JP2002020575A - Rubber modified aromatic vinyl based copolymer composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber modified aromatic vinyl based copolymer composition having transparency, excellent in practical physical properties, especially excellent in Charpy impact strength, falling weight impact strength. SOLUTION: This composition comprises an organopolysiloxane, a rubber modified aromatic vinyl based polymer obtained by copolymerizing an aromatic vinyl compound and one or more kinds of alkyl (meth)acrylates in the presence of a rubber comprising (A) a block composed of a random or a tapered copolymer of a styrene-butadiene block copolymer rubber and (B) a block composed of a styrene homopolymer or a styrene-butadiene random copolymer mainly comprising styrene.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、透明性を有し衝撃強
度、流動性、低温成形性などの実用物性を向上した食品
包装容器、ブリスターパック、一般容器ケース、シー
ト、フィルムなどに広く使用できる、透明な高衝撃性芳
香族ビニル系樹脂共重合組成物に関するものである。詳
しくは、有機ポリシロキサン化合物を含有する、特定の
割合からなる芳香族ビニル系構造単位と一種以上の(メ
タ)アクリル酸アルキルエステル系構造単位からなる芳
香族ビニルー(メタ)アクリル酸アルキルエステル系共重
合を連続相とし、特定のガラス転移点と化学構造を有す
るゴム状重合体粒子を分散相として含有する透明性、衝
撃強度、低温成形性に優れたゴム変性芳香族ビニル系共
重合樹脂組成物に関するものである。The present invention is widely used for food packaging containers, blister packs, general container cases, sheets, films, etc., which are transparent and have improved practical properties such as impact strength, fluidity, low-temperature moldability and the like. The present invention relates to a transparent, high-impact aromatic vinyl resin copolymer composition which can be produced. Specifically, an aromatic vinyl-based (meth) acrylic acid alkyl ester-based copolymer comprising an organic polysiloxane compound and having a specific ratio of an aromatic vinyl-based structural unit and one or more alkyl (meth) acrylate-based structural units is used. A rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin composition having excellent transparency, impact strength, and low-temperature moldability containing rubber-like polymer particles having a specific glass transition point and a chemical structure as a dispersed phase using polymerization as a continuous phase. It is about.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般に、スチレンーブタジエンブロック
共重合体としては、線状ブロック構造のものや放射状枝
分かれブロック構造のものなど種々のものが知られてお
り、これらスチレンーブタジエンブロック共重合体は、
その特性として透明性に優れており、一般にスチレン含
有率が多くなるに従い、ゴム質状から樹脂状に変化す
る。しかしながら、このようなスチレンーブタジエンブ
ロック共重合体は、剛性、強度の実用物性において劣る
という欠点があり、従来においては、かかる欠点を解消
するためにポリスチレンを配合することが行われてい
る。しかし、スチレンーブタジエンブロック共重合体に
ポリスチレンを配合することは、剛性において改善され
るが、スチレンーブタジエンブロック共重合体の優れた
特性である透明性が損なわれるなどの問題点がある。2. Description of the Related Art In general, various styrene-butadiene block copolymers such as those having a linear block structure and those having a radially branched block structure are known.
It has excellent transparency as a characteristic, and generally changes from a rubbery state to a resinous state as the styrene content increases. However, such a styrene-butadiene block copolymer has a drawback of being inferior in practical physical properties such as rigidity and strength. Conventionally, polystyrene is blended in order to solve such a drawback. However, blending polystyrene with the styrene-butadiene block copolymer improves rigidity, but has problems such as impairing transparency, which is an excellent property of the styrene-butadiene block copolymer.

【０００３】そこで透明性の維持や向上、ゴム補強によ
り発現する耐衝撃性を高める試みとしてスチレン、メタ
クリル酸アルキルエステルおよびブタジエン系ゴム質重
合体からなる混合溶液を重合させる方法が多数提案され
ている。例えば、特開昭５２−１２４０９５号公報、特
開昭６２−１６９８１２号公報、特開昭６２−１５１４
１５号公報には、芳香族ビニル、メタクリル酸アルキル
エステル、メタクリル酸メチルおよびジエン系ゴム重合
体からなる混合溶液を重合する方法が記載されている。[0003] In order to maintain and improve the transparency and to improve the impact resistance exhibited by rubber reinforcement, there have been proposed many methods for polymerizing a mixed solution comprising styrene, alkyl methacrylate and a butadiene rubber polymer. . For example, JP-A-52-124095, JP-A-62-169812, and JP-A-62-1514.
No. 15 describes a method of polymerizing a mixed solution composed of aromatic vinyl, alkyl methacrylate, methyl methacrylate and a diene rubber polymer.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
に開示された技術においては、得られた熱可塑性樹脂は
透明であり引張り特性における高い伸びを示している
が、アイゾット衝撃強度に見られるように、ゴム補強の
効果はいまだ不十分である。すなわち、透明性、伸びは
改良されてもアイゾッド衝撃強度をはじめとする衝撃強
度は改良されていない。この改良策として特開平４−２
７７５４９号公報には、スチレン、(メタ)アクリル酸ア
ルキルエステル（炭素数１〜８）、メタクリル酸メチル
およびブタジエン系ゴム重合体から得られる樹脂に有機
ポリシロキサン化合物を含有させた組成物が提案されて
いる。しかし、透明性、衝撃強度も向上しているが、未
だ流動性、衝撃強度、透明のバランスが悪い問題点があ
る。However, in the techniques disclosed therein, the obtained thermoplastic resin is transparent and shows a high elongation in tensile properties, but as shown in the Izod impact strength, The effect of rubber reinforcement is still inadequate. That is, although the transparency and elongation are improved, the impact strength including the Izod impact strength is not improved. Japanese Patent Laid-Open Publication No.
No. 77549 proposes a composition in which an organic polysiloxane compound is contained in a resin obtained from styrene, an alkyl (meth) acrylate (C1-8), methyl methacrylate, and a butadiene rubber polymer. ing. However, although transparency and impact strength have also been improved, there is still a problem in that the balance between fluidity, impact strength and transparency is poor.

【０００５】[0005]

【発明を解決するための手段】本発明者らは、かかる現
状に鑑み、透明性を有し、かつ衝撃強度、流動性のバラ
ンスが良く、また耐傷性、光沢等の外観特性や低温成形
性等実用物性に優れたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹
脂組成物について鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至った。すなわち本発明は、連続マトリクス樹脂中に
ゴム状重合体を分散粒子として含有するゴム変性芳香族
ビニル系共重合樹脂において、(1)連続マトリクスは、
屈折率がゴム状重合体と実質的に同等のものを有し、
構成単位が一種以上の芳香族ビニル系化合物２０〜８
０重量％と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル化合物２０〜８０重量％から成る混合溶液が共重合
したものであり、(2)ゴム状重合体の含有量が、ゴム変
性芳香族ビニル系共重合樹脂に対して３〜２０重量％で
あり、（３）ゴム状重合体分散粒子の平均粒子径が０．
３〜２．１μｍであり、（４）かつその分散粒子のガラ
ス転移点が−７５〜−３０℃の範囲にあり、(５)さらに
該ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対して有機ポリ
シロキサン化合物０．００１〜３重量％含有しているこ
とを特徴とするゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成
物に関するものである。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above-mentioned circumstances, the inventors of the present invention have transparency, good balance of impact strength and fluidity, appearance characteristics such as scratch resistance and gloss, and low-temperature moldability. As a result of intensive studies on a rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin composition having excellent practical properties such as those described above, the present invention has been completed. That is, the present invention is a rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin containing a rubbery polymer as dispersed particles in a continuous matrix resin, (1) continuous matrix,
Having a refractive index substantially equivalent to the rubbery polymer,
Aromatic vinyl compound having at least one structural unit of 20 to 8
0% by weight and a mixed solution composed of 20 to 80% by weight of one or more alkyl (meth) acrylate compounds. (2) The content of the rubbery polymer is a rubber-modified aromatic vinyl-based compound. It is 3 to 20% by weight based on the copolymer resin, and (3) the average particle diameter of the rubber-like polymer dispersed particles is 0.1%.
(4) and the glass transition point of the dispersed particles thereof is in the range of -75 to -30 ° C. (5) Further, the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin is The present invention relates to a rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin composition containing 0.001 to 3% by weight of a siloxane compound.

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明を
構成するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は、ゴム状
重合体の存在下で、芳香族ビニル系化合物および(メタ)
アクリル酸アルキルエステル化合物が共重合あるいは芳
香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキル
エステル化合物と必要とあらばそれらと共重合しうる１
種あるいは２種以上の化合物が共重合した芳香族ビニル
系共重合体として得られたものである。ここで芳香族ビ
ニル系化合物としては、例えばスチレンの他、αーメチ
ルスチレン、αーメチルーｐーメチルスチレンなどのα
ーアルキル置換スチレン、ｏーメチルスチレン、ｍーメ
チルスチレン、ｐーメチルスチレン、２、４ジメチルス
チレン、エチルスチレン、ｐーｔｅｒｔーブチルスチレ
ンのような核アルキル置換スチレン、ｏ−クロルスチレ
ン、ｍークロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブ
ロモスチレン、２−メチル−１、４ークロルスチレン、
２、４ジブロモスチレン等のような核ハロゲン化スチレ
ン、ビニルナフタレン等、従来ゴム改質スチレン系樹脂
用として知られているスチレン系化合物の１種または２
種以上の混合物が用いられるが、代表的なものは、スチ
レンの単独もしくは、その一部をスチレン以外の上記ビ
ニル芳香族単独体で置き換えた化合物である。また(メ
タ)アクリル酸アルキルエステル化合物としては、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸パルミチ
ン、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、
アクリル酸パルミチン、アクリル酸ペンタデシル、アク
リル酸ステアリルなどが挙げられる。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin constituting the present invention, in the presence of a rubbery polymer, an aromatic vinyl compound and (meth)
The acrylic acid alkyl ester compound can be copolymerized or copolymerized with an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylic acid alkyl ester compound if necessary.
It is obtained as an aromatic vinyl copolymer obtained by copolymerizing two or more kinds of compounds. Here, as the aromatic vinyl compound, for example, in addition to styrene, α-methylstyrene, α-methyl-p-methylstyrene, etc.
-Alkyl-substituted styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4 dimethylstyrene, ethylstyrene, nuclear alkyl-substituted styrene such as tert-butylstyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, p-bromo Styrene, 2-methyl-1,4-chlorostyrene,
One or two of styrene compounds conventionally known for rubber-modified styrene resins, such as nuclear halogenated styrenes such as 2,4 dibromostyrene and vinyl naphthalene.
A mixture of more than one kind is used, and a typical one is a compound in which styrene alone or a part thereof is replaced with the above-mentioned vinyl aromatic single substance other than styrene. Examples of the alkyl (meth) acrylate compound include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, methoxyethyl acrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, palmitic methacrylate, pentadecyl methacrylate, stearyl methacrylate, and acrylic acid. Methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, lauryl acrylate, tridecyl acrylate,
Examples include palmitic acrylate, pentadecyl acrylate, stearyl acrylate, and the like.

