JPH01279943A - Styrene resin composition - Google Patents
Styrene resin compositionInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、スチレン系樹脂組成物に関し、より、ｉｉ
Ｌ、 ＜は、優れた光沢および耐衝撃性を有するとＪ（
に、そのバランスに優れ、家電、ＯＡ種機器各種シート
分野などに好適に使用することができるゴム変性ポリス
チレン系樹脂組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to a styrenic resin composition, and more particularly, ii.
L, < has excellent gloss and impact resistance and J(
The present invention also relates to a rubber-modified polystyrene resin composition which has excellent balance and can be suitably used in the fields of home appliances, OA equipment, various sheets, etc.
［従来の技術およびその問題点］
従来、ポリスチレン重合体は、そのもろさを改良するた
めに未加硫ゴムとポリスチレンとを機械的に混合する方
法や、重合系でグラフ） Ｔ＜合する方沙が適用されて
きた。しかしながら、近年の耐衝撃性および表面光沢を
必要とされる分野においては、これらの方法では、充分
なものが得られなかった。[Prior art and its problems] Conventionally, polystyrene polymers have been produced using a method of mechanically mixing unvulcanized rubber and polystyrene to improve their brittleness, or a method of mechanically mixing polystyrene with a polymerization system. has been applied. However, in recent years, in fields where impact resistance and surface gloss are required, these methods have not been able to provide sufficient results.
たとえば、特開昭５０−１５７４９３号公報、特公昭５
４−１９０３１号公報および特公昭５４−３７９０８号
公報に記載の方法においては、ランダム性を有したスチ
レン−ブタジエンブロー２り７４４合体を重合反応に適
用しているが、この場合、得られる樹脂組成物の光沢が
充分でない等という問題点があり、また、特開昭８１〜
１４３４１５号公報に記載の方法では、完全ブロック共
重合体が用いられているが、そのブロックポリスチレン
の分子峻が、１，０００〜１０，０００と低いために得
られる樹脂組成物の光沢が低い等という問題点があった
。For example, JP-A-50-157493, JP-A-50-157493,
In the methods described in Japanese Patent Publication No. 4-19031 and Japanese Patent Publication No. 54-37908, a styrene-butadiene blow 2 744 polymer having random properties is applied to the polymerization reaction, but in this case, the resulting resin composition There is a problem that the gloss of the object is not sufficient, and also,
In the method described in Publication No. 143415, a complete block copolymer is used, but because the molecular steepness of the block polystyrene is as low as 1,000 to 10,000, the resulting resin composition has low gloss. There was a problem.
本発明は、 ｒｍ記π情に基づいてなされたものであり
、その目的は、特定のゴム粒Ｙ−径を有し、特定のマト
リックス分子量を有し、従来の耐衝撃性ポリスチレンよ
りもさらに数段優れた光沢を有し、かつ耐衝撃性が高く
、しかもそれらのバランスに著しく優れるなど実用上著
しく有利なスチレン系樹脂組成物を提供することにある
。The present invention has been made based on the above information, and its purpose is to provide rubber particles with a specific Y-diameter, a specific matrix molecular weight, and even more than conventional high-impact polystyrene. The object of the present invention is to provide a styrenic resin composition which is extremely advantageous in practical use, having excellent gloss, high impact resistance, and an excellent balance of these properties.
［問題点を解決するための手段］
未完ＩＪＩ者らは、鋭７α研究を看ねた結果、スチレン
類と完全ブロック型スチレン−ブタジエン系ブロック共
重合体とを特定の割合で共重合して得られ、かつ特定の
ゴム粒Ｆ径、特定のマトリックス分子ｔ１を有するスチ
レン系樹脂組成物が、本９．明の［１的を達成すること
を見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。[Means for solving the problem] As a result of intensive 7α research, the researchers at Unfinished IJI have developed a solution obtained by copolymerizing styrenes and a completely block type styrene-butadiene block copolymer in a specific ratio. A styrenic resin composition having a specific rubber particle diameter F and a specific matrix molecule t1 is disclosed in this 9. The present inventors have discovered that the first objective of the invention can be achieved, and based on this knowledge, they have completed the present invention.
すなわち、本９！ｌＪＪは、（Ａ）スチレン類９２〜６
０玉星％と、（Ｂ）繰返し単位としてのスチレン類の含
有量が１０〜５０重量％であり、分子量がｓｏ、ｏｏｏ
〜３０Ｇ、０００の範囲内にあり、ブロックポリスチレ
ン類部の屯！５モ均分子ｒ５が１５，０００〜１５０．
０００である完全ブロック型スチレン−ブタジエン系ブ
ロー、り共重合体８〜４０重−ｐ％とを共重合してず！
多られると共に、ゴム粒子径が０．１〜１．８１Ｌｍで
あり、マトリックス分子間がｓａｏ、ａａａ〜３Ｇ０．
０００であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物を
提供するものである。Namely, book 9! lJJ is (A) styrene 92-6
0 Tamaboshi%, (B) the content of styrene as a repeating unit is 10 to 50% by weight, and the molecular weight is so, ooo
It is within the range of ~30G, 000 and is in the block polystyrene category! 5 mo molecule r5 is 15,000 to 150.
000, a completely block type styrene-butadiene-based blown copolymer with a weight of 8 to 40% by weight and p%.
In addition, the rubber particle diameter is 0.1 to 1.81 Lm, and the matrix intermolecular size is sao, aaa to 3G0.
000 is provided.
従来技術の欄において紹介した、前記特開昭５０−１５
７４９３号公報の記載によると、スチレン含イＩｔ：が
共重合体のポリマー頻に沿って連続的に減少する漸減組
成を有する特定のスチレン−ブタジエンランダム共重合
体とスチレンとから、優れた耐＃？性およびウェルド外
観を有する耐＃Ｉ撃性ポリスチレン組成物を得ることが
できるのであるが。The above-mentioned Japanese Patent Application Laid-open No. 50-15 introduced in the prior art section
According to the description in Publication No. 7493, a specific styrene-butadiene random copolymer having a gradually decreasing composition in which styrene-containing It: decreases continuously along the polymer density of the copolymer and styrene has excellent # resistance. ? However, it is possible to obtain #I impact resistant polystyrene compositions with hardness and weld appearance.
