JP5089839B2 - Novel rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、透明性を有し衝撃強度、流動性、カレンダー成形性などの実用物性を向上した食品包装容器、ブリスターパック、一般容器ケース、シート、フィルムなどに広く使用できる、ゴム変性芳香族ビニル系樹脂共重合混合組成物に関するものである。詳しくは、高級脂肪酸の金属塩および、必要ならこれに更に脂肪酸エステルおよび／またはポリエチレンワックスの混合物を含有する、特定の割合からなる芳香族ビニル系構造単位と一種以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル系構造単位からなる芳香族ビニルー(メタ)アクリル酸アルキルエステル系共重合を連続相とし、特定のガラス転移点を有するゴム状重合体分散粒子を分散相として含有する透明性、衝撃強度、カレンダー成形性に優れたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂混合組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、スチレンーブタジエンブロック共重合体としては、線状ブロック構造のものや放射状枝分かれブロック構造のものなど種々のものが知られており、これらスチレンーブタジエンブロック共重合体は、その特性として透明性に著しく優れており、一般にスチレン含有率が多くなるに従い、ゴム質状から樹脂状に変化する。しかしながら、このようなスチレンーブタジエンブロック共重合体は、剛性、強度の実用物性において劣るという欠点があり、従来においては、かかる欠点を解消するためにポリスチレンを配合することが行われている。しかし、スチレンーブタジエンブロック共重合体にポリスチレンを配合することは、剛性において改善されるが、スチレンーブタジエンブロック共重合体の優れた特性である透明性が損なわれるなどの問題点がある。
【０００３】
そこで透明性の維持や向上、ゴム補強により発現する耐衝撃性を高める試みとしてスチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびブタジエン系ゴム質重合体からなる混合溶液を重合させる方法が多数提案されている。例えば、特開昭５２−１２４０９５号公報、特開昭６２−１６９８１２号公報、特開昭６２−１５１４１５号公報には、芳香族ビニル、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびジエン系ゴム重合体からなる混合溶液を重合する方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらに開示された技術においては、得られた熱可塑性樹脂は透明であり引張り特性における高い伸びを示しているが、カレンダー成形法によるシート化技術は未だ問題点が多い。即ち,これらの樹脂はカレンダー成形する際,樹脂がロールに粘着してしまい,安定にシートを成形することができないという課題があった。本発明は、この改良策として、剛性、二次加工性、衝撃強度、表面特性、耐熱性のバランスを保持し、高い透明性を有した,カレンダー成形法によるシート加工に適するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を提供する。
【０００５】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、かかる現状に鑑み、剛性、二次加工性、衝撃強度、表面特性、耐熱性のバランスを保持し、透明性を有したカレンダー成形性等実用物性に優れたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、連続マトリクス樹脂中にゴム状重合体を分散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂において、
（１）連続マトリクスは、▲１▼屈折率がゴム状重合体と実質的に同等のものを有し、▲２▼構成単位が一種以上の芳香族ビニル系化合物２０〜８０質量％と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物２０〜８０質量％から成る混合溶液が共重合したものであり、
（２）ゴム状重合体の含有量が、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対して３〜２０質量％であり、
（３）ゴム状重合体分散粒子の平均粒子径が０．３〜２．１μｍであり、
（４）かつその分散粒子のガラス転移点が−７５〜−３０℃の範囲にあり、
(５)さらに該ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂１００質量部に対して、高級脂肪酸の金属塩５０〜１００質量％および脂肪酸エステル０〜５０質量％およびポリエチレンワックス０〜５０質量％からなる混合物を０．５〜４質量部含有していることを特徴とするゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂混合組成物に関するものである。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明を構成するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は、ゴム状重合体の存在下で、芳香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物が共重合あるいは芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物と必要とあらばそれらと共重合しうる１種あるいは２種以上の化合物が共重合した芳香族ビニル系共重合体として得られたものである。
ここで芳香族ビニル系化合物としては、例えばスチレンの他、αーメチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２、４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンのような核アルキル置換スチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−１、４−クロルスチレン、２、４−ジブロモスチレン等のような核ハロゲン化スチレン、ビニルナフタレン等、スチレン系化合物の１種または２種以上の混合物が用いられるが、代表的なものは、スチレンの単独もしくは、その一部をスチレン以外の上記ビニル芳香族単独体で置き換えた化合物である。
【０００７】
また(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸パルミチン、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸パルミチン、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。
【０００８】
また、本発明の芳香族ビニル系共重合樹脂を構成する、芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物と共重合可能な化合物とは、例えばアクリロニトリル、メタクリルニトリル、フマロニトリル、マレロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニルや、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、フェニルマレイミドなどのマレイミド、酢酸ビニル、ジビニルベンゼン等であり、芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物との混合物として用いられる。
【０００９】
本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂成分中に粒子状に分散するゴム状重合体は、常温でゴム的性質を示すもので、好ましくは、スチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエン共重合体ブロック部（Ｂ）から成るブロック共重合体が挙げられる。更に好ましくは、（イ）該ゴム状重合体におけるスチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）の占める質量割合が１５〜９５質量％、スチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエン共重合体ブロック部（Ｂ）の占める質量割合が８５〜５質量％であり、（ロ）スチレン５〜３５質量％とブタジエン６５〜９５質量％から成るブタジエンとスチレンのランダムあるいはテーパード共重合体ブロック部（Ａ）とスチレン９０〜１００質量％とブタジエン０〜１０質量％から成る、スチレン単独重合体あるいはブタジエンとスチレンの共重合体ブロック部（Ｂ）から成り、（ハ）ブタジエンとスチレンのランダムあるいはテーパード共重合体部（Ａ）のガラス転移点が−８０〜−３５℃の範囲にあり、(ニ)ブタジエンに基づく不飽和結合のうち１，２ビニル結合の割合が８．０〜２０．０質量％であり、(ホ)２５℃における５質量％スチレン溶液の粘度が２０〜５０センチポイズの範囲にあるスチレンーブタジエン系ブロック共重合体が挙げられる。
【００１０】
更に一層好ましくは、（イ）該ゴム状重合体におけるスチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）の占める質量割合が６０〜９０質量％、スチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエン共重合体ブロック部（Ｂ）の占める質量割合が４０〜１０質量％であり、（ロ）スチレン１０〜２５質量％とブタジエン７５〜９０質量％から成るブタジエンとスチレンのランダムあるいはテーパード共重合体ブロック部（Ａ）とスチレン９５〜１００質量％とブタジエン０〜５質量％から成るスチレン単独重合体あるいはブタジエンとスチレンの共重合体ブロック部（Ｂ）から成り、（ハ）ブタジエンとスチレンのランダムあるいはテーパード共重合体部（Ａ）のガラス転移点が−８０〜−４０℃の範囲にあり、(ニ)ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２ビニル結合の割合が１０．０〜１７．０質量％であり、(ホ)２５℃における５質量％スチレン溶液の粘度が２５〜４０センチポイズの範囲にあるスチレンーブタジエン系ブロック共重合体であることが望ましい。１，２ビニルの結合割合は、２０質量％を超えるとゴム粒子の形態や粒子径が不揃いになり耐衝撃性が劣る。８質量％未満ではゴム形態が不揃いになり耐衝撃性が劣る。２５℃における５質量％スチレン溶液の粘度が２０センチポイズ以下では、耐衝撃性が劣る。５０センチポイズを超える場合は、分散ゴム粒子の粒子径が不揃いになり、得られる樹脂の光沢が劣る。
【００１１】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、スチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）およびスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレンーブタジエン共重合ブロック部（Ｂ）の境界部や（Ａ）および／あるいは（Ｂ）の両末端の一部にブタジエンブロック部を有することもでき、また同様通常のスチレンーブタジエン系ブロック共重合体を併用することもできる。なお、ここでスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部（Ａ）とは、スチレンとブタジエンの結合様式がポリマー鎖に沿ってランダムに均一に分布した構造の共重合体ブロック部をいい、スチレンとブタジエンのテーパード共重合体ブロック部（Ａ）とは、スチレンとブタジエンの結合様式がポリマー鎖に沿ってスチレンとブタジエンの組成の傾斜構造ないしはそれに相当する構造を有する共重合体ブロック部をいう。
【００１２】
本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に使用されるゴム状重合体は、炭化水素溶媒中において有機リチウム系触媒を用いた、通常のリビングアニオン重合法により製造されるが、この方法に限定されるものではない。
上記ゴム状重合体を、有機リチウム系触媒を用い、炭化水素溶媒中において製造する場合、有機リチウム系触媒としては、たとえば、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、リチウムナフタレン等が用いられ、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等が用いられる。
炭化水素溶媒としてはペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
また極性物質を重合系に共存させて製造してもよい。極性物質としてはトリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルホスホルアミド、トリフェニルホスフィン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、カリウムブトキシド、ナトリウムブトキシド等が挙げられ、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラヒドロフラン等が用いられる。
【００１３】
本発明で用いられるゴム状重合体で、好ましくは、ブタジエンとスチレンのランダム或いはテーパード共重合体ブロック部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレンーブタジエン共重合体ブロック部（Ｂ）から成るスチレンーブタジエン系ブロック共重合体が用いられるが、このようなスチレンーブタジエン系ブロック共重合体を通常のリビングアニオン重合法で製造する方法としては、例えば、有機リチウム系触媒の存在する炭化水素溶媒中に、ブタジエンとスチレンの混合物を、設定された重合温度における該モノマーの重合速度よりも遅い重合速度で供給して重合する方法（例えば特公昭３８−２３９４号公報等に記載の方法）を応用することが挙げられる。即ち、所望のブタジエンとスチレンの組成比を有するモノマー混合物を重合速度以下の速度で供給しながら重合し、必要ならば、次いでブタジエンとスチレンの組成比の異なるモノマー混合物を重合速度以下の速度で供給し、必要ならば、この操作を１回以上繰り返すことによって、本発明のブロック共重合体を得ることができる。
また、有機リチウム系触媒を含む重合系に極性物質を添加する方法（例えば特公昭３６−１５３８６号公報等に記載の方法）を応用することも、リビングアニオン重合法による製造方法として挙げることができる。即ち、有機リチウム系触媒と極性物質を含有する重合系に、所望のブタジエンとスチレンの組成比を有するモノマー混合物を重合させ、必要ならば、その後にブタジエンとスチレンの組成比の異なるモノマー混合物を加えて重合し、必要ならば、この操作を１回以上繰り返すことによっても、本発明のブロック共重合体を得ることができる。またこれらの方法の組み合わせによる方法も可能である。
【００１４】
また本発明において、該ゴム状重合体におけるブタジエンとスチレンのランダム或いはテーパード共重合体ブロック部（Ａ）の占める質量割合は１５〜９５質量％であり、好ましくは２０〜９０質量％、更には６０〜９０質量％の範囲にあるとなお好ましい。該共重合体ゴム中におけるブロック部（Ａ）の占める質量割合が１５質量％未満の場合、ゴム補強透明樹脂のゴム粒子径が小さくなり、衝撃強度が低下して、透明性と衝撃強度のバランスが劣るようになる。また該共重合体ゴム中におけるブロック部（Ａ）の占める質量割合が９５質量％を超える場合も、ゴム補強透明樹脂中の分散ゴム粒子と連続相との界面の接着性が下がるため、やはり衝撃強度が低下し、透明性と衝撃強度のバランスが劣るようになる。
【００１５】
本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の製造においては必要に応じて有機溶剤を用いることが出来る。有機溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アセトン、イソプロピルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、特に芳香族炭化水素類、例えばトルエン、エチルベンゼン単独または２種以上の混合物の使用が好ましく、さらに、ゴム状重合体の溶解を損なわない範囲で、他の溶剤、例えば脂肪族炭化水素類、ジアルキルケトン類を芳香族炭化水素類と併用することもできる。ゴム状重合体は、芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物または芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物とそれらと共重合しうる単量体、ないしは溶剤との混合物中に溶解される。有機溶剤を使うと重合液中の単量体濃度および生成した共重合体濃度が低くなるので、重合速度が制御の容易な程度にまで低くなって重合反応の暴走を防止することができるうえに、重合液の粘度が下がって重合液の均一な混合、さらには重合液の移動が容易になり製造プロセスとしての操作性が向上する。
【００１６】
しかしながら、重合液中の有機溶剤濃度が高くなる過ぎると、重合速度が低すぎて生産性が低下し、さらにゴム状重合体を分散相に反転させる場合には重合の過程でゴム状重合体粒子が凝集しやすく樹脂の透明性が低下してしまい好ましくない。また、溶剤の回収エネルギーが大となり経済性も劣ってくる。従って反応槽での有機溶剤の濃度は重合液の総量１００質量部に対し通常５〜５０質量部の範囲で使用される。溶剤は比較的高粘度となる重合転化率となってから添加してもよく、重合前から添加しておいてもよい。重合前から添加しておくほうが、品質の均一性、重合温度制御の点で好ましい。
単量体を重合する場合に、重合開始剤不存在下に１１０〜１９０℃の温度範囲で重合してもよいし、重合開始剤としてラジカルを発生する有機過酸化物を用いて５０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃の温度範囲で重合することができるが、過酸化物を存在させて重合させることが好ましい。
【００１７】
本発明においては重合開始剤を用いることが出来る。使用される有機過酸化物は、２、２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２、２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４、４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート等のパーオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３、５、５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２、４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピパレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２ーエチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３、５、５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２、５−ジメチル−２、５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル類、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３、３、５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２、５−ジメチルヘキサン２、５−ジハイドロパーオキサイド、１、１、３、３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、２塩基酸のポリアシルパーオキサイド類、２塩基酸とポリオールとのポリパーオキシエステル類が挙げられ、開始剤を１種または２種以上を使用できる。しかしながら、有機過酸化物の使用が、高いグラフト効率が得られ易いので好ましい。その使用量については特に制限はないが、モノマー混合物１００質量部に対して０．００１〜５．０質量部が好ましい。
【００１８】
また、重合に際して、連鎖移動剤、例えばメルカプタン類、α−メチルスチレンリニアダイマー、モノテルペノイド系分子量調節剤（タービノーレン）、また酸化防止剤として、ヒンダードフェノール類、ヒンダードビスフェノール類、ヒンダードトリスフェノール類等、例えば２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ステアリル−β−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを使用してもよい。
【００１９】
そして、本発明においては、連鎖移動剤の種類や使用量および添加時期を変えることにより、マトリックス樹脂の分子量を制御することができる。また、連鎖移動剤の種類や使用量および添加時期の他、攪拌条件を変えることにより、ゴム分散粒子の粒子径を制御することができる。また、透明性を維持させるために、重合過程で生成するポリマー組成を変化させないような方法が用いられる。例えば、重合途中に必要に応じて単量体を添加する方法や、連続的に追後添加するなどの方法が用いられる。
【００２０】
本発明における連続マトリクス樹脂中にゴム状重合体を分散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂において、連続マトリクスは、▲１▼屈折率がゴム状重合体と実質的に同等のものを有し、▲２▼構成単位が一種以上の芳香族ビニル系化合物２０〜８０質量％と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物２０〜８０質量％から成る混合溶液が共重合したものである。好ましくは、連続マトリクスは、▲１▼屈折率がゴム状重合体と実質的に同等のものを有し、▲２▼構成単位が一種以上の芳香族ビニル系化合物４０〜６５質量％と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物３５〜６０質量％から成る混合溶液が共重合したものが望ましい。
【００２１】
また連続マトリクスの屈折率を該ゴム状重合体と実質的に同等とするには、使用する該ゴム状重合体の化学組成に応じて連続マトリクスの芳香族ビニル系化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの割合を制御する方法が用いられる。例えば該ゴム状重合体に含まれるスチレン構造単位の割合をＸ％、ポリスチレンの屈折率をｎＰＳ、ポリブタジエンの屈折率をｎＰＢ、連続マトリクスに含まれるスチレン系単量体構造単位の割合をＹ％、スチレン系単量体構造単位の屈折率をｎＳ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル構造単位の屈折率をｎＭとしたとき、下記の式Ｉ、式II、式IIIを満足させればよい。
｜ｎ１−ｎ２｜≦０．０１ 式Ｉ
ｎ１＝ｎＰＳ×Ｘ÷１００＋ｎＰＢ×（１００−Ｘ）÷１００ 式II
ｎ2＝ｎＳ×Ｙ÷１００＋ｎＭ×（１００−Ｙ）÷１００ 式III
式Ｉにおいてｎ１はゴム状重合体の屈折率であり、ｎ２は連続マトリクスの屈折率である。式II及び式IIIにおけるｎＰＳ、ｎＰＢ、ｎＳ、ｎＭの値は、用いる単量体の種類に基づいて、例えばポリマーハンドブック（Fourth Edition,VI/571）のような文献に記載されたものを用いることができる。また該ゴム状重合体に含まれるスチレン構造単位の割合Ｘ％、および該共重合体に含まれるスチレン系単量体構造単位の割合Ｙ％は、体積分率、重量分率、モル分率のいずれでも構わず、いずれかの場合に式Ｉが満たされていればよい。この中でも好ましくは、体積分率或いは重量分率が用いられ、特に好ましくは重量分率が用いられる。
このように式Ｉ、式II、式IIIから、該共重合体の芳香族ビニル系化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合を求めることができる。
【００２２】
本発明の樹脂混合組成物において、ゴム状重合体の含有量はゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対して３〜２０質量％であり、好ましくはゴム状重合体の含有量が、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対して５〜２０質量％である。また、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物に由来するゴム状重合体の分散粒子の平均径は０．３〜２．１μｍの範囲にあり、また該分散粒子のガラス転移点が−７５〜−３０℃の範囲にあることが必要である。さらに好ましくは、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物に由来するゴム状重合体の分散粒子の平均径は、０．５〜１．０μｍの範囲であり、また該分散粒子のガラス転移点が−７０〜−３５℃の範囲にあることが望ましい。平均粒子径が２．１μｍを超えると外観が不良となり、０．３μｍ未満では耐衝撃性が低下し好ましくない。ここでいう平均粒子径とは、ＬＳ−２３０（米国コールター社の分散粒子径測定機の商標）により、ジメチルホルムアミドを分散剤として測定し、体積平均値を求める。粒子径分布状態は特に制限はなく、単峰分布である分布状態、双山分布を有する分布状態であればよい。
