JP2000086861A - Novel rubber-like polymer composition and impact- resistant styrene resin composition - Google Patents
Novel rubber-like polymer composition and impact- resistant styrene resin compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、特定の構造を有す
るゴム状重合体組成物、及びそのゴム状重合体組成物を
用いたゴム変性耐衝撃性樹脂組成物に関するものであ
る。本発明のゴム状重合体組成物をゴム変性耐衝撃性樹
脂組成物の強靱化剤として使用した場合には、衝撃強度
と光沢のバランスが著しく優れたゴム変性耐衝撃性樹脂
組成物が得られる。The present invention relates to a rubber-like polymer composition having a specific structure, and a rubber-modified impact-resistant resin composition using the rubber-like polymer composition. When the rubbery polymer composition of the present invention is used as a toughening agent for a rubber-modified impact-resistant resin composition, a rubber-modified impact-resistant resin composition having a remarkably excellent balance between impact strength and gloss can be obtained. .
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリスチレンは、剛性，透明性，光沢な
どに優れ、かつ良好な成形性を有していることから各種
用途に使用されている。しかしながら、このポリスチレ
ンは耐衝撃性に劣るという大きな欠点があり、この欠点
を改良するために各種の未加硫ゴムが強靭化剤として用
いられている。中でも、未加硫ゴムの存在下にスチレン
系単量体をラジカル重合させ、ゴム状重合体にグラフト
重合した耐衝撃性スチレン系樹脂組成物が工業的に広く
製造されている。2. Description of the Related Art Polystyrene is used for various purposes because of its excellent rigidity, transparency, gloss, etc. and good moldability. However, this polystyrene has a major drawback of poor impact resistance, and various unvulcanized rubbers have been used as toughening agents to improve this drawback. Above all, an impact-resistant styrene resin composition obtained by radical polymerization of a styrene monomer in the presence of an unvulcanized rubber and graft polymerization to a rubber-like polymer has been widely manufactured industrially.
【０００３】この目的に使用される未加硫ゴムとしては
ポリブタジエンとスチレンーブタジエン共重合体があ
り、特にポリブタジエンは優れた耐衝撃性を付与するた
めに広く使用されている。近年、耐衝撃性スチレン系樹
脂組成物の用途が、家庭電気機器のハウジング及びその
他の部品、車軸部品、事務機器の部品、日用雑貨品及び
玩具などに広がるに伴い、より優れた各種特性が要求さ
れるようになり、外観特性と耐衝撃性のバランスに優れ
た耐衝撃性スチレン系樹脂組成物が強く要望されてい
る。樹脂組成物は、ゴム状重合体として、ポリブタジエ
ンゴム、スチレンーブタジエン共重合体ゴムをスチレン
単量体に溶解し、攪拌下、塊状重合または、塊状ー懸濁
重合法で製造するのが一般的である。As the unvulcanized rubber used for this purpose, there are polybutadiene and styrene-butadiene copolymer. In particular, polybutadiene is widely used for imparting excellent impact resistance. In recent years, as the application of the impact-resistant styrene resin composition spreads to housing and other parts of home electric appliances, axle parts, parts of office equipment, daily miscellaneous goods and toys, more excellent various characteristics are obtained. As a result, there is a strong demand for an impact-resistant styrene-based resin composition having an excellent balance between appearance properties and impact resistance. Resin compositions are generally produced by dissolving polybutadiene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber in a styrene monomer as a rubber-like polymer, and stirring, bulk polymerization or bulk-suspension polymerization. It is.
【０００４】一般的に、耐衝撃性の向上はゴム状重合体
の含量を増加させることにより可能となるが、ゴム状重
合体を増加させたスチレン系樹脂は、衝撃強度が向上す
る反面、光沢が低下する。一方、光沢の向上は、ゴム状
重合体の含量を低下させるか、或いは樹脂中に分散する
ゴム状重合体の粒子を微細化させることにより可能とな
るが、反面耐衝撃性が著しく低下する。従来、耐衝撃性
スチレン系樹脂組成物を改良する方法として、共役ジエ
ン系重合体の溶液粘度の特定化（特公昭５８ー４９３４
号公報）、共役ジエン系重合体の溶液粘度とムーニー粘
度の関係の特定化（特公昭５３ー４４１８８号公報）、
共役ジエン系重合体の溶液粘度と有機過酸化物架橋体に
おける引張り弾性率、膨潤度の関係の特定化（特開昭６
０ー２５００１号公報）などが提案されている。しかし
ながら、これらの方法においては、従来のポリブタジエ
ンを用いた場合に比べて、耐衝撃性と光沢のバランスは
向上されているが、必ずしも満足し得るものではなかっ
た。[0004] In general, the impact resistance can be improved by increasing the content of the rubbery polymer. However, a styrene resin containing an increased amount of the rubbery polymer has an improved impact strength, but has a higher gloss. Decrease. On the other hand, the gloss can be improved by lowering the content of the rubber-like polymer or by making the particles of the rubber-like polymer dispersed in the resin finer, but the impact resistance is significantly reduced. Conventionally, as a method for improving an impact-resistant styrenic resin composition, a solution viscosity of a conjugated diene polymer has been specified (Japanese Patent Publication No. 58-4934).
JP-A-53-44188), specification of the relationship between solution viscosity and Mooney viscosity of a conjugated diene polymer (JP-B-53-44188).
Specification of relationship between solution viscosity of conjugated diene polymer and tensile modulus and swelling degree of organic peroxide crosslinked product
0-25001) and the like. However, in these methods, the balance between impact resistance and gloss is improved as compared with the case where conventional polybutadiene is used, but they are not always satisfactory.
【０００５】一方、特開昭６１ー１４３４１５号公報、
特開昭６３ー１６５４１３号公報、特開平２ー１３２１
１２号公報、特開平２ー２０８３１２号公報等には、特
定の構造を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合
体を用いて、耐衝撃性と外観特性を改良する方法が提案
されている。しかしながら、これらの方法をについて詳
細に検討してみると、耐衝撃性と外観特性のバランスに
ついて実用的に満足し得るものは得られていないのが現
状である。On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-143415,
JP-A-63-165413, JP-A-2-1321
No. 12, JP-A-2-208312 and the like propose a method of improving impact resistance and appearance characteristics by using a styrene-butadiene block copolymer having a specific structure. However, when these methods are examined in detail, there is currently no practically satisfactory balance between impact resistance and appearance characteristics.
【０００６】別の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物として
は、一般的にＡＢＳ樹脂と言われているゴム変性スチレ
ンーアクリロニトリル共重合体が知られている。従来、
ＡＢＳ樹脂は、所望の粒子径及び架橋度に調整されたゴ
ムラテックスにスチレンとアクリロニトリルをグラフト
重合する乳化重合法によって製造され、光沢、耐衝撃性
に優れるという点で有利であった。しかしながら、乳化
重合法は、光沢、衝撃強度、剛性に優れたＡＢＳ樹脂が
得られるものの、工程が煩雑であり、大量のエネルギー
を消費するため経済的でなく、また近年環境問題から、
充分な排水処理が必要であるなどの問題があった。近
年、ゴム状重合体をスチレンとアクリロニトリルの混合
物に溶解し、攪拌下に塊状重合または塊状ー懸濁重合等
で製造されるマスＡＢＳ樹脂が、樹脂中に乳化剤等の不
純物が少なく変色、着色しにくいこと、排水処理等の必
要がなく経済的に有利であること等から注目されてい
る。しかしながら、マスＡＢＳ樹脂は、分散ゴム粒子径
が大きいこと、ゴム状重合体へのスチレンとアクリロニ
トリルのグラフトが十分でないこと、などから乳化重合
法で得られたＡＢＳ樹脂と比較して光沢や衝撃強度が劣
る等の欠点を有していた。[0006] As another impact-resistant styrene resin composition, a rubber-modified styrene-acrylonitrile copolymer generally called an ABS resin is known. Conventionally,
The ABS resin is produced by an emulsion polymerization method in which styrene and acrylonitrile are graft-polymerized to a rubber latex adjusted to a desired particle size and a desired degree of crosslinking, and is advantageous in that it has excellent gloss and impact resistance. However, the emulsion polymerization method can provide an ABS resin excellent in gloss, impact strength, and rigidity, but requires complicated processes, consumes a large amount of energy and is not economical.
There was a problem that sufficient wastewater treatment was required. In recent years, a rubber-like polymer is dissolved in a mixture of styrene and acrylonitrile, and mass ABS resin produced by bulk polymerization or bulk-suspension polymerization, etc., with stirring, discolors and colors the resin with few impurities such as emulsifiers. It is attracting attention because it is difficult and does not require wastewater treatment and is economically advantageous. However, the mass ABS resin has a larger gloss and impact strength than the ABS resin obtained by the emulsion polymerization method because of the large dispersed rubber particle diameter and the insufficient grafting of styrene and acrylonitrile to the rubbery polymer. Inferiority and the like.
【０００７】このような欠点を改良する方法として、低
溶液粘度のゴム状重合体を用いる方法（特開昭６３ー１
９９７１７号公報、特開昭６３ー２０７８０３号公
報）、特定のスチレンーブタジエンブロック共重合体を
用いる方法（特開平２ー１８５５０９号公報）等が提案
されいる。しかしながら、これらの方法では、光沢、衝
撃強度のバランスの点で満足のいくマスＡＢＳ樹脂が得
られていないのが現状である。このように、従来のポリ
ブタジエンゴムやスチレンーブタジエン共重合体では、
満足できる耐衝撃性スチレン系樹脂組成物が得られてい
ないのが現状である。As a method for remedying such a defect, a method using a low-viscosity rubbery polymer (Japanese Patent Laid-Open No. 63-1 / 1988)
No. 99717, JP-A-63-207803), a method using a specific styrene-butadiene block copolymer (JP-A-2-185509), and the like. However, these methods have not been able to provide a satisfactory mass ABS resin in terms of balance between gloss and impact strength. Thus, in the conventional polybutadiene rubber and styrene butadiene copolymer,
At present, satisfactory impact-resistant styrenic resin compositions have not been obtained.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】このように、従来のゴ
ム状重合体を耐衝撃性スチレン系樹脂に使用した場合、
耐衝撃性と光沢との相反するバランスを満足ゆく程度ま
で改良することは困難であったが、本発明は、上述した
ような課題を解決するものであり、特定の構造を有する
ゴム状重合体組成物、及び耐衝撃性と光沢の物性バラン
スを大きく改良したゴム変性耐衝撃性樹脂組成物を提供
するものである。As described above, when a conventional rubbery polymer is used for an impact-resistant styrenic resin,
Although it has been difficult to improve the conflicting balance between impact resistance and gloss to a satisfactory degree, the present invention solves the above-described problems and provides a rubber-like polymer having a specific structure. It is an object of the present invention to provide a composition and a rubber-modified impact-resistant resin composition in which the balance between physical properties of impact resistance and gloss is greatly improved.
【０００９】[0009]
【発明を解決するための手段】本発明らは、耐衝撃性と
光沢の物性バランスに優れたゴム変性耐衝撃性樹脂組成
物を得るについて詳細に検討した結果、従来の強靭化剤
として検討がなされていなかった特定構造を有するゴム
状重合体組成物が、上述の目的を達成できることを見い
出し、本発明を完成するに至った。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have conducted detailed studies on obtaining a rubber-modified impact-resistant resin composition having an excellent balance between physical properties of impact resistance and gloss. It has been found that a rubbery polymer composition having a specific structure, which has not been made, can achieve the above-mentioned object, and has completed the present invention.
【００１０】すなわち本発明は、下記一般式、 ブロック共重合体（Ｉ）：（Ａ１−Ｂ１−Ｃ）n ブロック共重合体（ＩＩ）：（Ａ２−Ｂ２）n （式中、ｎは１以上の整数、ブロックＡ１は共役ジエン
系単量体と芳香族ビニル単量体とからなるランダム共重
合体、ブロックＢ１は芳香族ビニル単量体からなる重合
体、ブロックＣは共役ジエン系単量体からなる重合体又
は共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とからなる
ランダム共重合体、ブロックＡ２は共役ジエン系単量体
からなる重合体又は共役ジエン系単量体と芳香族ビニル
単量体とからなるランダム共重合体、ブロックＢ２は芳
香族ビニル単量体からなる重合体である。）で表される
ブロック共重合体（Ｉ）５０〜９９重量部とブロック共
重合体（ＩＩ）１〜５０重量部からなるゴム状重合体組
成物であって、（１）ブロック共重合体（Ｉ）のゲルパ
ーミエーションクロマトグラフで測定されるポリスチレ
ン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０〜７０万、
（２）ブロック共重合体（Ｉ）中の全芳香族ビニル単量
体含量（ＴＳ）が５〜６０重量％、（３）ブロック共重
合体（Ｉ）中のブロックとなっている芳香族ビニル単量
体含量（ＢＳ）が、５〜５０重量％、（４）ブロック共
重合体（Ｉ）中のブロックとなっている芳香族ビニル重
合体のゲルパーミエーションクロマトグラフで測定され
るポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０
００〜１５０，０００、（Ａ）ブロック共重合体（Ｉ
Ｉ）のゲルパーミエーションクロマトグラフで測定され
るポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５〜３
５万、（Ｂ）ブロック共重合体（ＩＩ）中の全芳香族ビ
ニル単量体含量（ＴＳ）が２５〜７０重量％、（Ｃ）ブ
ロック共重合体（ＩＩ）中のブロックとなっている芳香
族ビニル単量体含量（ＢＳ）が、５〜７０重量％、
（Ｄ）ブロック共重合体（ＩＩ）中のブロックとなって
いる芳香族ビニル重合体のゲルパーミエーションクロマ
トグラフで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子
量（Ｍｗ）が５，０００〜１５０，０００、であること
を特徴とするゴム状重合体組成物、及び芳香族ビニル単
量体または芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体を
主体とする単量体との混合物７５〜９８重量部とゴム状
重合体２〜２５重量部とを塊状重合法または塊状懸濁重
合法または溶液重合法でラジカル重合して得られるゴム
変性耐衝撃性樹脂組成物であって、該ゴム状重合体が、
上記の構造を有するゴム状重合体組成物であることを特
徴とするゴム変性耐衝撃性樹脂組成物を提供するもので
ある。That is, the present invention provides the following general formula: Block copolymer (I): (A1-B1-C) n Block copolymer (II): (A2-B2) n (wherein n is 1 or more) , A block A1 is a random copolymer composed of a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer, a block B1 is a polymer composed of an aromatic vinyl monomer, and a block C is a conjugated diene monomer. Or a random copolymer comprising a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer, and the block A2 is a polymer comprising a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer. A block copolymer (I) represented by the following formula: a random copolymer composed of a monomer, and the block B2 is a polymer composed of an aromatic vinyl monomer. II) 1 to 50 parts by weight of go A Jo polymer composition, (1) a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography of the block copolymer (I) (Mw) is from 10 to 700,000,
(2) The total aromatic vinyl monomer content (TS) in the block copolymer (I) is 5 to 60% by weight, and (3) the aromatic vinyl which is a block in the block copolymer (I). (4) a monomer content (BS) of 5 to 50% by weight, (4) an aromatic vinyl polymer serving as a block in the block copolymer (I) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography. Weight average molecular weight (Mw) of 5,0
00 to 150,000, (A) block copolymer (I)
The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography of I) is 5 to 3
50,000, (B) the total aromatic vinyl monomer content (TS) in the block copolymer (II) is 25 to 70% by weight, and (C) the block in the block copolymer (II) Aromatic vinyl monomer content (BS) is 5 to 70% by weight,
(D) the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography of the aromatic vinyl polymer which is a block in the block copolymer (II) is 5,000 to 150,000, A rubber-like polymer composition, and a mixture of a monomer mainly composed of an aromatic vinyl monomer or a monomer copolymerizable with an aromatic vinyl monomer, 75 to 98% by weight A rubber-modified impact-resistant resin composition obtained by radical polymerization of a polymer part and 2 to 25 parts by weight of a rubber polymer by a bulk polymerization method, a bulk suspension polymerization method or a solution polymerization method, But,
It is intended to provide a rubber-modified impact-resistant resin composition, which is a rubber-like polymer composition having the above structure.