スチレンとブタジェンとの完全ブロック共重合体から得
られる耐衝撃性ポリスチレンはアイゾツト＃撃強度が低
いとなっている。このようなｔ実からすると、本願発明
のように、完全ブロック型スチレン−ブタジエン系ブロ
ック共重合体から、耐衝撃性および光沢が共にバランス
良く優れたスチレン系樹脂組成物が得られることはｍ
＜ ｏｒきことである。High impact polystyrene obtained from a complete block copolymer of styrene and butadiene has a low Izot impact strength. From these facts, it is clear that a styrenic resin composition with a well-balanced and excellent impact resistance and gloss can be obtained from a completely block type styrene-butadiene block copolymer as in the present invention.
＜It is orkikoto.
さらに、特開昭８１〜１４３４１５号公報の記載による
と、数モ均分子埴が１．０００〜１０，０００であるブ
ロックスチレン部を有すると共に光沢と耐＃ｉＷ性に優
れたポリスチレン系樹脂が開示されている。同公報にお
いて、このブロックスチレン部の数モ均分子・漬が１０
，０００を超えると、ポリスチレン系樹脂の耐＃＋１！
性が著しく低ドすると開示されていることからすると１
本願発明におけるように、ブロックポリスチレン類部の
重驕モ均分子−槍が１５，０００〜１５０．０００であ
る特定の完全ブロック型スチレン−ブタジエン系ブロッ
ク共重合体から光沢および耐衝撃性の両方に優れた耐衝
撃性樹脂組成物を得ることができるのは、予想外のこと
である。Furthermore, according to the description in JP-A No. 81-143415, a polystyrene resin is disclosed which has a block styrene part with a molecular weight ratio of 1.000 to 10,000 and has excellent gloss and #iW resistance. has been done. In the same publication, it is stated that the molecular weight ratio of this block styrene part is 10
,000, the resistance of polystyrene resin is #+1!
Considering that it has been disclosed that the sexual performance is extremely low, it is 1.
As in the present invention, both gloss and impact resistance can be obtained from a specific completely block type styrene-butadiene block copolymer in which the block polystyrene moiety has a molecular weight of 15,000 to 150,000. It is unexpected that excellent impact resistant resin compositions can be obtained.
このように、従来の技術から思いもよらない本発明につ
いて以下に詳述する。Thus, the present invention, which is unexpected from the prior art, will be described in detail below.
−（Ａ）スチレン類−
前記（＾）成分のスチレン類は、スチレン（Ａ１）およ
びスチレンと共張合可能な巾破体であり、かつスチレン
との共重合により、耐＃ｉ＃ＩＸ性スチレン樹脂を形成
するスチレン重合体中のスチレン繰り返し単位の１部が
該スチレン以外の繰り返し単位によって置き代わったス
チレン共重合体を形成すことができる巾シ体（Ａ２）で
ある。-(A) Styrenes- The styrenes of the component (^) are styrene (A1) and a styrene-resistant material that can be co-polymerized with styrene, and can be copolymerized with styrene to form #i #IX-resistant styrene. The width body (A2) is capable of forming a styrene copolymer in which a part of the styrene repeating units in the styrene polymer forming the resin are replaced by repeating units other than the styrene.
ただし、かかるスチレン以外の’Ｉｔ Ｎ１体（Ａ２）
は、スチレンを含む全単騒体中の５０＠騒％以Ｆ、好ま
しくは、４０！ｌＬｉ％以下の範囲で用いられる。However, 'It N1 body (A2) other than styrene
is more than 50% F in all monotonous substances including styrene, preferably 40! It is used in a range of 1Li% or less.
かかるスチレン以外の弔礒体（Ａ２）としては、たとえ
ば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルエチ
ルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等のモ
ノビニル芳香族炭化水素（Ａ２ａ） 、アクリロニトリ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル
酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フェニルマレイミ
ド等を挙げることができ、これらの、１種または２種以
上を、スチレンと併用することができる。Examples of the non-styrene carrier (A2) include monovinyl aromatic hydrocarbons (A2a) such as α-methylstyrene, vinyltoluene, vinylethylbenzene, vinylxylene, and vinylnaphthalene, acrylonitrile, methyl methacrylate, and acrylic acid. Methyl, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, phenylmaleimide, etc. can be mentioned, and one or more of these can be used in combination with styrene.
−（Ｂ）完全ブロック型スチレン−ブタジエン系ブロッ
ク共重合体−
前記（Ｂ）成分の完全ブロック型スチレン−ブタジエン
系ブロック共重合体（以下、ＳＲ系ブロック共東合体（
Ｂ）または単に（Ｂ）と呼ぶことがある。）としては、
完全ブロック型スチレン−１゜３−ブタジェンブロック
＃、重合体（以ド、単にＳＢブロック共共合合体Ｂ１）
または単に（Ｂ１）と呼ぶことがある。）、該ＳＲブロ
ック共東歌合体Ｂ１）中のスチレン繰り返し単位の１部
がスチレンと共重合可能なモノビニル芳香族炭化水素（
Ｂｚａ）繰り返し中位に置き換わったもの（Ｂ２）、該
（Ｂり中の１．３−ブタジェン繰り返し単位の一部が、
１．３−ブタジェン以外の他のジオレフィン（ｔｈｅ）
繰り返し単位に置き換わったもの（Ｂ３）、上記（Ｂ１
）中のスチレン繰り返し単位の一部および１．３−ブタ
ジェン繰り返し単位の一部がそれぞれ、前記（Ｂｚａ）
ｌ＆り返し単位および前記（Ｂａａ） １＆り返し単
位に置き換わったもの（Ｂ４）を使用することができる
。- (B) Completely block type styrene-butadiene block copolymer - Completely block type styrene-butadiene block copolymer (hereinafter referred to as SR block copolymer) of the component (B)
B) or simply (B). )as,
Completely block type styrene-1゜3-butadiene block #, polymer (hereinafter simply referred to as SB block copolymer B1)
Or it may be simply called (B1). ), a part of the styrene repeating unit in the SR block co-Touta combination B1) is a monovinyl aromatic hydrocarbon (
Bza) one in which a part of the 1,3-butadiene repeating unit in (B2) is replaced in the middle of the repeating position (B2),
1.Other diolefins (the) other than 3-butadiene
Those replaced with repeating units (B3), the above (B1
), a part of the styrene repeating unit and a part of the 1,3-butadiene repeating unit are respectively the above (Bza)
The 1 & repeat unit and the above (Baa) 1 & repeat unit (B4) can be used.