【０００７】また、本発明の芳香族ビニル系共重合樹脂
を構成する、芳香族ビニル系化合物および（メタ）アク
リル酸アルキルエステル化合物と共重合可能な化合物と
は、例えばアクリロニトリル、メタクリルニトリル、フ
マロニトリル、マレオニトリル、αークロロアクリロニ
トリル等のシアン化ビニルや、メタクリル酸、アクリル
酸、無水マレイン酸、フェニルマレイミドなどのマレイ
ミド、酢酸ビニル、ジビニルベンゼン等であり、芳香族
ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル化合物との混合物として用いられる。また本発明の
ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂成分中に粒子状に分
散するゴム状重合体としては、スチレンとブタジエンの
ランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック
部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレ
ンより構成されるスチレンーブタジエンランダム共重合
体ブロック部（Ｂ）から成るブロック共重合体が挙げら
れる。The compound which can be copolymerized with the aromatic vinyl compound and the alkyl (meth) acrylate compound constituting the aromatic vinyl copolymer resin of the present invention includes, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, Vinyl cyanide such as maleonitrile and α-chloroacrylonitrile; maleimide such as methacrylic acid, acrylic acid, maleic anhydride and phenylmaleimide; vinyl acetate and divinylbenzene; and aromatic vinyl compounds and alkyl (meth) acrylates. Used as a mixture with an ester compound. The rubbery polymer dispersed in the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin component of the present invention in the form of particles includes a block portion (A) composed of a random or tapered copolymer of styrene and butadiene and a styrene homopolymer. Alternatively, a block copolymer composed of a styrene-butadiene random copolymer block part (B) composed mostly of styrene can be used.

【０００８】好ましくは、（イ）スチレン５重量％〜３
５重量％とブタジエン６５重量％〜９５重量％から成る
ブタジエンとスチレンのランダムあるいはテーパード共
重合体ブロック部（Ａ）とスチレン９０重量％〜１００
重量％とブタジエン０重量％〜１０重量％から成る、ス
チレン単独重合体あるいはブタジエンとスチレンのラン
ダム共重合体ブロック部（Ｂ）から成り、（ロ）ブタジ
エンとスチレンのランダムあるいはテーパード共重合体
部（Ａ）のガラス転移点が−８０〜−３５℃の範囲にあ
り、(ハ)ブタジエンに基づく不飽和結合のうち１，２ビ
ニル結合の割合が８．０〜２０．０重量％であり、(ニ)
２５℃における５重量％スチレン溶液の粘度が２０〜５
０センチポイズの範囲にあるスチレンーブタジエン系ブ
ロック共重合体が挙げられる。更に好ましくは、（イ）
スチレン１０重量％〜２５重量％とブタジエン７５重量
％〜９０重量％から成るブタジエンとスチレンのランダ
ムあるいはテーパード共重合体ブロック部（Ａ）とスチ
レン９５重量％〜１００重量％とブタジエン０重量％〜
５重量％から成るスチレン単独重合体あるいはブタジエ
ンとスチレンのランダム共重合体ブロック部（Ｂ）から
成り、（ロ）ブタジエンとスチレンのランダムあるいは
テーパード共重合体部（Ａ）のガラス転移点が−８０〜
−４０℃の範囲にあり、(ハ)ブタジエンに基づく不飽和
結合のうちの１，２ビニル結合の割合が１０．０〜１
７．０重量％であり、(ニ)２５℃における５重量％スチ
レン溶液の粘度が２５〜４０センチポイズの範囲にある
スチレンーブタジエン系ブロック共重合体であることが
望ましい。１，２ビニルの結合割合は、２０重量％を超
えるとゴム粒子の形態や粒子径が不揃いになり耐衝撃性
が劣る。８重量％未満ではゴム形態が不揃いになり耐衝
撃性が劣る。２５℃における５重量％スチレン溶液の粘
度が２０センチポイズ以下では、耐衝撃性が劣る。５０
センチポイズを超える場合は、分散ゴム粒子の粒子径が
不揃いになり、得られる樹脂の光沢が劣る。Preferably, (a) styrene is from 5% by weight to 3% by weight.
5% by weight and 65% to 95% by weight of butadiene in a random or tapered copolymer block part (A) of butadiene and styrene, and 90% by weight to 100% of styrene.
(B) a random or tapered copolymer of butadiene and styrene (B) consisting of a styrene homopolymer or a random copolymer block of butadiene and styrene (B) comprising 0% to 10% by weight of butadiene and 0% to 10% by weight of butadiene. The glass transition point of A) is in the range of -80 to -35 ° C, and (c) the ratio of 1,2 vinyl bonds among the unsaturated bonds based on butadiene is 8.0 to 20.0% by weight; D)
The viscosity of the 5% by weight styrene solution at 25 ° C. is 20 to 5
Styrene butadiene block copolymers in the range of 0 centipoise are exemplified. More preferably, (a)
A random or tapered copolymer block part (A) of butadiene and styrene comprising 10% to 25% by weight of styrene and 75% to 90% by weight of butadiene, 95% to 100% by weight of styrene and 0% by weight of butadiene.
5% by weight of a styrene homopolymer or a random copolymer of butadiene and styrene (B), and (b) a glass transition point of a random or tapered copolymer of butadiene and styrene (A) of -80. ~
-40 ° C., and (c) the ratio of 1,2-vinyl bonds among the unsaturated bonds based on butadiene is 10.0-1.
(D) a styrene-butadiene-based block copolymer in which the viscosity of a 5% by weight styrene solution at 25 ° C. is in the range of 25 to 40 centipoise. If the binding ratio of 1,2 vinyl exceeds 20% by weight, the morphology and particle size of the rubber particles become irregular, resulting in poor impact resistance. If it is less than 8% by weight, the rubber form becomes irregular and the impact resistance is poor. If the viscosity of the 5% by weight styrene solution at 25 ° C. is 20 centipoise or less, the impact resistance is poor. 50
When the diameter exceeds centipoise, the particle diameter of the dispersed rubber particles becomes uneven, and the gloss of the obtained resin is inferior.

【０００９】また、本発明の効果を損なわない範囲で、
スチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共
重合体より成るブロック部（Ａ）および／あるいはスチ
レン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成され
るスチレンーブタジエンランダム共重合ブロック部
（Ｂ）の境界部や（Ａ）および／あるいは（Ｂ）の両末
端の一部にブタジエンブロック部を有することもでき、
また同様通常のスチレンーブタジエン系ブロック共重合
体を併用することもできる。なお、ここでスチレンとブ
タジエンのランダム共重合体ブロック部（Ａ）とは、ス
チレンとブタジエンの結合様式がポリマー鎖に沿ってラ
ンダムに均一に分布した構造の共重合体ブロック部をい
い、スチレンとブタジエンのテーパード共重合体ブロッ
ク部（Ａ）とは、スチレンとブタジエンの結合様式がポ
リマー鎖に沿ってスチレンとブタジエンの組成の傾斜構
造ないしはそれに相当する構造を有する共重合体ブロッ
ク部をいう。Further, within a range not to impair the effects of the present invention,
(A) a block portion (A) composed of a random or tapered copolymer of styrene and butadiene and / or a styrene butadiene random copolymer block portion (B) composed mostly of styrene or (A) ) And / or (B) may have a butadiene block at a part of both ends,
Similarly, a usual styrene-butadiene-based block copolymer can be used in combination. Here, the styrene / butadiene random copolymer block portion (A) refers to a copolymer block portion having a structure in which the bonding mode of styrene and butadiene is randomly and uniformly distributed along the polymer chain. The butadiene tapered copolymer block portion (A) refers to a copolymer block portion in which the bonding mode of styrene and butadiene has a gradient structure of styrene and butadiene composition along the polymer chain or a structure corresponding thereto.

【００１０】本発明の樹脂組成物に使用されるゴム状重
合体は、炭化水素溶媒中において有機リチウム系触媒を
用いた、通常のリビングアニオン重合法により製造され
るが、この方法以外の方法、例えば、異なる２種以上の
ブロック共重合体ゴムを混合する方法等、いかなる方法
であっても、特に制限はない。上記ゴム状重合体を、有
機リチウム系触媒を用い、炭化水素溶媒中において製造
する場合、有機リチウム系触媒としては、たとえば、ｎ
−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−
ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−
ブチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ
−ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ベンジ
ルリチウム、リチウムナフタレン等が用いられ、好まし
くは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等
が用いられる。炭化水素溶媒としてはペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ｎ−デカン等の
脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、キ
シレン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。ま
た極性物質を重合系に共存させて製造してもよい。極性
物質としてはトリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミ
ン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、ヘキサメチルホスホルアミド、トリフェ
ニルホスフィン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、エチレングリコールメチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、カリウムブト
キシド、ナトリウムブトキシド等が挙げられ、好ましく
はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ン、テトラヒドロフラン等が用いられる。The rubbery polymer used in the resin composition of the present invention is produced by a usual living anion polymerization method using an organolithium catalyst in a hydrocarbon solvent. For example, any method such as a method of mixing two or more different block copolymer rubbers is not particularly limited. When the rubbery polymer is produced in a hydrocarbon solvent using an organolithium catalyst, examples of the organolithium catalyst include n
-Propyl lithium, iso-propyl lithium, n-
Butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-
Butyllithium, methyllithium, ethyllithium, n
-Hexyllithium, cyclohexyllithium, benzyllithium, lithium naphthalene and the like are used, and preferably, n-butyllithium, sec-butyllithium and the like are used. Examples of the hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbons such as pentane, n-hexane, n-heptane, isooctane, and n-decane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane; benzene, xylene, and toluene. Aromatic hydrocarbons are used. Further, a polar substance may be produced in the presence of a polymerization system. Examples of polar substances include triethylamine, tri-n-butylamine, pyridine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, hexamethylphosphoramide, triphenylphosphine, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol methyl ether,
Examples thereof include diethylene glycol dimethyl ether, potassium butoxide, and sodium butoxide, and preferably N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, tetrahydrofuran, and the like.

