CN107923288B - 分层汽车催化剂复合材料 - Google Patents

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Abstract

提供具有在支承体上的催化材料的汽车催化剂复合材料，其中所述催化材料包含至少两个层。第一层直接沉积在支承体上并包含负载在第一耐火金属氧化物组分、第一储氧组分或它们的组合上的第一钯组分。第二层沉积在第一层上并包含负载在第二耐火金属氧化物组分上的铑组分和负载在第二储氧组分、第三耐火金属氧化物组分或它们的组合上的第二钯组分。这些催化剂复合材料通常用作三元转化(TWC)催化剂。还提供其制造和使用方法。

Description

分层汽车催化剂复合材料
发明技术领域
本发明总体上涉及分层汽车催化剂和复合材料和使用这样的催化剂处理含有烃、一氧化碳和氮氧化物的汽油发动机排气料流的排放处理***。更具体地，本发明涉及具有在存在于相同顶层中的不同载体(supports)上的铑和钯的三元转化(TWC)催化剂，所述顶层涂布在含钯底层上，所述含钯底层沉积在基底(substrate)上，所述基底例如为整料支承体(carrier)。
发明背景
未燃烃、一氧化碳和氮氧化物污染物的排放标准不断变严格。为了符合这样的标准，将含有三元转化(TWC)催化剂的催化转化器安置在内燃发动机排气管中。此类催化剂促进未燃烃(HC)和一氧化碳(CO)被排气料流中的氧气氧化以及氮氧化物(NOx)被还原成氮。通常，TWC催化剂基本同时氧化一氧化碳和烃和还原氮氧化物。
许多TWC催化剂用至少两种分开的催化剂涂料组合物(洗涂料)制造，它们以水分散体形式作为相继层施加在基底(例如由陶瓷或金属构成的蜂窝体)上以分开铂族金属(PGM)，如钯和铑，它们代表了主要催化活性物类。分开被认为是必要的，因为钯和铑可能形成已知具有较低催化活性的合金。
经此引用并入本文的美国专利申请公开No.2014/0205523涉及具有含双金属的层的汽车催化剂复合材料，其中所述含双金属的层由单个洗涂层形成。这一洗涂层含有两种PGMs，各自在自己的载体上，以产生这两种负载PGMs在同一层中的均匀混合物。该层涂布在支承体上。
仍然需要提供有效利用金属(例如PGMs)并仍然有效满足规定的HC、NOx和CO排放的TWC催化剂复合材料。
发明概述
提供具有在支承体上的双金属的层的汽车催化剂复合材料，和制造和使用这些催化剂复合材料的方法。
第一方面，本公开提供汽车催化剂复合材料，其包含：在支承体上的催化材料，所述催化材料包含至少两个层：直接沉积在支承体上的第一层，其包含负载在第一耐火金属氧化物组分、第一储氧组分或它们的组合上的第一钯组分；沉积在第一层上的第二层，其包含负载在第二耐火金属氧化物组分上的铑组分和负载在第二储氧组分、第三耐火金属氧化物组分或它们的组合上的第二钯组分，其中所述催化材料有效进行三元转化(TWC)。
在一个或多个实施方案中，第一层基本不含任何其他铂族金属。第一层可进一步包含氧化钡、氧化锶，或它们的组合。第一层可包含所述复合材料的总钯含量的大约40-95重量％(或甚至大约65-90重量％)，且第二层包含所述复合材料的总钯含量的大约5-60重量％(或甚至大约10-35重量％)。第二层可包含大约0.1:1至大约20:1(或大约0.5:1至大约10:1，或甚至大约1:1至大约5:1)的钯组分与铑组分的重量比。在第一层中，钯组分可负载在第一耐火金属氧化物组分和第一储氧组分二者上，第一耐火金属氧化物组分包含稳定化氧化铝且第一储氧组分包含基于第一储氧组分的总重量的大约25-50重量％的二氧化铈。第一耐火金属氧化物组分的稳定化氧化铝可包含活性氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化铝、二氧化铈-氧化铝、二氧化铈-氧化镧-氧化铝、氧化锆-氧化铝、二氧化铈-氧化锆-氧化铝，或它们的组合。在第二层中，用于负载铑组分的第二耐火金属氧化物组分可包含氧化铝基载体或氧化锆基载体。用于负载铑组分的第二耐火金属氧化物组分可包含选自下组的活性氧化铝化合物：氧化铝、氧化锆稳定化氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化铝、二氧化铈-氧化铝、氧化锆-氧化铝、二氧化铈-氧化锆-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕氧化铝，以及它们的组合。用于负载铑组分的第二耐火金属氧化物组分可包含基于第二耐火金属氧化物组分的总重量的大约20重量％的氧化锆稳定化氧化铝。用于负载铑组分的第二耐火金属氧化物组分可包含选自下组的氧化锆基载体：氧化锆、氧化镧-氧化锆、二氧化钛-氧化锆、二氧化钛-氧化镧-氧化锆，以及它们的组合。第二层的第二钯组分可以负载在包含二氧化铈-氧化锆复合材料的第二储氧组分上，所述二氧化铈-氧化锆复合材料包含基于第二储氧组分的总重量的大约10-50重量％的二氧化铈。第二层的第二钯组分可以负载在包含氧化铝、稳定化氧化铝、氧化镨-氧化锆或它们的组合的第三耐火金属氧化物组分上。
第一层可包含，按第一层的重量％计：大约50-95％(或甚至大约20-80％)的量的第一耐火金属氧化物组分；大约20-80％的量的包含第一二氧化铈-氧化锆复合材料的第一储氧组分；和最多大约10％(或大约0.1-10％或大约0.1-5％)的量的选自氧化镧、氧化钡、氧化锆和锶的至少一种助催化剂或稳定剂；其中第一二氧化铈-氧化锆复合材料包含该第一二氧化铈-氧化锆复合材料的大约25-50重量％的量的二氧化铈。
第二层可包含，按第二层的重量％计：大约50-80％的量的第二耐火金属氧化物组分；和大约20-50％的量的包含第二二氧化铈-氧化锆复合材料的第二储氧组分或第三耐火金属氧化物组分；最多大约10％(或大约0.1-10％或大约0.1-5％)的量的选自氧化镧、氧化钡、氧化锆和锶的至少一种助催化剂或稳定剂；其中第二二氧化铈-氧化锆复合材料包含该第二二氧化铈-氧化锆复合材料的大约10-50重量％的量的二氧化铈。
第一层的总钯含量可负载在第一耐火金属氧化物组分上并且第一层的总钯含量的大约40-80％负载在第一储氧组分上。第一储氧组分上的钯含量可以为第一储氧组分的大约0.5-3重量％且其中第一层任选进一步包含在第一耐火金属氧化物组分上的钯。
第二层可进一步包含大约0.1至10g/ft3的量的铂组分。该汽车催化剂可进一步包含在支承体和第一层之间的内涂层(undercoat layer)，其中内涂层基本不含任何铂族金属并包含氧化铝。所述支承体可以是流通型基底或壁流式过滤器。第一层可沉积在壁流式过滤器的入口通道上并且层沉积在壁流式过滤器的出口通道上。
含钯的第一层可以是分区的。第二层可以是分区的。第一层的载量可以为大约1.5-4.0g/in3且第二层的载量为大约0.75-2.0g/in3。
该汽车催化剂复合材料可进一步包含在第一层和第二层之间的中间含钯层，其中第一层包含负载在第一储氧组分上的钯组分且中间层包含负载在第四耐火金属氧化物组分上的钯组分并基本不含储氧组分。
另一方面是一种排气处理***，其包含位于汽油发动机下游的本文中公开的任意催化剂复合材料。所述汽车催化剂复合材料可以在近联位置(close-coupled position)和/或在近联位置下游的位置位于汽油发动机下游。
另一方面是一种处理包含烃、一氧化碳和氮氧化物的排气的方法，其包括：使所述排气与本文中公开的任意汽车催化剂复合材料接触。
附图简述
图1是根据实施例1的代表性催化复合材料的示意图；
