JP4663107B2 - Rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin composition and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、食品包装容器、ブリスターパック、一般容器ケース、シート、フィルムなどに使用される、透明で高衝撃性芳香族ビニル系樹脂共重合組成物およびその連続的重合または塊状、懸濁重合製造方法に関するものであって、詳しくは、スチレンーブタジエンのランダム共重合体Ａとスチレンブロックとブタジエンブロックから構成されるスチレンーブタジエンブロック共重合体ＢからなるＡＢ型のスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴムの存在下に、芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル系化合物とをグラフト共重合して得られる透明性ならびに実用強度、とりわけ耐衝撃性に優れた、換言すれば少ないゴム分で相当の耐衝撃性を発現する高いゴム効率を有するゴム変性共重合樹脂組成物およびその組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム変性スチレン系樹脂は、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂として現在広く用いられているが、ゴム質が含まれるためにそのポリスチレンの有する透明性は全く失われ、その用途が制限されるものであった。従来、これら耐衝撃性スチレン系樹脂の特性を改良する方法として、特公昭６１−５０４８８号、特開昭５９−２０３３４号、特開昭６０−２０３６１８号などにより、ポリブタジエンの溶液粘度、ミクロ構造、分岐構造などの特性を特定する方法が提案されている。しかしこれらの方法について詳細に検討してみると、確かに従来のポリブタジエンを用いた場合に比べ光沢は改良されるが、耐衝撃性ついては実用的に満足のゆくものは得られていない。一方、特公昭４２−１７４９２号、特公昭４８−１８５９４号、特開昭６１−１４３４１５号、特開昭６３−４８３１７号、特開昭６３−１６５４１３号、特開平１−２０５２８４号などでは、スチレン系樹脂と親和性を有するスチレンーブタジエンブロック共重合体を使用する方法が提案されている。これらの方法によると、得られる樹脂の光沢は改良されるが耐衝撃性が著しく低下することが多く、耐衝撃性と光沢のバランスが不十分であり、耐衝撃性の低下をいかに抑えるかが大きな課題として残っていた。さらに一方、一般にスチレンーブタジエンブロック共重合体としては、線状ブロック構造のものや放射状枝分かれブロック構造のものなど種々のものが知られており、これらスチレンーブタジエンブロック共重合体は、その特性として透明性に著しく優れており、一般にスチレン含有率が多くなるに従い、ゴム質状から樹脂状に変化する。しかしながら、このようなスチレンーブタジエンブロック共重合体は、剛性、強度の実用物性において劣るという欠点があり、従来においては、かかる欠点を解消するためにポリスチレンを配合することが行われている。しかし、スチレンーブタジエンブロック共重合体にポリスチレンを配合することは、剛性において改善されるが、スチレンーブタジエンブロック共重合体の優れた特性である透明性が損なわれるなどの問題点がある。そのため従来より耐衝撃性と透明性とを合わせ持つ熱可塑性樹脂として、例えば特開昭５２−１２４０９５号公報、特開昭６２−１６９８１２号公報、特開昭６２−１５１４１５号公報には、ゴム質重合体の存在下でスチレンモノマーと(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物を一種あるいはそれ以上の混合溶液をグラフト共重合させる方法が多数開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらに開示された技術においては、得られた熱可塑性樹脂は透明であり引張り特性における高い伸びを示しているが、アイゾット衝撃強度に見られるように、ゴム補強の効果はいまだ不十分である。すなわち、透明性、伸びは改良されてもアイゾッド衝撃強度をはじめとする衝撃強度は改良されていない。
【０００４】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、かかる現状に鑑み、透明性を有し、かつ衝撃強度、流動性等実用物性に優れたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物および製造法について鋭意検討した結果、ゴム補強透明樹脂組成物を得るための芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物の混合化合物とのグラフト共重合に最適な、特に混合化合物と強い親和性を有する特定の構造を有すスチレンーブタジエンブロック共重合体構造を見出した。これによりゴム粒子径を大きくしても、ゴム補強透明樹脂の透明性、特に全光線透過率や曇価、また光沢といった外観特性を低下させずに、衝撃強度を高めることができることが分かり、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明に用いられるＡＢ型ブロック共重合体は、従来より一般的に用いられているクリアーカット型スチレンーブタジエンブロック共重合体、即ちスチレンブロックとブタジエンブロックの間に、スチレン単位とブタジエン単位がランダム共重合した部分ないしはスチレン単位とブタジエン単位が組成の傾斜を伴いながら共重合した部分を実質的に含まないスチレン−ブタジエンブロック共重合体や、テーパー型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、例えばスチレンブロックとブタジエンブロックの間に、スチレンとブタジエンの組成の傾斜構造ないしはそれに相当する構造を有するようなスチレンーブタジエンブロック共重合体のようではなく、スチレンとブタジエンのランダム共重合体Ａとスチレンブロックとブタジエンブロックより構成されるスチレンーブタジエンブロック共重合体ＢからなるＡＢ型ブロック共重合体である。さらに詳しくは、（イ）スチレン５〜３０重量％とブタジエン７０〜９５重量％からなるスチレンとブタジエンのランダム共重合体Ａとスチレン８５〜９９重量％とブタジエン１〜１５重量％からなるスチレンとブタジエンのブロック共重合体Ｂからなり、（ロ）スチレンとブタジエンのランダム共重合体部Ａのガラス転移点が好ましくは−８０〜−３５℃の範囲にあり、（ハ）スチレンとブタジエンのブロック共重合体Ｂがスチレンブロック部とブタジエンブロック部から構成され、(ニ)ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２ビニル結合の割合が好ましくは８．０〜２０．０重量％であり、(ホ)２５℃における５重量％スチレン溶液の粘度Ｎ（センチポイズ）が、好ましくは、該ゴムのランダム共重合体Ａにおけるスチレン単位の含量Ｍ（重量％）に対して、
２０≦Ｎ＜４５−０．８Ｍ
の関係を満たし、（へ）スチレンとブタジエンのランダム共重合体Ａに存在するスチレン単位数が１の短連鎖が、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の全短連鎖スチレン重合体部に対し、好ましくは６２重量％以上であり、（ト）スチレンとブタジエンのブロック共重合体Ｂに存在するスチレンブロック部の重量平均分子量が好ましくは３０００〜８００００の範囲にあり、（チ）ＡＢ型ブロック共重合体中のＡの占める重量割合が１５〜８５重量％であるスチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムである。そしてＡＢ型ブロック共重合体の割合は樹脂組成物中に３〜２０重量％であり、連続相としての芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなる芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の重量割合は９７〜８０重量％で、かつ芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の組成割合がそれぞれ２０〜８０重量％および８０〜２０重量％からなり、屈折率が前記共重合体ゴムと実質的に同等である芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を有し、該ＡＢ型ブロック共重合体が該芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体中に分散した平均粒子径０．３〜３．０μｍの粒子であり、かつ該分散粒子のガラス転移点が好ましくは−７５〜−３０℃の範囲にある、透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明を構成するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物は、特定のスチレンーブタジエンブロック共重合体の存在下で、芳香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物が共重合して、あるいは芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物と必要とあらばそれらと共重合しうる１種あるいは２種以上の化合物が共重合したゴム変性芳香族ビニル系共重合体組成物として得られたものである。
ここで芳香族ビニル系化合物としては、例えばスチレンの他、αーメチルスチレン、αーメチルーｐーメチルスチレンなどのαーアルキル置換スチレン、ｏーメチルスチレン、ｍーメチルスチレン、ｐーメチルスチレン、２、４ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐーｔｅｒｔーブチルスチレンのような核アルキル置換スチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍークロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−１、４ークロルスチレン、２、４ジブロモスチレン等のような核ハロゲン化スチレン、ビニルナフタレン等、従来ゴム改質スチレン系樹脂用として知られているスチレン系化合物の１種または２種以上の混合物が用いられるが、代表的なものは、スチレンの単独もしくは、その一部をスチレン以外の上記ビニル芳香族化合物で置き換えた化合物である。
また(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸パルミチン、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸パルミチン、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ステアリルなどが挙げられ、代表的なものとしては、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルがある。
【０００７】
また本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂成分中に粒子状に分散するゴム状重合体としては、スチレンとブタジエンのランダム共重合体Ａとスチレンブロックとブタジエンブロックのブロック共重合体ＢからなるＡＢ型ブロック共重合体に特定される。 従来より一般的に用いられているクリアーカット型スチレン−ブタジエンブロック共重合体や、スチレンブロック部とブタジエンブロック部を共に有し、さらにスチレンブロック部とブタジエンブロック部の間の構造がポリマー鎖に沿ってスチレンとブタジエンの組成の傾斜構造ないしはそれに相当する構造を有するようなスチレンーブタジエンブロック共重合体では、本発明の効果は得られない。
【０００８】
なお、本発明の効果を損なわない程度に少量であれば、本発明のランダム共重合体Ａとブロック共重合体Ｂから成るスチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムに、新たにブタジエンブロック部を導入することは可能である。この場合ブタジエンブロック部の導入位置として、例えば、ランダム共重合体Ａ−ブタジエンブロック部−ブロック共重合体Ｂ、ランダム共重合体Ａ−ブロック共重合体Ｂ−ブタジエンブロック部、等のようなランダム共重合体Ａとブロック共重合体Ｂの境界部、ブロック共重合体Ｂの末端等が挙げられる。
さらに同様、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、本発明のスチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムに対して、通常のスチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムを併用することもできる。
【０００９】
また、本発明の芳香族ビニル系共重合樹脂組成物を構成する、芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物と共重合可能な化合物とは、例えばアクリロニトリル、メタクリルニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル、αークロロアクリロニトリル等のシアン化ビニルや、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、フェニルマレイミドなどのマレイミド、酢酸ビニル、ジビニルベンゼン等であり、芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物との混合物として用いられる。
【００１０】
本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物の製造においては必要に応じて有機溶剤を用いることが出来る。有機溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アセトン、イソプロピルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、特に芳香族炭化水素類、例えばトルエン、エチルベンゼン単独または２種以上の混合物の使用が好ましく、さらに、ゴム状重合体の溶解を損なわない範囲で、他の溶剤、例えば脂肪族炭化水素類、ジアルキルケトン類を芳香族炭化水素類と併用することもできる。
ゴム状重合体は、芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物または芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物とそれらと共重合しうる単量体、ないしは溶剤との混合物中に溶解される。有機溶剤を使うと重合液中の単量体濃度および生成した共重合体濃度が低くなるので、重合速度が制御の容易な程度にまで低くなって重合反応の暴走を防止することができるうえに、重合液の粘度が下がって重合液の均一な混合、さらには重合液の移動が容易になり製造プロセスとしての操作性が向上する。しかしながら、重合液中の有機溶剤濃度が高くなり過ぎると、重合速度が低すぎて生産性が低下し、さらにゴム状重合体を分散相に反転させる場合には重合の過程でゴム状重合体粒子が凝集しやすく樹脂の透明性が低下してしまい好ましくない。また、溶剤の回収エネルギーが大となり経済性も劣ってくる。従って反応槽での有機溶剤の濃度は重合液の総量１００重量部に対し通常５〜５０重量部の範囲で使用される。溶剤は比較的高粘度となる重合転化率となってから添加してもよく、重合前から添加しておいてもよい。重合前から添加しておくほうが、品質の均一性、重合温度制御の点で好ましい。
単量体を重合する場合に、重合開始剤不存在下に１１０〜１９０℃の温度範囲で重合してもよいし、重合開始剤としてラジカルを発生する有機過酸化物を用いて５０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃の温度範囲で重合することができるが、過酸化物を存在させて重合させることが好ましい。
【００１１】
本発明においては重合開始剤を用いることが出来る。使用される有機過酸化物は、２、２ービス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２、２ービス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、１、１ービス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルー４、４ービス（ｔーブチルパーオキシ）バリレート等のパーオキシケタール類、ジーｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α、α’ービス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２、５ージメチルー２、５ージ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２、５ージメチルー２、５ージ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシンー３等のジアルキルパーオキサイド類、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３、５、５ートリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２、４ージクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジーイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジー２ーエチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジーｎープロピルパーオキシジカーボネート、ジー３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジー２ーエトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジーメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３ーメチルー３ーメトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピパレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２ーエチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３、５、５ートリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジーｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２、５ージメチルー２、５ージ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル類、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３、３、５ートリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジーイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２、５ージメチルヘキサン２、５ージハイドロパーオキサイド、１、１、３、３ーテトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、２塩基酸のポリアシルパーオキサイド類、２塩基酸とポリオールとのポリパーオキシエステル類が挙げられ、開始剤を１種または２種以上を使用できる。そして有機過酸化物の使用が、高いグラフト効率が得られ易いので好ましい。その使用量については、特に制限はないが、モノマー混合物１００重量部に対して０．００１〜５．０重量部がよい。
また、重合に際して、連鎖移動剤、例えばメルカプタン類、αーメチルスチレンリニアダイマー、モノテルペノイド系分子量調節剤（タービノーレン）、また酸化防止剤として、ヒンダードフェノール類、ヒンダードビスフェノール類、ヒンダードトリスフェノール類等、例えば２、６ージーｔ−ブチルー４ーメチルフェノール、ステアリルーβー（３、５ージーｔ−ブチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオネートを使用してもよい。
【００１２】
また、上記各重合法で得られた樹脂には、既知の酸化防止剤、例えば２、６ージーｔｅｒｔ−ブチルー４ーメチルフェノール、２ー（１ーメチルシクロヘキシル）４、６ージメチルフェノール、２、２’ーメチレンービス（４ーエチルー６ーｔｅｒｔーブチルフェノール）、４、４’ーチオビスー（６ーｔｅｒｔーブチルー３ーメチルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート、トリス（ジーノニルヘニル）ホスファイトやカルシウム、錫などの無機安定剤；既知の紫外線吸収剤、例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、２、２’ージヒドロキシー４ーメトキシベンゾフェノヘン、２ー（２’ーヒドロキシー４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾチアゾール；既知の滑剤、例えばパラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド；既知の難燃剤、例えば酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛、トリクレジルホスフェート、塩素化パラフィン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモブタン、テトラブロモビスフェノールＡ；既知の帯電防止剤、例えばステアロアミドプロピルジメチルーβーヒドロキシエチルアンモニウムニトレート；既知の着色剤、例えば酸化チタン、カーボンブラック、その他の無機あるいは有機顔料、既知の充填剤、例えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維、補強用エラストマーとしてＭＢＳ、ＳＢＲ，ＳＢＳ，ＳＩＳ，あるいはそれらの水添物等を必要に応じて添加することができるが、これらに限られるものではない。さらにこれらの添加剤を樹脂に配合する際に添加剤を単独で配合してもよいし複数の種類の添加剤を配合してもよい。さらに他の樹脂とブレンドして成形に供することもできる。また、これらの添加剤は、重合プロセスの途中段階で添加してもよい。またシート、フィルムなどの製品表面の特性を改質するためにスチレン系樹脂やアクリル樹脂などで用いられている改質剤を塗布することができる。
【００１３】
そして、本発明においては、連鎖移動剤の種類や使用量および添加時期を変えることにより、マトリックス樹脂の分子量を制御することができる。また、連鎖移動剤の種類や使用量および添加時期の他、攪拌条件を変えることにより、ゴム分散粒子の粒子径を制御することができる。また、透明性を維持させるために、重合過程で生成するポリマー組成を変化させないような方法が用いられる。例えば、重合途中に必要に応じて単量体を添加する方法や、連続的に追後添加するなどの方法が用いられる。
【００１４】
本発明の樹脂組成物に使用されるスチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムは、
（イ）スチレン５〜３０重量％とブタジエン７０〜９５重量％からなるスチレンとブタジエンのランダム共重合体Ａとスチレン８５〜９９重量％とブタジエン１〜１５重量％からなるスチレンとブタジエンのブロック共重合体Ｂからなり、（ロ）スチレンとブタジエンのランダム共重合体Ａのガラス転移点が−８０〜−３５℃の範囲にあり、（ハ）スチレンとブタジエンのブロック共重合体Ｂがスチレンブロック部とブタジエンブロック部から構成され、(ニ)ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２ビニル結合の割合が好ましくは８．０〜２０．０重量％であり、(ホ)２５℃における５重量％スチレン溶液の粘度Ｎ（センチポイズ）が、好ましくは、該ゴムのランダム共重合体Ａにおけるスチレン単位の含量Ｍ（重量％）に対して、
２０≦Ｎ＜４５−０．８Ｍ
の関係を満たし、（へ）スチレンとブタジエンのランダム共重合体Ａに存在するスチレン単位数が１の短連鎖が、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部に対し好ましくは６２重量％以上であり、（ト）スチレンとブタジエンのブロック共重合体Ｂに存在するスチレンブロック部の重量平均分子量が、好ましくは３０００〜８００００の範囲であり、（チ）ＡＢ型ブロック共重合体中のＡの占める重量割合が１５〜８５重量％である。
さらに好ましくは、該スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムは、
（イ）スチレン１０〜２５重量％とブタジエン７５〜９０重量％からなるスチレンとブタジエンのランダム共重合体Ａとスチレン９０〜９５重量％とブタジエン５〜１０重量％からなるスチレンとブタジエンのブロック共重合体Ｂからなり、（ロ）スチレンとブタジエンのランダム共重合体Ａのガラス転移点が−７５〜−４０℃の範囲にあり、（ハ）スチレンとブタジエンのブロック共重合体Ｂがスチレンブロック部とブタジエンブロック部から構成され、(ニ)ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２ビニル結合の割合が１０．０〜１７．０重量％であり、(ホ)２５℃における５重量％スチレン溶液の粘度Ｎ（センチポイズ）が、該ゴムのランダム共重合体Ａにおけるスチレン単位の含量Ｍ（重量％）に対して、
２０≦Ｎ＜４５−０．８Ｍ
の関係を満たし、（へ）スチレンとブタジエンのランダム共重合体Ａに存在するスチレン単位数が１の短連鎖が、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部に対し６２重量％以上であり、（ト）スチレンとブタジエンのブロック共重合体Ｂに存在するスチレンブロック部の重量平均分子量が、好ましくは８０００〜５００００の範囲であり（チ）ＡＢ型ブロック共重合体中のＡの占める重量割合が６０〜８５重量％である。
【００１５】
本発明の樹脂組成物に使用されるスチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレンとブタジエンのランダム共重合体Ａは、スチレン５〜３０重量％とブタジエン７０〜９５重量％からなることが必要であり、さらに該ランダム共重合体Ａのガラス転移点は−８０〜−３５℃の範囲にあることが好ましい。これが、ゴム補強透明樹脂を得るための芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物の混合化合物とのグラフト共重合に最適な、特に混合化合物と強い親和性を有する特定の構造である。そして、スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレンとブタジエンのランダム共重合体Ａが、スチレン１０〜２５重量％とブタジエン７５〜９０重量％からなり、また該ランダム共重合体Ａのガラス転移点が−７５〜−４０℃の範囲にあると、芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物との混合化合物と一層強い親和性を有する特定の構造となり、その結果、ゴム補強透明樹脂の透明性、衝撃強度等の物性バランスが更に優れるようになり、好ましい。
【００１６】
また、本発明の共重合ゴムにおけるスチレンとブタジエンのブロック共重合体Ｂは、スチレン８５〜９９重量％とブタジエン１〜１５重量％からなり、かつスチレンブロック部とブタジエンブロック部から構成される必要がある。この構造により、ゴム補強透明樹脂のゴム粒子径を大きくしても透明性の低下を抑えながらも、衝撃強度を高めることが可能となる。特に、スチレンとブタジエンのブロック共重合体Ｂが、スチレン９０〜９７重量％とブタジエン３〜１０重量％からなると、ゴム補強透明樹脂のゴム粒子径を大きくした場合の透明性の低下の抑制効果が大きく、透明性と衝撃強度のバランスの良好なゴム補強透明樹脂を得ることが可能となる。
スチレンとブタジエンのブロック共重合体Ｂは、スチレンブロック部とブタジエンブロック部から構成される。ブロック共重合体Ｂ中のスチレンブロック部とブタジエンブロック部の結合様式は、ブロック共重合体Ｂにおける両末端がスチレンブロック部となっている必要があり、Ｓをスチレンブロック、Ｂをブタジエンブロックとして、（ＳＢ）nＳで表される。なおここでnは１〜７の整数を表す。