ただし、前記（Ｂ２）および（Ｂ４）中の（ｌｂ ａ
）繰り返し単位の使用＋ｌＳ＝および前記（Ｂ３）およ
び（Ｂ４）中の（Ｂ３Ｊ）繰り返し中位の使用には、そ
れぞれスチレンを含むモノビニル芳香族炭化木Ｊ繰り返
し単位全ｉｎおよび１．３−ブタジェンを含む共役ジオ
レフィン繰り返し単位全重量の５０重１％以ド、好まし
くは４０１ｉ％以下として用いられる。However, in (B2) and (B4) above, (lb a
) Use of repeating unit +lS= and use of (B3J) repeating middle in (B3) and (B4) above, monovinyl aromatic carbonized wood J repeating unit containing styrene all in and 1,3-butadiene, respectively. It is used in an amount of 50% by weight or less, preferably 401i% or less of the total weight of the conjugated diolefin repeating units contained.
なお、前記スチレン以外のモノビニル芳香族炭化水素（
Ｂｚａ）の具体例としては、前記（Ａ２ａ）と同様のも
のを挙げることができ、これらの１種または２種以上を
使用することができる。In addition, monovinyl aromatic hydrocarbons other than styrene (
Specific examples of Bza) include those similar to (A2a) above, and one or more of these can be used.
また、＃記１，３−ブタジェン以外の他のジオレフィン
としては、たとえば、イソプレン、ｌ。Examples of diolefins other than #1,3-butadiene include isoprene and l.
３−ペンタジェン、？、３−ジメチルー１．３−フタジ
エン、２−エチル−１，３−ブ’）ジエン。3-Pentagene, ? , 3-dimethyl-1,3-phtadiene, 2-ethyl-1,3-bu')diene.
２．３−ジエチル−１，３−ブタジェン、２−フェニル
−１，３−７’タジエン、２．３−ジフェニル−１，３
−ブタジェン等を挙げることができ、これらの１種また
は、２種以上が使用可能である。2.3-diethyl-1,3-butadiene, 2-phenyl-1,3-7'tadiene, 2.3-diphenyl-1,3
-butadiene, etc., and one or more of these can be used.
本発明における前記完全ブロック型スチレン−ブタジエ
ン系ブロック共重合体（Ｂ）は、前記スチレン類［すな
わちスチレンと前記スチレン以外のモノビニル芳香族炭
化木１（Ｂｚａ）］の繰り返し中位の含駁が、該スチレ
ン類の繰り返し単位の使用罎と、１ｉ１記１．３−ブタ
ジェン類（すなわち、１．３−ブタジェンと前記１．３
−ブタジェン以外の他のジオレフィン（Ｂ３Ｊ） ）の
繰り返し単位の使用敏との合計値をｔｏｏｆｆｉｉ％と
したときに、１０〜５０重礒％、好ましくは１２〜４８
重量％の範囲内のものを使用する。The completely block type styrene-butadiene block copolymer (B) in the present invention has a moderate repeating content of the styrenes [i.e., styrene and monovinyl aromatic carbonized wood 1 (Bza) other than styrene], The use of repeating units of styrenes, 1i1 1,3-butadiene (i.e., 1,3-butadiene and
- 10 to 50%, preferably 12 to 48
Use within the range of weight %.
このスチレン類繰り返し単位の含酸が、１０徹品％未満
であると得られる樹脂組成物の光沢が低くなり、一方、
５０ｒＪ！、１％を越えると耐衝撃性が低ドする。If the acid content of the styrene repeating units is less than 10%, the resulting resin composition will have low gloss;
50rJ! If the content exceeds 1%, the impact resistance will decrease.
また、本発明に係る前記（Ｂ）は、実質的にランダム成
分を有しない完全ブロック型のものであり、もし、（［
１） を分としてランダム成分を有、ｅｉなほど有する
ものを用いると、得られる樹脂組成物の光沢が不七分な
ものとなる。Moreover, the above-mentioned (B) according to the present invention is of a complete block type having substantially no random component, and if ([
1) If a resin composition having a random component as large as ei is used, the gloss of the resulting resin composition will be uneven.
さらに、前記（Ｂ）は、その平均分子、％）が。Furthermore, the average molecular weight (%) of the above (B) is.
８０．０００〜３００．０００．好ましくは、 １１０
．Ｑ（１０〜２８Ｇ 、０００の範囲内にあるものであ
り、この分子１＾が、８０．０００未満であると、得ら
れる樹脂組成物の耐衝撃性が低くなり、一方、 ３００
，０００を越えると成形時の流動性が不十分となる。80.000~300.000. Preferably, 110
．． Q (within the range of 10 to 28G, 000, and if this molecule 1^ is less than 80.000, the impact resistance of the resulting resin composition will be low; on the other hand, 300
,000, fluidity during molding becomes insufficient.
また、前記（Ｂ）は、そのスチレン類によって形成され
るブロック部の重量平均分子礒が、１５、ＱＱＯ〜１５
０．ＱＱ（１、好ましくは、２０，０００〜１４０．０
００の範囲内にあるものであるが、このブロック部の重
Ｆｉモ均分子徽が、１５，０００未満であると得られる
樹脂組成物の光沢が不充分となり、一方、１５０．００
０を越えると耐衝撃性が不充分となる。In addition, in the above (B), the weight average molecular weight of the block portion formed by the styrene is 15, QQO ~ 15
0. QQ (1, preferably 20,000 to 140.0
However, if the average molecular weight of this block portion is less than 15,000, the resulting resin composition will have insufficient gloss;
If it exceeds 0, the impact resistance will be insufficient.
