JP5084961B2 - 重合性単量体、高分子化合物、該高分子化合物を含有する電荷制御剤、該電荷制御剤を含有する現像剤担持体およびトナー - Google Patents

Description

本発明は、サリチル酸ユニットを有する新規な重合性単量体および、これを重合して製造される高分子化合物に関する。また、本発明は、電子写真法などを利用した記録方法に用いられる電荷制御剤および、これを含有する現像剤担持体とトナーに関する。

電子写真、静電印刷などによる画像形成方法では、帯電した現像剤（以下、「トナー」という）が、感光体ドラム上の電位差に応じた静電気力によってドラム側に飛翔し、ドラム上の静電潜像を現像する。そのため、トナーの帯電特性の制御が必要不可欠である。そして、トナーに適切な帯電特性を付与するための方法として、現像剤担持体（以下、「現像ローラー」という）の表層や、トナー自身に電荷制御剤を含有させる方法が知られている。

従来、負帯電性電荷制御剤としては、モノアゾ染料の金属錯体、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ベンジル酸などの金属錯体などが使用されている（特許文献１）。

最近では安全性や環境への配慮、より安定した帯電特性の要求から、電荷制御機能を有する樹脂を電荷制御剤として用いることが提案されている。特許文献２には、スルホン酸基を有する樹脂を現像ローラーの表層に添加することにより、トナーの摩擦帯電の均一性、耐久安定性を向上させるという提案がなされている。

一方、近年、出力画像のさらなる高画質化が望まれており、画像の余白部にトナーが現像される「かぶり」や、画像上に筋状の濃度むらが発生するなどの画像不良が問題となっている。この現象の大きな要因であるのが、所望の帯電極性の逆極性に帯電したトナーの発生である。

逆極性に帯電するトナーの低減、抑制を目的に、特許文献３にはサリチル酸金属錯体を電荷制御剤として使用した例が開示されており、特許文献４には、スルホン酸基を有する単量体単位からなる高分子化合物を電荷制御剤として使用した例が開示されている。また、特許文献５には、サリチル酸ユニットを直接高分子主鎖に結合させた高分子化合物をトナーに使用した例が開示されている。

特許第４００４０８０号公報 特開２００５−１５７３１０号公報 特開平１０−０２０５６０号公報 特開２００３−００５４４５号公報 特許第２６９４５７２号公報

従来用いられている上記の電荷制御剤では、トナーに対して、近年の高速化や高画質化の要望を満たすような電荷付与特性を有しているとは言えず、さらなる改良や新規高分子化合物の開発が求められている。

従って、本発明の目的は、従来の電荷制御剤より帯電付与特性が良好な高分子化合物を得ることができる新規の重合性単量体、及び、それから得られる高分子化合物を提供することである。また、該高分子化合物を含有する電荷制御剤を現像剤担持体に用いることで、トナーに対する帯電の付与性に優れる現像剤担持体を提供することである。さらに、該高分子化合物を含有し、帯電立ち上がり速度が速く、高い飽和帯電量を示すとともに、所望の帯電極性とは逆極性に帯電した粒子の割合が低減されたトナーを提供することを目的とする。

本発明は、下記一般式（１）で表わされる重合性単量体に関する。

また、本発明は、少なくとも下記一般式（５）で表わされるユニットを１ユニット以上有する高分子化合物に関する。

［一般式（１）及び一般式（５）中、
Ｒ_１は、水素原子或いはアルキル基を表し、
Ｒ_２乃至Ｒ_４は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基或いはハロゲン原子を表す、又は、Ｒ_３とＲ_４とは互いに結合して環を形成してもよく、
Ａは、二価の連結基を表す。］

更に、本発明は、上記のユニットを含む高分子化合物を含有する電荷制御剤、及び、該電荷制御剤を含有する現像剤担持体或いはトナーに関する。

本発明により、帯電付与特性が良好な高分子化合物を提供することが可能となる。

また、現像剤の帯電特性、或いは、現像剤担持体の帯電付与性を適切に制御することができる電荷制御剤を提供することが可能となる。さらに、上記電荷制御剤を現像剤担持体に用いることにより、帯電付与性に優れた現像剤担持体を提供することが可能となる。一方、上記高分子化合物をトナーに含有させることにより、帯電立ち上がり速度が速く、高い飽和帯電量を示すとともに、所望の帯電極性とは逆極性に帯電した粒子の割合が低減されるトナーが提供される。

本発明の高分子化合物の帯電特性を評価するために用いられるカスケード式帯電量測定装置を表す図。 本発明のトナーの摩擦帯電量を測定するための装置の構成を示す図。 本発明の重合性単量体ａの^１Ｈ ＮＭＲスペクトル図。 本発明の重合性単量体ｋの^１Ｈ ＮＭＲスペクトル図。 本発明の高分子化合物Ａの^１Ｈ ＮＭＲスペクトル図。

以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、下記一般式（１）で表わされる重合性単量体を重合して製造され、少なくとも下記一般式（５）で表わされるユニットを１ユニット以上含む高分子化合物が良好な帯電特性を示すことを見出した。以下、本重合性単量体および、高分子化合物について詳述する。

［一般式（１）及び一般式（５）中、
Ｒ_１は、水素原子或いはアルキル基を表し、
Ｒ_２乃至Ｒ_４は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基或いはハロゲン原子を表す、又は、Ｒ_３とＲ_４とは互いに結合して環を形成してもよく、
Ａは、二価の連結基を表す。］

Ｒ_１におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。Ｒ_１はそれぞれ独立して上記に列挙した置換基、および水素原子から任意に選択できるが、重合性単量体の重合性の観点から水素原子、メチル基である場合が好ましい。

Ｒ_２乃至Ｒ_４におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。

Ｒ_２乃至Ｒ_４におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。

Ｒ_２乃至Ｒ_４におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

Ｒ_２乃至Ｒ_４がアルキル基或いはアルコキシ基である場合、さらに置換されていてもよく、重合性単量体の重合性を阻害したり、高分子化合物の帯電特性を著しく低下させたりするものでなければ特に制限されない。この場合置換してもよい置換基としてはメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基などのアミノ基、アセチル基などのアシル基、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。

また、Ｒ_３とＲ_４とは互いに結合して環を形成してもよい。環を形成する基としては、炭素数３乃至８のアルキレン基、或いは、アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子が存在するヘテロ環であってもよい。

連結基Ａは二価の連結基であれば特に限定されるものではないが、原料の入手や製造の容易性の観点から、重合性単量体が下記一般式（２）乃至（４）で表わされるような連結基である場合が好ましい。

本発明の高分子化合物は、上記一般式（５）で表されるユニットと、一般式（６）に表されるユニットとを一種類以上含む共重合体であってもよい。

［一般式（６）中、
Ｒ_５は、水素原子或いはアルキル基を表し、
Ｒ_６は、フェニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基或いはカルボン酸アミド基を表す。］

Ｒ_５におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。

Ｒ_５は、上記に列挙した置換基、および水素原子から任意に選択できるが、重合性単量体の重合性の観点から、水素原子或いはメチル基が好ましい。

Ｒ_６におけるカルボン酸エステル基としては、メチルエステル基、エチルエステル基、ｎ−プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、イソブチルエステル基、ｓｅｃ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基、ドデシルエステル基、２−エチルヘキシルエステル基、ステアリルエステル基、フェニルエステル基、２−ヒドロキシエチルエステル基などのエステル基が挙げられる。

Ｒ_６におけるカルボン酸アミド基としては、Ｎ−メチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド基、Ｎ−イソプロピルアミド基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド基、Ｎ−フェニルアミド基などのアミド基が挙げられる。

Ｒ_６が上記の置換基である場合、さらに置換されていてもよく、重合性単量体の重合性を阻害したり、高分子化合物の帯電特性を著しく低下させたりするものでなければ特に制限されない。この場合における置換基としてはメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基などのアミノ基、アセチル基などのアシル基、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子が挙げられる。

Ｒ_６は、現像剤担持体表層のバインダー樹脂やトナー結着樹脂への分散性、相溶性の点で、フェニル基、カルボン酸エステル基である場合が好ましい。すなわち、上記一般式（６）で表されるユニットがスチレン誘導体単位、アクリル酸エステル誘導体単位である場合が好ましい。

上記一般式（５）で表わされる単量体単位は、共重合体を構成する全単量体単位に対して０．０１ｍｏｌ％乃至３０ｍｏｌ％含有することが好ましく、より好ましくは０．０１ｍｏｌ％乃至１０ｍｏｌ％含有する場合である。上記の範囲内であれば、良好な帯電特性が得られることに加え、現像剤担持体表層のバインダー樹脂やトナー結着樹脂に対しても良好な分散性、相溶性が得られる。