具体的に例示すると、スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック、スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック、スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック、スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック、更にはスチレンブロックとブタジエンブロックからなるマルチブロック型、等の結合様式が挙げられ、好ましくは、スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック、スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック、スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック、等の結合様式が挙げられる。
【００１７】
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムにおいて、そのブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２ビニルの結合割合は、２０重量％を超えるとゴム粒子の形態や粒子径が不揃いになり耐衝撃性が劣る。８重量％未満ではゴム形態が不揃いになり耐衝撃性が劣る。また、本発明の共重合ゴムの２５℃における５重量％スチレン溶液の粘度Ｎ（センチポイズ）は、該ゴムのランダム共重合体Ａにおけるスチレン単位の含量Ｍ（重量％）に対して、
２０≦Ｎ＜４５−０．８Ｍ
の関係を満たすと、ゴム補強透明樹脂を得るための芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物の混合化合物とのグラフト共重合反応がしやすくなる。即ち、通常、グラフト共重合反応が進むと重合液の粘度が増加していくため、重合途中から攪拌が困難となり均一混合できなくなる、或いは重合反応時の除熱が困難になる等の問題が生じることがある。特に本発明の共重合ゴムは、芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物の混合化合物と強い親和性のある分子構造を有するため、芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物の組成割合によってはグラフト共重合反応の進行に伴う重合液の粘度上昇が急激な場合がある。このような時、Ｎが上記関係を満たしていると、重合反応の進行に伴う重合液の粘度上昇が急激でなくなり、重合液の均一な混合、重合時の除熱が容易に行うことができ、さらには重合液の移動が容易になり製造プロセスとしての操作性が向上するようになる。そしてこの結果、光沢や衝撃強度等の物性バランスの優れたゴム補強透明樹脂が得られるようになり好ましい。
【００１８】
また本発明においては、スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレンとブタジエンのランダム共重合体Ａに存在するスチレン単位数が１の短連鎖が、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部に対し６２重量％以上であることが好ましい。スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴム連鎖中のスチレン単位数が１の短連鎖部分は、スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムをオゾン分解（日本ゴム協会誌、54(9)564(1981)）して得た成分のＧＰＣ（検知部に吸光波長２５４nmに設定した紫外吸光光度計検知器を使用）において、各カウント数に対応する分子量を標準ポリスチレンおよびポリスチレンオリゴマーを用いて作成した検量線から求められ、スチレンの１量体に対応する成分をいう。またスチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部とは、スチレンの１量体に対応する成分からスチレン３０量体に対応する成分（酸化による分解生成物は水酸基やブタジエン残基を有するので、スチレン３０量体は分子量４０００の酸化分解生成物に対応するものとして扱う）までの部分をいう。
【００１９】
そしてスチレンとブタジエンのランダム共重合体Ａに存在するスチレン単位数が１の短連鎖の、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部に対する割合とは、スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムをオゾン分解して得た成分のゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、スチレン単位数が１〜３０個の範囲にある全ピーク面積に対するスチレン単位数が１個の短連鎖のピーク面積の割合をいう。この割合が６２重量％以上であると、ゴム補強透明樹脂を得るための芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物の混合物とスチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムとのグラフト共重合を行う際に、該混合物と該共重合体ゴムが一層強い親和性を有するようになり、その結果、透明性、衝撃強度、流動性等の実用物性が一層優れたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂が得られるようになる。
【００２０】
さらに、本発明においては、スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレンとブタジエンのブロック共重合体Ｂに存在するスチレンブロック部の重量平均分子量は３０００〜８００００の範囲にあることが好ましく、８０００〜５００００の範囲にあるとなお好ましい。
スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレンとブタジエンのブロック共重合体Ｂに存在するスチレンブロック部の重量平均分子量は、常法により測定される。例えば、Ｌ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１，４２９（１９４８）に記載されているオスミウム酸分解法に従って、該共重合ゴムを触媒量のオスミウム酸を用いｔｅｒｔ-ブチルハイドロパーオキサイドで酸化分解した後に、ポアサイズ５．０μｍのガラスフィルターでろ化して得られた成分を、ブロック共重合体Ｂに存在するスチレンブロック部としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算値で測定することができる。また例えば、スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムをオゾン分解（日本ゴム協会誌、54(9)564(1981)）して得た成分を用いても、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算値として測定することができる。
そして、該ブロック共重合体Ｂに存在するスチレンブロック部の重量平均分子量が３０００〜８００００の範囲、更に好ましくは８０００〜５００００の範囲にあると、ゴム補強透明樹脂のゴム粒子径を大きくしても、透明性の低下が特に抑制され、透明性と衝撃強度のバランスが一層優れたゴム補強透明樹脂を得ることが可能となる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物に使用されるスチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムは、上記特性を有するスチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムが得られる方法であれば特に制限はないが、好ましくは、炭化水素溶媒中において有機リチウム系触媒を用いた、通常のリビングアニオン重合法により製造される。
【００２２】
上記スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムを、有機リチウム系触媒を用い、炭化水素溶媒中において製造する場合、有機リチウム系触媒としては、たとえば、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、リチウムナフタレン等が用いられ、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等が用いられる。
炭化水素溶媒としてはペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００２３】
また極性物質を重合系に共存させて製造してもよい。極性物質としてはトリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルホスホルアミド、トリフェニルホスフィン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、カリウムブトキシド、ナトリウムブトキシド等が挙げられ、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラヒドロフラン等が用いられる。
【００２４】
本発明で用いられるスチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムは、スチレンとブタジエンのランダム共重合体Ａとスチレンブロックとブタジエンブロックより構成されるスチレンーブタジエンブロック共重合体Ｂからなる。このようなスチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムをリビングアニオン重合法で製造するには、まずＡ成分を重合した後に、続けてＢ成分を重合することによりＡＢ型ブロック共重合体とすることができる。
Ａ成分の重合方法としては、例えば、有機リチウム系触媒の存在する炭化水素溶媒中に、スチレンとブタジエンの混合物を、設定された重合温度における該モノマーの重合速度よりも遅い重合速度で供給して重合する方法（例えば特公昭３８−２３９４号公報等に記載の方法）を応用することが挙げられる。即ち、所望のスチレンとブタジエンの組成比を有するモノマー混合物を重合速度以下の速度で供給しながら重合し、必要ならば、次いでスチレンとブタジエンの組成比の異なるモノマー混合物を重合速度以下の速度で供給し、必要ならば、この操作を１回以上繰り返すことによって、本発明のブロック共重合体ゴムのＡ成分を重合することができる。引き続いてスチレンモノマーおよびブタジエンモノマーを交互に供給することでＢ成分を重合できる。
【００２５】
また、有機リチウム系触媒を含む重合系に極性物質を添加する方法（例えば特公昭３６−１５３８６号公報等に記載の方法）を応用することも、リビングアニオン重合法による製造方法として挙げることができる。即ち、有機リチウム系触媒と極性物質を含有する重合系に、所望のスチレンとブタジエンの組成比を有するモノマー混合物を重合させ、必要ならばその後にスチレンとブタジエンの組成比の異なるモノマー混合物を加えて重合し、更に必要ならばこの操作を１回以上繰り返すことによっても、本発明のブロック共重合体ゴムのＡ成分を重合することができる。そして引き続いてスチレンモノマーおよびブタジエンモノマーを交互に供給することでＢ成分を重合できる。またこれらの方法の組み合わせによる該ブロック共重合体ゴムの製造も可能である。
【００２６】
また本発明において、スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムとして用いられる、スチレンとブタジエンのランダム共重合体Ａとスチレンとブタジエンのブロック共重合体Ｂから構成されるＡＢ型ブロック共重合体中のＡの占める重量割合は１５〜８５重量％である。そしてＡの占める重量割合は６０〜８５％の範囲にあるとなお好ましい。該ＡＢ型ブロック共重合体中のＡの占める重量割合が１５重量％未満の場合、ゴム補強透明樹脂のゴム粒子径が小さくなり、衝撃強度が低下して、透明性と衝撃強度のバランスが劣るようになる。また該ＡＢ型ブロック共重合体中のＡの占める重量割合が８５重量％を超える場合も、ゴム補強透明樹脂中の分散ゴム粒子と連続相との界面の接着性が下がるため、やはり衝撃強度が低下し、透明性と衝撃強度のバランスが劣るようになる。
【００２７】
本発明におけるゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物を構成するスチレン−ブタジエン系共重合体ゴムの重量割合は３〜２０重量％であり、連続相の芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなる芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の重量割合は９７〜８０重量％である。またその芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の組成割合は、それぞれ２０〜８０重量％および２０〜８０重量％であり、該芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の屈折率は前記共重合体ゴムと実質的に同等である。好ましくは、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムの重量割合は５〜１５重量％であり、芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の重量割合は８５〜９５重量％である。更に芳香族ビニル系化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の好ましい割合は、それぞれ４０〜６５重量％と３５〜６０重量％である。
【００２８】
本発明におけるゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物において、連続相を構成する芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、屈折率が該共重合体ゴムと実質的に同等である。屈折率を該共重合体ゴムと実質的に同等とするには、使用する該共重合体ゴムの化学組成に応じて該共重合体の芳香族ビニル系化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合を制御する方法が用いられる。例えば該共重合体ゴムに含まれるスチレン構造単位の割合をＸ％、ポリスチレンの屈折率をｎＰＳ、ポリブタジエンの屈折率をｎＰＢ、該共重合体に含まれるスチレン系単量体構造単位の割合をＹ％、スチレン系単量体構造単位の屈折率をｎＳ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル構造単位の屈折率をｎＭとしたとき、下記の式Ｉ、式II、式IIIを満足させればよい。
｜ｎ１−ｎ２｜≦０．０１ 式Ｉ
ｎ１＝ｎＰＳ×Ｘ÷１００＋ｎＰＢ×（１００−Ｘ）÷１００ 式II
ｎ2＝ｎＳ×Ｙ÷１００＋ｎＭ×（１００−Ｙ）÷１００ 式III
式Ｉにおいてｎ１ はゴム状重合体の屈折率であり、ｎ２は共重合体の屈折率である。式II及び式IIIにおけるｎＰＳ、ｎＰＢ、ｎＳ、ｎＭの値は、用いる単量体の種類に基づいて、例えばポリマーハンドブック（Fourth Edition,VI/571）のような文献に記載されたものを用いることができる。また該共重合体ゴムに含まれるスチレン構造単位の割合Ｘ％、および該共重合体に含まれるスチレン系単量体構造単位の割合Ｙ％は、体積分率、重量分率、モル分率のいずれでも構わないが、好ましくは体積分率が用いられる。
このように式Ｉ、式II、式IIIから、該共重合体の芳香族ビニル系化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合を求めることができる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物において、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物に由来するゴム状重合体の軟質分散粒子の平均径は０．３〜３．０μｍの範囲にあることが必要であり、また該分散粒子のガラス転移点が−７５〜−３０℃の範囲にあることが好ましい。さらには、該ゴム状重合体の分散粒子の平均径が０．３〜２．１μｍの範囲にあることが好ましく、また該分散粒子のガラス転移点が−７０〜−３５℃の範囲にあることが好ましい。一層好ましくは、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物に由来するゴム状重合体の分散粒子の平均径は、０．５〜１．７μｍの範囲であり、また該分散粒子のガラス転移点が−７０〜−４０℃の範囲にあることが望ましい。
平均粒子径が３．０μｍを超えると外観が不良となり、０．３μｍ未満では耐衝撃性が低下し好ましくない。ここでいう平均粒子径とは、ＬＳ−２３０（米国コールター社の分散粒子径測定機の商標）により、ジメチルホルムアミドを分散剤として測定し、体積平均値を求める。粒子径分布状態は特に制限はなく、単峰分布である分布状態、双山分布を有する分布状態であればよい。
【００３０】
また本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物に由来するゴム状重合体の軟質分散粒子のガラス転移点は−７５〜−３０℃の範囲にある場合、この範囲外のものに比べて、樹脂の耐衝撃性が特に良好なものとなる。また該ガラス転移点が−７０〜−３５℃の範囲、更には−７０〜−４０℃の範囲にあると、一層優れた耐衝撃性を示すようになり、なお好ましい。該分散粒子のガラス転移点の測定方法は特に制限はないが、ＤＳＣや動的粘弾性等の公知の方法で測定され、好ましくはＤＳＣ等が用いられる。
【００３１】
得られた樹脂組成物は、射出成形や押出成形によって各種成形品を成形することができる。さらに、Ｔダイシート押出機、キャスト加工装置、二軸延伸加工機、インフレーション加工装置を用いて、シートやフィルムに成形することができる。得られた成形品は、その優れた透明性、耐衝撃性を利用して、カバー類、ケース類、日用雑貨などに使用される。特にスチレン系樹脂シート、フィルム用素材として有用であり、食品包装容器、日用雑貨包装用、ラミネーションシートフィルムとして好適に使用できる
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。まず、本発明の、ゴム状重合体を分散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は、従来から公知の方法で製造することができる。すなわち、ゴム状重合体を芳香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、必要に応じ重合溶媒、重合開始剤からなる原料溶液に溶解し、通常用いられるラジカル系触媒の存在下、非存在下において、その原料を攪拌機付き反応器に供給し重合を行う。重合温度はゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の流動性、生産性、反応器の除熱能力等を考慮して決定することができる。重合終了後、未反応単量体、重合溶媒などを除去するため、真空下で処理を行い、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を得る。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、実施例および比較例において示すデータは、下記方法に従って測定した。
スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムの分子量分布および該ゴムを構成するスチレンとブタジエンのブロック共重合体Ｂに存在するスチレンブロック部の重量平均分子量は、ＧＰＣ法により、次の条件で測定した。
溶媒（移動相）：ＴＨＦ、脱気装置：ＥＲＭＡ社製ＥＲＣ−３３１０、ポンプ：日本分光社製ＰＵ−９８０，流速１.０ml／min、オートサンプラ：東ソー社製ＡＳ−８０２０、カラムオーブン：日立製作所製Ｌ−５０３０、設定温度４０℃、カラム構成：東ソー社製ＴＳＫgurdcolumn ＭＰ（×Ｌ）6.0mmID×4.0cm １本、および東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＸＬ−Ｍ 7.8mmID×30.0cm ２本、計３本、データ処理：ＳＩＣ４８０データステーション。なお、検出器には、スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムの分子量分布の測定ではＲＩ検出器の日立製作所製Ｌ−３３５０を使用し、該ゴムを構成するスチレンとブタジエンのブロック共重合体Ｂに存在するスチレンブロック部の重量平均分子量の測定には、ＵＶ検出器の日本分光ＵＶ−９７０（波長２５４nm,Ｄ２ランプ使用）を使用した。
スチレンとブタジエンのランダム共重合体Ａに存在するスチレン単位数が１の短連鎖の、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体に対する割合は、次のように求めた。
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴム連鎖中のスチレン単位数が１個の短連鎖スチレン部分は、スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムをオゾン分解（日本ゴム協会誌、54(9)564(1981)）して得た成分のＧＰＣ（検知部に吸光波長２５４nmに設定した紫外吸光光度計検知器を使用）において、各カウント数に対応する分子量を標準ポリスチレンおよびポリスチレンオリゴマーを用いて作成した検量線から求め、スチレンの１量体に対応する成分を求めた。さらに、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部分は、スチレンの１量体に対応する成分からスチレン３０量体に対応する成分（酸化による分解生成物は水酸基やブタジエン残基を有するので、スチレン３０量体は分子量４０００の酸化分解生成物に対応するものとして扱った）までの部分（以後これを短連鎖スチレン部分と呼ぶ）とした。そして、スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムをオゾン分解して得た成分のゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、スチレン単位数が１〜３０個の範囲にある全ピーク面積に対するスチレン単位数が１個の短連鎖のピーク面積の割合を、ブタジエンとスチレンのランダム共重合体Ａに存在するスチレン単位数が１の短連鎖の、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体に対する割合とした。
【００３４】
スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムをオゾン分解して得た成分のゲルパーミエーションクロマトグラムは次の条件で得た。
溶媒（移動相）：ＴＨＦ、脱気装置：ＥＲＭＡ社製ＥＲＣ−３３１０、ポンプ：日本分光社製ＰＵ−９８０，流速０．５ml／min、オートサンプラ：東ソー社製ＡＳ−８０２０、カラムオーブン：日立製作所製Ｌ−５０３０、設定温度４０℃、カラム構成：東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ 7.8mmID×30.0cm １本、および東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ 7.8mmID×30.0cm １本、および東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ１０００ＨＸＬ 7.8mmID×30.0cm ４本、計６本、検出器：ＵＶ 日本分光ＵＶ−９７０（波長２５４nm、Ｄ２ランプ使用）、データ処理：ＳＩＣ４８０データステーション。
スチレンーブタジエンランダム共重合体Ａのガラス転移点は、セイコー電子工業社製ＤＳＣ装置「ＤＳＣ−２００」およびＴＡステーション「ＳＳＣ−５０００」を使用し、次の条件で測定した。
室温から、ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで昇温し、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し、その温度で約１０分間保持した後、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで１０℃／分の昇温速度で昇温し（ｎ＝１）、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し、その温度で約１０分間保持した後、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで１０℃／分の昇温速度で昇温し（ｎ＝２）、２度の測定結果の平均値を記録した。
ゴム変性芳香族ビニルー(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体中に分散した軟質分散粒子のガラス転移点は、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂試料a（約１ｇを精秤）をアセトン／メチルエチルケトンの４／６（体積比）混合溶剤３０ｃｃに分散し、不溶分を遠心分離法にて分離して乾燥したものを、セイコー電子工業社製ＤＳＣ装置「ＤＳＣ−２００」およびＴＡステーション「ＳＳＣ−５０００」を使用し、次の条件で測定した。
室温から、ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで昇温し、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し、その温度で約１０分間保持した後、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで１０℃／分の昇温速度で昇温し（ｎ＝１）、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し、その温度で約１０分間保持した後、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで１０℃／分の昇温速度で昇温し（ｎ＝２）、２度の測定結果の平均値を記録した。
また、スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムのミクロ構造、特にブタジエン部のビニル結合含有量とスチレン含有率は、赤外分光分析法（Hampton,Anal.Chem.,21,923(1949)）により、また、スチレン溶液粘度は、オストワルド粘度計により測定した。
ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物のグラフト率は試料Ｗ１（約１ｇを精秤）をアセトン／メチルエチルケトンの４／６（体積比）混合溶剤３０ｃｃに分散し、不溶分を遠心分離法にて分離して乾燥し、不溶分の重量（Ｗ２）を精秤し次の式１で求める。但しＷ３は試料Ｗ１中のゴム状状重合体の含有率を示す。
｛式１｝ グラフト率（ｇ）＝[（Ｗ２／Ｗ１）−Ｗ３]／Ｗ３×１００
膨潤指数は、試料Ｗ４（約１ｇを精秤）をトルエン３０ｃｃに投入し、１時間攪拌して溶解させた後、遠心分離して上澄みを除去し、残存した膨潤物の重量（Ｗ５）を精秤し、続いて残存した膨潤物を真空乾燥して得られる乾燥固形分の重量％（Ｗ６）を精秤した結果より、下記式２により決定される特性値として算出した。
｛式２｝ 膨潤指数＝Ｗ５／Ｗ６
表面光沢、全光線透過率および曇価はＪＩＳ−Ｋ７１０５、シャルピー衝撃強度はＪＩＳ Ｋ−７１１１（ノッチ付き）、曲げ弾性率および曲げ応力はＪＩＳＫ−７２０３、引張り強度、引張り弾性率および伸びはＪＩＳ Ｋ−７１１３、および高温化における流動性はＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠して測定した。同様、落錘衝撃強度は、厚さ２ｍｍの平板を射出成形機により成形し、落錘グラフィックインパクトテスター（東洋精機製作所の計装化落錘衝撃試験機の商標）を用いて、高さ６２ｃｍより質量６．５ｋｇの重鎮をホルダー（径４０ｍｍ）に固定した試験片平面上に自然落下させ、重鎮下部に設けてあるストライカー（径１２．７ｍｍ）によって試験片を完全破壊または貫通させ、この時に要した全エネルギー（全吸収エネルギーと称す）を測定した。また、ゴム変性スチレン系共重合樹脂組成物中のポリブタジエンゴム成分量は、二重結合に塩化ヨウ素を付加して測定するハロゲン付加法により求めた。
