CN104137001A - 包含具有偶氮骨架的化合物的青色调色剂 - Google Patents

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增田彩乃
丰田隆之
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Abstract

本发明的目的是提供一种具有高的着色力、能够抑制起雾、并且具有高的转印效率的青色调色剂。所述目的可以通过包含含有粘结性树脂、具有键合至偶氮骨架的高分子部位的化合物和作为着色剂的酞菁颜料的调色剂颗粒的调色剂来实现。

Description

包含具有偶氮骨架的化合物的青色调色剂
技术领域
本发明涉及包含具有偶氮骨架结构的化合物作为酞菁颜料用分散剂的并用于电子照相、静电记录、静电印刷或调色剂喷射记录的青色调色剂。
背景技术
颜料在调色剂颗粒中的不充分的分散性导致调色剂着色能力的降低。因此，开发用各种方法分散颜料的技术。
作为将酞菁颜料分散于调色剂颗粒的技术，PTL1公开了其中包含用作单体单元的苯乙烯磺酸钠的聚合物用作分散剂的实例。
技术的另一个实例提出了以下方法：其中包含金属的酞菁和具有与包含金属的酞菁可配位的取代基的聚合物(以下，同样称为配位性聚合物)共存以改进酞菁颜料的分散性。
PTL2公开了其中4-乙烯基吡啶/苯乙烯共聚物用作配位性聚合物的实例。
同时，PTL3公开了其中具有酰胺基团的单体和苯乙烯共聚物用作配位性聚合物的实例。
引文列表
专利文献
专利文献1：日本专利申请特开H03-113462
专利文献2：日本专利申请特开2003-277643
专利文献3：日本专利4510687
发明内容
发明要解决的问题
根据PTL1的酞菁颜料的分散剂包含对水具有高亲和性的苯乙烯磺酸钠。因此，在如悬浮聚合法等在水中生产调色剂的方法中，分散剂容易均匀分布在调色剂的表面上。结果，分散性可能降低。另外，表面状态的改变可能影响调色剂的带电性，引起其中调色剂在空白部显影的所谓“起雾”的图像缺陷。
另外，在根据PTL2和3的改进酞菁颜料的分散性的方法中，包含金属的酞菁和配位性聚合物配位从而显示分散性。为此原因，为了保持分散性，需要添加大量的配位性聚合物。
因此，本发明的目的在于提供具有改进的青色颜料在粘结剂树脂中的分散性和高的着色力的青色调色剂。本发明的另一个目的在于提供抑制起雾并且具有高的转印效率的青色调色剂。
用于解决问题的方案
上述目的能够通过下述本发明实现。
即，本发明提供一种青色调色剂，其包含调色剂颗粒，所述调色剂颗粒包含：粘结剂树脂；具有部分结构(partial structure)和具有单体单元的高分子部位的化合物，部分结构键合至高分子部位；和作为着色剂的酞菁颜料，部分结构由下式(1)表示：
[其中，R1、R2和Ar的至少之一经由连接基团或通过单键键合至高分子部位；不键合至高分子部位的R1和R2各自独立地表示烷基、苯基、OR5基团或NR6R7基团；不键合至高分子部位的Ar表示芳基；键合至高分子部位的R1和R2各自独立地表示除去烷基、苯基、OR5基团或NR6R7基团中的氢原子的二价基团；键合至高分子部位的Ar表示除去芳基中的氢原子的二价基团；R5-R7各自独立地表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基；和单体单元由下式(2)表示：
其中，R3表示氢原子或烷基；和R4表示苯基、羧基、羧酸酯基或羧酸酰胺基]。
发明的效果
本发明能够提够一种具有高着色力、能够抑制起雾并且具有高转印效率的青色调色剂。
参照附图，本发明的进一步特征将从以下示例性实施方式的描述中变得明显。
附图说明
图1是示出具有偶氮骨架结构的化合物(101)在400MHz和在室温下在CDCl3中的1H NMR光谱的图。