【００２３】
本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂含有する高級脂肪酸の金属塩はステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ベヘニン酸亜鉛、ベヘニン酸カルシウム、ベヘニン酸マグネシウム等が用いられるが、特にステアリン酸亜鉛が好ましい。
【００２４】
ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂が前記高級脂肪酸の金属塩を含有することにより、カレンダー成形時に、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂がロールに粘着することなく安定したシート加工が可能となり、また、得られるシートの透明性も優れる。
【００２５】
また高級脂肪酸の金属塩と脂肪酸エステルを併用することにより、更に透明性の向上が図れる。この場合、高級脂肪酸の金属塩は特にステアリン酸亜鉛が好ましく、脂肪酸エステルには特にグリセリンモノステアレートが好ましい。
【００２６】
高級脂肪酸の金属塩と脂肪酸エステルとポリエチレンワックスを併用することにより、さらにいっそうロール粘着の改良が図れシートの生産性が向上する。
高級脂肪酸の金属塩は特にステアリン酸亜鉛が好ましく、脂肪酸エステルは特にグリセリンモノステアレートが好ましく、ポリエチレンワックスは分子量が５００から１００００からなるエチレン低重合体であるものが好ましい。またそのポリエチレンワックスは部分酸化の割合が１〜５質量％であるポリエチレンワックスが好ましい。例として三井ハイワックス、サンワックスなどが挙げられる。
【００２７】
本発明で用いる高級脂肪酸の金属塩、脂肪酸エステル、ポリエチレンワックスの合計含有量は、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂１００質量部に対して０.５〜４質量部が好ましく、よりいっそう好ましくは１〜３質量部である。含有量が０.５質量部未満だとカレンダー成形時にゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂がロールに粘着しやすく安定なシート加工が出来ず、４質量部を超えるとゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の透明性が低下する。
【００２８】
本発明で用いる高級脂肪酸の金属塩、脂肪酸エステル、ポリエチレンワックス混合物の割合は、高級脂肪酸の金属塩５０〜１００質量％および脂肪酸エステル０〜５０質量％およびポリエチレンワックス０〜５０質量％である。高級脂肪酸の金属塩が５０質量％未満だとゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂がロールに粘着しやすく安定なシート加工が出来ない。また、脂肪酸エステルやポリエチレンワックスが５０質量％を超えるとゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の透明性が低下する。
【００２９】
また、本発明での樹脂混合組成物には、既知の酸化防止剤、例えば２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）４、６−ジメチルフェノール、２、２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４、４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート、トリス（ジ−ノニルフェニル）ホスファイトやカルシウム、錫などの無機安定剤；既知の紫外線吸収剤、例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、２、２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾチアゾール；既知の滑剤、例えばパラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド；既知の難燃剤、例えば酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛、トリクレジルホスフェート、塩素化パラフィン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモブタン、テトラブロモビスフェノールＡ；既知の帯電防止剤、例えばステアロアミドプロピルジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムニトレート；既知の着色剤、例えば酸化チタン、カーボンブラック、その他の無機あるいは有機顔料；既知の充填剤、例えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維、補強用エラストマーとしてＭＢＳ、ＳＢＲ，ＳＢＳ，ＳＩＳ，あるいはそれらの水添物等を必要に応じて添加することができるが、これらに限られるものではない。さらにこれらの添加剤を樹脂に配合する際に添加剤を単独で配合してもよいし複数の種類の添加剤を配合してもよい。さらに他の樹脂とブレンドして成形に供することもできる。また、これらの添加剤は、重合プロセスの途中段階で添加してもよい。またシート、フィルムなどの製品表面の特性を改質するためにスチレン系樹脂やアクリル樹脂などで用いられている改質剤を塗布することができる。
【００３０】
得られた樹脂組成物は、カレンダー成形や、射出成形や押出成形によって各種成形品を成形することができる。さらに、Ｔダイシート押出機、キャスト加工装置、二軸延伸加工機、インフレーション加工装置を用いて、シートやフィルムに成形することができる。得られた成形品は、その優れた透明性、耐衝撃性を利用して、カバー類、ケース類、日用雑貨などに使用される。特にスチレン系樹脂シート、フィルム用素材として有用であり、食品包装容器、日用雑貨包装用、ラミネーションシートフィルムとして好適に使用できる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。まず、本発明の、ゴム状重合体を分散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は、従来から公知の方法で製造することができる。すなわち、ゴム状重合体を芳香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、必要に応じ重合溶媒、重合開始剤からなる原料溶液に溶解し、通常用いられるラジカル系触媒の存在下、非存在下において、その原料を攪拌機付き反応器に供給し重合を行う。重合温度はゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の流動性、生産性、反応器の除熱能力等を考慮して決定することができる。重合終了後、未反応単量体、重合溶媒などを除去するため、真空下で処理を行い、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を得る。
【００３２】
以下に実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、実施例および比較例において示すデータは、下記方法に従って測定した。
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムの分子量分布は、 ＧＰＣ法により次の条件で測定した。
溶媒（移動相）：ＴＨＦ、脱気装置：ＥＲＭＡ社製ＥＲＣ−３３１０、ポンプ：日本分光社製ＰＵ−９８０，流速１.０ml／min、オートサンプラ：東ソー社製ＡＳ−８０２０、カラムオーブン：日立製作所製Ｌ−５０３０、設定温度４０℃、カラム構成：東ソー社製ＴＳＫgurdcolumn ＭＰ（×Ｌ）6.0mmID×4.0cm １本、および東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＸＬ−Ｍ 7.8mmID×30.0cm ２本、計３本、検出器：ＲＩ 日立製作所製Ｌ−３３５０、データ処理：ＳＩＣ４８０データステーション。
【００３３】
スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴム（Ａ）のガラス転移点は、セイコー電子工業社製ＤＳＣ−２００、ＳＳＣ−５０００シリーズを使用し、次の条件で測定した。
室温から、ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで昇温し、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し（ｎ＝１）、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで昇温し、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し（ｎ＝２）、２度の測定結果の平均値を記録した。
ゴム変性芳香族ビニルー(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体中に分散した分散粒子のガラス転移点は、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂試料a（約１ｇを精秤）をアセトン／メチルエチルケトンの４／６（体積比）混合溶剤３０ｃｃに分散し、不溶分を遠心分離法にて分離して乾燥したものを、セイコー電子工業社製ＤＳＣ−２００、ＳＳＣ−５０００シリーズを使用し、次の条件で測定した。
室温から、ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで昇温し、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し（ｎ＝１）、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで昇温し、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し（ｎ＝２）、２度の測定結果の平均値を記録した。
【００３４】
また、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムのミクロ構造、特にブタジエン部のビニル結合含有量とスチレン含有率は、赤外分光分析法（Hampton,Anal.Chem.,21,923(1949)）により、また、スチレン溶液粘度は、オストワルド粘度計により測定した。
ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物のグラフト率は試料Ｓ１（約１ｇを精秤）をアセトン／メチルエチルケトンの４／６（体積比）混合溶剤３０ｃｃに分散し、不溶分を遠心分離法にて分離して乾燥し、不溶分の質量（Ｓ２）を精秤し次の式１で求める。但しＳ３は試料Ｓ１中のゴム状状重合体の含有率を示す。
｛式１｝ グラフト率（ｇ）＝[（Ｓ２／Ｓ１）−Ｓ３]／Ｓ３×１００
膨潤指数は、試料Ｓ４（約１ｇを精秤）をトルエン３０ｃｃに投入し、１時間攪拌して溶解させた後、遠心分離して上澄みを除去し、残存した膨潤物の質量（Ｓ５）を精秤し、続いて残存した膨潤物を真空乾燥して得られる乾燥固形分の質量（Ｓ６）を精秤した結果より、下記式２により決定される特性値である。
｛式２｝ 膨潤指数＝Ｓ５／Ｓ６
【００３５】
表面光沢、全光線透過率および曇価はＪＩＳ−Ｋ７１０５、シャルピー衝撃強度はＪＩＳ Ｋ−７１１１（ノッチ付き）、曲げ弾性率および曲げ応力はＪＩＳＫ−７２０３、引張り強度、引張り弾性率および伸びはＪＩＳ Ｋ−７１１３、ビカット軟化点はＪＩＳ Ｋ−７２０６および高温化における流動性はＪＩＳＫ−７２１０に準拠して測定した。同様、落錘衝撃強度は、厚さ２ｍｍの平板を射出成形機により成形し、落錘グラフィックインパクトテスター（東洋精機製作所の計装化落錘衝撃試験機の商標）を用いて、高さ６２ｃｍより質量６．５ｋｇの重鎮をホルダー（径４０ｍｍ）に固定した試験片平面上に自然落下させ、重鎮下部に設けてあるストライカー（径１２．７ｍｍ）によって試験片を完全破壊または貫通させ、この時に要した全エネルギー（全吸収エネルギーと称す）を測定した。また、ゴム変性スチレン系共重合樹脂組成物中のポリブタジエンゴム成分量は、二重結合に塩化ヨウ素を付加して測定するハロゲン付加法により求めた。
【００３６】
【実施例１】
該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体（Ａ）は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法、すなわち、ある条件下において重合速度＞スチレン−ブタジエン混合モノマー供給速度である関係が成立する製造条件が大略利用される。
具体的な実施方法は、内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水しトリメチルエチレンジアミン３５ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を０．８ｋｇ添加した。次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレン８．７５ｋｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン３５ｋｇ／ｈを同時に４時間フィードし重合した。その後、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で５５ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。
【００３７】
その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００質量部に対して０．０８質量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。次に、安定剤として２，４、−ビス[（オクチルチオ）メチル]−Ｏ−クレゾールをポリマーに対し０．２質量％の割合で添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを得た。このスチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム７．９質量％をスチレンモノマー４６．６質量％、メタクリル酸メチル３２．５質量％、アクリル酸ブチル４．６質量％とエチルベンゼン８．４質量％に溶解した溶液１００質量部と１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシル）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．０１５質量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で平均滞留時間３時間で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が５時間になるように連続的に全量装入して重合した。このようにして重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。この時、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂１００質量部当り、ステアリン酸亜鉛５０質量％およびグリセリンモノステアレート２５質量％およびポリエチレンワックス２５質量％からなる混合物２質量部をベント式押出し機に供給した。このペレットを２オンスインラインスクリュー射出成形機にてシリンダー温度２２０℃で射出した成形体を試験試料に用いて物性測定をおこなった。更にベント式押出し機から得られる溶融状のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂をカレンダー成形機を用いてロール温度１６０℃にて厚さ０．３ｍｍのシートを得た。カレンダー成形時のロール粘着状態、各種分析値および固体物性評価結果を表１、２に示す。
【００３８】
【実施例２】
該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体（Ａ）は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法、すなわち、ある条件下において重合速度＞スチレン−ブタジエン混合モノマー供給速度である関係が成立する製造条件が大略利用される。
具体的な実施方法は、内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水しトリメチルエチレンジアミン３５ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を０．８ｋｇ添加した。次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレン３．８９ｋｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン３５ｋｇ／ｈを同時に４時間フィードし重合した。その後、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で７５ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。
【００３９】
その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００質量部に対して０．０８質量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。次に、安定剤として２，４、−ビス[（オクチルチオ）メチル]−Ｏ−クレゾールをポリマーに対し０．２質量％の割合で添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレン−ブタジエン系ブロック共重体ゴムを得た。このスチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム７．９質量％をスチレンモノマー４６．６質量％、メタクリル酸メチル３２．５質量％、アクリル酸ブチル４．６質量％とエチルベンゼン８．４質量％に溶解した溶液１００質量部と１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシル）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．０１５質量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で平均滞留時間３時間で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が５時間になるように連続的に全量装入して重合した。このようにして重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。この時、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂１００質量部当り、ステアリン酸亜鉛５０質量％およびグリセリンモノステアレート２５質量％およびポリエチレンワックス２５質量％からなる混合物２質量部をベント式押出し機に供給した。このペレットを２オンスインラインスクリュー射出成形機にてシリンダー温度２２０℃で射出した成形体を試験試料に用いて物性測定をおこなった。更にベント式押出し機から得られる溶融状のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂をカレンダー成形機を用いてロール温度１６０℃にて厚さ０．３ｍｍのシートを得た。カレンダー成形時のロール粘着状態、各種分析値および固体物性評価結果を表１、２に示す。
【００４０】
【参考例１】
該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンテーパード共重合体ブロック部（Ａ）は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法、すなわち、ある条件下において重合速度＞スチレン−ブタジエン混合モノマー供給速度である関係が成立する製造条件を応用することにより得ることができる。即ち、所望のブタジエンとスチレンの組成比を有するモノマー混合液を重合速度以下の速度で供給しながら重合し、次いでブタジエンとスチレンの組成比の異なるモノマー混合液を重合速度以下の速度で供給し、この操作を１回以上繰り返すことによって、本発明で用いられるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンテーパード共重合体ブロック部（Ａ）を合成することができる。
具体的な実施方法を記載する。内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水しトリメチルエチレンジアミン３５ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を０．８ｋｇ添加した。
【００４１】
次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを、ある特定の供給速度と重合時間とを６段階に変化させつつ同時にフィードし重合させたが、この際の供給速度と重合時間は次の通りとした。１段階目：スチレン２．６ｋｇ／ｈ、ブタジエン３２．９ｋｇ／ｈ、重合時間１．３時間。２段階目：スチレン６．１ｋｇ／ｈ、ブタジエン３２．８ｋｇ／ｈ、重合時間１．２時間。３段階目：スチレン８．７ｋｇ／ｈ、ブタジエン２５．９ｋｇ／ｈ、重合時間１．０時間。４段階目：スチレン８．１ｋｇ／ｈ、ブタジエン１４．９ｋｇ／ｈ、重合時間１．０時間。５段階目：スチレン８．７ｋｇ／ｈ、ブタジエン１０．５ｋｇ／ｈ、重合時間１．２時間。６段階目：スチレン７．８ｋｇ／ｈ、ブタジエン５．０ｋｇ／ｈ、重合時間０．９時間。
【００４２】
その後、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で４５ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００質量部に対して０．０８質量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。次に、安定剤として２，４、−ビス[（オクチルチオ）メチル]−Ｏ−クレゾールをポリマーに対し０．２質量％の割合で添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレン−ブタジエン系ブロック共重体ゴムを得た。このスチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム７．９質量％を、スチレンモノマー４６．６質量％、メタクリル酸メチル３２．５質量％、アクリル酸ブチル４．６質量％とエチルベンゼン８．４質量％に溶解した溶液１００質量部と、１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシル）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．０１５質量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で平均滞留時間３時間で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が５時間になるように連続的に全量装入して重合した。このようにして重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。この時、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂１００質量部当り、ステアリン酸亜鉛５０質量％およびグリセリンモノステアレート２５質量％およびポリエチレンワックス２５質量％からなる混合物２重量部をベント式押出し機に供給した。このペレットを２オンスインラインスクリュー射出成形機にてシリンダー温度２２0℃で射出した成形体を試験試料に用いて物性測定をおこなった。更にベント式押出し機から得られる溶融状のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂をカレンダー成形機を用いてロール温度１６０℃にて厚さ０．３ｍｍのシートを得た。カレンダー成形時のロール粘着状態、各種分析値および固体物性評価結果を表１、２に示す。
【００４３】
【表１】