【００３５】
【実施例１】
該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体Ａ部分は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法の条件が大略利用される。
具体的な実施方法は、内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン１５０ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０ｗｔ％のシクロヘキサン溶液を０．９ｋｇ添加した。次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレン８．７５ｋｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン３３．８５ｋｇ／ｈを同時に４時間フィードし重合した。その後引き続きブロック共重合体Ｂ部分は、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で１８．３ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。さらに、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを２．３ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだブタジエンを全て重合させた。そして再び、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で１８．３ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。さらに再び、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを２．３ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだブタジエンを全て重合させた。そして最後に、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で１８．３ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００重量部に対して０．０８重量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。次に、安定剤として２，４、-ビス[（オクチルチオ）メチル]ーＯークレゾールをポリマーに対し０．２％の割合で添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴムを得た。このスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．００５重量部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．０８重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で攪拌回転数１５０ｒｐｍで攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合率８６％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表１、２に示す。
【００３６】
【実施例２】
該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体Ａ部分は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法の条件が大略利用される。
具体的な実施方法は、内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン１５０ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０ｗｔ％のシクロヘキサン溶液を０．９ｋｇ添加した。次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレン３．８９ｋｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン３３．８５ｋｇ／ｈを同時に４時間フィードし重合した。その後引き続きブロック共重合体Ｂ部分は、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で２５ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。さらに、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを２．３ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだブタジエンを全て重合させた。そして再び、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で２５ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。さらに再び、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを２．３ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだブタジエンを全て重合させた。そして最後に、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で２５ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００重量部に対して０．０８重量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。次に、安定剤として２，４、-ビス[（オクチルチオ）メチル]−Ｏ−クレゾールをポリマーに対し０．２％の割合で添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴムを得た。このスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．００５重量部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．０８重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で攪拌回転数１５０ｒｐｍで攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表１、２に示す。
【００３７】
【実施例３】
該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体Ａ部分は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法の条件が大略利用される。
具体的な実施方法は、内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン１５０ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０ｗｔ％のシクロヘキサン溶液を０．９ｋｇ添加した。次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレン６．１８ｋｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン３３．８５ｋｇ／ｈを同時に４時間フィードし重合した。その後引き続きブロック共重合体Ｂ部分は、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で２１．７６ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。さらに、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを２．３ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだブタジエンを全て重合させた。そして再び、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で２１．７６ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。さらに再び、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを２．３ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだブタジエンを全て重合させた。そして最後に、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で２１．７６ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００重量部に対して０．０８重量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。次に、安定剤として２，４、-ビス[（オクチルチオ）メチル]−Ｏ−クレゾールをポリマーに対し０．２％の割合で添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴムを得た。このスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．００５重量部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．０８重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で攪拌回転数１５０ｒｐｍで攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合率８６％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表１、２に示す。
【００３８】
【実施例４】
実施例１で用いたスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．００５重量部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．０８重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で、ゴム粒子径を実施例１の場合よりも小さくする為、攪拌回転数２００ｒｐｍで攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合率８６％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表３、４に示す。
【００３９】
【実施例５】
該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体Ａ部分は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法の条件が大略利用される。
具体的な実施方法は、内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン１５０ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０ｗｔ％のシクロヘキサン溶液を０．９ｋｇ添加した。次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレン６．１８ｋｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン３４．４３ｋｇ／ｈを同時に４時間フィードし重合した。その後引き続きブロック共重合体Ｂ部分は、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で３２．６４ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。さらに、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを２．３ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだブタジエンを全て重合させた。そして再び、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で３２．６４ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００重量部に対して０．０８重量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。次に、安定剤として２，４、-ビス[（オクチルチオ）メチル]−Ｏ−クレゾールをポリマーに対し０．２％の割合で添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴムを得た。このスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．００５重量部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．０８重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で攪拌回転数１５０ｒｐｍで攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合率８７％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表３、４に示す。
【００４０】
【実施例６】
該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体Ａ部分は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法の条件が大略利用される。
具体的な実施方法は、内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン１５０ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０ｗｔ％のシクロヘキサン溶液を０．９ｋｇ添加した。次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレン６．１８ｋｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン３４．４３ｋｇ／ｈを同時に４時間フィードし重合した。その後引き続きブロック共重合体Ｂ部分は、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で２１．７６ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。さらに、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを２．３ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだブタジエンを全て重合させた。そして再び、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で４３．５２ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００重量部に対して０．０８重量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。次に、安定剤として２，４、-ビス[（オクチルチオ）メチル]−Ｏ−クレゾールをポリマーに対し０．２％の割合で添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴムを得た。このスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．００５重量部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．０８重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で攪拌回転数１５０ｒｐｍで攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合率８６％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表３、４に示す。
【００４１】
【実施例７】
該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体Ａ部分は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法の条件が大略利用される。
具体的な実施方法は、内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン１５０ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０ｗｔ％のシクロヘキサン溶液を０．９ｋｇ添加した。次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレン６．１８ｋｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン３３．２８ｋｇ／ｈを同時に４時間フィードし重合した。その後引き続きブロック共重合体Ｂ部分は、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で１６．３２ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。さらに、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを２．３ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだブタジエンを全て重合させた。そして再び、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で１６．３２ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。さらに再び、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを２．３ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだブタジエンを全て重合させた。そして再び、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で１６．３２ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。さらに再び、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを２．３ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだブタジエンを全て重合させた。そして最後に、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で１６．３２ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００重量部に対して０．０８重量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。次に、安定剤として２，４、-ビス[（オクチルチオ）メチル]−Ｏ−クレゾールをポリマーに対し０．２％の割合で添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴムを得た。このスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．００５重量部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．０８重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で攪拌回転数１５０ｒｐｍで攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表３、４に示す。
【００４２】
【比較例１】
スチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム（日本ゼオン社製ＮＳ−３１６Ｓ）７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．００５重量部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．０８重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で攪拌回転数１５０ｒｐｍで攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合率８６％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表５，６に示す。
【００４３】
【比較例２】
スチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム（日本ゼオン社製ＮＳ−３１２Ｓ）７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．００５重量部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．０８重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で攪拌回転数１５０ｒｐｍで攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表５，６に示す。
【００４４】
【比較例３】
スチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム（日本エラストマー社製６７０Ａ）７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．００５重量部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．０８重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で攪拌回転数１５０ｒｐｍで攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合率８７％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表５，６に示す。
【００４５】
【比較例４】
該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体部分Ａは、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法の条件が大略利用される。
具体的な実施方法は、内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン１５０ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０ｗｔ％のシクロヘキサン溶液を０．９ｋｇ添加した。次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレン８．７５ｋｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン３５ｋｇ／ｈを同時に４時間フィードし重合した。その後引き続きブロック共重合体Ｂに代わる部分は、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で５５ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００重量部に対して０．０８重量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。次に、安定剤として２，４、-ビス[（オクチルチオ）メチル]ーＯークレゾールをポリマーに対し０．２％の割合で添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴムを得た。このスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．００５重量部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．０８重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で攪拌回転数１５０ｒｐｍで攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表５、６に示す。
【００４６】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
実施例１〜７から、本発明の方法によって得られるゴム変性芳香族ビニル樹脂組成物は、良好な光沢、曇度、全光線透過率を有し、シャルピー衝撃強度や落錘衝撃強度も高く、物性バランスに優れることが分かる。また実施例１と実施例４から、本発明のゴム変性芳香族ビニル樹脂組成物は、ゴム粒子径を大きくしても良好な透明性を維持できることが分かる。さらに実施例１と比較例４から、スチレンブロックとブタジエンブロックから構成されるブロック共重合体Ｂを有するＡＢ型スチレンーブタジエンブロック共重合体ゴムを用いる事で、ゴム粒子径を大きくしても、ゴム変性芳香族ビニル樹脂組成物の透明性が良好で、衝撃強度も高いことが分かる。
【００５３】
【発明の効果】
ゴム状重合体としてスチレンとブタジエンのランダム共重合体Ａと、スチレンブロックとブタジエンブロックから構成されるブロック共重合体ＢとからなるＡＢ型スチレンーブタジエンブロック共重合体を用いることで、ゴム変性芳香族ビニル樹脂組成物は、良好な透明性を有し、さらに実用物性、特にシャルピー衝撃強度や落錘衝撃強度が著しく向上する。また成形加工性、剛性とのバランスにも優れ、成型加工用、シート加工、発泡成形などに好適である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a transparent, high-impact aromatic vinyl-based resin copolymer composition used for food packaging containers, blister packs, general container cases, sheets, films and the like, and its continuous polymerization or bulk, suspension polymerization production Specifically, AB type styrene-butadiene block copolymer rubber comprising styrene-butadiene random copolymer A and styrene-butadiene block copolymer B composed of styrene block and butadiene block In the presence of, the transparency and practical strength obtained by graft copolymerization of an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylic acid alkyl ester compound are excellent in impact resistance, in other words, with a small amount of rubber. A rubber-modified copolymer resin composition having high rubber efficiency that exhibits considerable impact resistance and a composition of the same Production method on.