【００１１】本発明で用いられるゴム状重合体は、ブタ
ジエンとスチレンのランダム或いはテーパード共重合体
ブロック部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大部分
がスチレンより構成されるスチレンーブタジエンランダ
ム共重合体ブロック部（Ｂ）から成るスチレンーブタジ
エン系ブロック共重合体が用いられるが、このようなス
チレンーブタジエン系ブロック共重合体を通常のリビン
グアニオン重合法で製造する方法としては、例えば、有
機リチウム系触媒の存在する炭化水素溶媒中に、ブタジ
エンとスチレンの混合物を、設定された重合温度におけ
る該モノマーの重合速度よりも遅い重合速度で供給して
重合する方法（例えば特公昭３８−２３９４号公報等に
記載の方法）を応用することが挙げられる。即ち、所望
のブタジエンとスチレンの組成比を有するモノマー混合
物を重合速度以下の速度で供給しながら重合し、次いで
ブタジエンとスチレンの組成比の異なるモノマー混合物
を重合速度以下の速度で供給し、この操作を１回以上繰
り返すことによって、本発明のブロック共重合体を得る
ことができる。また、有機リチウム系触媒を含む重合系
に極性物質を添加する方法（例えば特公昭３６−１５３
８６号公報等に記載の方法）を応用することも、リビン
グアニオン重合法による製造方法として挙げることがで
きる。即ち、有機リチウム系触媒と極性物質を含有する
重合系に、所望のブタジエンとスチレンの組成比を有す
るモノマー混合物を重合させ、必要ならば、その後にブ
タジエンとスチレンの組成比の異なるモノマー混合物を
加えて重合し、必要ならば、この操作を１回以上繰り返
すことによっても、本発明のブロック共重合体を得るこ
とができる。またこれらの方法の組み合わせによる方法
も可能である。The rubbery polymer used in the present invention is a random or tapered copolymer block of butadiene and styrene (A) and a styrene homopolymer or a styrene butadiene random copolymer composed mostly of styrene. A styrene-butadiene-based block copolymer comprising a block portion (B) is used. As a method for producing such a styrene-butadiene-based block copolymer by a usual living anion polymerization method, for example, an organic lithium-based A method in which a mixture of butadiene and styrene is supplied at a polymerization rate lower than the polymerization rate of the monomer at a set polymerization temperature in a hydrocarbon solvent in which a catalyst is present, and polymerization is carried out (for example, Japanese Patent Publication No. 38-2394, etc.). ) Is applied. That is, polymerization is performed while supplying a monomer mixture having a desired butadiene and styrene composition ratio at a polymerization rate or lower, and then supplying a monomer mixture having a different butadiene and styrene composition ratio at a polymerization rate or lower. Is repeated once or more to obtain the block copolymer of the present invention. Further, a method of adding a polar substance to a polymerization system containing an organolithium catalyst (for example, Japanese Patent Publication No. 36-153)
No. 86, etc.) can also be mentioned as a production method by living anionic polymerization. That is, in a polymerization system containing an organolithium catalyst and a polar substance, a monomer mixture having a desired butadiene / styrene composition ratio is polymerized, and if necessary, a monomer mixture having a different butadiene / styrene composition ratio is added. The block copolymer of the present invention can also be obtained by repeating this operation once or more if necessary. A method based on a combination of these methods is also possible.

【００１２】本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹
脂組成物の製造においては必要に応じて有機溶剤を用い
ることが出来る。有機溶剤としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、アセトン、イソプロピ
ルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、特に芳香
族炭化水素類、例えばトルエン、エチルベンゼン単独ま
たは２種以上の混合物の使用が好ましく、さらに、ゴム
状重合体の溶解を損なわない範囲で、他の溶剤、例えば
脂肪族炭化水素類、ジアルキルケトン類を芳香族炭化水
素類と併用することもできる。ゴム状重合体は、芳香族
ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル化合物または芳香族ビニル系化合物および（メタ）
アクリル酸アルキルエステル化合物とそれらと共重合し
うる単量体、ないしは溶剤との混合物中に溶解される。
有機溶剤を使うと重合液中の単量体濃度および生成した
共重合体濃度が低くなるので、重合速度が制御の容易な
程度にまで低くなって重合反応の暴走を防止することが
できるうえに、重合液の粘度が下がって重合液の均一な
混合、さらには重合液の移動が容易になり製造プロセス
としての操作性が向上する。In the production of the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin composition of the present invention, an organic solvent can be used if necessary. Examples of the organic solvent include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, acetone, isopropylbenzene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethylformamide, and the like. Particularly, aromatic hydrocarbons such as toluene and ethylbenzene alone or a mixture of two or more thereof are used. It is preferable that other solvents such as aliphatic hydrocarbons and dialkyl ketones be used in combination with aromatic hydrocarbons as long as the dissolution of the rubbery polymer is not impaired. The rubbery polymer is an aromatic vinyl compound and an alkyl (meth) acrylate compound or an aromatic vinyl compound and a (meth)
It is dissolved in a mixture of an alkyl acrylate compound and a monomer copolymerizable therewith or a solvent.
When an organic solvent is used, the concentration of the monomer in the polymerization solution and the concentration of the produced copolymer are reduced, so that the polymerization rate is reduced to an easily controllable level, thereby preventing runaway of the polymerization reaction. In addition, the viscosity of the polymerization liquid decreases, and the uniform mixing of the polymerization liquid and the movement of the polymerization liquid are facilitated, so that the operability as a production process is improved.

【００１３】しかしながら、重合液中の有機溶剤濃度が
高くなる過ぎると、重合速度が低すぎて生産性が低下
し、さらにゴム状重合体を分散相に反転させる場合には
重合の過程でゴム状重合体粒子が凝集しやすく樹脂の透
明性が低下してしまい好ましくない。また、溶剤の回収
エネルギーが大となり経済性も劣ってくる。従って反応
槽での有機溶剤の濃度は重合液の総量１００重量部に対
し通常５〜５０重量部の範囲で使用される。溶剤は比較
的高粘度となる重合転化率となってから添加してもよ
く、重合前から添加しておいてもよい。重合前から添加
しておくほうが、品質の均一性、重合温度制御の点で好
ましい。単量体を重合する場合に、重合開始剤不存在下
に１１０〜１９０℃の温度範囲で重合してもよいし、重
合開始剤としてラジカルを発生する有機過酸化物を用い
て５０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃の温度範
囲で重合することができるが、過酸化物を存在させて重
合させることが好ましい。However, if the concentration of the organic solvent in the polymerization solution is too high, the polymerization rate is too low, and the productivity is reduced. It is not preferable because the polymer particles easily aggregate and the transparency of the resin decreases. In addition, the recovery energy of the solvent becomes large and the economic efficiency becomes poor. Therefore, the concentration of the organic solvent in the reaction vessel is usually in the range of 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the polymerization solution. The solvent may be added after the polymerization conversion rate at which the viscosity becomes relatively high, or may be added before the polymerization. It is preferable to add them before polymerization in view of uniformity of quality and control of polymerization temperature. When polymerizing the monomer, it may be polymerized in the temperature range of 110 to 190 ° C. in the absence of a polymerization initiator, or 50 to 180 ° C. using an organic peroxide that generates radicals as a polymerization initiator. The polymerization can be carried out in a temperature range of preferably 90 to 150 ° C, but it is preferable to carry out the polymerization in the presence of a peroxide.

【００１４】本発明においては重合開始剤を用いること
が出来る。使用される有機過酸化物は、２、２ービス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２、２ービス（ｔ−
ブチルパーオキシ）オクタン、１、１ービス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）３、３、５ートリメチルシクロヘキサ
ン、ｎ−ブチルー４、４ービス（ｔーブチルパーオキ
シ）バリレート等のパーオキシケタール類、ジーｔ−ブ
チルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、ジークミルパーオキサイド、α、α’ービス（ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２、５ージ
メチルー２、５ージ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、２、５ージメチルー２、５ージ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキシンー３等のジアルキルパーオキサイド類、
アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイ
ド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、３、５、５ートリ
メチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイド、２、４ージクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオ
キサイド類、ジーイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジー２ーエチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ジーｎープロピルパーオキシジカーボネート、ジー
３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジー２
ーエトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジーメト
キシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３ー
メチルー３ーメトキシブチル）パーオキシジカーボネー
ト、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ
ジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブ
チルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソ
ブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピパレート、ｔ−ブ
チルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネ
オデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２ーエチルヘキ
サノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３、５、５ートリメ
チルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジーｔ−ブチ
ルジパーオキシイソフタレート、２、５ージメチルー
２、５ージ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキ
シエステル類、アセチルアセトンパーオキサイド、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパー
オキサイド、３、３、５ートリメチルシクロヘキサノン
パーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイ
ド等のケトンパーオキサイド類、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジーイ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メン
タンハイドロパーオキサイド、２、５ージメチルヘキサ
ン２、５ージハイドロパーオキサイド、１、１、３、３
ーテトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイ
ドロパーオキサイド類、２塩基酸のポリアシルパーオキ
サイド類、２塩基酸とポリオールとのポリパーオキシエ
ステル類が挙げられ、開始剤を１種または２種以上を使
用できる。しかしながら、有機過酸化物の使用が、高い
グラフト効率が得られ易いので好ましい。その使用量に
ついては、特に制限はないが、モノマー混合物１００重
量部に対して０．００１〜５．０重量部がよい。In the present invention, a polymerization initiator can be used. The organic peroxide used is 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 2,2-bis (t-
Peroxyketals such as butylperoxy) octane, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate; -Butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, sicumyl peroxide, α, α'-bis (t-
Dialkyl peroxides such as butyl peroxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5 di (t-butylperoxy) hexyne-3,
Acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4 dichlorobenzoyl peroxide, m- Diacyl peroxides such as toluoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, di-n-propylperoxydicarbonate, di-3-methoxybutylperoxydicarbonate, di2
Peroxycarbonates such as ethoxyethyl peroxydicarbonate, dimethoxyisopropyl peroxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, t- Butyl peroxyacetate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxypiparate, t-butyl peroxy neodecanoate, cumyl peroxy neodecanoate, t-butyl peroxy 2-ethylhexano Ethate, t-butyl peroxy 3,5,5-trimethylhexanoate, t-butyl peroxy laurate, t-butyl peroxybenzoate, di-t-butyl diperoxy isophthalate, 2,5-dimethyl-2,5 (Benzoi) Peroxy esters such as peroxy) hexane and t-butylperoxyisopropyl carbonate; ketone peroxides such as acetylacetone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, and methylcyclohexanone peroxide , T-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane 2,5 dihydroperoxide, 1,1,3,3
-Hydroperoxides such as tetramethylbutyl hydroperoxide, polyacyl peroxides of dibasic acid, polyperoxyesters of dibasic acid and polyol, and one or more initiators are used. it can. However, the use of an organic peroxide is preferred because a high grafting efficiency is easily obtained. The amount of use is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.