图2是根据对比实施例3的对比催化复合材料的示意图；
图3是根据实施例4的代表性催化复合材料的示意图；
图4是根据对比实施例5的对比催化复合材料的示意图；
图5是根据实施例7的代表性催化复合材料的示意图；
图6是根据对比实施例8的对比催化复合材料的示意图；
图7是根据对比实施例9的对比催化复合材料的示意图；
图8是汽油机排气***的示意图；
图9是一种示例性催化剂复合材料，其显示在流通型基底上的分区的第一层；
图10是另一示例性催化剂复合材料，其显示在流通型基底上的分区的第一层；
图11是另一示例性催化剂复合材料，其显示在流通型基底上的分区的第一层；
图12是一种示例性催化剂复合材料，其显示在流通型基底上的第一层上的分区的第二层；
图13是一种示例性催化剂复合材料，其具有在第一层和第二层之间的含钯中间层；
图14是一种示例性催化剂复合材料，其具有在第一层和第二层之间的分区的含钯中间层；
图15是壁流式过滤器基底的透视图；且
图16是一段壁流式过滤器基底的剖视图。
发明详述
本公开提供具有涂布在直接布置在支承体上的含钯(Pd)层(“底层”或“第一层”)上的双金属(即钯-铑(Pd-Rh))层(“顶层”或“第二层”)的汽车催化剂复合材料。在本文中还提供制造和使用这些催化剂复合材料的方法。顶层中的Pd和Rh在各自(individual)载体材料上。在一个或多个实施方案中，含Pd层是仅含Pd层，即在该层中不存在其它铂族金属(PGMs)。但是，在另一些实施方案中，在该层中还存在铂组分。
这种设计通过提高排气至顶层中的Pd和Rh金属的可达性改进对烃(HC)和氮氧化物(NOx)的催化活性。Pd和Rh的载体材料的选择也改进它们的可达性。例如，可通过在顶层中将Pd负载在特定储氧组分(OSC)中提高NOx转化。可通过在层之一中使用Pd/氧化铝或氧化铝和OSC的不同组合提高HC起燃(light off)温度。例如，可以根据需要减少的排气(NOx、HC或CO)使用不同的Pd和Rh载体材料。顶层中的Pd可以为该催化剂复合材料中存在的所有钯的大约5-60重量％。顶层中的Rh可负载在耐火金属氧化物载体上，如氧化铝基载体和/或氧化锆基载体。
顶层由含有两种铂族金属的单个洗涂层形成，这两种铂族金属各自在自己的载体上，以产生存在于涂布在支承体上的同一层中的这两种负载金属的均匀混合物。顶洗涂层/层被设计成含有用于负载铑的活性氧化铝组分以及用于负载钯的活性氧化铝组分和/或二氧化铈-氧化锆复合材料。
在一些实施方案中，这样的汽车催化剂复合材料进一步包含位于支承体和顶层之间的内涂层，其中该内涂层基本不含任何PGMs并包含氧化铝。
在一些实施方案中，该汽车催化剂复合材料进一步包含在顶层和底层之间的含钯中间层。在一些实例中，该中间层包含负载在耐火金属氧化物组分上的钯组分。在一些实施方案中，该含钯中间层基本不含储氧组分。
任意洗涂层中存在的一种或多种铂族金属(PGMs)被固定到它们各自的载体上，这意味着PGM不溶于洗涂分散体。PGMs的固定可通过化学或热固定实现。热固定意指，为了制得“热固定”PGM，用利用热来处理浸渍载体以使PGMs转化成它们的氧化物形式，并且在水性浆料中使用热固定在载体上的PGMs时，PGMs不可溶并且不形成合金/附聚物。对于化学固定，改变PGM盐与载体的分散体的pH或一些其它参数以使PGM不可溶于洗涂分散体中。无意受制于理论，但认为，包含在均匀混合的双金属层中的热固定PGM将PGMs(尤其是铑)的迁移减至最低。
提到“储氧组分”(OSC)时，是指具有多价态并可在氧化条件下活跃地与氧化剂(如氧气或一氧化二氮)反应或在还原条件下与还原剂(如一氧化碳(CO)或氢气)反应的实体。通常，OSC包含一种或多种稀土金属的一种或多种可还原氧化物。合适的储氧组分的实例包括二氧化铈、氧化镨，或它们的组合。二氧化铈可以使用例如二氧化铈、铈和锆的混合氧化物和/或铈、锆、钇、镧或任选钕的混合氧化物来引入层中。
提到催化剂洗涂层中的“载体”时，是指通过缔合、分散、浸渍或其它合适的方法容纳PGMs、稳定剂、助催化剂、粘合剂等的材料。载体的实例包括，但不限于，高表面积耐火金属氧化物和含储氧组分的复合材料。示例性的载体材料是(各种晶型的)高表面积氧化铝(>80、90、100、125或甚至150m2/g)、可与稳定剂如氧化镧结合的氧化锆组分(即Zr-La复合材料)、和储氧组分(即在各种实施方案中的铈-锆混合氧化物)。示例性的高表面积耐火金属氧化物可包含选自下组的稳定化氧化铝和/或活性氧化铝化合物：氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化铝、二氧化铈-氧化铝、氧化锆稳定化氧化铝、氧化锆-氧化铝、二氧化铈-氧化锆-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕氧化铝，以及它们的组合。氧化锆基载体可选自氧化锆、氧化镧-氧化锆、二氧化钛-氧化锆、二氧化钛-氧化镧-氧化锆，以及它们的组合。
本文所用的“铂族金属组分”、“铂(Pt)组分”、“铑(Rh)组分”、“钯(Pd)组分”、“铱(Ir)组分”、“钌(Ru)组分”等是指各自的铂族金属化合物、络合物等，它们在催化剂的煅烧或使用时分解或以其它方式转化成催化活性形式，通常转化为金属或金属氧化物。
“洗涂层(washcoat)”是施加到足够多孔以允许处理的气体料流过其中的耐火基底(如蜂窝流通型整料基底或过滤器基底)上的催化材料或其它材料的薄粘附涂层。“洗涂层(washcoat layer)”因此被定义为由载体粒子构成的涂层。“BET表面积”具有其普通含义，是指通过N2吸附测量法测定表面积的Brunauer-Emmett-Teller方法。除非另行指明，“表面积”是指BET表面积。
在本公开中，除非另行指明，“％”是指“wt.％”或“质量％”。
本文所用的术语“基本不含”是指在该洗涂层中存在通常少于大约1重量％，包括少于大约0.75重量％、少于大约0.5重量％、少于大约0.25重量％或少于大约0.1重量％的金属(即PGM金属)或载体材料(即OSC)。在一些实施方案中，不向该洗涂层中有意加入这样的金属或载体材料。在一些实施方案中，“基本不含Pd”包括“不含Pd”。同样地，“基本不含OSC”包括“不含OSC”。但是，本领域技术人员会认识到，在负载/涂布过程中，痕量金属或载体材料可能从一个洗涂层组分迁移至另一个，以致在该催化剂组合物的洗涂层中可能存在痕量金属或载体材料。
本文所用的术语“仅含Pd”是指具有Pd作为有意存在的唯一金属的洗涂层组合物，并且在该洗涂层中存在通常少于大约1重量％，包括少于大约0.75重量％、少于大约0.5重量％、少于大约0.25重量％或少于大约0.1重量％的第二金属(即PGM金属)。在一些实施方案中，不向该洗涂层中有意加入这样的金属。
本文所用的术语“基本均匀”是指含有任何金属(例如PGM)和/或载体材料(例如耐火金属氧化物，OSC)的洗涂层以一致方式沉积到支承体上以实现该洗涂层的均匀分布涂覆，由此使基本相同量的金属和/或载体材料沉积到支承体表面上。
催化材料的“支承体”是适合承受在内燃发动机的排气料流中遇到的条件的结构。支承体是具有从支承体一端延伸到另一端的细平行气流通道的陶瓷或金属蜂窝结构。这些通道可以是流通的，或者在壁流式过滤器基底的情况下它们可以交替堵塞。