图2是示出具有偶氮骨架结构的化合物(110)在400MHz和在室温下在CDCl3中的1H NMR光谱的图。
图3是示出具有偶氮骨架结构的化合物(118)在600MHz和在室温下在CDCl3中的1H NMR光谱的图。
图4是示出具有偶氮骨架结构的化合物(119)在600MHz和在室温下在CDCl3中的1H NMR光谱图。
图5是示出具有偶氮骨架结构的化合物(150)在600MHz和在室温下在CDCl3中的1H NMR光谱的图。
图6是示出具有偶氮骨架结构的化合物(108)在600MHz和在室温下在CDCl3中的1H NMR光谱的图。
图7是示出具有偶氮骨架结构的化合物(109)在600MHz和在室温下在CDCl3中的1H NMR光谱的图。
图8是示出具有偶氮骨架结构的化合物(152)在600MHz和在室温下在CDCl3中的1H NMR光谱的图。
图9是示出具有偶氮骨架结构的化合物(155)在600MHz和在室温下在CDCl3中的1H NMR光谱的图。
图10是示出具有偶氮骨架结构的化合物(157)在600MHz和在室温下在CDCl3中的1H NMR光谱的图。
具体实施方式
在下文，用合适的实施方式详细描述本发明。
根据本发明的调色剂包含调色剂颗粒，所述调色剂颗粒包含粘结剂树脂；具有部分结构和具有单体单元的高分子部位的化合物，部分结构键合至高分子部位；和作为着色剂的酞菁颜料，部分结构由下式(1)表示：
[其中，R1、R2和Ar的至少之一经由连接基团或通过单键键合至高分子部位；不键合至高分子部位的R1和R2各自独立地表示烷基、苯基、OR5基团或NR6R7基团；不键合至高分子部位的Ar表示芳基；键合至高分子部位的R1和R2各自独立地表示除去烷基、苯基、OR5基团或NR6R7基团中的氢原子的二价基团；键合至高分子部位的Ar表示除去芳基中的氢原子的二价基团；R5-R7各自独立地表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基；和单体单元由下式(2)表示：
其中，R3表示氢原子或烷基；和R4表示苯基、羧基、羧酸酯基或羧酸酰胺基]。
具有由上式(1)表示的部分结构键合至具有由上式(2)表示的单体单元的高分子部位的化合物对非水溶性溶剂、可聚合单体和调色剂用粘结剂树脂具有高的亲和性，并且对酞菁颜料具有高的亲和性。因此，通过将该化合物用作颜料分散剂，酞菁颜料在粘结剂树脂中分散良好，提供具有高着色力的青色调色剂。此外，通过添加该化合物至青色调色剂颗粒，抑制起雾，提供具有高转印效率的青色调色剂。
由式(1)表示的部分结构也被称为“偶氮骨架结构”。此外，具有偶氮骨架结构键合至具有由式(2)表示的单体单元的高分子部位的化合物也被称为“具有偶氮骨架结构的化合物”。未键合至偶氮骨架结构并且具有由式(2)表示的单体单元的高分子部位也被称为“高分子部位”。
首先，描述具有偶氮骨架结构的化合物。
具有偶氮骨架结构的化合物包含与酞菁颜料具有高的亲和性的由上式(1)表示的偶氮骨架结构，和与非水溶性溶剂具有高的亲和性的具有由上式(2)表示的单体单元的高分子部位。
首先，详细描述由上式(1)表示的偶氮骨架结构。
上式(1)中R1和R2的烷基的例子包括线性、支化或环状烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基和环己基。
上式(1)中OR5基团和NR6R7基团的R5-R7的烷基的例子包括线性、支化或环状烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基和环己基。
上式(1)中OR5基团和NR6R7基团中的R5-R7的芳烷基的例子包括苯甲基和苯乙基。