[0002]
[Prior art]
Rubber-modified styrene resin is currently widely used as a thermoplastic resin with excellent impact resistance. However, because rubber is included, the transparency of polystyrene is completely lost, and its use is limited. Met. Conventionally, as a method for improving the characteristics of these impact-resistant styrenic resins, the solution viscosity of polybutadiene, the microstructure, and the like are disclosed in JP 61-50488, JP 59-20334, JP 60-203618, and the like. A method for specifying characteristics such as a branch structure has been proposed. However, when these methods are examined in detail, the gloss is certainly improved as compared with the case of using the conventional polybutadiene, but the impact resistance is not practically satisfactory. On the other hand, in Japanese Patent Publication Nos. 42-17492, 48-18594, 61-143415, 63-48317, 63-165413, and 1-205284, styrene is used. There has been proposed a method using a styrene-butadiene block copolymer having an affinity for a base resin. According to these methods, the gloss of the resulting resin is improved, but the impact resistance is often significantly reduced, and the balance between impact resistance and gloss is insufficient, and how to suppress the reduction in impact resistance. It remained a big challenge. On the other hand, various types of styrene-butadiene block copolymers are generally known such as linear block structures and radial branched block structures, and these styrene-butadiene block copolymers are characterized by their characteristics. It is extremely excellent in transparency, and generally changes from rubbery to resinous as the styrene content increases. However, such a styrene-butadiene block copolymer has a drawback that it is inferior in practical properties of rigidity and strength. Conventionally, in order to solve such a drawback, polystyrene is blended. However, blending polystyrene with a styrene-butadiene block copolymer is improved in rigidity, but there is a problem that transparency, which is an excellent characteristic of the styrene-butadiene block copolymer, is impaired. Therefore, as a thermoplastic resin having both impact resistance and transparency, for example, JP-A-52-124095, JP-A-62-169812 and JP-A-62-151415 disclose rubbery materials. A number of methods have been disclosed in which a styrene monomer and a (meth) acrylic acid alkyl ester compound are graft copolymerized with one or more mixed solutions in the presence of a polymer.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the techniques disclosed therein, the obtained thermoplastic resin is transparent and exhibits high elongation in tensile properties, but as seen in Izod impact strength, the effect of rubber reinforcement is still insufficient. is there. That is, even if transparency and elongation are improved, impact strength including Izod impact strength is not improved.
[0004]
[Means for Solving the Invention]
In view of the present situation, the present inventors have conducted extensive studies on a rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin composition having transparency and excellent practical properties such as impact strength and fluidity, and a production method. Optimal for graft copolymerization of aromatic vinyl compounds and mixed compounds of (meth) acrylic acid alkyl ester compounds to obtain reinforced transparent resin compositions, especially with a specific structure that has strong affinity with mixed compounds A styrene-butadiene block copolymer structure was found. This shows that even if the rubber particle diameter is increased, the impact strength can be increased without deteriorating the transparency of the rubber-reinforced transparent resin, in particular the appearance characteristics such as total light transmittance, haze, and gloss. The invention has been completed.
[0005]
That is, the AB type block copolymer used in the present invention is a clear cut type styrene-butadiene block copolymer generally used conventionally, that is, a styrene unit and a butadiene unit are interposed between a styrene block and a butadiene block. Random copolymerized parts or styrene-butadiene block copolymers that do not substantially contain a copolymerized part of styrene units and butadiene units with a composition gradient, and tapered styrene-butadiene block copolymers such as styrene blocks Random copolymer A of styrene and butadiene, styrene block, and butadiene block are not like a styrene-butadiene block copolymer having a gradient structure of styrene and butadiene or an equivalent structure between styrene and butadiene blocks. Tsu is a AB type block copolymer composed of composed of styrene-butadiene block copolymer B than click. More specifically, (a) a random copolymer A of styrene and butadiene composed of 5 to 30% by weight of styrene and 70 to 95% by weight of butadiene, styrene and butadiene composed of 85 to 99% by weight of styrene and 1 to 15% by weight of butadiene. (B) Random copolymer part A of styrene and butadiene has a glass transition point preferably in the range of −80 to −35 ° C., and (c) block copolymer of styrene and butadiene. The blend B is composed of a styrene block part and a butadiene block part, and the proportion of 1,2 vinyl bonds in the unsaturated bond based on (d) butadiene is preferably 8.0 to 20.0% by weight, ) The viscosity N (centipoise) of a 5 wt% styrene solution at 25 ° C. is preferably the content of styrene units in the random copolymer A of the rubber. For the amount M (% by weight)
20 ≦ N <45-0.8M
The short chain having one styrene unit present in the random copolymer A of styrene and butadiene is satisfied with respect to all short chain styrene polymer parts having 1 to 30 styrene units. The weight average molecular weight of the styrene block portion present in the block copolymer B of (styrene) styrene and butadiene is preferably in the range of 3000 to 80000, and (h) the AB type block copolymer is A styrene-butadiene block copolymer rubber in which the weight ratio of A in the polymer is 15 to 85% by weight. The proportion of the AB type block copolymer is 3 to 20% by weight in the resin composition, and is an aromatic vinyl type compound comprising an aromatic vinyl type compound as a continuous phase and one or more (meth) acrylic acid alkyl ester compounds. The weight ratio of the compound- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer is 97 to 80% by weight, and the composition ratio of the aromatic vinyl compound and one or more (meth) acrylic acid alkyl ester compounds is 20 to 80% by weight, respectively. And an aromatic vinyl-based compound- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer having a refractive index substantially equal to that of the copolymer rubber, and the AB type block copolymer. Particles having an average particle size of 0.3 to 3.0 μm in which the polymer is dispersed in the aromatic vinyl compound- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer , And the and preferably a glass transition point of the dispersed particles is in the range of -75 to-30 ° C., the transparent rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin composition and a manufacturing method thereof.
[0006]
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin composition constituting the present invention is obtained by copolymerizing an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylic acid alkyl ester compound in the presence of a specific styrene-butadiene block copolymer. Or a rubber-modified aromatic vinyl copolymer composition obtained by copolymerizing an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylic acid alkyl ester compound and, if necessary, one or more compounds copolymerizable therewith. It was obtained as a product.
Here, examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-alkyl-substituted styrene such as α-methylstyrene, α-methyl-p-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4dimethylstyrene, ethylstyrene, and p-tert. -Nuclear alkyl-substituted styrene such as butyl styrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, 2-methyl-1, 4-chlorostyrene, nuclear halogenated styrene such as 2,4 dibromostyrene, One or a mixture of two or more styrenic compounds conventionally used for rubber-modified styrenic resins such as vinyl naphthalene is used, but a typical one is styrene alone or a part thereof. Other than the above vinyl Is a compound which was replaced by the aromatic compound.
Examples of (meth) acrylic acid alkyl ester compounds include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, palmitic acid methacrylate, pentadecyl methacrylate, stearyl methacrylate, methyl acrylate, acrylic acid Ethyl, butyl acrylate, methoxyethyl acrylate, lauryl acrylate, tridecyl acrylate, palmitic acid acrylate, pentadecyl acrylate, stearyl acrylate, and the like. Typical examples include methyl methacrylate and butyl acrylate. is there.
[0007]
The rubber-like polymer dispersed in the form of particles in the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin component of the present invention includes a random copolymer A of styrene and butadiene, and a block copolymer B of styrene block and butadiene block. The AB type block copolymer is specified as follows. Clear cut type styrene-butadiene block copolymer generally used from the past, and both styrene block part and butadiene block part, and the structure between styrene block part and butadiene block part is along the polymer chain In the case of a styrene-butadiene block copolymer having a gradient structure of styrene and butadiene or a structure corresponding thereto, the effect of the present invention cannot be obtained.
[0008]
If the amount is small enough not to impair the effects of the present invention, a butadiene block portion is newly introduced into the styrene-butadiene block copolymer rubber comprising the random copolymer A and the block copolymer B of the present invention. It is possible to do. In this case, as the introduction position of the butadiene block portion, for example, random copolymer A-butadiene block portion-block copolymer B, random copolymer A-block copolymer B-butadiene block portion, etc. The boundary part of the polymer A and the block copolymer B, the terminal of the block copolymer B, etc. are mentioned.
Similarly, a normal styrene-butadiene block copolymer rubber may be used in combination with the styrene-butadiene block copolymer rubber of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0009]
Examples of the compound that can be copolymerized with the aromatic vinyl compound and the (meth) acrylic acid alkyl ester compound that constitute the aromatic vinyl copolymer resin composition of the present invention include, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, maleonitrile. , Vinyl cyanides such as α-chloroacrylonitrile, maleimides such as methacrylic acid, acrylic acid, maleic anhydride, phenylmaleimide, vinyl acetate, divinylbenzene, etc., aromatic vinyl compounds and (meth) acrylic acid alkyl esters Used as a mixture with compounds.
[0010]
In the production of the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin composition of the present invention, an organic solvent can be used as necessary. Examples of the organic solvent include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, acetone, isopropylbenzene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethylformamide and the like, particularly aromatic hydrocarbons such as toluene, ethylbenzene alone or a mixture of two or more kinds. Further, other solvents such as aliphatic hydrocarbons and dialkyl ketones can be used in combination with aromatic hydrocarbons as long as the dissolution of the rubbery polymer is not impaired.
The rubber-like polymer is composed of an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylic acid alkyl ester compound or an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylic acid alkyl ester compound and a monomer or a solvent copolymerizable therewith. Dissolved in the mixture. Using an organic solvent lowers the monomer concentration in the polymerization solution and the concentration of the copolymer produced, so that the polymerization rate can be lowered to an easily controllable level and the runaway of the polymerization reaction can be prevented. Further, the viscosity of the polymerization liquid is lowered, and the polymerization liquid is uniformly mixed, and the movement of the polymerization liquid is facilitated, and the operability as a manufacturing process is improved. However, if the concentration of the organic solvent in the polymerization solution becomes too high, the polymerization rate is too low and the productivity is lowered. Further, when the rubbery polymer is inverted into the dispersed phase, the rubbery polymer particles are in the process of polymerization. Are not preferred because they easily aggregate and decrease the transparency of the resin. In addition, the energy for recovering the solvent is large and the economy is inferior. Therefore, the concentration of the organic solvent in the reaction vessel is usually in the range of 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polymerization solution. The solvent may be added after a polymerization conversion rate that results in a relatively high viscosity, or may be added before polymerization. It is preferable to add it before the polymerization from the viewpoints of quality uniformity and polymerization temperature control.
When the monomer is polymerized, it may be polymerized in a temperature range of 110 to 190 ° C. in the absence of a polymerization initiator, or an organic peroxide that generates radicals as a polymerization initiator may be used at 50 to 180 ° C. The polymerization can be carried out in a temperature range of 90 to 150 ° C., but the polymerization is preferably carried out in the presence of a peroxide.
[0011]
In the present invention, a polymerization initiator can be used. The organic peroxide used is 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3, 3, Peroxyketals such as 5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, α, α ′ Dialkyl such as bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3 Peroxides, Acetyl peroxide, Isobutyryl peroxide, Octanoyl peroxide, Decanoy Diacyl peroxides such as peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, m-toluoyl peroxide, diisopropyl peroxide Carbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di-3-methoxybutyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, dimethoxyisopropyl peroxydicarbonate, di ( 3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, peroxycarbonates such as bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, t-butylperoxy Siacetate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxypiparate, t-butyl peroxyneodecanoate, cumyl peroxyneodecanoate, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, t-butylperoxy 3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butyldiperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-di (Benzoylperoxy) peroxyesters such as hexane and t-butylperoxyisopropyl carbonate, acetylacetone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexane Ketone peroxides such as non-peroxides, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane 2,5-dihydroperoxide 1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl hydroperoxide and other hydroperoxides, polybasic peroxides of dibasic acids, polyperoxyesters of dibasic acids and polyols, and initiators 1 type (s) or 2 or more types can be used. Use of an organic peroxide is preferable because high grafting efficiency is easily obtained. Although there is no restriction | limiting in particular about the usage-amount, 0.001-5.0 weight part is good with respect to 100 weight part of monomer mixtures.
In the polymerization, chain transfer agents such as mercaptans, α-methylstyrene linear dimer, monoterpenoid molecular weight regulator (terbinolene), and hindered phenols, hindered bisphenols, hindered trisphenols as antioxidants. For example, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, stearyl-β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate may be used.
[0012]
The resins obtained by the above polymerization methods include known antioxidants such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2- (1-methylcyclohexyl) 4,6-dimethylphenol, 2, Inorganic stability such as 2'-methylene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis- (6-tert-butyl-3-methylphenol), dilaurylthiodipropionate, tris (dinonylhenyl) phosphite, calcium and tin Agents; known UV absorbers, such as p-tert-butylphenyl salicylate, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenogen, 2- (2'-hydroxy-4'-n-octoxyphenyl) benzothiazole; known lubricants E.g. paraffin wax, stearic acid, hydrogenated oil, Thearoamide, methylenebisstearamide, n-butyl stearate, ketone wax, octyl alcohol, lauryl alcohol, hydroxystearic acid triglyceride; known flame retardants such as antimony oxide, aluminum hydroxide, zinc borate, tricresyl phosphate, chlorine Paraffin, tetrabromobutane, hexabromobutane, tetrabromobisphenol A; known antistatic agents such as stearoamidopropyldimethyl-β-hydroxyethylammonium nitrate; known colorants such as titanium oxide, carbon black, etc. Inorganic or organic pigments, known fillers such as calcium carbonate, clay, silica, glass fibers, glass spheres, carbon fibers, and reinforcing elastomers such as MBS, SBR, SBS, SIS, Although There may be added as necessary their hydrogenated products such as, but not limited thereto. Further, when these additives are blended with the resin, the additives may be blended alone or plural kinds of additives may be blended. Furthermore, it can be blended with other resins and used for molding. These additives may be added in the middle of the polymerization process. Moreover, in order to modify the properties of the surface of the product such as a sheet or film, a modifier used in a styrene resin or an acrylic resin can be applied.