一般而言，制备本文中公开的催化剂复合材料的双金属层的方法包括制备固定(例如热固定)并任选充分分散的各金属组合物。因此，将各自的铂族金属(PGMs)，如铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)和/或钌(Ru)作为硝酸盐溶液通过浸渍施加到单独的载体材料上以实现良好分散。也就是说，在提供所需金属载量的同时将硝酸盐溶液稀释到尽可能高的量。然后将各自的稀释硝酸盐溶液通过初湿含浸添加到各自的载体材料上以形成浸渍载体。随后将浸渍载体烧制(热固定)，然后制造水性洗涂分散体。浸渍载体材料的烧制使得例如硝酸钯和硝酸铑转化成相应的氧化物。无意受制于理论，但认为，这些氧化物不溶于水，这有助于防止钯和铑再溶解。由此降低钯-铑合金形成可能性，尽管这两种PGMs存在于同一洗涂层中。
转向附图，公开了各种设计概念。图8提供包含汽油发动机10和许多可能的催化剂位置的汽油机排气***100的示意图：第一位置20最靠近汽油发动机，第二位置30位于第一位置20下游的。根据汽车设计，第一位置20可以是近联(close-coupled)位置。第二位置30可以在地板下位置。本发明的催化剂复合材料可位于第一位置20和/或第二位置30。
在一些实施方案中，用包含在分开的洗涂浆料中的至少两种催化剂组合物以轴向分区布置涂布同一支承体。例如，用一种催化剂组合物的洗涂浆料和另一催化剂组合物的洗涂浆料涂布同一支承体，其中各催化剂组合物不同。参照图9更容易理解这一实施方案。
图9是一种示例性催化剂复合材料，其显示布置在涂布在流通型基底上的分区的仅含Pd底层上的基本均匀的Pd-Rh顶层。在这一实施方案中，仅含Pd底层是分区的，具有“入口Pd区”和“出口Pd区”，其中大部分钯量存在于前/入口Pd区中。在底层中，PGM仅是Pd。在一些实施方案中，这一层的入口区中存在的Pd为底层中的总Pd的大约60-90％。这一层的出口区中存在的Pd为底层中的总Pd的大约10-40％。
在一些实施方案中，入口区可提供Pd。在另一些实施方案中，入口区中的Pd包括在OSC上的Pd和在耐火金属氧化物上的Pd，在OSC上的Pd的量为入口区可提供的总Pd的大约30-70％的量(其余Pd在耐火氧化铝基载体上)。在某些这样的实施方案中，两个区中的Pd载体材料的组成(氧化铝和OSC)相同。底层的洗涂层载量为大约1.5-4g/in3，优选大约2-3g/in3。入口区中的OSC总量为总干重量的大约50-80％。入口区的长度为支承体的总长度的大约25-75％。按需要设计基本一致/均匀的Pd/Rh顶层以满足具体应用的需要。
图10是另一示例性催化剂复合材料，其显示布置在涂布在流通型基底上的分区底层上的基本均匀的Pd-Rh顶层。在这一实施方案中，仅含Pd底层是分区的以使仅含Pd底层中的大部分钯位于前/入口区中，其中在两个区中都存在OSC。入口区中存在的Pd为底层中可得的总Pd的大约60-90％，且入口区中的OSC为底层中存在的总可得OSC的大约20-80％。在这样的实施方案中，入口区中的OSC上的Pd大于(例如大约两倍于)出口区中的OSC上的Pd量。出口区中的OSC中的Pd量为底层可提供的Pd的大约10-40％。出口区中的OSC的量为底层中可得的OSC总量的大约20-80％。图10中所示的实施方案中的入口和出口区都进一步包含负载在耐火金属氧化物载体上的Pd。底层的洗涂层载量为大约1.5-4g/in3，优选大约2-3g/in3。底层入口区的长度通常为基底的总长度的大约25-75％。按需要设计基本一致/均匀的Pd/Rh顶层以满足具体应用的需要。
图11是另一示例性催化剂复合材料，其显示在流通型基底上的分区的第一层。在这一实施方案中，该仅含Pd层的入口区基本不含OSC。入口区中的Pd为底层中可得的总Pd的大约40-80％，且入口区中的OSC量为大约0(即该区基本不含OSC)。出口区包含在OSC上的Pd，其中出口区中的Pd为底层中可得的总Pd的大约20-60％。在出口区中，OSC洗涂层载量为总洗涂层的大约80-100％。出口区可包含该层中的OSC的大约100％；可以添加粘合剂和任选其它成分。入口区的洗涂层载为大约0.5-2.5g/in3，优选大约1-2g/in3。出口区的洗涂层载量为大约1.0-3.5g/in3，优选大约2-3g/in3。底层入口区的长度为总基底长度的大约25-75％。按需要设计基本一致/均匀的Pd/Rh顶层以满足具体应用的需要。
图12是一种示例性催化剂复合材料，其显示布置在涂布在流通型基底上的底层上的分区的顶层。在这一实施方案中，Pd/Rh顶层是分区的。基本均匀的底层中存在的Pd为底层可提供的Pd的大约30-90％；底层中存在的Pd优选为大约60-90％。入口区中的Pd和Rh量如下：Pd为顶层可提供的总Pd的大约60-100％且Rh为可提供的总Rh的大约0-80％。入口区的洗涂层载量为大约0.75-1.5g/in3。顶层的入口区的Pd载体可以是稳定化氧化铝、OSC、La-ZrO2、Pr-CeO2等。Rh载体可以是氧化铝、ZrO2-Al2O3、La-ZrO2等。顶层的出口区中的Pd和Rh量如下：Pd为顶层可提供的Pd的大约0-40％且Rh为可提供的Rh的大约20-80％。出口区的洗涂层载量可以为大约0.75-1.5g/in3。顶层的出口区的Pd载体可以是稳定化氧化铝、OSC、La-ZrO2、Pr-CeO2等。Rh载体是：氧化铝、ZrO2-Al2O3、La-ZrO2等。顶层入口区的长度为基底总长度的大约25-75％。
图13是一种示例性催化剂复合材料，其具有在底层和顶层之间的中间含钯层。在这一实施方案中，在两个层中提供Pd以使冷启动HC和NOx转化效率最大化。含Pd底层具有下列特征：Pd为底层的总Pd的大约10-40％，大约80-100％的Pd在OSC上；大约0-20％的Pd在耐火金属氧化物载体上；总洗涂层载量为大约1-2g/in3；OSC载量为总洗涂层的大约80-100％；耐火金属氧化物载量为大约0-20％；且该涂层基本均匀。中间Pd层具有下列特征：Pd为可提供的Pd的大约40-80％；该Pd量的大约100％在耐火金属氧化物上；总洗涂层载量为大约0.5-2g/in3，优选大约1-1.5g/in3；基本无OSC的层；该涂层基本均匀。按需要设计一致/均匀或分区的Pd/Rh顶层以满足具体应用的需要。
图14是一种示例性催化剂复合材料，其具有在底层和顶层之间的分区中间含钯层。含Pd底层具有下列特征：Pd为可提供的Pd的大约10-40％；大约80-100％的Pd在OSC上；大约0-20％的Pd在耐火金属氧化物上；总洗涂层载量为大约1-2g/in3；OSC载量为总洗涂层的大约80-100％；耐火金属氧化物载量为大约0-20％；该涂层基本均匀。分区的中间含Pd层具有下列特征：Pd为可提供的Pd的大约40-80％；大约100％的Pd在耐火金属氧化物上；总洗涂层载量为大约0.5-2g/in3，优选大约1-1.5g/in3；基本无OSC的层；入口区具有中间层可提供的Pd量的大约60-80％的Pd量，且出口区具有中间层可提供的Pd总量的大约20-40％的Pd量。
图15和16是具有多个通道52的壁流式过滤器基底50的不同视图。这些通道被过滤器基底的内壁53呈管状围住。该基底具有入口端54和出口端56。交替在入口端用入口塞58和在出口端用出口塞60堵塞通道，从而在入口端54和出口端56处形成相反的棋盘图案。气流62经未堵塞的入口通道64进入，被出口塞60堵住，并经由通道壁53(其是多孔的)扩散到出口通道66。由于入口塞58，该气体无法返回壁的入口侧。
在一个示例性实施方案中，入口通道64具有涂布在其上的含有Pd作为唯一PGM的层。该Pd负载在OSC和/或耐火金属氧化物载体上。该层可以是均匀或分区的。洗涂层载量可以为大约1-2.5g/in3。OSC载量可以为总洗涂层载量的大约50-80％。出口通道66具有Pd/Rh层(均匀或分区的)，洗涂层载量为大约0.5-1.5g/in3。层组成和分区布置可根据本文中公开的任意设计。
