JP5095389B2 - 排気ガス処理用触媒 - Google Patents

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Description

本発明は排気処理用触媒および前記触媒を含有させた排気用物品、ならびに前記触媒および前記物品を製造する方法そしてそれらを搭載型診断(「OBD」)装置で用いる方法に関する。
スリーウエイ転化(TWC)触媒はいろいろな分野で用いられており、そのような分野には、内燃機関、例えば自動車および他のガソリン燃料使用エンジンなどから出る排気の処理が含まれる。汚染物である未燃焼炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物の排出基準をいろいろな政府が設定しており、それを例えば新車などは満足させる必要がある。そのような基準を満足させようとする目的で、TWC触媒を含有させた排気用物品を内燃機関の排気ガスラインの中に位置させることが行われている。そのTWC触媒は排気ガスの中の酸素による未燃焼炭化水素および一酸化炭素の酸化および窒素酸化物から窒素への還元を助長する。
いろいろな規制当局は、車に組み込まれている排気減少用装置をOBD装置で連続的に監視することを要求している。そのようなOBD装置の機能は、排気制御装置がもはや指定排気レベルを満足させなくなった時点でそれを報告しかつ不良コードまたはアラームシグナルを設定することにある。前記装置が監視すべきものの中の1つは、排気ガスの中の一酸化炭素、窒素酸化物および炭化水素の濃度を同時に減少させる目的で用いられるTWC触媒である。
内燃機関が発生する排気ガスは、空気/燃料(「A/F」)比が化学量論的比率よりも若干豊富な比率と化学量論的比率よりも若干希薄な比率の間を経時的に振動する組成を有する。A/F比が化学量論的比率より希薄の時に酸素を貯蔵しそしてその結果としてA/F比が豊富になった時点で酸素を放出して未燃焼の炭化水素および一酸化炭素を燃焼させるセリアおよび他の酸素貯蔵用成分を自動車用触媒組成物に含有させることが頻繁に行われている。従って、TWC触媒は1つの面において酸素貯蔵能力を有することで特徴づけられる。しかしながら、TWC触媒が老化すると、これが酸素を貯蔵する能力が低下しかつ接触コンバータの効率が減少する。このことを基にして、今日用いられている現在のOBD装置では、線形の空気/燃料比センサーが用いられている。そのようなセンサーは典型的に排気ガス酸素センサーと呼ばれており、本明細書では以降、それを、それが加熱されない時には「UEGO」と呼びかつそれが加熱される時には「HEGO」と呼ぶ。典型的には触媒の上流にUEGOを位置させそして触媒の下流にHEGOおよび/またはUEGOを位置させ、それによって、当該触媒が有する酸素貯蔵能力の直接的測定値の推定値を得る。その触媒が有する酸素貯蔵能力の推定値の測定値を較正によってこの触媒が規定された排気ガスの排気量を転化させる能力、即ちこの触媒が示す転化効率と関連させることができる。従って、この触媒の劣化を監視することができる。
特に典型的な方法では、電気化学的排気ガスセンサーであるUEGOとHEGOセンサーの両方、及び触媒の劣化を最終的に監視するスイッチング特性が用いられる。そのようなセンサーを用いて排気が化学量論的比率より豊富か或は希薄かを検出する。そのような方法は2個のセンサー(1個を触媒の上流に位置させそして1個を触媒の下流に位置させる)が示す電圧レベル転移(スイッチ、例えば0.5ボルトに亘る)の数の比率を測定することによっている。現代の接触コンバータは有意な酸素貯蔵能力を有し、それによって、エンジン制御手段に用いられている正常な空気/燃料循環の振動を止める。従って、触媒の上流に位置させたセンサー(エンジンから出る未処理の排気を測定)を用いて、排気ガスが希薄から濃厚または濃厚から希薄状態に移行する毎に切り替わりを記録する。しかしながら、触媒の下流に位置させたセンサーは、上流のセンサーが切り替わる毎には切り替わりを記録しない、と言うのは、触媒の酸素貯蔵能力が積分器(integrator)として働くことでA/F比の振動が滑らかになるからである。老化が理由で触媒劣化するにつれて、その触媒の酸素貯蔵能力も低下し、従って下流のセンサーが切り替わりをより多く記録するようになる。下流のセンサーおよび上流のセンサーのスイッチング転換を長期間監視しかつスイッチング転換の数の比率を用いることで、スイッチ比と呼ぶパラメーターを得る。このスイッチ比が当該触媒が示す酸素貯蔵能力の指標である。次に、このスイッチ比を当該触媒が示す汚染物転化効率を決定する時の診断パラメーターとして用いる。
いろいろな相手先商品名車製造会社(「OEM」)はいろいろな排気基本骨格(exhaust platforms)を要求され、酸素貯蔵能力の度合は数多くの要因に依存し、そのような要因には、エンジン排気量、車の種類、触媒の体積、触媒の場所およびエンジンの管理が含まれるが、これらは車の特殊性およびそれに関連した排気基本骨格に応じて非常に多様であり得る。しかしながら、典型的な触媒が示す酸素貯蔵能力が変わると触媒の特性(転化効率を包含)も変わる可能性がある。従って、OBD監視装置に合致させる目的で酸素貯蔵能力を高くするか或は低くすることは、触媒の効率も性能も犠牲にすることも変えることもなく最終的に所定排気装置に最適な酸素貯蔵能力に到達させる目的で多数の試行を行う必要がある可能性がある厄介な工程であり得る。
触媒は、これを搭載型診断監視の要求に合致させる必要があることに加えて、好適には、白金族金属を触媒剤として効率良く用いる必要性を満足させる必要がある、と言うのは、そのような金属は非常に高価であるからである。白金族金属の使用量を最小限にしながら転化効率を最適にしようとする時に用いられた方策には、ゾーンに分かれた触媒複合体、勾配のあるゾーンに分かれた触媒複合体および層状の触媒複合体を用いることが含まれる。層を用いる例が特許文献1に開示されている一方、ゾーンの使用が特許文献2および3に記述されている。貴金属、例えば白金族金属などを層およびゾーンに分けると個々の貴金属成分が機能する物理的および化学的環境の制御がより良好になる。例えば、貴金属成分が示す触媒活性は、しばしば、それを特定の助触媒または他の添加剤の直ぐ近くに位置させた時の方が有効である。低温始動中の炭化水素燃焼効率を向上させる他の例として、特定の触媒剤、例えばパラジウムなどを触媒の前方もしくは上流ゾーンの中に高濃度で位置させることで排気ガスが前記触媒剤と直接接触しかつ汚染物の燃焼が低温で始まり得るようにするのが好適である(特許文献4に開示されている如く)。
触媒層およびゾーンの形成は、典型的に少なくとも1種の耐火性酸化物である支持体、例えば活性アルミナなど、および1種以上の白金族金属(「PGM」)成分、例えば白金またはパラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムなどを含有させておいたウォッシュコート(washcoat)組成物を用いて行われる。しばしば、他の添加剤も添加され、それらには助触媒およびウォッシュコート安定剤が含まれる。そのようなウォッシュコート組成物を適切な担体または基質、例えばモノリス型担体(耐火性セラミック製ハニカムまたは金属製ハニカム構造を包含)などまたは耐火性粒子、例えば適切な耐火性材料の球または短い押出し加工品断片などに付着させる。