本発明において好ましい完全ブロック型スチレン−ブタ
ジエン系ブロック共重合体（Ｂ）は、前記ＳＢブロック
共上玉合体ＢＩ）である。A preferred complete block type styrene-butadiene block copolymer (B) in the present invention is the above-mentioned SB block co-superior polymer BI).
このＳＲブロック共共合合体Ｂ１）は、たとえば次のよ
うにして製造することができる。This SR block coconjugate B1) can be produced, for example, as follows.
例えば特開昭５０−１５７４９３号公報、特公昭５４−
１９０３１号公報等に記載の有機リチウム系触媒の存在
下に、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼンなどの不活性な炭
化水素溶媒中で、スチレンと１．３−ブタジェンとを重
合する方法に準じて、ＳＢブロック共重合体（Ｂ１）を
製造することができる。For example, JP-A-50-157493, JP-A-54-
The SB block was prepared according to the method of polymerizing styrene and 1,3-butadiene in an inert hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, or benzene in the presence of an organolithium-based catalyst described in Publication No. 19031. A copolymer (B1) can be produced.
すなわち、−ｈ記有機リチウムの存在下で、上記不活性
炭化水素中で、１．３−ブタジェンを億合し、この１．
３−ブタジェンの全量が重合したなら、重合系に所定量
のスチレンを添加し、既に生成したポリブタジェンの活
性末端にスチレンをブロック状に重合せしめ、所望のＳ
Ｂブロック共共合合体Ｂ１〕を得ることができる。That is, 1,3-butadiene is mixed in the above inert hydrocarbon in the presence of organolithium -h, and this 1.
Once the entire amount of 3-butadiene has been polymerized, a predetermined amount of styrene is added to the polymerization system, and styrene is polymerized in blocks onto the active ends of the polybutadiene that has already been produced, resulting in the desired S
B block coconjugate B1] can be obtained.
なお、上記有機リチウム系触媒の具体例としては、プロ
ピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム。Incidentally, specific examples of the above organolithium-based catalyst include propyllithium and n-butyllithium.
５ｅｃ−ブチルリチウム、アミルリチウム、ジリチオブ
タン、ナフチルリチウム、１．４−ジリチオベンゼン等
が用いられる。5ec-butyllithium, amyllithium, dilithiobutane, naphthyllithium, 1,4-dilithiobenzene, etc. are used.
一スチレン系樹脂組成物−
（共重合反応）
本９．明におけるスチレン系樹脂組成物は、前記（Ａ）
スチレン類と（Ｂ）完全ブロック型スチレン−ブタジエ
ン系ブロック共重合体とを共重合することにより得られ
るものである。Monostyrenic resin composition (copolymerization reaction) Book 9. The styrenic resin composition in light of the above (A)
It is obtained by copolymerizing styrene and (B) a completely block type styrene-butadiene block copolymer.
共重合を行なうに当り、（Ａ）成分であるスチレン類の
使用縫は、この（Ａ）成分の使用！直と前記（Ｂ） Ｉ
Ａ分である完全ブロック型スチレン−ブタジエン系ブロ
ック共セ合体の使用量との合計を１００ｉ１ｉｔ％とし
たときに、９２〜６０セ縫％であり、好ましくは８１〜
６２重量％である。When carrying out copolymerization, the use of styrene, which is component (A), is the use of this component (A)! Nao and Said (B) I
When the total amount of the fully block type styrene-butadiene block co-assembly used as component A is 100 i1it%, it is 92 to 60 cm%, preferably 81 to 60 cm.
It is 62% by weight.
この使用量が、９２重量％を越えると得られるスチレン
系樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、−・方、６０重騒％
未満であると光沢が低下したり、成形時の流動性が低下
する。If the amount used exceeds 92% by weight, the impact resistance of the resulting styrenic resin composition decreases;
If it is less than that, the gloss will decrease and the fluidity during molding will decrease.
該（Ｂ）成分と（Ａ）成分との共重合は、前記（Ｂ）成
分を得るために用いる重合反応と同様に、既知の重合方
法等を用いて行うことができる。The copolymerization of component (B) and component (A) can be carried out using known polymerization methods, etc., similar to the polymerization reaction used to obtain component (B).
このような既知の重合方法としては、たとえば、乳化重
合法、塊状重合法、溶液重合法、懸濁用合法、塊状−懸
濁二段重合法などの組み合わせ多段屯合法等がある。Such known polymerization methods include, for example, an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension method, a combination multi-stage method such as a bulk-suspension two-stage polymerization method, and the like.
以下に、塊状−懸濁二段重合法による本発明の樹脂組成
物の一般的な製造方法の例を示す。An example of a general method for producing the resin composition of the present invention using a bulk-suspension two-stage polymerization method is shown below.
まず、ゴム状弾性体である完全ブロック型スチレン−ブ
タジエン系共重合体をスチレンに添加し、必要に応じて
加熱して溶解せしめる。First, a completely block type styrene-butadiene copolymer, which is a rubber-like elastic body, is added to styrene and, if necessary, heated to dissolve it.
この溶解はできるだけ均一に行うことが好ましい。It is preferable to perform this dissolution as uniformly as possible.
次に、アルキルメルカプタン等の分子量調ｗ１１′ｓ（
もしくは連鎖径！！ｌＩ剤）および必要に応じて用いる
有機過酸化物等の重合触媒（もしくは張合開始剤）の存
在下に、７０〜１５０℃に加熱しながら攪拌下にスチレ
ンの重合度が１０〜６０％になるまで塊状重合法による
Ｙ−１１１合を行う、この予備重合工程においてゴム状
弾性体は攪拌により粒子状に分散される。Next, the molecular weight adjustment w11's (
Or chain diameter! ! In the presence of a polymerization catalyst (or a bonding initiator) such as a lI agent) and an organic peroxide used as necessary, the polymerization degree of styrene is heated to 70 to 150°C while stirring until the degree of polymerization of styrene is 10 to 60%. In this prepolymerization step, the rubber-like elastic body is dispersed into particles by stirring.