此外，上式(1)中的R1和R2可以任选地具有取代基，只要不显著抑制与酞菁颜料的亲和性即可。在该情形中，任选的取代基的例子包括卤素原子、硝基、烷基、氨基、羟基、氰基和三氟甲基等。
考虑到与酞菁颜料的亲和性，上式(1)中的R1可以是甲基。
考虑到与酞菁颜料的亲和性，上式(1)中的R2可以是NR6R7基团，R6可以是氢原子，和R7可以是苯基。
上式(1)中的Ar表示芳基，且芳基的例子包括苯基和萘基。
此外，上式(1)中的Ar可以任选地具有取代基，只要不显著抑制与酞菁颜料的亲和性即可。在该情形中，任选的取代基的例子包括烷基、烷氧基、卤素原子、羟基、氰基、三氟甲基、羧基、羧酸酯基和羧酸酰胺基。
上式(1)中的R1、R2和Ar的至少之一经由连接基团或通过单键键合至高分子部位。键合至高分子部位的R1和R2各自独立地表示除去烷基、苯基、OR5基团或NR6R7基团中的氢原子的二价基团，键合至高分子部位的Ar表示除去芳基中氢原子的二价基团。在该情形中，对连接基团没有特别的限制，只要连接基团是二价的连接基团即可。从生产的容易性的观点，键优选包括羧酸酯键、羧酸酰胺键或磺酸酯键。特别地，键更优选包括具有高的合成产率和具有高的键合稳定性的仲酰胺键。
从与酞菁颜料的亲和性的观点，上式(1)表示的部分结构可以是由下式(3)表示的结构。
[其中，R1和R2各自独立地表示烷基、苯基、OR5基团或NR6R7基团；R8-R12各自独立地氢原子、COOR13基团或CONR14R15基团；R13-R15各自独立地表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基；且R1、R2、和R8-R12的至少之一具有连接至由上式(2)表示的高分子部位的部分。]
上式(3)中R13-R15的烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基和异丙基。
上式(3)中R13至R15的芳烷基的例子包括苯甲基和苯乙基。
从与酞菁颜料的亲和性的观点，上式(3)中R8-R12的至少之一可以是COOR13基团或CONR14R15基团。
从与酞菁颜料的亲和性的观点，R13可以是甲基，R14可以是氢原子，和R15可以是甲基或氢原子。
上式(3)中的R1、R2和R8-R12的至少之一具有与高分子部位的连接部位。从与酞菁颜料的亲和性和生产的容易性的观点，特别地，R2可以是NR6R7基团，R6可以是氢原子和R7可以是具有与高分子部位的连接基团的苯基。
从与酞菁颜料的亲和性观点，由上式(1)表示的部分结构可以示由下式(4)或(5)表示的结构：
[其中，L表示键合至具有由上式(2)表示的单体单元的高分子部位的二价连接基团：
其中，R14和R15各自独立地表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基；L表示键合至具有由上式(2)表示的单体单元的高分子部位的二价连接基团。]
上式(4)和(5)中连接至高分子部位的连接基团L没有特别限制，只要连接基团其是二价连接基团即可。从生产的容易性的观点，键优选包括羧酸酯键、羧酸酰胺键或磺酸酯键。特别地，键更优选包括具有高的合成产率和具有高的键合稳定性的仲酰胺键。
上式(4)和(5)中，与源自键合至偶氮骨架结构的连接基团L的取代位置的不同的酞菁颜料的亲和性是相同的。
上式(5)中的羧酸酰胺的取代位置的例子包括用羧酸酰胺在相对于偶氮基团的邻位、间位或对位取代的情况。从与酞菁颜料的亲和性的观点，优选用羧酸酰胺在间位或对位取代。
接着，详细描述具有由上式(2)表示的单体单元的高分子部位。
上式(2)中的R3的烷基没有特别限制。烷基的例子包括线性、支化或环状烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基和环己基。