【００４４】
【表２】

【００４５】
【実施例３】
ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部当り、ステアリン酸亜鉛５０質量％およびグリセリンモノステアレート５０質量％からなる混合物２質量部をベント式押出し機に供給する以外、実施例１と同様の操作をした。各種分析値および固体物性評価結果を表１、３に示す。
【００４６】
【実施例４】
ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部当り、ステアリン酸亜鉛５０質量％およびグリセリンモノステアレート５０質量％からなる混合物２質量部をベント式押出し機に供給する以外、実施例２と同様の操作をした。各種分析値および固体物性評価結果を表１、３に示す。
【００４７】
【参考例２】
ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部当り、ステアリン酸亜鉛５０質量％およびグリセリンモノステアレート５０質量％からなる混合物２質量部をベント式押出し機に供給する以外、参考例１と同様の操作をした。各種分析値および固体物性評価結果を表１、３に示す。
【００４８】
【表３】

【００４９】
【実施例５】
ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部当り、ステアリン酸亜鉛２質量部をベント式押出し機に供給する以外、実施例１と同様の操作をした。各種分析値および固体物性評価結果を表１、４に示す。
【００５０】
【実施例６】
ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部当り、ステアリン酸亜鉛２質量部をベント式押出し機に供給する以外、実施例２と同様の操作をした。各種分析値および固体物性評価結果を表１、４に示す。
【００５１】
【参考例３】
ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部当り、ステアリン酸亜鉛２質量部をベント式押出し機に供給する以外、参考例１と同様の操作をした。各種分析値および固体物性評価結果を表１、４に示す。
【００５２】
【表４】

【００５３】
【比較例１】
ステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノステアレートおよびポリエチレンワックスを使用しないほかは実施例１に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を表１、５に示す。
【００５４】
【比較例２】
ステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノステアレートおよびポリエチレンワックスを使用しないほかは実施例２に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を表１、５に示す。
【００５５】
【比較例３】
ステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノステアレートおよびポリエチレンワックスを使用しないほかは実施例３に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を表１、５に示す。
【００５６】
【表５】