上記予１１１ｉ１重合工程終了後、第三リン酸カルシウ
ム、ポリビニルアルコール等を懸濁剤として水相に懸濁
し、懸濁重合を行なう０通常、屯合度が、１００％近く
なるまで重合（１１合）を行なう、なお、必要に応じて
この主重合工程の後、さらに加熱を続けてもよい。After completion of the above pre-111i1 polymerization step, suspend polymerization by suspending tribasic calcium phosphate, polyvinyl alcohol, etc. in the aqueous phase as a suspending agent. Usually, polymerization (11 polymerization) is carried out until the degree of polymerization approaches 100%. Note that, if necessary, heating may be continued after this main polymerization step.
次に、得られたスラリーを脱水し、ビーズを分取して乾
燥した後、常法によりペレット化して樹脂組成物を得る
。なお１重合を行なうに際しては、上記のごとく、適宜
に使用される重合開始剤、酸化防止剤などの添加剤を使
用することができる。Next, the obtained slurry is dehydrated, the beads are separated and dried, and then pelletized by a conventional method to obtain a resin composition. In carrying out one polymerization, additives such as a polymerization initiator and an antioxidant can be used as appropriate, as described above.
なお、前記有機過酸化物としては、たとえば１．１〜ビ
ス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｌ、ｌ−
ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３．３．５−）リメチル
シクロヘキサン等のペルオキシケタール類、ジ−ｔ−ブ
チルペルオキシド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルペルオキシ）ヘキサン等のジアルキルペルオキ
シド類、ベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルオイルペル
オキシド等のシアルペルオキシド類、ジミリスチルペル
オキシジカーポネート等のベルオキシジカーボネート類
、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーポネート等の
パーオキシエステル類。The organic peroxides include, for example, 1.1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, l, l-
Peroxyketals such as bis(t-butylperoxy)3.3.5-)limethylcyclohexane, di-t-butylperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(t
Dialkyl peroxides such as (butylperoxy)hexane, sialperoxides such as benzoyl peroxide and m-toluoyl peroxide, peroxydicarbonates such as dimyristyl peroxydicarbonate, and peroxygens such as t-butylperoxyisopropyl carbonate. Esters.
シクロヘキサノンペルオキシド茅のケトンペルオキシド
類、ｐ−メンタハイドロペルオキシド等のハイドロパー
オキサイド類などを挙げることができる。Examples include hydroperoxides such as cyclohexanone peroxide, ketone peroxides, and p-menthahydroperoxide.
前記分子礒調節剤としては、たとえばα−メチルスチレ
ンダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、第三ドデシル
メルカプタン、１〜フェニルブテン−２−フルオレン並
びにジペンテン、クロロホルムなどのメルカプタン類、
テルペン類、ハロゲン化合物等を挙げることができる。Examples of the molecular weight regulator include α-methylstyrene dimer, n-dodecylmercaptan, tertiary dodecylmercaptan, 1-phenylbutene-2-fluorene, and mercaptans such as dipentene and chloroform;
Examples include terpenes and halogen compounds.
（樹脂組成物）
以上のようにして本発明におけるスチレン系樹脂組成物
を得ることができ、そのスチレン系樹脂組成物中には、
スチレン重合体の硬い相の中にゴム状弾性体が粒子とし
て分散している。(Resin composition) The styrenic resin composition of the present invention can be obtained as described above, and the styrenic resin composition contains:
A rubbery elastomer is dispersed as particles in a hard phase of styrene polymer.
本発明のスチレン系樹脂組成物は、そのゴム粒子径が０
．１〜１．８ ｇｍ、好ましくは０．２〜Ｌ、Ｓｇｍの
範囲内にあり、かつそのマトリックス分子ｊｌ、ｊカ、
１００，０００〜３００，０００．好マシくは１３０，
０００〜２８０．０００の範囲内にあるゴム変性スチレ
ン系樹脂組成物である。この組成物は、光沢と耐衝撃性
に優れ、特にそれらのバランスが従来のＨＩＰＳ（ハイ
インパクトポリスチレン）よりも著しく優れたものであ
る。The styrenic resin composition of the present invention has a rubber particle size of 0.
．． 1 to 1.8 gm, preferably 0.2 to L, Sgm, and the matrix molecules jl, jka,
100,000~300,000. Better is 130,
It is a rubber-modified styrenic resin composition within the range of 000 to 280.000. This composition has excellent gloss and impact resistance, and in particular, the balance thereof is significantly better than that of conventional HIPS (high impact polystyrene).
このゴム粒子径が、 ０．Ｉ ＩＬｍ未満であると、ス
チレン系樹脂組成物の耐衝撃性が不充分となり。This rubber particle diameter is 0. If it is less than IILm, the impact resistance of the styrenic resin composition will be insufficient.
一方、１．８１Ｌｍを越えると光沢が低くなる。On the other hand, when it exceeds 1.81 Lm, the gloss becomes low.
また、前記マトリックス分子量が、ｔｏｏ、ｏｏｏ未満
であると、スチレン系樹脂組成物の耐衝撃性が不充分と
なり、一方、 ３００，０００を越えると成形時の流動
性が不充分となる。If the matrix molecular weight is less than too or ooo, the impact resistance of the styrenic resin composition will be insufficient, while if it exceeds 300,000, the fluidity during molding will be insufficient.
なお、＠記ゴム粒子径およびマトリックス分子贋の定義
および測定法は、後記の［実施例］中に示す。The definitions and measurement methods of the rubber particle diameter and matrix molecule quality are shown in [Examples] below.