本発明の高分子化合物の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）で３０００乃至１０万の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０００乃至５万の範囲の場合である。上記の範囲内であれば、現像剤担持体やトナー表面中での分散が良好となり、また現像剤担持体やトナーからの脱落が良好に抑制される。

以下に本重合性単量体の製造法について詳細に説明する。

本発明にかかる上記一般式（１）に表わされる重合性単量体は、公知の方法に従って合成することができる。以下に合成スキームの一例を示す。

［一般式（７）乃至（９）中、Ｒ_１乃至Ｒ_４は上記一般式（１）中のものと同意義を表す。］

上記に例示した合成スキームでは、式（７）に表わされるサリチル酸誘導体をクロロスルホン化し、中間体（８）を得る工程１と、中間体（８）を一般式（９）に表わされるビニル基を有するアミン誘導体でアミド化する工程２によって一般式（１）に表わされる重合性単量体を合成することができる。

まず、工程１について説明する。工程１は公知の方法を利用することができる［例えば、「新実験化学講座」、丸善（株）、第３版、第１４−３巻、１７８７−１７８８頁］。

上記サリチル酸誘導体（７）は多種市販されており、容易に入手可能である。また、公知の方法によって合成することもできる。

本工程は無溶剤で行うことが好ましいが、反応の温度制御が困難な場合や、副生成物が生成する場合には溶剤中で行うこともできる。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではないが、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶剤が好ましい。上記溶剤の使用量は、任意に定めることができるが、製造効率の観点から、サリチル酸誘導体（７）に対して、１．０乃至２０質量倍の範囲が好ましい。

本反応は通常、−２０℃乃至１８０℃の温度範囲で行われ、通常２４時間以内に完結する。

次に、工程２について説明する。工程２は公知の方法を利用することができる［例えば、「新実験化学講座」、丸善（株）、第３版、第１４−３巻、１８０３−１８０４頁］。

上記ビニル基を有するアミン誘導体（９）は多種市販されており、容易に入手可能である。また、公知の方法によって合成することもできる。

本工程は無溶剤で行うことも可能であるが、反応の急激な進行を防ぐため、溶剤中で行うことが好ましい。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではないが、例えば、水や、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類等が挙げられる。また、上記溶剤は２種以上を混合して用いることができ、混合使用の際の混合比は任意に定めることができる。上記溶剤の使用量は、基質の溶解性に応じて、任意に定めることができるが、製造効率の観点から、中間体（８）に対し１．０乃至２０質量倍の範囲が好ましい。

本工程は、−２０℃乃至２００℃の温度範囲で行うことができるが、重合性単量体（１）およびアミン誘導体（９）の熱重合を防ぐため、−２０℃乃至６０℃の温度範囲で行うことが好ましい。また、本反応は通常２４時間以内に完結する。

本工程は、反応中における重合性単量体（１）およびアミン誘導体（９）の重合を抑制するため、重合禁止剤を用いることができる。重合禁止剤としてはｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、２，５−ジフェニルーｐ−ベンゾキノン等のキノン類、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン等の多価フェノール類、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール、α−ナフトールなどのフェノール類が挙げられる。重合禁止剤の添加量は、任意に定めることができるが、通常、重合性単量体（１）またはアミン誘導体（９）に対して、１０乃至５０００ｐｐｍの範囲が好ましい。

本工程は、反応中で生成する塩化水素を塩基により除去することにより、反応を促進することができる。塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ類、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基が挙げられる。また、アミン誘導体（９）を塩基として過剰に使用してもよい。上記塩基は２種以上を混合して用いることができ、混合使用の際の混合比は任意に定めることができる。上記塩基の使用量は、中間体（８）に対して等モル以上が好ましく、上記溶剤の代わりに反応溶剤としても使用することができる。

各工程で得られた上記式（１）、（７）および、（８）で表される化合物は、通常の有機化合物の単離、精製方法を用いることができる。単離、精製方法としては、例えば、再結晶法や再沈殿法、シリカゲル等の吸着剤を用いたカラムクロマトグラフィー等が挙げられる。これらの方法を単独、または２つ以上組み合わせて精製を行うことにより、高純度で目的の化合物を得ることが可能である。

各工程で得られた上記式（１）、（７）および、（８）で表される化合物は、各種機器分析を用いて同定することができる。使用できる分析機器としては^１Ｈ、^１３Ｃ 核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、質量分析装置（ＭＳ）などを使用することができる。

以下に本発明の高分子化合物の製造法について詳細に説明する。

本発明の高分子化合物の重合方法としては、ラジカル重合、イオン重合が挙げられ、また、分子量分布制御や構造制御を目的とするリビング重合を用いることもできる。工業的にはラジカル重合を用いることが好ましい。

本発明に用いられるラジカル重合は、ラジカル重合開始剤の使用、放射線、レーザー光などの光の照射、光重合開始剤と光の照射との併用、加熱などにより行うことができる。

本発明に用いられるラジカル重合開始剤としては、ラジカルを発生し、重合反応を開始させることができるものであればよく、熱、光、放射線、酸化還元反応などの作用によってラジカルを発生する化合物から選ばれる。例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、有機金属化合物、光重合開始剤などが挙げられる。より具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、過酸化水素−鉄（ＩＩ）塩系、ＢＰＯ−ジメチルアニリン系、セリウム（ＩＶ）塩−アルコール系などのレドックス開始剤などが挙げられる。光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ケタール系などが挙げられる。本発明に用いられるこれらラジカル重合開始剤は、２種以上を併用してもよい。

本発明の高分子化合物の重合温度は、用いる開始剤の種類により好ましい温度範囲は異なり、特に制限されるものではないが、−３０乃至１８０℃の温度で重合することが一般的であり、より好ましい温度範囲は４０乃至１５０℃である。

この際に使用される重合開始剤の使用量は、モノマー１００質量部に対し０．１乃至２０質量部で、目標とする分子量分布の高分子化合物が得られるように使用量を調節するのが好ましい。

また、その重合法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合、塊状重合などいずれの方法を用いることも可能であり、特に限定するものではない。

得られた高分子化合物は必要に応じて精製処理を行うことができる。精製方法としては特に制限はなく、再沈殿、カラムクロマトグラフィーなどの方法を使用することができる。

製造した高分子化合物の構造は各種機器分析を用いて同定することができる。使用できる分析機器としては^１Ｈ、^１３Ｃ 核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）などを使用することができる。

本発明の高分子化合物は、現像剤担持体表層に含有させることで現像剤に対して適切な帯電量を付与することが可能となり、電荷制御剤として作用するようになる。また、高分子化合物を荷電制御剤としてトナーに含有させることで、トナーの帯電量を好適に制御できるようになる。

本高分子化合物を電荷制御剤として用いる場合、一般式（６）に表されるユニットの種類を適当に選択することにより、現像剤担持体表層のバインダー樹脂やトナー結着樹脂に対する相溶性、分散性を制御することが可能となる。

本発明の電荷制御剤を少なくとも一種、表層に含有する現像剤担持体は、現像剤に対してすばやく、適切な帯電量を付与することが可能となり、画像濃度が高く、カブリの少ない画像が得られる。

本発明の電荷制御剤は、一成分現像、二成分現像、磁性現像剤或いは非磁性現像剤を用いる現像、正帯電性現像剤或いは負帯電性現像剤を用いる現像などの現像方式の種類を問わず、現像剤を担持させる現像ローラーまたは現像スリーブの最表層に含有させることにより効果を発揮する。中でも、正帯電性の現像剤を用いた非磁性一成分現像方式の現像ローラーに適応した場合に最も効果的に作用する。以下、上記現像ローラーを例に本発明の現像剤担持体を説明する。

上記の現像方式では現像ローラーは感光ドラムに圧接し回転しながら表面に担持した正帯電性の現像剤を感光ドラム上の静電潜像を現像・可視化するように配置されるため、現像ローラーは円柱状の軸上に弾性層を有し、かつその上に表面層を有するような構成が最も好ましい。

上記帯電ローラーの軸は成型や実使用に耐えうる強度を有していればよく、外径４乃至１０ｍｍの剛直で導電性の材料で構成させるものが好ましい。軸の材料としては、例えば、鉄、アルミニウム、チタン、銅およびニッケル等の金属やこれらの金属を含むステンレス、ジュラルミン、真鍮および青銅等の合金や、カーボンブラックや炭素繊維をプラスチックで固めた複合材料等が挙げられる。

上記帯電ローラーの弾性層は公知のゴム材料で形成することができる。使用できる材料としては天然ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム等のゴム材料が挙げられる。