触媒が汚染物を最小限にしかつ耐久性を示すと言った規制要求ばかりでなく車/排気基本骨格が決まっている時の貴金属使用量および酸素貯蔵能力に関する自動車製造業者の要求を満足させるように触媒を最適にするには、しばしば、広範な実験を行う必要がある。そのような実験には、触媒組成物およびいろいろな層もしくはゾーンの組み合わせを変更した後に性能試験を実施することを反復して行うことが含まれ得る。組成変更そして性能試験を広範に行わないと、特定の酸素貯蔵能力が要求される排気基本骨格の要求を成功裏に満足させるある種の触媒の最終的な最適配合を酸素貯蔵能力の要求が異なる別の排気基本骨格で用いることができないことが頻繁に起こる。順応性がより高い触媒が得られたならば、これは時間および費用の観点から好ましいことである。特に、触媒をいろいろな排気基本骨格(これらは全部が異なるOSC要求を有する)で用いることができるように、触媒の性能および貴金属の使用量に関して触媒を最適にした後に性能要求を変えることなく触媒の酸素貯蔵能力のみを変えることができれば、これは望ましいことである。
米国特許第5,597,771号 同時係属中の米国出願連続番号09/067,820 WO 92/09848 米国特許第6,087,298号
本発明は、1つの態様において、排気処理用触媒、そして前記触媒、上流のUEGOセンサー、および下流のHEGOセンサーおよび/またはUEGOセンサーを有する排気用物品に関する。この触媒は多層型触媒であり、これは担体、好適にはハニカム型担体;少なくとも1種の耐火性金属酸化物を含んで成る1番目の層(また本明細書では下部層とも呼ぶ);これの上に位置していて主に少なくとも1種の酸素貯蔵用成分(「OSC」)をこれが前以て決めておいた酸素貯蔵能力を示す濃度で含んで成る2番目の層(本明細書ではま中間層とも呼ぶ);および前記2番目の層の上に位置していてPGM成分を含んで成る少なくとも1層の3番目の層(本明細書ではまた少なくとも1層の上部層とも呼ぶ)を含んで成る。前記前以て決めておいた酸素貯蔵能力を好適には当該触媒のTWC性能と相互に関係付ける。
1つの態様では、下部層に実質的にPGM成分を含有させない。別の態様では、下部層に実質的にOSCを含有させない。更に別の態様では、本触媒に前記2番目の層の上に位置するPGM成分の層を2層含有させる。場合により、前記PGM成分の層1層または2層以上の上にオーバーコート層を位置させてもよく、そのようなオーバーコート層に一般に排気ガスに入っている汚染物、例えばSOx亜鉛化合物、燐化合物など(これらは触媒を被毒させ得る)を吸収する材料を含有させる。本発明の多層触媒に場合により安定剤、助触媒および他の添加剤(TWC触媒の調製で典型的に用いられる)を含有させてもよい。
更に別の態様では、本触媒に触媒ゾーンを少なくとも2ゾーン持たせる。このようなゾーンに分けた触媒態様では、下流のEGOセンサーを触媒ゾーンと触媒ゾーンの間に位置させてもよく、或は全触媒ゾーンの下流に位置させてもよい。本排気用物品をガソリンエンジンから出る排気ガスの処理で用いる時、好適には、前記ガソリンエンジンに本触媒に通じる排気出口を持たせる。本排気用物品に上流の導管および下流の導管を含有させてもよい。このような態様では、本触媒を上流の導管と下流の導管の間に列の状態で位置させる。
本排気用物品のいくつかの態様では、本触媒を直動(close−coupled)位置に位置させる一方、他の態様では、それを下流の車体底面位置に位置させる。
本排気用物品で用いる上流および下流のセンサーはUEGOまたはHEGOセンサーであり得る。本排気用物品では、好適には、本触媒の前部に位置させるセンサーをUEGOセンサーにしそして本触媒の下流に位置させるセンサーをHEGOセンサーにする。
別の態様において、本発明は、複数のゾーンに分かれた多層複合体である排気ガス処理用触媒に関する。この態様では、本触媒にこの上に記述した如き多数の層を含有させる。3番目のPGM成分層を前記2番目の層の上に位置させそして4番目のPGM成分層を前記3番目のPGM成分層の上に位置させる。3番目および4番目の層の各々にゾーンを2ゾーン含有させ、それらを上流のゾーンおよび下流のゾーンと呼ぶ。前記4つの触媒ゾーンの各々に異なるPGM配合物を含有させる。前記1番目の上流ゾーンにパラジウムおよび白金成分および耐火性酸化物である支持体を含有させる。前記1番目の下流ゾーンに白金成分および耐火性酸化物である支持体を含有させる。前記2番目の上流ゾーンに白金、パラジウムおよびロジウム成分、ならびに耐火性酸化物である支持体も含有させる。前記2番目の下流ゾーンにロジウム成分および耐火性酸化物である支持体を含有させる。本発明の排気用製品では、複数のゾーンに分かれた多層触媒を好適には直動位置に位置させる。
別の面において、本発明は、この上に記述した層で構成させた排気処理用触媒を製造する方法に関する。この方法は、2番目の層に入れるOSCが前以て決めておいた酸素貯蔵能力および特定の崩壊特性(special decaying characteristics)を示すように、OSCの濃度を決める段階を包含する。その前以て決めておいた酸素貯蔵能力および特定の崩壊特性を本触媒が示すTWC性能と相互に関係付ける。
本発明の別の面は、この上に記述した多層排気処理用触媒を持たせた排気用物品が示す酸素貯蔵能力を監視する方法に関する。本排気用物品にまた上流の加熱型排気ガス酸素センサーおよび下流のHEGOセンサーも装備する。この方法は下記を包含する:未燃焼の炭化水素、窒素酸化物、酸素および一酸化炭素が入っている排気ガスを本排気用物品の中に通し、上流および下流のHEGOセンサーの各々に対する電圧変化の頻度を記録し、その記録した頻度を比較しそしてその記録した頻度が前以て決めておいた比率に到達した時点で故障シグナル(fault signal)を送る。好適には、その前以て決めておいた比率と本触媒が示すTWC性能を相互に関係付ける。
発明の詳細な説明
本発明の1つの面は、内燃機関の排気装置の中で排気ガスを処理するのに適した排気用物品に関する。特に、本発明は、いろいろな排気基本骨格に順応し得る多層および/または複数のゾーンに分かれた多層排気用触媒、ならびに本触媒の上流および下流に取り付けた排気ガス酸素センサーを装備した排気用物品を包含する。
排気ガス酸素センサー、直動式触媒および車体底面触媒を含有させた自動車排気ラインについて、本発明の1つの好適な態様を説明する
自動車排気ラインに直動式触媒、車体底面触媒、上流の排気ガス酸素センサーおよび下流の排気ガス酸素センサーを含有させる。本発明の物品に更にガソリンエンジンを含有させてもよい。エンジン排気用多岐管を上流の導管に通して前記直動式触媒と連結させる。前記直動式触媒と連結している下流の導管は前記車体底面触媒に通じている。前記車体底面触媒は典型的および好適には床下排気パイプによってマフラーと連結している。このマフラーはテールパイプ出口(環境に開放されている)を有するテールパイプと連結している。
典型的なTWC触媒の製造は、しばしば、OSCをこれが触媒的に有効な量の触媒剤、通常はPGM成分と混ざり合っている状態で含有する層およびゾーンを用いて実施される。本出願者らは、触媒に(i)OSCをほとんどか或は全く含有せずかつPGMもほとんどか或は全く含有していなくて実質的に少なくとも1種の耐火性金属酸化物のみを含有して成る個別の1番目、即ち下部層、および(ii)PGMをほとんどか或は全く含有していなくて実質的に少なくとも1種のOSCおよびその為の少なくとも1種の結合剤のみを含有して成る個別の2番目の層(前記1番目の層の上に位置する)を与え、そして(iii)少なくとも1層の個別の触媒層、即ちPGM成分層を与えるとOSCの有意な部分がPGMの大部分を含有する層から分離(OSCおよびPGMが担体と隣接している同じ層の中および/または触媒層の中に一緒に入っている触媒に比べて)している触媒がもたらされることを見いだした。その結果として、本発明の排気処理用触媒が示す酸素貯蔵能力をPGM成分が入っている触媒層が示す触媒機能、例えば炭化水素の酸化および着火活性などに否定的な影響を与えることなく調整することが可能になる。加うるに、一酸化炭素および窒素酸化物の転化率にも否定的な影響を与えない。本発明の触媒を有利には酸素貯蔵能力の要求が異なるいろいろな排気基本骨格の中に一体化させる。