【００１５】また、重合に際して、連鎖移動剤、例えば
メルカプタン類、αーメチルスチレンリニアダイマー、
モノテルペノイド系分子量調節剤（タービノーレン）、
また酸化防止剤として、ヒンダードフェノール類、ヒン
ダードビスフェノール類、ヒンダードトリスフェノール
類等、例えば２、６ージーｔ−ブチルー４ーメチルフェ
ノール、ステアリルーβー（３、５ージーｔ−ブチルー
４ーヒドロキシフェニル）プロピオネートを使用しても
よい。In the polymerization, a chain transfer agent such as mercaptans, α-methylstyrene linear dimer,
Monoterpenoid-based molecular weight regulator (turbinolene),
Examples of antioxidants include hindered phenols, hindered bisphenols, hindered trisphenols, and the like, for example, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, stearyl-β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy). (Phenyl) propionate may be used.

【００１６】また、上記各重合法で得られた樹脂には、
既知の酸化防止剤、例えば２、６ージーｔｅｒｔ−ブチ
ルー４ーメチルフェノール、２ー（１ーメチルシクロヘ
キシル）４、６ージメチルフェノール、２、２’ーメチ
レンービス（４ーエチルー６ーｔｅｒｔーブチルフェノ
ール）、４、４’ーチオビスー（６ーｔｅｒｔーブチル
ー３ーメチルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオ
ネート、トリス（ジーノニルヘニル）ホスファイトやカ
ルシウム、錫などの無機安定剤；既知の紫外線吸収剤、
例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、
２、２’ージヒドロキシー４ーメトキシベンゾフェノヘ
ン、２ー（２’ーヒドロキシー４’−ｎ−オクトキシフ
ェニル）ベンゾチアゾール；既知の滑剤、例えばパラフ
ィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミ
ド、メチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレ
ート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリル
アルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド；
既知の難燃剤、例えば酸化アンチモン、水酸化アルミニ
ウム、硼酸亜鉛、トリクレジルホスフェート、塩素化パ
ラフィン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモブタン、
テトラブロモビスフェノールＡ；既知の帯電防止剤、例
えばステアロアミドプロピルジメチルーβーヒドロキシ
エチルアンモニウムニトレート；既知の着色剤、例えば
酸化チタン、カーボンブラック、その他の無機あるいは
有機顔料；既知の充填剤、例えば炭酸カルシウム、クレ
ー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維、補
強用エラストマーとしてＭＢＳ、ＳＢＲ，ＳＢＳ，ＳＩ
Ｓ，あるいはそれらの水添物等を必要に応じて添加する
ことができるが、これらに限られるものではない。さら
にこれらの添加剤を樹脂に配合する際に添加剤を単独で
配合してもよいし複数の種類の添加剤を配合してもよ
い。さらに他の樹脂とブレンドして成形に供することも
できる。また、これらの添加剤は、重合プロセスの途中
段階で添加してもよい。またシート、フィルムなどの製
品表面の特性を改質するためにスチレン系樹脂やアクリ
ル樹脂などで用いられている改質剤を塗布することがで
きる。The resins obtained by the above polymerization methods include:
Known antioxidants, for example 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2- (1-methylcyclohexyl) 4,6-dimethylphenol, 2,2′-methylene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4 Inorganic stabilizers such as 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-3-methylphenol), dilaurylthiodipropionate, tris (dinonylphenyl) phosphite, calcium and tin; known ultraviolet absorbers;
For example, p-tert-butylphenyl salicylate,
2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenohen, 2- (2'-hydroxy-4'-n-octoxyphenyl) benzothiazole; known lubricants, for example, paraffin wax, stearic acid, hydrogenated oil, stearoamide, methylenebisstearo Amide, n-butyl stearate, ketone wax, octyl alcohol, lauryl alcohol, hydroxystearic acid triglyceride;
Known flame retardants such as antimony oxide, aluminum hydroxide, zinc borate, tricresyl phosphate, chlorinated paraffins, tetrabromobutane, hexabromobutane,
Known antistatic agents such as stearoamidopropyldimethyl-β-hydroxyethylammonium nitrate; known colorants such as titanium oxide, carbon black and other inorganic or organic pigments; known fillers; For example, calcium carbonate, clay, silica, glass fiber, glass sphere, carbon fiber, MBS, SBR, SBS, SI as a reinforcing elastomer
S or a hydrogenated product thereof can be added as required, but is not limited thereto. Further, when these additives are blended with the resin, the additives may be blended alone or a plurality of kinds of additives may be blended. Furthermore, it can be blended with another resin and provided for molding. Further, these additives may be added at an intermediate stage of the polymerization process. Further, in order to modify the properties of the surface of a product such as a sheet or a film, a modifier used in a styrene resin or an acrylic resin can be applied.

【００１７】そして、本発明においては、連鎖移動剤の
種類や使用量および添加時期を変えることにより、マト
リックス樹脂の分子量を制御することができる。また、
連鎖移動剤の種類や使用量および添加時期の他、攪拌条
件を変えることにより、ゴム分散粒子の粒子径を制御す
ることができる。また、透明性を維持させるために、重
合過程で生成するポリマー組成を変化させないような方
法が用いられる。例えば、重合途中に必要に応じて単量
体を添加する方法や、連続的に追後添加するなどの方法
が用いられる。In the present invention, the molecular weight of the matrix resin can be controlled by changing the type, amount and timing of addition of the chain transfer agent. Also,
The particle size of the rubber-dispersed particles can be controlled by changing the stirring conditions as well as the type, amount and timing of addition of the chain transfer agent. In order to maintain transparency, a method is used that does not change the composition of the polymer formed during the polymerization process. For example, a method of adding a monomer as needed during the polymerization or a method of continuously adding the monomer after the addition is used.

【００１８】本発明における連続マトリクス樹脂中にゴ
ム状重合体を分散粒子として含有するゴム変性芳香族ビ
ニル系共重合樹脂において、連続マトリクスは、屈折
率がゴム状重合体と実質的に同等のものを有し、構成
単位が一種以上の芳香族ビニル系化合物２０〜８０重量
％と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化
合物２０〜８０重量％から成る混合溶液が共重合したも
のである。好ましくは、連続マトリクスは、屈折率が
ゴム状重合体と実質的に同等のものを有し、構成単位
が一種以上の芳香族ビニル系化合物４０〜６５重量％と
一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物
３５〜６０重量％から成る混合溶液が共重合したものが
望ましい。In the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin containing a rubbery polymer as dispersed particles in the continuous matrix resin according to the present invention, the continuous matrix has a refractive index substantially equal to that of the rubbery polymer. And a mixed solution of 20 to 80% by weight of an aromatic vinyl compound having at least one structural unit and 20 to 80% by weight of an alkyl (meth) acrylate compound having at least one structural unit. Preferably, the continuous matrix has a refractive index substantially equivalent to that of the rubber-like polymer, and has a structural unit of 40 to 65% by weight of an aromatic vinyl compound having at least one kind of (meth) acrylic acid. It is desirable that a mixed solution comprising 35 to 60% by weight of the alkyl ester compound is copolymerized.

【００１９】本発明の樹脂組成物において、ゴム状重合
体の含有量は、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対
して３〜２０重量％である。好ましくはゴム状重合体の
含有量は、５〜２０重量％が望ましい。また、ゴム状重
合体の分散粒子の平均径は０．３〜２．１μｍの範囲に
あり、また該分散粒子のガラス転移点が−７５〜−３０
℃の範囲にあることが必要である。さらに好ましくは、
ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物に由来するゴ
ム状重合体の分散粒子の平均径は、０．５〜１．０μｍ
の範囲であり、また該分散粒子のガラス転移点が−７０
〜−３５℃の範囲にあることが望ましい。平均粒子径が
２．１μｍを超えると外観が不良となり、０．３μｍ未
満では耐衝撃性が低下し好ましくない。ここでいう平均
粒子径とは、ＬＳ−２３０（米国コールター社の分散粒
子径測定機の商標）により、ジメチルホルムアミドを分
散剤として測定し、体積平均値を求める。粒子径分布状
態は特に制限はなく、単峰分布である分布状態、双山分
布を有する分布状態であればよい。In the resin composition of the present invention, the content of the rubbery polymer is 3 to 20% by weight based on the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin. Preferably, the content of the rubbery polymer is 5 to 20% by weight. The average diameter of the dispersed particles of the rubbery polymer is in the range of 0.3 to 2.1 μm, and the glass transition point of the dispersed particles is −75 to −30.
It must be in the range of ° C. More preferably,
The average diameter of the dispersed particles of the rubber-like polymer derived from the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin composition is 0.5 to 1.0 μm
And the glass transition point of the dispersed particles is -70.
It is desirable to be in the range of -35 ° C. When the average particle size exceeds 2.1 μm, the appearance becomes poor, and when the average particle size is less than 0.3 μm, the impact resistance decreases, which is not preferable. As used herein, the average particle size is determined by measuring dimethylformamide as a dispersant with LS-230 (trademark of a particle size analyzer manufactured by Coulter, USA) to obtain a volume average value. The particle size distribution state is not particularly limited, and may be a distribution state having a single peak distribution or a distribution state having a double mountain distribution.

【００２０】本発明で使用する有機ポリシロキサン化合
物は化学式 化１The organic polysiloxane compound used in the present invention is represented by the following chemical formula 1.

【化１】 で示される単位の繰り返しを骨格に含む重合体である。
例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニル
シロキサン、ポリジフェニルシロキサンおよびこれらの
重合体の末端あるいは分子鎖中にエポキシ基、水酸基、
カルボキシル基、ビニル基、アミノ基、アルコキシ基、
フッ素基等を導入したものが使用できる。かかる構造単
位が一種のみからなるホモポリマー型有機ポリシロキサ
ンであっても、二種類以上の組み合わせからなる例えば
ランダム、ブロック、グラフト型重合体の有機ポリシロ
キサンであってもよい。有機ポリシロキサンの分子量は
特に限定されるものではない。Embedded image Is a polymer containing a repeating unit represented by the following formula in the skeleton.
For example, polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, polydiphenylsiloxane and the polymer or epoxy group, hydroxyl group at the terminal or in the molecular chain of these polymers,
Carboxyl group, vinyl group, amino group, alkoxy group,
Those into which a fluorine group or the like has been introduced can be used. Such a structural unit may be a homopolymer type organic polysiloxane composed of only one kind, or an organic polysiloxane composed of a combination of two or more kinds, for example, a random, block or graft type polymer. The molecular weight of the organic polysiloxane is not particularly limited.

【００２１】有機ポリシロキサン化合物の含有量はゴム
変性スチレン樹脂に対し0.001〜3重量％である。0.001
重量％未満の場合は、強度補強効果が小さく、ゴム変性
スチレン系樹脂の強度が低くなり好ましくない。3重量
％を超える場合は、有機ポリシロキサン化合物が成形体
表面にブリードアウトし、外観を損ねたり、印刷特性を
低下させたりするので好ましくない。ここである特定量
の有機ポリシロキサン化合物を添加することによって、
透明性、流動性、衝撃特性のバランスを損なうことな
く、耐傷性、耐衝撃性が飛躍的に向上した。The content of the organic polysiloxane compound is 0.001 to 3% by weight based on the rubber-modified styrene resin. 0.001
If the amount is less than 10% by weight, the effect of reinforcing the strength is small, and the strength of the rubber-modified styrene resin is undesirably low. If the amount exceeds 3% by weight, the organopolysiloxane compound bleeds out to the surface of the molded product, which impairs the appearance and deteriorates the printing characteristics, which is not preferable. Here, by adding a certain amount of the organic polysiloxane compound,
The scratch resistance and impact resistance have been dramatically improved without impairing the balance of transparency, fluidity and impact characteristics.