[0013]
In the present invention, the molecular weight of the matrix resin can be controlled by changing the type and amount of chain transfer agent used and the timing of addition. Moreover, the particle diameter of rubber-dispersed particles can be controlled by changing the stirring conditions in addition to the type and amount of chain transfer agent and the timing of addition. Further, in order to maintain transparency, a method that does not change the polymer composition generated in the polymerization process is used. For example, a method of adding a monomer as needed during the polymerization, or a method of continuously adding it afterwards is used.
[0014]
The styrene-butadiene block copolymer rubber used in the resin composition of the present invention is
(A) Random copolymer A of styrene and butadiene composed of 5 to 30% by weight of styrene and 70 to 95% by weight of butadiene, and block copolymer of styrene and butadiene composed of 85 to 99% by weight of styrene and 1 to 15% by weight of butadiene. (B) the random transition copolymer A of styrene and butadiene has a glass transition point in the range of −80 to −35 ° C., and (c) the block copolymer B of styrene and butadiene has a styrene block part. It is composed of a butadiene block part, and (d) the proportion of 1,2 vinyl bonds in unsaturated bonds based on butadiene is preferably 8.0 to 20.0% by weight, and (e) 5% by weight at 25 ° C. The viscosity N (centipoise) of the styrene solution is preferably based on the content M (% by weight) of styrene units in the random copolymer A of the rubber.
20 ≦ N <45-0.8M
The short chain having 1 styrene unit present in the random copolymer A of styrene and butadiene is preferable for the short chain styrene polymer part having 1 to 30 styrene units. The weight average molecular weight of the styrene block part present in the block copolymer B of (g) styrene and butadiene is preferably in the range of 3000 to 80000, and (h) AB type block copolymer The weight ratio of A in the coalescence is 15 to 85% by weight.
More preferably, the styrene-butadiene block copolymer rubber is
(A) Random copolymer A of styrene and butadiene composed of 10 to 25% by weight of styrene and 75 to 90% by weight of butadiene, and block copolymer of styrene and butadiene composed of 90 to 95% by weight of styrene and 5 to 10% by weight of butadiene. (B) the random transition copolymer A of styrene and butadiene has a glass transition point in the range of −75 to −40 ° C., and (c) the block copolymer B of styrene and butadiene has a styrene block part. It is composed of a butadiene block part, and (d) the proportion of 1,2 vinyl bonds in the unsaturated bonds based on butadiene is 10.0 to 17.0% by weight, and (e) a 5% by weight styrene solution at 25 ° C. The viscosity N (centipoise) of the rubber is based on the content M (% by weight) of styrene units in the random copolymer A of the rubber.
20 ≦ N <45-0.8M
The short chain having one styrene unit present in the random copolymer A of styrene and butadiene is 62 to the short chain styrene polymer part having 1 to 30 styrene units. The weight average molecular weight of the styrene block part existing in the block copolymer B of (styrene) styrene and butadiene is preferably in the range of 8000 to 50000 (h) in the AB type block copolymer. The weight ratio of A is 60 to 85% by weight.
[0015]
The random copolymer A of styrene and butadiene constituting the styrene-butadiene block copolymer rubber used in the resin composition of the present invention is composed of 5 to 30% by weight of styrene and 70 to 95% by weight of butadiene. Further, the glass transition point of the random copolymer A is preferably in the range of −80 to −35 ° C. This is a specific structure that is most suitable for graft copolymerization of a mixed compound of an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylic acid alkyl ester compound to obtain a rubber-reinforced transparent resin, and particularly has a strong affinity with the mixed compound. . The random copolymer A of styrene and butadiene constituting the styrene-butadiene block copolymer rubber is composed of 10 to 25% by weight of styrene and 75 to 90% by weight of butadiene, and the glass of the random copolymer A When the transition point is in the range of −75 to −40 ° C., a specific structure having a stronger affinity with the mixed compound of the aromatic vinyl compound and the (meth) acrylic acid alkyl ester compound is obtained. The balance of physical properties such as transparency and impact strength of the transparent resin is further improved, which is preferable.
[0016]
Further, the block copolymer B of styrene and butadiene in the copolymer rubber of the present invention needs to be composed of 85 to 99% by weight of styrene and 1 to 15% by weight of butadiene, and should be composed of a styrene block part and a butadiene block part. is there. With this structure, even if the rubber particle diameter of the rubber-reinforced transparent resin is increased, the impact strength can be increased while suppressing a decrease in transparency. In particular, when the block copolymer B of styrene and butadiene is composed of 90 to 97% by weight of styrene and 3 to 10% by weight of butadiene, the effect of suppressing the decrease in transparency when the rubber particle diameter of the rubber-reinforced transparent resin is increased. A rubber-reinforced transparent resin having a large balance between transparency and impact strength can be obtained.
The block copolymer B of styrene and butadiene is composed of a styrene block part and a butadiene block part. The coupling mode of the styrene block portion and the butadiene block portion in the block copolymer B needs to be styrene block portions at both ends in the block copolymer B, S as a styrene block, B as a butadiene block, (SB) represented by nS. Here, n represents an integer of 1 to 7.
Specifically, styrene block-butadiene block-styrene block, styrene block-butadiene block-styrene block-butadiene block-styrene block, styrene block-butadiene block-styrene block-butadiene block-styrene block-butadiene block-styrene block , Styrene block-butadiene block-styrene block-butadiene block-styrene block-butadiene block-styrene block-butadiene block-styrene block, and also a multi-block type composed of styrene block and butadiene block, etc. Styrene block-butadiene block-styrene block, styrene block-butadiene block - styrene block - butadiene block - styrene block, styrene block - butadiene block - styrene block - butadiene block - styrene block - butadiene block - styrene block include binding mode and the like.
[0017]
In the styrene-butadiene block copolymer rubber, if the bond ratio of 1,2 vinyl out of unsaturated bonds based on the butadiene exceeds 20% by weight, the form and particle size of the rubber particles become uneven and impact resistance Is inferior. If it is less than 8% by weight, the rubber form becomes uneven and the impact resistance is poor. The viscosity N (centipoise) of a 5 wt% styrene solution at 25 ° C. of the copolymer rubber of the present invention is based on the content M (wt%) of styrene units in the random copolymer A of the rubber.
20 ≦ N <45-0.8M
When this relationship is satisfied, a graft copolymerization reaction between a mixed compound of an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylic acid alkyl ester compound for obtaining a rubber-reinforced transparent resin is facilitated. That is, normally, as the graft copolymerization reaction proceeds, the viscosity of the polymerization solution increases, so that stirring becomes difficult during polymerization and uniform mixing becomes impossible, or heat removal during the polymerization reaction becomes difficult. Sometimes. In particular, the copolymer rubber of the present invention has a molecular structure having a strong affinity with a mixed compound of an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylic acid alkyl ester compound. Therefore, the aromatic vinyl compound and the alkyl (meth) acrylate Depending on the composition ratio of the ester compound, the viscosity of the polymerization solution may increase rapidly as the graft copolymerization reaction proceeds. In such a case, if N satisfies the above relationship, the viscosity of the polymerization solution does not increase rapidly as the polymerization reaction proceeds, and uniform mixing of the polymerization solution and heat removal during polymerization can be easily performed. Furthermore, the movement of the polymerization solution is facilitated, and the operability as a manufacturing process is improved. As a result, a rubber-reinforced transparent resin having an excellent balance of physical properties such as gloss and impact strength can be obtained, which is preferable.
[0018]
In the present invention, the short chain having 1 styrene unit present in the random copolymer A of styrene and butadiene constituting the styrene-butadiene block copolymer rubber has a range of 1 to 30 styrene units. It is preferable that it is 62 weight% or more with respect to the short chain styrene polymer part. Short chain part with 1 styrene unit in styrene-butadiene block copolymer rubber chain is ozonolysis of styrene-butadiene block copolymer rubber (Japan Rubber Association, 54 (9) 564 (1981)) The molecular weight corresponding to each count is obtained from a calibration curve prepared using standard polystyrene and polystyrene oligomer in the GPC of the component obtained by using an ultraviolet absorptiometer detector set to a light absorption wavelength of 254 nm in the detection part. And the component corresponding to the monomer of styrene. The short-chain styrene polymer portion having 1 to 30 styrene units means a component corresponding to a styrene monomer to a component corresponding to a styrene 30-mer (decomposition products by oxidation are hydroxyl groups and butadiene residues). Since the styrene 30-mer has a group, the styrene 30-mer is treated as corresponding to an oxidative decomposition product having a molecular weight of 4000).
[0019]
The ratio of the short chain having 1 styrene unit present in the random copolymer A of styrene and butadiene to the short chain styrene polymer part having 1 to 30 styrene units is the styrene-butadiene block. In the gel permeation chromatogram of the component obtained by ozonolysis of copolymer rubber, the ratio of the short chain peak area with one styrene unit to the total peak area with 1 to 30 styrene units. Say. When this ratio is 62% by weight or more, a graft copolymer of a mixture of an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylic acid alkyl ester compound and a styrene-butadiene block copolymer rubber to obtain a rubber-reinforced transparent resin. When this is performed, the mixture and the copolymer rubber have a stronger affinity. As a result, the rubber-modified aromatic vinyl copolymer having further improved practical properties such as transparency, impact strength, and fluidity. A polymerized resin is obtained.
[0020]
Furthermore, in the present invention, the weight average molecular weight of the styrene block part present in the block copolymer B of styrene and butadiene constituting the styrene-butadiene block copolymer rubber is preferably in the range of 3000 to 80000, It is still more preferable when it exists in the range of 8000-50000.
The weight average molecular weight of the styrene block portion present in the block copolymer B of styrene and butadiene constituting the styrene-butadiene block copolymer rubber is measured by a conventional method. For example, L.M. M.M. Kolthoff, et. al. , J .; Polym. Sci. 1, 429 (1948), the copolymer rubber is oxidatively decomposed with tert-butyl hydroperoxide using a catalytic amount of osmic acid and filtered through a glass filter having a pore size of 5.0 μm. The component obtained by converting can be measured as a polystyrene conversion value by gel permeation chromatography (GPC) as a styrene block part existing in the block copolymer B. In addition, for example, even if a component obtained by ozonolysis of a styrene-butadiene block copolymer rubber (Japan Rubber Association, 54 (9) 564 (1981)) is used, polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) is used. It can be measured as a converted value.
And when the weight average molecular weight of the styrene block part which exists in this block copolymer B exists in the range of 3000-80000, More preferably, even if it enlarges the rubber particle diameter of rubber-reinforced transparent resin, Thus, it is possible to obtain a rubber-reinforced transparent resin in which a decrease in transparency is particularly suppressed and the balance between transparency and impact strength is further improved.
[0021]
The styrene-butadiene block copolymer rubber used in the resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a method by which a styrene-butadiene block copolymer rubber having the above characteristics is obtained, It is produced by a normal living anion polymerization method using an organolithium catalyst in a hydrocarbon solvent.
[0022]
When the styrene-butadiene block copolymer rubber is produced in a hydrocarbon solvent using an organolithium catalyst, examples of the organolithium catalyst include n-propyllithium, iso-propyllithium, and n-butyl. Lithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, methyllithium, ethyllithium, n-hexyllithium, cyclohexyllithium, benzyllithium, lithium naphthalene, etc. are used, preferably n-butyllithium, sec-butyllithium, etc. Used.
Examples of hydrocarbon solvents include aliphatic hydrocarbons such as pentane, n-hexane, n-heptane, isooctane and n-decane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane, benzene, xylene and toluene. Aromatic hydrocarbons are used.
[0023]
Moreover, you may manufacture by making a polar substance coexist in a polymerization system. As polar substances, triethylamine, tri-n-butylamine, pyridine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, hexamethylphosphoramide, triphenylphosphine, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol methyl ether, diethylene glycol Examples thereof include dimethyl ether, potassium butoxide, sodium butoxide and the like, and preferably N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tetrahydrofuran and the like are used.
[0024]
The styrene-butadiene block copolymer rubber used in the present invention comprises a random copolymer A of styrene and butadiene, and a styrene-butadiene block copolymer B composed of a styrene block and a butadiene block. In order to produce such a styrene-butadiene block copolymer rubber by the living anionic polymerization method, after first polymerizing the A component, the B component is subsequently polymerized to obtain an AB type block copolymer. it can.
As a polymerization method of component A, for example, a mixture of styrene and butadiene is supplied into a hydrocarbon solvent in which an organolithium catalyst is present at a polymerization rate slower than the polymerization rate of the monomer at a set polymerization temperature. Application of a polymerization method (for example, a method described in Japanese Patent Publication No. 38-2394). That is, polymerization is performed while supplying a monomer mixture having a desired composition ratio of styrene and butadiene at a rate lower than the polymerization rate, and if necessary, a monomer mixture having a different composition ratio of styrene and butadiene is then supplied at a rate lower than the polymerization rate. If necessary, the A component of the block copolymer rubber of the present invention can be polymerized by repeating this operation one or more times. Subsequently, B component can be polymerized by alternately supplying styrene monomer and butadiene monomer.
[0025]
In addition, application of a method of adding a polar substance to a polymerization system containing an organolithium catalyst (for example, a method described in Japanese Patent Publication No. 36-15386) can also be mentioned as a production method by a living anion polymerization method. . That is, a monomer mixture having a desired composition ratio of styrene and butadiene is polymerized in a polymerization system containing an organolithium catalyst and a polar substance, and if necessary, a monomer mixture having a different composition ratio of styrene and butadiene is added thereafter. The component A of the block copolymer rubber of the present invention can also be polymerized by polymerizing and, if necessary, repeating this operation once or more. Subsequently, the B component can be polymerized by alternately supplying the styrene monomer and the butadiene monomer. Further, the block copolymer rubber can be produced by a combination of these methods.
[0026]
In the present invention, A in an AB type block copolymer composed of a random copolymer A of styrene and butadiene and a block copolymer B of styrene and butadiene, which is used as a styrene-butadiene block copolymer rubber. The weight ratio occupied by is 15 to 85% by weight. The weight ratio of A is more preferably in the range of 60 to 85%. When the weight ratio of A in the AB type block copolymer is less than 15% by weight, the rubber particle diameter of the rubber-reinforced transparent resin is reduced, the impact strength is lowered, and the balance between transparency and impact strength is inferior. It becomes like this. Also, when the weight ratio of A in the AB type block copolymer exceeds 85% by weight, the adhesive strength at the interface between the dispersed rubber particles in the rubber-reinforced transparent resin and the continuous phase is lowered, so that the impact strength is still low. And the balance between transparency and impact strength becomes poor.
[0027]
The weight ratio of the styrene-butadiene copolymer rubber constituting the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin composition in the present invention is 3 to 20% by weight, and the continuous phase aromatic vinyl compound and one or more ( The weight ratio of the aromatic vinyl compound- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer comprising a (meth) acrylic acid alkyl ester compound is 97 to 80% by weight. The composition ratios of the aromatic vinyl compound and one or more (meth) acrylic acid alkyl ester compounds are 20 to 80% by weight and 20 to 80% by weight, respectively, and the aromatic vinyl compound- (meth) acrylic. The refractive index of the acid alkyl ester copolymer is substantially the same as that of the copolymer rubber. Preferably, the weight ratio of the styrene-butadiene block copolymer rubber is 5 to 15% by weight, and the weight ratio of the aromatic vinyl compound- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer is 85 to 95% by weight. is there. Furthermore, the preferable ratios of the aromatic vinyl compound and the (meth) acrylic acid alkyl ester compound are 40 to 65% by weight and 35 to 60% by weight, respectively.