组分
表现出良好活性和长寿命的TWC催化剂包含布置在高表面积耐火金属氧化物组分或载体(例如高表面积氧化铝)上的一种或多种铂族金属(例如铂、钯、铑、铼和铱)。该载体涂布在合适的支承体或基底，如包含耐火陶瓷或金属蜂窝结构的整料支承体；或耐火粒子，如合适的耐火材料的球体或短挤出片段上。该耐火金属氧化物组分或载体可以用如下材料稳定以防热降解：氧化锆、二氧化钛、碱土金属氧化物，如氧化钡、氧化钙或氧化锶，或最通常，稀土金属氧化物，例如二氧化铈、氧化镧和两种或更多种稀土金属氧化物的混合物。例如，参见美国专利No.4,171,288(Keith)，其全文经此引用并入本文。TWC催化剂可以配制成包括储氧组分(OSC)(例如二氧化铈和/或氧化镨)。
高表面积耐火金属氧化物组分或载体是指具有大于
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的孔和宽孔隙分布的载体粒子。高表面积耐火金属氧化物载体，例如氧化铝载体材料，也被称作“γ氧化铝”或“活性氧化铝”，通常表现出超过60平方米/克(“m2/g”)，通常最多大约200m2/g或更高的BET表面积。此类活性氧化铝通常是氧化铝的γ和δ相的混合物，但也可含有显著量的η、κ和θ氧化铝相。也可以使用活性氧化铝以外的耐火金属氧化物作为给定催化剂中的至少一些催化组分的载体。例如，散装二氧化铈(bulk ceria)、氧化锆、α氧化铝和其它材料已知用于此类用途。尽管许多这些材料具有BET表面积明显低于活性氧化铝的缺点，但该缺点往往由所得催化剂的更高耐久性弥补。
本文中公开的复合材料的催化层还可视需要含有稳定剂和助催化剂。合适的稳定剂包括一种或多种不可还原金属氧化物，其中金属选自钡、钙、镁、锶及其混合物。如果存在，稳定剂优选包含一种或多种钡和/或锶的氧化物。合适的助催化剂包括选自镧、镨、钇、锆及其混合物的一种或多种稀土金属的一种或多种不可还原氧化物。
支承体
在一个或多个实施方案中，将一种或多种催化剂组合物布置在支承体上。该支承体可以是常用于制备催化剂的那些材料中的任意材料，优选包含陶瓷或金属蜂窝结构。可以使用任何合适的支承体，如具有从基底入口或出口面贯穿其中的细平行气流通道以致通道对流过其中的流体开放的类型的整料基底(被称作蜂窝流通型基底)。从它们的流体入口到它们的流体出口基本为直线路径的通道由壁划定，催化材料作为洗涂层涂布在壁上以使流过通道的气体接触该催化材料。该整料基底的流道是薄壁通道，其可具有任何合适的横截面形状和尺寸，如梯形、矩形、正方形、正弦曲线、六角形、椭圆形、圆形等。此类结构可含有大约60至大约900或更多个气体入口(即孔隙)/平方英寸横截面。
支承体也可以是壁流式过滤器基底，其中通道交替堵塞，以使从一个方向(入口方向)进入通道的气体料流流经通道壁并从另一方向(出口方向)离开通道。可以在壁流式过滤器上涂布双重氧化催化剂组合物。如果使用这样的支承体，所得***能够与气态污染物一起除去颗粒物。该壁流式过滤器支承体可以由本领域中公知的材料，如堇青石或碳化硅制成。
陶瓷支承体可以由任何合适的耐火材料，例如堇青石、堇青石-氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆、透锂长石、氧化铝、铝硅酸盐等制成。
可用于本发明的催化剂的支承体也可以是金属性质的并由一种或多种金属或金属合金构成。金属支承体可以以各种形状如波纹片或整料形式使用。优选的金属载体包括耐热金属和金属合金，如钛和不锈钢，以及以铁为基本或主要组分的其它合金。这样的合金可含有镍、铬和/或铝的一种或多种，且这些金属的总量可以有利地构成该合金的至少大约15重量％，例如大约10-25重量％铬、大约3-8重量％铝和最多大约20重量％镍。该合金还可含有少量或痕量的一种或多种其它金属，如锰、铜、钒、钛等。金属支承体的表面可以在高温，例如大约1000℃和更高温度下氧化以通过在支承体表面上形成氧化物层而改进该合金的耐腐蚀性。这样的高温诱发氧化可增强耐火金属氧化物载体和助催化金属组分与该支承体的附着力。
在描述洗涂层或催化金属组分或该组合物的其它组分的量时，使用组分重量/单位体积催化剂基底为单位是方便的。因此，在本文中使用单位克/立方英寸(“g/in3”)和克/立方英尺(“g/ft3”)表示组分重量/基底体积，包括基底的空隙空间的体积。有时也使用其它重量/体积单位，如g/L。催化剂组合物在支承体，如整料流通型支承体上的总载量通常为大约0.5至大约6g/in3，更通常大约1至大约5g/in3。对于各独立支承体，无载体材料的PGM组分(例如独自或与Rh组合的Pd)的总载量通常为大约30至大约200g/ft3。
在替代性的实施方案中，一种或多种催化剂组合物可沉积在开孔泡沫基底上。这样的基底是本领域中公知的并通常由耐火陶瓷或金属材料形成。
实施方案
下面列举各种实施方案。要理解的是，下列实施方案可以与根据本发明的范围的所有方面和其它实施方案组合。
实施方案1.一种汽车催化剂复合材料，其包含：在支承体上的催化材料，所述催化材料包含至少两个层：直接沉积在支承体上的第一层，其包含负载在第一耐火金属氧化物组分、第一储氧组分或它们的组合上的第一钯组分；和沉积在第一层上的第二层，其包含负载在第二耐火金属氧化物组分上的铑组分和负载在第二储氧组分、第三耐火金属氧化物组分或它们的组合上的第二钯组分，其中所述催化材料有效进行三元转化(TWC)。
实施方案2.实施方案1的汽车催化剂复合材料，其中第一层基本不含任何其它铂族金属。
实施方案3.实施方案1或2的汽车催化剂复合材料，其中第一层进一步包含氧化钡、氧化锶，或它们的组合。
实施方案4.实施方案1至3任一项的汽车催化剂复合材料，其中第一层包含所述复合材料的总钯含量的大约40-95重量％(或甚至大约65-90重量％)，且第二层包含所述复合材料的总钯含量的大约5-60重量％(或甚至大约10-35重量％)。
实施方案5.实施方案1至4任一项的汽车催化剂复合材料，其中第二层中的钯组分与铑组分的重量比为大约0.1:1至大约20:1(或大约0.5:1至大约10:1，或甚至大约1:1至大约5:1)。
实施方案6.实施方案1至5任一项的汽车催化剂复合材料，其中第一钯组分负载在第一耐火金属氧化物组分和第一储氧组分的组合上，其中第一耐火金属氧化物组分包含稳定化氧化铝且第一储氧组分包含基于第一储氧组分的总重量的大约25-50重量％的二氧化铈。
实施方案7.实施方案6的汽车催化剂复合材料，其中第一耐火金属氧化物组分的稳定化氧化铝选自活性氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化铝、二氧化铈-氧化铝、二氧化铈-氧化镧-氧化铝、氧化锆-氧化铝、二氧化铈-氧化锆-氧化铝，或它们的组合。
实施方案8.实施方案1至7任一项的汽车催化剂复合材料，其中第二耐火金属氧化物组分包含氧化铝基载体、氧化锆基载体，或它们的组合。
实施方案9.实施方案1至8任一项的汽车催化剂复合材料，其中所述氧化铝基载体包含选自下组的活性氧化铝化合物：氧化铝、氧化锆稳定化氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化铝、二氧化铈-氧化铝、氧化锆-氧化铝、二氧化铈-氧化锆-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕氧化铝，以及它们的组合。