【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ゴム状重合体組成物は、下記一般式 ブロック共重合体（Ｉ）：（Ａ１−Ｂ１−Ｃ）n ブロック共重合体（ＩＩ）：（Ａ２−Ｂ２）n （式中、ｎは１以上の整数である。Ａ１は共役ジエン系
重合体と芳香族ビニル単量体とからなるランダム共重合
体ブロックあり、芳香族ビニル化合物の割合が漸増する
テーパーブロック構造であっても良い。Ｂ１は芳香族ビ
ニル化合物を主体とする重合体ブロックを表す。Ｃは共
役ジエン系単量体からなる重合体ブロック、又は共役ジ
エン系単量体と芳香族ビニル単量体とからなるランダム
共重合体ブロックであり、芳香族ビニル化合物の割合が
漸増するテーパーブロックでもあっても良い。Ａ２は、
共役ジエン系単量体からなる重合体ブロック又は共役ジ
エン系単量体と芳香族ビニル単量体とからなるランダム
共重合体ブロックであり、芳香族ビニル化合物の割合が
漸増するテーパーブロックであっても良い。）で表され
る構造のブロック共重合体（Ｉ）２０〜９９重量部とブ
ロック共重合体（ＩＩ）１〜８０重量部からなるゴム状
重合体組成物である。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The rubbery polymer composition of the present invention has the following general formula: block copolymer (I): (A1-B1-C) n block copolymer (II): (A2-B2) n (where n is A1 is a random copolymer block composed of a conjugated diene polymer and an aromatic vinyl monomer, and may have a tapered block structure in which the proportion of the aromatic vinyl compound gradually increases. Represents a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound, C represents a polymer block composed of a conjugated diene monomer, or a random copolymer composed of a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer. A2 may be a tapered block in which the proportion of the aromatic vinyl compound is gradually increased.
A polymer block composed of a conjugated diene monomer or a random copolymer block composed of a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer, and a taper block in which the proportion of the aromatic vinyl compound gradually increases. Is also good. A rubber-like polymer composition comprising 20 to 99 parts by weight of the block copolymer (I) having a structure represented by the formula (1) and 1 to 80 parts by weight of the block copolymer (II).
【００１２】ｎが１又は２であるＡ１−Ｂ１−Ｃ、Ａ１
−Ｂ１−Ｃ−Ａ１−Ｂ１−Ｃの構造のブロック共重合体
（Ｉ）、Ａ２−Ｂ２、Ａ２−Ｂ２−Ａ２−Ｂ２の構造の
ブロック共重合体（ＩＩ）のゴム状重合体組成物が好ま
しい。ｎが２以上の場合、ブロックＡ１、Ａ２、Ｂ１、
Ｂ２、Ｃは、各々同一の構造を有していても、異なった
構造を有していても良い。A1-B1-C, A1 wherein n is 1 or 2
The rubber-like polymer composition of a block copolymer (I) having a structure of -B1-C-A1-B1-C, a block copolymer (II) having a structure of A2-B2 or A2-B2-A2-B2 is used. preferable. When n is 2 or more, blocks A1, A2, B1,
B2 and C may have the same structure or different structures, respectively.
【００１３】本発明におけるブロック共重合体（Ｉ）の
ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定されるポリ
スチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０〜７０万
の範囲である。好ましくは１０〜４５万の範囲である。
更に好ましくは１５〜４０万の範囲である。重量平均分
子量（Ｍｗ）が１０万より小さいと、ゴム変性耐衝撃性
樹脂組成物の強靱化剤として用いた場合、得られる樹脂
の衝撃強度が劣る。また、重量平均分子量が７０万を超
えるとゴム変性耐衝撃性樹脂組成物の強靱化剤として用
いた場合、ゴム変性耐衝撃性樹脂組成物の製造時に、芳
香族ビニル単量体への溶解およびこの溶液の移送に多く
の時間を費やす等、製造工程上大きな問題となる。さら
に、ゴム状重合体組成物は粉末状になり易く、しかも成
形性が悪くベール状になりにくいという問題が発生し好
ましくない。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分
子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎは１．１〜３．０の範囲
が好ましい。The weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer (I) in the present invention in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography is in the range of 100,000 to 700,000. Preferably it is in the range of 100,000 to 450,000.
More preferably, it is in the range of 150,000 to 400,000. When the weight average molecular weight (Mw) is less than 100,000, when used as a toughening agent for a rubber-modified impact-resistant resin composition, the resulting resin has poor impact strength. Further, when the weight average molecular weight exceeds 700,000, when used as a toughening agent for the rubber-modified impact-resistant resin composition, during the production of the rubber-modified impact-resistant resin composition, dissolution into the aromatic vinyl monomer and It takes a lot of time to transfer this solution, which is a major problem in the manufacturing process. Furthermore, the rubber-like polymer composition tends to be in a powder form, has a poor moldability, and is not easily formed into a veil, which is not preferable. Further, the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is preferably in the range of 1.1 to 3.0.
【００１４】本発明のブロック共重合体（Ｉ）中のブロ
ックＡ１の芳香族ビニル単量体含量（ＡＳ）及びブロッ
ク共重合体（Ｉ）中のブロックＣの芳香族ビニル単量体
含量（ＣＳ）は、以下の関係式（１）を満足しているこ
とが好ましい。The aromatic vinyl monomer content (AS) of the block A1 in the block copolymer (I) and the aromatic vinyl monomer content (CS) of the block C in the block copolymer (I) of the present invention. ) Preferably satisfies the following relational expression (1).
【００１５】[0015]
【式１】 但し、ＴＳ＝ＡＳ＋ＢＳ＋ＣＳ （ＴＳはブロック共重合体（Ｉ）中の芳香族ビニル単量
体含量、ＢＳはブロック共重合体（Ｉ）中のブロックと
なっている芳香族ビニル単量体含量を表す。） すなわち、ブロック共重合体（Ｉ）中のブロックとなっ
ていない芳香族ビニル単量体含量（ＴＳ−ＢＳ）の５０
重量％以上が、ブロックＡ１（共役ジエン系単量体と芳
香族ビニル単量体からなるランダム共重合体）中に含有
している必要がある。好ましくは、１．０〜０．７の範
囲である。(Equation 1) Here, TS = AS + BS + CS (TS represents the content of the aromatic vinyl monomer in the block copolymer (I), and BS represents the content of the aromatic vinyl monomer serving as a block in the block copolymer (I). ) That is, the content of the unblocked aromatic vinyl monomer (TS-BS) in the block copolymer (I) is 50.
It is necessary that at least% by weight be contained in the block A1 (random copolymer comprising a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer). Preferably, it is in the range of 1.0 to 0.7.
【００１６】また、芳香族ビニル−共役ジエン系ランダ
ム共重合体であるブロックＡ１又はブロックＣ中に、ブ
ロック共重合体（Ｉ）に対して５重量％未満の芳香族ビ
ニル単量体ブロックを有していても良い。ブロック共重
合体（Ｉ）中のブロックＡ１における共役ジエン系単量
体と芳香族ビニル単量体の重量比は９５：５〜２０：８
０の範囲が好ましい。さらに好ましくは７０：３０〜３
０：７０の範囲である。また、芳香族ビニル−共役ジエ
ン系ランダム共重合体ブロックＣにおける共役ジエン系
単量体と芳香族ビニル単量体の重量比は１００：０〜３
０：７０の範囲が好ましい。さらに好ましくは１００：
０〜５０：５０の範囲である。The block A1 or the block C, which is an aromatic vinyl-conjugated diene-based random copolymer, contains less than 5% by weight of an aromatic vinyl monomer block with respect to the block copolymer (I). May be. The weight ratio of the conjugated diene monomer to the aromatic vinyl monomer in the block A1 in the block copolymer (I) is 95: 5 to 20: 8.
A range of 0 is preferred. More preferably 70: 30-3
The range is 0:70. The weight ratio of the conjugated diene-based monomer to the aromatic vinyl monomer in the aromatic vinyl-conjugated diene-based random copolymer block C is 100: 0 to 3
A range of 0:70 is preferred. More preferably 100:
The range is from 0 to 50:50.
【００１７】本発明のブロック共重合体（Ｉ）中の全芳
香族ビニル単量体含量は５〜６０重量％の範囲である。
好ましくは１５〜４５重量％の範囲である。５重量％未
満では、ゴム状重合体組成物自体のコールドフローが著
しく大きくなり、ゴムの貯蔵、輸送に問題が生じ、ゴム
としての取り扱いが困難となる。また、ゴム変性耐衝撃
性樹脂組成物の強靱化剤として用いた場合、耐衝撃性は
向上するものの光沢が若干劣り好ましくない。６０重量
％を越えると、ゴム変性耐衝撃性樹脂組成物の強靱化剤
として用いた場合、樹脂組成物の光沢は良好であるが耐
衝撃強度が劣り好ましくない。The content of the wholly aromatic vinyl monomer in the block copolymer (I) of the present invention is in the range of 5 to 60% by weight.
Preferably it is in the range of 15 to 45% by weight. If the amount is less than 5% by weight, the cold flow of the rubber-like polymer composition itself becomes remarkably large, causing a problem in storage and transportation of the rubber and making it difficult to handle the rubber. When used as a toughening agent for a rubber-modified impact-resistant resin composition, the impact resistance is improved, but the gloss is slightly inferior, which is not preferable. If it exceeds 60% by weight, when used as a toughening agent for the rubber-modified impact-resistant resin composition, the gloss of the resin composition is good, but the impact strength is poor, which is not preferable.
【００１８】次に、本発明のブロック共重合体（Ｉ）中
のブロックとなっている芳香族ビニル単量体含量は５〜
５０重量％の範囲である。好ましくは１０〜３０重量％
の範囲である。ブロックとなっている芳香族ビニル単量
体含量が５重量％未満の場合、ゴム変性耐衝撃性樹脂組
成物の強靱化剤として用いた場合、樹脂組成物の耐衝撃
性は向上するものの光沢が若干劣り、光沢の優れるゴム
変性耐衝撃性樹脂組成物を得ようとするならば５重量％
以上が好ましい。また、５０重量％を越えると、ゴム変
性耐衝撃性樹脂組成物の強靱化剤として用いた場合、樹
脂組成物の光沢は良好であるが耐衝撃強度が劣り好まし
くない。更に、ゴム状重合体組成物は粉末状になり易
く、しかも成形性が悪くベール状になりにくいという問
題が発生して好ましくない。Next, the content of the aromatic vinyl monomer which is a block in the block copolymer (I) of the present invention is 5 to 5.
It is in the range of 50% by weight. Preferably 10 to 30% by weight
Range. When the content of the aromatic vinyl monomer as a block is less than 5% by weight, and when used as a toughening agent for a rubber-modified impact-resistant resin composition, the impact resistance of the resin composition is improved, but the gloss is improved. 5% by weight to obtain a rubber-modified impact-resistant resin composition which is slightly inferior and has excellent gloss
The above is preferred. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, when used as a toughening agent for the rubber-modified impact-resistant resin composition, the gloss of the resin composition is good, but the impact resistance is poor, which is not preferable. Further, the rubber-like polymer composition tends to be powdery, and has a problem that the moldability is poor and it is difficult to form a veil, which is not preferable.
【００１９】また、ブロック共重合体（Ｉ）中のブロッ
クとなっている芳香族ビニル重合体のゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフで測定されるポリスチレン換算の重
量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜１５０，０００の
範囲である。好ましくは１０，０００〜９０，０００の
範囲である。５，０００未満の場合、ゴム変性耐衝撃性
樹脂組成物の強靱化剤として用いた場合、樹脂組成物の
耐衝撃性は向上するものの光沢が若干劣り、光沢の優れ
るゴム変性耐衝撃性樹脂組成物を得ようとするならば
５，０００以上が好ましい。また、１５０，０００を越
えると、ゴム変性耐衝撃性樹脂組成物の強靱化剤として
用いた場合、樹脂組成物の光沢は良好であるが耐衝撃強
度が劣り好ましくない。更に、ゴム状重合体組成物は粉
末状になり易く、しかも成形性が悪くベール状になりに
くいという問題が発生して好ましくない。The weight average molecular weight (Mw) of the aromatic vinyl polymer which is a block in the block copolymer (I) as converted into polystyrene measured by gel permeation chromatography is 5,000 to 150, 000. Preferably it is in the range of 10,000 to 90,000. When it is less than 5,000, when used as a toughening agent for a rubber-modified impact-resistant resin composition, the impact resistance of the resin composition is improved, but the gloss is slightly inferior and the gloss is excellent. If a product is to be obtained, 5,000 or more is preferable. On the other hand, when it exceeds 150,000, when used as a toughening agent for the rubber-modified impact-resistant resin composition, the gloss of the resin composition is good, but the impact resistance is poor, which is not preferable. Further, the rubber-like polymer composition tends to be powdery, and has a problem that the moldability is poor and it is difficult to form a veil, which is not preferable.
【００２０】次に、本発明におけるブロック共重合体
（ＩＩ）のゲルパーミエーションクロマトグラフで測定
されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１
〜３０万の範囲である。好ましくは５〜２０万の範囲で
ある。重量平均分子量（Ｍｗ）が１万より小さいと、ゴ
ム変性耐衝撃性樹脂組成物の強靱化剤として用いた場
合、得られる樹脂の衝撃強度が劣る。また、ピーク分子
量が３０万を超えると、ゴム変性耐衝撃性樹脂組成物の
製造時に、芳香族ビニル単量体への溶解およびこの溶液
の移送に多くの時間を費やす等、製造工程上大きな問題
となる。さらに、ゴム状重合体組成物は粉末状になり易
く、しかも成形性が悪くベール状になりにくいという問
題が発生し好ましくない。Next, the weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer (II) in the present invention in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography is 1
It is in the range of 300,000. Preferably it is in the range of 50,000 to 200,000. When the weight average molecular weight (Mw) is less than 10,000, the impact strength of the obtained resin is inferior when used as a toughening agent for the rubber-modified impact-resistant resin composition. On the other hand, if the peak molecular weight exceeds 300,000, a large problem occurs in the production process, such as spending much time in dissolving in the aromatic vinyl monomer and transferring the solution during production of the rubber-modified impact-resistant resin composition. Becomes Furthermore, the rubber-like polymer composition tends to be in a powder form, has a poor moldability, and is not easily formed into a veil, which is not preferable.