【００５７】
【比較例４】
スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム（日本ゼオン社製ＮＳ−３１６Ｓ）７．９質量％をスチレンモノマー４６．６質量％、メタクリル酸メチル３２．５質量％、アクリル酸ブチル４．６質量％とエチルベンゼン８．４質量％に溶解した溶液１００質量部と１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシル）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．０１５質量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で平均滞留時間３時間で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が５時間になるように連続的に全量装入して重合した。このようにして重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。この時、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂１００質量部当り、ステアリン酸亜鉛５０質量％およびグリセリンモノステアレート２５質量％およびポリエチレンワックス２５質量％からなる混合物２質量部をベント式押出し機に供給した。このペレットを２オンスインラインスクリュー射出成形機にてシリンダー温度２２０℃で射出した成形体を試験試料に用いて物性測定をおこなった。更にベント式押出し機から得られる溶融状のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂をカレンダー成形機を用いてロール温度１６０℃にて厚さ０．３ｍｍのシートを得た。カレンダー成形時のロール粘着状態、各種分析値および固体物性評価結果を表６、７に示す。
【００５８】
【比較例５】
スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム（日本ゼオン社製ＮＳ−３１２Ｓ）７．９質量％をスチレンモノマー４６．６質量％、メタクリル酸メチル３２．５質量％、アクリル酸ブチル４．６質量％とエチルベンゼン８．４質量％に溶解した溶液１００質量部と１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシル）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．０１５質量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で平均滞留時間３時間で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が５時間になるように連続的に全量装入して重合した。このようにして重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。この時、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂１００質量部当り、ステアリン酸亜鉛５０質量％およびグリセリンモノステアレート２５質量％およびポリエチレンワックス２５質量％からなる混合物２質量部をベント式押出し機に供給した。このペレットを２オンスインラインスクリュー射出成形機にてシリンダー温度２２０℃で射出した成形体を試験試料に用いて物性測定をおこなった。更にベント式押出し機から得られる溶融状のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂をカレンダー成形機を用いてロール温度１６０℃にて厚さ０．３ｍｍのシートを得た。カレンダー成形時のロール粘着状態、各種分析値および固体物性評価結果を表６、７に示す。
【００５９】
【比較例６】
スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム（日本エラストマー社製６７０Ａ）７．９質量％をスチレンモノマー４６．６質量％、メタクリル酸メチル３２．５質量％、アクリル酸ブチル４．６質量％とエチルベンゼン８．４質量％に溶解した溶液１００質量部と１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシル）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．０１５質量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で平均滞留時間３時間で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が５時間になるように連続的に全量装入して重合した。このようにして重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。この時、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂１００質量部当り、ステアリン酸亜鉛５０質量％およびグリセリンモノステアレート２５質量％およびポリエチレンワックス２５質量％からなる混合物２質量部をベント式押出し機に供給した。このペレットを２オンスインラインスクリュー射出成形機にてシリンダー温度２２０℃で射出した成形体を試験試料に用いて物性測定をおこなった。更にベント式押出し機から得られる溶融状のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂をカレンダー成形機を用いてロール温度１６０℃にて厚さ０．３ｍｍのシートを得た。カレンダー成形時のロール粘着状態、各種分析値および固体物性評価結果を表６、７に示す。
【００６０】
【表６】

【００６１】
【表７】

【００６２】
【比較例７】
ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部当り、ステアリン酸亜鉛５０質量％およびグリセリンモノステアレート５０質量％からなる混合物２質量部をベント式押出し機に供給する以外、比較例４と同様の操作をした。各種分析値および固体物性評価結果を表６、８に示す。
【００６３】
【比較例８】
ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部当り、ステアリン酸亜鉛５０質量％およびグリセリンモノステアレート５０質量％からなる混合物２質量部をベント式押出し機に供給する以外、比較例５と同様の操作をした。各種分析値および固体物性評価結果を表６、８に示す。
【００６４】
【比較例９】
ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部当り、ステアリン酸亜鉛５０質量％およびグリセリンモノステアレート５０質量％からなる混合物２質量部をベント式押出し機に供給する以外、比較例６と同様の操作をした。各種分析値および固体物性評価結果を表６、８に示す。
【００６５】
【表８】

【００６６】
【比較例１０】
ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部当り、ステアリン酸亜鉛２質量部をベント式押出し機に供給する以外、比較例４と同様の操作をした。各種分析値および固体物性評価結果を表６、９に示す。
【００６７】
【比較例１１】
ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部当り、ステアリン酸亜鉛２質量部をベント式押出し機に供給する以外、比較例５と同様の操作をした。各種分析値および固体物性評価結果を表６、９に示す。
【００６８】
【比較例１２】
ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部当り、ステアリン酸亜鉛２質量部をベント式押出し機に供給する以外、比較例６と同様の操作をした。各種分析値および固体物性評価結果を表６、９に示す。
【００６９】
【表９】

【００７０】
【比較例１３】
ステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノステアレートおよびポリエチレンワックスを使用しないほかは比較例４に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を表６、１０に示す。
【００７１】
【比較例１４】
ステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノステアレートおよびポリエチレンワックスを使用しないほかは比較例５に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を表６、１０に示す。
【００７２】
【比較例１５】
ステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノステアレートおよびポリエチレンワックスを使用しないほかは比較例６に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を表６、１０に示す。
【００７３】
【表１０】