[0028]
In the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin composition of the present invention, the aromatic vinyl compound- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer constituting the continuous phase has a refractive index substantially equal to that of the copolymer rubber. Is equivalent to In order to make the refractive index substantially equal to that of the copolymer rubber, the aromatic vinyl compound of the copolymer and the (meth) acrylic acid alkyl ester can be used according to the chemical composition of the copolymer rubber used. A method of controlling the ratio is used. For example, the proportion of styrene structural units contained in the copolymer rubber is X%, the refractive index of polystyrene is nPS, the refractive index of polybutadiene is nPB, and the proportion of styrene monomer structural units contained in the copolymer is Y. %, The refractive index of the styrene monomer structural unit is nS, and the refractive index of the (meth) acrylic acid alkyl ester structural unit is nM, and the following formula I, formula II, and formula III may be satisfied.
| N1-n2 | ≦ 0.01 Formula I
n1 = nPS × X ÷ 100 + nPB × (100−X) ÷ 100 Formula II
n2 = nS * Y / 100 + nM * (100-Y) / 100 Formula III
In formula I, n1 is the refractive index of the rubbery polymer, and n2 is the refractive index of the copolymer. The values of nPS, nPB, nS, and nM in Formula II and Formula III should be those described in literatures such as the Polymer Handbook (Fourth Edition, VI / 571) based on the type of monomer used. Can do. Further, the proportion X% of the styrene structural unit contained in the copolymer rubber and the proportion Y% of the styrene monomer structural unit contained in the copolymer are the volume fraction, the weight fraction, and the mole fraction. Either may be used, but preferably a volume fraction is used.
Thus, from the formula I, the formula II, and the formula III, the ratio of the aromatic vinyl compound of the copolymer and the alkyl (meth) acrylate can be determined.
[0029]
In the resin composition of the present invention, the average diameter of the soft dispersed particles of the rubber-like polymer derived from the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin composition must be in the range of 0.3 to 3.0 μm. The glass transition point of the dispersed particles is preferably in the range of −75 to −30 ° C. Further, the average diameter of the dispersed particles of the rubbery polymer is preferably in the range of 0.3 to 2.1 μm, and the glass transition point of the dispersed particles is in the range of −70 to −35 ° C. Is preferred. More preferably, the average diameter of the dispersed particles of the rubbery polymer derived from the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin composition is in the range of 0.5 to 1.7 μm, and the glass transition point of the dispersed particles. Is preferably in the range of -70 to -40 ° C.
When the average particle diameter exceeds 3.0 μm, the appearance is poor, and when it is less than 0.3 μm, the impact resistance is lowered, which is not preferable. As used herein, the average particle diameter is determined by measuring dimethylformamide as a dispersant using LS-230 (trademark of a dispersion particle size measuring machine manufactured by Coulter, USA), and determining the volume average value. The particle size distribution state is not particularly limited, and may be any distribution state having a unimodal distribution or a double mountain distribution.
[0030]
When the glass transition point of the soft dispersion particles of the rubber-like polymer derived from the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin composition of the present invention is in the range of −75 to −30 ° C., compared with those outside this range. Thus, the impact resistance of the resin is particularly good. When the glass transition point is in the range of −70 to −35 ° C., more preferably in the range of −70 to −40 ° C., even better impact resistance is exhibited. The method for measuring the glass transition point of the dispersed particles is not particularly limited, but is measured by a known method such as DSC or dynamic viscoelasticity, preferably DSC or the like.
[0031]
The obtained resin composition can form various molded articles by injection molding or extrusion molding. Furthermore, it can shape | mold into a sheet | seat and a film using a T-die sheet extruder, a cast processing apparatus, a biaxial stretching processing machine, and an inflation processing apparatus. The obtained molded product is used for covers, cases, daily necessities, etc. by utilizing its excellent transparency and impact resistance. In particular, it is useful as a styrene-based resin sheet and film material, and can be suitably used as a food packaging container, daily miscellaneous goods packaging, and a lamination sheet film.
[0032]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below. First, the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin containing the rubber-like polymer as dispersed particles of the present invention can be produced by a conventionally known method. That is, a rubber-like polymer is dissolved in a raw material solution comprising an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylic acid alkyl ester compound, a polymerization solvent, and a polymerization initiator as necessary, and in the presence of a commonly used radical catalyst, In the presence, the raw material is fed to a reactor equipped with a stirrer to conduct polymerization. The polymerization temperature can be determined in consideration of the fluidity and productivity of the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin, the heat removal capability of the reactor, and the like. After the completion of the polymerization, in order to remove unreacted monomers, polymerization solvent, etc., treatment is performed under vacuum to obtain a rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the data shown in an Example and a comparative example were measured in accordance with the following method.
The molecular weight distribution of the styrene-butadiene block copolymer rubber and the weight average molecular weight of the styrene block portion present in the block copolymer B of styrene and butadiene constituting the rubber were measured by the GPC method under the following conditions.
Solvent (mobile phase): THF, deaerator: ERC-3310 manufactured by ERMA, pump: PU-980 manufactured by JASCO, flow rate 1.0 ml / min, autosampler: AS-8020 manufactured by Tosoh Corporation, column oven: Hitachi L-5030 manufactured by Seisakusho, set temperature 40 ° C., column configuration: TSKgurdcolumn MP (× L) 6.0 mm ID × 4.0 cm 1 manufactured by Tosoh Corp. 3 in total, data processing: SIC480 data station. The detector used was a RI detector L-3350 manufactured by Hitachi Ltd. for measuring the molecular weight distribution of the styrene-butadiene block copolymer rubber, and the block copolymer B of styrene and butadiene constituting the rubber. In order to measure the weight average molecular weight of the styrene block part present in the product, JASCO UV-970 (wavelength 254 nm, using a D2 lamp) with a UV detector was used.
The ratio of the short chain having 1 styrene unit present in the random copolymer A of styrene and butadiene to the short chain styrene polymer having 1 to 30 styrene units was determined as follows.
The short-chain styrene moiety having one styrene unit in the styrene-butadiene block copolymer rubber chain is ozonolysis of the styrene-butadiene block copolymer rubber (Japan Rubber Association, 54 (9) 564 (1981 )) Calibration curve prepared using standard polystyrene and polystyrene oligomer for the molecular weight corresponding to each count in GPC of components obtained using an ultraviolet absorptiometer detector set at an absorption wavelength of 254 nm in the detection part And the component corresponding to the monomer of styrene was obtained. Further, the short-chain styrene polymer portion having 1 to 30 styrene units ranges from a component corresponding to a styrene monomer to a component corresponding to a styrene 30-mer (decomposition products by oxidation are hydroxyl groups and butadiene residues). Since it has a group, the styrene 30-mer was treated as a part corresponding to an oxidative decomposition product having a molecular weight of 4000 (hereinafter referred to as a short-chain styrene part). And in the gel permeation chromatogram of the component obtained by ozonolysis of the styrene-butadiene block copolymer rubber, the number of styrene units is 1 for all peak areas in the range of 1-30 styrene units. The ratio of the short chain peak area is the ratio of the short chain having 1 styrene unit present in the random copolymer A of butadiene and styrene to the short chain styrene polymer having 1 to 30 styrene units. did.
[0034]
A gel permeation chromatogram of components obtained by ozonolysis of styrene-butadiene block copolymer rubber was obtained under the following conditions.
Solvent (mobile phase): THF, deaerator: ERC-3310 manufactured by ERMA, pump: PU-980 manufactured by JASCO, flow rate 0.5 ml / min, autosampler: AS-8020 manufactured by Tosoh Corporation, column oven: Hitachi Manufactured by L-5030, set temperature 40 ° C., column configuration: 1 TOS-GEL G3000HXL 7.8 mmID × 30.0 cm manufactured by Tosoh Corporation, 1 TSK-GEL G2000HXL 7.8 mmID × 30.0 cm manufactured by Tosoh Corporation -GEL G1000HXL 7.8mmID x 30.0cm 4 pieces, total 6 pieces, detector: UV JASCO UV-970 (wavelength 254 nm, using D2 lamp), data processing: SIC480 data station.
The glass transition point of the styrene-butadiene random copolymer A was measured using the DSC apparatus “DSC-200” and the TA station “SSC-5000” manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. under the following conditions.
The temperature is raised from room temperature to the melting point of polystyrene plus alpha, held at that temperature for about 10 minutes, and cooled to the glass transition temperature of polybutadiene minus alpha at a cooling rate of 20 to 25 ° C./min. After holding for about 10 minutes, the temperature is raised again to the temperature of the melting point of polystyrene plus alpha at a rate of temperature increase of 10 ° C./min (n = 1), held at that temperature for about 10 minutes, and kept at 20-25 ° C./min. After cooling to the glass transition temperature of polybutadiene minus alpha temperature at the cooling rate and holding at that temperature for about 10 minutes, the temperature is raised again to the melting point of polystyrene plus alpha temperature at a rate of 10 ° C./min (n = 2) The average value of the two measurement results was recorded.
The glass transition point of the soft dispersed particles dispersed in the rubber-modified aromatic vinyl- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer is the same as that of the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin sample a (approximately 1 g), acetone / methyl ethyl ketone. 4/6 (volume ratio) of the above mixture was dispersed in 30 cc of the mixed solvent, the insoluble matter was separated by centrifugation and dried, and then the DSC apparatus “DSC-200” and the TA station “SSC-5000” manufactured by Seiko Electronics Industry Co. Was measured under the following conditions.
The temperature is raised from room temperature to the melting point of polystyrene plus alpha, held at that temperature for about 10 minutes, and cooled to the glass transition temperature of polybutadiene minus alpha at a cooling rate of 20 to 25 ° C./min. After holding for about 10 minutes, the temperature is raised again to the temperature of the melting point of polystyrene plus alpha at a rate of temperature increase of 10 ° C./min (n = 1), held at that temperature for about 10 minutes, and kept at 20-25 ° C./min. After cooling to the glass transition temperature of polybutadiene minus alpha temperature at the cooling rate and holding at that temperature for about 10 minutes, the temperature is raised again to the melting point of polystyrene plus alpha temperature at a rate of 10 ° C./min (n = 2) The average value of the two measurement results was recorded.
The microstructure of styrene-butadiene block copolymer rubber, especially the vinyl bond content and styrene content in the butadiene part, was determined by infrared spectroscopy (Hampton, Anal. Chem., 21, 923 (1949)) The styrene solution viscosity was measured with an Ostwald viscometer.
The graft ratio of the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin composition is as follows. Sample W1 (about 1 g is precisely weighed) is dispersed in 30 cc of an acetone / methyl ethyl ketone 4/6 (volume ratio) mixed solvent, and the insoluble matter is centrifuged. Then, the sample is separated and dried, and the weight (W2) of the insoluble matter is precisely weighed and obtained by the following formula 1. However, W3 shows the content rate of the rubber-like polymer in the sample W1.
{Formula 1} Graft ratio (g) = [(W2 / W1) −W3] / W3 × 100
For the swelling index, sample W4 (approximately 1 g of precise balance) was put in 30 cc of toluene, dissolved by stirring for 1 hour, and then centrifuged to remove the supernatant, and the weight (W5) of the remaining swollen material was precisely adjusted. From the result of precisely weighing the weight% (W6) of the dry solid content obtained by weighing and then vacuum drying the remaining swollen material, it was calculated as a characteristic value determined by the following formula 2.
{Formula 2} Swelling index = W5 / W6
Surface gloss, total light transmittance and haze are JIS-K7105, Charpy impact strength is JIS K-7111 (notched), flexural modulus and flexural stress are JISK-7203, tensile strength, tensile modulus and elongation are JIS K -7113 and the fluidity at high temperature were measured according to JIS K-7210. Similarly, the drop weight impact strength was measured from a height of 62 cm using a drop weight graphic impact tester (trademark of an instrumented drop weight impact tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho). A 6.5 kg heavy weight is naturally dropped on the flat surface of the test piece fixed to the holder (diameter 40 mm), and the test piece is completely destroyed or penetrated by a striker (diameter 12.7 mm) provided under the heavyweight. The total energy (referred to as total absorbed energy) was measured. The amount of the polybutadiene rubber component in the rubber-modified styrene copolymer resin composition was determined by a halogen addition method in which iodine chloride was added to a double bond and measured.
[0035]
[Example 1]
For the styrene-butadiene random copolymer A part constituting the styrene-butadiene block copolymer rubber, the conditions of the method for producing styrene-butadiene random copolymer rubber such as US 3,094, 512 are mostly used. Is done.
Specifically, the stainless steel polymerization tank with an internal volume of 1000 L with a jacket, coil, and stirrer was washed with cyclohexane dehydrated to a moisture content of 10 ppm or less, purged with nitrogen, and dehydrated to a moisture content of 10 ppm or less in a nitrogen gas atmosphere. Then, 540 kg of cyclohexane containing 150 ppm of tetrahydrofuran was charged into the polymerization tank, and after raising the internal temperature to 80 ° C., 0.9 kg of a cyclohexane solution of 10 wt% n-butyllithium was added. Next, under a constant internal temperature of 80 ° C., 8.75 kg / h of styrene dehydrated to a water content of 10 ppm or less and 33.85 kg / h of butadiene dehydrated by passing through a molecular sieve were simultaneously fed for 4 hours for polymerization. . Subsequently, the block copolymer B part was added with 18.3 kg of styrene dehydrated to a water content of 10 ppm or less at 80 ° C, polymerized for 10 minutes within a maximum temperature not exceeding 120 ° C, and all the styrene charged was polymerized. It was. Further, 2.3 kg of butadiene dehydrated through a molecular sieve was added and polymerized for 10 minutes in a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C., and all of the charged butadiene was polymerized. Again, 18.3 kg of styrene dehydrated to a water content of 10 ppm or less was added at 80 ° C. and polymerized for 10 minutes in a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C., and all the styrene charged was polymerized. Furthermore, 2.3 kg of butadiene dehydrated by passing through a molecular sieve was added and polymerized for 10 minutes in a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C., and all of the charged butadiene was polymerized. Finally, 18.3 kg of styrene dehydrated to a water content of 10 ppm or less was added at 80 ° C. and polymerized for 10 minutes in a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C., and all of the charged styrene was polymerized. Thereafter, the polymerization solution was transferred to the next reaction vessel, 0.08 parts by weight of water was added to 100 parts by weight of the polymer to stop the polymerization, and then carbon dioxide gas was added while moving to the next reaction vessel. It was summed up. Next, 2,4, -bis [(octylthio) methyl] -O-cresol as a stabilizer was added at a ratio of 0.2% to the polymer, and then the solvent was removed by steam stripping. To obtain a styrene-butadiene block copolymer rubber. 7.9% by weight of this styrene-butadiene block copolymer rubber was dissolved in 46.6% by weight of styrene monomer, 32.5% by weight of methyl methacrylate, 4.6% by weight of butyl acrylate and 8.4% by weight of ethylbenzene. A solution comprising 100 parts by weight of the solution, 0.005 part by weight of 1,1-bis (tert-butylperoxyl) 3,3,5-trimethylcyclohexane and 0.08 part by weight of n-dodecyl mercaptan was continuously fed to the first polymerization machine. The polymer was stirred and polymerized at a polymerization temperature of 125 ° C. at a stirring speed of 150 rpm, and then continuously charged in a plug flow reactor and polymerized. Thereafter, the polymerization is carried out to a polymerization rate of 86%, and the solution is supplied to a vent type extruder to remove volatile components at 230 ° C. under reduced pressure, draw a molten strand from the die, cool with water, cut with a cutter, and pelletized. Of resin was obtained. Various analysis values and solid physical property evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0036]
[Example 2]
For the styrene-butadiene random copolymer A part constituting the styrene-butadiene block copolymer rubber, the conditions of the method for producing styrene-butadiene random copolymer rubber such as US 3,094, 512 are mostly used. Is done.
