JP4793316B2 - 硫黄吸蔵触媒 - Google Patents

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Description

本発明は、自動車排ガス中の硫黄成分を吸蔵して下流側への流出を防止する硫黄吸蔵触媒に関する。本発明の硫黄吸蔵触媒は、NO x 吸蔵還元型触媒の上流に配置して、NOx 吸蔵還元型触媒の硫黄被毒を防止するために用いられる。
リーンバーンエンジン用の排ガス浄化用触媒として、NOx 吸蔵還元型触媒が用いられている。このNOx 吸蔵還元型触媒は、リーン雰囲気でNOx 吸蔵材にNOx を吸蔵し、リッチスパイク時にNOx 吸蔵材から放出されたNOx を雰囲気中に豊富に存在するHCなどの還元成分によって還元浄化する。NOx を放出したNOx 吸蔵材はNOx 吸蔵能を回復し、次のリーン雰囲気で再びNOx を吸蔵する。
NOx 吸蔵材はアルカリ金属やアルカリ土類金属からなり、NOx と反応して硝酸塩あるいは亜硝酸塩となることでNOx を吸蔵する。ところが排ガス中には、燃料に起因する硫黄成分(SO2 ）が含まれている。この硫黄成分は触媒上でSOx となり、排ガス中の水分を吸収して硫酸イオンや亜硫酸イオンが生成し、これらがNOx 吸蔵材と反応して硫酸塩や亜硫酸塩が生成する。この硫酸塩は硝酸塩に比べて分解温度がきわめて高いために、硫酸塩となったNOx 吸蔵材はSOx を放出することが困難である。そのため硫酸塩となったNOx 吸蔵材はNOx 吸蔵能を消失し、これによってNOx 吸蔵還元触媒のNOx 浄化性能が徐々に低下するという問題がある。この現象は、硫黄被毒と称されている。
この問題を解決するために、例えば特開2006−144624号公報には、NOx 吸蔵還元型触媒の上流側にSOx 吸収剤を配置し、SOx 吸収剤のさらに上流側に還元剤供給手段を配置した排ガス浄化装置が提案されている。同公報には、安定な硫酸塩の形で保持するSOx 吸収剤として、アルミナからなる担体上にＫ、Na、Cs、Caなどのアルカリ成分と、Ptなどの貴金属とを担持した硫黄吸蔵触媒が例示されている。
ところがアルカリ成分とPtなどの貴金属とを担持した硫黄吸蔵触媒においては、アルカリ成分によって貴金属の酸化活性が低下するという不具合があった。そのため使用時にSO2 を酸化してSOx とする反応活性が徐々に低下し、吸蔵されなかったSO2 が下流側に流出してしまう。すると下流側に配置されたNOx 吸蔵還元型触媒にSO2 が流入してしまい、硫黄被毒を防止することが困難となる。
特開2006−144624号公報
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、貴金属の酸化活性の低下を抑制することで、SOx の吸蔵性能を向上させ、耐久性に優れた硫黄吸蔵触媒とすることを解決すべき課題とする。
上記課題を解決する本発明の硫黄吸蔵触媒の特徴は、担体基材と、多孔質酸化物よりなり担体基材の表面に形成されたコート層と、コート層に担持された貴金属と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれコート層に担持されたSOx 吸蔵材と、よりなり、排ガス中の硫黄成分を硫黄酸化物として吸蔵し、NO x 吸蔵還元型触媒の排ガス上流側に配置される硫黄吸蔵触媒であって、
少なくとも貴金属を少なくともコート層の排ガス上流側に担持し、Mg、Ｋ、Na、Sr、Caから選ばれるSO x 吸蔵材を担持しない上流側触媒部と、
上流側触媒部の排ガス下流側でMg、Ｋ、Na、Sr、Caから選ばれるSOx 吸蔵材をコート層に担持した下流側触媒部と、を有することにある。
下流側触媒部は、担体基材の下流側端面から上流側へ向かって担体基材の全長の１／10〜１／２の範囲に担持されていることが望ましい。
またMg、Ｋ、Na、Sr、Caから選ばれるSOx 吸蔵材の担持量は、担体基材の体積１リットルあたり 0.1〜 0.5モルとすることが望ましい。