【００７４】
【発明の効果】
以上の通り、本発明は、特定の構造を有するゴム状重合体を用いたゴム変性芳香族ビニル樹脂１００質量部に対して、高級脂肪酸の金属塩５０〜１００質量％および脂肪酸エステル０〜５０質量％およびポリエチレンワックス０〜５０質量％からなる混合物を０．５〜４質量部含有させることで、組成物は耐熱性を低下させることなく透明性を有し、実用物性、特にシャルピー衝撃強度や落錘衝撃強度が著しく向上する。さらに、成形加工性にも優れ、成型加工用、カレンダー成形、シート加工、発泡成形などに好適である。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention is a rubber-modified aromatic vinyl that can be widely used in food packaging containers, blister packs, general container cases, sheets, films, etc. that have transparency and improved practical properties such as impact strength, fluidity, and calendar moldability. The present invention relates to a resin-based resin copolymer mixture composition. Specifically, aromatic vinyl structural units having a specific ratio and one or more (meth) acrylic acid alkyl esters containing a metal salt of a higher fatty acid and, if necessary, a mixture of a fatty acid ester and / or polyethylene wax. Transparency, impact strength, and calender molding containing, as a dispersed phase, an aromatic vinyl- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer comprising a structural unit as a continuous phase and rubber-like polymer dispersed particles having a specific glass transition point as a dispersed phase The present invention relates to a rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin mixed composition having excellent properties.
[0002]
[Prior art]
In general, various types of styrene-butadiene block copolymers such as linear block structures and radial branched block structures are known, and these styrene-butadiene block copolymers have transparency as their characteristics. In general, as the styrene content increases, the rubbery state changes to a resinous state. However, such a styrene-butadiene block copolymer has a drawback that it is inferior in practical properties of rigidity and strength. Conventionally, in order to solve such a drawback, polystyrene is blended. However, blending polystyrene with a styrene-butadiene block copolymer is improved in rigidity, but there is a problem that transparency, which is an excellent characteristic of the styrene-butadiene block copolymer, is impaired.
[0003]
Thus, many methods have been proposed for polymerizing a mixed solution of styrene, (meth) acrylic acid alkyl ester and butadiene rubber polymer as an attempt to maintain and improve transparency and to improve impact resistance expressed by rubber reinforcement. . For example, JP-A-52-124095, JP-A-62-169812 and JP-A-62-151415 comprise an aromatic vinyl, an alkyl (meth) acrylate and a diene rubber polymer. A method for polymerizing a mixed solution is described.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the techniques disclosed in these, the obtained thermoplastic resin is transparent and exhibits high elongation in tensile properties, but the sheet forming technique by the calendar molding method still has many problems. That is, when these resins are calendered, there is a problem that the resin sticks to the roll and the sheet cannot be stably formed. As an improvement measure of the present invention, the rubber-modified aromatic vinyl suitable for sheet processing by the calendar molding method has high transparency while maintaining a balance of rigidity, secondary workability, impact strength, surface characteristics and heat resistance. A copolymer resin is provided.
[0005]
[Means for Solving the Invention]
In view of the present situation, the present inventors have maintained a balance of rigidity, secondary workability, impact strength, surface characteristics, heat resistance, and have a rubber-modified aromatic having excellent practical properties such as calendar formability having transparency. As a result of intensive studies on vinyl copolymer resin compositions, the present invention has been completed. That is, the present invention provides a rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin containing a rubber-like polymer as dispersed particles in a continuous matrix resin.
(1) The continuous matrix has (1) a refractive index substantially equivalent to that of the rubber-like polymer, and (2) one or more aromatic vinyl compounds having one or more structural units. Of (meth) acrylic acid alkyl ester compound 20 to 80% by mass of a mixed solution is copolymerized,
(2) The content of the rubbery polymer is 3 to 20% by mass with respect to the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin,
(3) The average particle diameter of the rubber-like polymer dispersed particles is 0.3 to 2.1 μm,
(4) And the glass transition point of the dispersed particles is in the range of −75 to −30 ° C.,
(5) Further, a mixture comprising 50 to 100% by mass of a higher fatty acid metal salt, 0 to 50% by mass of a fatty acid ester, and 0 to 50% by mass of polyethylene wax with respect to 100 parts by mass of the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin. It is related with the rubber-modified aromatic vinyl type copolymer resin mixed composition characterized by containing 0.5-4 mass parts.
[0006]
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin constituting the present invention is obtained by copolymerizing an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylic acid alkyl ester compound in the presence of a rubber-like polymer or an aromatic vinyl compound and ( It was obtained as an aromatic vinyl copolymer obtained by copolymerizing a (meth) acrylic acid alkyl ester compound and, if necessary, one or more compounds copolymerizable therewith.
Here, examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-alkyl-substituted styrene such as α-methylstyrene and α-methyl-p-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2 , 4-dimethylstyrene, ethylstyrene, nuclear alkyl-substituted styrene such as p-tert-butylstyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, 2-methyl-1,4 -One or a mixture of two or more styrenic compounds such as chlorostyrene, nuclear halogenated styrene such as 2,4-dibromostyrene, vinyl naphthalene, etc. are used. , A part of which is replaced with the above vinyl aromatic alone other than styrene.
[0007]
Examples of (meth) acrylic acid alkyl ester compounds include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, methoxyethyl acrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, palmitic acid methacrylate, pentadecyl methacrylate, stearyl methacrylate, acrylic Examples include methyl acid, ethyl acrylate, butyl acrylate, lauryl acrylate, tridecyl acrylate, palmitic acid acrylate, pentadecyl acrylate, and stearyl acrylate.
[0008]
Examples of the compound that can be copolymerized with the aromatic vinyl compound and the (meth) acrylic acid alkyl ester compound that constitute the aromatic vinyl copolymer resin of the present invention include, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, maleronitrile, α -Vinyl cyanides such as chloroacrylonitrile, maleimides such as methacrylic acid, acrylic acid, maleic anhydride, phenylmaleimide, vinyl acetate, divinylbenzene, etc., and aromatic vinyl compounds and (meth) acrylic acid alkyl ester compounds Used as a mixture.
[0009]
The rubber-like polymer dispersed in the form of particles in the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin component of the present invention exhibits rubber-like properties at room temperature, preferably from a random or tapered copolymer of styrene and butadiene. And a block copolymer consisting of a block part (A) and a styrene homopolymer or a styrene-butadiene copolymer block part (B) mostly composed of styrene. More preferably, (i) the mass proportion of the block part (A) comprising a random or tapered copolymer of styrene and butadiene in the rubbery polymer is 15 to 95% by mass, the styrene homopolymer or most of the styrene. The styrene-butadiene copolymer block part (B) is composed of 85 to 5% by mass, and (b) butadiene and styrene consisting of 5 to 35% by mass of styrene and 65 to 95% by mass of butadiene. A random or tapered copolymer block part (A) and a styrene homopolymer or butadiene / styrene copolymer block part (B) comprising 90 to 100% by weight of styrene and 0 to 10% by weight of butadiene, ) Glass transition point of random or tapered copolymer part (A) of butadiene and styrene It is in the range of -80 to -35 ° C, (d) the proportion of 1,2 vinyl bonds in the unsaturated bond based on butadiene is 8.0 to 20.0 mass%, and (e) 5 mass at 25 ° C. A styrene-butadiene block copolymer in which the viscosity of the% styrene solution is in the range of 20 to 50 centipoise.
[0010]
Even more preferably, (a) the mass proportion of the block part (A) made of a random or tapered copolymer of styrene and butadiene in the rubber-like polymer is 60 to 90% by mass, the styrene homopolymer or most of Styrene-butadiene copolymer block part (B) composed of styrene has a mass ratio of 40 to 10% by mass, and (b) butadiene and styrene composed of 10 to 25% by mass of styrene and 75 to 90% by mass of butadiene. A random or tapered copolymer block part (A) and a styrene homopolymer comprising 95 to 100% by weight of styrene and 0 to 5% by weight of butadiene, or a block part (B) of butadiene and styrene. ) Glass transition of random or tapered copolymer part (A) of butadiene and styrene The point is in the range of −80 to −40 ° C., (d) the proportion of 1,2 vinyl bonds in the unsaturated bond based on butadiene is 10.0 to 17.0% by mass, and (e) 25 ° C. It is desirable that the styrene-butadiene block copolymer has a viscosity of 5 mass% styrene solution in the range of 25 to 40 centipoise. If the bond ratio of 1,2 vinyl exceeds 20% by mass, the form and particle size of the rubber particles become uneven and the impact resistance is inferior. If it is less than 8% by mass, the rubber form becomes uneven and the impact resistance is poor. When the viscosity of a 5% by mass styrene solution at 25 ° C. is 20 centipoises or less, the impact resistance is poor. When it exceeds 50 centipoise, the particle diameters of the dispersed rubber particles are uneven, and the gloss of the resulting resin is inferior.
[0011]
Further, a block portion (A) made of a random or tapered copolymer of styrene and butadiene and a styrene homopolymer or a styrene-butadiene copolymer block portion mostly composed of styrene within a range not impairing the effects of the present invention. It is possible to have a butadiene block part at the boundary part of (B) and a part of both ends of (A) and / or (B), and it is also possible to use a common styrene-butadiene block copolymer together. . Here, the random copolymer block part (A) of styrene and butadiene refers to a copolymer block part having a structure in which the bonding mode of styrene and butadiene is randomly and uniformly distributed along the polymer chain. The butadiene tapered copolymer block portion (A) refers to a copolymer block portion in which the bonding mode of styrene and butadiene has a gradient structure of the composition of styrene and butadiene along the polymer chain or a structure corresponding thereto.
[0012]
The rubbery polymer used in the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin of the present invention is produced by a normal living anion polymerization method using an organolithium catalyst in a hydrocarbon solvent. It is not limited.
When the rubber-like polymer is produced in a hydrocarbon solvent using an organolithium catalyst, examples of the organolithium catalyst include n-propyllithium, iso-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyl. Lithium, tert-butyllithium, methyllithium, ethyllithium, n-hexyllithium, cyclohexyllithium, benzyllithium, lithium naphthalene and the like are used, and preferably n-butyllithium, sec-butyllithium and the like are used.
Examples of hydrocarbon solvents include aliphatic hydrocarbons such as pentane, n-hexane, n-heptane, isooctane and n-decane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane, benzene, xylene and toluene. Aromatic hydrocarbons are used.
Moreover, you may manufacture by making a polar substance coexist in a polymerization system. As polar substances, triethylamine, tri-n-butylamine, pyridine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, hexamethylphosphoramide, triphenylphosphine, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol methyl ether, diethylene glycol Examples thereof include dimethyl ether, potassium butoxide, sodium butoxide and the like, and preferably N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tetrahydrofuran and the like are used.
[0013]
The rubbery polymer used in the present invention is preferably a random or tapered copolymer block (A) of butadiene and styrene and a styrene homopolymer or a styrene-butadiene copolymer block composed mostly of styrene. A styrene-butadiene block copolymer composed of part (B) is used. As a method for producing such a styrene-butadiene block copolymer by a normal living anion polymerization method, for example, an organolithium catalyst In a hydrocarbon solvent in which a mixture of butadiene and styrene is supplied at a polymerization rate slower than the polymerization rate of the monomer at a set polymerization temperature (for example, see Japanese Patent Publication No. 38-2394). Application of the described method). That is, polymerization is performed while supplying a monomer mixture having a desired composition ratio of butadiene and styrene at a rate lower than the polymerization rate, and if necessary, a monomer mixture having a different composition ratio of butadiene and styrene is then supplied at a rate lower than the polymerization rate. If necessary, the block copolymer of the present invention can be obtained by repeating this operation once or more.
In addition, application of a method of adding a polar substance to a polymerization system containing an organolithium catalyst (for example, a method described in Japanese Patent Publication No. 36-15386) can also be mentioned as a production method by a living anion polymerization method. . That is, a monomer mixture having a desired composition ratio of butadiene and styrene is polymerized in a polymerization system containing an organolithium catalyst and a polar substance, and if necessary, a monomer mixture having a different composition ratio of butadiene and styrene is added thereafter. The block copolymer of the present invention can be obtained also by repeating this operation once or more if necessary. A method based on a combination of these methods is also possible.
[0014]
In the present invention, the mass ratio of the random or tapered copolymer block part (A) of butadiene and styrene in the rubbery polymer is 15 to 95% by mass, preferably 20 to 90% by mass, and more preferably 60%. It is still more preferable in the range of -90 mass%. When the mass proportion of the block part (A) in the copolymer rubber is less than 15% by mass, the rubber particle diameter of the rubber-reinforced transparent resin is reduced, the impact strength is lowered, and the balance between transparency and impact strength is achieved. Become inferior. In addition, when the mass ratio of the block part (A) in the copolymer rubber exceeds 95% by mass, the adhesiveness at the interface between the dispersed rubber particles in the rubber-reinforced transparent resin and the continuous phase is lowered. The strength decreases, and the balance between transparency and impact strength becomes poor.
[0015]
In the production of the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin of the present invention, an organic solvent can be used as necessary. Examples of the organic solvent include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, acetone, isopropylbenzene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethylformamide and the like, particularly aromatic hydrocarbons such as toluene, ethylbenzene alone or a mixture of two or more kinds. Further, other solvents such as aliphatic hydrocarbons and dialkyl ketones can be used in combination with aromatic hydrocarbons as long as the dissolution of the rubbery polymer is not impaired. The rubber-like polymer is composed of an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylic acid alkyl ester compound or an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylic acid alkyl ester compound and a monomer or a solvent copolymerizable therewith. Dissolved in the mixture. Using an organic solvent lowers the monomer concentration in the polymerization solution and the concentration of the copolymer produced, so that the polymerization rate can be lowered to an easily controllable level and the runaway of the polymerization reaction can be prevented. Further, the viscosity of the polymerization liquid is lowered, and the polymerization liquid is uniformly mixed, and the movement of the polymerization liquid is facilitated, and the operability as a manufacturing process is improved.
[0016]
However, when the concentration of the organic solvent in the polymerization solution becomes too high, the polymerization rate is too low and the productivity is lowered. Further, when the rubbery polymer is inverted to the dispersed phase, the rubbery polymer particles are used in the polymerization process Are not preferred because they easily aggregate and decrease the transparency of the resin. In addition, the energy for recovering the solvent is large and the economy is inferior. Therefore, the concentration of the organic solvent in the reaction vessel is usually in the range of 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymerization solution. The solvent may be added after a polymerization conversion rate that results in a relatively high viscosity, or may be added before polymerization. It is preferable to add it before the polymerization from the viewpoints of quality uniformity and polymerization temperature control.
When the monomer is polymerized, it may be polymerized in a temperature range of 110 to 190 ° C. in the absence of a polymerization initiator, or an organic peroxide that generates radicals as a polymerization initiator may be used at 50 to 180 ° C. The polymerization can be carried out in a temperature range of 90 to 150 ° C., but it is preferred to carry out the polymerization in the presence of a peroxide.
[0017]
In the present invention, a polymerization initiator can be used. The organic peroxide used is 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3. Peroxyketals such as 3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, di-kumi Ruperoxide, α, α′-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di Dialkyl peroxides such as (t-butylperoxy) hexyne-3, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl Diacyl peroxides such as peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, m-toluoyl peroxide, di-isopropyl peroxide Dicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di-3-methoxybutyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, di-methoxyisopropyl percarbonate Peroxycarbonates such as oxydicarbonate, bis (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, t-butylpero Xyacetate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxypiparate, t-butylperoxyneodecanoate, cumylperoxyneodecanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy 3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butyldiperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2, Peroxyesters such as 5-bis (benzoylperoxy) hexane and t-butylperoxyisopropyl carbonate, acetylacetone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclo Ketone peroxides such as xanone peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, di-isopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane 2,5-dihydro Hydroperoxides such as peroxides, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, polyacyl peroxides of dibasic acids, polyperoxyesters of dibasic acids and polyols, and the like One or more agents can be used. However, the use of an organic peroxide is preferable because high grafting efficiency is easily obtained. Although there is no restriction | limiting in particular about the usage-amount, 0.001-5.0 mass part is preferable with respect to 100 mass parts of monomer mixtures.
[0018]
In the polymerization, chain transfer agents such as mercaptans, α-methylstyrene linear dimers, monoterpenoid molecular weight regulators (terbinolene), and hindered phenols, hindered bisphenols, hindered trisphenols as antioxidants. For example, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, stearyl-β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate may be used.
[0019]
In the present invention, the molecular weight of the matrix resin can be controlled by changing the type and amount of chain transfer agent used and the timing of addition. Moreover, the particle diameter of rubber-dispersed particles can be controlled by changing the stirring conditions in addition to the type and amount of chain transfer agent and the timing of addition. Further, in order to maintain transparency, a method that does not change the polymer composition generated in the polymerization process is used. For example, a method of adding a monomer as needed during the polymerization, or a method of continuously adding it afterwards is used.
[0020]
In the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin containing the rubber-like polymer as dispersed particles in the continuous matrix resin in the present invention, the continuous matrix has the same refractive index as that of the rubber-like polymer. And (2) a mixed solution comprising 20 to 80% by mass of one or more aromatic vinyl compounds and 20 to 80% by mass of one or more (meth) acrylic acid alkyl ester compounds. is there. Preferably, the continuous matrix has (1) a refractive index substantially equivalent to that of the rubber-like polymer, and (2) one or more aromatic vinyl compounds having one or more structural units and one or more aromatic vinyl compounds. Those obtained by copolymerization of a mixed solution of 35 to 60% by mass of the (meth) acrylic acid alkyl ester compound are desirable.
[0021]
In order to make the refractive index of the continuous matrix substantially the same as that of the rubbery polymer, the aromatic vinyl compound of the continuous matrix and the alkyl (meth) acrylate are used depending on the chemical composition of the rubbery polymer used. A method of controlling the ratio with the ester is used. For example, the proportion of styrene structural units contained in the rubbery polymer is X%, the refractive index of polystyrene is nPS, the refractive index of polybutadiene is nPB, the proportion of styrene monomer structural units contained in the continuous matrix is Y%, When the refractive index of the styrene-based monomer structural unit is nS and the refractive index of the (meth) acrylic acid alkyl ester structural unit is nM, the following formulas I, II, and III may be satisfied.
| N1-n2 | ≦ 0.01 Formula I
n1 = nPS × X ÷ 100 + nPB × (100−X) ÷ 100 Formula II
n2 = nS * Y / 100 + nM * (100-Y) / 100 Formula III
In formula I, n1 is the refractive index of the rubbery polymer, and n2 is the refractive index of the continuous matrix. The values of nPS, nPB, nS, and nM in Formula II and Formula III should be those described in literatures such as the Polymer Handbook (Fourth Edition, VI / 571) based on the type of monomer used. Can do. The ratio X% of styrene structural units contained in the rubbery polymer and the percentage Y% of styrene monomer structural units contained in the copolymer are the volume fraction, weight fraction, and mole fraction. It does not matter, and it is sufficient that the formula I is satisfied in any case. Of these, the volume fraction or the weight fraction is preferably used, and the weight fraction is particularly preferably used.
Thus, from the formula I, the formula II, and the formula III, the ratio of the aromatic vinyl compound of the copolymer and the alkyl (meth) acrylate can be determined.
[0022]
In the resin mixture composition of the present invention, the content of the rubber-like polymer is 3 to 20% by mass with respect to the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin, and preferably the content of the rubber-like polymer is rubber-modified. It is 5-20 mass% with respect to aromatic vinyl type copolymer resin. The average diameter of the dispersed particles of the rubber-like polymer derived from the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin composition is in the range of 0.3 to 2.1 μm, and the glass transition point of the dispersed particles is −75. It must be in the range of -30 ° C. More preferably, the average diameter of the dispersed particles of the rubber-like polymer derived from the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin composition is in the range of 0.5 to 1.0 μm, and the glass transition point of the dispersed particles. Is preferably in the range of -70 to -35 ° C. When the average particle diameter exceeds 2.1 μm, the appearance is poor, and when it is less than 0.3 μm, the impact resistance is lowered, which is not preferable. As used herein, the average particle diameter is determined by measuring dimethylformamide as a dispersant using LS-230 (trademark of a dispersion particle size measuring machine manufactured by Coulter, USA), and determining the volume average value. The particle size distribution state is not particularly limited, and may be any distribution state having a unimodal distribution or a double mountain distribution.