从单体单元的聚合性的观点，上式(2)中的R3可以是氢原子或甲基。
上式(2)中的R4的羧酸酯基没有特别限制。羧酸酯基的例子包括线性或支化的酯基，如甲基酯基、乙基酯基、正丙基酯基、异丙基酯基、正丁基酯基、异丁基酯基、仲丁基酯基、叔丁基酯基、辛基酯基、壬基酯基、癸基酯基、十一烷基酯基、十二烷基酯基、十六烷基酯基、十八烷基酯基、二十烷基酯基、山萮基酯基、2-乙基己基酯基、苯基酯基、和2-羟基乙基酯基。
上式(2)中的R4的羧酸酰胺基的例子包括线性或支化的酰胺基，如N-甲基酰胺基、N,N-二甲基酰胺基、N-乙基酰胺基、N,N-二乙基酰胺基、N-异丙基酰胺基、N,N-二异丙基酰胺基、N-正丁基酰胺基、N,N-二正丁基酰胺基、N-异丁基酰胺基、N,N-二异丁基酰胺基、N-仲丁基酰胺基、N,N-二仲丁基酰胺基、N-叔丁基酰胺基、N-辛基酰胺基、N,N-二辛基酰胺基、N-壬基酰胺基、N,N-二壬基酰胺基、N-癸基酰胺基、N,N-二癸基酰胺基、N-十一烷基酰胺基、N,N-二-十一烷基酰胺基、N-十二烷基酰胺基、N,N-二-十二烷基酰胺基、N-十六烷基酰胺基、N-十八烷基酰胺基、N-苯基酰胺基、N-(2-乙基己基)酰胺基、和N,N-二(2-乙基己基)酰胺基。
此外，上式(2)中的R4可以任选地具有取代基。任选的取代基没有特别限制，只要不抑制形成单体单元的可聚合单体的聚合性或不显著降低具有偶氮骨架结构的化合物的溶解性即可。在该情形中，任选的取代基的例子包括：烷氧基如甲氧基和乙氧基；氨基如N-甲基氨基和N,N-二甲基氨基；酰基如乙酰基；以及卤素原子如氟原子和氯原子。
从包含具有偶氮骨架结构的化合物的调色剂相对于粘结剂树脂的分散性和相容性的观点，上式(2)中的R4可以是苯基、羧酸酯基或羧酸酰胺基。
高分子部位可以通过改变由上式(2)表示的单体单元的比例而控制与分散介质的亲和性。在分散介质是非极性溶剂如苯乙烯的情况中，从与分散介质的亲和性的观点，上式(2)中的R4可以具有大的由苯基表示的单体单元比例。在分散介质是具有一定程度的极性的溶剂如丙烯酸酯的情况中，从与分散介质的亲和性的观点，上式(2)中的R4可以具有更大的由羧基、羧酸酯基或羧酸酰胺基的表示的单体单元比例。
作为高分子部位的分子量，从酞菁颜料的分散性的观点，数均分子量可以是500以上。越大的分子量，提供越高的改进酞菁颜料的分散性的效果。然而，过大的分子量是不优选的，因为与非水溶性溶剂的亲和性倾向于降低。因此，高分子部位的数均分子量优选为200000以下。另外，考虑到生产的容易性，高分子部位的数均分子量更优选在2000至50000的范围内。
如国际专利申请的国家公布No.2003-531001中公开的，已知其中将支化脂族链引入聚氧烯基羰基系分散剂中的末端的改进分散性的方法。在本发明的高分子部位中，如果用如后面描述的ATRP(原子转移自由基聚合(AtomTransfer Radial Polymerization))的方法合成遥爪高分子部位，支化脂族链可以引入末端。该操作可以导致分散性改进。
具有偶氮骨架结构的化合物中的偶氮骨架结构的位置可以随机分布，或者可以在一端形成一个以上的嵌段并且不均匀分布。
如果具有偶氮骨架结构的化合物中的偶氮骨架结构的数目越大，与酞菁颜料的亲和性越高。然而，如果数目过大，与非水溶性溶剂的亲和性倾向于降低。因此，该情形是不优选的。因此，基于形成高分子部位的单体的数目100，偶氮骨架结构的数目优选在0.5-10的范围内，并且更优选在0.5-5的范围内。
如下图所示，由上式(1)表示的偶氮骨架结构包括由下式(7-A)和(7-B)等表示的互变异构体。这些互变异构体也包含在本发明的范围内：