さらに、上流側触媒部にはBaが担持されていることが望ましい。
Mg、Ｋ、Na、Sr、Caから選ばれるSOx 吸蔵材は、Ptなどの貴金属の酸化活性を低下させる作用が特に大きい。そこで本発明の硫黄吸蔵触媒は、貴金属を少なくともコート層の排ガス上流側すなわち上流側触媒部に担持し、Mg、Ｋ、Na、Sr、Caから選ばれるSOx 吸蔵材をコート層の排ガス下流側すなわち下流側触媒部に担持している。したがって上流側触媒部に担持されている貴金属は、Mg、Ｋ、Na、Sr、Caから選ばれるSOx 吸蔵材の影響を受けず酸化活性の低下が抑制されるため、SO2 を効率よく酸化してSOx とする。このSOx は、下流側触媒部に担持されているMg、Ｋ、Na、Sr、Caから選ばれるSOx 吸蔵材に吸蔵保持される。
すなわち本発明の硫黄吸蔵触媒によれば、排ガス中のSO2 のほぼ全量を酸化してSOx とし、それをSOx 吸蔵材に吸蔵保持できるので、下流側へのSO2 の流出がほとんど生じない。したがって下流側に配置されるNOx 吸蔵還元型触媒の硫黄被毒を防止することができ、大気中へのNOx の排出を大きく抑制することができる。
そして上流側触媒部にBaを担持すれば、Baは硫黄吸蔵能が高くしかも貴金属の酸化活性を低下させることがないので、下流側触媒部の上流側においてもSOx を吸蔵することができる。したがってSOx 吸蔵量をさらに増大することができる。
さらに本発明の硫黄吸蔵触媒は、SOx を吸蔵しやすく、吸蔵したSOx を放出しにくいという特徴を有する。そして通常の自動車の走行中に排出される総硫黄量を吸蔵するに十分な量のSOx 吸蔵材を担持することができる。したがってSOx 吸蔵能の回復処理が不要となり、制御が容易となるとともに燃費が向上する。
本発明の硫黄吸蔵触媒は、担体基材と、担体基材の表面に形成されたコート層と、コート層に担持された貴金属及びSOx 吸蔵材と、からなる。
担体基材は触媒の形状を規定するものであり、ハニカム状、フォーム状、ペレット状などとされるが、排ガスと触媒との接触性と圧損との兼ね合いが良好なストレートフロー構造の多数のセル通路をもつハニカム形状が特に好ましい。また場合によっては、セル隔壁が濾過作用を有するフィルタ構造のハニカム体とすることも可能である。担体基材の材質は、コージェライト、SiC などのセラミックスあるいは金属を用いることができる。
担体基材の表面に形成されたコート層は、貴金属及びSOx 吸蔵材を担持するために多孔質酸化物から形成されている。多孔質酸化物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリアなどから選択されるものを用いることができ、これらの単体、混合物、複合酸化物から選択して用いることができる。比表面積の大きな活性アルミナ、あるいは塩基性度が高いジルコニアなどを用いることが特に望ましい。
担体基材の表面にコート層を形成するには、多孔質酸化物粉末とバインダとを含むスラリーを用い、ウォッシュコートすることで容易に形成することができる。なおコート層の形成量は例えばハニカム形状の担体基材の場合には、担体基材の見掛けの体積１リットルあたり30ｇ〜 350ｇとするのが好ましい。コート層の形成量が30ｇ／Ｌより少ないと、貴金属を十分な量で担持することが困難となる。またコート層の形成量が 350ｇ／Ｌより多くなると、圧損が上昇するため好ましくない。
なお「見掛けの体積」とは、ペレット形状の担体基材の場合には真の体積をいい、ハニカム形状の担体基材の場合にはセル通路の容積も含めた体積をいう。
貴金属は、Pt、Rh、Pdなどから選択して用いることができるが、SO2 の酸化活性が特に高いPtを少なくとも用いることが望ましい。貴金属は、担体基材の見掛けの体積１リットルあたり 0.2〜 2.0ｇ担持することが望ましい。この貴金属は主としてSO2 の酸化反応に寄与するが、排ガス中のHCやCOを酸化する機能も有しているので、本発明の硫黄吸蔵触媒はこれらの浄化にも寄与する。