[0023]
Metal salt of higher fatty acid containing rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin of the present invention is zinc stearate, calcium stearate, barium stearate, lead stearate, magnesium stearate, aluminum stearate, zinc behenate, calcium behenate Magnesium behenate and the like are used, and zinc stearate is particularly preferable.
[0024]
When the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin contains the metal salt of the higher fatty acid, it becomes possible to perform stable sheet processing without sticking the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin to the roll during calendar molding. Moreover, the transparency of the obtained sheet | seat is also excellent.
[0025]
Further, the transparency can be further improved by using a metal salt of a higher fatty acid and a fatty acid ester in combination. In this case, the higher fatty acid metal salt is particularly preferably zinc stearate, and the fatty acid ester is particularly preferably glycerol monostearate.
[0026]
By using a metal salt of a higher fatty acid, a fatty acid ester, and polyethylene wax in combination, the roll adhesion can be further improved and the productivity of the sheet is improved.
The metal salt of higher fatty acid is particularly preferably zinc stearate, the fatty acid ester is particularly preferably glycerin monostearate, and the polyethylene wax is preferably an ethylene low polymer having a molecular weight of 500 to 10,000. The polyethylene wax is preferably a polyethylene wax having a partial oxidation ratio of 1 to 5% by mass. Examples include Mitsui High Wax and Sun Wax.
[0027]
The total content of the higher fatty acid metal salt, fatty acid ester, and polyethylene wax used in the present invention is preferably 0.5 to 4 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin. 1 to 3 parts by mass. If the content is less than 0.5 parts by mass, the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin tends to stick to the roll during calender molding, and stable sheet processing cannot be performed. The transparency of the polymer resin is reduced.
[0028]
The proportions of the higher fatty acid metal salt, fatty acid ester and polyethylene wax mixture used in the present invention are 50 to 100% by mass of the higher fatty acid metal salt, 0 to 50% by mass of the fatty acid ester, and 0 to 50% by mass of the polyethylene wax. If the metal salt of the higher fatty acid is less than 50% by mass, the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin tends to stick to the roll, and stable sheet processing cannot be performed. On the other hand, when the fatty acid ester or polyethylene wax exceeds 50% by mass, the transparency of the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin is lowered.
[0029]
The resin mixture composition of the present invention includes known antioxidants such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2- (1-methylcyclohexyl) 4, 6-dimethylphenol, 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis- (6-tert-butyl-3-methylphenol), dilaurylthiodipropionate, tris (di-nonyl) Inorganic stabilizers such as phenyl) phosphite, calcium, tin; known UV absorbers such as p-tert-butylphenyl salicylate, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2- (2′-hydroxy-4) '-N-octoxyphenyl) benzothiazole; known lubricants such as paraffin wax, stearic acid, hydrogenated oil, Rhoamide, methylenebisstearamide, n-butyl stearate, ketone wax, octyl alcohol, lauryl alcohol, hydroxystearic acid triglyceride; known flame retardants such as antimony oxide, aluminum hydroxide, zinc borate, tricresyl phosphate, chlorine Paraffin, tetrabromobutane, hexabromobutane, tetrabromobisphenol A; known antistatic agents such as stearoamidopropyldimethyl-β-hydroxyethylammonium nitrate; known colorants such as titanium oxide, carbon black, etc. Inorganic or organic pigments; known fillers such as calcium carbonate, clay, silica, glass fibers, glass spheres, carbon fibers, and reinforcing elastomers such as MBS, SBR, SBS, SIS, or Although their hydrogenated products or the like can be added if necessary, is not limited thereto. Further, when these additives are blended with the resin, the additives may be blended alone or plural kinds of additives may be blended. Furthermore, it can be blended with other resins and used for molding. These additives may be added in the middle of the polymerization process. Moreover, in order to modify the properties of the surface of the product such as a sheet or film, a modifier used in a styrene resin or an acrylic resin can be applied.
[0030]
The obtained resin composition can be molded into various molded articles by calendar molding, injection molding or extrusion molding. Furthermore, it can shape | mold into a sheet | seat and a film using a T-die sheet extruder, a cast processing apparatus, a biaxial stretching processing machine, and an inflation processing apparatus. The obtained molded product is used for covers, cases, daily necessities, etc. by utilizing its excellent transparency and impact resistance. In particular, it is useful as a styrene resin sheet and a film material, and can be suitably used as a food packaging container, a daily miscellaneous goods packaging, and a lamination sheet film.
[0031]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below. First, the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin containing the rubber-like polymer as dispersed particles of the present invention can be produced by a conventionally known method. That is, a rubber-like polymer is dissolved in a raw material solution comprising an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylic acid alkyl ester compound, a polymerization solvent, and a polymerization initiator as necessary, and in the presence of a commonly used radical catalyst, In the presence, the raw material is fed to a reactor equipped with a stirrer to conduct polymerization. The polymerization temperature can be determined in consideration of the fluidity and productivity of the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin, the heat removal capability of the reactor, and the like. After the completion of the polymerization, in order to remove unreacted monomers, polymerization solvent, etc., treatment is performed under vacuum to obtain a rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin.
[0032]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the data shown in an Example and a comparative example were measured in accordance with the following method.
The molecular weight distribution of the styrene-butadiene block copolymer rubber was measured by the GPC method under the following conditions.
Solvent (mobile phase): THF, deaerator: ERC-3310 manufactured by ERMA, pump: PU-980 manufactured by JASCO, flow rate 1.0 ml / min, autosampler: AS-8020 manufactured by Tosoh Corporation, column oven: Hitachi L-5030 manufactured by Seisakusho, set temperature 40 ° C., column configuration: TSKgurdcolumn MP (× L) 6.0 mmID × 4.0 cm 1 manufactured by Tosoh Corporation, and TSK-GEL MULTIPIORE HXL-M 7.8 mmID × 30.0 cm 2 manufactured by Tosoh Corporation 3 in total, detector: RI L-3350 manufactured by Hitachi, Ltd., data processing: SIC480 data station.
[0033]
The glass transition point of the styrene-butadiene block copolymer rubber (A) was measured using the DSC-200 and SSC-5000 series manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. under the following conditions.
The temperature is raised from room temperature to the melting point of polystyrene plus alpha, held at that temperature for about 10 minutes, and cooled to the glass transition temperature of polybutadiene minus alpha at a cooling rate of 20 to 25 ° C./min (n = 1). ) Again, the temperature was raised to the melting point of polystyrene plus alpha, held at that temperature for about 10 minutes, and cooled to the glass transition temperature of polybutadiene minus alpha at a cooling rate of 20 to 25 ° C./min (n = 2). ) The average of the two measurement results was recorded.
The glass transition point of the dispersed particles dispersed in the rubber-modified aromatic vinyl- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer is the same as that of the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin sample a (approximately 1 g is precisely weighed) of acetone / methyl ethyl ketone. What was dispersed in 30 cc of a 4/6 (volume ratio) mixed solvent, separated insolubles by a centrifugal separation method and dried was used for the following conditions using DSC-200 and SSC-5000 series manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. Measured with
The temperature is raised from room temperature to the melting point of polystyrene plus alpha, held at that temperature for about 10 minutes, and cooled to the glass transition temperature of polybutadiene minus alpha at a cooling rate of 20 to 25 ° C./min (n = 1). ) Again, the temperature was raised to the melting point of polystyrene plus alpha, held at that temperature for about 10 minutes, and cooled to the glass transition temperature of polybutadiene minus alpha at a cooling rate of 20 to 25 ° C./min (n = 2). ) The average of the two measurement results was recorded.
[0034]
The microstructure of styrene-butadiene block copolymer rubber, especially the vinyl bond content and styrene content in the butadiene part, was determined by infrared spectroscopy (Hampton, Anal. Chem., 21, 923 (1949)) The styrene solution viscosity was measured with an Ostwald viscometer.
The graft ratio of the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin composition is as follows. Sample S1 (about 1 g is precisely weighed) is dispersed in 30 cc of acetone / methyl ethyl ketone 4/6 (volume ratio) mixed solvent, and the insoluble matter is centrifuged. Are separated and dried, and the mass (S2) of the insoluble matter is precisely weighed and obtained by the following formula 1. However, S3 shows the content rate of the rubber-like polymer in sample S1.
{Formula 1} Graft ratio (g) = [(S2 / S1) −S3] / S3 × 100
The swelling index was determined by adding sample S4 (approximately 1 g of precise balance) to 30 cc of toluene, stirring and dissolving for 1 hour, and then centrifuging to remove the supernatant, and the remaining swollen mass (S5) was purified. It is a characteristic value determined by the following formula 2 from the result of precisely weighing the dry solid content (S6) obtained by weighing and then vacuum drying the remaining swollen material.
{Formula 2} Swelling index = S5 / S6
[0035]
Surface gloss, total light transmittance and haze are JIS-K7105, Charpy impact strength is JIS K-7111 (notched), flexural modulus and flexural stress are JISK-7203, tensile strength, tensile modulus and elongation are JIS K -7113, Vicat softening point was measured according to JIS K-7206, and fluidity at high temperature was measured according to JIS K-7210. Similarly, the drop weight impact strength was measured from a height of 62 cm using a drop weight graphic impact tester (trademark of an instrumented drop weight impact tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho). A 6.5 kg heavy weight is naturally dropped on the flat surface of the test piece fixed to the holder (diameter 40 mm), and the test piece is completely destroyed or penetrated by a striker (diameter 12.7 mm) provided under the heavyweight. The total energy (referred to as total absorbed energy) was measured. The amount of the polybutadiene rubber component in the rubber-modified styrene copolymer resin composition was determined by a halogen addition method in which iodine chloride was added to a double bond and measured.
[0036]
[Example 1]
The styrene-butadiene random copolymer (A) constituting the styrene-butadiene block copolymer rubber is a method for producing a styrene-butadiene random copolymer rubber including US 3,094,512, that is, Production conditions under which the relationship of polymerization rate> styrene-butadiene mixed monomer supply rate is satisfied under the conditions are generally used.
Specifically, the stainless steel polymerization tank with an internal volume of 1000 L with a jacket, coil, and stirrer was washed with cyclohexane dehydrated to a moisture content of 10 ppm or less, purged with nitrogen, and dehydrated to a moisture content of 10 ppm or less in a nitrogen gas atmosphere. Then, 540 kg of cyclohexane containing 35 ppm of trimethylethylenediamine was charged into the polymerization tank, and after raising the internal temperature to 80 ° C., 0.8 kg of a 10% by mass cyclohexane solution of n-butyllithium was added. Next, under a constant internal temperature of 80 ° C., 8.75 kg / h of styrene dehydrated to a water content of 10 ppm or less and 35 kg / h of butadiene dehydrated through a molecular sieve were simultaneously fed for 4 hours for polymerization. Thereafter, 55 kg of styrene dehydrated to a water content of 10 ppm or less was added at 80 ° C. and polymerized for 10 minutes within a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C., and all of the charged styrene was polymerized.
[0037]
Thereafter, the polymerization solution was transferred to the next reaction vessel, 0.08 parts by mass of water was added to 100 parts by mass of the polymer to stop the polymerization, and carbon dioxide gas was added during the transition to the next reaction vessel. It was summed up. Next, 2,4, -bis [(octylthio) methyl] -O-cresol as a stabilizer was added at a ratio of 0.2% by mass to the polymer, and then the solvent was removed by steam stripping. By drying with a hot roll, a styrene-butadiene block copolymer rubber was obtained. 7.9% by mass of this styrene-butadiene block copolymer rubber was dissolved in 46.6% by mass of styrene monomer, 32.5% by mass of methyl methacrylate, 4.6% by mass of butyl acrylate, and 8.4% by mass of ethylbenzene. A solution consisting of 100 parts by mass of the solution and 0.015 parts by mass of 1,1-bis (tert-butylperoxyl) 3,3,5-trimethylcyclohexane was continuously fed to the first polymerization machine and polymerized at 125 ° C. After stirring polymerization reaction at an average residence time of 3 hours at the temperature, the entire amount was continuously charged into the plug flow reactor so that the residence time was 5 hours, and polymerization was carried out. In this way, the polymerization rate is polymerized to 85%, the solution is supplied to a vented extruder, volatile components are removed under reduced pressure at 230 ° C., the molten strand is drawn from the die, cooled with water, and cut with a cutter. Thus, a pellet-shaped resin was obtained. At this time, 2 parts by mass of a mixture composed of 50% by mass of zinc stearate, 25% by mass of glycerin monostearate and 25% by mass of polyethylene wax per 100 parts by mass of the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin is supplied to the vent type extruder. did. Physical properties were measured by using, as a test sample, a molded body obtained by injecting the pellets at a cylinder temperature of 220 ° C. with a 2 ounce inline screw injection molding machine. Further, a molten rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin obtained from a vent type extruder was used to obtain a sheet having a thickness of 0.3 mm at a roll temperature of 160 ° C. using a calendar molding machine. Tables 1 and 2 show the roll adhesive state, various analysis values, and solid physical property evaluation results during calendar molding.
[0038]
[Example 2]
The styrene-butadiene random copolymer (A) constituting the styrene-butadiene block copolymer rubber is a method for producing a styrene-butadiene random copolymer rubber including US 3,094,512, that is, Production conditions under which the relationship of polymerization rate> styrene-butadiene mixed monomer supply rate is satisfied under the conditions are generally used.
Specifically, the stainless steel polymerization tank with an internal volume of 1000 L with a jacket, coil, and stirrer was washed with cyclohexane dehydrated to a moisture content of 10 ppm or less, purged with nitrogen, and dehydrated to a moisture content of 10 ppm or less in a nitrogen gas atmosphere. Then, 540 kg of cyclohexane containing 35 ppm of trimethylethylenediamine was charged into the polymerization tank, and after raising the internal temperature to 80 ° C., 0.8 kg of a 10% by mass cyclohexane solution of n-butyllithium was added. Next, under a constant internal temperature of 80 ° C., 3.89 kg / h of styrene dehydrated to a water content of 10 ppm or less and 35 kg / h of butadiene dehydrated through a molecular sieve were simultaneously fed for 4 hours for polymerization. Thereafter, 75 kg of styrene dehydrated to a water content of 10 ppm or less was added at 80 ° C. and polymerized for 10 minutes in a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C., and all of the charged styrene was polymerized.
[0039]
Thereafter, the polymerization solution was transferred to the next reaction vessel, 0.08 parts by mass of water was added to 100 parts by mass of the polymer to stop the polymerization, and carbon dioxide gas was added during the transition to the next reaction vessel. It was summed up. Next, 2,4, -bis [(octylthio) methyl] -O-cresol as a stabilizer was added at a ratio of 0.2% by mass to the polymer, and then the solvent was removed by steam stripping. By drying with a hot roll, a styrene-butadiene block copolymer rubber was obtained. 7.9% by mass of this styrene-butadiene block copolymer rubber was dissolved in 46.6% by mass of styrene monomer, 32.5% by mass of methyl methacrylate, 4.6% by mass of butyl acrylate, and 8.4% by mass of ethylbenzene. A solution consisting of 100 parts by mass of the solution and 0.015 parts by mass of 1,1-bis (tert-butylperoxyl) 3,3,5-trimethylcyclohexane was continuously fed into the first polymerization machine and polymerized at 125 ° C. After stirring polymerization reaction at an average residence time of 3 hours at the temperature, the entire amount was continuously charged into the plug flow reactor so that the residence time was 5 hours, and polymerization was carried out. In this way, the polymerization rate is polymerized to 85%, the solution is supplied to a vented extruder, volatile components are removed under reduced pressure at 230 ° C., the molten strand is drawn from the die, cooled with water, and cut with a cutter. Thus, a pellet-shaped resin was obtained. At this time, 2 parts by mass of a mixture composed of 50% by mass of zinc stearate, 25% by mass of glycerin monostearate and 25% by mass of polyethylene wax per 100 parts by mass of the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin is supplied to the vent type extruder. did. Physical properties were measured by using, as a test sample, a molded body obtained by injecting the pellets at a cylinder temperature of 220 ° C. with a 2 ounce inline screw injection molding machine. Further, a molten rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin obtained from a vent type extruder was used to obtain a sheet having a thickness of 0.3 mm at a roll temperature of 160 ° C. using a calendar molding machine. Tables 1 and 2 show the roll adhesive state, various analysis values, and solid physical property evaluation results during calendar molding.
[0040]
[ reference Example 1 ]
The styrene-butadiene tapered copolymer block portion (A) constituting the styrene-butadiene block copolymer rubber is a method for producing styrene-butadiene random copolymer rubber including US 3,094,512, that is, It can be obtained by applying production conditions that satisfy the relationship of polymerization rate> styrene-butadiene mixed monomer supply rate under certain conditions. That is, polymerization is performed while supplying a monomer mixture having a composition ratio of butadiene and styrene at a rate lower than the polymerization rate, and then a monomer mixture having a different composition ratio of butadiene and styrene is supplied at a rate lower than the polymerization rate. By repeating this operation one or more times, the styrene-butadiene tapered copolymer block portion (A) constituting the styrene-butadiene block copolymer rubber used in the present invention can be synthesized.
A specific implementation method is described. A stainless steel polymerization tank with a jacket, coil and stirrer with an internal volume of 1000 L is washed with cyclohexane dehydrated to a moisture content of 10 ppm or less, purged with nitrogen, dehydrated to a moisture content of 10 ppm or less in a nitrogen gas atmosphere, and cyclohexane containing 35 ppm of trimethylethylenediamine 540 kg was charged in a polymerization tank, and after raising the internal temperature to 80 ° C., 0.8 kg of a cyclohexane solution containing 10% by mass of n-butyllithium was added.
[0041]
Next, styrene dehydrated to a moisture content of 10 ppm or less under a constant internal temperature of 80 ° C. and butadiene dehydrated through a molecular sieve while changing a specific feed rate and polymerization time in 6 stages. The polymerization was carried out at the same time, and the feeding rate and polymerization time at this time were as follows. First stage: Styrene 2.6 kg / h, butadiene 32.9 kg / h, polymerization time 1.3 hours. Second stage: Styrene 6.1 kg / h, butadiene 32.8 kg / h, polymerization time 1.2 hours. Third stage: styrene 8.7 kg / h, butadiene 25.9 kg / h, polymerization time 1.0 hour. Fourth stage: Styrene 8.1 kg / h, butadiene 14.9 kg / h, polymerization time 1.0 hour. 5th stage: styrene 8.7 kg / h, butadiene 10.5 kg / h, polymerization time 1.2 hours. Sixth stage: styrene 7.8 kg / h, butadiene 5.0 kg / h, polymerization time 0.9 hours.
[0042]
Thereafter, 45 kg of styrene dehydrated to a water content of 10 ppm or less was added at 80 ° C., and polymerization was performed for 10 minutes in a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C., thereby polymerizing all of the charged styrene. Thereafter, the polymerization solution was transferred to the next reaction vessel, 0.08 parts by mass of water was added to 100 parts by mass of the polymer to stop the polymerization, and carbon dioxide gas was added during the transition to the next reaction vessel. It was summed up. Next, 2,4, -bis [(octylthio) methyl] -O-cresol as a stabilizer was added at a ratio of 0.2% by mass to the polymer, and then the solvent was removed by steam stripping. By drying with a hot roll, a styrene-butadiene block copolymer rubber was obtained. 7.9% by mass of this styrene-butadiene block copolymer rubber was dissolved in 46.6% by mass of styrene monomer, 32.5% by mass of methyl methacrylate, 4.6% by mass of butyl acrylate and 8.4% by mass of ethylbenzene. A solution consisting of 100 parts by mass of the obtained solution and 0.015 part by mass of 1,1-bis (tert-butylperoxyl) 3,3,5-trimethylcyclohexane was continuously fed into the first polymerization machine, and 125 ° C. The polymerization reaction was carried out at a polymerization temperature of 3 hours with an average residence time of 3 hours, and then continuously charged into the plug flow reactor so that the residence time was 5 hours. In this way, the polymerization rate is polymerized to 85%, the solution is supplied to a vented extruder, volatile components are removed under reduced pressure at 230 ° C., the molten strand is drawn from the die, cooled with water, and cut with a cutter. Thus, a pellet-shaped resin was obtained. At this time, 2 parts by weight of a mixture comprising 50% by mass of zinc stearate, 25% by mass of glycerin monostearate and 25% by mass of polyethylene wax per 100 parts by mass of the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin is supplied to the vent type extruder. did. Physical properties were measured using a molded body obtained by injecting the pellets at a cylinder temperature of 220 ° C. with a 2 ounce inline screw injection molding machine as a test sample. Further, a molten rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin obtained from a vent type extruder was used to obtain a sheet having a thickness of 0.3 mm at a roll temperature of 160 ° C. using a calendar molding machine. Tables 1 and 2 show the roll adhesive state, various analysis values, and solid physical property evaluation results during calendar molding.
[0043]
[Table 1]