【００２１】また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分
子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎは１．１〜３．０の範囲
が好ましい。本発明のブロック共重合体（ＩＩ）中の全
芳香族ビニル単量体含量は２５〜７５重量％の範囲であ
る。好ましくは３５〜６０重量％の範囲である。２５重
量％未満では、ゴム変性耐衝撃性樹脂組成物の強靱化剤
として用いた場合、耐衝撃性は向上するものの光沢が若
干劣り好ましくない。７０重量％を越えると、ゴム変性
耐衝撃性樹脂組成物の強靱化剤として用いた場合、樹脂
組成物の光沢は良好であるが耐衝撃強度が劣り好ましく
ない。The ratio Mw / Mn between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) is preferably in the range of 1.1 to 3.0. The content of the wholly aromatic vinyl monomer in the block copolymer (II) of the present invention is in the range of 25 to 75% by weight. Preferably it is in the range of 35 to 60% by weight. If it is less than 25% by weight, when used as a toughening agent for a rubber-modified impact-resistant resin composition, the impact resistance is improved, but the gloss is slightly inferior, which is not preferred. If it exceeds 70% by weight, when used as a toughening agent for a rubber-modified impact-resistant resin composition, the gloss of the resin composition is good, but the impact strength is poor, which is not preferable.
【００２２】次に、本発明のゴム状重合体組成物中のブ
ロックとなっている芳香族ビニル単量体含量は５〜７０
重量％の範囲である。好ましくは１５〜６０重量％の範
囲である。ブロックとなっている芳香族ビニル単量体含
量が５重量％未満の場合、ゴム変性耐衝撃性樹脂組成物
の強靱化剤として用いた場合、樹脂組成物の耐衝撃性は
向上するものの光沢が若干劣り、光沢の優れるゴム変性
耐衝撃性樹脂組成物を得ようとするならば５重量％以上
が好ましい。また、７０重量％を越えると、ゴム変性耐
衝撃性樹脂組成物の強靱化剤として用いた場合、樹脂組
成物の光沢は良好であるが耐衝撃強度が劣り好ましくな
い。更に、ゴム状重合体組成物は粉末状になり易く、し
かも成形性が悪くベール状になりにくいという問題が発
生して好ましくない。Next, the content of the aromatic vinyl monomer which is a block in the rubbery polymer composition of the present invention is 5 to 70%.
% By weight. Preferably it is in the range of 15 to 60% by weight. When the content of the aromatic vinyl monomer as a block is less than 5% by weight, and when used as a toughening agent for a rubber-modified impact-resistant resin composition, the impact resistance of the resin composition is improved, but the gloss is improved. To obtain a rubber-modified impact-resistant resin composition which is slightly inferior and has excellent gloss, the content is preferably 5% by weight or more. On the other hand, if it exceeds 70% by weight, when used as a toughening agent for the rubber-modified impact-resistant resin composition, the gloss of the resin composition is good, but the impact resistance is poor, which is not preferable. Further, the rubber-like polymer composition tends to be powdery, and has a problem that the moldability is poor and it is difficult to form a veil, which is not preferable.
【００２３】また、ゴム状重合体組成物中のブロックと
なっている芳香族ビニル重合体のゲルパーミエーション
クロマトグラフで測定されるポリスチレン換算の重量平
均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜１５０，０００の範囲
である。好ましくは、１０，０００〜９０，０００の範
囲である。５，０００未満の場合、ゴム変性耐衝撃性樹
脂組成物の強靱化剤として用いた場合、樹脂組成物の耐
衝撃性は向上するものの光沢が若干劣り、光沢の優れる
ゴム変性耐衝撃性樹脂組成物を得ようとするならば５，
０００以上が好ましい。また、１５０，０００を越える
と、ゴム変性耐衝撃性樹脂組成物の強靱化剤として用い
た場合、樹脂組成物の光沢は良好であるが耐衝撃強度が
劣り好ましくない。更に、ゴム状重合体組成物は粉末状
になり易く、しかも成形性が悪くベール状になりにくい
という問題が発生して好ましくない。The weight average molecular weight (Mw) of the aromatic vinyl polymer which is a block in the rubber-like polymer composition in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography is 5,000 to 150,000. Range. Preferably, it is in the range of 10,000 to 90,000. When it is less than 5,000, when used as a toughening agent for a rubber-modified impact-resistant resin composition, the impact resistance of the resin composition is improved, but the gloss is slightly inferior and the gloss is excellent. If you want to get something,
000 or more is preferable. On the other hand, when it exceeds 150,000, when used as a toughening agent for the rubber-modified impact-resistant resin composition, the gloss of the resin composition is good, but the impact resistance is poor, which is not preferable. Further, the rubber-like polymer composition tends to be powdery, and has a problem that the moldability is poor and it is difficult to form a veil, which is not preferable.
【００２４】本発明のゴム状重合体組成物は、ブロック
共重合体（Ｉ）２０〜９９重量部とブロック共重合体
（ＩＩ）１〜８０重量部からなる組成物である。好まし
くは、ブロック共重合体（Ｉ）５０〜９５重量部とブロ
ック共重合体（ＩＩ）５０〜５重量部、更に好ましく
は、ブロック共重合体（Ｉ）７０〜９５重量部とブロッ
ク共重合体（ＩＩ）３０〜５重量部からなる組成物であ
る。ブロック共重合体（ＩＩ）の割合が８０重量部を越
えると、ゴム変性耐衝撃性樹脂組成物の強靱化剤として
用いた場合、樹脂組成物の光沢と耐衝撃性のバランスに
が劣り好ましくない。また、１重量％未満の場合、ゴム
変性耐衝撃性樹脂組成物の強靱化剤として用いた場合、
樹脂組成物の光沢が劣り好ましくない。The rubbery polymer composition of the present invention is a composition comprising 20 to 99 parts by weight of the block copolymer (I) and 1 to 80 parts by weight of the block copolymer (II). Preferably, 50 to 95 parts by weight of the block copolymer (I) and 50 to 5 parts by weight of the block copolymer (II), and more preferably, 70 to 95 parts by weight of the block copolymer (I) and the block copolymer (II) A composition comprising 30 to 5 parts by weight. When the proportion of the block copolymer (II) exceeds 80 parts by weight, when used as a toughening agent for the rubber-modified impact-resistant resin composition, the balance between the gloss and the impact resistance of the resin composition is poor, which is not preferable. . When less than 1% by weight, when used as a toughening agent for the rubber-modified impact-resistant resin composition,
The gloss of the resin composition is poor, which is not preferable.
【００２５】本発明のブロック共重合体（Ｉ）とブロッ
ク共重合体（ＩＩ）の混合物であるゴム状重合体組成物
中の全芳香族ビニル単量体含量は５〜６０重量％の範囲
である。好ましくは１５〜４０重量％の範囲である。５
重量％未満では、ゴム状重合体組成物自体のコールドフ
ローが著しく大きくなり、ゴムの貯蔵、輸送に問題が生
じ、ゴムとしての取り扱いが困難となる。また、ゴム変
性耐衝撃性樹脂組成物の強靱化剤として用いた場合、耐
衝撃性は向上するものの光沢が若干劣り好ましくない。
６０重量％を越えると、ゴム変性耐衝撃性樹脂組成物の
強靱化剤として用いた場合には、樹脂組成物の光沢は良
好であるが耐衝撃強度が劣り好ましくない。The total aromatic vinyl monomer content in the rubbery polymer composition which is a mixture of the block copolymer (I) and the block copolymer (II) of the present invention is in the range of 5 to 60% by weight. is there. Preferably, it is in the range of 15 to 40% by weight. 5
If the amount is less than 10% by weight, the cold flow of the rubber-like polymer composition itself becomes remarkably large, which causes a problem in storage and transportation of the rubber, and makes it difficult to handle the rubber. When used as a toughening agent for a rubber-modified impact-resistant resin composition, the impact resistance is improved, but the gloss is slightly inferior, which is not preferable.
If it exceeds 60% by weight, when used as a toughening agent for the rubber-modified impact-resistant resin composition, the gloss of the resin composition is good, but the impact strength is poor, which is not preferable.
【００２６】本発明のゴム状重合体組成物を構成するブ
ロック共重合体（Ｉ）及びブロック共重合体（ＩＩ）
は、少なくとも１種類の共役ジエン系単量体及び少なく
とも１種類の芳香族ビニル単量体とを有機リチウム触媒
の存在下で溶液重合させることにより製造することがで
きる。本発明のゴム状重合体組成物の製造方法は、本発
明の構造を有する組成物を得ることができれば、如何な
る製造方法も採用することができる。The block copolymer (I) and the block copolymer (II) constituting the rubbery polymer composition of the present invention
Can be produced by solution-polymerizing at least one conjugated diene-based monomer and at least one aromatic vinyl monomer in the presence of an organolithium catalyst. The method for producing the rubbery polymer composition of the present invention can employ any production method as long as the composition having the structure of the present invention can be obtained.
【００２７】ブロック共重合体（Ｉ）の製造方法として
は、例えば、炭化水素溶媒中、共役ジエン系単量体及び
芳香族ビニル単量体の混合物を有機リチウム触媒を用い
てブロック共重合した後、引き続き、共役ジエン系単量
体を添加し重合を完結させて製造する方法、共役ジエン
系単量体及び芳香族ビニル単量体の混合物を有機リチウ
ム触媒を用いてブロック共重合した後、引き続き、共役
ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体を添加しランダ
ム共重合させて製造する方法、共役ジエン系単量体及び
芳香族ビニル単量体の混合物を有機リチウム触媒を用い
てブロック共重合した後、引き続き、芳香族ビニル単量
体を添加して芳香族ビニル単量体ブロックを増加させた
後、更に共役ジエン系単量体を添加し重合を完結させて
製造する方法、共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単
量体の混合物を有機リチウム触媒を用いてブロック共重
合した後、引き続き、芳香族ビニル単量体を添加して芳
香族ビニル単量体ブロックを増加させた後、更に共役ジ
エン系単量体及び芳香族ビニル単量体を添加しランダム
共重合させて製造する方法、共役ジエン系単量体及び芳
香族ビニル単量体の混合物を有機リチウム触媒を用いて
ランダム共重合した後、引き続き、芳香族ビニル単量体
を添加して芳香族ビニル単量体ブロックを形成した後
に、更に共役ジエン系単量体を添加し重合を完結させて
製造する方法、共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単
量体の混合物を有機リチウム触媒を用いてランダム共重
合した後、引き続き、芳香族ビニル単量体を添加して芳
香族ビニル単量体ブロックを形成した後に、更に共役ジ
エン系単量体及び芳香族ビニル単量体を添加しランダム
共重合させて製造する方法、等の溶液重合によって製造
することができる。The block copolymer (I) can be produced, for example, by subjecting a mixture of a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer in a hydrocarbon solvent to block copolymerization using an organic lithium catalyst. Then, a method of adding and producing a conjugated diene-based monomer to complete the polymerization, a block copolymer of a mixture of a conjugated diene-based monomer and an aromatic vinyl monomer using an organic lithium catalyst, and subsequently A method in which a conjugated diene-based monomer and an aromatic vinyl monomer are added and randomly copolymerized to produce a mixture of a conjugated diene-based monomer and an aromatic vinyl monomer in a block copolymer using an organolithium catalyst. After polymerization, an aromatic vinyl monomer is added to increase the number of aromatic vinyl monomer blocks, and then a conjugated diene-based monomer is added to complete the polymerization. After a block copolymer of a mixture of a diene monomer and an aromatic vinyl monomer using an organolithium catalyst, an aromatic vinyl monomer was added to increase the number of aromatic vinyl monomer blocks. After that, a method of adding and further random-copolymerizing a conjugated diene-based monomer and an aromatic vinyl monomer to produce a mixture of a conjugated diene-based monomer and an aromatic vinyl monomer using an organolithium catalyst. After random copolymerization, subsequently, an aromatic vinyl monomer is added to form an aromatic vinyl monomer block. After random copolymerization of a mixture of a diene monomer and an aromatic vinyl monomer using an organolithium catalyst, an aromatic vinyl monomer was subsequently added to form an aromatic vinyl monomer block. In, can be produced further method for manufacturing by random copolymerization was added conjugated diene monomer and aromatic vinyl monomer, solution polymerization and the like.
【００２８】ブロック共重合体（ＩＩ）の製造方法とし
ては、例えば、炭化水素溶媒中、共役ジエン系単量体及
び芳香族ビニル単量体の混合物を有機リチウム触媒を用
いてブロック共重合させて製造する方法、共役ジエン系
単量体を有機リチウム触媒を用いて重合した後、引き続
き、芳香族ビニル単量体を添加しブロック共重合させて
製造する方法、共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単
量体の混合物を有機リチウム触媒を用いてブロック共重
合した後、引き続き、芳香族ビニル単量体を添加して芳
香族ビニル単量体ブロックを増加させて製造する方法、
共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体の混合物を
有機リチウム触媒を用いてランダム共重合した後、引き
続き、芳香族ビニル単量体を添加し、ブロック共重合さ
せて製造する方法、等の溶液重合によって製造すること
ができる。As a method for producing the block copolymer (II), for example, a mixture of a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer is subjected to block copolymerization using an organic lithium catalyst in a hydrocarbon solvent. Production method, a method of polymerizing a conjugated diene-based monomer using an organolithium catalyst, and then adding an aromatic vinyl monomer and performing block copolymerization to produce the conjugated diene-based monomer, After block copolymerizing a mixture of vinyl monomers using an organolithium catalyst, subsequently, an aromatic vinyl monomer is added to increase the number of aromatic vinyl monomer blocks,
A method in which a mixture of a conjugated diene-based monomer and an aromatic vinyl monomer is randomly copolymerized using an organolithium catalyst, and then an aromatic vinyl monomer is added and block-copolymerized, and the like. Can be produced by solution polymerization.