上記弾性層は導電性であることが好ましく、導電性を付与する目的で、カーボンブラック、グラファイト、金属粉、導電性金属酸化物、導電性ゴム等を添加してもよい。

上記弾性層の層厚は２乃至１０ｍｍであることが好ましい。層厚が１０ｍｍを超える場合は抵抗値が高くなりすぎ、２ｍｍより薄くなる場合は硬度が十分低くならず、感光体との密着性が低下する。

上記現像ローラーの表面層は本発明の電荷制御剤、導電性付与剤、表面粗し粒子およびバインダー樹脂から構成される。

本発明の現像ローラー表面層への電荷制御剤の添加量は、バインダー樹脂１００質量部に対して通常０．０１乃至５０質量部、好ましく０．０５乃至３０質量部である場合が好ましい。上記範囲内であれば、帯電付与能と電荷制御剤の脱離の抑制との両立が良好に達せられる。

表面層に使用できる導電性付与剤としては、前記弾性層の導電性付与剤として挙げたカーボンブラック、グラファイト、金属粉、導電性金属酸化物、導電性ゴム等が使用できる。

上記表面層の粗し粒子としては、例えば、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム等のゴム粒子、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド系の熱可塑性エラストマー等のエラストマー粒子、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル樹脂等の樹脂粒子や、このような樹脂系球状粒子やメソカーボンマイクロビーズを焼成して炭素化および／または黒鉛化して得た低密度かつ良導電性の球状炭素粒子等が挙げられる。

上記表面層粗し粒子は、表面層の１０点平均粗さ（以下、「Ｒｚ」と記載する。）が、１乃至３０μｍの範囲になるように粒度分布、添加量を調整するのが好ましい。

バインダー樹脂としては前記の弾性層の柔軟な変形に追従できる限り特に規定はないが、感光体との接触により感光体を汚染しない樹脂であることが好ましい。例えば、架橋密度が低く、柔軟なウレタン系樹脂、フッ素ゴム系樹脂などが挙げられる。

現像ローラーの表面層の層厚は、５乃至５００μｍ、好ましくは１０乃至２００μｍである場合が好ましい。上記の範囲内であれば、ローラーとして適度な硬度を得られやすく、また十分な耐久性が得られやすい。

本発明の現像ローラーは軸となる芯金上に弾性層を形成後、表面層組成物を塗工し、乾燥もしくは硬化させることにより製造される。

表面層組成物は上記電荷制御剤、導電性付与剤、表面粗し粒子および、バインダー樹脂を溶剤に溶解もしくは分散させたものである。使用できる溶剤は上記表面層組成物を十分に溶解もしくは分散できる溶剤であれば特に制限はないが、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、イソプロピルアルコール等の有機溶剤が使用できる。

上記表面層組成物の調製にはボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、ハイスピードミル等の公知の分散機が使用可能であり、十分に溶解もしくは分散できるものであれば特に制限されるものではない。

上記表面層の塗工はスプレー塗工、ディッピング法等の塗工法が使用可能であり、表面層組成物の粘度や、目的の表面層の層厚に合わせて適宜選択される。

次に本発明のトナーについて述べる。

本発明のトナーは、荷電制御剤として、上記高分子化合物を含有するトナーである。この高分子化合物を用いることにより帯電立ち上がり速度が速く、高い飽和帯電量を示すとともに、逆極性トナーの生成が少ないトナーが得られる。本発明のトナーを構成するトナー母粒子には、さらに、結着樹脂、着色剤、ワックスなどトナー構成成分を含有する。

本発明のトナーは前記の高分子化合物の添加量によって、現像システムに応じた最適のトナー摩擦帯電量の制御が可能となる。本発明のトナーにおける前記高分子化合物の添加量は、結着樹脂の総量１００質量部に対し、通常０．０１乃至５０質量部、好ましくは０．０３乃至３０質量部、さらに好ましくは０．０５乃至１０質量部である。

また、重合法により直接トナー粒子を得る方法においては、本発明の重合性単量体をトナー結着樹脂となる重合性単量体とともに、トナー製造工程に添加してもよい。その場合の添加量は結着樹脂の総量に対し、通常０．００１乃至５質量％、好ましくは０．００３乃至３質量％、さらに好ましくは０．００５乃至１質量％である場合が好ましい。

本発明のトナーは、上記高分子化合物を単独で含有させることで十分な帯電特性を発揮するが、本発明のトナーが用いられる現像システムに応じて、帯電特性を調節する目的で既存の電荷制御剤と併用してもよい。併用することができる電荷制御剤としては、例えば下記のようなものが挙げられる。

負帯電性の電荷制御剤としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基または、スルホン酸エステル基を有する高分子化合物、サリチル酸誘導体および、その金属錯体、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノおよびポリカルボン酸や、その金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールなどのフェノール誘導体類、尿素誘導体、ホウ素化合物、カリックスアレーンなどが挙げられる。

また、正帯電性の電荷制御剤としては、ニグロシンおよび脂肪酸金属塩などによるニグロシン変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、およびこれらの類似体であるホスホニウム塩などのオニウム塩およびこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料およびこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類などが挙げられる。

以下に本発明のトナーの構成成分について詳細に説明する。

本発明のトナーに用いることができる結着樹脂としては公知のものが使用可能であり、スチレン−アクリル樹脂などのビニル系樹脂やポリエステル樹脂、あるいはそれらを結合させたハイブリッド樹脂などが使用可能である。

また、重合法により直接トナー粒子を得る方法においては、それらを形成するための単量体が用いられる。具体的にはスチレン、ｏ−（ｍ−、ｐ−）メチルスチレン、ｏ−（ｍ−、ｐ−）エチルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリロニトリル、アクリル酸アミドなどのアクリレート系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリロニトリル、メタクリル酸アミドなどのメタクリレート系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセンなどのオレフィン系単量体が好ましく用いられる。これらは、単独または、一般的にはＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編、「ポリマーハンドブック」、（米国）、第３版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１９８９年、ｐ．２０９−２７７に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０乃至７５℃を示すように単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方、７５℃を超える場合はトナーのフルカラー画像形成の場合において、画像の透明性が低下する。

さらに、本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、結着樹脂の分子量を制御するために、結着樹脂の合成時に架橋剤を用いることもできる。

本発明のトナーに用いられる架橋剤としては、二官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート、および上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたものが挙げられる。

多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレートおよびそのメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルトリメリテートが挙げられる。

これらの架橋剤は、トナーの定着性、耐オフセット性の点で、上記単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５乃至１０質量部、より好ましくは０．１乃至５質量部用いる場合である。

本発明のトナーは、磁性トナーまたは非磁性トナーどちらでもよい。磁性トナーとして用いる場合には、以下に挙げられる磁性材料が好ましく用いられる。すなわち、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような酸化鉄、または他の金属酸化物を含む酸化鉄、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物などが挙げられる。

上記磁性材料としては、例えば、四三酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）、γ−三二酸化鉄（γ−Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄イットリウム（Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ_１２Ｏ_１９）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ_２Ｏ_３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ_１２Ｏ_１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ_３）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）などが挙げられる。上述した磁性材料を単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用する。本発明の目的に特に好適な磁性材料は四三酸化鉄またはγ−三二酸化鉄の微粉末である。

これらの磁性体は平均粒径が０．１乃至２μｍ（好ましくは０．１乃至０．３μｍ）で、７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が保磁力は１．６乃至１２ｋＡ／ｍ、飽和磁化は５乃至２００Ａｍ^２／ｋｇ（好ましくは５０乃至１００Ａｍ^２／ｋｇ）、残留磁化は２乃至２０Ａｍ^２／ｋｇである場合がトナーの現像性の点で好ましい。

これら磁性材料の添加量は結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０乃至２００質量部、好ましくは２０乃至１５０質量部使用する場合である。

一方、非磁性トナーとして用いる場合の着色剤としては、従来知られている種々の染料や顔料など、公知の着色剤が用いることができる。

例えばマゼンタ用着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９；Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｒｅｄ １、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。

シアン用着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２、３、１５：１、１５：３、１６、１７、２５、２６；Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ６；Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ４５；またはフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。

イエロー用着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、１５５、１８０；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９、１７、２４、３１、３５、５８、９３、１００、１０２、１０３、１０５、１１２、１６２、１６３；Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、３、２０などが挙げられる。

黒色着色剤としては、例えばカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、および上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。