【００２２】本発明において含有する有機ポリシロキサ
ン化合物は原料溶液、重合反応機の途中あるいは重合反
応機出口あるいは回収系あるいはペレット化段階の任意
の所で公知の方法、技術を用いて添加することができ
る。また、押出機を用いて練りこむか、あるいは成形時
にペレットとブレンドし成形機内で混合することも可能
である。The organopolysiloxane compound contained in the present invention can be added by a known method or technique at any point in the raw material solution, in the middle of the polymerization reactor, at the exit of the polymerization reactor, in the recovery system or at the pelletization stage. it can. It is also possible to knead using an extruder, or to blend with pellets at the time of molding and mix them in the molding machine.

【００２３】得られた樹脂組成物は、射出成形や押出成
形によって各種成形品を成形することができる。さら
に、Ｔダイシート押出機、キャスト加工装置、二軸延伸
加工機、インフレーション加工装置を用いて、シートや
フィルムに成形することができる。得られた成形品は、
その優れた透明性、耐衝撃性を利用して、カバー類、ケ
ース類、日用雑貨などに使用される。特にスチレン系樹
脂シート、フィルム用素材として有用であり、食品包装
容器、日用雑貨包装用、ラミネーションシートフィルム
として好適に使用できるFrom the obtained resin composition, various molded articles can be formed by injection molding or extrusion molding. Further, it can be formed into a sheet or a film by using a T-die sheet extruder, a casting machine, a biaxial stretching machine, and an inflation machine. The resulting molded product is
Utilizing its excellent transparency and impact resistance, it is used for covers, cases, household goods, etc. In particular, it is useful as a styrene-based resin sheet and film material, and can be suitably used as a food packaging container, daily miscellaneous goods packaging, or lamination sheet film.

【００２４】[0024]

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を説明
する。まず、本発明の、ゴム状重合体を分散粒子として
含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は、従来か
ら公知の方法で製造することができる。すなわち、ゴム
状重合体を芳香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル
酸アルキルエステル化合物、必要に応じ重合溶媒、重合
開始剤からなる原料溶液に溶解し、通常用いられるラジ
カル系触媒の存在下、非存在下において、その原料を攪
拌機付き反応器に供給し重合を行う。重合温度はゴム変
性芳香族ビニル系共重合樹脂の流動性、生産性、反応器
の除熱能力等を考慮して決定することができる。重合終
了後、未反応単量体、重合溶媒などを除去するため、真
空下で処理を行い、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂
を得る。Embodiments of the present invention will be described below. First, the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin containing a rubbery polymer as dispersed particles of the present invention can be produced by a conventionally known method. That is, the rubbery polymer is dissolved in a raw material solution composed of an aromatic vinyl compound and an alkyl (meth) acrylate compound, a polymerization solvent as needed, and a polymerization initiator, and is dissolved in the presence of a generally used radical catalyst. In the presence, the raw material is fed to a reactor equipped with a stirrer to carry out polymerization. The polymerization temperature can be determined in consideration of the fluidity and productivity of the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin, the heat removal capability of the reactor, and the like. After completion of the polymerization, a treatment is performed under vacuum to remove unreacted monomers, polymerization solvent, and the like, to obtain a rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin.

【００２５】[0025]

【実施例】以下に実施例を用いて本発明をより詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。尚、実施例および比較例において示すデー
タは、下記方法に従って測定した。スチレンーブタジエ
ン系ブロック共重合体ゴムの分子量分布は、 ＧＰＣ法
により、次の条件で測定した。 溶媒（移動相）：ＴＨＦ、脱気装置：ＥＲＭＡ社製ＥＲ
Ｃ−３３１０、ポンプ：日本分光社製ＰＵ−９８０，流
速１.０ml／min、オートサンプラ：東ソー社製ＡＳ−８
０２０、カラムオーブン：日立製作所製Ｌ−５０３０、
設定温度４０℃、カラム構成：東ソー社製ＴＳＫgurdco
lumn ＭＰ（×Ｌ）6.0mmID×4.0cm １本、および東ソー
社製ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＸＬ−Ｍ
7.8mmID×30.0cm ２本、計３本、検出器：ＲＩ 日立製
作所製Ｌ−３３５０、データ処理：ＳＩＣ４８０データ
ステーション。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. The data shown in Examples and Comparative Examples were measured according to the following methods. The molecular weight distribution of the styrene-butadiene-based block copolymer rubber was measured by the GPC method under the following conditions. Solvent (mobile phase): THF, deaerator: ER manufactured by ERMA
C-3310, pump: JASCO PU-980, flow rate 1.0 ml / min, autosampler: Tosoh AS-8
020, column oven: L-5030 manufactured by Hitachi, Ltd.
Set temperature 40 ° C, Column composition: Tosoh TSKgurdco
One lumn MP (× L) 6.0mmID × 4.0cm and TSK-GEL MULTIPORE HXL-M manufactured by Tosoh Corporation
7.8 mm ID × 30.0 cm 2 lines, 3 lines in total, detector: RI Hitachi, Ltd. L-3350, data processing: SIC480 data station.

【００２６】スチレンーブタジエン系ブロック共重合体
ゴム（Ａ）のガラス転移点は、セイコー電子工業社製Ｄ
ＳＣ−２００、ＳＳＣ−５０００シリーズを使用し、次
の条件で測定した。室温から、ポリスチレンの融点プラ
スアルファの温度まで昇温し、その温度で約１０分間保
持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンの
ガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し（ｎ
＝１）、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度
まで昇温し、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５
℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マ
イナスアルファの温度まで冷却し（ｎ＝２）、２度の測
定結果の平均値を記録した。ゴム変性芳香族ビニルー
(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体中に分散し
た分散粒子のガラス転移点は、ゴム変性芳香族ビニル系
共重合樹脂試料a（約１ｇを精秤）をアセトン／メチル
エチルケトンの４／６（体積比）混合溶剤３０ｃｃに分
散し、不溶分を遠心分離法にて分離して乾燥したもの
を、セイコー電子工業社製ＤＳＣ−２００、ＳＳＣ−５
０００シリーズを使用し、次の条件で測定した。室温か
ら、ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで昇温
し、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の
冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスア
ルファの温度まで冷却し（ｎ＝１）、再度ポリスチレン
の融点プラスアルファの温度まで昇温し、その温度で約
１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブ
タジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで
冷却し（ｎ＝２）、２度の測定結果の平均値を記録し
た。The glass transition point of the styrene-butadiene-based block copolymer rubber (A) is determined by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.
It measured using the SC-200 and SSC-5000 series under the following conditions. The temperature is raised from room temperature to the melting point of polystyrene plus the temperature of alpha, held at that temperature for about 10 minutes, and cooled at a cooling rate of 20 to 25 ° C / min to the glass transition temperature of polybutadiene minus the temperature of alpha (n
= 1), the temperature is raised again to the temperature of the melting point of polystyrene plus alpha, and the temperature is maintained for about 10 minutes,
The polybutadiene was cooled at a cooling rate of ° C./min to the glass transition temperature minus the temperature of alpha (n = 2) and the average of the two measurements was recorded. Rubber modified aromatic vinyl
The glass transition point of the dispersed particles dispersed in the alkyl (meth) acrylate copolymer was determined by measuring the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin sample a (accurately weighing about 1 g) to 4/6 (volume) of acetone / methyl ethyl ketone. Ratio) Dispersed in 30 cc of a mixed solvent, insoluble matter was separated by a centrifugal separation method, and dried to obtain DSC-200, SSC-5 manufactured by Seiko Denshi Kogyo KK
Using the 000 series, the measurement was performed under the following conditions. From room temperature, the temperature is raised to the temperature of the melting point of polystyrene plus the temperature of alpha, held at that temperature for about 10 minutes, and cooled at a cooling rate of 20 to 25 ° C./min to the glass transition temperature of polybutadiene minus the temperature of alpha (n = 1). ), Raise the temperature again to the melting point of polystyrene plus the temperature of alpha, hold at that temperature for about 10 minutes, and cool at a cooling rate of 20-25 ° C / min to the glass transition temperature of polybutadiene minus the temperature of alpha (n = 2) ) The average of the two measurements was recorded.

【００２７】また、スチレンーブタジエン系ブロック共
重合体ゴムのミクロ構造、特にブタジエン部のビニル結
合含有量とスチレン含有率は、赤外分光分析法（Hampto
n,Anal.Chem.,21,923(1949)）により、また、スチレン
溶液粘度は、オストワルド粘度計により測定した。ゴム
変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物のグラフト率は試
料Ｓ１（約１ｇを精秤）をアセトン／メチルエチルケト
ンの４／６（体積比）混合溶剤３０ｃｃに分散し、不溶
分を遠心分離法にて分離して乾燥し、不溶分の重量（Ｓ
２）を精秤し次の式１で求める。但しＳ３は試料Ｓ１中
のゴム状状重合体の含有率を示す。 ｛式１｝ グラフト率（ｇ）＝[（Ｓ２／Ｓ１）−Ｓ３]／Ｓ３×１００ 膨潤指数は、試料Ｓ４（約１ｇを精秤）をトルエン３０
ｃｃに投入し、１時間攪拌して溶解させた後、遠心分離
して上澄みを除去し、残存した膨潤物の重量（Ｓ５）を
精秤し、続いて残存した膨潤物を真空乾燥して得られる
乾燥固形分の重量（Ｓ６）を精秤した結果より、下記式
２により決定される特性値である。 ｛式２｝ 膨潤指数＝Ｓ５／Ｓ６The microstructure of the styrene-butadiene-based block copolymer rubber, in particular, the vinyl bond content and styrene content of the butadiene portion were determined by infrared spectroscopy.
n, Anal. Chem., 21, 923 (1949)), and the styrene solution viscosity was measured by an Ostwald viscometer. The graft ratio of the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin composition was determined by dispersing the sample S1 (approximately 1 g precisely) in 30 cc of a 4/6 (volume ratio) mixed solvent of acetone / methyl ethyl ketone, and centrifuging the insoluble matter. Separated and dried, and the weight of insoluble matter (S
2) is precisely weighed and calculated by the following equation 1. Here, S3 indicates the content of the rubbery polymer in the sample S1. {Equation 1} Graft ratio (g) = [(S2 / S1) -S3] / S3 × 100 The swelling index is determined by measuring the sample S4 (approx.
After stirring for 1 hour to dissolve, the supernatant was removed by centrifugation, the weight of the remaining swelled product (S5) was accurately weighed, and the remaining swelled product was then dried by vacuum drying. It is a characteristic value determined by the following formula 2 from the result of precisely weighing the weight (S6) of the dry solid content to be obtained. {Equation 2} Swelling index = S5 / S6