貴金属は、少なくともコート層の排ガス上流側に担持され、上流側触媒部が形成される。このようにすることで、下流側触媒部に担持されているMg、Ｋ、Na、Sr、Caから選ばれるSOx 吸蔵材による悪影響が回避でき、貴金属は十分な酸化活性を発現できる。しかし本発明は、下流側触媒部にさらに貴金属を担持した硫黄吸蔵触媒を排除するものではない。
本発明の硫黄吸蔵触媒は、Mg、Ｋ、Na、Sr、Caから選ばれるSOx 吸蔵材をコート層の排ガス下流側に選択的に担持し、下流側触媒部が形成されている。これらのSOx 吸蔵材は、貴金属の酸化活性を低下させる作用が特に高いので、これらを上流側触媒部に担持されている貴金属と分離して担持することによって、貴金属の酸化活性の低下を確実に抑制することができる。中でもMgは、SOx 吸蔵能が高く、吸蔵されたSOx を放出しにくい。すなわちMgは硫酸塩になりやすく、その硫酸塩の分解温度が高い。したがって下流側SOx 吸蔵材としては、少なくともMgを含むことが望ましい。
Mg、Ｋ、Na、Sr、Caから選ばれるSOx 吸蔵材は、担体基材の下流側端面から上流側へ担体基材の全長の１／10〜１／２の範囲に担持されていることが望ましい。つまり下流側触媒部は、担体基材の下流側端面から上流側へ向かって担体基材の全長の１／10〜１／２の範囲に形成されていることが望ましい。下流側触媒部の範囲が担体基材の全長の１／10未満では、上流側で生成したSOx を下流側で十分に吸蔵することが困難となり、SOx 吸蔵能が低下する。また下流側触媒部を全長の１／２を超えて形成すると、酸化活性が低下する貴金属が多くなるためSOx 生成能が低下し、SOx 吸蔵能が低下する。
Mg、Ｋ、Na、Sr、Caから選ばれるSOx 吸蔵材の担持量は、担体基材の見掛けの体積１リットルあたり 0.1〜 0.5モルとするのが望ましい。 0.1モル／Ｌより少ないとSOx 吸蔵量が十分でなく、 0.5モル／Ｌを超えて担持してもSOx 吸蔵量が飽和し過剰のSOx 吸蔵材が存在するようになる。
上流側触媒部には、貴金属の酸化活性を低下しにくいSOx 吸蔵材を担持することが望ましい。この上流側触媒部に担持されるSOx 吸蔵材としては、少なくともBaを含むことが望ましい。Baは、貴金属の酸化活性を低下させることなく、かつSOx 吸蔵能もMgとほぼ同様に高いので、特に好ましく用いられる。
Baを代表とする上流側触媒部に担持されるSOx 吸蔵材の担持量は、担体基材の見掛けの体積１リットルあたり0.05〜 0.5モルとするのが望ましい。0.05モル／Ｌより少ないとSOx 吸蔵量が十分でなく、 0.5モル／Ｌを超えて担持してもSOx 吸蔵量が飽和し過剰のSOx 吸蔵材が存在するようになる。
なお、上流側触媒部にMg、Ｋ、Na、Sr、Caから選ばれるSOx 吸蔵材を共存させるべきではないが、下流側触媒部にBaを共存させることは可能である。
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
図１に本発明の一実施例に係る硫黄吸蔵触媒を示す。この硫黄吸蔵触媒は、断面四角形のセル通路を多数備えたストレートフローハニカム形状の担体基材１と、そのセル隔壁10の表面に形成された触媒コート層２とからなる。触媒コート層２の排ガス上流側には、BaとPtとを担持した上流側触媒部20が形成され、その下流側にはMgとBaとPtとを担持した下流側触媒部21が形成されている。下流側触媒部21は、担体基材１の出ガス側端面から担体基材１の全長の３／10の範囲に形成されている。
この硫黄吸蔵触媒は、図２に示すように、ディーゼルエンジンの排気系でNOx 吸蔵還元型触媒の排ガス上流側に配置されて用いられる。
以下、この硫黄吸蔵触媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