实施方案10.实施方案1至9任一项的汽车催化剂复合材料，其中第二耐火金属氧化物组分包含基于第二耐火金属氧化物组分的总重量的大约20重量％的氧化锆稳定化氧化铝。
实施方案11.实施方案1至10任一项的汽车催化剂复合材料，其中第二耐火金属氧化物组分包含选自下组的氧化锆基载体：氧化锆、氧化镧-氧化锆、二氧化钛-氧化锆、二氧化钛-氧化镧-氧化锆，以及它们的组合。
实施方案12.实施方案1至11任一项的汽车催化剂复合材料，其中第二储氧组分包含二氧化铈-氧化锆复合材料，其包含基于第二储氧组分的总重量的大约10-50重量％的二氧化铈。
实施方案13.实施方案1至12任一项的汽车催化剂复合材料，其中第二钯组分负载在包含氧化铝、稳定化氧化铝、氧化镨-氧化锆或它们的组合的第三耐火金属氧化物组分上。
实施方案14.实施方案1至13任一项的汽车催化剂复合材料，其中第一层包含，按第一层的重量％计：大约50-95％(或甚至大约20-80％)的量的第一耐火金属氧化物组分；大约20-80％的量的包含第一二氧化铈-氧化锆复合材料的第一储氧组分；和最多大约10％(或甚至大约0.1-10％或大约0.1-5％)的量的选自氧化镧、氧化钡、氧化锆和锶的至少一种助催化剂或稳定剂；其中第一二氧化铈-氧化锆复合材料包含第一二氧化铈-氧化锆复合材料的大约25-50重量％的量的二氧化铈。
实施方案15.实施方案1至14任一项的汽车催化剂复合材料，其中第二层包含，按第二层的重量％计：大约50-80％的量的第二耐火金属氧化物组分；和大约20-50％的量的包含第二二氧化铈-氧化锆复合材料的第二储氧组分或第三耐火金属氧化物组分；最多大约10％(或甚至大约0.1-10％或大约0.1-5％)的量的选自氧化镧、氧化钡、氧化锆和锶的至少一种助催化剂或稳定剂；其中第二二氧化铈-氧化锆复合材料包含第二二氧化铈-氧化锆复合材料的10-50重量％的量的二氧化铈。
实施方案16.实施方案1至15任一项的汽车催化剂复合材料，其中第一层的总钯含量的20-60％负载在第一耐火金属氧化物组分上且第一层的总钯含量的大约40-80％负载在第一储氧组分上。
实施方案17.实施方案1至16任一项的汽车催化剂复合材料，其中第一储氧组分上的钯含量为第一储氧组分的大约0.5-3重量％且其中第一层任选进一步包含在第一耐火金属氧化物组分上的钯。
实施方案18.实施方案1至17任一项的汽车催化剂复合材料，其中第二层进一步包含大约0.1至10g/ft3的量的铂组分。
实施方案19.实施方案1至18任一项的汽车催化剂复合材料，其进一步包含在支承体和第一层之间的内涂层，其中所述内涂层基本不含任何铂族金属并包含氧化铝。
实施方案20.实施方案1至19任一项的汽车催化剂复合材料，其中所述支承体是流通型基底或壁流式过滤器。
实施方案21.实施方案1至20任一项的汽车催化剂复合材料，其中第一层是分区的。
实施方案22.实施方案1至21任一项的汽车催化剂复合材料，其中第二层是分区的。
实施方案23.实施方案1至22任一项的汽车催化剂复合材料，其中第一层的载量为大约1.5-4.0g/in3且第二层的载量为大约0.75-2.0g/in3。
实施方案24.实施方案1至23任一项的汽车催化剂复合材料，其进一步包含在第一层和第二层之间的中间含钯层，其中第一层包含负载在第一储氧组分上的钯组分且中间层包含负载在第四耐火金属氧化物组分上的钯组分并基本不含储氧组分。
实施方案25.实施方案20的汽车催化剂复合材料，其中第一层沉积在壁流式过滤器的入口通道上且第二层沉积在壁流式过滤器的出口通道上。
实施方案26.一种排气处理***，其包含位于汽油发动机下游的实施方案1至25任一项的催化剂复合材料。
实施方案27.实施方案26的排气处理***，其中所述汽车催化剂复合材料在近联位置和/或在近联位置下游的位置位于汽油发动机下游。
实施方案28.一种处理包含烃、一氧化碳和氮氧化物的排气的方法，其包括：使所述排气与实施方案1至25任一项的汽车催化剂复合材料接触。
实施方案29.实施方案1至28任一项的汽车催化剂复合材料、排气处理***或方法，其中所述催化材料有效地基本同时氧化一氧化碳和烃和还原氮氧化物。
实施例
下列非限制性实施例用于举例说明本发明的各种实施方案。
实施例1
制备包含双层催化剂的催化剂复合材料，其在第一层(即底涂层)中具有钯(Pd)作为唯一PGM，在第二层(即顶涂层)中具有钯(Pd)和铑(Rh)的组合。该催化剂复合材料的示意图提供在图1中。通过分开将Pd浸渍到稳定化氧化铝(即第一载体)上和将Pd浸渍到储氧组分(OSC)(即第二载体)上，制备第一层(即底涂层)。通过将稀释至金属浓度最小化的硝酸钯溶液初湿含浸到0.6g/in3的高表面积La-γ-氧化铝上以得到68.8g/ft3Pd，制备第一浸渍载体。通过将稀释至金属浓度最小化的硝酸钯溶液添加到1.50g/in3的二氧化铈-氧化锆复合材料(CeO2：40重量％)上以得到41.28g/ft3Pd，制备第二浸渍载体。这两种浸渍载体粉末各自在550℃下热固定并研磨。通过将热固定的浸渍载体分散在水和酸(例如硝酸或乙酸)中，形成单一的水性洗涂料。也将Ba和Zr金属助催化剂分散在其中。将剩余27.5g/ft3Pd(来自硝酸钯)直接添加到制成的浆料中。然后将该研磨浆料以2.38g/in3的载量涂布到整料上，在空气中在110℃下干燥并在空气中在550℃下煅烧。
通过将稀释至金属浓度最小化的硝酸铑和硝酸钕溶液初湿含浸到1.0g/in3的高表面积La-ZrO2-γ-氧化铝上以得到9.9g/ft3Rh和0.025g/in3Nd2O3，制备第二层(即顶涂层)。将Rh和Nd化学固定到氧化铝表面上。由Rh/Nd/La-ZrO2-Al2O3(即第一载体)制造第一浆料并研磨至90％小于16-18μm的粒度分布。通过将稀释至金属浓度最小化的硝酸钯溶液浸渍到0.25g/in3的二氧化铈-氧化锆复合材料(CeO2：40重量％)上以得到7.2g/ft3Pd，制备第二载体。该浸渍载体粉末在110℃下干燥并在550℃下煅烧2小时。然后将煅烧的载体粉末制成第二浆料并研磨至90％小于16-18μm的粒度分布。将这两种浆料混合在一起。将硝酸锆和氧化铝粘合剂添加到该混合浆料中，然后将其以1.4g/in3的载量涂布到整料上，在空气中在110℃下干燥并在空气中在550℃下煅烧。煅烧后的总洗涂层载量为3.7g/in3。
实施例2
对比
对比催化剂复合材料包含双层催化剂，其在第一层(即底涂层)中具有钯(Pd)作为唯一PGM，在第二层(即顶涂层)中具有铑(Rh)作为唯一PGM。该催化剂复合材料的示意图提供在图2中。通过分开将Pd浸渍到稳定化氧化铝(即第一载体)上和将Pd浸渍到储氧组分(OSC)(即第二载体)上，制备第一层(即底涂层)。通过将稀释至金属浓度最小化的硝酸Pd和Nd溶液初湿含浸到0.75g/in3的高表面积La-γ-氧化铝上以得到87g/ft3Pd和0.025g/in3Nd2O3，制备第一浸渍载体。通过将稀释至金属浓度最小化的硝酸钯溶液添加到1.30g/in3的二氧化铈-氧化锆复合材料(CeO2：40重量％)上以得到43.4g/ft3Pd，制备第二浸渍载体。这两种浸渍载体粉末各自在550℃下热固定并研磨。通过将热固定的浸渍载体分散在水和酸(例如硝酸或乙酸)中，形成单一的水性洗涂料。也将Ba、Nd和Zr金属助催化剂分散在其中。将剩余14.5g/ft3Pd(来自硝酸钯)直接添加到制成的浆料中。然后将该研磨浆料以2.38g/in3的载量涂布到整料上，在空气中在110℃下干燥并在空气中在550℃下煅烧。