【００２８】表面光沢、全光線透過率および曇価はＪＩ
Ｓ−Ｋ７１０５、シャルピー衝撃強度はＪＩＳ Ｋ−７
１１１（ノッチ付き）、曲げ弾性率および曲げ応力はＪ
ＩＳＫ−７２０３、引張り強度、引張り弾性率および伸
びはＪＩＳ Ｋ−７１１３、ビカット軟化点はＪＩＳ
Ｋ−７２０６および高温化における流動性はＪＩＳＫ−
７２１０、鉛筆強度はJIS K5400に準拠して測定した。
同様、落錘衝撃強度は、厚さ２ｍｍの平板を射出成形機
により成形し、落錘グラフィックインパクトテスター
（東洋精機製作所の計装化落錘衝撃試験機の商標）を用
いて、高さ６２ｃｍより質量６．５ｋｇの重鎮をホルダ
ー（径４０ｍｍ）に固定した試験片平面上に自然落下さ
せ、重鎮下部に設けてあるストライカー（径１２．７ｍ
ｍ）によって試験片を完全破壊または貫通させ、この時
に要した全エネルギー（全吸収エネルギーと称す）を測
定した。また、ゴム変性スチレン系共重合樹脂組成物中
のポリブタジエンゴム成分量は、二重結合に塩化ヨウ素
を付加して測定するハロゲン付加法により求めた。The surface gloss, total light transmittance and haze were determined by JI
S-K7105, Charpy impact strength is JIS K-7
111 (notched), flexural modulus and flexural stress are J
ISK-7203, JIS K-7113 for tensile strength, tensile modulus and elongation, JIS for Vicat softening point
K-7206 and the fluidity at high temperature are JISK-
7210, pencil strength was measured according to JIS K5400.
Similarly, the drop weight impact strength was measured from a height of 62 cm using a drop weight graphic impact tester (trademark of an instrumented drop weight impact tester manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho) by molding a flat plate having a thickness of 2 mm with an injection molding machine. A heavy weight of 6.5 kg was naturally dropped on the plane of the test piece fixed to the holder (diameter 40 mm), and a striker (diameter 12.7 m) provided at the lower part of the weight weight was used.
The test piece was completely broken or penetrated by m), and the total energy required at this time (referred to as total absorbed energy) was measured. Further, the amount of the polybutadiene rubber component in the rubber-modified styrene copolymer resin composition was determined by a halogen addition method in which iodine chloride was added to a double bond and measured.

【００２９】[0029]

【実施例１】該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合
体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合
体（Ａ）は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするス
チレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方
法、すなわち、ある条件下において重合速度＞スチレン
−ブタジエン混合モノマー供給速度である関係が成立す
る製造条件が大略利用される。具体的な実施方法は、内
容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステ
ンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシ
クロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下に
おいて水分含量１０ppm以下に脱水しトリメチルエチレ
ンジアミン３５ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを
重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチ
ウム１０ｗｔ％のシクロヘキサン溶液を０．８ｋｇ添加
した。次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０
ppm以下に脱水したスチレン８．７５ｋｇ／ｈと、モレ
キュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン３５ｋ
ｇ／ｈを同時に４時間フィードし重合した。その後、水
分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で５５
ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０
分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。EXAMPLE 1 A styrene-butadiene random copolymer (A) constituting the styrene-butadiene block copolymer rubber was prepared from styrene-butadiene random copolymer rubbers such as US Pat. No. 3,094,512. A method, that is, a production condition that generally satisfies the relationship of polymerization rate> styrene-butadiene mixed monomer supply rate under a certain condition, is generally used. The concrete implementation method is as follows. A stainless steel polymerization tank having an inner volume of 1000 L with a jacket, a coil and a stirrer is washed with cyclohexane dehydrated to a water content of 10 ppm or less, replaced with nitrogen, and then dehydrated to a water content of 10 ppm or less under a nitrogen gas atmosphere. Then, 540 kg of cyclohexane containing 35 ppm of trimethylethylenediamine was charged into the polymerization tank, and after raising the internal temperature to 80 ° C., 0.8 kg of a cyclohexane solution containing 10 wt% of n-butyllithium was added. Next, at a constant internal temperature of 80 ° C., a water content of 10
8.75 kg / h of styrene dehydrated to less than ppm and 35 k of butadiene dehydrated by passing through a molecular sieve
g / h were fed simultaneously for 4 hours to carry out polymerization. After that, styrene dehydrated to a water content of 10 ppm or less
kg, and the maximum temperature should not exceed 120 ° C.
The polymerization was carried out for minutes, and all of the charged styrene was polymerized.

【００３０】その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、
水を重合体１００重量部に対して０．０８重量部加えて
重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガス
を加え中和した。次に、安定剤として２，４、-ビス
[（オクチルチオ）メチル]ーＯークレゾールをポリマー
に対し０．２％の割合で添加してからスチームストリッ
ピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾
燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムを
得た。このスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム
７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタ
クリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．
６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液
１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオ
キシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．０
１５重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入
し、１２５℃の重合温度で攪拌重合反応した後、引き続
きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重合し
た。その後重合率８５％まで重合し、その溶液をベント
式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除
去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カ
ッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。この時、
ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部当り、ポリジメチ
ルシロキサン０．１重量部をベント式押出し機に供給し
た。各種分析値および固体物性評価結果を表１，２に示
す。Thereafter, the polymerization solution is transferred to the next reaction tank,
After 0.08 parts by weight of water was added to 100 parts by weight of the polymer to terminate the polymerization, carbon dioxide was added and neutralized during the transfer to the next reaction tank. Next, 2,4, -bis
[(Octylthio) methyl] -O-cresol was added at a rate of 0.2% to the polymer, the solvent was removed by steam stripping, dried with a hot roll at 100 ° C, and dried with a styrene-butadiene block copolymer. A united rubber was obtained. 7.9% by weight of the styrene butadiene block copolymer rubber was 46.6% by weight of styrene monomer, 32.5% by weight of methyl methacrylate, and butyl acrylate.
100 parts by weight of a solution dissolved in 6% by weight and 8.4% by weight of ethylbenzene and 0.01,1,1-bis (tert-butylperoxyl) 3,3,5-trimethylcyclohexane 0.0
The solution consisting of 15 parts by weight was continuously fed into the first polymerization machine, and after stirring polymerization reaction at a polymerization temperature of 125 ° C., the whole amount was continuously continuously charged into a plug flow type reactor to carry out polymerization. Thereafter, the mixture was polymerized to a polymerization rate of 85%, and the solution was fed to a vented extruder to remove volatile components at 230 ° C. under reduced pressure, to draw out a molten strand from a die, water-cooled, cut with a cutter, and pelletized. Resin was obtained. At this time,
0.1 part by weight of polydimethylsiloxane was supplied to a vented extruder per 100 parts by weight of the rubber-modified styrene resin. Tables 1 and 2 show various analytical values and evaluation results of solid physical properties.

【００３１】[0031]

【実施例２】該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合
体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合
体（Ａ）は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするス
チレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方
法、すなわち、ある条件下において重合速度＞スチレン
−ブタジエン混合モノマー供給速度である関係が成立す
る製造条件が大略利用される。具体的な実施方法は、内
容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステ
ンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシ
クロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下に
おいて水分含量１０ppm以下に脱水しトリメチルエチレ
ンジアミン３５ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを
重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチ
ウム１０ｗｔ％のシクロヘキサン溶液を０．８ｋｇ添加
した。次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０
ppm以下に脱水したスチレン３．８９ｋｇ／ｈと、モレ
キュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン３５ｋ
ｇ／ｈを同時に４時間フィードし重合した。その後、水
分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で７５
ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０
分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。Example 2 The styrene-butadiene random copolymer (A) constituting the styrene-butadiene-based block copolymer rubber was produced from styrene-butadiene-based random copolymer rubbers such as US Pat. No. 3,094,512. A method, that is, a production condition that generally satisfies the relationship of polymerization rate> styrene-butadiene mixed monomer supply rate under a certain condition, is generally used. The concrete implementation method is as follows. A stainless steel polymerization tank having an inner volume of 1000 L with a jacket, a coil and a stirrer is washed with cyclohexane dehydrated to a water content of 10 ppm or less, replaced with nitrogen, and then dehydrated to a water content of 10 ppm or less under a nitrogen gas atmosphere. Then, 540 kg of cyclohexane containing 35 ppm of trimethylethylenediamine was charged into the polymerization tank, and after raising the internal temperature to 80 ° C., 0.8 kg of a cyclohexane solution containing 10 wt% of n-butyllithium was added. Next, at a constant internal temperature of 80 ° C., a water content of 10
3.89 kg / h of styrene dehydrated to less than ppm and 35 k of butadiene dehydrated by passing through a molecular sieve
g / h were fed simultaneously for 4 hours to carry out polymerization. Then, styrene dehydrated to a water content of 10 ppm or less at 80.degree.
kg, and the maximum temperature should not exceed 120 ° C.
The polymerization was carried out for minutes, and all of the charged styrene was polymerized.

【００３２】その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、
水を重合体１００重量部に対して０．０８重量部加えて
重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガス
を加え中和した。次に、安定剤として２，４、-ビス
[（オクチルチオ）メチル]ーＯークレゾールをポリマー
に対し０．２％の割合で添加してからスチームストリッ
ピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾
燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴムを得
た。このスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム
７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタ
クリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．
６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液
１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオ
キシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．０
１５重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入
し、１２５℃の重合温度で攪拌重合反応した後、引き続
きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重合し
た。その後重合率８５％まで重合し、その溶液をベント
式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除
去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カ
ッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。この時、
ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部当り、ポリジメチ
ルシロキサン０．１重量部をベント式押出し機に供給し
た。各種分析値および固体物性評価結果を表１，２に示
す。Thereafter, the polymerization solution is transferred to the next reaction tank,
After 0.08 parts by weight of water was added to 100 parts by weight of the polymer to terminate the polymerization, carbon dioxide was added and neutralized during the transfer to the next reaction tank. Next, 2,4, -bis
[(Octylthio) methyl] -O-cresol was added at a rate of 0.2% to the polymer, the solvent was removed by steam stripping, and the mixture was dried on a hot roll at 100 ° C., and dried with a styrene butadiene block copolymer. I got the rubber. 7.9% by weight of the styrene butadiene block copolymer rubber was 46.6% by weight of styrene monomer, 32.5% by weight of methyl methacrylate, and butyl acrylate.
100 parts by weight of a solution dissolved in 6% by weight and 8.4% by weight of ethylbenzene and 0.01,1,1-bis (tert-butylperoxyl) 3,3,5-trimethylcyclohexane 0.0
The solution consisting of 15 parts by weight was continuously fed into the first polymerization machine, and after stirring polymerization reaction at a polymerization temperature of 125 ° C., the whole amount was continuously continuously charged into a plug flow type reactor to carry out polymerization. Thereafter, the mixture was polymerized to a polymerization rate of 85%, and the solution was fed to a vented extruder to remove volatile components at 230 ° C. under reduced pressure, to draw out a molten strand from a die, water-cooled, cut with a cutter, and pelletized. Resin was obtained. At this time,
0.1 part by weight of polydimethylsiloxane was supplied to a vented extruder per 100 parts by weight of the rubber-modified styrene resin. Tables 1 and 2 show various analytical values and evaluation results of solid physical properties.