Specifically, the stainless steel polymerization tank with an internal volume of 1000 L with a jacket, coil, and stirrer was washed with cyclohexane dehydrated to a moisture content of 10 ppm or less, purged with nitrogen, and dehydrated to a moisture content of 10 ppm or less in a nitrogen gas atmosphere. Then, 540 kg of cyclohexane containing 150 ppm of tetrahydrofuran was charged into the polymerization tank, and after raising the internal temperature to 80 ° C., 0.9 kg of a cyclohexane solution of 10 wt% n-butyllithium was added. Next, under a constant internal temperature of 80 ° C., 3.89 kg / h of styrene dehydrated to a water content of 10 ppm or less and 33.85 kg / h of butadiene dehydrated by passing through a molecular sieve were simultaneously fed for 4 hours for polymerization. . Subsequently, 25 kg of styrene dehydrated to a moisture content of 10 ppm or less was added to the block copolymer B portion at 80 ° C., and polymerization was performed for 10 minutes within a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C., and all the styrene charged was polymerized. Further, 2.3 kg of butadiene dehydrated through a molecular sieve was added and polymerized for 10 minutes in a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C., and all of the charged butadiene was polymerized. Again, 25 kg of styrene dehydrated to a water content of 10 ppm or less was added at 80 ° C. and polymerized for 10 minutes within a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C., and all of the charged styrene was polymerized. Furthermore, 2.3 kg of butadiene dehydrated by passing through a molecular sieve was added and polymerized for 10 minutes in a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C., and all of the charged butadiene was polymerized. Finally, 25 kg of styrene dehydrated to a water content of 10 ppm or less was added at 80 ° C. and polymerized for 10 minutes in a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C., and all of the charged styrene was polymerized. Thereafter, the polymerization solution was transferred to the next reaction vessel, 0.08 parts by weight of water was added to 100 parts by weight of the polymer to stop the polymerization, and then carbon dioxide gas was added while moving to the next reaction vessel. It was summed up. Next, 2,4, -bis [(octylthio) methyl] -O-cresol as a stabilizer was added at a ratio of 0.2% to the polymer, and then the solvent was removed by steam stripping. By drying with a roll, a styrene-butadiene block copolymer rubber was obtained. 7.9% by weight of this styrene-butadiene block copolymer rubber was dissolved in 46.6% by weight of styrene monomer, 32.5% by weight of methyl methacrylate, 4.6% by weight of butyl acrylate and 8.4% by weight of ethylbenzene. A solution comprising 100 parts by weight of the solution, 0.005 part by weight of 1,1-bis (tert-butylperoxyl) 3,3,5-trimethylcyclohexane and 0.08 part by weight of n-dodecyl mercaptan was continuously fed to the first polymerization machine. The polymer was stirred and polymerized at a polymerization temperature of 125 ° C. at a stirring speed of 150 rpm, and then continuously charged in a plug flow reactor and polymerized. Thereafter, polymerization is performed to a polymerization rate of 85%, and the solution is supplied to a vent type extruder to remove volatile components at 230 ° C. under reduced pressure, draw a molten strand from the die, cool with water, cut with a cutter, and pelletized. Of resin was obtained. Various analysis values and solid physical property evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0037]
[Example 3]
For the styrene-butadiene random copolymer A part constituting the styrene-butadiene block copolymer rubber, the conditions of the method for producing styrene-butadiene random copolymer rubber such as US 3,094, 512 are mostly used. Is done.
Specifically, the stainless steel polymerization tank with an internal volume of 1000 L with a jacket, coil, and stirrer was washed with cyclohexane dehydrated to a moisture content of 10 ppm or less, purged with nitrogen, and dehydrated to a moisture content of 10 ppm or less in a nitrogen gas atmosphere. Then, 540 kg of cyclohexane containing 150 ppm of tetrahydrofuran was charged into the polymerization tank, and after raising the internal temperature to 80 ° C., 0.9 kg of a cyclohexane solution of 10 wt% n-butyllithium was added. Next, under a constant internal temperature of 80 ° C., 6.18 kg / h of styrene dehydrated to a water content of 10 ppm or less and 33.85 kg / h of butadiene dehydrated by passing through a molecular sieve were simultaneously fed for 4 hours for polymerization. . Subsequently, the block copolymer B part was added with 21.76 kg of styrene dehydrated to a moisture content of 10 ppm or less at 80 ° C. and polymerized for 10 minutes within a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C., and all of the charged styrene was polymerized. It was. Further, 2.3 kg of butadiene dehydrated through a molecular sieve was added and polymerized for 10 minutes in a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C., and all of the charged butadiene was polymerized. Again, 21.76 kg of styrene dehydrated to a moisture content of 10 ppm or less was added at 80 ° C. and polymerized for 10 minutes within a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C., and all of the charged styrene was polymerized. Furthermore, 2.3 kg of butadiene dehydrated by passing through a molecular sieve was added and polymerized for 10 minutes in a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C., and all of the charged butadiene was polymerized. Finally, 21.76 kg of styrene dehydrated to a water content of 10 ppm or less was added at 80 ° C. and polymerized for 10 minutes in a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C., and all of the charged styrene was polymerized. Thereafter, the polymerization solution was transferred to the next reaction vessel, 0.08 parts by weight of water was added to 100 parts by weight of the polymer to stop the polymerization, and then carbon dioxide gas was added while moving to the next reaction vessel. It was summed up. Next, 2,4, -bis [(octylthio) methyl] -O-cresol as a stabilizer was added at a ratio of 0.2% to the polymer, and then the solvent was removed by steam stripping. By drying with a roll, a styrene-butadiene block copolymer rubber was obtained. 7.9% by weight of this styrene-butadiene block copolymer rubber was dissolved in 46.6% by weight of styrene monomer, 32.5% by weight of methyl methacrylate, 4.6% by weight of butyl acrylate and 8.4% by weight of ethylbenzene. A solution comprising 100 parts by weight of the solution, 0.005 part by weight of 1,1-bis (tert-butylperoxyl) 3,3,5-trimethylcyclohexane and 0.08 part by weight of n-dodecyl mercaptan was continuously fed to the first polymerization machine. The polymer was stirred and polymerized at a polymerization temperature of 125 ° C. at a stirring speed of 150 rpm, and then continuously charged in a plug flow reactor and polymerized. Thereafter, the polymerization is carried out to a polymerization rate of 86%, and the solution is supplied to a vent type extruder to remove volatile components at 230 ° C. under reduced pressure, draw a molten strand from the die, cool with water, cut with a cutter, and pelletized. Of resin was obtained. Various analysis values and solid physical property evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0038]
[Example 4]
7.9% by weight of the styrene-butadiene block copolymer rubber used in Example 1 was 46.6% by weight of styrene monomer, 32.5% by weight of methyl methacrylate, 4.6% by weight of butyl acrylate, and 8.4% of ethylbenzene. First, a solution comprising 100 parts by weight of a solution dissolved in% by weight, 0.005 part by weight of 1,1-bis (tert-butylperoxyl) 3,3,5-trimethylcyclohexane and 0.08 part by weight of n-dodecyl mercaptan In order to make the rubber particle diameter smaller than in the case of Example 1 at a polymerization temperature of 125 ° C. continuously by feeding into a polymerization machine, after stirring polymerization reaction at a rotation speed of 200 rpm, the plug flow reactor was continuously used. The entire amount was continuously charged and polymerized. Thereafter, the polymerization is carried out to a polymerization rate of 86%, and the solution is supplied to a vent type extruder to remove volatile components at 230 ° C. under reduced pressure, draw a molten strand from the die, cool with water, cut with a cutter, and pelletized. Of resin was obtained. Tables 3 and 4 show various analysis values and solid physical property evaluation results.
[0039]
[Example 5]
For the styrene-butadiene random copolymer A part constituting the styrene-butadiene block copolymer rubber, the conditions of the method for producing styrene-butadiene random copolymer rubber such as US 3,094, 512 are mostly used. Is done.
Specifically, the stainless steel polymerization tank with an internal volume of 1000 L with a jacket, coil, and stirrer was washed with cyclohexane dehydrated to a moisture content of 10 ppm or less, purged with nitrogen, and dehydrated to a moisture content of 10 ppm or less in a nitrogen gas atmosphere. Then, 540 kg of cyclohexane containing 150 ppm of tetrahydrofuran was charged into the polymerization tank, and after raising the internal temperature to 80 ° C., 0.9 kg of a cyclohexane solution of 10 wt% n-butyllithium was added. Next, under a constant internal temperature of 80 ° C., 6.18 kg / h of styrene dehydrated to a water content of 10 ppm or less and 34.43 kg / h of butadiene dehydrated by passing through a molecular sieve were simultaneously fed for 4 hours for polymerization. . Subsequently, the block copolymer B part was added with 32.64 kg of styrene dehydrated to a water content of 10 ppm or less at 80 ° C. and polymerized for 10 minutes within a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C., and all of the charged styrene was polymerized. It was. Further, 2.3 kg of butadiene dehydrated through a molecular sieve was added and polymerized for 10 minutes in a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C., and all of the charged butadiene was polymerized. Again, 32.64 kg of styrene dehydrated to a water content of 10 ppm or less was added at 80 ° C. and polymerized for 10 minutes in a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C., and all of the charged styrene was polymerized. Thereafter, the polymerization solution was transferred to the next reaction vessel, 0.08 parts by weight of water was added to 100 parts by weight of the polymer to stop the polymerization, and then carbon dioxide gas was added while moving to the next reaction vessel. It was summed up. Next, 2,4, -bis [(octylthio) methyl] -O-cresol as a stabilizer was added at a ratio of 0.2% to the polymer, and then the solvent was removed by steam stripping. By drying with a roll, a styrene-butadiene block copolymer rubber was obtained. 7.9% by weight of this styrene-butadiene block copolymer rubber was dissolved in 46.6% by weight of styrene monomer, 32.5% by weight of methyl methacrylate, 4.6% by weight of butyl acrylate and 8.4% by weight of ethylbenzene. A solution comprising 100 parts by weight of the solution, 0.005 part by weight of 1,1-bis (tert-butylperoxyl) 3,3,5-trimethylcyclohexane and 0.08 part by weight of n-dodecyl mercaptan was continuously fed to the first polymerization machine. The polymer was stirred and polymerized at a polymerization temperature of 125 ° C. at a stirring speed of 150 rpm, and then continuously charged in a plug flow reactor and polymerized. Thereafter, the polymerization is carried out to a polymerization rate of 87%, and the solution is supplied to a vent type extruder to remove volatile components at 230 ° C. under reduced pressure, draw the molten strand from the die, cool with water, cut with a cutter, and pelletized. Of resin was obtained. Tables 3 and 4 show various analysis values and solid physical property evaluation results.
[0040]
[Example 6]
For the styrene-butadiene random copolymer A part constituting the styrene-butadiene block copolymer rubber, the conditions of the method for producing styrene-butadiene random copolymer rubber such as US 3,094, 512 are mostly used. Is done.
Specifically, the stainless steel polymerization tank with an internal volume of 1000 L with a jacket, coil, and stirrer was washed with cyclohexane dehydrated to a moisture content of 10 ppm or less, purged with nitrogen, and dehydrated to a moisture content of 10 ppm or less in a nitrogen gas atmosphere. Then, 540 kg of cyclohexane containing 150 ppm of tetrahydrofuran was charged into the polymerization tank, and after raising the internal temperature to 80 ° C., 0.9 kg of a cyclohexane solution of 10 wt% n-butyllithium was added. Next, under a constant internal temperature of 80 ° C., 6.18 kg / h of styrene dehydrated to a water content of 10 ppm or less and 34.43 kg / h of butadiene dehydrated by passing through a molecular sieve were simultaneously fed for 4 hours for polymerization. . Subsequently, the block copolymer B part was added with 21.76 kg of styrene dehydrated to a moisture content of 10 ppm or less at 80 ° C. and polymerized for 10 minutes within a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C., and all of the charged styrene was polymerized. It was. Further, 2.3 kg of butadiene dehydrated through a molecular sieve was added and polymerized for 10 minutes in a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C., and all of the charged butadiene was polymerized. Again, 43.52 kg of styrene dehydrated to a water content of 10 ppm or less was added at 80 ° C. and polymerized for 10 minutes in a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C., and all of the charged styrene was polymerized. Thereafter, the polymerization solution was transferred to the next reaction vessel, 0.08 parts by weight of water was added to 100 parts by weight of the polymer to stop the polymerization, and then carbon dioxide gas was added while moving to the next reaction vessel. It was summed up. Next, 2,4, -bis [(octylthio) methyl] -O-cresol as a stabilizer was added at a ratio of 0.2% to the polymer, and then the solvent was removed by steam stripping. By drying with a roll, a styrene-butadiene block copolymer rubber was obtained. 7.9% by weight of this styrene-butadiene block copolymer rubber was dissolved in 46.6% by weight of styrene monomer, 32.5% by weight of methyl methacrylate, 4.6% by weight of butyl acrylate and 8.4% by weight of ethylbenzene. A solution comprising 100 parts by weight of the solution, 0.005 part by weight of 1,1-bis (tert-butylperoxyl) 3,3,5-trimethylcyclohexane and 0.08 part by weight of n-dodecyl mercaptan was continuously fed to the first polymerization machine. The polymer was stirred and polymerized at a polymerization temperature of 125 ° C. at a stirring speed of 150 rpm, and then continuously charged in a plug flow reactor and polymerized. Thereafter, the polymerization is carried out to a polymerization rate of 86%, and the solution is supplied to a vent type extruder to remove volatile components at 230 ° C. under reduced pressure, draw a molten strand from the die, cool with water, cut with a cutter, and pelletized. Of resin was obtained. Tables 3 and 4 show various analysis values and solid physical property evaluation results.
[0041]
[Example 7]
For the styrene-butadiene random copolymer A part constituting the styrene-butadiene block copolymer rubber, the conditions of the method for producing styrene-butadiene random copolymer rubber such as US 3,094, 512 are mostly used. Is done.