なお、本発明に係るスチレン系樹脂組成物には、所望に
より、公知の添加剤などの種々の添加剤、たとえば、ス
テアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレン
ビスステアロアミド、有機ポリシロキサン、ミネラルオ
イル等、また酸化防止剤として、たとえば、ヒンダード
フェノール類、ヒンダードビスフェノール類、ヒンダー
ドトリスフェノール類簿、また、たとえば。The styrenic resin composition according to the present invention may optionally contain various additives such as known additives, such as stearic acid, behenic acid, zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, and ethylene bisstearate. roamide, organic polysiloxane, mineral oil, etc., and antioxidants such as hindered phenols, hindered bisphenols, hindered trisphenols, and the like.
２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ステ
アリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール
−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）プロピオネートＴ、あるいは、リン化
合物、たとえば、トリ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）７オスフアイト、４．４’−ブチリデン−ビス−（
３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル
）フォスファイト等を添加することができ、さらに必要
に応じて、安定剤、染料、顔料、充＠剤、滑剤、ｌｌｌ
型剤、可塑剤、帯電防止剤なども添加することができる
。2.6-di-t-butyl-4-methylphenol, stearyl-β-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, triethylene glycol-bis-3-(3-t-butyl -4-hydroxy-5-
methylphenyl)propionate T, or phosphorus compounds such as tri(2,4-di-t-butylphenyl)7-osphite, 4,4'-butylidene-bis-(
3-Methyl-6-t-butylphenyl-di-tridecyl) phosphite, etc. can be added, and if necessary, stabilizers, dyes, pigments, fillers, lubricants, etc.
A molding agent, a plasticizer, an antistatic agent, etc. can also be added.
また、本発明のスチレン系樹脂組成物は、所望により、
他のポリマー、たとえばポリフェニレンエーテル等を配
合して使用することもできる。Furthermore, the styrenic resin composition of the present invention may optionally contain
Other polymers, such as polyphenylene ether, may also be used.
このようにして得られる本発明のスチレン系樹脂組成物
は、ＨＩＰＳとしての基本特性に優れ。The styrenic resin composition of the present invention thus obtained has excellent basic properties as a HIPS.
光沢および耐衝撃性に優れ、特にそれらのバランスが優
れており、家電、０Ａ４１器、各種シート分野等に好適
に使用することができる。It has excellent gloss and impact resistance, particularly in the balance thereof, and can be suitably used in home appliances, 0A41 devices, various sheet fields, etc.
［実施例Ｊ
以下、実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定され
るものではない。[Example J Hereinafter, the present invention will be explained in more detail by showing Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
なお、ポリマーの組成、諸物性、測定方法もしくは定義
は、下記の通りである。また、記号ＳＲはスチレン−ブ
タジエンを表し、ＰＳはポリスチレン系スチレン類を表
す。The composition, physical properties, measurement method, or definition of the polymer is as follows. Further, the symbol SR represents styrene-butadiene, and PS represents polystyrene-based styrenes.
（１）ゴム粒子径：
オスミウム酸で染色した後、透過型電ｆ−顕微鏡で写真
を撮影し、約ｌ０００個の粒子にっ３１：ｌ径を測定し
た。(1) Rubber particle diameter: After staining with osmic acid, a photograph was taken with a transmission electron f-microscope, and the diameter of about 1000 particles was measured at 31:1.
次に下式に基いて、その面積平均径を算出し。Next, calculate the area average diameter based on the formula below.
これをゴム粒子径とした。This was defined as the rubber particle size.
面積モ均径＝Σｄ＋３／Σｄ、２
（但し、ｄｉは、ｉ番目の粒子の粒径を表す、）
（２）マトリックス分子敬（Ｍｗ）：
樹脂組成物をメチルエチルケトンに溶解後、ゲル成分を
除去するため遠心分離し、マトリックス成分を含む１澄
み液を乾燥した。その後、テトラヒドロフランを溶媒と
してマトリックス成分のＯ−２玉１ｉ％溶液を調製し、
ウォータース社袈ＧＰＣ１５０Ｃを使用して、重着モ均
分子埴（Ｍ ｗ ）を、ポリスチレン換算で求めた。Area modulus average diameter=Σd+3/Σd, 2 (where di represents the particle size of the i-th particle) (2) Matrix molecule weight (Mw): After dissolving the resin composition in methyl ethyl ketone, the gel component is removed. The solution was centrifuged and the clear liquid containing the matrix components was dried. Thereafter, a 1i% O-2 solution of the matrix component was prepared using tetrahydrofuran as a solvent,
Using a Waters GPC150C, the weighted molecular weight (M w ) was determined in terms of polystyrene.
（３）ＳＢ；／ロック共重合体のスチレン含量二１１本
電子型ＪＮＭ−ＦＸ２０Ｇ核磁気共鳴装置にてクロロホ
ルムを溶媒として室温で１３ｃ ： ５０．ＩＭＨｚに
て測定した。(3) Styrene content of SB;/rock copolymer: 13c: 50. Measured at IMHz.
（４）ＳＢブロック共重合体にランダム成分がないこと
の確認：
クロロホルムに溶解後、オゾンガスを吹き込み１次いで
水素化リチウムアルミニウムにて還元してブタジェン成
分を分解後、テトラヒドロフランを溶媒としてウォータ
ース社製ＧＰＣで測定し、ランダム成分に基づくスチレ
ン連鎖が検出されないことを確認した。(4) Confirmation that there are no random components in the SB block copolymer: After dissolving in chloroform, blowing ozone gas and then reducing with lithium aluminum hydride to decompose the butadiene component, use tetrahydrofuran as a solvent to dissolve the butadiene component. Measurement was performed by GPC, and it was confirmed that styrene chains based on random components were not detected.
（５）ＳＢブロック共重合体の分子ｉ（Ｍｗ）：テトラ
ヒドロフランを溶媒として、ＳＲブロック共共合合体０
．２玉量％溶液を、ウォータース社ｇｉＧＰＣを使用し
、ポリスチレン換算で求めた。(5) Molecule i (Mw) of SB block copolymer: SR block copolymer 0 using tetrahydrofuran as a solvent.