理論で限定するものでないが、排気ガスの流量(VHSV、1時間当たりの体積空間速度)が比較的高い、即ち加速モードが強力であると同時に滞留時間が短くかつ侵入深さが比較的浅い時には前記2番目の層の中のOSCが還元および酸化(「酸化還元」)反応に寄与する度合が低いと考えている。そのような構造配置にすると、VHSVが高い条件の時に供給ガスとPGM含有上部層が反応する効率がより高くなることで転化効率が最大限になり得る。他方、アイドリングまたは低速走行様式、即ち流量がより低い時には滞留時間が長くなりかつ侵入深さが深くなり、従って、下部層1層または2層以上の中のOSC1種または2種以上が搭載型診断に効率良く関与することが可能になる。
本発明の排気用物品は如何なる排気用装置で用いるにも有利であり、そのような排気用装置には、触媒が示す酸素貯蔵能力の測定値を用いて触媒が示す転化効率を監視する装置が含まれる。これは触媒の効率、例えば自動車に用いられている触媒の効率を監視しようとする時に現在通常用いられる方法である。監視すべき排気は、好適には、内燃機関、より好適にはガソリンエンジンから出る排気である。
排気基本骨格および搭載型診断(OBD)装置が決まっている時に相手先商品品製造会社(「OEM」)の仕様に適合するように本発明の触媒に含有させるOSCの種類および量を便利に変えることができることが本発明の有利な特徴である。いろいろな自動車製造業者は排気基本骨格が異なりかつOBD装置が異なる時に異なる酸素貯蔵能力要求を指定することを頻繁に行う。前記2番目の層の中に含有させるOSCの種類および量は、PGM含有層の中の成分が示す耐久性もしくは崩壊パターンを模擬すると同時に当該触媒が示す性能特徴、例えばスリーウエイ転化効率、耐久性およびPGM成分が示す触媒活性などに対する悪影響(もしあるとすれば)が最小限になる様式で選択可能である。従って、OEMの酸素貯蔵能力要求に適合するように前記2番目の層に含有させるOSCの量を増加または減少させる時に、その触媒が示す性能特性に影響を与える他のPGM関連パラメーターを調整する必要はない。
本発明の排気用物品に排気ガス酸素センサーを含有させて、これを触媒が示す酸素貯蔵能力の量を測定する目的で用いる。いくつかの供給ガス(エンジンから出る排気流れが触媒と接触する前にそれに入っている酸素の濃度を包含)の組成を測定する目的で上流のEGOを触媒の上流に位置させる。その場合、本発明で用いるように、監視すべき(排気流れを用いて感知する如き)触媒は常に排気装置の中の1番目(または上流)の触媒である(触媒を2個以上用いる場合)。その上、排気が前記触媒と接触した後の排気流れに入っている酸素の濃度を測定する目的で2番目のHEGOセンサーを前記触媒の下流に位置させる。
本発明の特定の態様では、本触媒に触媒ゾーンを2つ以上含有させてもよい。例えば、本触媒に上流の触媒層と下流の触媒層を含有させてもよい。このような態様では、下流のHEGOセンサーをゾーンとゾーンの間に位置させてもよいが、但しエンジンから出るそれが触媒と接触する前の酸素の濃度を測定するため、UEGOセンサーを前記触媒の前部に位置させることを条件とする。
本発明において、本触媒の後方に位置させる排気ガス酸素センサーは如何なるセンサーであってもよく、それにはHEGOまたはUEGOが含まれる。両方の種類のセンサーに、残存ガスおよび周囲ガスの中に入っている酸素の濃度を識別し、従ってそれを示す能力を有するPGM成分が基になった被膜を持たせる。
それらを本発明で用いることは触媒が示す酸素貯蔵能力を測定することに関係しているが、本分野の通常の技術者は、EGOセンサーは一般にまたエンジンへの燃料供給の制御でも用いられることを認識するであろう。
前記1番目および2番目の層を触媒層、即ちPGM成分の層を少なくとも1層有する層状複合体の中に含有させてもよい(限定するものでないが)。勿論、触媒層を2層以上存在させることも可能であり、そして各触媒層にゾーンを2ゾーン以上含めてもよい。その上、また、汚染物捕捉用ゾーンまたは層、例えば炭化水素および/またはNOxゾーン/層も含有する触媒に前記1番目および2番目の層を用いることも可能である。
本発明の排気ガス処理用触媒は、
(a)担体、
(b)前記担体の上に位置していて実質的に1種以上の耐火性金属酸化物のみを含んで成る1番目の層、
(c)前記1番目の層の上に位置していて実質的に少なくとも1種の酸素貯蔵用成分およびその為の少なくとも1種の結合剤のみを含んで成る2番目の層、および
(d)前記2番目の層の上に位置していて耐火性金属酸化物である支持体の上に担持されている1種以上の白金族金属成分の層を少なくとも1層含んで成る3番目の層、
を含んで成る。
本発明の目的で、前記1番目および2番目の層を記述する時に用いる如き用語「実質的に〜のみ」は、その示した層の中の他の活性材料[任意の安定剤(これは示した層の各々に約1から約12重量%の量で存在していてもよい)以外]の総量が約12重量%以下であることを意味する。
前記1番目、即ち下部層を担体の上に位置させる。好適には、前記1番目の層を前記担体に接着させかつ直接的に担持させる。言い換えれば、前記1番目の層を最も下部の層として用いる。2番目の層を前記1番目の層の上部に位置させる。白金族金属成分を含有する触媒層を前記2番目の層の上部に位置させる。
適切な如何なる担体も使用可能であり、例えば通路が中を通って流れる流体に開放されるように担体の入り口面又は出口面から全体に亘って伸びる平行な多数の微細な気体流路を有する種類のモノリス型担体(またハニカム型担体としても知られる)などを用いることができる。その通路は流体の入り口から流体の出口に向かって本質的に真っすぐであり、壁で限定されている。そのモノリス型担体の流路は適切ないずれかの断面形状および大きさを持ち得る薄壁通路であり、そのような形状には台形、長方形、正方形、正弦形、六角形、楕円形および円形が含まれるが、そのような流路の形状は典型的に六角形、長方形または正方形である。そのような構造物が含有するガス入り口開口部(「セル」)の数は断面積1平方インチ当たり約60から約1200個またはそれ以上であってもよい。担体はセラミック型または金属型であってもよい。
セラミック製担体は適切な如何なる耐火性材料で作られていてもよく、例えばコージエライト、コージエライト−アルファアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、アルファアルミナおよびアルミノケイ酸塩などで作られていてもよい。金属製ハニカムは耐火性金属、例えばチタン、ステンレス鋼または鉄が基になった他の適切な耐食性合金で作られていてもよい。