先ず活性アルミナ粉末50質量部と、ジルコニア粉末95質量部と、アルミナゾル５質量部と水とを含むスラリーを調製し、コージェライトから形成された担体基材１（直径30mm、長さ50mm、 600セル／in2）にウォッシュコートして、セル隔壁10の表面にコート層を形成した。コート層は担体基材１の見掛けの体積１リットルあたり 150ｇ形成された。
次に所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の所定量をコート層の全体に含浸させ、 120℃で１時間及び 300℃で２時間乾燥して全体に均一にPtを担持した。Ptの担持量は、担体基材１の見掛けの体積１リットルあたり 2.0ｇである。
続いて所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量をコート層の入りガス側端面から担体基材１の全長の７／10の範囲に含浸させ、 120℃で１時間及び 300℃で２時間乾燥し、上流側のみに均一にBaを担持した上流側触媒部20を形成した。上流側触媒部20におけるBaの担持量は、担体基材１の見掛けの体積１リットルあたり 0.3モルである。
さらに所定濃度の酢酸マグネシウム及び酢酸バリウムの混合水溶液の所定量を、出ガス側端面から担体基材１の全長の３／10の範囲にのみ含浸させ、 120℃で１時間及び 300℃で２時間乾燥し、下流側のみにBaとMgを担持して下流側触媒部21を形成した。下流側触媒部21におけるBa及びMgの担持量は、担体基材１の見掛けの体積１リットルあたり共に 0.3モルである。最終的に、電気炉にて 500℃で１時間焼成した。
（比較例１）
実施例１と同様にコート層が形成された担体基材１を用い、実施例１と同様にして全体に均一にPtを担持した。次に所定濃度の酢酸マグネシウム及び酢酸バリウムの混合水溶液の所定量を全体に含浸し、 120℃で１時間及び 300℃で２時間乾燥して、全体に均一にBaとMgを担持した。Ba及びMgの担持量は、担体基材１の見掛けの体積１リットルあたり共に 0.3モルである。最終的に、電気炉にて 500℃で１時間焼成した。
＜試験例１＞
実施例１と比較例１の硫黄吸蔵触媒の構成を、表１にまとめて示す。
Figure 0004793316
実施例１と比較例１の硫黄吸蔵触媒を、評価装置に配置した。このとき実施例１の硫黄吸蔵触媒については、上流側触媒部20が排ガス上流側に、下流側触媒部21が排ガス下流側に位置するように配置した。そして表２に示すリーンモデルガスを流量30Ｌ／分、 400℃定常にて15時間流通させ、硫黄吸蔵量を測定した。結果を図３に示す。
Figure 0004793316
また実施例１及び比較例１の硫黄吸蔵触媒を評価装置に上記と同様に配置し、表３に示すリーンモデルガスを流量30Ｌ／分、50℃〜 300℃まで30℃／分で昇温させる条件にてCO浄化率を連続的に測定した。結果を図４に示す。
Figure 0004793316
図３から、実施例１の硫黄吸蔵触媒は比較例１に比べて硫黄吸蔵量が約８倍増加していることがわかり、これは上流側触媒部20と下流側触媒部21とを形成したことによる効果であることが明らかである。
また図４から、実施例１の硫黄吸蔵触媒は比較例１に比べて低温域から高いCO浄化性能を示している。これは、実施例１の硫黄吸蔵触媒は比較例１に比べてPtの酸化活性が高いことを意味し、比較例１の硫黄吸蔵触媒ではPtの活性が低下しているのに対し、実施例１の硫黄吸蔵触媒ではPtの高い活性が維持されていることを示している。
すなわち実施例１の硫黄吸蔵触媒では、Ptの活性低下が抑制されたため、硫黄吸蔵量が多くなっていることが明らかである。
＜試験例２＞
実施例１と同様にして、上流側触媒部20と下流側触媒部21の比率が異なる硫黄吸蔵触媒を調製した。具体的には、下流側触媒部21の範囲をゼロ、担体基材１の全長の１／10、３／10、１／２、７／10、１／１の６水準でそれぞれ触媒を調製した。下流側触媒部21におけるMgの担持量は、全て実施例１と同様である。なお下流側触媒部21の範囲がゼロのものはMgを担持しておらず、１／１のものは比較例１と同様の触媒である。