これらの着色剤の使用量は、着色剤の種類によって異なるが、結着樹脂１００質量部に対して総量で０．１乃至６０質量部、好ましくは０．５乃至５０質量部が適当である。

本発明において使用し得るワックス成分としては、具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどの石油系ワックスおよびその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、フィッシャー・トロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックスおよびその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスなどの天然ワックスおよびそれらの誘導体などが挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。また、高級脂肪族アルコールなどのアルコール、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、あるいはそれらの化合物の酸アミドやエステル、硬化ヒマシ油およびその誘導体、植物ワックス、動物ワックスなどが挙げられる。これらは単独、もしくは併せて用いることができる。

ワックス成分の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対する含有量が総量で２．５乃至１５．０質量部であることが好ましく、さらには３．０乃至１０．０質量部であることがより好ましい。ワックス成分の添加量が２．５質量部より少ないとオイルレス定着が難しくなり、１５．０質量部を超えるとトナー中でのワックス成分の量が多すぎるため、余剰のワックス成分がトナー表面に多く存在することとなり、所望の帯電特性を阻害する可能性があり好ましくない。

本発明のトナーは、流動化剤として無機微粉体が外部添加されていてもよい。無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナまたはそれらの複酸化物や、これらを表面処理したものなどの微粉体が使用できる。

本発明において、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、帯電の安定性及び高画質な画像を得るという観点から、３．０乃至１５．０μｍであることが好ましく、より好ましくは４．０乃至１２．０μｍである。

また、トナーの重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄ１の比（以下、重量平均粒径Ｄ４／個数平均粒径Ｄ１またはＤ４／Ｄ１ともいう）は１．３５以下、好ましく１．３０以下がよい。

なお、本発明のトナーの重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄ１は、トナー粒子の製造方法によってその調整方法は異なる。例えば、懸濁重合法の場合は、水系分散媒体調製時に使用する分散剤濃度や反応撹拌速度、または反応撹拌時間などをコントロールすることによって調整することができる。

本発明のトナー粒子は、どのような手法を用いて製造されても構わないが、懸濁重合法、懸濁造粒法など、水系媒体中で造粒する製造法によって得ることが好ましい。一般的な粉砕法のトナーの場合、ワックス成分を大量にトナー粒子に添加することは、現像性の面で非常に技術的難易度が高い。水系媒体中でトナー粒子を造粒することで、ワックス成分を大量に使用しても、トナー表面へのワックス成分の露出を抑制することができる。

懸濁重合法はワックス成分のトナー中への内包化による長期現像安定性、および、溶剤を使用しないといった製造コスト面から最も好ましい製造方法の一つである。さらに、トナーの粒子形状を精密に制御することにより、各トナー粒子に同一含有量の着色剤が内包化されるため、着色剤による帯電特性の影響も均一なものになり、これによって、現像性と転写性とがバランスよく改善される。

一方、懸濁造粒法は、製造工程において、加熱工程を有さないため、低融点ワックスを用いた場合に起こる樹脂とワックス成分の相溶化を抑制し、相溶化に起因するトナーのガラス転移温度の低下を防止することができる。また、結着樹脂となるトナー材料の選択肢が広く、一般的に定着性に有利とされるポリエステル樹脂を主成分にすることが容易である。そのため、懸濁重合法を適用できない樹脂組成のトナーを製造する場合に有利な製造方法である。

懸濁重合法によりトナーを製造する場合は、本発明の高分子化合物（または本発明の重合性単量体）、前記結着樹脂となる重合性単量体、着色剤、ワックス成分、および重合開始剤などを混合して重合性単量体組成物を調製し、重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して重合性単量体組成物の粒子を造粒後、水系媒体中で重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合させることによりトナーが得られる。この際に、上記重合性単量体組成物は、着色剤を第１の重合性単量体（あるいは一部の重合性単量体）に分散させた分散液を、少なくとも第２の重合性単量体（あるいは残りの重合性単量体）と混合して調製されたものであることが好ましい。すなわち、着色剤を第１の重合性単量体に十分に分散させた状態にした後に、他のトナー材料と共に第２の重合性単量体と混合することにより、着色剤がより良好な分散状態でトナー粒子中に存在できるものとなる。

上記懸濁重合法に用いられる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を挙げることができ、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、有機金属化合物、光重合開始剤などが挙げられる。より具体的には、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）などのアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物系重合開始剤、過酸化水素−第１鉄系、ＢＰＯ−ジメチルアニリン系、セリウム（ＩＶ）塩−アルコール系などのレドックス開始剤などが挙げられる。光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ケタール系などが挙げられる。これらの方法は、単独または２つ以上組み合わせて使用することができる。

上記重合開始剤の濃度は、重合性単量体１００質量部に対して０．１乃至２０質量部の範囲である場合が好ましく、より好ましくは０．１乃至１０質量部の範囲である場合である。上記重合性開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減温度を参考に、単独または混合して使用される。

上記懸濁重合法で用いられる水系媒体は、分散安定化剤を含有させることが好ましい。上記分散安定化剤としては、公知の無機系および有機系の分散安定化剤を用いることができる。無機系の分散安定化剤としては、例えば、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナなどが挙げられる。有機系の分散安定化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンなどが挙げられる。また、ノニオン性、アニオン性、カチオン性の界面活性剤の利用も可能である。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなどが挙げられる。

上記分散安定化剤のうち、本発明においては、酸に対して可溶性のある難水溶性無機分散安定化剤を用いることが好ましい。また、本発明においては、難水溶性無機分散安定化剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散安定化剤が重合性単量体１００質量部に対して０．２乃至２．０質量部の範囲となるような割合で使用することが上記重合性単量体組成物の水系媒体中での液滴安定性の点で好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００乃至３０００質量部の範囲の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。

本発明において、上記難水溶性無機分散安定化剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定化剤をそのまま用いて分散させてもよいが、細かい均一な粒度を有する分散安定化剤粒子を得るために、水中にて高速撹拌下に、上記難水溶性無機分散安定化剤を生成させて調製することが好ましい。例えば、リン酸カルシウムを分散安定化剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定化剤を得ることができる。

懸濁造粒法によりトナーを製造する場合は、例えば下記のようにしてトナーが製造される。まず、本発明の高分子化合物、上記結着樹脂、着色剤、ワックス成分などを、溶剤中で混合して溶剤組成物を調製する。次に、上記溶剤組成物を水系媒体中に分散して溶剤組成物の粒子を造粒してトナー粒子懸濁液を得る。そして、得られた懸濁液を加熱、または減圧によって溶剤を除去することでトナー粒子を得ることができる。

上記工程における溶剤組成物は、着色剤を第１の溶剤に分散させた分散液を、第２の溶剤と混合して調製されたものであることが好ましい。すなわち、着色剤を第１の溶剤により十分に分散させた後で、他のトナー材料と共に第２の溶剤と混合することにより、顔料がより良好な分散状態でトナー粒子中に存在できる。

上記懸濁造粒法に用いることができる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサンなどの炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素などの含ハロゲン炭化水素類、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの多価アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ベンジルアルコールエチルエーテル、ベンジルアルコールイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。これらを単独または、２種類以上混合して用いることができる。これらのうち、上記トナー粒子懸濁液中の溶剤を容易に除去するため、沸点が低く、かつ、上記結着樹脂を十分に溶解できる溶剤を用いることが好ましい。

上記溶剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、５０乃至５０００質量部の範囲である場合が好ましく、１２０乃至１０００質量部の範囲である場合がより好ましい。

上記懸濁造粒法で用いられる水系媒体は、分散安定化剤を含有させることが好ましい。該分散安定化剤としては、公知の無機系および有機系の分散安定化剤を用いることができる。無機系の分散安定化剤としては、例えば、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。有機系の分散安定化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムなどの水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムなどのアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイドなどの両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどのノニオン性界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。

上記分散安定化剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部の範囲である場合が、上記溶剤組成物の水系媒体中での液滴安定性の点で好ましい。

以下に本発明で用いられる測定方法、評価法について示す。

（１）組成分析
本発明における重合性単量体および、高分子化合物の構造決定は以下の装置を用いて行った。

^１Ｈ、^１３Ｃ ＮＭＲ
日本電子社製ＥＣＡ−４００（４００ＭＨｚ）を用いて、内部標準物質としてテトラメチルシランを含む重水素化溶剤中、２５℃で測定を行った。化学シフト値は内部標準物質であるテトラメチルシランを０としたｐｐｍシフト値（δ値）として示した。

ＭＳ
アジレント・テクノロジー社製ＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦを用いた。なお、イオン化法はエレクトロスプレーイオン化法（ＥＳＩ）を用いた。

（２）分子量分布測定
本発明における高分子化合物の分子量分布はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって、標準ポリスチレン換算で算出した。ＳＥＣによる分子量の測定は以下に示すように行った。