本発明の追加的利点には、通常用いられる特定のモノリスに適するように改良を受けさせた被膜構造を生じさせることができることが含まれる。長方形または正方形の通路を含有するモノリスの場合、1番目、即ち下部の層が隅部に有効に丸みをつけることで、前記下部層の上を覆う次の層、例えば酸素貯蔵成分の層および白金族金属を触媒剤として含有する触媒層などにより有効な被覆表面を作り出す。そのように隅部に丸みをつけることが可能であり、これを以下により詳細に考察する。2番目の層を前記下部層の上に直接接着させてもよく、そして触媒層(例えばPGM触媒剤を含有する層)を前記2番目の層の上に直接接着させてもよい。そのように隅部に丸みがついていることで、触媒ウォッシュコートが隅部(この部分には排気ガスが近づき難い)に付着するのが防止される。そのように排気ガスが触媒層に近づき易くなる度合が高くなることで、触媒に含める触媒層のウォッシュコートをTWC触媒の性能を犠牲にすることなく薄くすることが可能になる。通常のTWC触媒を調製する時に用いる触媒ウォッシュコート組成物に比べて固体含有量を低くしたウォッシュコート組成物を用いることで、そのように薄い触媒層を生じさせる。このような特徴によって、有意に、TWC効率が犠牲になることなく白金族金属の使用量が少なくなりかつコストが低くなる。
本発明の排気処理用触媒は、種々の形態を含む。
通路が1個である場合の本発明の層状複合体の実施形態を説明する。実質的に耐火性金属酸化物のみを含んで成る下部層の個別被膜を担体壁の上に「ウォッシュコート」として被覆する。その後、実質的に少なくとも1種の酸素貯蔵成分とその為の少なくとも1種の結合剤のみを含んで成る2番目の酸素貯蔵成分の層の個別の被膜を下部層の表面の上にウォッシュコートとして被覆する。その後、触媒材料を含んで成る3番目の触媒層の個別の被膜を2番目の酸素貯蔵成分の層の表面の上にウォッシュコートとして被覆しかつ4番目の触媒層の個別の被膜を被覆する。4番目の触媒層の表面の上に個別の層として被覆可能な任意のオーバーコート層が設けられなくてもよい。前記下部層は担体壁の上を覆っていてそれに接着していてもよい。前記2番目の酸素貯蔵成分の層は前記下部層に接着していてもよい。前記2番目の酸素貯蔵成分の層の上に位置していてそれに接着している3番目の触媒層とこの3番目の層の上に位置していてそれに接着している4番目の触媒層を1つのゾーンの中に与えられる。このような構造配置にすると、本触媒と接触する、例えば本触媒材料で覆われている担体の通路の中を通って流れるガスは最初に4番目の触媒層と接触し、その中を通ることで3番目の触媒層と接触した後、2番目の酸素貯蔵成分の層と接触しそして次に最後に下部層と接触する。この多層複合体直動位置に位置させるか或は別法として車体底部位置に位置させてもよい。
代替構造配置では、前記4番目の層を前記3番目の層の上に位置させる必要はなく、それを担体の上流の1番目のゾーン(触媒組成物の中を流れる気体流れの方向の意味として)部分の中に位置させることに加えて、3番目の層を両方のゾーンを有していて2番目の層(これは下部層の上に担持されている)に担持されている下流の2番目のゾーン部分の上に与えてもよい。ウォッシュコートをこのような構造配置で付着させようとする場合には、上流の1番目のゾーン[担体の縦方向部分のみ(これを前以て下部層および2番目の層で覆っておく)を4番目の層の触媒材料を入れておいたスラリーの中に浸漬した後、乾燥させ、そして次に、下流の2番目のゾーン(前記担体の縦方向部分)を3番目の層の触媒材料を入れておいたスラリーの中に浸漬した後、乾燥させる。
本発明の別の好適な触媒は、複数のゾーンに分かれている多層複合体である。その触媒の通路のには、担体壁、好適にはハニカム型担体の壁の上を覆っていてそれに接着している下部の耐火性金属酸化物層、前記下部層の上に位置していてそれに接着している2番目の酸素貯蔵用成分+結合剤の層、前記2番目の層の上に位置しかつそれの上を覆っていてそれに接着している3番目の触媒層、および前記3番目の層の上を覆っていてそれに接着している4番目の触媒層を有する。3番目および4番目の触媒層の各々にゾーンを2つ、即ち上流のゾーンと下流のゾーンを含有させる。2番目の上流ゾーンが1番目の上流ゾーンの上を覆っていてそれに接着しており、そして2番目の下流ゾーンが前記1番目の下流ゾーンの上を覆っていてそれに接着している。前記1番目の上流、2番目の上流、1番目の下流および2番目の下流ゾーンは各々が触媒ゾーンである。
前記1番目の上流ゾーンに1番目の上流白金成分、1番目の上流パラジウム成分および1番目の上流支持体である耐火性金属酸化物を含有させる。前記1番目の下流ゾーンに1番目の下流白金成分、1番目の下流ロジウムおよび1番目の下流支持体である耐火性金属酸化物を含有させる。前記2番目の上流ゾーンに2番目の上流白金成分、2番目の上流ロジウム成分および2番目の上流支持体である耐火性金属酸化物を含有させる。前記2番目の下流ゾーンに2番目の下流白金成分、2番目の下流パラジウム成分および2番目の下流支持体である耐火性金属酸化物を含有させる。NOx転化率よりも炭化水素転化率を優先的に高くしようとする時には前記上流ゾーンと下流ゾーンを逆にすることも可能である。
発明の排気処理用触媒の好適な態様として、複数の層が位置しているモノリス型触媒担体一般的な例を示す。この担体はモノリス型でありかつ形状は一般に円柱外側表面、一方の末端表面(入り口)および相対する末端表面(これは末端表面(入り口)と同じである)を有する円柱形であることが分かる。相対する末端表面を周囲縁部分に有する外側表面は連結部を有する。担体は、これの中に形成されている流体流路を多数有するが、本発明の好適な態様はエンジン排気ガスの処理に適合することから、そのような通路を気体流路と呼ぶ)。通路壁が気体流路を形成している。気体流路は体の中を末端表面からこれの相対する末端表面に向かって伸びており、この通路には遮るものがないことから、流体、例えばガスなどは担体の中を縦方向に気体流路を通って流れることができる。壁の寸法および構造配置は、気体流路の形状が実質的に規則的な多角形(この示す態様では正方形)である[隅肉部分(この示す態様では弓状凹面の輪郭を有する部分を限定しておりかつ壁の隣接部分の連結部を構成している)を除いて]。
本発明の複数の層が位置しているモノリス型触媒担体では、この担体の末端面に平行な面において、流体流路の断面が得られる。幾何学的四角形のいずれかの辺の断面の幅Sを気体通路の面の上に重ねて置く。四角形の各辺Sが気体通路の断面輪郭に近似している規則的多角形の断面の名目上の幅Wを限定している。この幅Wは、1個の通路壁の実質的に平らな平面中央部から相対する壁のそれに垂直方向に伸びる直線距離に相当する。下部の耐火性金属酸化物層を壁の表面の上に位置させることで、隅部を有効に丸くする。2番目の酸素貯蔵用成分の層を層の上に位置させる。3番目の触媒層を層の上に位置させかつ4番目の触媒層を触媒層の上に位置させる。下部の耐火性金属酸化物層、2番目の酸素貯蔵用成分の層、3番目の触媒層、および4番目の触媒層の付着が見られるのは説明の目的で気体流路16の下方半分のみである。
本発明の目的で、1番目、3番目および用いる場合には4番目の層で用いる支持体である耐火性金属酸化物を独立してアルミナ;チタニア;ジルコニア;チタニア、ジルコニアおよびセリアの中の1種以上とアルミナの混合物;アルミナの上を覆っているセリア;およびアルミナの上を覆っているチタニア、から成る群から選択する。前記層の全部で用いる支持体である耐火性金属酸化物は、好適には、高い表面積を有するアルミナ、例えばBET比表面積が約40から約400m2/gのα、δ、γおよび/またはθアルミナなどである。この支持体である耐火性金属酸化物を典型的には約0.1から約2.0g/立方インチの量で用いる。