【００３３】[0033]

【実施例３】該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合
体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンテーパード共重
合体ブロック部（Ａ）は、ＵＳ３、０９４、５１２をは
じめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴ
ムの製造方法、すなわち、ある条件下において重合速度
＞スチレン−ブタジエン混合モノマー供給速度である関
係が成立する製造条件を応用することにより得ることが
できる。即ち、所望のブタジエンとスチレンの組成比を
有するモノマー混合液を重合速度以下の速度で供給しな
がら重合し、次いでブタジエンとスチレンの組成比の異
なるモノマー混合液を重合速度以下の速度で供給し、こ
の操作を１回以上繰り返すことによって、本発明で用い
られるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを
構成するスチレン−ブタジエンテーパード共重合体ブロ
ック部（Ａ）を合成することができる。Example 3 The styrene-butadiene tapered copolymer block portion (A) constituting the styrene-butadiene block copolymer rubber is a styrene-butadiene random copolymer rubber such as US Pat. No. 3,094,512. In other words, it can be obtained by applying a production method that satisfies the relationship of polymerization rate> supply rate of styrene-butadiene mixed monomer under certain conditions. That is, polymerization is performed while supplying a monomer mixture having a desired butadiene and styrene composition ratio at a polymerization rate or lower, and then supplying a monomer mixture having a different butadiene and styrene composition ratio at a polymerization rate or lower, By repeating this operation at least once, the styrene-butadiene tapered copolymer block (A) constituting the styrene-butadiene-based block copolymer rubber used in the present invention can be synthesized.

【００３４】具体的な実施方法を記載する。内容積１０
００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製
重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロヘキ
サンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水
分含量１０ppm以下に脱水しトリメチルエチレンジアミ
ン３５ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に
仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０
ｗｔ％のシクロヘキサン溶液を０．８ｋｇ添加した。次
に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下
に脱水したスチレンと、モレキュラーシーブを通過させ
て脱水したブタジエンを、ある特定の供給速度と重合時
間とを６段階に変化させつつ同時にフィードし重合させ
たが、この際の供給速度と重合時間は次の通りとした。
１段階目：スチレン２．６ｋｇ／ｈ、ブタジエン３２．
９ｋｇ／ｈ、重合時間１．３時間。２段階目：スチレン
６．１ｋｇ／ｈ、ブタジエン３２．８ｋｇ／ｈ、重合時
間１．２時間。３段階目：スチレン８．７ｋｇ／ｈ、ブ
タジエン２５．９ｋｇ／ｈ、重合時間１．０時間。４段
階目：スチレン８．１ｋｇ／ｈ、ブタジエン１４．９ｋ
ｇ／ｈ、重合時間１．０時間。５段階目：スチレン８．
７ｋｇ／ｈ、ブタジエン１０．５ｋｇ／ｈ、重合時間
１．２時間。６段階目：スチレン７．８ｋｇ／ｈ、ブタ
ジエン５．０ｋｇ／ｈ、重合時間０．９時間。A specific implementation method will be described. Internal volume 10
A stainless steel polymerization tank equipped with a 00L jacket, coil, and stirrer was washed with cyclohexane dehydrated to a water content of 10 ppm or less and replaced with nitrogen. Then, 540 kg of cyclohexane containing 35 ppm of trimethylethylenediamine was dehydrated under a nitrogen gas atmosphere to a water content of 10 ppm or less. After charging into a polymerization tank and raising the internal temperature to 80 ° C, n-butyl lithium 10
0.8 kg of a wt% cyclohexane solution was added. Next, under a constant internal temperature of 80 ° C., styrene dehydrated to a water content of 10 ppm or less and butadiene dehydrated by passing through a molecular sieve were obtained by changing a specific feed rate and polymerization time in six stages. Feeding and polymerization were carried out at the same time, and the feed rate and polymerization time at this time were as follows.
First stage: 2.6 kg / h of styrene, butadiene
9 kg / h, polymerization time 1.3 hours. Second stage: styrene 6.1 kg / h, butadiene 32.8 kg / h, polymerization time 1.2 hours. Third stage: styrene 8.7 kg / h, butadiene 25.9 kg / h, polymerization time 1.0 hour. Fourth stage: styrene 8.1 kg / h, butadiene 14.9 k
g / h, polymerization time 1.0 hour. Fifth stage: styrene
7 kg / h, butadiene 10.5 kg / h, polymerization time 1.2 hours. Sixth stage: styrene 7.8 kg / h, butadiene 5.0 kg / h, polymerization time 0.9 hour.

【００３５】その後、水分含量１０ppm以下に脱水した
スチレンを８０℃で４５ｋｇ添加し、最高温度が１２０
℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレン
を全て重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移
送し、水を重合体１００重量部に対して０．０８重量部
加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭
酸ガスを加え中和した。次に、安定剤として２，４、-
ビス[（オクチルチオ）メチル]ーＯークレゾールをポリ
マーに対し０．２％の割合で添加してからスチームスト
リッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールに
て乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴム
を得た。このスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴ
ム７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メ
タクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル
４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した
溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパ
ーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン
０．０１５重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に
送入し、１２５℃の重合温度で攪拌重合反応した後、引
き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重
合した。その後重合率８５％まで重合し、その溶液をベ
ント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分
を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷
し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。こ
の時、ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部当り、ポリ
ジメチルシロキサン０．１重量部をベント式押出し機に
供給した。各種分析値および固体物性評価結果を表１，
２に示す。Thereafter, 45 kg of styrene dehydrated to a water content of 10 ppm or less was added at 80 ° C.
Polymerization was performed for 10 minutes at a temperature not exceeding ℃, and all of the charged styrene was polymerized. Thereafter, the polymerization solution was transferred to the next reaction vessel, water was added to 0.08 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer to stop the polymerization, and then carbon dioxide was added during the transfer to the next reaction vessel. Summed up. Next, 2,4,-
After adding bis [(octylthio) methyl] -O-cresol at a rate of 0.2% to the polymer, the solvent was removed by steam stripping, and the mixture was dried with a hot roll at 100 ° C. to obtain a styrene-butadiene block. A heavy rubber was obtained. 7.9% by weight of this styrene-butadiene block copolymer rubber was dissolved in 46.6% by weight of a styrene monomer, 32.5% by weight of methyl methacrylate, 4.6% by weight of butyl acrylate, and 8.4% by weight of ethylbenzene. A solution consisting of 100 parts by weight of the solution and 0.015 parts by weight of 1,1-bis (tert-butylperoxyl) 3,3,5-trimethylcyclohexane was continuously fed into the first polymerization machine, and a polymerization temperature of 125 ° C. , And then continuously charged in a plug flow type reactor to carry out polymerization. Thereafter, the mixture was polymerized to a polymerization rate of 85%, and the solution was fed to a vented extruder to remove volatile components at 230 ° C. under reduced pressure, to draw out a molten strand from a die, water-cooled, cut with a cutter, and pelletized. Resin was obtained. At this time, 0.1 part by weight of polydimethylsiloxane was supplied to the vented extruder per 100 parts by weight of the rubber-modified styrene resin. Table 1 shows the various analytical values and the results of the evaluation of solid physical properties.
It is shown in FIG.

【００３６】[0036]

【表１】 [Table 1]

【００３７】[0037]

【表２】 [Table 2]

【００３８】[0038]

【比較例１】有機ポリシロキサンを使用しないほかは実
施例１に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を
表３，４に示す。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that no organic polysiloxane was used. Tables 3 and 4 show various analytical values and solid physical property evaluation results.

【００３９】[0039]

【比較例２】有機ポリシロキサンを使用しないほかは実
施例２に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を
表３，４に示す。Comparative Example 2 The procedure of Example 2 was repeated except that no organic polysiloxane was used. Tables 3 and 4 show various analytical values and solid physical property evaluation results.

【００４０】[0040]

【比較例３】有機ポリシロキサンを使用しないほかは実
施例３に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を
表３，４に示す。Comparative Example 3 The procedure of Example 3 was repeated except that no organic polysiloxane was used. Tables 3 and 4 show various analytical values and solid physical property evaluation results.

【００４１】[0041]

【表３】 [Table 3]

【００４２】[0042]

【表４】 [Table 4]

【００４３】[0043]

【比較例４】スチレンーブタジエンブロック共重合体ゴ
ム（日本ゼオン社製ＮＳ−３１６Ｓ）７．９重量％をス
チレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３
２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチル
ベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と
１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、
３、５ートリメチルシクロヘキサン０．０１５重量部か
らなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の
重合温度で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー
型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合
率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給
して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから
溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断
してペレット状の樹脂を得た。この時、ゴム変性スチレ
ン系樹脂１００重量部当り、ポリジメチルシロキサン
０．１重量部をベント式押出し機に供給した。各種分析
値および固体物性評価結果を表５，６に示す。Comparative Example 4 Styrene butadiene block copolymer rubber (NS-316S, manufactured by Zeon Corporation) was 7.9% by weight, styrene monomer was 46.6% by weight, and methyl methacrylate 3 was used.
100% by weight of a solution of 2.5% by weight, 4.6% by weight of butyl acrylate and 8.4% by weight of ethylbenzene, and 1,1-bis (tert-butylperoxyl) 3;
A solution consisting of 0.015 parts by weight of 3,5-trimethylcyclohexane was continuously fed into the first polymerization machine, and a polymerization reaction with stirring was carried out at a polymerization temperature of 125 ° C., and then the whole amount was continuously fed to a plug flow reactor. It was charged and polymerized. Thereafter, the mixture was polymerized to a polymerization rate of 85%, and the solution was fed to a vented extruder to remove volatile components at 230 ° C. under reduced pressure, to draw out a molten strand from a die, water-cooled, cut with a cutter, and pelletized. Resin was obtained. At this time, 0.1 part by weight of polydimethylsiloxane was supplied to the vented extruder per 100 parts by weight of the rubber-modified styrene resin. Tables 5 and 6 show various analytical values and evaluation results of solid physical properties.