サンプル濃度が１．０質量％になるようにサンプルを下記溶離液に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターでろ過したものをサンプル溶液とし、以下の条件で測定した。
装置：高速ＧＰＣ ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−５１０ＨＱ、３１０ＨＱの２連（昭和電工社製）
溶離液：ＤＭＦ（２０ｍｍｏｌ／ｌ 臭化リチウム含有）
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ

また、試料の分子量分布の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ スタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量校正曲線を使用した。

（３）酸価測定
本発明における高分子化合物の酸価は以下の方法により求められる。

基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に基づく。
１）試料の粉砕品０．５乃至２．０ｇを精秤する。このときの質量をＷ（ｇ）とする。
２）３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５
０ｍｌを加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置を用いて滴
定を行う（例えば、平沼産業社製自動滴定測定装置ＣＯＭ−２５００などが利用でき
る。）。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクを測定して、この
時のＫＯＨの使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ここでｆはＫＯＨ溶液のファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ

（４）帯電特性評価
本発明における高分子化合物の帯電特性は、高分子化合物を導電性基板上に塗布した塗膜に対して、京セラケミカル社製カスケード式帯電量測定装置を改造した装置により帯電量を測定することにより評価した。

図１は、本評価で用いた帯電量測定装置の模式図である。図１中、１１は導電性基板、１２は基板保持台、１３は高分子化合物塗膜、１４は基準粉体、１５は基準粉体供給装置、１６は基準粉体受器、１７はエレクトロメーターを示す。本装置の具体的な測定方法は以下のとおりである。
１）高分子化合物および、バインダー樹脂としてポリスチレン（重量平均分子量３５００
０、シグマ アルドリッチ社製）をメチルエチルケトンに溶解させ、ワイヤーバーを
用いてアルミニウム製の導電性基板１１に塗布し、２３℃、５０％Ｒｈの環境下で２
４時間以上乾燥させた。この時、高分子化合物とバインダー樹脂の量は１：９（質量
部）の割合になるように調整した。また、塗膜の膜厚が５μｍとなるように塗布液の
濃度の調整および、ワイヤーバーの種類を選択した。
２）上記高分子化合物を塗布した導電性基板を基板保持台１２に取り付け、導電性基板１
１の傾斜角度が４５°となるように基板保持台１２を固定した。
３）２３℃、５０％Ｒｈに調整された環境下で、基準粉体１４としてパウダーテック社製
マンガンフェライトキャリア（平均粒径８０μｍ）を用いて、粉体供給装置１５より
１５ｇ／ｍｉｎの流量で高分子化合物塗膜１３に基準粉体１４を流しかけた。なお、
基準粉体１４が高分子化合物塗膜１３上を流れる流路は、流路長２０ｍｍ、流路幅１
５ｍｍになるように調整されている。
４）高分子化合物塗膜１３に接触した基準粉体１４は帯電し、基準粉体受器１６ですべて
回収される。基準粉体受器１６はファラデーケージとなっており、接続されたエレク
ロトメーター１７により基準粉体１４が高分子化合物塗膜１３から受け取った電荷量
を測定することができる。一方、高分子化合物塗膜１３の帯電量は基準粉体１４の電
荷量の逆符号として表わされる。

高分子化合物の帯電特性の評価は、上記帯電量測定法において、基準粉体１４を５０ｇ流しかけたときの高分子化合物塗膜の帯電量により下記のような基準で判断した。
Ａ：非常に良好（高分子化合物塗膜の帯電量が−１２５ｎＣ未満）
Ｂ：良好（高分子化合物塗膜の帯電量が−１２５ｎＣ以上−１００ｎＣ未満）
Ｃ：実用可（高分子化合物塗膜の帯電量が−１００ｎＣ以上−７５ｎＣ未満）
Ｄ：実用不可（高分子化合物塗膜の帯電量が−７５ｎＣ以上）
高分子化合物塗膜の帯電量が−１００ｎＣ未満であれば、高分子化合物の帯電特性が良好であると判断した。

（５）現像ローラー評価
本発明の電荷制御剤を表面層に含有させた帯電ローラーを、正帯電性トナーを用いた評価用複写機（キヤノン社製ＮＰ６０３５）に取り付け、温度３０℃、湿度８０％Ｒｈに調整された環境下で、所定の画像を１５０００枚連続的に複写した後、カブリ及び画像濃度を評価した。

カブリの評価は下記のようにして行った。

画像形成した記録紙の白ベタ部分の反射率Ｄ１（％）と、同一記録紙上の未使用部分の反射率Ｄ２（％）を東京電色社製白色光度計ＴＣ−６ＤＳ／Ａを用いてそれぞれ５点測定し、平均値を算出した。Ｄ１−Ｄ２の値をカブリ濃度とし、下記のような基準で判断した。
Ａ：非常に良好（カブリ濃度が１．０％未満）
Ｂ：良好（カブリ濃度が１．０％以上１．５％未満）
Ｃ：実用可（カブリ濃度が１．５％以上２．０％未満）
Ｄ：劣る（カブリ濃度が２．０％以上）
カブリ濃度が１．５％未満であれば、カブリ評価が良好であると判断した。

画像濃度の評価は下記のようにして行った。

画像形成した記録紙の黒ベタ部分の反射濃度［ＯＤ（Ｂｋ）］を、マクベス社製反射濃度計ＲＤ９１８を用いて５点測定し、平均値を算出した。画像濃度の評価は下記のような基準で判断した。
Ａ：非常に良好（反射濃度が１．４以上）
Ｂ：良好（反射濃度が１．３以上１．４未満）
Ｃ：実用可（反射濃度が１．２以上１．３未満）
Ｄ：劣る（反射濃度が１．２未満）
反射濃度が１．３以上であれば、画像濃度評価が良好であると判断した。

（６）トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、および個数平均粒径（Ｄ１）の測定
コールターマルチサイザー（ベックマン・コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）およびパーソナルコンピューターを接続した。電解液は塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を用いるが、例えばＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（ベックマン・コールター社製）が使用できる。具体的な測定手順は、コールター社発行のコールターマルチサイザーのカタログ（２００２年２月版）や、測定装置の操作マニュアルに記載されているが、以下の通りである。

上記電解水溶液１００乃至１５０ｍｌに測定試料を２乃至２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１乃至３分間分散処理を行い、上記コールターマルチサイザーの１００μｍアパーチャーを用いて、２．０μｍ以上６４．０μｍ以下のトナー粒子の体積、個数を測定する。得られたデータを１６のチャンネルに振り分け、重量平均粒径Ｄ４、個数平均粒径Ｄ１および、Ｄ４／Ｄ１を求めた。

（７）トナーの帯電量の測定
摩擦帯電量の測定は、トナー０．５ｇとキャリア９．５ｇを５０ｃｃのポリ容器に入れ、常温常湿環境（２３℃／５０％）で一昼夜放置後、１分間に２００回の振とう速度で一定時間振とうさせ、図２の装置を用いて測定した。

底に５００メッシュ（目開き２５μｍ）の導電性スクリーン２３を取り付けた金属製の測定容器２２に摩擦帯電量を測定しようとする現像剤約０．３ｇを入れ金属製のフタ２４をする。このときの測定容器２２全体の質量をＷ１（ｇ）とする。次に、吸引機２１（測定容器２２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口２７から吸引し風量調節弁２６を調整して真空計２５の圧力を−２．０ｋＰａ（ゲージ圧）とする。この状態で２分間吸引し、トナーを吸引除去する。このときの電位計２９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで２８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体の質量をＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（μＣ／ｇ）は下記式に基づいて算出される。
摩擦帯電量（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）

帯電量の評価は下記基準によって判断した。尚、実施例においては、負帯電極性のトナーが調製された。
Ａ：非常に良好（摩擦帯電量が−２０．０μＣ／ｇ以下）
Ｂ：良好（摩擦帯電量が−１０．０μＣ／ｇ乃至−１９．９μＣ／ｇ）
Ｃ：実用可（摩擦帯電量が−５．０μＣ／ｇ乃至−９．９μＣ／ｇ）
Ｄ：劣る（摩擦帯電量が−４．９μＣ／ｇ以上）
摩擦帯電量が−１０．０μＣ／ｇ以下であれば帯電特性が良好であると判断した。

（８）逆極性トナー量の測定
逆極性トナー量の測定はホソカワミクロン社製イースパートアナライザーＥＳＴ−３を用いて行い、トナー全個数に対する逆極性トナー（正極性トナー）の個数を測定した。測定はトナー０．５ｇとキャリア９．５ｇを５０ｃｃのポリ容器に入れ、常温常湿環境（２３℃／５０％）で一昼夜放置後、１分間に２００回の振とう速度で５分間振とうしたものを測定した。