通过将硝酸铑和硝酸钕溶液添加到在pH 11的浆料中的0.8g/in3的高表面积La-氧化锆-氧化铝中以得到6.9g/ft3Rh和0.025g/in3Nd2O3，制备第二层(即顶涂层)。通过将稀释至金属浓度最小化的硝酸铑溶液添加到0.30g/in3的二氧化铈-氧化锆复合材料(CeO2：40重量％)上以得到2g/ft3Rh，制备第二浸渍载体。这两种所得浆料分开研磨至90％在16-18μm之间的粒度分布。将硝酸锆和1g/ft3Rh添加到该浆料中以将最终浆料的pH降至大约4.5-5。浸渍载体粉末各自在550℃下化学固定并研磨。然后将该研磨浆料以1.18g/in3的载量涂布到整料上，在空气中在110℃下干燥并在空气中在550℃下煅烧。煅烧后的总洗涂层载量为3.56g/in3。
实施例3
测试
实施例1和对比实施例2的复合材料在发动机上在断油(fuel-cut)条件下在最高950℃下老化50小时。在老化后，在车辆上使用EPA FTP-75程序测试这些催化剂。通过测量中间区(mid-bed)处的累计总烃(HC)和NOx排放，评估这些样品的性能，此处这两种样品之间的HC性能没有差异，实施例1在NOx性能上存在优势。数据如下：
Figure BDA0001580512600000191
实施例4
制备包含双层催化剂的催化剂复合材料，其在第一层(即底涂层)中具有钯(Pd)作为唯一PGM，在第二层(即顶涂层)中具有钯(Pd)和铑(Rh)的组合。该催化剂复合材料的示意图提供在图3中。通过分开将Pd浸渍到稳定化氧化铝(即第一载体)上和将Pd浸渍到储氧组分(OSC)(即第二载体)上，制备第一层(即底涂层)。通过将稀释至金属浓度最小化的硝酸钯溶液初湿含浸到0.60g/in3的高表面积La-γ-氧化铝上以得到59g/ft3Pd，制备第一浸渍载体。通过将稀释至金属浓度最小化的硝酸钯溶液添加到1.50g/in3的二氧化铈-氧化锆复合材料(CeO2：45重量％)上以得到52g/ft3Pd，制备第二浸渍载体。这两种浸渍载体粉末各自在550℃下热固定并研磨。通过将热固定的浸渍载体分散在水和酸(例如硝酸或乙酸)中，形成单一的水性洗涂料。也将Ba金属助催化剂分散在其中。将剩余19.5g/ft3Pd(来自硝酸钯)直接添加到制成的浆料中。将氧化铝粘合剂添加到该浆料中，然后将其以2.38g/in3的载量涂布到整料上，在空气中在110℃下干燥并在空气中在550℃下煅烧。
通过将稀释至金属浓度最小化的硝酸铑和硝酸钕溶液初湿含浸到0.5g/in3的高表面积La-ZrO2-γ-氧化铝和0.5g/in3的La-ZrO2上以得到9.9g/ft3Rh和0.025g/in3Nd2O3，制备第二层(即顶涂层)。将Rh和Nd化学固定到氧化铝表面上。由Rh/Nd/(La-ZrO2-Al2O3+La-ZrO2)(即第一载体)制造浆料并研磨至90％小于16-18μm的粒度分布。通过将稀释至金属浓度最小化的硝酸钯溶液浸渍到0.25g/in3的二氧化铈-氧化锆复合材料(CeO2：45重量％)上以得到14.5g/ft3Pd，制备第二载体。该浸渍载体粉末在110℃下干燥并在550℃下煅烧2小时。然后将煅烧的载体粉末制成浆料并研磨至90％小于16-18μm的粒度分布。将这两种浆料混合在一起。将氧化铝粘合剂添加到该浆料中，然后将其以1.3g/in3的载量涂布到整料上，在空气中在110℃下干燥并在空气中在550℃下煅烧。煅烧后的总洗涂层载量为3.7g/in3。
实施例5
对比
对比催化剂复合材料包含双层催化剂，其在第一层(即底涂层)中具有钯(Pd)作为唯一PGM，在第二层(即顶涂层)中具有铑(Rh)作为唯一PGM。该催化剂复合材料的示意图提供在图4中。通过分开将Pd浸渍到稳定化氧化铝(即第一载体)上和将Pd浸渍到储氧组分(OSC)(即第二载体)上，制备第一层(即底涂层)。通过将稀释至金属浓度最小化的硝酸钯溶液初湿含浸到0.60g/in3的高表面积La-γ-氧化铝上以得到65g/ft3Pd，制备第一浸渍载体。通过将稀释至金属浓度最小化的硝酸钯溶液添加到1.50g/in3的二氧化铈-氧化锆复合材料(CeO2：45重量％)上以得到58g/ft3Pd，制备第二浸渍载体。这两种浸渍载体粉末各自在550℃下热固定并研磨。通过将热固定的浸渍载体分散在水和酸(例如硝酸或乙酸)中，形成单一的水性洗涂料。也将Ba金属助催化剂分散在其中。将剩余21.7g/ft3Pd(来自硝酸钯)直接添加到制成的浆料中。将氧化铝粘合剂添加到该浆料中，然后将其以2.38g/in3的载量涂布到整料上，在空气中在110℃下干燥并在空气中在550℃下煅烧。
通过将稀释至金属浓度最小化的硝酸铑和硝酸钕溶液初湿含浸到0.5g/in3的高表面积La-ZrO2-γ-氧化铝和0.5g/in3的La-ZrO2上以得到7.4g/ft3Rh和0.025g/in3Nd2O3，制备第二层(即顶涂层)。将Rh和Nd化学固定到氧化铝表面上。由Rh/Nd/(La-ZrO2-Al2O3+La-ZrO2)制造第一浆料并研磨至90％小于16-18μm的粒度分布。通过将稀释至金属浓度最小化的硝酸铑溶液浸渍到0.25g/in3的二氧化铈-氧化锆复合材料(CeO2：45重量％)上以得到2.5g/ft3Rh，制备第二载体。将Rh化学固定到氧化铝表面上。由Rh/二氧化铈-氧化锆制造第二浆料并研磨至90％小于16-18μm的粒度分布。将这两种浆料混合在一起。将氧化铝粘合剂添加到该混合浆料中，然后将其以1.3g/in3的载量涂布到整料上，在空气中在110℃下干燥并在空气中在550℃下煅烧。煅烧后的总洗涂层载量为3.7g/in3。
实施例6
测试
实施例3和对比实施例4的复合材料在发动机上在断油(fuel-cut)条件下在最高950℃下老化50小时。在老化后，在车辆上使用EPA FTP-75程序测试这些催化剂。通过测量中间区(mid-bed)处的累计总烃(HC)和NOx排放，评估这些样品的性能，此处这两种样品之间的NOx性能没有差异，实施例4在HC性能上存在优势。数据如下：
Figure BDA0001580512600000221
实施例7
制备包含双层催化剂的催化剂复合材料，其在第一层(即底涂层)中具有钯(Pd)作为唯一PGM，在第二层(即顶涂层)中具有钯(Pd)和铑(Rh)的组合。该催化剂复合材料的示意图提供在图5中。通过将Pd浸渍到高表面积稳定化氧化铝(即第一载体)上并通过在单独的浆料中合并Pd和OSC(即第二载体)，制备第一层(即底涂层)。通过将稀释至金属浓度最小化的硝酸钯溶液初湿含浸到0.60g/in3的高表面积Ba-γ-氧化铝上以得到48g/ft3Pd，制备第一浸渍载体。所得浸渍粉末在550℃下热固定，制成第一浆料并研磨。通过将稀释至金属浓度最小化的硝酸钯溶液添加到pH>10的由1.25g/in3的二氧化铈-氧化锆复合材料(CeO2：40重量％)构成的浆料中以得到12g/ft3Pd，制备第二浆料。研磨所得浆料。通过将热固定的浸渍载体在水和酸(例如硝酸或乙酸)中的第一浆料与第二浆料合并，形成单一的水性洗涂料。也将Ba金属助催化剂分散在其中。将氧化铝粘合剂添加到该混合浆料中，然后将其以2.115g/in3的载量涂布到整料上，在空气中在110℃下干燥并在空气中在550℃下煅烧。