前記下部層の典型的な調製では、支持体である耐火性金属酸化物、例えば活性アルミナなどと適切な媒体、好適には水の混合物をボールミルに粒子の90%が約20ミクロン未満、好適には10ミクロン未満の粒径を有するようになるに適切な時間かける。そのボールミルにかけた組成物を固体量が30から50重量%、好適には固体量が35から45重量%になるように適切な媒体と一緒にしてもよい。
本分野の通常の技術者に公知の方法のいずれかを用いてその耐火性金属酸化物である支持体を担体の上に位置させることで下部層を生じさせることができる。例えば、耐火性金属酸化物のウォッシュコートを調製した後、適切な基質、好適には金属もしくはセラミック製のハニカム型担体に付着させる。下部層の組成物を前記担体に付着させる時の量は望まれる如何なる量であってもよい。そのような耐火性金属酸化物被膜の量の制御は、例えば被覆用スラリーの固体パーセントを調整することなどで実施可能である。例えば、1つの好適な態様では、固体量が約32から35重量%のウォッシュコートをモノリス型担体に付着させると、結果として、下部層の濃度が約1g/立方インチになるであろう。
前記担体に付着させる下部層を、一般に、これが接触する担体表面の大部分(全部でないにしても)の上を覆う被膜として生じさせる。その組み合わせた構造物に乾燥および焼成を好適には少なくとも約250℃の温度で受けさせてもよい。
前記下部層の上を覆うようにそれと接着させる2番目の層に実質的に少なくとも1種の酸素貯蔵成分と、そのための少なくとも1種の結合剤のみを含有させる。この2番目の層における酸素貯蔵用成分1種または2種以上に、好適には、希土類金属から成る群から選択した金属の少なくとも1種の酸化物、最も好適にはセリウムもしくはプラセオジム化合物を含有させ、最も好適な酸素貯蔵用成分は酸化セリウム(セリア)である。このような酸素貯蔵用成分を好適にはバルク(bulk)形態にする。バルク形態は、ある組成物が固体状、好適には直径が1から15ミクロン以下であるほど小さくてもよい微細粒子として存在することを意味する。前記酸素貯蔵用成分を好適には前記2番目の層の少なくとも10重量%、より好適には少なくとも20重量%の量で存在させる。好適にはセリアを2番目の層の酸素貯蔵用成分として用い、そしてこれが前記2番目の層の中の酸素貯蔵用成分全体の約70から100重量%を構成するようにする。プラセオジミアを用いる場合、これを好適にはこれらに限定するものでないがセリアと組み合わせて用い、それの量を前記2番目の層の酸素貯蔵用成分の20重量%以下の量にしてもよい。
いくつかの態様では、米国特許第5,057,483号に記述されているように、共生成させたセリア−ジルコニア複合体のバルク微細粒子材料を酸素貯蔵用成分として前記2番目の層の中に入れるのが有利である。そのような粒子は安定化アルミナウォッシュコートと反応せずかつ900℃に長期間さらされた時でも40m2/g以上のBET表面積を維持する。好適には固溶体を生じるようにセリアがジルコニアマトリクス全体に渡ってセリア−ジルコニア複合体の総重量の約5から約85重量%の量で均一に分散するようにする。そのように共生成(例えば共沈)させたセリア−ジルコニアの粒状複合体はセリア−ジルコニア混合物を含有する粒子の中のセリアの利用度を向上させ得る。そのセリアは酸素貯蔵用成分として働きかつジルコニアを安定にする。前記’483特許には、結果としてもたらされる酸化物の特性を所望に応じて変える目的でネオジムおよび/またはイットリウムを前記セリア−ジルコニア複合体に添加してもよいことが開示されている。そのような希土類酸化物−ジルコニア複合体を好適には完成した2番目の層の約0.3g/立方インチから約2.5g/立方インチ、好適には0.6g/立方インチから約1.5g/立方インチの量で存在させる。
この2番目の層の中に入れる酸素貯蔵用成分の量を、好適には、当該触媒が酸素貯蔵能力の点で起こす劣化を触媒が示すTWC性能の劣化と相互に関係付けることを可能にするに充分な量にする。OSCの種類をOSCの安定性がPGM含有層の安定性に非常に類似するような様式で選択すべきである。例えば、当該触媒が排気流れの中に入っている炭化水素、一酸化炭素または窒素酸化物を減少させる能力が特定レベル以下にまで降下した時には、また、酸素貯蔵能力も劣化することが理由でOBD装置が検出するスイッチング比(例えば下流のEGO/上流のEGO)も高くなる。従って、当該触媒のOSCが起こす劣化にTWC性能の劣化による較正を受けさせることで、そのような相互関係を達成することができる。次に、そのOBD装置は排気装置の保守が必要であることを示すシグナルを車の運転者に与え得る。一般に、そのような酸素貯蔵用成分を2番目の層に完成した2番目の層の約0.05から約2.5g/立方インチの量で存在させる。
前記OSCに、好適には、1種以上の希土類金属酸化物、例えば希土類金属酸化物であるセリア、プラセオジミア、セリア−プラセオジミア複合体、セリア−プラセオジミア−ジルコニア複合体およびセリア−プラセオジミア−ジルコニア−ネオジミア複合体などを含める。
前記2番目の層を前記下部層の表面に満足される様式で接着させるには、一般に、前記酸素貯蔵用成分と一緒に結合剤を用いる必要がある。適切な結合剤には、ジルコニア(これが好適である)、アルミナ、シリカおよびシリカ−アルミナから成る群から選択される金属酸化物が含まれる。そのような結合剤を好適には2番目の層の約0.02から約1.5g/立方インチの量で存在させる。
前記下部層を前記担体の表面に付着させる時に用いた様式と同様な様式を用いて、前記2番目の層を調製しそして前記下部層の表面の上に位置させて付着させてもよい。典型的な調製では、酸素貯蔵用成分、結合剤および適切な媒体、好適には水、の混合物をボールミルに粒子の90%が約20ミクロン未満、好適には10ミクロン未満の粒径になるに適切な時間受けさせる。その選択した酸素貯蔵用成分1種または2種以上および結合剤は酸化物の形態でか或は水溶性塩、例えば酢酸塩、硝酸塩など(この塩は焼成時に個々の酸化物形態に変化するであろう)として使用可能である。そのボールミルにかけた組成物を固体量が30から50重量%、好適には固体量が35から45重量%になるように適切な媒体と一緒にしてもよい。
前記2番目の層を前記下部層に付着させる時に用いる方法は本分野の通常の技術者に公知の如何なる方法であってもよい。例えば、2番目の層の組成物を水性ウォッシュコートとして前記下部層の表面に付着させてもよい。前記2番目の層の組成物を前記1番目の層の表面に付着させる量は所望の如何なる量であってもよい。この2番目の層の被覆量の制御は、例えば被覆用スラリーの固体パーセントを調整することなどで実施可能である。例えば、1つの好適な態様では、固体量が約32から35重量%のウォッシュコートを前記1番目の層の表面に付着させると結果として2番目の層の濃度が約1g/立方インチになるであろう。
前記下部層に付着させる2番目の層を、一般に、これが接触する1番目の層の表面の大部分(全部でないにしても)の上を覆う被膜として生じさせる。その組み合わせた構造物に乾燥および焼成を好適には少なくとも約250℃の温度で受けさせてもよい。
個々の排気基本骨格の酸素貯蔵要求を受け入れ得る触媒を調製する目的で、前記2番目の層を如何なる触媒層と一緒に用いてもよい。いくつか態様では、触媒層を少なくとも2層存在させる。他の態様では、単一の触媒層に触媒ゾーンを2ゾーン以上持たせてもよく、触媒ゾーンの各々を個別の触媒ウォッシュコート組成物から生じさせてもよい。例えば、触媒層に上流の触媒ゾーンと下流の触媒ゾーンを持たせてもよい。別の態様では、各層が複数の触媒ゾーン、例えば上流、下流および中間ゾーンを持つ多数の触媒層を存在させてもよい。