逆極性トナー量の評価は下記基準によって判断した。
Ａ：非常に良好（逆極性トナーが存在しない）
Ｂ：良好（逆極性トナーの割合が５％未満）
Ｃ：実用可（逆極性トナーの割合が５％以上、１５％未満）
Ｄ：劣る（逆極性トナーの割合が１５％以上）
逆極性トナーの割合が５％未満であれば帯電特性が良好であると判断した。

以下に実施例を挙げて本説明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例で記載する「部」はすべて質量部を示す。

（重合性単量体ａの製造）
下記構造で示される重合性単量体ａを下記スキームに従い製造した。

冷却管、撹拌機、温度計および、窒素導入管を取り付けた反応器にサリチル酸１００部を仕込み、１５℃以下に冷却した。反応液を１５℃以下に保持しながら、クロロスルホン酸４３８部をゆっくりと滴下した。滴下終了後、反応温度を６０℃まで上昇させ、６０℃で２時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、粉砕した氷２０００部に反応液を注ぎ込んだ。析出した固体をろ別し、氷水で洗浄した。得られた固体を風乾し、クロロホルムで再結晶することにより、５−クロロスルホン酸９０部（収率５３％）を得た。

冷却管、撹拌機、温度計および、窒素導入管を取り付けた反応器に上記５−クロロスルホン酸８９部とアセトン１２０部を仕込み、溶解後、１５℃以下に冷却した。反応液を１５℃以下に保持しながら、４−アミノスチレン４７部をアセトン４０部に溶解させた溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、反応液を５０℃に昇温し、４−アミノスチレンが消失するまで５０℃で反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、溶剤を減圧留去した。得られた残渣をクロロホルム３５０部に溶解し、１ｍｏｌ／Ｌ−塩酸５００部とイオン交換水５００部でそれぞれ洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、重合性単量体ａ７６部（収率６３％）を得た。

得られた重合性単量体ａが上記式で表される構造を有することは、前記の機器分析装置を用い確認した。以下に、分析結果を示す。また、図３に重合性単量体ａの^１Ｈ ＮＭＲスペクトル図を示した。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重水素化アセトン中、２５℃）の結果（図３参照）：
δ［ｐｐｍ］ ９．０６（１Ｈ、ｓ）、８．３３（１Ｈ、ｄ）、７．８９（１Ｈ、ｄｄ）、７．３８（１Ｈ、ｄ）、７．２０（１Ｈ、ｄ）、７．０７（１Ｈ、ｄ）、６．６６（１Ｈ、ｄｄ）、５．７１（１Ｈ、ｄ）、５．１６（１Ｈ、ｄ）。

^１３Ｃ ＮＭＲ：（１００ＭＨｚ、重水素化アセトン中、２５℃）の結果：
δ［ｐｐｍ］ １７１．６、１６５．９、１３８．２、１３６．９、１３５．１、１３５．０、１３１．４、１３１．２、１２７．９、１２１．９、１１９．１、１１３．７、１１３．３。

ＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）の結果：
ｍ／ｚ ３１８．０４３４（［Ｍ−Ｈ］⁻）。

（重合性単量体ｂの製造）
サリチル酸の代わりに４−メチルサリチル酸５５部を用いること以外、重合性単量体ａの製造と同様にして重合性単量体ｂを製造した。

（重合性単量体ｃの製造）
サリチル酸の代わりに３−メチルサリチル酸５５部を用いること以外、重合性単量体ａの製造と同様にして重合性単量体ｃを製造した。

（重合性単量体ｄの製造）
サリチル酸の代わりに４−クロロサリチル酸６２部を用いること以外、重合性単量体ａの製造と同様にして重合性単量体ｄを製造した。

（重合性単量体ｅの製造）
サリチル酸の代わりに２，３−ジヒドロキシ安息香酸５６部を用いること以外、重合性単量体ａの製造と同様にして重合性単量体ｅを製造した。

（重合性単量体ｆの製造）
サリチル酸の代わりに３−メトキシサリチル酸６１部を用いること以外、重合性単量体ａの製造と同様にして重合性単量体ｆを製造した。

（重合性単量体ｇの製造）
サリチル酸の代わりに３−ヒドロキシ−２−ｐ−シメンカルボン酸７０部を用いること以外、重合性単量体ａの製造と同様にして重合性単量体ｇを製造した。

（重合性単量体ｈの製造）
サリチル酸の代わりに１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸６８部を用いること以外、重合性単量体ａの製造と同様にして重合性単量体ｈを製造した。

（重合性単量体ｉの製造）
４−アミノスチレンの代わりに３−アミノスチレンを用いること以外、重合性単量体ａの製造と同様にして重合性単量体ｉを製造した。

（重合性単量体ｊの製造）
４−アミノスチレンの代わりにアクリルアミド２８部を用いること以外、重合性単量体ａの製造と同様にして重合性単量体ｊを製造した。

（重合性単量体ｋの製造）
下記構造で示される重合性単量体ｋを下記スキームに従い製造した。

冷却管、撹拌機、温度計および、窒素導入管を取り付けた反応器に４−ニトロアニリン５０部、トリエチルアミン４０部、クロロホルム５２５部を仕込み、５℃以下に冷却した。反応液を５℃以下に保持しながら、メタクリル酸クロリド４１部をクロロホルム３０部に溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、反応液を室温まで昇温し、そのまま４時間反応させた。反応終了後、有機相をイオン交換水２００部で洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、中間体であるＮ−（４−ニトロフェニル）メタクリルアミド２２部（収率３１％）を得た。

冷却管、撹拌機、温度計および、窒素導入管を取り付けた反応器にＮ−（４−ニトロフェニル）メタクリルアミド２０部とエタノール３１５部を仕込み、溶解後、０℃に冷却した。反応液を０℃に保持しながら、塩化スズ（ＩＩ）２水和物６５部を分割して添加した。添加終了後、反応液を室温に昇温させ、そのまま２０時間反応させた。反応終了後、溶剤を減圧留去し、イオン交換水２００部を加え、１２ｍｏｌ／Ｌ−水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７に調整した。析出した固体に酢酸エチル２００部を添加し、不溶解物をろ別した。ろ液をイオン交換水２００部で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、中間体であるＮ−（４−アミノフェニル）メタクリルアミド１２部（収率７１％）を得た。

冷却管、撹拌機、温度計および、窒素導入管を取り付けた反応器にＮ−（４−アミノフェニル）メタクリルアミド１０部、トリエチルアミン６部、アセトン７９部を仕込み、１５℃以下に冷却した。反応液を１５℃以下に保持しながら、５−クロロスルホン酸１０部をアセトン４０部に溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、反応液を室温まで昇温し、そのまま２０時間反応させた。反応終了後、溶剤を減圧留去し、残渣を酢酸エチル１００部に溶解した。有機相を１ｍｏｌ／Ｌ‐塩酸５０部とイオン交換水５０部でそれぞれ洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、重合性単量体ｋ７部（収率５３％）を得た。

得られた重合性単量体ｋが上記式で表される構造を有することは、前記の機器分析装置を用い確認した。以下に、分析結果を示す。また、図４に重合性単量体ｋの^１Ｈ ＮＭＲスペクトル図を示した。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重水素化アセトン中、２５℃）の結果（図４参照）：
δ［ｐｐｍ］ １１．４５（１Ｈ、ｂｒ）、９．０７（１Ｈ、ｄ）、８．８７（１Ｈ、ｓ）、８．３１（１Ｈ、ｓ）、７．８５（１Ｈ、ｄｄ）、７．６４（２Ｈ、ｄ）、７．１６（２Ｈ、ｄ）、７．０６（１Ｈ、ｄ）５．７９（１Ｈ、ｓ）、５．４５（１Ｈ、ｓ）、１．９８（３Ｈ、ｓ）。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、重水素化アセトン中、２５℃）の結果：
δ［ｐｐｍ］ １７１．６、１６７．３、１６５．８、１４１．９、１３７．４、１３５．０、１３３．８、１３１．２、１２３．２、１２１．５、１１９．８、１１８．９、１１３．２、１８．９。

ＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）の結果：
ｍ／ｚ ３７５．３７５９（［Ｍ−Ｈ］⁻）。

（高分子化合物Ａの製造）
冷却管、撹拌機、温度計および、窒素導入管を取り付けた反応器に
・スチレン １００．０部
・重合性単量体ａ １９．６部
・ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート ７．２部
（パーブチルＩ−７５、日油社製）
・プロプレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２９０．０部
を仕込み、３０分間窒素バブリングを行った。反応混合物を窒素雰囲気下、１４５℃で８時間加熱し、重合反応を完結させた。反応液を室温まで冷却後、溶剤を減圧留去した。得られた固体をアセトン−メタノールで２回再沈殿し、５０℃、０．１ｋＰａ以下で減圧乾燥させることにより高分子化合物Ａを得た。