[其中，式(7-A)和(7-B)中的R1、R2和Ar分别与式(1)中的R1、R2和Ar相同。]
具有偶氮骨架结构的化合物可以根据已知的方法合成。
合成具有偶氮骨架结构的化合物的方法的例子包括下面(i)至(iv)中所示的方法。
首先，通过示出下面方案的实例来详细描述方法(i)。
[其中，式(8)和(9)中的R1和R2分别与上式(1)中的R1和R2相同；式(8)和(10)中的Ar1表示亚芳基；P1是通过聚合由上式(2)表示的单体单元获得的高分子部位；式(8)和(10)中的Q1表示与P1反应以形成二价连接基团L的取代基]。
在上面示例的方法(i)中，具有偶氮骨架结构的化合物可以通过以下步骤合成：步骤1，将由式(8)表示的苯胺衍生物与化合物(9)进行重氮偶合以合成偶氮骨架结构(10)；和步骤2，通过缩合反应等将偶氮骨架结构(10)连接至高分子部位P1。
首先，描述步骤1。步骤1中，可使用已知方法。方法的例子包括下面示出的那些。首先，苯胺衍生物(8)在甲醇溶剂中在无机酸如盐酸或硫酸存在下与重氮化剂如亚硝酸钠或亚硝基硫酸进行反应以合成相应的偶氮盐。此外，偶氮盐与化合物(9)偶合以合成偶氮化合物(10)。
许多种苯胺衍生物(8)商购可得，并且容易可得。苯胺衍生物(8)也可通过已知方法容易地合成。
该步骤可以在不使用任何溶剂下进行，但为了防止反应的迅速进行，优选在溶剂的存在下进行。溶剂没有特别限制，只要其不抑制反应即可。溶剂的例子包括：醇类如甲醇、乙醇和丙醇；酯类如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯；醚类如二***、四氢呋喃和二噁烷；烃类如苯、甲苯、二甲苯、己烷和庚烷；含卤素的烃类如二氯甲烷、二氯乙烷和氯仿；酰胺类如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基咪唑啉酮；腈类如乙腈和丙腈；酸类如甲酸、乙酸和丙酸；以及水。这些溶剂可以通过混合两种以上使用。通过混合使用时的混合比可以根据溶质的溶解性任意确定。要使用的溶剂的量可以任意确定，但从反应速度的观点，优选相对于由上式(8)表示的化合物在1.0-20质量倍的范围内。
步骤1通常在-50℃至100℃的温度范围内进行，并且通常在24小时内完成。
接着，描述用于合成步骤2中使用的高分子部位P1的方法。在高分子部位P1的合成中，可以使用已知的聚合方法(例如，Krzysztof Matyjaszewski等,"Chemical Reviews,"(US),American Chemical Society,2001,101卷,第2921-2990页)。
方法的例子包括自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。从生产的容易性的观点，可以使用自由基聚合。
自由基聚合可通过使用自由基聚合引发剂、用放射线或激光等照射，组合使用光聚合引发剂和光照射，以及加热来进行。
自由基聚合引发剂可以是能够产生自由基以引发聚合反应的任何自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂选自通过热、光、放射线和氧化还原反应等的作用产生自由基的化合物。化合物的例子包括：偶氮化合物、有机过氧化物、无机过氧化物、有机金属化合物和光聚合引发剂。化合物的例子包括：偶氮系聚合引发剂如2,2'-偶氮二(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、和2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)；有机过氧化物系聚合引发剂如过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、过氧化苯甲酸叔己酯和过氧化苯甲酸叔丁酯，无机过氧化物系聚合引发剂如过硫酸钾和过硫酸铵，氧化还原引发剂如过氧化氢-亚铁系、过氧化苯甲酰-二甲基苯胺系，和铈(IV)盐-醇系。光聚合引发剂的例子包括二苯甲酮类、苯偶姻醚类(benzoinethers)、苯乙酮类和噻吨酮类。这些自由基聚合引发剂可以组合使用。