【００４４】[0044]

【比較例５】スチレンーブタジエンブロック共重合体ゴ
ム（日本ゼオン社製ＮＳ−３１２Ｓ）７．９重量％をス
チレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３
２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチル
ベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と
１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、
３、５ートリメチルシクロヘキサン０．０１５重量部か
らなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の
重合温度で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー
型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合
率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給
して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから
溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断
してペレット状の樹脂を得た。この時、ゴム変性スチレ
ン系樹脂１００重量部当り、ポリジメチルシロキサン
０．１重量部をベント式押出し機に供給した。各種分析
値および固体物性評価結果を表５，６に示す。Comparative Example 5 7.9% by weight of styrene butadiene block copolymer rubber (NS-312S manufactured by Zeon Corporation) was used in an amount of 46.6% by weight of a styrene monomer, and methyl methacrylate 3 was used.
100% by weight of a solution of 2.5% by weight, 4.6% by weight of butyl acrylate and 8.4% by weight of ethylbenzene, and 1,1-bis (tert-butylperoxyl) 3;
A solution consisting of 0.015 parts by weight of 3,5-trimethylcyclohexane was continuously fed into the first polymerization machine, and a polymerization reaction with stirring was carried out at a polymerization temperature of 125 ° C., and then the whole amount was continuously fed to a plug flow reactor. It was charged and polymerized. Thereafter, the mixture was polymerized to a polymerization rate of 85%, and the solution was fed to a vented extruder to remove volatile components at 230 ° C. under reduced pressure, to draw out a molten strand from a die, water-cooled, cut with a cutter, and pelletized. Resin was obtained. At this time, 0.1 part by weight of polydimethylsiloxane was supplied to the vented extruder per 100 parts by weight of the rubber-modified styrene resin. Tables 5 and 6 show various analytical values and evaluation results of solid physical properties.

【００４５】[0045]

【比較例６】スチレンーブタジエンブロック共重合体ゴ
ム（日本エラストマー社製６７０Ａ）７．９重量％をス
チレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３
２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチル
ベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と
１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、
３、５ートリメチルシクロヘキサン０．０１５重量部か
らなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の
重合温度で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー
型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合
率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給
して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから
溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断
してペレット状の樹脂を得た。この時、ゴム変性スチレ
ン系樹脂１００重量部当り、ポリジメチルシロキサン
０．１重量部をベント式押出し機に供給した。各種分析
値および固体物性評価結果を表５，６に示す。Comparative Example 6 7.9% by weight of styrene butadiene block copolymer rubber (670A manufactured by Nippon Elastomer Co.) was added to 46.6% by weight of a styrene monomer, and methyl methacrylate 3 was used.
100% by weight of a solution of 2.5% by weight, 4.6% by weight of butyl acrylate and 8.4% by weight of ethylbenzene, and 1,1-bis (tert-butylperoxyl) 3;
A solution consisting of 0.015 parts by weight of 3,5-trimethylcyclohexane was continuously fed into the first polymerization machine, and a polymerization reaction with stirring was carried out at a polymerization temperature of 125 ° C., and then the whole amount was continuously fed to a plug flow reactor. It was charged and polymerized. Thereafter, the mixture was polymerized to a polymerization rate of 85%, and the solution was fed to a vented extruder to remove volatile components at 230 ° C. under reduced pressure, to draw out a molten strand from a die, water-cooled, cut with a cutter, and pelletized. Resin was obtained. At this time, 0.1 part by weight of polydimethylsiloxane was supplied to the vented extruder per 100 parts by weight of the rubber-modified styrene resin. Tables 5 and 6 show various analytical values and evaluation results of solid physical properties.

【００４６】[0046]

【表５】 [Table 5]

【００４７】[0047]

【表６】 [Table 6]

【００４８】[0048]

【比較例７】有機ポリシロキサンを使用しないほかは比
較例４に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を
表７，８に示す。Comparative Example 7 The procedure of Comparative Example 4 was repeated except that no organic polysiloxane was used. Tables 7 and 8 show various analytical values and solid physical property evaluation results.

【００４９】[0049]

【比較例８】有機ポリシロキサンを使用しないほかは比
較例５に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を
表７，８に示す。Comparative Example 8 Comparative Example 5 was conducted except that no organic polysiloxane was used. Tables 7 and 8 show various analytical values and solid physical property evaluation results.

【００５０】[0050]

【比較例９】有機ポリシロキサンを使用しないほかは比
較例６に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を
表７，８に示す。Comparative Example 9 Comparative Example 6 was carried out except that no organic polysiloxane was used. Tables 7 and 8 show various analytical values and solid physical property evaluation results.

【００５１】[0051]

【表７】 [Table 7]

【００５２】[0052]

【表８】 [Table 8]

【００５３】[0053]

【発明の効果】以上の通り、本発明は、ゴム状重合体と
してスチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパー
ド共重合体部とスチレン重合体部から構成されるスチレ
ンーブタジエンブロック共重合体を用いたゴム変性芳香
族ビニル樹脂に有機ポリシロキサン化合物を含有させる
ことで、組成物は、透明性を有し、実用物性、特にシャ
ルピー衝撃強度や落錘衝撃強度が著しく向上する。さら
に、耐傷性が改善され、成形加工性にも優れ、成型加工
用、シート加工、発泡成形などに好適である。また公知
の製造方法を利用できる製造方法を提供するものであ
り、その工業的価値は極めて大きい。As described above, the present invention provides a rubber-modified polymer comprising a styrene-butadiene block copolymer composed of a random or tapered copolymer of styrene and butadiene and a styrene polymer. By containing the organic polysiloxane compound in the aromatic vinyl resin, the composition has transparency, and the practical properties, particularly the Charpy impact strength and the falling weight impact strength, are remarkably improved. Furthermore, it has improved scratch resistance and excellent moldability, and is suitable for molding, sheet processing, foam molding and the like. Further, the present invention provides a production method that can utilize a known production method, and its industrial value is extremely large.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BN211 CP032 GG01 GG02 4J026 HA06 HA15 HA20 HA26 HA32 HA39 HB06 HB15 HB20 HB26 HB39 HE01  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4J002 BN211 CP032 GG01 GG02 4J026 HA06 HA15 HA20 HA26 HA32 HA39 HB06 HB15 HB20 HB26 HB39 HE01

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】連続マトリクス樹脂中にゴム状重合体を分
散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹
脂において、(1)連続マトリクスは、屈折率がゴム状
重合体と実質的に同等のものを有し、構成単位が一種
以上の芳香族ビニル系化合物２０〜８０重量％と一種以
上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物２０〜
８０重量％から成る混合溶液が共重合したものであり、
(2)ゴム状重合体の含有量がゴム変性芳香族ビニル系共
重合樹脂に対して３〜２０重量％であり、（３）ゴム状
重合体分散粒子の平均粒子径が０．３〜２．１μｍであ
り、（４）かつその分散粒子のガラス転移点が−７５〜
−３０℃の範囲にあり、(５)ゴム変性芳香族ビニル系共
重合樹脂成分中に粒子状に分散するゴム状重合体として
は、スチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパー
ド共重合体より成るブロック部（Ａ）とスチレン単独重
合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン
ーブタジエンランダム共重合体ブロック部（Ｂ）から成
るブロック共重合体であり、(６)さらに該ゴム変性芳香
族ビニル系共重合樹脂に対して有機ポリシロキサン化合
物０．００１〜３重量％含有していることを特徴とする
ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。1. A rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin containing a rubbery polymer as dispersed particles in a continuous matrix resin, wherein (1) the continuous matrix has a refractive index substantially equal to that of the rubbery polymer. Having a structural unit of 20 to 80% by weight of at least one aromatic vinyl compound and at least one alkyl (meth) acrylate compound 20 to
A mixed solution consisting of 80% by weight is copolymerized,
(2) The content of the rubbery polymer is 3 to 20% by weight based on the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin, and (3) the average particle diameter of the rubbery polymer dispersed particles is 0.3 to 2%. (4) and the glass transition point of the dispersed particles thereof is -75 to
(5) The rubbery polymer dispersed in the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin component in the form of particles is a block portion composed of a random or tapered copolymer of styrene and butadiene. A) and a block copolymer comprising a styrene homopolymer or a styrene-butadiene random copolymer block part (B) composed mostly of styrene, and (6) a rubber-modified aromatic vinyl copolymer. A rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin composition comprising 0.001 to 3% by weight of an organic polysiloxane compound based on a resin. 【請求項２】連続マトリックス樹脂における芳香族ビニ
ル系化合物がスチレンであり、(メタ)アクリル酸アルキ
ルエステル化合物がメタクリル酸メチル単独あるいはメ
タクリル酸メチルとアクリルブチルの混合物であり、ゴ
ム状重合体が（イ）スチレン５重量％〜３５重量％とブ
タジエン６５重量％〜９５重量％から成るブタジエンと
スチレンのランダムあるいはテーパード共重合体ブロッ
ク部（Ａ）とスチレン９０重量％〜１００重量％とブタ
ジエン０重量％〜１０重量％から成る、スチレン単独重
合体あるいはブタジエンとスチレンのランダム共重合体
ブロック部（Ｂ）から成り、（ロ）ブタジエンとスチレ
ンのランダムあるいはテーパード共重合体部（Ａ）のガ
ラス転移点が−８０〜−３５℃の範囲にあり、(ハ)ブタ
ジエンに基づく不飽和結合のうち１，２ビニル結合の割
合が８．０〜２０．０重量％であり、(ニ)２５℃におけ
る５重量％スチレン溶液の粘度が２０〜５０センチポイ
ズの範囲にあるスチレンーブタジエン系ブロック共重合
体であることを特徴とする請求項１記載の透明なゴム変
性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。2. The aromatic vinyl compound in the continuous matrix resin is styrene, the alkyl (meth) acrylate compound is methyl methacrylate alone or a mixture of methyl methacrylate and acrylic butyl, and the rubbery polymer is ( A) A random or tapered copolymer block part of butadiene and styrene (A) comprising 5% to 35% by weight of styrene and 65% to 95% by weight of butadiene, 90% to 100% by weight of styrene and 0% by weight of butadiene. (B) a random or tapered copolymer of butadiene and styrene (A) having a glass transition point of 10 to 10% by weight. In the range of −80 to −35 ° C., and (c) unsaturation based on butadiene A styrene-butadiene-based resin in which the proportion of 1,2-vinyl bonds in the total bond is 8.0 to 20.0% by weight, and (d) the viscosity of a 5% by weight styrene solution at 25 ° C. is in the range of 20 to 50 centipoise. 2. The transparent rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin composition according to claim 1, which is a block copolymer.