得られた高分子化合物Ａの前記分析法を用いた分析結果を以下に示す。なお、ＮＭＲ分析における「Ｓｔ」はスチレンユニットに帰属されるシグナルであり、「ａ」は重合性単量体ａに帰属されるシグナルであることを示す。また、図５に高分子化合物Ａの^１Ｈ ＮＭＲスペクトル図を示した。
分子量：重量平均分子量（Ｍｗ） １５４００。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重水素化クロロホルム中、２５℃）の結果（図５参照）：
δ［ｐｐｍ］ １１．１９（ａ）、８．３４（ａ）、７．４−６．２（Ｓｔ、ａ）、２．５−１．０（Ｓｔ、ａ）。
酸価：２６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ。

上記の結果より、得られた高分子化合物Ａには重合性単量体ａのユニットを全単量体単位中に５ｍｏｌ％含有していることを確認した。

（高分子化合物Ｂの製造）
重合性単量体ａを３９．２部用いる以外、上記高分子化合物Ａの製造と同様にして高分子化合物Ｂを製造した。

（高分子化合物Ｃの製造）
重合性単量体ａの代わりに重合性単量体ｂ２０．４部を用いること以外、上記高分子化合物Ａの製造と同様にして高分子化合物Ｃを製造した。

（高分子化合物Ｄの製造）
重合性単量体ａの代わりに重合性単量体ｃ２０．４部を用いること以外、上記高分子化合物Ａの製造と同様にして高分子化合物Ｄを製造した。

（高分子化合物Ｅの製造）
重合性単量体ａの代わりに重合性単量体ｄ２１．７部を用いること以外、上記高分子化合物Ａの製造と同様にして高分子化合物Ｅを製造した。

（高分子化合物Ｆの製造）
重合性単量体ａの代わりに重合性単量体ｅ２０．６部を用いること以外、上記高分子化合物Ａの製造と同様にして高分子化合物Ｆを製造した。

（高分子化合物Ｇの製造）
重合性単量体ａの代わりに重合性単量体ｆ２１．４部を用いること以外、上記高分子化合物Ａの製造と同様にして高分子化合物Ｇを製造した。

（高分子化合物Ｈの製造）
重合性単量体ａの代わりに重合性単量体ｇ２３．０部を用いること以外、上記高分子化合物Ａの製造と同様にして高分子化合物Ｈを製造した。

（高分子化合物Ｉの製造）
重合性単量体ａの代わりに重合性単量体ｈ２２．７部を用いること以外、上記高分子化合物Ａの製造と同様にして高分子化合物Ｉを製造した。

（高分子化合物Ｊの製造）
重合性単量体ａの代わりに重合性単量体ｉ１９．６部を用いること以外、上記高分子化合物Ａの製造と同様にして高分子化合物Ｊを製造した。

（高分子化合物Ｋの製造）
重合性単量体ａの代わりに重合性単量体ｊ１６．７部を用いること以外、上記高分子化合物Ａの製造と同様にして高分子化合物Ｋを製造した。

（高分子化合物Ｌの製造）
重合性単量体ａの代わりに重合性単量体ｋ２３．１部を用いること以外、上記高分子化合物Ａの製造と同様にして高分子化合物Ｌを製造した。

（高分子化合物Ｍの製造）
仕込み組成を以下に示す組成とする以外、高分子化合物Ａの製造と同様にして高分子化合物Ｍを製造した。
・スチレン １００．０部
・重合性単量体ａ １９．６部
・アクリル酸 ３．９部
・ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート ７．２部
（パーブチルＩ−７５、日油社製）
・プロプレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２９０．０部

（高分子化合物Ｎの製造）
アクリル酸の代わりにアクリル酸ｎ−ブチル６．９部を用いること以外、上記高分子化合物Ｍの製造と同様にして高分子化合物Ｎを製造した。

（高分子化合物Ｏの製造）
スチレンの代わりにα−メチルスチレン１１３．５部、アクリル酸の代わりにメタクリル酸ｎ−ブチル７．６部を用いること以外、上記高分子化合物Ｍの製造と同様にして高分子化合物Ｏを製造した。

（高分子化合物Ｐの製造）
アクリル酸の代わりにＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド６．８部用いること以外、上記高分子化合物Ｍの製造と同様にして高分子化合物Ｐを製造した。

（比較用高分子化合物Ｑの製造）
重合性単量体ａの代わりに２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１１．１部を用いること以外、上記高分子化合物Ａの製造と同様にして比較用の高分子化合物Ｑを製造した。

（比較用高分子化合物Ｒの製造）
重合性単量体ａの代わりに５−ビニルサリチル酸９．９部を用いること以外、上記高分子化合物Ａの製造と同様にして比較用の高分子化合物Ｒを製造した。

上記のように製造した高分子化合物Ａ乃至Ｒの^１Ｈ ＮＭＲ分析から算出された組成比、酸価および、重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。

［表１中、共重合体成分Ｉは、高分子化合物の合成に用いた本発明の重合性単量体を示す。Ｒ_１乃至Ｒ_４は上記一般式（１）におけるＲ_１乃至Ｒ_４である。また、連結基Ａに関し、Ｘは炭素側の結合部であり、Ｙは窒素側の結合部である。］

（ローラー実施例１：現像ローラー１の製造）
［表面層組成物調製工程］
下記組成を混合後、ボールミルで３時間分散させた。
・ウレタン塗料（ニッポランＮ５０３３、日本ポリウレタン工業社製） １００部
・高分子化合物Ａ １０部
・カーボンブラック（トーカブラック＃７３６０ＳＢ、東海カーボン社製） ５０部
・ウレタン粒子（アートパールＣ４００、根上工業社製、平均粒径１５μｍ） ６部
・メチルエチルケトン １０００部
得られた分散液に硬化剤として変性トリレンジイソシアネート（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業社製）１０部を添加して表面層組成物とした。

［弾性層形成工程］
外径８ｍｍの芯金（ステンレススチール製）を内径１６ｍｍの円筒状金型内に同心となるように設置し、弾性層として液状導電性シリコーンゴム（東レダウコーニング社製、ＡｓｋｅｒＣ硬度３５度、体積抵抗率１０×１０^９Ωｃｍ）を注入後、１３０℃のオーブンで２０分間加熱成型した。脱型後、２００℃のオーブンで４時間二次加硫を行い、弾性層（層厚４ｍｍ）を形成した。

［表面層形成工程］
上記表面層組成物を撹拌しながら、ディッピング法を用いて表面層の膜厚が２０μｍになるように弾性層を形成したローラーに表面層組成物を塗布した。８０℃のオーブンで１５分乾燥後、１４０℃のオーブンで４時間硬化させることにより現像ローラー１を得た。

（ローラー実施例２乃至１６：現像ローラー２乃至１６の製造）
高分子化合物Ａの代わりに高分子化合物Ｂ乃至Ｐをそれぞれ用いること以外、上記現像ローラー１の製造と同様にして現像ローラー２乃至１６を製造した。

（ローラー比較例１：現像ローラー１７の製造）
上記現像ローラー１の製造において、表面層組成物に高分子化合物Ａを添加しないこと以外、同様な方法で比較用の現像ローラー１７を製造した。

（ローラー比較例２：現像ローラー１８の製造）
上記現像ローラー１の製造において、表面層組成物に高分子化合物Ａの代わりにサリチル酸アルミニウム錯体（ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−１０８、オリエント化学工業社製）を用いること以外、同様な方法で比較用の現像ローラー１８を製造した。

（ローラー比較例３乃至４：現像ローラー１９乃至２０の製造）
上記現像ローラー１の製造において、表面層組成物に高分子化合物Ａの代わりに高分子化合物Ｑ乃至Ｒを用いること以外、同様な方法で比較用の現像ローラー１９乃至２０を製造した。

上記のように製造した高分子化合物の帯電特性の評価と、各現像ローラーを用いて画像形成を行った際のカブリおよび、画像濃度の評価結果を表２に示す。

表２より、本発明の高分子化合物が優れた帯電付与性を有しており、また表層に高分子化合物を添加した現像ローラーを用いることにより、画像濃度が高く、カブリが少ない画像が得られることが確認された。