【００２９】また、炭化水素溶媒中、共役ジエン系単量
体及び芳香族ビニル単量体の混合物を有機リチウム触媒
を用いてブロック共重合した後、アルコール等の公知の
停止剤を添加し活性末端の一部を失活させ、引き続き、
共役ジエン系単量体を添加し重合を完結させて製造する
方法、共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体の混
合物を有機リチウム触媒を用いてブロック共重合した
後、アルコール等の公知の停止剤を添加し活性末端の一
部を失活させ、引き続き、共役ジエン系単量体及び芳香
族ビニル単量体を添加しランダム共重合させて製造する
方法、共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体の混
合物を有機リチウム触媒を用いてブロック共重合した
後、アルコール等の公知の停止剤を添加し活性末端の一
部を失活させ、引き続き、芳香族ビニル単量体を添加し
て芳香族ビニル単量体ブロックを増加させた後、更に共
役ジエン系単量体を添加し重合を完結させて製造する方
法、共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体の混合
物を有機リチウム触媒を用いてブロック共重合した後、
アルコール等の公知の停止剤を添加し活性末端の一部を
失活させ、引き続き、芳香族ビニル単量体を添加して芳
香族ビニル単量体ブロックを増加させた後、更に共役ジ
エン系単量体及び芳香族ビニル単量体を添加しランダム
共重合させて製造する方法、共役ジエン系単量体及び芳
香族ビニル単量体の混合物を有機リチウム触媒を用いて
ランダム共重合した後、アルコール等の公知の停止剤を
添加し活性末端の一部を失活させ、引き続き、芳香族ビ
ニル単量体を添加して芳香族ビニル単量体ブロックを形
成した後に、更に共役ジエン系単量体を添加し重合を完
結させて製造する方法、共役ジエン系単量体及び芳香族
ビニル単量体の混合物を有機リチウム触媒を用いてラン
ダム共重合した後、アルコール等の公知の停止剤を添加
し活性末端の一部を失活させ、引き続き、芳香族ビニル
単量体を添加して芳香族ビニル単量体ブロックを形成し
た後に、更に共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量
体を添加しランダム共重合させて製造する方法、等の溶
液重合によって、ブロック共重合体（Ｉ）とブロック共
重合体（ＩＩ）の本発明のゴム状重合体組成物を製造す
ることができる。In a hydrocarbon solvent, a mixture of a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer is subjected to block copolymerization using an organolithium catalyst, and then a known terminator such as alcohol is added thereto to form an active terminal. Part of the
A method in which a conjugated diene-based monomer is added to complete polymerization, and a mixture of a conjugated diene-based monomer and an aromatic vinyl monomer is subjected to block copolymerization using an organolithium catalyst, and then a known method such as alcohol is used. A method of adding a terminator to deactivate a part of the active terminal, then adding conjugated diene-based monomer and aromatic vinyl monomer and random-copolymerizing to produce a conjugated diene-based monomer and After block-copolymerizing the mixture of the aromatic vinyl monomers using an organolithium catalyst, a known terminator such as alcohol is added to inactivate a part of the active terminals. A method of adding and increasing the aromatic vinyl monomer block, and then adding a conjugated diene monomer to complete the polymerization, thereby producing a mixture of a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer. The organolithium catalyst After block copolymer used,
A known terminator such as alcohol is added to deactivate a part of the active terminal, and subsequently, an aromatic vinyl monomer is added to increase the number of aromatic vinyl monomer blocks. And random copolymerization by adding a monomer and an aromatic vinyl monomer, after random-copolymerizing a mixture of a conjugated diene-based monomer and an aromatic vinyl monomer using an organolithium catalyst, A known terminator such as is added to inactivate a part of the active terminal, and subsequently, an aromatic vinyl monomer is added to form an aromatic vinyl monomer block, and then a conjugated diene monomer is further added. Is added to complete the polymerization, and a mixture of a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer is randomly copolymerized using an organolithium catalyst, and then a known terminator such as alcohol is added. Part of active end After deactivation, subsequently, an aromatic vinyl monomer was added to form an aromatic vinyl monomer block, and then a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer were further added and random copolymerized. The rubbery polymer composition of the present invention of the block copolymer (I) and the block copolymer (II) can be produced by solution polymerization such as a production method.
【００３０】また、上記の製造例において、アルコール
等の公知の停止剤を添加する代わりに、純度の低い共役
ジエン系単量体を添加し、その不純物によって活性末端
の一部を失活させて、本発明のゴム状重合体組成物を製
造することもできる。溶液重合で用いる炭化水素溶媒の
例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭
化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素が用いられる。好ましい例としては、ヘキサン、シ
クロヘキサンが挙げられる。共役ジエン系単量体の例と
しては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジ
メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、
３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジ
エン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、一種又は二
種以上を組み合わせて用いられる。好ましい単量体とし
ては、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。In the above production example, instead of adding a known terminator such as alcohol, a conjugated diene monomer having low purity is added, and a part of the active terminal is deactivated by the impurity. The rubbery polymer composition of the present invention can also be produced. Examples of the hydrocarbon solvent used in the solution polymerization include aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane and hexane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. . Preferred examples include hexane and cyclohexane. Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene,
Examples thereof include 3-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-heptadiene, 1,3-hexadiene and the like, and one kind or a combination of two or more kinds is used. Preferred monomers include 1,3-butadiene and isoprene.
【００３１】また、芳香族ビニル系単量体の例として
は、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナ
フタレン、ジフェニルエチレン等が挙げられ、一種又は
二種以上を組み合わせて用いられる。好ましい単量体と
しては、スチレンが挙げられる。共役ジエン系単量体及
び芳香族ビニル系単量体を重合するのに用いられる有機
リチウム化合物とは、モノ有機リチウム化合物または多
官能性有機リチウム化合物であり、あるいはモノ有機リ
チウム化合物と多官能性有機リチウム化合物との混合物
であってもよい。Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, vinylethylbenzene, vinylxylene, vinylnaphthalene, diphenylethylene and the like. Are used in combination. Preferred monomers include styrene. The organolithium compound used to polymerize the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer is a monoorganic lithium compound or a polyfunctional organolithium compound, or a monoorganic lithium compound and a polyfunctional lithium compound. It may be a mixture with an organic lithium compound.
【００３２】モノ有機リチウム化合物としては、例えば
ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒ
ｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−
プロピルリチウム、ベンジルリチウム等が挙げられる
が、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチル
リチウムが用いられる。多官能性有機リチウム化合物と
しては、例えばジリチオメタン、１，４ージリチオブタ
ン、１，６ージリチオヘキサン、１，４ージリチオシク
ロヘキセン、１，４ージリチオー２ーエチルシクロヘキ
サン、１，３ージリチオー４ーフェニルブタン、１，２
ージリチオー１，２ージフェニルーエタン、１，１０ー
ジリチオデカン、１，２０ージリチオエイコサン、１，
１ージリチオジフェニレン、１，４ージリチオベンゼ
ン、１，５ージリチオナフタレン、ジリチオポリブタジ
エン、ジリチオイソプレン、ジリチオジイソプレン、ジ
リチオポリイソプレン、等が挙げられる。As the monoorganic lithium compound, for example, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, ter
t-butyllithium, n-propyllithium, iso-
Propyl lithium, benzyl lithium and the like can be mentioned, and preferably, n-butyl lithium and sec-butyl lithium are used. Examples of the polyfunctional organic lithium compound include dilithiomethane, 1,4 dilithiobutane, 1,6 dilithiohexane, 1,4 dilithiocyclohexene, 1,4 dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,3 dilithio-4-phenylbutane, , 2
Dilithio-1,2 diphenyl-ethane, 1,10 dilithiodecane, 1,20 dilithioeicosane, 1,
Examples thereof include 1-dithiodiphenylene, 1,4-dilithiobenzene, 1,5 dilithionaphthalene, dilithiopolybutadiene, dilithioisoprene, dilithiodiisoprene, and dilithiopolyisoprene.
【００３３】上記の他にモノ有機リチウム化合物と他の
化合物を反応させることによって得られる実質的に多官
能性有機リチウム化合物を含んでいる有機リチウム化合
物であってもよい。これらの例のうち、特に代表的なも
のは、モノ有機リチウム化合物とポリビニル芳香族化合
物の二者を含む反応生成物である。例えば、モノ有機リ
チウム化合物とポリビニル芳香族化合物との反応生成
物，モノ有機リチウム化合物と共役ジエン系単量体と反
応させた後、ポリビニル芳香族化合物と反応させた反応
生成物、又はモノ有機リチウム化合物とモノビニル芳香
族単量体を反応させた後、ポリビニル芳香族化合物と反
応させた反応生成物，或いは、モノ有機リチウム化合物
と共役ジエン系単量体又はモノビニル芳香族単量体、及
びポリビニル芳香族化合物の三者を同時に反応させた反
応生成物等が用いられる。さらに、モノ有機リチウム化
合物とモノビニル芳香族との反応生成物に、ポリビニル
芳香族化合物を反応させ、次いで、更にモノビニル芳香
族化合物を反応して得られた触媒も有効である。In addition to the above, an organolithium compound containing a substantially polyfunctional organolithium compound obtained by reacting a monoorganic lithium compound with another compound may be used. Of these examples, a particularly typical one is a reaction product containing a monoorganic lithium compound and a polyvinyl aromatic compound. For example, a reaction product of a monoorganic lithium compound with a polyvinyl aromatic compound, a reaction product of reacting a monoorganic lithium compound with a conjugated diene monomer, and then reacting with a polyvinyl aromatic compound, or a monoorganic lithium compound A reaction product obtained by reacting a compound with a monovinyl aromatic monomer and then reacting with a polyvinyl aromatic compound, or a monoorganic lithium compound and a conjugated diene monomer or a monovinyl aromatic monomer, and a polyvinyl aromatic compound A reaction product obtained by simultaneously reacting three members of the group III compound is used. Further, a catalyst obtained by reacting a reaction product of a monoorganic lithium compound with a monovinyl aromatic compound with a polyvinyl aromatic compound and then further reacting the monovinyl aromatic compound is also effective.
【００３４】本発明におけるゴム状重合体組成物を、ゴ
ム変性耐衝撃性樹脂組成物の強靱化剤として用いた場
合、そのミクロ構造によって、得られる樹脂の耐衝撃性
に若干の影響を与える。例えば、共役ジエン単量体とし
てブタジエンを用いる場合には、１，２−ビニル含量は
５〜８０％、シス−１，４含量は１０〜８５％の範囲に
あることが好ましいが、特に１，２−ビニル含量が１０
〜４０％のものが好ましい。この範囲外の１，２−ビニ
ル含量を有するゴム状重合体組成物を用いると、得られ
るゴム変性耐衝撃性樹脂組成物は衝撃強度が劣るものと
なる。When the rubbery polymer composition of the present invention is used as a toughening agent for a rubber-modified impact-resistant resin composition, its microstructure slightly affects the impact resistance of the obtained resin. For example, when butadiene is used as the conjugated diene monomer, the 1,2-vinyl content is preferably in the range of 5 to 80%, and the cis-1,4 content is preferably in the range of 10 to 85%. 2-vinyl content is 10
~ 40% is preferred. If a rubbery polymer composition having a 1,2-vinyl content outside this range is used, the resulting rubber-modified impact-resistant resin composition will have poor impact strength.
【００３５】これらの１，２−ビニル含量の調整法につ
いては特に制限がなく、従来のいかなる方法も用いるこ
とができ、例えば、共役ジエン系単量体の重合時、重合
系にジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、２，２−ビス（オキソラニル）プロパン、
１，１−ビス（オキソラニル）エタン等のエーテル類；
ジメチルアミンなどのアミン類；ジメチルスルフィド、
ジエチルスルフィドなどのチオエーテル類を添加して重
合を行うことによって達成される。更に、ヘキサメチル
ホスホルアミド（ＨＭＰＡ）を添加する方法（特公昭４
３−５９０４号公報）、テトラメチルエチレンジアミン
（ＴＭＥＤＡ）を添加する方法（特公昭４２−１７１９
９号公報）及びジエチレングリコールジメチルエーテル
を添加する方法などがある。また、１，２−ビニル結合
については分子鎖に均一になるように重合してもよく、
あるいは、分子鎖に沿って漸減的に変化するように重合
してもよく（特公昭４７−８７５号公報）、さらにはブ
ロック的に結合するように重合してもよい（米国特許第
３３０１８４０号明細書）。The method for adjusting the 1,2-vinyl content is not particularly limited, and any conventional method can be used. For example, when polymerizing a conjugated diene monomer, dimethyl ether or diethyl ether is added to the polymerization system. , Tetrahydrofuran, 2,2-bis (oxolanyl) propane,
Ethers such as 1,1-bis (oxolanyl) ethane;
Amines such as dimethylamine; dimethyl sulfide,
This is achieved by adding thioethers such as diethyl sulfide to carry out polymerization. Furthermore, a method of adding hexamethylphosphoramide (HMPA) (Japanese Patent Publication No. Sho 4
3-5904), a method of adding tetramethylethylenediamine (TMEDA) (Japanese Patent Publication No. 42-1719)
No. 9) and a method of adding diethylene glycol dimethyl ether. Further, the 1,2-vinyl bond may be polymerized so as to be uniform in the molecular chain,
Alternatively, the polymerization may be carried out so as to gradually decrease along the molecular chain (Japanese Patent Publication No. 47-875), and further, the polymerization may be carried out so as to form a block bond (US Pat. No. 3,301,840). book).
【００３６】１，２−ビニル結合を分子鎖中に均一にな
るように重合するには、通常重合開始温度を３０〜９０
℃とし、できる限り定温重合する方法が採用され、ま
た、１，２−ビニル結合を分子鎖に沿って漸減的に変化
するように重合するためには、重合を昇温下で実施する
方法、すなわち、通常重合開始温度を３０〜８０℃と
し、重合終了温度を８５〜１２０℃とする方法、又は重
合中に上記１，２ービニル含量調整剤を漸増的に添加す
る方法等が採用される。In order to polymerize the 1,2-vinyl bond uniformly in the molecular chain, the polymerization initiation temperature is usually from 30 to 90.
° C., a method of performing polymerization at a constant temperature as much as possible, and a method of performing polymerization at an elevated temperature in order to perform polymerization such that the 1,2-vinyl bond gradually changes along the molecular chain, That is, a method in which the polymerization initiation temperature is usually 30 to 80 ° C. and the polymerization end temperature is 85 to 120 ° C., or a method in which the 1,2-vinyl content regulator is gradually added during the polymerization is employed.
【００３７】本発明のゴム状重合体組成物の重合が終了
した後、必要に応じて、水、無機酸または有機酸等で処
理することもできる。無機酸の例としては、硫酸、硝
酸、リン酸、ホウ酸、炭酸等が挙げられる。有機酸は広
い意味で酸性を有する有機化合物であってカルボン酸，
スルホン酸，スルフイン酸などの化合物が挙げられる
が、好ましくはカルボキシル基を有する有機化合物であ
る。例えば、プロピオン酸，安息香酸、カプリル酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、アラキン酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、
マロン酸、オレイン酸、リノール酸等あるいはこれらの
混合物が挙げられる。これらの中でも、特に硫酸、炭
酸、ホウ酸、ステアリン酸が好ましい。After the completion of the polymerization of the rubbery polymer composition of the present invention, it can be treated with water, an inorganic acid or an organic acid, if necessary. Examples of inorganic acids include sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid, carbonic acid and the like. Organic acids are organic compounds having acidity in a broad sense, and include carboxylic acids,
Examples thereof include compounds such as sulfonic acid and sulfinic acid, and are preferably organic compounds having a carboxyl group. For example, propionic acid, benzoic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachiic acid, oxalic acid, glutaric acid, adipic acid,
Malonic acid, oleic acid, linoleic acid, and the like, or a mixture thereof are mentioned. Among these, sulfuric acid, carbonic acid, boric acid and stearic acid are particularly preferred.