Specifically, the stainless steel polymerization tank with an internal volume of 1000 L with a jacket, coil, and stirrer was washed with cyclohexane dehydrated to a moisture content of 10 ppm or less, purged with nitrogen, and dehydrated to a moisture content of 10 ppm or less in a nitrogen gas atmosphere. Then, 540 kg of cyclohexane containing 150 ppm of tetrahydrofuran was charged into the polymerization tank, and after raising the internal temperature to 80 ° C., 0.9 kg of a cyclohexane solution of 10 wt% n-butyllithium was added. Next, under a constant internal temperature of 80 ° C., 6.18 kg / h of styrene dehydrated to a water content of 10 ppm or less and 33.28 kg / h of butadiene dehydrated through a molecular sieve were simultaneously fed for 4 hours for polymerization. . Subsequently, the block copolymer B part was added with 16.32 kg of styrene dehydrated to a moisture content of 10 ppm or less at 80 ° C. and polymerized for 10 minutes within a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C., and all of the charged styrene was polymerized. It was. Further, 2.3 kg of butadiene dehydrated through a molecular sieve was added and polymerized for 10 minutes in a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C., and all of the charged butadiene was polymerized. Again, 16.32 kg of styrene dehydrated to a water content of 10 ppm or less was added at 80 ° C. and polymerized for 10 minutes in a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C., and all of the charged styrene was polymerized. Furthermore, 2.3 kg of butadiene dehydrated by passing through a molecular sieve was added and polymerized for 10 minutes in a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C., and all of the charged butadiene was polymerized. Again, 16.32 kg of styrene dehydrated to a water content of 10 ppm or less was added at 80 ° C. and polymerized for 10 minutes in a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C., and all of the charged styrene was polymerized. Furthermore, 2.3 kg of butadiene dehydrated by passing through a molecular sieve was added and polymerized for 10 minutes in a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C., and all of the charged butadiene was polymerized. Finally, 16.32 kg of styrene dehydrated to a water content of 10 ppm or less was added at 80 ° C. and polymerized for 10 minutes in a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C., and all of the charged styrene was polymerized. Thereafter, the polymerization solution was transferred to the next reaction vessel, 0.08 parts by weight of water was added to 100 parts by weight of the polymer to stop the polymerization, and then carbon dioxide gas was added while moving to the next reaction vessel. It was summed up. Next, 2,4, -bis [(octylthio) methyl] -O-cresol as a stabilizer was added at a ratio of 0.2% to the polymer, and then the solvent was removed by steam stripping. By drying with a roll, a styrene-butadiene block copolymer rubber was obtained. 7.9% by weight of this styrene-butadiene block copolymer rubber was dissolved in 46.6% by weight of styrene monomer, 32.5% by weight of methyl methacrylate, 4.6% by weight of butyl acrylate and 8.4% by weight of ethylbenzene. A solution comprising 100 parts by weight of the solution, 0.005 part by weight of 1,1-bis (tert-butylperoxyl) 3,3,5-trimethylcyclohexane and 0.08 part by weight of n-dodecyl mercaptan was continuously fed to the first polymerization machine. The polymer was stirred and polymerized at a polymerization temperature of 125 ° C. at a stirring speed of 150 rpm, and then continuously charged in a plug flow reactor and polymerized. Thereafter, polymerization is performed to a polymerization rate of 85%, and the solution is supplied to a vent type extruder to remove volatile components at 230 ° C. under reduced pressure, draw a molten strand from the die, cool with water, cut with a cutter, and pelletized. Of resin was obtained. Tables 3 and 4 show various analysis values and solid physical property evaluation results.
[0042]
[Comparative Example 1]
Styrene-butadiene block copolymer rubber (NS-316S manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) 7.9% by weight, styrene monomer 46.6% by weight, methyl methacrylate 32.5% by weight, butyl acrylate 4.6% by weight and ethylbenzene A solution comprising 100 parts by weight of a solution dissolved in 8.4% by weight, 0.005 part by weight of 1,1-bis (tert-butylperoxyl) 3,3,5-trimethylcyclohexane and 0.08 part by weight of n-dodecyl mercaptan Was continuously fed into the first polymerization machine and subjected to a stirring polymerization reaction at a polymerization temperature of 125 ° C. at a stirring rotational speed of 150 rpm, and then continuously charged in a plug flow reactor and polymerized. Thereafter, the polymerization is carried out to a polymerization rate of 86%, and the solution is supplied to a vent type extruder to remove volatile components at 230 ° C. under reduced pressure, draw a molten strand from the die, cool with water, cut with a cutter, and pelletized. Of resin was obtained. Various analysis values and solid physical property evaluation results are shown in Tables 5 and 6.
[0043]
[Comparative Example 2]
7.9% by weight of styrene-butadiene block copolymer rubber (NS-312S manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), 46.6% by weight of styrene monomer, 32.5% by weight of methyl methacrylate, 4.6% by weight of butyl acrylate and ethylbenzene A solution comprising 100 parts by weight of a solution dissolved in 8.4% by weight, 0.005 part by weight of 1,1-bis (tert-butylperoxyl) 3,3,5-trimethylcyclohexane and 0.08 part by weight of n-dodecyl mercaptan Was continuously fed into the first polymerization machine and subjected to a stirring polymerization reaction at a polymerization temperature of 125 ° C. at a stirring rotational speed of 150 rpm, and then continuously charged in a plug flow reactor and polymerized. Thereafter, polymerization is performed to a polymerization rate of 85%, and the solution is supplied to a vent type extruder to remove volatile components at 230 ° C. under reduced pressure, draw a molten strand from the die, cool with water, cut with a cutter, and pelletized. Of resin was obtained. Various analysis values and solid physical property evaluation results are shown in Tables 5 and 6.
[0044]
[Comparative Example 3]
7.9% by weight of styrene-butadiene block copolymer rubber (Nippon Elastomer Co., Ltd. 670A), 46.6% by weight of styrene monomer, 32.5% by weight of methyl methacrylate, 4.6% by weight of butyl acrylate and 8. A solution comprising 100 parts by weight of a solution dissolved in 4% by weight, 0.005 part by weight of 1,1-bis (tert-butylperoxyl) 3,3,5-trimethylcyclohexane and 0.08 part by weight of n-dodecyl mercaptan The polymer was continuously fed into one polymerization machine and subjected to a stirring polymerization reaction at a polymerization temperature of 125 ° C. at a stirring rotation speed of 150 rpm, and then continuously charged in a plug flow reactor and polymerized. Thereafter, the polymerization is carried out to a polymerization rate of 87%, and the solution is supplied to a vent type extruder to remove volatile components at 230 ° C. under reduced pressure, draw the molten strand from the die, cool with water, cut with a cutter, and pelletized. Of resin was obtained. Various analysis values and solid physical property evaluation results are shown in Tables 5 and 6.
[0045]
[Comparative Example 4]
The styrene-butadiene random copolymer portion A constituting the styrene-butadiene block copolymer rubber is substantially used under the conditions of the method for producing styrene-butadiene random copolymer rubber such as US 3,094,512. Is done.
Specifically, the stainless steel polymerization tank with an internal volume of 1000 L with a jacket, coil, and stirrer was washed with cyclohexane dehydrated to a moisture content of 10 ppm or less, purged with nitrogen, and dehydrated to a moisture content of 10 ppm or less in a nitrogen gas atmosphere. Then, 540 kg of cyclohexane containing 150 ppm of tetrahydrofuran was charged into the polymerization tank, and after raising the internal temperature to 80 ° C., 0.9 kg of a cyclohexane solution of 10 wt% n-butyllithium was added. Next, under a constant internal temperature of 80 ° C., 8.75 kg / h of styrene dehydrated to a water content of 10 ppm or less and 35 kg / h of butadiene dehydrated through a molecular sieve were simultaneously fed for 4 hours for polymerization. Subsequently, the part replacing block copolymer B was added 55 kg of dehydrated styrene to a moisture content of 10 ppm or less at 80 ° C., polymerized for 10 minutes within a maximum temperature not exceeding 120 ° C., and all the styrene charged was polymerized. It was. Thereafter, the polymerization solution was transferred to the next reaction vessel, 0.08 parts by weight of water was added to 100 parts by weight of the polymer to stop the polymerization, and then carbon dioxide gas was added while moving to the next reaction vessel. It was summed up. Next, 2,4, -bis [(octylthio) methyl] -O-cresol as a stabilizer was added at a ratio of 0.2% to the polymer, and then the solvent was removed by steam stripping. To obtain a styrene-butadiene block copolymer rubber. 7.9% by weight of this styrene-butadiene block copolymer rubber was dissolved in 46.6% by weight of styrene monomer, 32.5% by weight of methyl methacrylate, 4.6% by weight of butyl acrylate and 8.4% by weight of ethylbenzene. A solution comprising 100 parts by weight of the solution, 0.005 part by weight of 1,1-bis (tert-butylperoxyl) 3,3,5-trimethylcyclohexane and 0.08 part by weight of n-dodecyl mercaptan was continuously fed to the first polymerization machine. The polymer was stirred and polymerized at a polymerization temperature of 125 ° C. at a stirring speed of 150 rpm, and then continuously charged in a plug flow reactor and polymerized. Thereafter, polymerization is performed to a polymerization rate of 85%, and the solution is supplied to a vent type extruder to remove volatile components at 230 ° C. under reduced pressure, draw a molten strand from the die, cool with water, cut with a cutter, and pelletized. Of resin was obtained. Various analysis values and solid physical property evaluation results are shown in Tables 5 and 6.
[0046]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
From Examples 1 to 7, the rubber-modified aromatic vinyl resin composition obtained by the method of the present invention has good gloss, haze, total light transmittance, and high Charpy impact strength and falling weight impact strength. It can be seen that the physical property balance is excellent. Moreover, it can be seen from Examples 1 and 4 that the rubber-modified aromatic vinyl resin composition of the present invention can maintain good transparency even when the rubber particle diameter is increased. Further, from Example 1 and Comparative Example 4, by using AB type styrene-butadiene block copolymer rubber having a block copolymer B composed of a styrene block and a butadiene block, It can be seen that the rubber-modified aromatic vinyl resin composition has good transparency and high impact strength.
[0053]
【The invention's effect】
By using an AB-type styrene-butadiene block copolymer comprising a random copolymer A of styrene and butadiene and a block copolymer B composed of a styrene block and a butadiene block as a rubber-like polymer, a rubber-modified aroma The group vinyl resin composition has good transparency, and further practical properties such as Charpy impact strength and falling weight impact strength are remarkably improved. Moreover, it is excellent in balance between moldability and rigidity, and is suitable for molding processing, sheet processing, foam molding and the like.
Claims (18)
（ａ）Ａがスチレン５〜３０重量％とブタジエン７０〜９５重量％からなるスチレン−ブタジエンランダム共重合体。
（ｂ）Ｂが（ＳＢ）nＳで表されるスチレン８５％〜９９重量％とブタジエン１〜１５重量％からなるスチレンとブタジエンのブロック共重合体。
ここでＳはスチレンブロック、Ｂはブタジエンブロックを表し、nは１〜７の整数を表す。
（ｃ）ＡＢ型ブロック共重合体中のＡの占める重量割合が１５〜８５重量％。A rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin composition obtained by polymerizing an aromatic vinyl compound and one or more (meth) acrylic acid alkyl ester compounds in the presence of a styrene-butadiene block copolymer rubber, The average particle diameter of the soft dispersed particles in the resin composition is 0.3 to 3.0 μm, the weight ratio of the copolymer rubber in the resin composition is 3 to 20% by weight, The aromatic vinyl compound comprising the compound and one or more (meth) acrylic acid alkyl ester compound- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer has a weight ratio of 97 to 80% by weight, and the aromatic vinyl compound And the composition ratio of one or more (meth) acrylic acid alkyl ester compounds is 20 to 80% by weight and 80 to 20% by weight, respectively. In the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin composition having the aromatic vinyl compound- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer substantially equivalent to the copolymer rubber, the rubber-like polymer is: A transparent rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin composition which is an AB type block copolymer having the constitutions of (a) to (c).
(A) A styrene-butadiene random copolymer in which A comprises 5 to 30% by weight of styrene and 70 to 95% by weight of butadiene.
(B) A block copolymer of styrene and butadiene composed of 85% to 99% by weight of styrene and 1 to 15% by weight of butadiene, wherein B is represented by (SB) nS.
Here, S represents a styrene block, B represents a butadiene block, and n represents an integer of 1 to 7.
(C) The weight ratio of A in the AB type block copolymer is 15 to 85% by weight.
２０≦Ｎ＜４５−０．８Ｍ
の関係を満たす請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。In the styrene-butadiene block copolymer rubber, (1) the proportion of 1,2 vinyl bonds in the unsaturated bonds based on butadiene is 8.0 to 20.0 wt%, and (2) 5 at 25 ° C. The viscosity N (centipoise) of the weight% styrene solution is based on the content M (% by weight) of styrene units in the styrene-butadiene random copolymer A of the rubber.
20 ≦ N <45-0.8M
The transparent rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin composition according to any one of claims 1 to 3 , which satisfies the relationship:
（ａ）Ａがスチレン５〜３０重量％とブタジエン７０〜９５重量％からなるスチレン−ブタジエンランダム共重合体。
（ｂ）Ｂが（ＳＢ）nＳで表されるスチレン８５％〜９９重量％とブタジエン１〜１５重量％からなるスチレンとブタジエンのブロック共重合体。
ここでＳはスチレンブロック、Ｂはブタジエンブロックを表し、nは１〜７の整数を表す。
（ｃ）ＡＢ型ブロック共重合体中のＡの占める重量割合が１５〜８５重量％。Method for producing a rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin composition obtained by polymerizing an aromatic vinyl compound and one or more (meth) acrylic acid alkyl ester compounds in the presence of a styrene-butadiene block copolymer rubber And the average particle diameter of the soft dispersed particles in the resin composition is 0.3 to 3.0 μm, the weight ratio of the copolymer rubber in the resin composition is 3 to 20% by weight, The aromatic vinyl-based compound- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer comprising an aromatic vinyl compound and one or more (meth) acrylic acid alkyl ester compounds has a weight ratio of 97 to 80% by weight, and is aromatic. The composition ratios of the vinyl compound and the one or more (meth) acrylic acid alkyl ester compounds are 20 to 80% by weight and 80 to 20% by weight, respectively. In the method for producing a rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin composition having the aromatic vinyl compound- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer having a refractive index substantially equal to that of the copolymer rubber A method for producing a transparent rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin composition, wherein the rubber-like polymer is an AB type block copolymer having the following constitutions (a) to (c).
(A) A styrene-butadiene random copolymer in which A comprises 5 to 30% by weight of styrene and 70 to 95% by weight of butadiene.
(B) A block copolymer of styrene and butadiene composed of 85% to 99% by weight of styrene and 1 to 15% by weight of butadiene, wherein B is represented by (SB) nS.
Here, S represents a styrene block, B represents a butadiene block, and n represents an integer of 1 to 7.
(C) The weight ratio of A in the AB type block copolymer is 15 to 85% by weight.
(2)２５℃における５重量％スチレン溶液の粘度Ｎ（センチポイズ）が、該ゴムのスチレン−ブタジエンランダム共重合体Ａにおけるスチレン単位の含量Ｍ（重量％）に対して、
２０≦Ｎ＜４５−０．８Ｍ
の関係を満たし、かつ芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体中に分散した軟質分散粒子のガラス転移点が−７５〜−３０℃の範囲にあることを特徴とした請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の製造方法。The styrene-butadiene block copolymer rubber is (1) the proportion of 1,2 vinyl bonds in the unsaturated bonds based on butadiene is 8.0 to 20.0% by weight,
(2) The viscosity N (centipoise) of a 5 wt% styrene solution at 25 ° C. is based on the content M (wt%) of styrene units in the styrene-butadiene random copolymer A of the rubber.
20 ≦ N <45-0.8M
And the glass transition point of the soft dispersion particles dispersed in the aromatic vinyl compound- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer is in the range of -75 to -30 ° C. Item 13. The method for producing a transparent rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin according to any one of Items 10 to 12.
(2)２５℃における５重量％スチレン溶液の粘度Ｎ（センチポイズ）が、該ゴムのスチレン−ブタジエンランダム共重合体Ａにおけるスチレン単位の含量Ｍ（重量％）に対して、
２０≦Ｎ＜４５−０．８Ｍ
の関係を満たし、かつ芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体中に分散した軟質分散粒子のガラス転移点が−７５〜−３０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の製造方法。Short chain styrene polymer part in which styrene-butadiene random copolymer A constituting the styrene-butadiene block copolymer rubber has a short chain of 1 styrene units and 1-30 styrene units. And the styrene-butadiene block copolymer rubber is (1) the proportion of 1,2 vinyl bonds among the unsaturated bonds based on butadiene is 8.0 to 20.0% by weight. And
(2) The viscosity N (centipoise) of a 5 wt% styrene solution at 25 ° C. is based on the content M (wt%) of styrene units in the styrene-butadiene random copolymer A of the rubber.
20 ≦ N <45-0.8M
And the glass transition point of the soft dispersion particles dispersed in the aromatic vinyl compound- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer is in the range of -75 to -30 ° C. Item 14. The method for producing a transparent rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin according to any one of Items 10 to 13.
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