＜トナー実施例１：トナー１の製造＞
［重合性単量体組成物調製工程］
下記組成を混合後、ボールミルで３時間分散させた。
・スチレン ８２．０部
・アクリル酸２−エチルヘキシル １８．０部
・ジビニルベンゼン ０．１部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ ５．５部
・ポリエステル樹脂 ５．０部
［プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物（ガラス転移点６５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１００００、数平均分子量（Ｍｎ）６０００）］
・高分子化合物Ａ １．０部
得られた分散液を３００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に加熱後、エステルワックス（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度７０℃、数平均分子量（Ｍｎ）７０４）１２．０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．０部を加え、溶解し、重合性単量体組成物とした。

［分散安定剤調製工程］
高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（プライミクス社製）を取り付けた２ｌ用四つ口フラスコ中にイオン交換水７１０部と０．１ｍｏｌ／Ｌ−リン酸ナトリウム水溶液４５０部を添加し、１２０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に加熱した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−塩化カルシウム水溶液６８．０部を徐々に添加し、微小な難水溶性分散安定剤としてリン酸カルシウムを含む水系分散媒体を調製した。

［造粒・重合工程］
上記水系分散媒体中に重合性単量体組成物を投入し、回転数１２０００ｒｐｍを維持しつつ１５分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を交換し、内温を６０℃で重合を５時間継続させた後、内温を８０℃に昇温し、さらに３時間重合を継続させた。重合反応終了後、８０℃、減圧下で残存単量体を留去した後、３０℃まで冷却し、重合体微粒子分散液を得た。

［洗浄・乾燥工程］
上記重合体微粒子分散液を洗浄容器に移し、撹拌しながら、希塩酸を添加し、ｐＨ１．５に調整した。分散液を２時間撹拌後、ろ過器で固液分離し、重合体微粒子を得た。これをイオン交換水１．０ｌ中に投入して撹拌し、再び分散液とした後、ろ過器で固液分離した。この操作を３回行なった後、最終的に固液分離した重合体微粒子を、３０℃の乾燥機で十分に乾燥してトナー粒子を得た。

［外添工程］
得られたトナー粒子１００．０部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体（一次粒子の個数平均粒径７ｎｍ）１．０部、ルチル型酸化チタン微粉体（一次粒子の個数平均粒径４５ｎｍ）０．１５部、ルチル型酸化チタン微粉体（一次粒子の個数平均粒径２００ｎｍ）０．５部をヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製）で５分間乾式混合して、重量平均粒径６．８μｍのトナー１を得た。

＜トナー実施例２乃至１６：トナー２乃至１６の製造＞
高分子化合物Ａの代わりに高分子化合物Ｂ乃至Ｐを用いる以外、実施例１と同様にしてトナー２乃至１６を製造した。

＜トナー実施例１７：トナー１７の製造＞
［混合工程］
下記組成をボールミルで２４時間分散することにより、トナー組成物混合液２００部を得た。
・酢酸エチル １００．０部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ ５．０部
・極性樹脂 ８５．０部
［飽和ポリエステル（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合物、ガラス転移点Ｔｇ７５．９℃、重量平均分子量Ｍｗ１１０００、数平均分子量Ｍｎ４２００、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）］
・炭化水素ワックス ９．０部
（フィッシャー・トロプシュワックス、ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度８０℃、重量平均分子量Ｍｗ７５０）
・高分子化合物Ａ １．０部

［分散懸濁工程］
下記組成をボールミルで２４時間分散することにより、カルボキシメチルセルロースを溶解し、水系媒体を得た。
・炭酸カルシウム（アクリル酸系共重合体で被覆） ２０．０部
・カルボキシメチルセルロース ０．５部
（商品名：セロゲンＢＳ−Ｈ、第一工業製薬社製）
・イオン交換水 ９９．５部
上記水系媒体１２００部を、Ｔ．Ｋ．ホモミキサーに入れ、回転羽根を周速度２０ｍ／ｓｅｃで撹拌しながら、前記トナー組成物混合液１０００部を投入し、２５℃一定に維持しながら１分間撹拌して懸濁液を得た。

［溶剤除去工程］
分散懸濁工程で得られた懸濁液２２００部をフルゾーン翼（神鋼環境ソリューション社製）により周速度４５ｍ／ｍｉｎで撹拌しながら、温度を４０℃一定に保ち、ブロワ−を用いて上記懸濁液面上の気相を強制更新し、溶剤除去を開始した。その際、溶剤除去開始から１５分後に、イオン性物質として１％に希釈したアンモニア水７５部を添加し、続いて溶剤除去開始から１時間後に上記アンモニア水２５部を添加した。さらに溶剤除去開始から２時間後に上記アンモニア水２５部を添加し、最後に溶剤除去開始から３時間後に上記アンモニア水２５部を添加し、総添加量を１５０部とした。さらに温度を４０℃に保ったまま、溶剤除去開始から１７時間保持し、懸濁粒子から溶剤（酢酸エチル）を除去したトナー分散液を得た。

［洗浄・脱水工程］
溶剤除去工程で得られたトナー分散液３００部に、１０ｍｏｌ／ｌ塩酸８０部を加え、さらに０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液により中和処理後、吸引ろ過によるイオン交換水洗浄を４回繰り返して、トナーケーキを得た。得られたトナーケーキを真空乾燥機で乾燥し、目開き４５μｍの篩で篩分しトナー母粒子を得た。これ以降はトナー製造例１と同様にしてトナー１７を製造した。

＜トナー比較例１：トナー１８の製造＞
高分子化合物Ａを用いないこと以外、実施例１と同様にして比較用のトナー１８を製造した。

＜トナー比較例２：トナー１９の製造＞
高分子化合物Ａの代わりにサリチル酸アルミニウム錯体（ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−１０８、オリエント化学工業社製）を用いること以外、実施例１と同様にして比較用のトナー１９を製造した。

＜トナー比較例３乃至４：トナー２０乃至２１の製造＞
高分子化合物Ａの代わりに高分子化合物Ｑ乃至Ｒを用いること以外、実施例１と同様にして比較用のトナー２０乃至２１を製造した。

上記のように製造したトナーの粒度分布および、帯電特性の評価結果を表３に示す。

表３より、本発明のトナーは帯電立ち上がり速度が速く、高い飽和帯電量を示すとともに、所望の帯電極性に対して逆極性である粒子の生成を抑制できることが確認された。

１１ 導電性基板
１２ 基板保持台
１３ 高分子化合物塗膜
１４ 基準粉体
１５ 基準粉体供給装置
１６ 基準粉体受器
１７ エレクトロメーター
２１ 吸引機
２２ 測定容器
２３ 導電性スクリーン
２４ フタ
２５ 真空計
２６ 風量調節弁
２７ 吸引口
２８ コンデンサー
２９ 電位計

Claims (10)

1. 下記一般式（１）で表わされる重合性単量体。
   

   

   
   ［一般式（１）中、
   Ｒ_１は、水素原子或いはアルキル基を表し、
   Ｒ_２乃至Ｒ_４は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基或いはハロゲン原子を表す、又は、Ｒ_３とＲ_４とは互いに結合して環を形成してもよく、
   Ａは、二価の連結基を表す。］
2. 下記一般式（２）乃至（４）からなる群から選択される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の重合性単量体。
   

   

   
   

   

   
   

   
3. 下記一般式（５）で表されるユニットを１ユニット以上含む高分子化合物。
   

   

   
   ［一般式（５）中、
   Ｒ_１は、水素原子或いはアルキル基を表し、
   Ｒ_２乃至Ｒ_４は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基或いはハロゲン原子を表す、又は、Ｒ_３とＲ_４とは互いに結合して環を形成してもよく、
   Ａは、二価の連結基を表す。］
4. 前記一般式（５）で表されるユニットと、下記一般式（６）で表されるユニットのうち少なくとも一種類のユニットとを有する共重合体である請求項３に記載の高分子化合物。
   

   

   
   ［一般式（６）中、
   Ｒ_５は、水素原子或いはアルキル基を表し、
   Ｒ_６は、フェニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基或いはカルボン酸アミド基を表す。］
5. 前記高分子化合物において、前記一般式（６）で表されるユニットがスチレン誘導体単位および／またはアクリル酸エステル誘導体単位である請求項３又は４に記載の高分子化合物。
6. 重量平均分子量が３０００乃至１０万であることを特徴とする請求項３乃至５のいずれか一項に記載の高分子化合物。
7. 請求項３乃至６のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有することを特徴とする電荷制御剤。
8. 請求項７に記載の電荷制御剤を、最表層に含有することを特徴とする現像剤担持体。
9. 結着樹脂、着色剤及び請求項７に記載の電荷制御剤を含有することを特徴とするトナー。
10. 前記トナーが懸濁重合法或いは懸濁造粒法を用いて製造されることを特徴とする請求項９に記載のトナー。
    

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