これらの硫黄吸蔵触媒について、試験例１と同様にして硫黄吸蔵量を測定した。結果を図５に示す。また 150℃におけるCO浄化率を試験例１と同様に測定し、結果を図６に示す。
図５及び図６より、下流側触媒部21の範囲は担体基材１の全長の１／10〜１／２の範囲が好ましいことがわかる。そして下流側触媒部21の範囲が担体基材１の全長の１／10より小さいと、Ptの酸化活性は良好であるものの硫黄吸蔵量が少ないことがわかる。また下流側触媒部21の範囲が担体基材１の全長の１／２より大きいと、Ptの酸化活性が低下してSOx の生成量が低下するために硫黄吸蔵量が少なくなっていることがわかる。
＜試験例３＞
次にMgの担持量の影響を調査した。すなわち、実施例１の硫黄吸蔵触媒において、下流側触媒部21の範囲は３／10で一定とし、下流側触媒部21におけるMgの担持量をゼロ、0.05モル／Ｌ、 0.1モル／Ｌ、 0.3モル／Ｌ、 0.5モル／Ｌ、 1.0モル／Ｌの６水準でそれぞれ触媒を調製した。
これらの硫黄吸蔵触媒について、試験例２と同様にして硫黄吸蔵量及び 150℃におけるCO浄化率を測定し、結果を図７、図８にそれぞれ示す。
図７より、下流側触媒部21におけるMgの担持量は 0.1〜 0.5モル／Ｌの範囲が好ましいことがわかる。そして下流側触媒部21におけるMgの担持量が 0.1モル／Ｌより少ないと、Mgによる硫黄吸蔵量が確保できないために全体として硫黄吸蔵量が低く、Mgの担持量が 0.5モル／Ｌを超えても硫黄吸蔵量は飽和している。なお図８より、Mgの担持量に関わらずPtの活性はほぼ同一である。これは下流側触媒部21の範囲を一定としたためであり、上流側触媒部20におけるPtは下流側触媒部21のMgの影響を受けないことを示している。
本発明の硫黄吸蔵触媒は、NOx 吸蔵還元型触媒の排ガス上流側に配置して用いられるだけでなく、単独で用いることもできる。
本発明の一実施例の硫黄吸蔵触媒を示す模式的な説明図である。 本発明の一実施例の硫黄吸蔵触媒を利用した排ガス浄化装置の説明図である。 硫黄吸蔵量を示すグラフである。 温度とCO浄化率との関係を示すグラフである。 下流側触媒部の範囲と硫黄吸蔵量との関係を示すグラフである。 下流側触媒部の範囲とCO浄化率（Ptの活性）との関係を示すグラフである。 下流側触媒部におけるMgの担持量と硫黄吸蔵量との関係を示すグラフである。 下流側触媒部におけるMgの担持量とCO浄化率（Ptの活性）との関係を示すグラフである。
符号の説明
１：担体基材 ２：触媒コート層 10：セル隔壁
20：上流側触媒部 21：下流側触媒部

Claims (4)

  1. 担体基材と、多孔質酸化物よりなり該担体基材の表面に形成されたコート層と、該コート層に担持された貴金属と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれ該コート層に担持されたSOx 吸蔵材と、よりなり、排ガス中の硫黄成分を硫黄酸化物として吸蔵し、NO x 吸蔵還元型触媒の排ガス上流側に配置される硫黄吸蔵触媒であって、
    少なくとも該貴金属を少なくとも該コート層の排ガス上流側に担持し、Mg、Ｋ、Na、Sr、Caから選ばれるSO x 吸蔵材を担持しない上流側触媒部と、
    該上流側触媒部の排ガス下流側でMg、Ｋ、Na、Sr、Caから選ばれるSOx 吸蔵材を該コート層に担持した下流側触媒部と、を有することを特徴とする硫黄吸蔵触媒。
  2. 前記下流側触媒部は、前記担体基材の下流側端面から上流側へ向かって前記担体基材の全長の１／10〜１／２の範囲に形成されている請求項１に記載の硫黄吸蔵触媒。
  3. Mg、Ｋ、Na、Sr、Caから選ばれる前記SOx 吸蔵材の担持量は、前記担体基材の体積１リットルあたり 0.1〜 0.5モルである請求項１又は請求項２に記載の硫黄吸蔵触媒。
  4. 前記上流側触媒部にはBaが担持されている請求項１に記載の硫黄吸蔵触媒。
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