通过将稀释至金属浓度最小化的硝酸钯溶液初湿含浸到0.25g/in3的高表面积La-γ-氧化铝上以得到10.0g/ft3Pd，制备第二层(即顶涂层)。所得浸渍载体粉末在550℃下热固定，制成第一浆料并研磨。将Rh化学固定到高表面积La-ZrO2-γ-氧化铝和OSC上。制造包含0.6g/in3高表面积La-ZrO2-γ-氧化铝和0.35g/in3二氧化铈-氧化锆复合材料(CeO2：40重量％)的第二浆料，在pH 9下向其中加入稀释至金属浓度最小化的硝酸铑溶液。研磨所得第二浆料。也将含Ba金属的助催化剂分散在其中。将这两种浆料混合在一起。将氧化铝粘合剂添加到该混合浆料中，然后将其以1.383g/in3的载量涂布到整料上，在空气中在110℃下干燥并在空气中在550℃下煅烧。煅烧后的总洗涂层载量为3.497g/in3。
实施例8
对比
对比催化剂复合材料包含双层催化剂，其在第一层(即底涂层)中具有Rh作为唯一PGM，在第二层(即顶涂层)中具有Pd作为唯一PGM。该催化剂复合材料的示意图提供在图6中。通过将稀释至金属浓度最小化的硝酸铑溶液浸渍到0.75g/in3高表面积La-ZrO2-γ-氧化铝和1.0g/in3OSC(CeO2：40重量％)上以得到3g/ft3Rh，制备第一层(即底涂层)。通过在pH8下分散在含有单乙醇胺的水中，将所得浸渍载体粉末制成浆料。研磨该浆料。通过合并该浆料与水和酸(例如硝酸或乙酸)，形成单一的水性洗涂料。将氧化铝粘合剂添加到该浆料中，然后将其以1.827g/in3的载量涂布到整料上，在空气中在110℃下干燥并在空气中在550℃下煅烧。
通过将Pd浸渍到高表面积Ba-γ-氧化铝(即第一载体)上并在单独的浆料中合并Pd和OSC(即第二载体)，制备第二层(即顶涂层)。通过将稀释至金属浓度最小化的硝酸钯溶液初湿含浸到1.25g/in3的高表面积Ba-γ-氧化铝上以得到52.5g/ft3Pd，制备第一浸渍载体。所得浸渍载体粉末在550℃下热固定，制成第一浆料并研磨。通过将稀释至金属浓度最小化的硝酸钯溶液添加到pH 9的由0.5g/in3OSC(CeO2：40重量％)构成的浆料中以得到17.5g/ft3Pd，制备第二浆料。也将含Ba金属的助催化剂分散在其中。研磨所得第二浆料。将这两种浆料与水和酸(例如硝酸或乙酸)混合在一起，以形成单一的水性洗涂料。将氧化铝粘合剂添加到该混合浆料中，然后将其以1.876g/in3的载量涂布到整料上，在空气中在110℃下干燥并在空气中在550℃下煅烧。煅烧后的总洗涂层载量为3.703g/in3。
实施例9
对比
对比催化剂复合材料包含双层催化剂，其在第一层(即底涂层)中具有Pd作为唯一PGM，在第二层(即顶涂层)中具有Rh作为唯一PGM。该催化剂复合材料的示意图提供在图7中。通过在pH 9下将稀释至金属浓度最小化的硝酸钯溶液添加到0.60g/in3高表面积La-γ-氧化铝和1.25g/in3OSC(CeO2：40重量％)中以得到70.0g/ft3Pd，制备第一层。也将含Ba金属的助催化剂分散在其中。研磨所得浆料。通过合并该浆料与水和酸(例如硝酸或乙酸)，形成单一的水性洗涂料。也将La助催化剂分散在其中。将氧化铝粘合剂添加到该浆料中，然后将其以2.076g/in3的载量涂布到整料上，在空气中在110℃下干燥并在空气中在550℃下煅烧。
通过在pH 9下将稀释至金属浓度最小化的硝酸铑溶液添加到由0.60g/in3高表面积La-ZrO2-γ-氧化铝和0.35g/in3OSC(CeO2：40重量％)构成的浆料中以得到3.0g/ft3Rh，制备第二层。研磨所得浆料。通过合并该浆料与水和酸(例如硝酸或乙酸)，形成单一的水性洗涂料。也将含Ba金属的助催化剂分散在其中。将氧化铝粘合剂添加到该浆料中，然后将其以1.027g/in3的载量涂布到整料上，在空气中在110℃下干燥并在空气中在550℃下煅烧。煅烧后的总洗涂层载量为3.102g/in3。
实施例10
测试
实施例7和对比实施例8和9的复合材料在发动机上在放热条件下在最高985℃下老化130小时。在老化后，在车辆上使用EPA FTP-75程序测试这些催化剂。通过测量中间区(mid-bed)处的累计总烃(HC)和NOx排放，评估这些样品的性能，此处实施例7在所有排放性能上存在优势。数据如下：
Figure BDA0001580512600000251
实施例11
制备在近联位置(汽油发动机下游的第一位置)使用的催化剂复合材料，其包含在第一层(即底涂层)中具有钯(Pd)作为唯一PGM，在第二层(即顶涂层)中具有钯(Pd)和铑(Rh)的组合的双层催化剂。该催化剂复合材料的示意图提供在图1中。通过分开将Pd浸渍到稳定化氧化铝(即第一载体)上和将Pd浸渍到储氧组分(OSC)(即第二载体)上，制备第一层(即底涂层)。通过将稀释至金属浓度最小化的硝酸钯溶液初湿含浸到0.6g/in3的高表面积La-γ-氧化铝上以得到58g/ft3Pd，制备第一浸渍载体。通过将稀释至金属浓度最小化的硝酸钯溶液添加到1.50g/in3的二氧化铈-氧化锆复合材料(CeO2：40重量％)上以得到28g/ft3Pd，制备第二浸渍载体。这两种浸渍载体粉末各自在550℃下热固定并研磨。通过将热固定的浸渍载体分散在水和酸(例如硝酸或乙酸)中，形成单一的水性洗涂料。也将Ba和Zr金属助催化剂分散在其中。然后将该研磨浆料以2.38g/in3的载量涂布到整料上，在空气中在110℃下干燥并在空气中在550℃下煅烧。
通过将稀释至金属浓度最小化的硝酸铑和硝酸钕溶液初湿含浸到1.0g/in3的高表面积La-ZrO2-γ-氧化铝上以得到5g/ft3Rh和0.025g/in3Nd2O3，制备第二层(即顶涂层)。将Rh和Nd化学固定到氧化铝表面上。由Rh/Nd/La-ZrO2-Al2O3(即第一载体)制造第一浆料并研磨至90％小于12-14μm的粒度分布。通过将稀释至金属浓度最小化的硝酸钯溶液浸渍到0.25g/in3的二氧化铈-氧化锆复合材料(CeO2：40重量％)上以得到9g/ft3Pd，制备第二载体。该浸渍载体粉末在110℃下干燥并在550℃下煅烧2小时。然后将煅烧的载体粉末制成第二浆料并研磨至90％小于16-18μm的粒度分布。将这两种浆料混合在一起。将硝酸锆和氧化铝粘合剂添加到该混合浆料中，然后将其以1.4g/in3的载量涂布到整料上，在空气中在110℃下干燥并在空气中在550℃下煅烧。煅烧后的总洗涂层载量为3.7g/in3。
实施例12
对比
制备在地板下位置(汽油发动机下游的第二位置)使用的对比催化剂复合材料，其包含在第一层(即底涂层)中具有钯(Pd)作为唯一PGM，在第二层(即顶涂层)中具有铑(Rh)作为唯一PGM的双层催化剂。通过分开将Pd浸渍到稳定化氧化铝(即第一载体)上和将Pd浸渍到储氧组分(OSC)(即第二载体)上，制备第一层(即底涂层)。通过将稀释至金属浓度最小化的硝酸钯溶液初湿含浸到2.35g/in3的高表面积La-γ-氧化铝上(1.5g/ft3Pd)，制备第一浸渍载体。通过将稀释至金属浓度最小化的硝酸钯溶液添加到0.5g/in3的二氧化铈-氧化锆复合材料(CeO2：40重量％)上以得到总共18g/ft3Pd，制备第二浸渍载体。这两种浸渍载体粉末各自在550℃下热固定并研磨。通过将热固定的浸渍载体分散在水和酸(例如硝酸或乙酸)中，形成单一的水性洗涂料。也将Ba、Nd和Zr金属助催化剂分散在其中。将剩余14.5g/ft3Pd(来自硝酸钯)直接添加到该混合浆料中。然后将该研磨浆料以2.38g/in3的载量涂布到整料上，在空气中在110℃下干燥并在空气中在550℃下煅烧。
通过将硝酸铑溶液添加到两种载体中：1.5g/in3高表面积La-氧化锆-氧化铝和0.50g/in3的二氧化铈-氧化锆复合材料(CeO2：10重量％)以得到1.6g/ft3Rh，制备第二层(即顶涂层)。将这两种浸渍载体制成浆料并研磨至90％在16-18μm之间的粒度分布。然后将该研磨浆料以1.18g/in3的载量涂布到整料上，在空气中在110℃下干燥并在空气中在550℃下煅烧。煅烧后的总洗涂层载量为3.56g/in3。