[0044]
[Table 2]

[0045]
【Example 3 ]
The same operation as in Example 1 was conducted except that 2 parts by mass of a mixture consisting of 50% by mass of zinc stearate and 50% by mass of glycerin monostearate per 100 parts by mass of the rubber-modified styrene resin was supplied to the vent type extruder. Various analysis values and solid physical property evaluation results are shown in Tables 1 and 3.
[0046]
【Example 4 ]
The same operation as in Example 2 was performed except that 2 parts by mass of a mixture consisting of 50% by mass of zinc stearate and 50% by mass of glycerin monostearate per 100 parts by mass of the rubber-modified styrene resin was supplied to the vent type extruder. Various analysis values and solid physical property evaluation results are shown in Tables 1 and 3.
[0047]
[ reference Example 2 ]
Except for supplying 2 parts by mass of a mixture consisting of 50% by mass of zinc stearate and 50% by mass of glycerol monostearate to 100 parts by mass of the rubber-modified styrenic resin, reference Example 1 The same operation was performed. Various analysis values and solid physical property evaluation results are shown in Tables 1 and 3.
[0048]
[Table 3]

[0049]
【Example 5 ]
The same operation as in Example 1 was performed except that 2 parts by mass of zinc stearate per 100 parts by mass of the rubber-modified styrene resin was supplied to the vent type extruder. Various analysis values and solid physical property evaluation results are shown in Tables 1 and 4.
[0050]
【Example 6 ]
The same operation as in Example 2 was performed except that 2 parts by mass of zinc stearate per 100 parts by mass of the rubber-modified styrene resin was supplied to the vent type extruder. Various analysis values and solid physical property evaluation results are shown in Tables 1 and 4.
[0051]
[ reference Example 3 ]
Except for supplying 2 parts by mass of zinc stearate per 100 parts by mass of the rubber-modified styrenic resin, reference Example 1 The same operation was performed. Various analysis values and solid physical property evaluation results are shown in Tables 1 and 4.
[0052]
[Table 4]

[0053]
[Comparative Example 1]
Example 1 is followed except that zinc stearate, glycerin monostearate and polyethylene wax are not used. Various analysis values and solid physical property evaluation results are shown in Tables 1 and 5.
[0054]
[Comparative Example 2]
Example 2 is followed except that zinc stearate, glycerin monostearate and polyethylene wax are not used. Various analysis values and solid physical property evaluation results are shown in Tables 1 and 5.
[0055]
[Comparative Example 3]
Example 3 is followed except that zinc stearate, glycerin monostearate and polyethylene wax are not used. Various analysis values and solid physical property evaluation results are shown in Tables 1 and 5.
[0056]
[Table 5]