【００３８】該化合物の添加方法については、特に制限
はないが、重合反応終了後、重合体溶液中にバッチ式も
しくは連続式的に添加する方法が一般的に用いられる。
重合体溶液からの重合体の回収は、溶媒を除去する際に
重合体が酸化劣化や熱的劣化を起こすのを防止するため
に安定剤を添加した後に、例えばスチームストリッピン
グ、熱ロール、ドラムドライヤー乾燥、メタノール沈殿
乾燥、真空乾燥等の公知の重合体分離法によって、本発
明のゴム状重合体組成物を得ることができる。安定剤と
しては、従来から使用されてきた公知の安定剤のいずれ
でもよく、２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−メチル
フェノール、ｎ−オクタデシルー３−（３′，５′−ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルー４′−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート等のフェノール系化合物、トリスー（２，４
−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等の
有機フォスファイト系化合物、４，６−ビス〔（オクチ
ルチオ）メチル〕−Ｏ−クレゾール等の含イオウフェノ
ール系化合物等の種々の酸化防止剤を一種又は二種以上
組み合わせて使用することができる。The method of adding the compound is not particularly limited, but a method of adding the compound in a batch or continuous manner to the polymer solution after the polymerization reaction is generally used.
Recovery of the polymer from the polymer solution, after adding a stabilizer to prevent the polymer from causing oxidative degradation and thermal degradation when removing the solvent, for example, steam stripping, hot roll, drum The rubbery polymer composition of the present invention can be obtained by a known polymer separation method such as dryer drying, methanol precipitation drying, and vacuum drying. The stabilizer may be any of conventionally known stabilizers such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and n-octadecyl-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4). Phenolic compounds such as' -hydroxyphenyl) propionate;
-Di-tert-butylphenyl) phosphite or the like; and various antioxidants such as sulfur-containing phenolic compounds such as 4,6-bis [(octylthio) methyl] -O-cresol. It can be used in combination of more than one species.
【００３９】本発明のゴム変性耐衝撃性樹脂組成物は、
上述したゴム状重合体組成物を２〜３０重量％含有する
スチレン系樹脂組成物であり、２重量％未満のゴムの使
用量では本発明が目的とする衝撃強度の改良効果が不十
分であり、本発明の目的を達成するのが困難である。一
方、３０重量％を超える使用量では衝撃強度は向上する
ものの本来のポリスチレン系樹脂の持つ特性、例えば、
引張り強度、剛性、更に光沢等の外観特性を損なうもの
となり好ましくない。また、グラフト重合溶液の粘度が
非常に高くなり、本発明のゴム変性耐衝撃性樹脂組成物
の製造が困難となる。また、本発明のゴム状重合体組成
物に他のゴム状重合体を混合したものを強靱化剤として
使用することもできる。他のゴム状重合体としては、ポ
リブタジエンゴム、スチレンーブタジエンブロック共重
合体、スチレンーブタジエンランダム共重合体等が挙げ
られ、本発明のゴム状重合体組成物に他のゴム状重合体
を混合して使用する場合、その使用比率は、重量比で９
５：５〜２０：８０の範囲で使用することが好ましい。The rubber-modified impact-resistant resin composition of the present invention comprises:
A styrenic resin composition containing 2 to 30% by weight of the above-mentioned rubbery polymer composition. If the amount of rubber used is less than 2% by weight, the effect of improving the impact strength aimed at by the present invention is insufficient. It is difficult to achieve the object of the present invention. On the other hand, when the use amount exceeds 30% by weight, the impact strength is improved, but the characteristics of the original polystyrene resin, for example,
This is unfavorable because it impairs the appearance characteristics such as tensile strength, rigidity, and gloss. Further, the viscosity of the graft polymerization solution becomes extremely high, which makes it difficult to produce the rubber-modified impact-resistant resin composition of the present invention. Further, a mixture of the rubber-like polymer composition of the present invention and another rubber-like polymer can be used as a toughening agent. Other rubbery polymers include polybutadiene rubber, styrene butadiene block copolymer, styrene butadiene random copolymer, and the like, and other rubbery polymers are mixed with the rubbery polymer composition of the present invention. When used as a unit, the weight ratio is 9% by weight.
It is preferable to use in the range of 5: 5 to 20:80.
【００４０】本発明において得られるゴム変性耐衝撃性
樹脂組成物中に分散したゴム状重合体組成物ゴム粒子の
平均粒子径は０．０５〜４．０μｍの範囲に調整するこ
とが好ましい。好ましくは０．１〜２．０μｍ、より好
ましくは０．２〜１．５μｍの範囲である。平均粒子径
が０．０５μｍ未満では、樹脂組成物の耐衝撃強度が劣
り、４．０μｍを超える場合には、樹脂組成物の光沢が
劣り好ましくない。重合体のゴム粒子径の調整は、ゴム
状重合体組成物を芳香族ビニル単量体、又は芳香族ビニ
ル単量体と共重合可能な単量体との混合物に溶解し、塊
状重合、塊状懸濁重合、溶液重合によりグラフト重合さ
せる際、ゴム溶液に揃断応力がかかける条件、例えば攪
拌機の回転数を変えることによってゴム粒子径を調整す
ることができるが、本発明のゴム状重合体組成物を用い
ることによって、更に、小さなゴム粒子を得ることがで
きる。The average particle diameter of the rubbery polymer composition rubber particles dispersed in the rubber-modified impact-resistant resin composition obtained in the present invention is preferably adjusted to the range of 0.05 to 4.0 μm. Preferably it is in the range of 0.1 to 2.0 μm, more preferably 0.2 to 1.5 μm. When the average particle diameter is less than 0.05 μm, the impact strength of the resin composition is poor, and when it exceeds 4.0 μm, the gloss of the resin composition is poor, which is not preferable. The adjustment of the rubber particle diameter of the polymer is performed by dissolving the rubber-like polymer composition in an aromatic vinyl monomer or a mixture of an aromatic vinyl monomer and a copolymerizable monomer, and performing bulk polymerization and bulk polymerization. When graft polymerization is carried out by suspension polymerization or solution polymerization, the rubber particle diameter can be adjusted by changing the conditions under which shear stress is applied to the rubber solution, for example, by changing the rotation speed of a stirrer. By using the composition, further small rubber particles can be obtained.
【００４１】本発明のゴム変性耐衝撃性樹脂組成物を得
る方法については、本発明の構成用件を満足しうるよう
に配慮されている限り特に制限はなく、公知の方法を用
いることができる。通常、本発明のゴム状重合体組成物
を芳香族ビニル単量体、又は芳香族ビニル単量体と共重
合可能な単量体との混合物に溶解し、ゴム溶液に揃断応
力がかかるように攪拌しながら、塊状重合法または塊状
懸濁重合法または溶液重合法によりグラフト重合させ、
芳香族ビニル系単量体、又は芳香族ビニル単量体と共重
合可能な単量体をとの共重合体よりなるマトリックス中
に、該ゴム状重合体組成物が粒子状に分散してなるゴム
変性耐衝撃性樹脂組成物を得る方法が好ましい。The method for obtaining the rubber-modified impact-resistant resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the constitutional requirements of the present invention are satisfied, and a known method can be used. . Normally, the rubbery polymer composition of the present invention is dissolved in an aromatic vinyl monomer, or a mixture of an aromatic vinyl monomer and a copolymerizable monomer, so that a uniform stress is applied to the rubber solution. While stirring, graft polymerization is performed by a bulk polymerization method or a bulk suspension polymerization method or a solution polymerization method,
An aromatic vinyl monomer, or a matrix composed of a copolymer of a monomer copolymerizable with an aromatic vinyl monomer, wherein the rubber-like polymer composition is dispersed in the form of particles. A method for obtaining a rubber-modified impact-resistant resin composition is preferred.
【００４２】本発明で用いられる芳香族ビニル単量体と
しては、スチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチ
レン、αーエチルスチレン、α一メチルーｐ一メチルス
チレンなどのα一アルキル置換スチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ一メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ン、エチルビニルベンゼン、ｐ−ｔｅｒｔ一ブチルスチ
レン、などの核アルキル置換スチレン、モノクロルスチ
レン、ジクロルスチレン、トリブロモスチレン、テトラ
ブロモスチレン等のハロゲン化スチレン、ｐーヒドロキ
シスチレン、ｏーメトキシスチレン等が挙げられ、１種
又は２種以上の混合物として用いられる。これらのう
ち、スチレン、α一メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ンが好ましい。芳香族ビニル単量体以外の共重合可能な
単量体としては、不飽和ニトリル単量体、（メタ）アク
リル酸エステル、その他共重合可能な単量体等から選ば
れたものである。The aromatic vinyl monomer used in the present invention includes α-alkyl-substituted styrene such as styrene, vinylnaphthalene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene, α-methyl-p-methylstyrene, m-methylstyrene, nuclear alkyl-substituted styrenes such as p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, ethylvinylbenzene, p-tert-butylstyrene, halogenated styrenes such as monochlorostyrene, dichlorostyrene, tribromostyrene and tetrabromostyrene; Examples thereof include p-hydroxystyrene and o-methoxystyrene, which are used alone or as a mixture of two or more. Of these, styrene, α-methylstyrene and p-methylstyrene are preferred. The copolymerizable monomer other than the aromatic vinyl monomer is selected from unsaturated nitrile monomers, (meth) acrylates, and other copolymerizable monomers.
【００４３】不飽和ニトリル単量体の例としては、アク
リロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられ、１
種又は２種以上の混合物として用いられる。特に、アク
リロニトリルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル
の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミ
ルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアク
リレート、ドデシルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オク
チルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレート等が挙げられ、１種又は２種以
上の混合物として用いられる。特に、メチルメタクリレ
ートが好ましい。その他共重合可能な単量体としては、
アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、無水マレイン
酸、Ｎ−メチルマレイミド，Ｎ−フェニルマレイミドな
どが挙げられる。Examples of the unsaturated nitrile monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.
Used as a seed or a mixture of two or more. In particular, acrylonitrile is preferred. Examples of (meth) acrylates include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, dodecyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate,
Amyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and the like are used, and they are used as one kind or as a mixture of two or more kinds. Particularly, methyl methacrylate is preferred. Other copolymerizable monomers include:
Examples include acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate, maleic anhydride, N-methylmaleimide, and N-phenylmaleimide.
【００４４】また、本発明の樹脂組成物を得るに際し、
前記の芳香族ビニル単量体、又は芳香族ビニル単量体と
共重合可能な単量体との混合液に不活性溶媒を加えて重
合を行なっても良い。不活性溶媒としては、エチルベン
ゼン、トルエンなどのほか、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノンなどの極性溶媒を１種又は２種以上使用し
ても良い。これらの不活性溶媒の量は、ゴム状重合体組
成物を溶解したビニル単量体混合液１００重量部に対
し、１００重量部以下が好ましく、５０重量部以下が更
に好ましい。本発明において、ゴム状重合体組成物を溶
解した芳香族ビニル単量体、又は芳香族ビニル単量体と
共重合可能な単量体との混合液をラジカル重合するに際
し、有機過酸化物又はアゾ化合物の存在下で重合を行な
うこともできる。In obtaining the resin composition of the present invention,
The polymerization may be carried out by adding an inert solvent to a mixture of the above-mentioned aromatic vinyl monomer or a monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer. As the inert solvent, one or more polar solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone may be used in addition to ethylbenzene and toluene. The amount of these inert solvents is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the vinyl monomer mixture in which the rubbery polymer composition is dissolved. In the present invention, when radical polymerization of a mixed solution of an aromatic vinyl monomer in which a rubber-like polymer composition is dissolved, or a monomer copolymerizable with an aromatic vinyl monomer, an organic peroxide or The polymerization can be carried out in the presence of an azo compound.
【００４５】有機過酸化物としては、１，１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン等のパーオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド
等のジアルキルパーオキサイド類；ベンゾイルパーオキ
サイド、ｍ−トルオイルパーオキサオド、ラウロイルパ
ーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジミリス
チルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−
ブチルパーオキシアセテート、ジ−ｔ−ブチルジパーオ
キシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト等のパーオキシエステル類；シクロヘキサノンパーオ
キサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケト
ンパーオキサイド類；ｐ−メンタハイドロパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類などが
用いられる。また、アゾ化合物としては、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカーボニトリ
ル等が用いられる。これらは一種又は二種以上の組み合
わせで用いられる。有機過酸化物又はアゾ化合物の使用
量は、前記ビニル単量体混合物中１０〜１，０００ｐｐ
ｍの範囲が好ましい。As the organic peroxide, 1,1-bis (t
Peroxyketals such as -butylperoxy) cyclohexane and 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane; di-t-butylperoxide, 2,5-dimethyl-2, 5-di (t-
Dialkyl peroxides such as butylperoxy) hexane and dicumyl peroxide; diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, m-toluoyl peroxide and lauroyl peroxide; dimyristyl peroxydicarbonate and diisopropylperoxydi Peroxydicarbonates such as carbonate;
t-butyl peroxyisopropyl carbonate, t-
Peroxyesters such as butylperoxyacetate, di-t-butyldiperoxyisophthalate and t-butylperoxybenzoate; ketone peroxides such as cyclohexanone peroxide and methyl ethyl ketone peroxide; p-menthahydroperoxide; Hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide are used. As the azo compound, azobisisobutyronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile and the like are used. These are used alone or in combination of two or more. The amount of the organic peroxide or azo compound used is 10 to 1,000 pp in the vinyl monomer mixture.
The range of m is preferred.
【００４６】また、本発明において、公知の連鎖移動剤
が用いられる。連鎖移動剤として、例えばｎ−ドデシル
メルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、α−
メチルスチレンダイマー、１ーフェニルブテンー２ーフ
ルオレン、ジペンテン、クロロホルム等のメルカプタン
類、テルペン類、ハロゲン化合物等を用いることができ
る。本発明の樹脂組成物において、公知の酸化防止剤、
紫外線安定剤等の安定剤を添加しても良い。酸化防止剤
としては、例えばオクタデシル−３−（３，５ージーｔ
ーブチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオネート、
２，６−ジーｔーブチルー４ーメチルフェノール、２ー
（１ーメチルシクロヘキシル）ー４，６ージメチルフェ
ノール、２，２’ーメチレンビス（４ーエチルー６ーｔ
ーブチルフェノール）、４，４’ーチオビス（６ーｔ−
ブチルー３ーメチルフェノール）、２，４−ビス［（オ
クチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、トリエチレン
グリコールービス［３ー（３ーｔ−ブチルー５ーメチル
ー４ーヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス
（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリスー（２，４
ージーｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げら
れ、その添加量は樹脂組成物１００重量部当たり、０．
０１〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。In the present invention, a known chain transfer agent is used. As the chain transfer agent, for example, n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, α-
Mercaptans such as methylstyrene dimer, 1-phenylbutene-2-fluorene, dipentene and chloroform, terpenes, and halogen compounds can be used. In the resin composition of the present invention, a known antioxidant,
A stabilizer such as an ultraviolet stabilizer may be added. As the antioxidant, for example, octadecyl-3- (3,5-d-t)
-Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate,
2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2- (1-methylcyclohexyl) -4,6-dimethylphenol, 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-t
-Butylphenol), 4,4'-thiobis (6-t-
Butyl-3-methylphenol), 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], tris (di Nonylphenyl) phosphite, tris (2,4
(T-butylphenyl) phosphite, and the like, in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of the resin composition.
The amount is from 0.01 to 5 parts by weight, preferably from 0.1 to 2 parts by weight.