本発明の複数のゾーンに分かれた多層触媒複合体は、低温で汚染物を有意な量で減少させるに充分に有効であると同時に長期間のエンジン作動に亘って安定である。そのような特性から、本排気処理用触媒は特に安定な直動式触媒として用いるに有用である。直動式触媒を位置させる場所は、これができるだけ速く反応温度に到達し得るように、エンジンの近くである。直動式触媒を好適にはエンジンから1フィート以内、より好適には6インチ以内の所に位置させる。直動式触媒を排気ガス多岐管に直接取り付けることも頻繁に実施される。直動式触媒は低温始動中のガソリンエンジンから出る炭化水素排気量を低下させるように設計されている。より詳細には、直動式触媒は温度が約350℃、好適には約300℃、より好適には約200℃の如く低い時に自動車エンジンの排気ガス流れの中に入っている汚染物を減少させるように設計されている。直動式触媒は、エンジンの非常に近くに位置することから、好適には、エンジンの作動寿命中の高温、例えば1100℃に及ぶ高温でも安定である。直動式触媒の使用方法が米国特許第6,044,644号(引用することによって本明細書に組み入れられる)に記述されている。
本発明の1つの好適な排気用物品では、この上に記述した種類の複数のゾーンに分かれた3層触媒複合体を直動式触媒として用いかつこの上に記述した層状複合体触媒(Pt/RhまたはPd/Rh)を含んで成る下流の車体底面触媒を用いる。このような特別な構造配置では、上流のUEGOセンサーを前記1番目の触媒(複数のゾーンに分かれた3層触媒複合体)の上流に取り付けることでエンジン出口のAT摂動(AT perturbation)を測定しそして下流のHEGOを前記1番目の触媒の下流であるが前記2番目の触媒の上流に位置させてもよい。
触媒ウォッシュコート組成物を用いて触媒層を生じさせる。好適な触媒ウォッシュコート組成物には白金族金属成分を触媒剤として含有させかつ支持体である耐火性金属酸化物、例えば活性アルミナなどを含有させる。各触媒組成物に場合によりアルカリ土類酸化物を安定剤として含有させてもよくそして/またはランタンまたはネオジム成分から成る群から選択した希土類酸化物成分を助触媒として含有させてもよい。場合により、前記2番目の層の組成物にまたアルカリ土類酸化物を安定剤として含有させそして/またはランタンまたはネオジム成分から成る群から選択した希土類酸化物成分を助触媒として含有させてもよい。前記1番目の層には安定剤も助触媒も必要でないが、望まれるならば、それらを1番目の層の組成物に含有させてもよい。
有用な触媒剤には、白金族金属成分、即ちパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウム成分の中の少なくとも1種が含まれるが、白金、パラジウムおよび/またはロジウムが好適である。触媒剤を当該金属に応じて典型的には約1から約400g/立方フィート、好適には3から250g/立方フィートの量で用いる。白金族金属成分の量は担体の体積で割った重量が基になっており、それを典型的には1立方フィート当たりの材料のグラムで表す。
本分野の通常の技術者に明らかであろうように、触媒剤として働く白金族金属成分は触媒の中で使用時に複数の酸化状態で存在し得る。例として、パラジウム成分は触媒の中でパラジウム金属(0)、Pd(II)およびPd(IV)として存在し得る。好適な触媒製造方法では、白金族金属成分、例えば白金族金属の適切な化合物および/または錯体などを用いて支持体、例えば活性アルミナである支持体粒子に担持されている触媒成分が入っている分散液を得てもよい。本明細書で用いる如き用語「白金族金属成分」は、白金族金属の化合物、錯体などのいずれかを意味し、これは焼成時または触媒使用時に分解を起こすか或は他の様式で触媒的に活性のある形態、通常は金属または金属酸化物に転化する。触媒金属化合物を支持体粒子に含浸または付着させる目的で用いる液体が触媒金属もしくはこれの化合物もしくは錯体とも当該触媒組成物の他の成分とも不利な反応を起こさずかつ加熱および/または真空をかけた時に蒸発または分解を起こして触媒から除去可能である限り、白金族金属の水溶性化合物または水分散性化合物もしくは錯体を使用してもよい。ある場合には、触媒を使用に供しそしてそれが運転中に遭遇する高温にさらされるまで液体の完全な除去が起こらない可能性もある。一般に、経済および環境両方の観点から、白金族金属の水溶性化合物が入っている水溶液が好適である。適切な化合物は、例えばクロロ白金酸、アミンで可溶化した水酸化白金、硝酸パラジウムもしくは塩化パラジウム、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、ヘキサミン塩化ロジウムなどである。そのような化合物は焼成段階中か或は少なくとも触媒の初期使用段階中に白金族金属又はその化合物の触媒的に活性のある形態に転化する。
有用な触媒支持体には、この上に挙げた耐火性金属酸化物のいずれも含まれ、例えばアルミナ、チタニア、シリカおよびジルコニアから選択される1種以上の耐火性酸化物などが含まれる。そのような酸化物には、例えばシリカおよび金属酸化物、例えばアルミナ[混合酸化物形態、例えばシリカ−アルミナ、アルミノケイ酸塩(これは非晶質または結晶性であり得る)、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリアなどを包含]が含まれる。好適には、そのような支持体を実質的にアルミナで構成させるが、そのようなアルミナには、好適には、ガンマもしくは活性アルミナファミリーの員、例えばガンマ、アルファ、デルタ、イータおよび/またはシータアルミナなどが含まれ、そして他の耐火性酸化物が存在する場合、それの量を少量、例えば約20重量パーセント以下にする。好適には、そのような支持体にBET比表面積が約40から約400m2/gのγ−アルミナを含める。
白金族金属成分の選択は1つの層から別の層、層の中の1つのゾーンから層の中の別のゾーンまたは両方で変わり得る。例えば、3番目の層で用いる白金族金属成分に白金とパラジウムの混合物を含めてもよい一方、4番目の層に入れる白金族金属成分に白金とロジウムの混合物を含めてもよい。別法として、3番目の層で用いる白金族金属成分に白金とロジウムの混合物を含めてもよい一方、4番目の層に入れる白金族金属成分に白金とパラジウムの混合物を含めてもよい。個々の層および/またはゾーンで個別にまたは混合物として用いる白金族金属成分の個々の選択は処理すべき排気ガス流れの性質、即ち最も重要な事項が未燃焼炭化水素の濃度を低くすることであるか或は窒素酸化物の濃度を低くすることであるかに依存する。
前記2番目、3番目および/または4番目の層に場合により1種以上の安定剤を含有させてもよい。適切な安定剤はアルカリ土類金属の酸化物、即ちマグネシウム、バリウム、カルシウムまたはストロンチウムの中の1種以上の酸化物であり、酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムが好適であり、酸化バリウムが最も好適である。前記2番目の層に関する安定化は、この2番目の層の酸素貯蔵用成分組成物が示す酸素貯蔵/放出効率を高温でより長い期間維持させることを意味する。そのようなアルカリ土類金属を焼成時に酸化物になる可溶形態で加えてもよい。例えば、可溶性バリウムを硝酸バリウム、酢酸バリウムまたは水酸化バリウムとして供給してもよく、そして可溶性ストロンチウムを硝酸ストロンチウムまたは酢酸ストロンチウムとして供給してもよく、これらは全部焼成時に酸化物になる。