实施例13
制备在地板下位置(汽油发动机下游的第二位置)使用的催化剂复合材料，其包含在第一层(即底涂层)中具有钯(Pd)作为唯一PGM，在第二层(即顶涂层)中具有钯(Pd)和铑(Rh)的组合的双层催化剂。该催化剂复合材料的示意图提供在图1中。根据实施例11制备，以实现底涂层中大约16g/ft3Pd和顶涂层中2g/ft3Pd，和顶涂层中大约1.6g/ft3Rh。
实施例14
测试
使用根据图8的测试***，在第一位置用发动机老化的实施例11(1050℃150小时)和在第二位置用对比实施例12或实施例13。在测试前，将对比实施例12和实施例13的复合材料发动机老化(1080℃150小时)。在老化后，在车辆上使用EPA FTP-75程序测试这些催化剂。通过测量中间区(mid-bed)处的累计总烃(HC)和NOx排放，评估这些样品的性能，其中这两种样品之间的HC性能没有差异，实施例1在NOx性能上存在优势。
数据如下：
由EPA FTP-75测试看出，实施例13在非甲烷HC(NMHC)和NOx性能上存在显著优势。数据如下：
Figure BDA0001580512600000271
本说明书通篇中提到“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”是指联系该实施方案描述的特定要素、结构、材料或特征包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”之类的术语在本说明书通篇各处的出现不一定是指本发明的同一实施方案。此外，特定要素、结构、材料或特征可以以任何合适的方式组合在一个或多个实施方案中。
已具体参照上述实施方案及其修改描述了本发明。他人在阅读和理解本说明书后可以想到其它修改和变动。意在包括落在本发明的范围内的所有这样的修改和变动。

Claims (25)

1.一种汽车催化剂复合材料，其包含：
在支承体上的催化材料，该催化材料包含至少两个层：
直接沉积在支承体上的第一层，其包含负载在第一耐火金属氧化物组分和第一储氧组分上的第一钯组分，且第一层包含少于1重量％的任何其它铂族金属；和
沉积在第一层上的第二层，其包含负载在第二耐火金属氧化物组分上的铑组分和负载在第二储氧组分、第三耐火金属氧化物组分或它们的组合上的第二钯组分，
其中第一层包含所述复合材料的总钯含量的40-95重量％，且第二层包含所述复合材料的总钯含量的5-60重量％，
其中第一耐火金属氧化物组分包含稳定化氧化铝且第一储氧组分包含基于第一储氧组分的总重量的25-50重量％的二氧化铈，
其中所述催化材料有效进行三元转化(TWC)。
2.权利要求1的汽车催化剂复合材料，其中第二层中的第二钯组分与铑组分的重量比为1:1至5:1。
3.权利要求1的汽车催化剂复合材料，其中第一层进一步包含氧化钡、氧化锶，或它们的组合。
4.权利要求1的汽车催化剂复合材料，其中第一耐火金属氧化物组分的稳定化氧化铝选自活性氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化铝、二氧化铈-氧化铝、二氧化铈-氧化镧-氧化铝、氧化锆-氧化铝、二氧化铈-氧化锆-氧化铝，以及它们的组合。
5.权利要求1的汽车催化剂复合材料，其中第二耐火金属氧化物组分包含氧化铝基载体、氧化锆基载体，或它们的组合。
6.权利要求5的汽车催化剂复合材料，其中所述氧化铝基载体包含选自下组的活性氧化铝化合物：氧化铝、氧化锆稳定化氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化铝、二氧化铈-氧化铝、氧化锆-氧化铝、二氧化铈-氧化锆-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕氧化铝，以及它们的组合。
7.权利要求6的汽车催化剂复合材料，其中第二耐火金属氧化物组分包含基于基于第二耐火金属氧化物组分的总重量的20重量％的氧化锆稳定化氧化铝。
8.权利要求5的汽车催化剂复合材料，其中第二耐火金属氧化物组分包含选自下组的氧化锆基载体：氧化锆、氧化镧-氧化锆、二氧化钛-氧化锆、二氧化钛-氧化镧-氧化锆，以及它们的组合。
9.权利要求1的汽车催化剂复合材料，其中第二储氧组分包含二氧化铈-氧化锆复合材料，该二氧化铈-氧化锆复合材料包含基于第二储氧组分的总重量的10-50重量％的二氧化铈。
10.权利要求1的汽车催化剂复合材料，其中第二钯组分负载在包含氧化铝、稳定化氧化铝、氧化镨-氧化锆或它们的组合的第三耐火金属氧化物组分上。
11.权利要求1的汽车催化剂复合材料，其中第一层包含，按第一层的重量％计：
50-95％的量的第一耐火金属氧化物组分；
20-80％的量的包含第一二氧化铈-氧化锆复合材料的第一储氧组分；和
最多10％的量的选自氧化镧、氧化钡、氧化锆和锶的至少一种助催化剂或稳定剂；
其中第一二氧化铈-氧化锆复合材料包含基于第一二氧化铈-氧化锆复合材料的总重量的25-50重量％的量的二氧化铈，
其中第一层的所有组分之和为100％。
12.权利要求1的汽车催化剂复合材料，其中第二层包含，按第二层的重量％计：
50-80％的量的第二耐火金属氧化物组分；
20-50％的量的包含第二二氧化铈-氧化锆复合材料的第二储氧组分或第三耐火金属氧化物组分；和
最多10％的量的选自氧化镧、氧化钡、氧化锆和锶的至少一种助催化剂或稳定剂；
其中第二二氧化铈-氧化锆复合材料，当存在时，包含基于第二二氧化铈-氧化锆复合材料的总重量的10-50重量％的量的二氧化铈。
13.权利要求1的汽车催化剂复合材料，其中第一层的总钯含量的20-60％负载在第一耐火金属氧化物组分上且第一层的总钯含量的40-80％负载在第一储氧组分上。
14.权利要求1的汽车催化剂复合材料，其中第一储氧组分上的钯含量为第一储氧组分的0.5-3重量％且其中第一层任选进一步包含在第一耐火金属氧化物组分上的钯。
15.权利要求1的汽车催化剂复合材料，其中第二层进一步包含0.1至10g/ft3的量的铂组分。
16.权利要求1的汽车催化剂复合材料，其进一步包含在支承体和第一层之间的内涂层，其中所述内涂层包含少于1重量％的任何铂族金属并包含氧化铝。
17.权利要求1的汽车催化剂复合材料，其中所述支承体是流通型基底或壁流式过滤器。
18.权利要求1的汽车催化剂复合材料，其中第一层是分区的。
19.权利要求1的汽车催化剂复合材料，其中第二层是分区的。
20.权利要求1的汽车催化剂复合材料，其中第一层具有1.5-4.0g/in3的载量且第二层具有0.75-2.0g/in3的载量。
21.权利要求1的汽车催化剂复合材料，其进一步包含：
在第一层和第二层之间的中间含钯层，其中第一层包含负载在第一储氧组分上的钯组分；
且中间层包含负载在第四耐火金属氧化物组分上的钯组分并包含少于1重量％的储氧组分。
22.权利要求17的汽车催化剂复合材料，其中第一层沉积在壁流式过滤器的入口通道上且第二层沉积在壁流式过滤器的出口通道上。
23.一种排气处理***，其包含位于汽油发动机下游的权利要求1的催化剂复合材料。
24.权利要求23的排气处理***，其中所述汽车催化剂复合材料在近联位置和/或在近联位置下游的位置位于汽油发动机下游。
25.一种处理包含烃、一氧化碳和氮氧化物的排气的方法，其包括：使所述排气与权利要求1的汽车催化剂复合材料接触。
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