【００４７】紫外線安定剤としては、例えば、２−（５
−メチルー２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２一（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフ
ェニル）ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール系、ビ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
セバケートなどのヒンダードアミン系、その他にｐ−ｔ
−ブチルフェニルサリシレート、２，２’−ジヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。特
に好ましくはトリアゾール系、ヒンダードアミン系の単
独又は併用系である。これらの紫外線安定剤の添加量は
好ましくは樹脂組成物１００重量部当り０．０１〜５重
量部、更に好ましくは０．０５〜２重量部である。ま
た、必要に応じて通常用いられる流動パラフィン、ミネ
ラルオイル、有機ポリシロキサン等の内部潤滑剤を添加
することも可能である。例えば、有機ポリシロキサンで
あるポリジメチルシロキサンを樹脂組成物１００重量部
に対して０．００５〜１０重量部添加してもよい。As the ultraviolet stabilizer, for example, 2- (5
-Methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, triazoles such as 21 (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, and bis (2,2,6,6-tetramethyl-4- Piperidyl)
Hindered amines such as sebacate, and pt
-Butylphenyl salicylate, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone and the like. Particularly preferred are triazole-based and hindered amine-based single or combined systems. The addition amount of these ultraviolet stabilizers is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin composition. If necessary, it is also possible to add an internal lubricant such as liquid paraffin, mineral oil, or organic polysiloxane which is usually used. For example, 0.005 to 10 parts by weight of polydimethylsiloxane, which is an organic polysiloxane, may be added to 100 parts by weight of the resin composition.
【００４８】以上のようにして得られたゴム変性耐衝撃
性樹脂組成物におけるゲル含有量（トルエン不溶分の含
有量）は５〜７５重量％の範囲とすることが好ましく、
更に好ましくは、１０〜５０重量％である。ゲル含有量
が少なすぎると樹脂組成物の耐衝撃性が劣り、多すぎる
と樹脂組成物の流動性が低下して加工する上で好ましく
ない。また、樹脂組成物中のゲルのトルエン中での膨潤
指数は５〜１５の範囲が好ましく、更に好ましくは、７
〜１２である。膨潤指数が小さすぎると耐衝撃性が劣
り、大きすぎると耐衝撃性が低下し、光沢性も悪化する
ので好ましくない。膨潤指数の制御は、ビニル単量体を
塊状重合、塊状懸濁重合または溶液重合にてグラフト重
合する際の最終反応率及び未反応単量体の脱揮温度など
により調整することができる。マトリックス樹脂部分の
分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定
されるポリスチレン換算の重量平均分子量で７〜５０万
が好ましく、より好ましくは、１０〜３０万の範囲であ
る。７万未満のものは、耐衝撃性が低下し、５０万を越
えるものは流動性が悪く加工する上で好ましくない。The gel content (toluene-insoluble content) of the rubber-modified impact-resistant resin composition obtained as described above is preferably in the range of 5 to 75% by weight.
More preferably, it is 10 to 50% by weight. If the gel content is too small, the impact resistance of the resin composition will be poor, and if it is too large, the fluidity of the resin composition will decrease, which is not preferable in processing. The swelling index of the gel in the resin composition in toluene is preferably in the range of 5 to 15, more preferably 7 to 15.
~ 12. If the swelling index is too small, the impact resistance is inferior, and if it is too large, the impact resistance is reduced and the gloss is also deteriorated. The control of the swelling index can be adjusted by the final reaction rate and the devolatilization temperature of the unreacted monomer when the vinyl monomer is graft-polymerized by bulk polymerization, bulk suspension polymerization or solution polymerization. The molecular weight of the matrix resin portion is preferably from 70,000 to 500,000, more preferably from 100,000 to 300,000 in terms of polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography. If it is less than 70,000, the impact resistance is reduced, and if it exceeds 500,000, the fluidity is poor and processing is not preferred.
【００４９】更に、本発明で得られる樹脂組成物の加工
に際し、必要に応じて、難燃剤及び難燃助剤を配合し、
難燃処方を施すことが可能である。難燃剤としては、種
々のタイプがあるが、従来公知の全ての難燃剤が含ま
れ、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤等が有効である。
例えば、デカブロモジフェニルオキシド、テトラブロモ
ビスフエノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡのオ
リゴマー、トリス−（２，３−ジブロモプロピルー１）
イソシアヌレート、リン酸アンモニウム、赤リン、トリ
クレジルホスフェートなどが挙げられる。難燃助剤とし
ては、例えば三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ア
ンチモン酸ソーダ、三塩化アンチモン、五塩化アンチモ
ン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、酸化ジルコニウ
ムなどが挙げられる。難燃剤は、好ましくは樹脂１００
重量部当り５〜４０重量部用いられ、難燃助剤は、好ま
しくは樹脂１００重量部当り２〜２０重量部用いられ
る。Further, when processing the resin composition obtained by the present invention, a flame retardant and a flame retardant auxiliary are blended as necessary.
It is possible to apply a flame retardant prescription. There are various types of flame retardants, but all known flame retardants are included, and halogen-based flame retardants, phosphorus-based flame retardants, and the like are effective.
For example, decabromodiphenyl oxide, tetrabromobisphenol A, oligomers of tetrabromobisphenol A, tris- (2,3-dibromopropyl-1)
Examples include isocyanurate, ammonium phosphate, red phosphorus, tricresyl phosphate, and the like. Examples of the flame retardant aid include antimony trioxide, antimony pentoxide, sodium antimonate, antimony trichloride, antimony pentachloride, zinc borate, barium metaborate, and zirconium oxide. The flame retardant is preferably resin 100
5 to 40 parts by weight per part by weight, and the flame retardant aid is preferably used in an amount of 2 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the resin.
【００５０】また、必要に応じて、滑剤、離型剤、充填
剤、帯電防止剤、着色剤等の各種添加剤を配合すること
ができる。更に、他の熱可塑性樹脂、例えば一般用ポリ
スチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＭＢＳ
樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ス
チレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート・
スチレン共重合体樹脂、無水マレイン酸・スチレン共重
合体樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などと混
合してもよい。これらの樹脂を加えることによって、耐
熱性、剛性、耐衝撃性、外観性、塗装性などが付与さ
れ、その用途によってブレンド使用される。If necessary, various additives such as a lubricant, a releasing agent, a filler, an antistatic agent and a coloring agent can be blended. Further, other thermoplastic resins such as general-purpose polystyrene, AS resin, ABS resin, AES resin, MBS
Resin, polyphenylene ether, polycarbonate, styrene-butadiene copolymer, methyl methacrylate
It may be mixed with a styrene copolymer resin, a maleic anhydride / styrene copolymer resin, a polyamide resin, a polyester resin, or the like. By adding these resins, heat resistance, rigidity, impact resistance, appearance, paintability, and the like are imparted, and the resin is blended according to its use.
【００５１】本発明のゴム変性耐衝撃性樹脂組成物は、
射出成形、押出成形等の加工方法で成形され、多種多様
に実用上有用な製品となしうることができる。その用途
は、電気製品、ＯＡ機器のキャビネット、ハウジングな
どや、自動車の内外装部品、住宅・家具などの部品、放
送・通信用アンテナ部品、その他多岐にわたって使用さ
れる。The rubber-modified impact-resistant resin composition of the present invention comprises:
It is molded by a processing method such as injection molding or extrusion molding, and can be made into a variety of practically useful products. It is used in a wide variety of applications, such as electrical appliances, cabinets and housings of OA equipment, interior and exterior parts of automobiles, parts of housing and furniture, antenna parts for broadcasting and communication, and the like.
【００５２】[0052]
【実施例】以下に若干の実施例を示し、本発明の具体的
な実施態様を示すが、これは本発明の技術内容をより具
体的に説明するためのものであり、本発明を限定するも
のではない。また、各種測定は下記の方法によった。 ［ゴム状重合体の重量平均分子量］ＧＰＣ（ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー）によって測定、計算さ
れたポリスチレン換算の分子量である。EXAMPLES Some examples are given below to show specific embodiments of the present invention, but they are for more specifically explaining the technical contents of the present invention, and limit the present invention. Not something. Various measurements were made according to the following methods. [Weight average molecular weight of rubbery polymer] It is a molecular weight in terms of polystyrene measured and calculated by GPC (gel permeation chromatography).
【００５３】 （ＧＰＣ測定条件） 測定機種 Ｗａｔｅｒｓ社製 ＬＣ Ｍｏｄｕｌｅ１ 溶媒 ＴＨＦ（テトラヒドロフラン） カラム Polymer Laboratories社製 ＰＬゲル ×３本 カラム温度 ３５℃ 送液流量 ０．７ｍｌ／ｍｉｎ 試料濃度 ０．１重量％ 試料注入量 ０．１ｍｌ 検出器 昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＳＥ−６１(GPC Measurement Conditions) Measurement Model LC Module 1 Solvent THF (Tetrahydrofuran) Column manufactured by Waters Company PL Gel manufactured by Polymer Laboratories × 3 Column temperature 35 ° C. Liquid sending flow rate 0.7 ml / min Sample concentration 0.1% by weight Sample Injection volume 0.1 ml Detector Showex RI SE-61 manufactured by Showa Denko KK
【００５４】［ミクロ構造］赤外分光光度計（パーキン
エルマー製 ＦＴ−ＩＲ１６５０）を用いて、ハンプト
ン法［Analytical Chemistry,21,923(1949) ］にて測定
した。 ［結合スチレン含量］紫外線分光光度計（日立ＵＶ２０
０) を用い、定法により測定した。 ［ブロックスチレン含量］ゴム状重合体組成物を四酸化
オスミウムを触媒にしてｔーブチルハイドロパーオキサ
イドにより酸化分解する方法［I.M.Kolthoff,et.al.,J.
Poym.Sci. １,429(1946)］により分解して得られるポリ
スチレン成分量を紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）
を用いて測定し、分解前のゴム状重合体に対する重量％
と表した。[Microstructure] The microstructure was measured by a Hampton method [Analytical Chemistry, 21, 923 (1949)] using an infrared spectrophotometer (FT-IR1650 manufactured by PerkinElmer). [Bound styrene content] UV spectrophotometer (Hitachi UV20
0) was measured by a standard method. [Block styrene content] A method of oxidatively decomposing a rubbery polymer composition with t-butyl hydroperoxide using osmium tetroxide as a catalyst [IM Kolthoff, et.
Poym. Sci. 1,429 (1946)], and the amount of polystyrene obtained by decomposition is determined by an ultraviolet spectrophotometer (Hitachi UV200).
% By weight based on the rubbery polymer before decomposition
It was expressed.
【００５５】［ブロックスチレン部の重量平均分子量］
ゴム状重合体を四酸化オスミウムを触媒にしてｔーブチ
ルハイドロパーオキサイドにより酸化分解［I.M.Koltho
ff,et.al.,J.Poym.Sci. １,4 29(1946)］して得られた
ポリスチレンをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー）によって測定したポリスチレン換算の分子
量である。 （ＧＰＣ測定条件） 測定機種 Ｗａｔｅｒｓ社製 ＬＣ Ｍｏｄｕｌｅ１ 溶媒 ＴＨＦ（テトラヒドロフラン） カラム Polymer Laboratories社製 ＰＬゲル ×３本 カラム温度 ３５℃ 送液流量 ０．７ｍｌ／ｍｉｎ 試料濃度 ０．１重量％ 試料注入量 ０．１ｍｌ 検出器 昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＳＥ−６１[Weight average molecular weight of block styrene moiety]
The rubbery polymer is oxidatively decomposed with t-butyl hydroperoxide using osmium tetroxide as a catalyst [IMKoltho
ff, et.al., J. Poym. Sci. 1, 429 (1946)] is the molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography). (GPC measurement conditions) Measurement model LC Module 1 solvent manufactured by Waters THF (tetrahydrofuran) column PL gel manufactured by Polymer Laboratories × 3 Column temperature 35 ° C. Solution flow rate 0.7 ml / min Sample concentration 0.1 wt% Sample injection amount 0 .1ml detector Showex Denko Co., Ltd. Shodex RI SE-61
【００５６】［アイゾット衝撃強度］得られた組成物を
圧縮成形して、厚さ３．２ｍｍの試験片を作成し、ＪＩ
Ｓ−Ｋ−７１１０に従って測定した。 ［光沢］ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従ってゲート部とエン
ド部の光沢度（入射角６０°）を測定し平均した。 ［ゴム粒子径］得られた樹脂の超薄切片法による電子顕
微鏡写真を撮影し、写真中のゴム粒子３００〜６００個
の粒子径を測定して重量平均したものである。すなわ
ち、平均ゴム粒子径＝ΣniＤi4／ΣniＤi3（ｎi は粒子
径Ｄi のゴム粒子の個数である）で計算した。[Izod Impact Strength] The obtained composition was compression-molded to prepare a 3.2 mm thick test piece, which was subjected to JI
It was measured according to SK-7110. [Gloss] The gloss (incident angle: 60 °) of the gate portion and the end portion was measured and averaged according to ASTM D-638. [Rubber particle diameter] An electron micrograph of the obtained resin was taken by an ultra-thin section method, and the particle diameters of 300 to 600 rubber particles in the photograph were measured and weighted. That is, the average rubber particle diameter was calculated as ΣniDi 4 / ΣniDi 3 (where ni is the number of rubber particles having a particle diameter Di).
【００５７】〔スチレンーブタジエンブロック共重合体
（Ｉ）の製造〕 内容積１０ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオー
トクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、第１表に示した
条件で、予め精製、乾燥した１，３ーブタジエンとスチ
レン、シクロヘキサン、１，２ービニル調整剤としてテ
トラヒドロフラン又はＮ, Ｎ, Ｎ’, Ｎ’ーテトラメチ
ルエチレンジアミンを添加し、次いで、ｎ−ブチルリチ
ウムを加えて重合を開始した。反応終了後、引き続いて
ブタジエンを添加し、更に重合を継続した。重合終了
後、メタノールを添加してリビングポリマーを完全に失
活させた。こうして得られたポリマー溶液に安定剤とし
て、２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４ーメチルフェノ
ールをポリマー１００重量部当たり０．５重量部添加
し、スチームストリッピングすることにより溶媒を除去
し、脱水後、引き続き熱ロール（１１０℃）により乾燥
させ、第４表に示すブロック共重合体（Ｉ）試料名〜
のスチレンーブタジエンブロック共重合体を得た。[Production of Styrene Butadiene Block Copolymer (I)] An autoclave equipped with a stirrer and a jacket having an inner volume of 10 l was washed, dried and purged with nitrogen, and then purified and dried in advance under the conditions shown in Table 1. 1,3-butadiene, styrene, cyclohexane, tetrahydrofuran or N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine as a 1,2-vinyl modifier were added, and then n-butyllithium was added to initiate polymerization. After completion of the reaction, butadiene was subsequently added, and the polymerization was further continued. After the completion of the polymerization, methanol was added to completely inactivate the living polymer. To the polymer solution thus obtained, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol was added as a stabilizer in an amount of 0.5 part by weight per 100 parts by weight of the polymer, and the solvent was removed by steam stripping. It was dried by a hot roll (110 ° C.), and the block copolymer (I) shown in Table 4
To obtain a styrene-butadiene block copolymer.