そのような安定剤を前記2番目、3番目および/または4番目の層に個々の層の総重量を基準にして典型的には約0.05から約30重量%、好適には0.1から25重量%、最も好適には5%から15%の量で用いる。
前記2番目、3番目および/または4番目の層に場合によりランタンおよび/またはネオジム成分を含んで成る助触媒を含有させてもよい。そのような成分は酸化物形態でか或は焼成時に酸化物形態に転化する可溶性塩として使用可能である。そのような成分は本発明の排気処理用触媒で用いる触媒組成物に関して反応促進剤として働くと考えている。TWC組成物に関して、そのような助触媒は一酸化炭素から二酸化炭素への転化および炭化水素から水および二酸化炭素への転化および窒素酸化物から窒素および酸素への転化を向上させる。
そのようなランタンおよび/またはネオジム成分を好適には前駆体、例えば可溶性塩などから生じさせるが、そのような可溶性塩には、酢酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩などが含まれる。そのような助触媒を好適には本組成物に含める他の成分(特に白金族金属成分を包含)と密に接触した状態で存在させる。そのような助触媒は可溶性の助触媒の溶液として粉砕前または後のスラリーに添加してもよいか或はPGMを導入する前の固体成分に含浸させてもよく、それらは焼成後に酸化物に転化する。そのような助触媒を前記2番目、3番目および/または4番目の層に個々の層の総重量を基準にして約0.05から約30重量%、好適には0.1から25重量%、最も好適には1%から15%の量で用いてもよい。
本発明で用いる触媒ウォッシュコートの製造は適切な如何なる方法で行われてもよい。1つの好適な方法は、少なくとも1種の水溶性もしくは分散性白金族金属成分と微細な高表面積の多孔質耐火性金属酸化物(これは含浸中に溶液の本質的に全部を吸収するに充分なほど乾燥している)の混合物を調製することで担持されている白金族金属成分を生じさせることを包含する。この触媒ウォッシュコート組成物で2種以上の白金族金属成分を用いる場合、その追加的白金族金属成分1種または2種以上を同じ含浸方法で逐次的または並行して前記1番目の白金族金属成分を担持している耐火性酸化物粒子と同じか或は異なる粒子に担持させてもよい。
次に、そのような担持白金族金属成分もしくは複数の前記担持白金族金属成分を他の添加剤と一緒に水に添加した後、ボールミルまたは他の適切な装置を用いて粉砕することでスラリーを生じさせる。好適には、そのスラリーをpHが7未満、好適には3から7の酸性にする。好適には、前記スラリーに酸、好適には酢酸または硝酸を添加することでpHを下げる。好適な態様では、前記触媒ウォッシュコートスラリーを粉砕する結果として固体の実質的に全部が平均直径で表して10もしくは15ミクロメートル未満の粒径を有するようにする。この時点で安定化用成分、例えば酢酸バリウムおよび酢酸ストロンチウムなど、および助触媒成分(酢酸ランタンを包含)を添加してもよく、その組成物を更に粉砕する。その触媒ウォッシュコートスラリーを前以て前記下部層の上に被覆しておいた前記2番目の層(または前以て付着させておいた触媒層)の上に付着させることで触媒層を生じさせた後、乾燥させてもよい。その白金族成分および前記触媒層の中に可溶性形態で同様に供給した添加剤を化学的にか或は焼成で水に不溶な形態に転化させる。好適には、その触媒層に焼成を好適には少なくとも250℃の温度で受けさせる。
別法として、本複合体の各上流層の調製をまた米国特許第4,134,860号(引用することによって組み入れられる)に開示されている方法(一般に以下に示す如くである)を用いて実施することも可能である。微細な高表面積の耐火性金属酸化物である支持体を水溶性の白金族金属成分が入っている溶液と接触させることで、遊離または吸収されていない液体を本質的に含有しない混合物を生じさせる。このような方法では、その固体状の微細混合物の白金族金属成分はその時点で本質的に水に不溶な形態に転化し得るが、その混合物は未吸収の液体を本質的に含有しない。このような方法は、白金族金属成分が入っている溶液の本質的に全部を吸収するに充分なほど乾燥している耐火性金属酸化物である支持体、例えばアルミナ(安定化アルミナを包含)などを用いること、即ち前記溶液および支持体の量ならびに後者の水分含有量が前記白金族金属成分の添加が完了した時点の混合物に遊離もしくは未吸収の溶液が本質的に存在しないような量であるようにすることで達成可能である。後で接触的に促進する金属成分に転化を受けさせるか或はそれを前記支持体に固着させている間、その複合体は本質的に乾燥したままである、即ちそれは分離または遊離した液相を実質的に含有しない。
その固着した白金族金属成分を含有する混合物をスラリー(好適には酸性)として粉砕させることで大きさが有利に主に約5から15ミクロン以下の固体状粒子を生じさせる。その結果として得たウォッシュコートスラリーを前記下部層の上に被覆しておいた前記2番目の層または前以て付着させておいた触媒層の上に付着させる。次に、この複合体に乾燥を受けさせた後、焼成を受けさせてもよい。2種以上の触媒ウォッシュコートを付着させる場合、各ウォッシュコートを逐次的に付着させた後、焼成を実施することで本発明の層状複合体を生じさせることができる。複数の触媒ウォッシュコートスラリーをマクロサイズの担体に付着させようとする場合、1種以上の粉砕スラリーを前記2番目の層に付着させる様式は所望の如何なる様式であってもよい。このように、前記1番目および2番目の層で被覆しておいた担体を前記触媒ウォッシュコートスラリーの中に1回以上浸漬(望まれるならば中間的乾燥を伴わせて)することで、最終的に、適切な量のスラリーを前記担体に付着させる。前記担持白金族金属成分−高表面積支持体複合体を前記担体に付着させる時に用いるスラリーの微細固体含有量をしばしば約15から60重量パーセント、好適には約25から50重量パーセントにする。ゾーンで覆われた担体を生じさせる好適な方法は1998年4月28日付けで出願した同時係属中の米国出願連続番号09/873,979(これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる)に記述した方法である。
場合により、オーバーコート層を前記3番目の層の上部にか或は触媒層を2層存在させる場合には4番目の層の上部に付着させてもよい。その任意のオーバーコート層に、排気ガス流れの中に入っていて前記3番目および/または4番目の触媒層を被毒させる可能性のある汚染物を吸収する能力を有する材料、例えば触媒毒(例えば燐、亜鉛およびSOx)吸着剤などを含有させる。適切な触媒毒吸着剤をリチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、セリウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛および銀の酸化物から成る群から選択し、それらを単独またはアルミニウムおよび/またはジルコニウムの酸化物と組み合わせて用いる。そのような触媒毒吸着剤を好適にはMgO、MgAl2O4、MnO、MnO2およびLi2Oから成る群から選択し、特に好適なSOx触媒毒吸着剤はMgOおよびLi2Oである。そのような触媒毒吸着剤を典型的には耐火性金属酸化物である支持体と一緒に用い、約0.3から約1.8g/立方インチの量で存在させる。そのような触媒毒吸着剤の濃度を40%以下、好適には1から15%にしてもよい。そのような吸着剤の使用に関するさらなる詳細を公開された米国特許出願番号20030021745 A1(これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる)に見ることができる。