．． A 2% solution was determined in terms of polystyrene using a Waters giGPC.
（８）ブロックＰＳ部の分子驕（Ｍｗ）：クロロホルム
に溶解後、オゾンガスを吹き込み、次いで酢酸／＃！、
鉛にて還元して、ブタジェン成分を分解後、テトラヒド
ロフランを溶媒としてウォータース社製ＧＰＣを用いて
、ポリスチレン換算で求めた。(8) Molecular weight (Mw) of block PS part: After dissolving in chloroform, ozone gas is blown into it, and then acetic acid/#! ,
After reduction with lead to decompose the butadiene component, it was determined in terms of polystyrene using a Waters GPC using tetrahydrofuran as a solvent.
（７）アイゾツト衝撃ｆ１： ＪＩＳ−に−７１１０（２３℃ノツチ付）に準拠。(7) Izotsu impact f1: Compliant with JIS-7110 (23℃ notched).
（８）光沢： ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に準拠。(8) Gloss: Compliant with JIS-Z-8741.
（９）曲げ弾性率： ＡＳＴＮ Ｉｔ ７９０に準拠。(9) Flexural modulus: Compliant with ASTN It 790.
（１０）メルトインデックス： ＪＳＯＲ１１３３に準拠。(10) Melt index: Compliant with JSOR1133.
（実施例１）
７５屯槍部の１．３−ブタジェンを含む２０％ｎ−ヘキ
サン溶液に、ｎ−ブチルリチウム０．０７＠量部を１５
玉量％ｎ−へキサン溶液として加えて、８０℃で２吟
間玉合した。ｌ、３−ブタジェンの全槍′が張合した後
、重合活性末端を有するポリブタジェンにスチレン２５
改量部を加えて、さらに２時間重合し、１．３−ブタジ
ェン玉合体ブロックとスチレン重合体ブロックより成る
ブロック共重合体溶液を得た。該共重合体溶液に共重合
体１００重９部当たりｌ東門部のジーｔｓｒｔ−ブチル
ーｐ−クレゾールを安定剤として加え、溶媒を加熱留去
し、目的とする共重合体を単離した。(Example 1) 0.07 parts of n-butyllithium was added to 15 parts of 20% n-hexane solution containing 75 parts of 1,3-butadiene.
The mixture was added as an n-hexane solution and mixed at 80°C for 2 minutes. After all l,3-butadiene lances have been bonded, styrene 25
A modified portion was added and polymerization was further carried out for 2 hours to obtain a block copolymer solution consisting of a 1,3-butadiene polymer block and a styrene polymer block. To the copolymer solution, 1 tsrt-butyl-p-cresol was added as a stabilizer per 9 parts by 100 parts of the copolymer, and the solvent was distilled off under heating to isolate the desired copolymer.
得られたＳＲブロック共毛玉合体は、ランダム成分は検
出されず、スチレン含量は２５＠量％、分子−Ｎは１８
０，０００．ブロックポリスチレンの分子槍は８０．０
００であった。In the obtained SR block co-hair ball coalescence, no random components were detected, the styrene content was 25@% by weight, and the molecular -N was 18
0,000. Block polystyrene molecular spear is 80.0
It was 00.
スチレン系樹脂組成物の製造方法（Ｉｂ）内容積５又の
オートクレーブに、前記製造例（Ｉａ）で得られたＳＢ
ブロック共重合体８００ｇ、スチレン２，４００ｇおよ
び連鎖移動剤としてｎ−ドデシル）ｋｔｙプｐ ン０．
９８ｇ （３００ｐｐｍ）を入し、３００ｒｐｍテ攪拌
しつつ、１４０℃、４時間反応を行なった０次いで、ｌ
ｉのオートクレーブに、得られた反応混合物３．０００
ｇ、水３，０００ｇ、懸濁安定剤としてポリビニルアル
コールｔｏｇ 、ｆｉ合開開始剤してベンゾイルペルオ
キシド６ｇおよびジクミルペルオキシド３ｇを入れ、５
００ｒｐ■で攪拌しつつ、８０’Ｏから３０℃／時間の
昇温速度で１４０ ℃まで昇温し、さらに４時間反応さ
せてゴム変性ポリスチレンのビーズを得た。Method for producing styrenic resin composition (Ib) In a 5-pronged autoclave, the SB obtained in Production Example (Ia) was placed.
800 g of block copolymer, 2,400 g of styrene and 0.
98 g (300 ppm) was charged, and the reaction was carried out at 140°C for 4 hours while stirring at 300 rpm.
The resulting reaction mixture was placed in an autoclave of 3.000
g, 3,000 g of water, tog of polyvinyl alcohol as a suspension stabilizer, 6 g of benzoyl peroxide and 3 g of dicumyl peroxide as fi initiators,
While stirring at 00 rpm, the temperature was raised from 80'O to 140°C at a rate of 30°C/hour, and the reaction was continued for an additional 4 hours to obtain rubber-modified polystyrene beads.
得られたビーズを２２０℃の単軸押出物にてペレット化
した後、成形を行った。The obtained beads were pelletized by uniaxial extrusion at 220°C, and then molded.
結果は第１表に示す。The results are shown in Table 1.
（実施例２〜４および比較例１〜３）
実施例１において、回転数とｎ−ドデシルメルカプタン
の使用量を第１表に示すごとく変えて、ゴム粒子径とマ
トリックスの分子量を変化させた以外は、同様に実施し
た。(Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3) In Example 1, except that the rotation speed and the amount of n-dodecyl mercaptan used were changed as shown in Table 1, and the rubber particle diameter and the molecular weight of the matrix were changed. was carried out in the same manner.
結果は第１表に示す。The results are shown in Table 1.
（実施例５，６および比較例４．５）
実施例１において、ＳＲブロック共毛玉合体使用量を第
１表に示すごとく変化させた以外は、同様にして実施し
た。(Examples 5 and 6 and Comparative Examples 4 and 5) Examples 5 and 6 were carried out in the same manner as in Example 1, except that the amount of SR block co-hair ball combination used was changed as shown in Table 1.