【００５８】 内容積１０ｌの撹拌装置及びジャケッ
ト付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、第
１表に示した条件で、予め精製、乾燥した１，３ーブタ
ジエン、スチレンとシクロヘキサン、１，２ービニル調
整剤としてテトラヒドロフランを添加し、次いで、ｎ−
ブチルリチウムを加えて重合を開始した。重合終了後、
引き続いてスチレンを添加して重合を継続し、重合終了
後、更にブタジエンを添加し、更に重合を継続した。重
合終了後、メタノールを添加してリビングポリマーを完
全に失活させた。こうして得られたポリマー溶液に安定
剤として、２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４ーメチル
フェノールをポリマー１００重量部当たり０．５重量部
添加し、スチームストリッピングすることにより溶媒を
除去し、脱水後、引き続き熱ロール（１１０℃）により
乾燥させ、第４表に示すブロック共重合体（Ｉ）試料名
のスチレンーブタジエンブロック共重合体を得た。An autoclave with an internal volume of 10 l and a jacketed autoclave was washed, dried and purged with nitrogen, and then purified and dried in advance under the conditions shown in Table 1, 1,3-butadiene, styrene and cyclohexane, 1,2-vinyl. Tetrahydrofuran is added as a regulator and then n-
Butyl lithium was added to initiate polymerization. After polymerization,
Subsequently, styrene was added to continue the polymerization, and after completion of the polymerization, butadiene was further added, and the polymerization was further continued. After the completion of the polymerization, methanol was added to completely inactivate the living polymer. To the polymer solution thus obtained, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol was added as a stabilizer in an amount of 0.5 part by weight per 100 parts by weight of the polymer, and the solvent was removed by steam stripping. It was dried with a hot roll (110 ° C.) to obtain a styrene-butadiene block copolymer having a block copolymer (I) sample name shown in Table 4.
【００５９】 内容積１０ｌの撹拌装置及びジャケッ
ト付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、第
１表に示した条件で、予め精製、乾燥した１，３ーブタ
ジエンとスチレン、シクロヘキサン、１，２ービニル調
整剤としてテトラヒドロフランを添加し、次いで、ｎ−
ブチルリチウムを加えて重合を開始した。重合終了後、
引き続いてスチレンとブタジエンを添加して重合を継続
した。重合終了後、メタノールを添加してリビングポリ
マーを完全に失活させた。こうして得られたポリマー溶
液に安定剤として、２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４
ーメチルフェノールをポリマー１００重量部当たり０．
５重量部添加し、スチームストリッピングすることによ
り溶媒を除去し、脱水後、引き続き熱ロール（１１０
℃）により乾燥させ、第４表に示すブロック共重合体
（Ｉ）試料名、、のスチレンーブタジエンブロッ
ク共重合体を得た。An autoclave with a stirrer and a jacket having an inner volume of 10 l was washed, dried and purged with nitrogen, and then purified and dried in advance under the conditions shown in Table 1 with 1,3-butadiene and styrene, cyclohexane, 1,2-vinyl. Tetrahydrofuran is added as a regulator and then n-
Butyl lithium was added to initiate polymerization. After polymerization,
Subsequently, styrene and butadiene were added to continue the polymerization. After the completion of the polymerization, methanol was added to completely inactivate the living polymer. As a stabilizer, 2,6-di-tert-butyl-4 was added to the polymer solution thus obtained.
-Methyl phenol was added in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of the polymer.
5 parts by weight, and the solvent was removed by steam stripping.
C)) to obtain a styrene-butadiene block copolymer having the block copolymer (I) sample name shown in Table 4.
【００６０】 内容積１０ｌの撹拌装置及びジャケッ
ト付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、第
１表に示した条件で、予め精製、乾燥した１，３ーブタ
ジエン、シクロヘキサン、１，２ービニル調整剤として
テトラヒドロフランを添加し、次いで、ｎ−ブチルリチ
ウムを加えて重合を開始した。重合終了後、引き続いて
スチレンを添加して重合を継続した。重合終了後、更に
ブタジエンを添加して、更に重合を継続した。重合終了
後、メタノールを添加してリビングポリマーを完全に失
活させた。こうして得られたポリマー溶液に安定剤とし
て、２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４ーメチルフェノ
ールをポリマー１００重量部当たり０．５重量部添加
し、スチームストリッピングすることにより溶媒を除去
し、脱水後、引き続き熱ロール（１１０℃）により乾燥
させ、第４表に示すブロック共重合体（Ｉ）試料名の
スチレンーブタジエンブロック共重合体を得た。以上、
〜で得られたスチレンーブタジエンブロック共重合
体中のＡＳ( ブロックＡ中のスチレン含量）、ＣＳ（ブ
ロックＣ中のスチレン含量）は、初期モノマー（ブタジ
エン／スチレン）の重合終了後のゴム状重合体組成物の
スチレン含量、ブロックスチレン含量から計算して求め
た。An autoclave equipped with a stirrer and a jacket having an inner volume of 10 l was washed, dried and purged with nitrogen, and then purified and dried in advance under the conditions shown in Table 1 under the conditions shown in Table 1, 1,3-butadiene, cyclohexane, 1,2-vinyl modifier Was added, and then n-butyllithium was added to initiate polymerization. After completion of the polymerization, styrene was subsequently added to continue the polymerization. After completion of the polymerization, butadiene was further added, and the polymerization was further continued. After the completion of the polymerization, methanol was added to completely inactivate the living polymer. To the polymer solution thus obtained, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol was added as a stabilizer in an amount of 0.5 part by weight per 100 parts by weight of the polymer, and the solvent was removed by steam stripping. It was dried with a hot roll (110 ° C.) to obtain a styrene-butadiene block copolymer having a block copolymer (I) sample name shown in Table 4. that's all,
The AS (styrene content in block A) and CS (styrene content in block C) in the styrene-butadiene block copolymer obtained in (1) and (2) are the rubber-like weights after completion of the polymerization of the initial monomer (butadiene / styrene). It was calculated from the styrene content and block styrene content of the combined composition.
【００６１】〔スチレンーブタジエンブロック共重合体
（ＩＩ）の製造〕 内容積１０ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオー
トクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、第２表に示した
条件で、予め精製、乾燥した１，３ーブタジエンとスチ
レン、シクロヘキサン、１，２ービニル調整剤としてテ
トラヒドロフラン又はＮ, Ｎ, Ｎ’, Ｎ’ーテトラメチ
ルエチレンジアミンを添加し、次いで、ｎ−ブチルリチ
ウムを加えて重合を開始した。重合終了後、メタノール
を添加してリビングポリマーを完全に失活させた。こう
して得られたポリマー溶液に安定剤として、２，６ージ
ーｔｅｒｔーブチルー４ーメチルフェノールをポリマー
１００重量部当たり０．５重量部添加し、スチームスト
リッピングすることにより溶媒を除去し、脱水後、引き
続き熱ロール（１１０℃）により乾燥させ、第５表に示
すブロック共重合体（ＩＩ）試料Ａ、Ｂ、Ｄのスチレン
ーブタジエンブロック共重合体を得た。[Production of Styrene-butadiene Block Copolymer (II)] An autoclave having a stirrer and a jacket having an internal volume of 10 l was washed, dried and purged with nitrogen, and then purified and dried in advance under the conditions shown in Table 2. 1,3-butadiene, styrene, cyclohexane, tetrahydrofuran or N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine as a 1,2-vinyl modifier were added, and then n-butyllithium was added to initiate polymerization. After the completion of the polymerization, methanol was added to completely inactivate the living polymer. To the polymer solution thus obtained, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol was added as a stabilizer in an amount of 0.5 part by weight per 100 parts by weight of the polymer, and the solvent was removed by steam stripping. It was dried by a hot roll (110 ° C.) to obtain styrene-butadiene block copolymers of Samples A, B and D of the block copolymer (II) shown in Table 5.
【００６２】 内容積１０ｌの撹拌装置及びジャケッ
ト付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、第
２表に示した条件で、予め精製、乾燥した１，３ーブタ
ジエンとシクロヘキサン、１，２ービニル調整剤として
テトラヒドロフラン又はＮ,Ｎ, Ｎ’, Ｎ’ーテトラメ
チルエチレンジアミンを添加し、次いで、ｎ−ブチルリ
チウムを加えて重合を開始した。重合終了後、引き続い
てスチレンを添加し、更に重合を継続した。重合終了
後、メタノールを添加してリビングポリマーを完全に失
活させた。こうして得られたポリマー溶液に安定剤とし
て、２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４ーメチルフェノ
ールをポリマー１００重量部当たり、０．５重量部添加
し、スチームストリッピングすることにより溶媒を除去
し、脱水後、引き続き熱ロール（１１０℃）により乾燥
させ、第５表に示すブロック共重合体（ＩＩ）試料Ｃの
スチレンーブタジエンブロック共重合体を得た。An autoclave equipped with a stirrer and a jacket having an internal volume of 10 l was washed, dried and purged with nitrogen, and then purified and dried in advance under the conditions shown in Table 2, with 1,3-butadiene, cyclohexane, and 1,2-vinyl modifier. , Tetrahydrofuran or N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine was added, and then n-butyllithium was added to initiate polymerization. After completion of the polymerization, styrene was subsequently added, and the polymerization was further continued. After the completion of the polymerization, methanol was added to completely inactivate the living polymer. To the polymer solution thus obtained, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol was added as a stabilizer in an amount of 0.5 part by weight per 100 parts by weight of the polymer, and the solvent was removed by steam stripping. Subsequently, it was dried by a hot roll (110 ° C.) to obtain a styrene butadiene block copolymer of block copolymer (II) sample C shown in Table 5.
【００６３】〔ゴム状重合体組成物の製造〕 内容積１０ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオー
トクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、第３表に示した
条件で、予め精製、乾燥した１，３ーブタジエンとスチ
レン、シクロヘキサン、１，２ービニル調整剤としてテ
トラヒドロフラン又はＮ, Ｎ, Ｎ’, Ｎ’ーテトラメチ
ルエチレンジアミンを添加し、次いで、ｎ−ブチルリチ
ウムを加えて重合を開始した。反応終了後、メタノール
を添加して、リビングポリマーの一部を失活させた。そ
の後、更に、ブタジエンを添加し、重合を継続した。重
合終了後、メタノールを添加してリビングポリマーを完
全に失活させた。こうして得られたポリマー溶液に安定
剤として、２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４ーメチル
フェノールをポリマー１００重量部当たり、０．５重量
部添加し、スチームストリッピングすることにより溶媒
を除去し、脱水後、引き続き熱ロール（１１０℃）によ
り乾燥させ、第６表に示すブロック共重合体（Ｉ）とブ
ロック共重合体（ＩＩ）のゴム状重合体組成物−Ａ、
−Ｂを得た。ブロック共重合体（Ｉ）とブロック共重
合体（ＩＩ）の性状は、それぞれの共重合体をＧＰＣカ
ラムによって分取して分析した。また、それぞれの成分
の重量比は、ＧＰＣの分子量分布曲線の面積比から求め
た。[Production of rubber-like polymer composition] An autoclave with a stirrer and a jacket having an inner volume of 10 l was washed, dried and purged with nitrogen, and then purified and dried under the conditions shown in Table 3 in advance. -Butadiene and styrene, cyclohexane, tetrahydrofuran or N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine as a 1,2-vinyl modifier were added, and then n-butyllithium was added to initiate polymerization. After the reaction was completed, methanol was added to inactivate a part of the living polymer. Thereafter, butadiene was further added, and polymerization was continued. After the completion of the polymerization, methanol was added to completely inactivate the living polymer. To the polymer solution thus obtained, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol was added as a stabilizer in an amount of 0.5 part by weight per 100 parts by weight of the polymer, and the solvent was removed by steam stripping. Subsequently, it was dried by a hot roll (110 ° C.), and a rubbery polymer composition-A of a block copolymer (I) and a block copolymer (II) shown in Table 6 was obtained.
-B was obtained. The properties of the block copolymer (I) and the block copolymer (II) were analyzed by fractionating each copolymer by a GPC column. The weight ratio of each component was determined from the area ratio of the molecular weight distribution curve of GPC.
【００６４】[0064]
【表１】 [Table 1]
【００６５】[0065]
【表２】 [Table 2]
【００６６】[0066]
【表３】 [Table 3]
【００６７】[0067]
【表４】 [Table 4]
【００６８】[0068]
【表５】 [Table 5]
【００６９】[0069]
【表６】 [Table 6]
【００７０】（実施例１〜１０） 耐衝撃性スチレン樹脂組成物の製造 第４〜６表に示した各種重合体を用いて、以下に述べる
塊状重合法により耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を得
た。攪拌装置、ジャケット付き反応器に第７表に示すよ
うな種類、割合でエチルベンゼン、スチレンを加え、次
いで第４〜６表に示すブロック共重合体および安定剤と
して、ｎ−オクタデシルー３ー（３’，５’ージーｔｅ
ｒｔーブチルー４’ーヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート０．３重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５
重量部を添加し、攪拌して溶解した。これに、ジーｔｅ
ｒｔーブチルパーオキサイドをモノマー１モルに対して
１×１０-4モル添加し１１０℃で３時間、１４０℃で５
時間、１８０℃で２時間重合を行った。更に、２３０℃
で３０分間加熱後、未反応生成物を減圧除去した後、得
られた重合体を粉砕し、押出機にてペレット状にした。
得られた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の物性を第７表
に示す。実施例の結果からも明らかなように、本発明の
重合体を用いて製造した耐衝撃性スチレン系樹脂組成物
は、光沢と衝撃強度のバランスに優れていることがわか
る。Examples 1 to 10 Production of Impact-Resistant Styrene Resin Compositions Using the various polymers shown in Tables 4 to 6, an impact-resistant styrene resin composition was prepared by the following bulk polymerization method. Obtained. Ethylbenzene and styrene were added to a stirrer and a jacketed reactor in the types and ratios shown in Table 7 and then as a block copolymer and a stabilizer shown in Tables 4 to 6 as n-octadecyl-3- (3 ′). , 5'-G
tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate 0.3 part by weight, t-dodecyl mercaptan 0.05
Parts by weight were added and dissolved by stirring. In addition,
1 × 10 −4 mol of rt-butyl peroxide was added to 1 mol of the monomer, and the mixture was added at 110 ° C. for 3 hours and at 140 ° C. for 5 hours.
Polymerization was carried out at 180 ° C. for 2 hours. In addition, 230 ° C
After heating for 30 minutes at, unreacted products were removed under reduced pressure, and the obtained polymer was pulverized and formed into pellets with an extruder.
Table 7 shows the physical properties of the obtained impact-resistant styrene resin composition. As is clear from the results of the examples, it is understood that the impact-resistant styrene resin composition produced using the polymer of the present invention has an excellent balance between gloss and impact strength.