此时要使用的聚合引发剂的量可以调整为相对于100质量份单体在0.1-20质量份范围内以获得具有目标分子量分布的共聚物。
上述由P1表示的高分子部位可以用溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、分散聚合、沉淀聚合和本体聚合等的任意方法生产，并且没有特别限制。优选在能够溶解生产时使用的成分的溶剂中的溶液聚合。例如，醇类如甲醇、乙醇和2-丙醇，酮类如丙酮和甲乙酮，醚类如四氢呋喃和二***，乙二醇单烷基醚或其乙酸酯，丙二醇单烷基醚或其乙酸酯，和极性有机溶剂如二甘醇单烷基醚；以及在一些情况中下的非极性溶剂如甲苯和二甲苯，可单独使用或以混合物使用。其中，更优选单独或以混合物使用在100-180℃范围内具有沸点的溶剂。
聚合温度的优选温度范围根据要使用的引发剂的种类变化，并且没有特别的限制。通常，在-30-200℃并且更优选40-180℃的温度范围内进行聚合。
由P1表示的高分子部位的分子量分布和分子结构可以通过使用已知的方法控制。例如，控制其分子量分布和分子结构的高分子部位P1可以用如下面的方法生产：利用加成断裂型链转移剂的方法(见日本专利4254292和日本专利3721617)；利用氧化胺自由基的离解和键合的NMP法[如Craig J.Hawker等，"Chemical Reviews",(US),American Chemical Society,2001,第101卷，第3661-3688页]；使用卤素化合物作为聚合引发剂并使用重金属和配体进行聚合的ATRP法[如Masami Kamigaito等，"Chemical Reviews"(US),AmericanChemical Society,2001,第101卷，第3689-3746页]，使用二硫代羧酸酯或黄原酸酯化合物作为聚合引发剂的RAFT法(如国际专利申请的国家公布No.2000-515181)；和MADIX法(如WO99/05099A)，和DT法[如Atsushi Goto等，"Journal of The American Chemical Society",(US),American Chemical Society,2003,第125卷，第8720-8721页]。
接着，描述步骤2。步骤2中，可使用已知方法。例如，通过使用具有羧基的高分子部位P1和具有羟基的偶氮化合物(10)，可合成其中连接基团具有羧酸酯键的具有偶氮骨架结构的化合物。此外，通过使用具有羟基的高分子部位P1和具有磺酸基的偶氮化合物(10)，可以合成其中连接基团具有磺酸酯键的具有偶氮骨架结构的化合物。此外，通过使用具有羧基的高分子部位P1和具有氨基的偶氮化合物(10)，可以合成其中连接基团具有羧酸酰胺键的具有偶氮骨架结构的化合物。方法的例子包括使用1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐等的方法(例如，Melvin S.Newman等，"The Journal of OrganicChemistry"(US),American Chemical Society,1961,第26卷，第7期，第2525-2528页)；以及肖顿-鲍曼法(Schotten-Baumann method)(例如，NormanO.V.Sonntag,"Chemical Reviews",(US),American Chemical Society,1953,第52卷，第2期，第237-416页)。