結果は第１表に示す。The results are shown in Table 1.
（実施例７〜９および比較例６〜９）
実施例１において、製造例（１ａ）に従ってＳＢブロッ
ク共共合合体組成が第１表に示す組成となるようにして
製造し、これらを使用した以外は、同様にして実施した
。(Examples 7 to 9 and Comparative Examples 6 to 9) In Example 1, the SB block copolymer compositions were produced according to Production Example (1a) as shown in Table 1, and these were used. Other than that, it was carried out in the same manner.
結果は第１表に示す。The results are shown in Table 1.
（比較例１０）
ＳＢブロック共重合体を製造する際、製造例（ｌａ）に
おいて、ランダム化剤としてテトラヒドロフランを、ｎ
−へキサンに対して１０重項第添加し、ランダム成分を
有するＳＲブロック共重合体を得た。このもののスチレ
ン含酸は２踵１％、ブロックＰＳ部は１８虫ＦＭ％であ
った。このＳＢブロック共重合体を用いた他は、実施例
１と同様にして実施した。(Comparative Example 10) When producing an SB block copolymer, in Production Example (la), tetrahydrofuran was used as a randomizing agent, n
- A 10-fold polymer was added to hexane to obtain an SR block copolymer having a random component. The styrene acid content of this product was 1% in the 2 heel portion, and 18 FM% in the block PS portion. The same procedure as in Example 1 was carried out except that this SB block copolymer was used.
結果は第１表に示す。The results are shown in Table 1.
（実施例１０．１１）
製造例（ｌａ）に従って、ＳＲブロック共共合合体組成
を第１表に示すごとく変化させたものを使用し、かつ樹
脂中のＳＢブロック共重合体含有が１５重重墳となるよ
うにした以外は、実施例１と同様にして実施した。(Example 10.11) According to Production Example (la), the SR block copolymer composition was changed as shown in Table 1, and the SB block copolymer content in the resin was 15. It was carried out in the same manner as in Example 1 except that it was made to be.
結果は第１表に示す。The results are shown in Table 1.
（来貢、以ド余白、）
［発明の効果］
本発明によると、光沢および耐衝撃性等に優れ、従来の
ハイインパクトポリスチレンに比較して、特に光沢と耐
［１性とのバランスに著しく優れたスチレン系樹脂組成
物を提供することができる。(Advanced, here is the blank space) [Effects of the invention] According to the present invention, the present invention has excellent gloss and impact resistance, and is particularly excellent in the balance between gloss and resistance [1] compared to conventional high-impact polystyrene. An excellent styrenic resin composition can be provided.
代理人 弁理士 福村直樹 ゛と。With agent Naoki Fukumura, patent attorney.
”＋１’ 、 、ｔ、ｔず"+1', t, tzu
Claims (2)
返し単位としてのスチレン類の含有量が１０〜５０重量
％であり、分子量が８０，０００〜３００，０００の範
囲内にあり、ブロックポリスチレン類部の重量平均分子
量が１５，０００〜１５０，０００である完全ブロック
型スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体８〜４０重
量％とを共重合して得られると共に、ゴム粒子径が０．
１〜１．８μｍであり、マトリックス分子量が１００，
０００〜３００，０００であることを特徴とするスチレ
ン系樹脂組成物。(1) The content of (A) styrenes is 92 to 60% by weight, and (B) the content of styrenes as repeating units is 10 to 50% by weight, and the molecular weight is within the range of 80,000 to 300,000. , obtained by copolymerizing 8 to 40% by weight of a completely block type styrene-butadiene block copolymer in which the weight average molecular weight of the block polystyrene portion is 15,000 to 150,000, and the rubber particle size is 0. ．．
1 to 1.8 μm, and the matrix molecular weight is 100,
000 to 300,000.
１項記載のスチレン系樹脂組成物。(2) The styrenic resin composition according to claim 1, wherein the styrene is styrene.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12995488A JPH0768319B2 (en) | 1987-12-09 | 1988-05-27 | Styrene resin |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31153087 | 1987-12-09 | ||
| JP62-311530 | 1987-12-09 | ||
| JP12995488A JPH0768319B2 (en) | 1987-12-09 | 1988-05-27 | Styrene resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01279943A true JPH01279943A (en) | 1989-11-10 |
| JPH0768319B2 JPH0768319B2 (en) | 1995-07-26 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12995488A Expired - Fee Related JPH0768319B2 (en) | 1987-12-09 | 1988-05-27 | Styrene resin |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0768319B2 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03227326A (en) * | 1990-01-31 | 1991-10-08 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Styrene based resin sheet |
| US5175213A (en) * | 1989-06-23 | 1992-12-29 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Styrene-based resin composition |
| US8846819B2 (en) | 2008-12-31 | 2014-09-30 | Bridgestone Corporation | Core-first nanoparticle formation process, nanoparticle, and composition |
| US8877250B2 (en) | 2005-12-20 | 2014-11-04 | Bridgestone Corporation | Hollow nano-particles and method thereof |
| US9061900B2 (en) | 2005-12-16 | 2015-06-23 | Bridgestone Corporation | Combined use of liquid polymer and polymeric nanoparticles for rubber applications |
-
1988
- 1988-05-27 JP JP12995488A patent/JPH0768319B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5175213A (en) * | 1989-06-23 | 1992-12-29 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Styrene-based resin composition |
| JPH03227326A (en) * | 1990-01-31 | 1991-10-08 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Styrene based resin sheet |
| US9061900B2 (en) | 2005-12-16 | 2015-06-23 | Bridgestone Corporation | Combined use of liquid polymer and polymeric nanoparticles for rubber applications |
| US8877250B2 (en) | 2005-12-20 | 2014-11-04 | Bridgestone Corporation | Hollow nano-particles and method thereof |
| US8846819B2 (en) | 2008-12-31 | 2014-09-30 | Bridgestone Corporation | Core-first nanoparticle formation process, nanoparticle, and composition |
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|---|---|
| JPH0768319B2 (en) | 1995-07-26 |
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