【００７１】（実施例１１） ＡＢＳ樹脂の製造 実施例１と同様な反応器を用い、第７表に示すような種
類、割合でエチルベンゼン、スチレン、アクリロニトリ
ルを加え、次いでブロック共重合体および安定剤とし
て、ｎ−オクタデシルー３ー（３' ，５' ージーｔｅｒ
ｔーブチルー４'ーヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト０．３重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５重
量部を添加し、攪拌して溶解した。これに、ジーｔｅｒ
ｔーブチルパーオキサイドをモノマー１モルに対して１
×１０-4モル添加し１１０℃で３時間、１４０℃で５時
間、１８０℃で２時間重合を行った。更に、２３０℃で
３０分間加熱後、未反応生成物を減圧除去した後、得ら
れた重合体を粉砕し押出機にてペレット状にしてＡＢＳ
樹脂を得た。得られたＡＢＳ樹脂組成物の物性を第７表
に示す。発明のスチレンーブタジエンブロック共重合体
を用いて製造したＡＢＳ樹脂は、ゴム粒子径が小さくな
り、光沢と衝撃強度のバランスに優れていることがわか
る。Example 11 Production of ABS Resin Using the same reactor as in Example 1, ethylbenzene, styrene and acrylonitrile were added in the types and ratios shown in Table 7, and then the block copolymer and the stabilizer were added. as, n- octadecyl-3 over (3 ', 5'-di ter
t-butyl-4 'over hydroxyphenyl) propionate, 0.3 parts by weight and 0.05 part by weight of t- dodecylmercaptan were dissolved by stirring. In addition, G-ter
t-butyl peroxide is added in an amount of 1 to 1 mole of monomer.
X 10 -4 mol was added and polymerization was carried out at 110 ° C for 3 hours, at 140 ° C for 5 hours, and at 180 ° C for 2 hours. Further, after heating at 230 ° C. for 30 minutes, unreacted products were removed under reduced pressure, and the obtained polymer was pulverized and formed into pellets with an extruder to make ABS.
A resin was obtained. Table 7 shows the physical properties of the obtained ABS resin composition. It can be seen that the ABS resin produced using the styrene-butadiene block copolymer of the present invention has a small rubber particle diameter and is excellent in balance between gloss and impact strength.
【００７２】（実施例１２） ＭＢＳ樹脂の製造 実施例１と同様な反応器を用い、第７表に示すような種
類、割合でエチルベンゼン、スチレン、メチルメタクリ
レートを加え、次いでゴムおよび安定剤として、ｎ−オ
クタデシルー３ー（３’，５’ージーｔｅｒｔーブチル
ー４’ーヒドロキシフェニル）プロピオネート０．３重
量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５重量部を添加
し、攪拌して溶解した。これに、ジーｔｅｒｔーブチル
パーオキサイドをモノマー１モルに対して１×１０-4モ
ル添加し１１０℃で３時間、１４０℃で５時間、１８０
℃で２時間重合を行った。更に、２３０℃で３０分間加
熱後、未反応生成物を減圧除去した後、得られた重合体
を粉砕し押出機にてペレット状にしてＭＢＳ樹脂を得
た。(Example 12) Production of MBS resin Using the same reactor as in Example 1, ethylbenzene, styrene and methyl methacrylate were added in the types and ratios shown in Table 7, and then as a rubber and a stabilizer, 0.3 parts by weight of n-octadecyl-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate and 0.05 parts by weight of t-dodecylmercaptan were added and dissolved by stirring. 1 × 10 −4 mol of di-tert-butyl peroxide was added to 1 mol of the monomer, and the mixture was added at 110 ° C. for 3 hours, 140 ° C. for 5 hours, and 180 ° C.
Polymerization was carried out at 2 ° C. for 2 hours. Further, after heating at 230 ° C. for 30 minutes, unreacted products were removed under reduced pressure, and the obtained polymer was pulverized and formed into pellets with an extruder to obtain an MBS resin.
【００７３】（比較例１、２、３） 耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造 第８表に示した各種重合体を用いて、実施例１と同様な
方法によって耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を得た。得
られた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の物性を第８表に
示す。本発明の範囲外のゴム状重合体組成物を用いた場
合、衝撃強度、又は光沢が劣り、両方に優れた耐衝撃性
スチレン系樹脂組成物は得られなかった。(Comparative Examples 1, 2, and 3) Preparation of Impact-Resistant Styrene-Based Resin Composition The impact-resistant styrene-based resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 using various polymers shown in Table 8. I got something. Table 8 shows the physical properties of the obtained impact-resistant styrene resin composition. When a rubbery polymer composition out of the range of the present invention was used, impact strength or gloss was poor, and an impact-resistant styrene resin composition excellent in both was not obtained.
【００７４】[0074]
【表７】 [Table 7]
【００７５】[0075]
【表８】 [Table 8]
【００７６】[0076]
【発明の効果】本発明の特定の構造を有するゴム状重合
体組成物は、従来にない構造を有するものであり、特に
耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の強靱化剤として用いた
場合、従来の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物と比較し
て、耐衝撃性と光沢との物性バランスに著しく優れたも
のが得られ、ＴＶ、ＶＴＲ等の電子機器、エアコン、冷
蔵庫等の家庭電気製品、ＯＡ事務機器等の一般機器、文
具、玩具、レジャースポーツ用品、家庭用品、建材・住
宅部品、食品容器など広範囲に多種多様な用途に使用し
得る、という工業的にも優れた効果を奏する。The rubbery polymer composition having a specific structure according to the present invention has an unconventional structure, and particularly when used as a toughening agent for an impact-resistant styrene resin composition. Compared to the impact-resistant styrene resin composition of the present invention, a product excellent in the balance of physical properties between impact resistance and gloss was obtained, and electronic appliances such as TV and VTR, home electric appliances such as air conditioners and refrigerators, and OA It has an industrially superior effect that it can be used in a wide variety of applications such as general equipment such as office equipment, stationery, toys, leisure sports goods, household goods, building materials and housing parts, and food containers.
Claims (2)
系単量体と芳香族ビニル単量体とからなるランダム共重
合体、ブロックＢ１は芳香族ビニル単量体からなる重合
体、ブロックＣは共役ジエン系単量体からなる重合体又
は共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とからなる
ランダム共重合体、ブロックＡ２は共役ジエン系単量体
からなる重合体又は共役ジエン系単量体と芳香族ビニル
単量体とからなるランダム共重合体、ブロックＢ２は芳
香族ビニル単量体からなる重合体である。）で表される
ブロック共重合体（Ｉ）５０〜９９重量部とブロック共
重合体（ＩＩ）１〜５０重量部からなるゴム状重合体組
成物であって、（１）ブロック共重合体（Ｉ）のゲルパ
ーミエーションクロマトグラフで測定されるポリスチレ
ン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０〜７０万、
（２）ブロック共重合体（Ｉ）中の全芳香族ビニル単量
体含量（ＴＳ）が５〜６０重量％、（３）ブロック共重
合体（Ｉ）中のブロックとなっている芳香族ビニル単量
体含量（ＢＳ）が、５〜５０重量％、（４）ブロック共
重合体（Ｉ）中のブロックとなっている芳香族ビニル重
合体のゲルパーミエーションクロマトグラフで測定され
るポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０
００〜１５０，０００、（Ａ）ブロック共重合体（Ｉ
Ｉ）のゲルパーミエーションクロマトグラフで測定され
るポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５〜３
５万、（Ｂ）ブロック共重合体（ＩＩ）中の全芳香族ビ
ニル単量体含量（ＴＳ）が２５〜７０重量％、（Ｃ）ブ
ロック共重合体（ＩＩ）中のブロックとなっている芳香
族ビニル単量体含量（ＢＳ）が、５〜７０重量％、
（Ｄ）ブロック共重合体（ＩＩ）中のブロックとなって
いる芳香族ビニル重合体のゲルパーミエーションクロマ
トグラフで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子
量（Ｍｗ）が５，０００〜１５０，０００、であること
を特徴とするゴム状重合体組成物。1. The following general formula: Block copolymer (I): (A1-B1-C) n Block copolymer (II): (A2-B2) n (wherein, n is an integer of 1 or more; Block A1 is a random copolymer composed of a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer, block B1 is a polymer composed of an aromatic vinyl monomer, and block C is a polymer composed of a conjugated diene monomer. A random copolymer comprising a united or conjugated diene-based monomer and an aromatic vinyl monomer, block A2 is a polymer comprising a conjugated diene-based monomer or a conjugated diene-based monomer and an aromatic vinyl monomer A block copolymer (I) represented by the following formula (1): 50 to 99 parts by weight of a block copolymer (I) and a block copolymer (II) 1 A rubbery polymer composition consisting of ~ 50 parts by weight What, (1) a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography of the block copolymer (I) (Mw) is from 10 to 700,000,
(2) The total aromatic vinyl monomer content (TS) in the block copolymer (I) is 5 to 60% by weight, and (3) the aromatic vinyl which is a block in the block copolymer (I). (4) a monomer content (BS) of 5 to 50% by weight, (4) an aromatic vinyl polymer serving as a block in the block copolymer (I) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography. Weight average molecular weight (Mw) of 5,0
00 to 150,000, (A) block copolymer (I)
The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography of I) is 5 to 3
50,000, (B) the total aromatic vinyl monomer content (TS) in the block copolymer (II) is 25 to 70% by weight, and (C) the block in the block copolymer (II) Aromatic vinyl monomer content (BS) is 5 to 70% by weight,
(D) the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography of the aromatic vinyl polymer which is a block in the block copolymer (II) is 5,000 to 150,000, A rubber-like polymer composition, characterized in that:
族ビニル単量体と共重合可能な単量体を主体とする単量
体との混合物７５〜９８重量部、（Ｂ）ゴム状重合体２
〜２５重量部とを塊状重合法または塊状懸濁重合法また
は溶液重合法でラジカル重合して得られるゴム変性耐衝
撃性樹脂組成物であって、該ゴム状重合体が、下記一般
式、 ブロック共重合体（Ｉ）：（Ａ１−Ｂ１−Ｃ）n ブロック共重合体（ＩＩ）：（Ａ２−Ｂ２）n （式中、ｎは１以上の整数、ブロックＡ１は共役ジエン
系単量体と芳香族ビニル単量体とからなるランダム共重
合体、ブロックＢ１は芳香族ビニル単量体からなる重合
体、ブロックＣは共役ジエン系単量体からなる重合体又
は共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とからなる
ランダム共重合体、ブロックＡ２は共役ジエン系単量体
からなる重合体又は共役ジエン系単量体と芳香族ビニル
単量体とからなるランダム共重合体、ブロックＢ２は芳
香族ビニル単量体からなる重合体である。）で表される
ブロック共重合体（Ｉ）５０〜９９重量部とブロック共
重合体（ＩＩ）１〜５０重量部からなるゴム状重合体組
成物であって、（１）ブロック共重合体（Ｉ）のゲルパ
ーミエーションクロマトグラフで測定されるポリスチレ
ン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０〜７０万、
（２）ブロック共重合体（Ｉ）中の全芳香族ビニル単量
体含量（ＴＳ）が５〜６０重量％、（３）ブロック共重
合体（Ｉ）中のブロックとなっている芳香族ビニル単量
体含量（ＢＳ）が、５〜５０重量％、（４）ブロック共
重合体（Ｉ）中のブロックとなっている芳香族ビニル重
合体のゲルパーミエーションクロマトグラフで測定され
るポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０
００〜１５０，０００、（Ａ）ブロック共重合体（Ｉ
Ｉ）のゲルパーミエーションクロマトグラフで測定され
るポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５〜３
５万、（Ｂ）ブロック共重合体（ＩＩ）中の全芳香族ビ
ニル単量体含量（ＴＳ）が２５〜７０重量％、（Ｃ）ブ
ロック共重合体（ＩＩ）中のブロックとなっている芳香
族ビニル単量体含量（ＢＳ）が、５〜７０重量％、
（Ｄ）ブロック共重合体（ＩＩ）中のブロックとなって
いる芳香族ビニル重合体のゲルパーミエーションクロマ
トグラフで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子
量（Ｍｗ）が５，０００〜１５０，０００、のゴム状重
合体組成物であることを特徴とするゴム変性耐衝撃性樹
脂組成物。2. 75 to 98 parts by weight of a mixture of (A) an aromatic vinyl monomer or a monomer mainly composed of a monomer copolymerizable with an aromatic vinyl monomer, (B) rubber Polymer 2
To 25 parts by weight of a rubber-modified impact-resistant resin composition obtained by radical polymerization using a bulk polymerization method, a bulk suspension polymerization method, or a solution polymerization method, wherein the rubber-like polymer has the following general formula: Copolymer (I): (A1-B1-C) n Block copolymer (II): (A2-B2) n (wherein n is an integer of 1 or more, and block A1 is a conjugated diene monomer. A random copolymer composed of an aromatic vinyl monomer, a block B1 is a polymer composed of an aromatic vinyl monomer, and a block C is a polymer composed of a conjugated diene-based monomer or a conjugated diene-based monomer. Block A2 is a random copolymer comprising a conjugated diene-based monomer or a random copolymer comprising a conjugated diene-based monomer and an aromatic vinyl monomer; Is the weight of the aromatic vinyl monomer A rubber-like polymer composition comprising 50 to 99 parts by weight of the block copolymer (I) and 1 to 50 parts by weight of the block copolymer (II) represented by the following formula: The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography of the copolymer (I) is 100,000 to 700,000,
(2) The total aromatic vinyl monomer content (TS) in the block copolymer (I) is 5 to 60% by weight, and (3) the aromatic vinyl which is a block in the block copolymer (I). (4) a monomer content (BS) of 5 to 50% by weight, (4) an aromatic vinyl polymer serving as a block in the block copolymer (I) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography. Weight average molecular weight (Mw) of 5,0
00 to 150,000, (A) block copolymer (I)
The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography of I) is 5 to 3
50,000, (B) the total aromatic vinyl monomer content (TS) in the block copolymer (II) is 25 to 70% by weight, and (C) the block in the block copolymer (II) Aromatic vinyl monomer content (BS) is 5 to 70% by weight,
(D) the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography of the aromatic vinyl polymer which is a block in the block copolymer (II) is 5,000 to 150,000, A rubber-modified impact-resistant resin composition characterized in that it is a rubber-like polymer composition of the above.
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|---|---|---|---|
| JP26907598A JP3939036B2 (en) | 1998-09-08 | 1998-09-08 | Novel rubbery polymer composition and impact-resistant styrenic resin composition |
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| JP (1) | JP3939036B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015059214A (en) * | 2013-09-20 | 2015-03-30 | 日本エラストマー株式会社 | Branching material, manufacturing method of polymer composition and polymer composition |
| JP2018199825A (en) * | 2018-08-22 | 2018-12-20 | 日本エラストマー株式会社 | Branching material, method for producing polymer composition and polymer composition |
| JP2021047322A (en) * | 2019-09-19 | 2021-03-25 | 旭化成株式会社 | Flexographic printing plate precursor and block copolymer composition |
-
1998
- 1998-09-08 JP JP26907598A patent/JP3939036B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
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| JP2018199825A (en) * | 2018-08-22 | 2018-12-20 | 日本エラストマー株式会社 | Branching material, method for producing polymer composition and polymer composition |
| JP2021047322A (en) * | 2019-09-19 | 2021-03-25 | 旭化成株式会社 | Flexographic printing plate precursor and block copolymer composition |
| JP7339825B2 (en) | 2019-09-19 | 2023-09-06 | 旭化成株式会社 | Original flexographic printing plate and block copolymer composition |
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