该步骤可在没有任何溶剂下进行，但为了防止反应的迅速进行，优选在溶剂的存在下进行。溶剂没有特别限制，只要不抑制反应即可。溶剂的例子包括：醚类如二***、四氢呋喃和二噁烷；烃类如苯、甲苯、二甲苯、己烷和庚烷；含卤素的烃类如二氯甲烷、二氯乙烷和氯仿；酰胺类如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基咪唑啉酮；腈类如乙腈和丙腈。根据溶质的溶解性，这些溶剂可以通过混合两种以上使用。通过混合使用的混合比可以任意确定。要使用的溶剂的量可以任意确定。从反应速度的观点，优选相对于由P1表示的高分子部位在1.0-20重量倍的范围内。
该步骤通常在0℃-250℃范围内的温度下进行，并且通常在24小时内完成。
接着，通过使用下面示出方案的实例详细描述方法(ii)。
[其中，式(10)中的R1、R2、Ar1和Q1分别与方法(i)的方案中的式(10)中的R1、R2、Ar1和Q1同义；式(11)中的Q2表示与式(10)中的Q1反应以形成式(12)中的Q3的取代基；式(11)和(12)中的R3与上式(2)中的R3相同；Q3表示形成通过将式(10)中的Q1与式(11)中的Q2反应形成的二价连接基团L的取代基]。
在前面示出的方法(ii)中，具有偶氮骨架结构的化合物可通过以下步骤合成：步骤3，使由式(10)表示的偶氮化合物与由式(11)表示的含乙烯基的化合物反应以合成具有可聚合官能团的偶氮化合物(12)；和步骤4，将具有可聚合官能团的偶氮化合物(12)与形成由上式(2)表示的单体单元的可聚合单体共聚。
首先，描述步骤3。步骤3中，与方法(i)的步骤2相同的方法可以用于合成具有可聚合官能团的偶氮化合物(12)。例如，通过使用其中Q2是具有羧基的取代基的含乙烯基的化合物(11)与其中Q1是具有羟基的取代基的偶氮化合物(10)，可以合成其中Q3是具有羧酸酯键的取代基的具有可聚合官能团的偶氮化合物(12)。通过使用其中Q2是具有羟基的取代基的含乙烯基的化合物(11)与其中Q1是具有磺酸基的取代基的偶氮化合物(10)，可以合成其中Q3是具有磺酸酯键的取代基的具有可聚合官能团的偶氮化合物(12)。另外，通过使用其中Q2是具有羧基的取代基的含乙烯基的化合物(11)与其中Q1是具有氨基的取代基的偶氮化合物(10)，可以合成其中Q3是具有羧酸酰胺键的取代基的具有可聚合官能团的偶氮化合物(12)。
各种含乙烯基的化合物(11)是商购可得的，并且容易可得。此外，含乙烯基的化合物(11)可以通过已知方法容易地合成。
接着，描述步骤4。在步骤4中，由上式(1)表示的具有偶氮骨架结构的化合物可以通过使具有可聚合官能团的偶氮化合物(12)与形成由上式(2)表示的单体单元的可聚合单体共聚合成。作为步骤4中的合成方法，可使用与方法(i)中合成高分子部位P1的方法相同的方法。
接着，使用下面示出的方案的实例详细描述方法(iii)。
[式(10)中的R1、R2、Ar1和Q1分别与方法(i)的方案中的式(10)中的R1、R2、Ar1和Q1相同；式(13)中的Q4表示与式(10)中的Q1反应以形成式(14)中的Q5的取代基；Q5表示式(10)中的Q1与式(13)中的Q4反应以形成连接基团的取代基；R1、R2和Ar1分别具有与上式(10)中的R1、R2和Ar1相同；A表示氯原子、溴原子或碘原子。]
在上面示出的方法(iii)中，具有偶氮骨架结构的化合物可通过以下步骤合成：步骤5，使由式(10)表示的偶氮化合物与由式(13)表示的含卤素原子的化合物进行反应以合成具有卤素原子的偶氮化合物(14)；和步骤6，使作为聚合引发剂的具有卤素原子的偶氮化合物(14)与形成由上式(2)表示的单体单元的可聚合单体聚合。