場合により、前記3番目および/または4番目の層にこの上に記述した種類の少なくとも1種のOSCおよびこれ用の少なくとも1種の結合剤を含有させてもよい。OSC1種または2種以上を前記3番目および/または4番目の層に存在させる場合、それを典型的には層の約0.05から約2.5g/立方インチの量で用いかつそれ用の結合剤1種または2種以上を典型的には層の約0.02から約1.5g/立方インチの量で用いる。
以下の非限定実施例を用いて本発明のいろいろな態様を説明する。特に明記しない限り、量およびパーセントは全部重量が基になっている。
触媒の調製を下記の様式で実施した。
円柱形のコージエライト製ハニカム型基質を担体として用いた。この担体の直径は4.16インチで、長さは3.82インチで、総体積は52立方インチであった。この触媒の総PGM含有量を40g/立方フィートにした。このPGM成分を白金とパラジウムとロジウム(それぞれ2:28:10の比率)で構成させた。
ガンマ−アルミナを800g、結合剤であるアルミナを50gおよびジルコニアが92%でランタナが8%の複合体を100g入れることで生じさた固体含有量が約35%の水性スラリーに前記担体を浸漬することで、前記担体の表面に下部(即ち1番目の)層を付着させた。次に、そのようにして被覆した担体に焼成を430℃で2時間受けさせることで乾燥したウォッシュコートを約0.95g/立方インチで得た。
次に、中間(即ち2番目の)層を水溶液の形態で前記被覆担体の表面に付着させた。この中間層を結合剤であるアルミナを70g、結合剤であるジルコニアを50g、酸素貯蔵用成分の複合体であるCe/Zr(Ceが38%)を600gおよびストロンチアを60g入れることで生じさせた固体含有量が約38%の水溶液で構成させた。次に、その結果として得た担体に焼成を430℃で2時間受けさせることで乾燥したウォッシュコートを約0.78g/立方インチで得た。
次に、上部(即ち3番目の)層を水性媒体の形態で前記中間層の表面に付着させた。この上部層の水性媒体はロジウム[Planetaryミキサーを用いて硝酸ロジウム溶液としてγ−アルミナが350gで酸素貯蔵用成分複合体であるCe/Zr(Ceが5%)が50gの組み合わせの中に含浸させておいた]を5.8g、白金[Planetaryミキサーを用いて白金アミン溶液として250gの酸素貯蔵用成分複合体であるCe/Zr(Ceが36%)と40gのジルコニアである結合剤の中に含浸させておいた]を0.6g含有していた。次に、その結果として得た担体に焼成を430℃で2時間受けさせることで乾燥したウォッシュコートを約70g/立方インチで得た。
次に、オーバーコート層を前記上部層の表面に付着させた。このオーバーコート層の水性媒体の固体含有量は約35%であり、これはランタナ安定化γ−アルミナ[これに16.2gのパラジウムを硝酸パラジウム溶液としてPlanetaryミキサーで含浸させておいた]を450g、結合剤であるジルコニアを40g、結合剤であるアルミナを30g、ストロンチアをアルカリ性助触媒およびSOx捕捉剤として80g、および白金を白金アミン溶液(これを粉砕しておいたスラリーの中に導入)として0.6g含有していた。次に、その結果として得た担体に焼成を500℃で2時間受けさせることで乾燥したウォッシュコートを約72g/立方インチで得た。
前記上部層とオーバーコート層の配合物を逆にする以外は実施例1を繰り返した。即ち、実施例1に示したオーバーコート配合物を前記中間層の表面に付着させた。焼成後、その結果として得た担体の表面に実施例1の上部層の配合物を付着させた後、それに焼成を500℃で2時間受けさせた。
実施例1および2の触媒に2.2リットルの4気筒車両を用いた評価をFederalTest Protocol #75に従って受けさせた。各触媒に関する炭化水素およびNOx排気量(1マイル当たりのグラム)データを下記の3段階に関して集めた:低温始動、走行および高温始動。各段階の結果を以下の下記表に挙げる。
実施例1の触媒 実施例2の触媒
HC排気量−低温始動 0.019 0.025
HC排気量−走行 0.004 0.004
HC排気量−高温始動 0.005 0.005
NOx排気量−低温始動 0.038 0.034
NOx排気量−走行 0.042 0.027
NOx排気量−高温始動 0.031 0.02

Claims (11)

  1. 排気ガス処理用触媒であって、
    (a)担体、
    (b)前記担体の上に位置していて実質的に少なくとも1種の耐火性金属酸化物のみを含んで成る1番目の層、
    (c)前記1番目の層の上に位置していて実質的に少なくとも1種の酸素貯蔵用成分およびそのための少なくとも1種の結合剤のみを含んで成る2番目の層、および
    (d)前記2番目の層の上に位置していて耐火性金属酸化物である支持体の上に担持されている1種以上の白金族金属成分の層を少なくとも1層含んで成る3番目の層、
    を含んで成る触媒。
  2. 前記3番目の層が更に少なくとも1種の酸素貯蔵用成分およびそのための少なくとも1種の結合剤も含んで成る請求項1記載の触媒。
  3. 更に前記3番目の層の上に位置していて耐火性金属酸化物である支持体の上に担持されている1種以上の白金族金属成分を含んで成る4番目の層も含んで成る請求項1記載の触媒。
  4. 前記4番目の層が更に少なくとも1種の酸素貯蔵用成分およびそのための少なくとも1種の結合剤も含んで成る請求項3記載の触媒。
  5. 前記1番目の層、3番目の層および4番目の層に用いられる耐火性金属酸化物が独立してアルミナ;チタニア;ジルコニア;チタニア、ジルコニアおよびセリアの中の1種以上とアルミナの混合物;アルミナの上を覆っているセリア;およびアルミナの上を覆っているチタニア、から成る群から選択される請求項3記載の触媒。
  6. 更に前記3番目もしくは4番目の層の上に位置していて少なくとも1種の触媒毒吸着剤を含んで成るオーバーコート層も含んで成る請求項3記載の触媒。
  7. 前記担体がハニカム型セル構造を有するセラミックまたは金属を含んで成っていて、前記ハニカム型セル構造が六角形、長方形または正方形のセルを含んで成る請求項6記載の触媒。
  8. 前記1番目、2番目、3番目、4番目およびオーバーコート層がこれらの個々の縁およびセルの隅部の所に下記の如き厚み:
    層 縁の厚み(μ) 隅部の厚み(μ
    1番目 ら10から200
    2番目 ら10から100
    3番目 ら10から100
    4番目 ら10から100
    オーバーコート ら10から100
    を有する請求項7記載の触媒。
  9. 前記酸素貯蔵用成分がセリア、プラセオジミア、セリア−プラセオジミア複合体、セリア−プラセオジミア−ジルコニア複合体およびセリア−プラセオジミア−ジルコニア−ネオジミア複合体から成る群から選択されそして前記結合剤がジルコニアを含んで成る請求項1記載の触媒。
  10. 触媒が少なくとも2つの触媒ゾーンの形態で存在する請求項1記載の触媒。
  11. 請求項1から10記載の触媒、上流のEGOもしくは空気/燃料比センサーおよび下流のEGOセンサーを含んで成る排気ガス処理用物品。
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