[0057]
[Comparative Example 4]
7.9% by mass of styrene-butadiene block copolymer rubber (NS-316S manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), 46.6% by mass of styrene monomer, 32.5% by mass of methyl methacrylate, 4.6% by mass of butyl acrylate, and ethylbenzene A solution comprising 100 parts by mass of a solution dissolved in 8.4% by mass and 0.015 parts by mass of 1,1-bis (tert-butylperoxyl) 3,3,5-trimethylcyclohexane was continuously added to the first polymerization machine. The mixture was fed and stirred and polymerized at a polymerization temperature of 125 ° C. with an average residence time of 3 hours, and then continuously charged into the plug flow reactor so that the residence time was 5 hours. In this way, the polymerization rate is polymerized to 85%, the solution is supplied to a vented extruder, volatile components are removed under reduced pressure at 230 ° C., the molten strand is drawn from the die, cooled with water, and cut with a cutter. Thus, a pellet-shaped resin was obtained. At this time, 2 parts by mass of a mixture composed of 50% by mass of zinc stearate, 25% by mass of glycerin monostearate and 25% by mass of polyethylene wax per 100 parts by mass of the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin is supplied to the vent type extruder. did. Physical properties were measured by using, as a test sample, a molded body obtained by injecting the pellets at a cylinder temperature of 220 ° C. with a 2 ounce inline screw injection molding machine. Further, a molten rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin obtained from a vent type extruder was used to obtain a sheet having a thickness of 0.3 mm at a roll temperature of 160 ° C. using a calendar molding machine. Tables 6 and 7 show the roll adhesion state, various analysis values, and solid physical property evaluation results during calendering.
[0058]
[Comparative Example 5]
7.9% by mass of styrene-butadiene block copolymer rubber (NS-312S manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), 46.6% by mass of styrene monomer, 32.5% by mass of methyl methacrylate, 4.6% by mass of butyl acrylate, and ethylbenzene A solution comprising 100 parts by mass of a solution dissolved in 8.4% by mass and 0.015 parts by mass of 1,1-bis (tert-butylperoxyl) 3,3,5-trimethylcyclohexane was continuously added to the first polymerization machine. The mixture was fed and stirred and polymerized at a polymerization temperature of 125 ° C. with an average residence time of 3 hours, and then continuously charged into the plug flow reactor so that the residence time was 5 hours. In this way, the polymerization rate is polymerized to 85%, the solution is supplied to a vented extruder, volatile components are removed under reduced pressure at 230 ° C., the molten strand is drawn from the die, cooled with water, and cut with a cutter. Thus, a pellet-shaped resin was obtained. At this time, 2 parts by mass of a mixture composed of 50% by mass of zinc stearate, 25% by mass of glycerin monostearate and 25% by mass of polyethylene wax per 100 parts by mass of the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin is supplied to the vent type extruder. did. Physical properties were measured by using, as a test sample, a molded body obtained by injecting the pellets at a cylinder temperature of 220 ° C. with a 2 ounce inline screw injection molding machine. Further, a molten rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin obtained from a vent type extruder was used to obtain a sheet having a thickness of 0.3 mm at a roll temperature of 160 ° C. using a calendar molding machine. Tables 6 and 7 show the roll adhesion state, various analysis values, and solid physical property evaluation results during calendering.
[0059]
[Comparative Example 6]
7.9% by mass of styrene-butadiene block copolymer rubber (670A manufactured by Nippon Elastomer Co., Ltd.), 46.6% by mass of styrene monomer, 32.5% by mass of methyl methacrylate, 4.6% by mass of butyl acrylate, and ethylbenzene 8. A solution comprising 100 parts by mass of a solution dissolved in 4% by mass and 0.015 parts by mass of 1,1-bis (tert-butylperoxyl) 3,3,5-trimethylcyclohexane is continuously fed into the first polymerization machine. Then, after stirring and polymerizing reaction at an average residence time of 3 hours at a polymerization temperature of 125 ° C., the entire amount was continuously charged into the plug flow reactor so that the residence time was 5 hours, and polymerization was performed. In this way, the polymerization rate is polymerized to 85%, the solution is supplied to a vented extruder, volatile components are removed under reduced pressure at 230 ° C., the molten strand is drawn from the die, cooled with water, and cut with a cutter. Thus, a pellet-shaped resin was obtained. At this time, 2 parts by mass of a mixture composed of 50% by mass of zinc stearate, 25% by mass of glycerin monostearate and 25% by mass of polyethylene wax per 100 parts by mass of the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin is supplied to the vent type extruder. did. Physical properties were measured by using, as a test sample, a molded body obtained by injecting the pellets at a cylinder temperature of 220 ° C. with a 2 ounce inline screw injection molding machine. Further, a molten rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin obtained from a vent type extruder was used to obtain a sheet having a thickness of 0.3 mm at a roll temperature of 160 ° C. using a calendar molding machine. Tables 6 and 7 show the roll adhesion state, various analysis values, and solid physical property evaluation results during calendering.
[0060]
[Table 6]

[0061]
[Table 7]

[0062]
[Comparative Example 7]
The same operation as in Comparative Example 4 was performed except that 2 parts by mass of a mixture composed of 50% by mass of zinc stearate and 50% by mass of glycerin monostearate per 100 parts by mass of the rubber-modified styrene resin was supplied to the vent type extruder. Tables 6 and 8 show various analysis values and solid physical property evaluation results.
[0063]
[Comparative Example 8]
The same operation as in Comparative Example 5 was performed except that 2 parts by mass of a mixture composed of 50% by mass of zinc stearate and 50% by mass of glycerin monostearate per 100 parts by mass of the rubber-modified styrenic resin was supplied to the vent type extruder. Tables 6 and 8 show various analysis values and solid physical property evaluation results.
[0064]
[Comparative Example 9]
The same operation as in Comparative Example 6 was performed except that 2 parts by mass of a mixture composed of 50% by mass of zinc stearate and 50% by mass of glycerin monostearate per 100 parts by mass of the rubber-modified styrene resin was supplied to the vent type extruder. Tables 6 and 8 show various analysis values and solid physical property evaluation results.
[0065]
[Table 8]

[0066]
[Comparative Example 10]
The same operation as in Comparative Example 4 was performed except that 2 parts by mass of zinc stearate per 100 parts by mass of the rubber-modified styrene resin was supplied to the vent type extruder. Various analysis values and solid physical property evaluation results are shown in Tables 6 and 9.
[0067]
[Comparative Example 11]
The same operation as in Comparative Example 5 was performed except that 2 parts by mass of zinc stearate per 100 parts by mass of the rubber-modified styrene resin was supplied to the vent type extruder. Various analysis values and solid physical property evaluation results are shown in Tables 6 and 9.
[0068]
[Comparative Example 12]
The same operation as in Comparative Example 6 was performed except that 2 parts by mass of zinc stearate per 100 parts by mass of the rubber-modified styrene resin was supplied to the vent type extruder. Various analysis values and solid physical property evaluation results are shown in Tables 6 and 9.
[0069]
[Table 9]

[0070]
[Comparative Example 13]
Comparative Example 4 is followed except that zinc stearate, glycerin monostearate and polyethylene wax are not used. Various analysis values and solid physical property evaluation results are shown in Tables 6 and 10.
[0071]
[Comparative Example 14]
Comparative Example 5 is followed except that zinc stearate, glycerin monostearate and polyethylene wax are not used. Various analysis values and solid physical property evaluation results are shown in Tables 6 and 10.
[0072]
[Comparative Example 15]
Comparative Example 6 is followed except that zinc stearate, glycerin monostearate and polyethylene wax are not used. Various analysis values and solid physical property evaluation results are shown in Tables 6 and 10.
[0073]
[Table 10]

[0074]
【Effect of the invention】
As described above, the present invention is based on 100 to 100 parts by mass of a rubber-modified aromatic vinyl resin using a rubber-like polymer having a specific structure. % And polyethylene wax from 0 to 50% by mass, the composition has transparency without deteriorating heat resistance, and has practical properties, particularly Charpy impact strength and drop. The weight impact strength is significantly improved. Furthermore, it is excellent in molding processability, and is suitable for molding process, calendar molding, sheet processing, foam molding and the like.

Claims (6)

連続マトリクス樹脂中にゴム状重合体を分散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂において、
（１）連続マトリクスは、(i)屈折率がゴム状重合体と実質的に同等のものを有し、(ii)構成単位が一種以上の芳香族ビニル系化合物２０〜８０質量％と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物２０〜８０質量％から成る混合液が共重合したものであり、
（２）ゴム状重合体の含有量が、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対して３〜２０質量％であり、
（３）ゴム状重合体が、スチレンとブタジエンのランダム共重合体より成るブロック部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレンーブタジエン共重合体ブロック部（Ｂ）から成るブロック共合体であり、
（４）ブロック部（Ａ）の占める質量割合が１５〜９５質量％、スチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエンのランダム共重合体ブロック部（Ｂ）の占める質量割合が８５〜５質量％の範囲にあり、
（５）ゴム状重合体分散粒子の平均粒子径が０．３〜２．１μｍであり、
（６）かつその分散粒子のガラス転移点が−７５〜−３０℃の範囲にあり、
(７)さらに該ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂１００質量部に対して、高級脂肪酸の金属塩５０〜１００質量％および脂肪酸エステル０〜５０質量％およびポリエチレンワックス０〜５０質量％からなる混合物を０．５〜４質量部含有していることを特徴とするゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂混合組成物。In a rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin containing a rubbery polymer as dispersed particles in a continuous matrix resin,
(1) The continuous matrix has (i) a refractive index substantially equivalent to that of a rubbery polymer, and (ii) 20 to 80% by mass of one or more aromatic vinyl compounds having one or more structural units. Of (meth) acrylic acid alkyl ester compound 20 to 80% by weight of a copolymer mixture,
(2) The content of the rubbery polymer is 3 to 20% by mass with respect to the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin,
(3) From a block part (A) made of a random copolymer of styrene and butadiene and a styrene-butadiene copolymer block part (B) composed of a styrene homopolymer or mostly styrene. Block union consisting of
(4) The mass ratio occupied by the block part (A) is 15 to 95% by mass, the styrene homopolymer or the styrene-butadiene random copolymer block part (B) mostly composed of styrene. In the range of 85-5% by weight,
( 5 ) The average particle diameter of the rubber-like polymer dispersed particles is 0.3 to 2.1 μm,
( 6 ) And the glass transition point of the dispersed particles is in the range of −75 to −30 ° C.,
( 7 ) Further, a mixture comprising 50 to 100% by mass of a higher fatty acid metal salt, 0 to 50% by mass of a fatty acid ester and 0 to 50% by mass of a polyethylene wax with respect to 100 parts by mass of the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin. The rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin mixed composition characterized by containing 0.5 to 4 parts by mass. 芳香族ビニル系化合物がスチレンであり、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物がメタクリル酸メチル単独あるいはメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルの混合物である請求項１に記載のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂混合組成物。  The rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin according to claim 1, wherein the aromatic vinyl compound is styrene and the (meth) acrylic acid alkyl ester compound is methyl methacrylate alone or a mixture of methyl methacrylate and butyl acrylate. Mixed composition. 高級脂肪酸の金属塩がステアリン酸亜鉛であることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂混合組成物。The rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the metal salt of the higher fatty acid is zinc stearate. 脂肪酸エステルがグリセリンモノステアレートであることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂混合組成物。The rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the fatty acid ester is glycerin monostearate. ポリエチレンワックスが部分酸化の割合が１〜５質量％のポリエチレンワックスであることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂混合組成物。The rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the polyethylene wax is a polyethylene wax having a partial oxidation rate of 1 to 5 mass%. 高級脂肪酸の金属塩がステアリン酸亜鉛であり、脂肪酸エステルがグリセリンモノステアレートであり、ポリエチレンワックスが部分酸化の割合が１〜５質量％のポリエチレンワックスであることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂混合組成物。Metal salts of higher fatty acids is zinc stearate, a glycerol monostearate fatty acid ester, according to claim 1 or 2, characterized in that the polyethylene wax is the proportion of the partial oxidation is 1 to 5 mass% of polyethylene wax The rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin composition described in 1.