首先，描述步骤5。在步骤5中，与方法(i)的步骤2相同的方法可以用于合成具有卤素原子的偶氮化合物(14)。例如，具有卤素原子的偶氮化合物(14)可以通过使用其中Q4是具有羧基的取代基的含卤素原子的化合物(13)和其中Q1是具有羟基的取代基的偶氮化合物(10)合成。具有卤素原子的偶氮化合物(14)还可以通过使用其中Q4是具有羟基的取代基的含卤素原子的化合物(13)和其中Q1是具有磺酸基的取代基的偶氮化合物(10)合成。另外，具有卤素原子的偶氮化合物(14)可以通过使用其中Q4是具有羧基的取代基的含卤素原子的化合物(13)和其中Q1是具有氨基的取代基的偶氮化合物(10)合成。
具有羧基的含卤素原子的化合物(13)的例子包括氯乙酸、α-氯丙酸、α-氯丁酸、α-氯异丁酸、α-氯戊酸、α-氯异戊酸、α-氯己酸、α-氯苯基乙酸、α-氯二苯基乙酸、苯基丙酸、α-氯-β-苯基丙酸、溴乙酸、α-溴丙酸、α-溴丁酸、α-溴异丁酸、α-溴戊酸、α-溴异戊酸、α-溴己酸、α-溴苯基乙酸、α-溴二苯基乙酸、苯基丙酸、苯基丙酸、碘乙酸、α-碘丙酸、α-碘丁酸、α-碘异丁酸、α-碘戊酸、α-碘异戊酸、α-碘己酸、α-碘苯基乙酸α-碘二苯基乙酸、苯基丙酸、苯基丙酸、β-氯丁酸、β-溴异丁酸、碘二甲基甲基苯甲酸和1-氯乙基苯甲酸。在本发明中也可使用其酰基卤和其酸酐。
具有羟基的含卤素原子的化合物(13)的例子包括1-氯乙醇、1-溴乙醇、1-碘乙醇、1-氯丙醇、2-溴丙醇、2-氯-2-丙醇、2-溴-2-甲基丙醇、2-苯基-1-溴乙醇和2-苯基-2-碘乙醇。
接着，描述步骤6。在步骤6中，具有偶氮骨架结构的化合物可采用方法(i)中的ATRP法，通过在金属催化剂和配体的存在下使用具有卤素原子的偶氮化合物元(14)作为聚合引发剂来聚合形成单体单元的可聚合单体(2)而合成。
用于ATRP法的金属催化剂没有特别的限制。金属催化剂适宜为选自周期表中第7-11族中的过渡金属的至少一种。可逆地改变低价配合物和高价配合物的氧化还原催化剂(氧化还原共轭配合物)中，具体使用的低价金属的例子包括选自由Cu+、Ni0、Ni+、Ni2+、Pd0、Pd+、Pt0、Pt+、Pt2+、Rh+、Rh2+、Rh3+、Co+、Co2+、Ir0、Ir+、Ir2+、Ir3+、Fe2+、Ru2+、Ru3+、Ru4+、Ru5+、Os2+、Os3+、Re2+、Re3+、Re4+、Re6+、Mn2+和Mn3+组成的组的金属。其中，优选Cu+、Ru2+、Fe2+和Ni2+，并且从容易获得的观点，特别优选Cu+。作为一价铜化合物，例如，可适宜地使用氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜和氰化亚铜等。
作为ATRP法中使用的配体，通常使用有机配体。有机配体的例子包括2,2'-联吡啶及其衍生物、1,10-菲咯啉及其衍生物、四甲基乙二胺、N,N,N',N",N"-五甲基二亚乙基三胺、三[二甲氨基乙基]胺、三苯基膦、和三丁基膦。考虑到生产的容易性，特别优选脂族多胺如N,N,N',N",N"-五甲基二亚乙基三胺。
在上式(1)中的R2是NR6R7基团，R6是氢原子和R7是苯基的情形中，具有偶氮骨架结构的化合物可以通过下面的方法(iv)合成。
[式(15)、(17)、(19)和(20)中的Ar2表示亚芳基；式(16)、(17)、(19)和(20)中的R1与上式(1)中的R1相同；式(16)中的Q6表示当取代基与式(15)中的氨基反应中以形成式(17)中的酰胺基时脱离的取代基；P1与方法(i)的方案中的P1相同。]
在前面示出的方法(iv)中，具有偶氮骨架结构的化合物可通过以下步骤合成并且独立合成以将偶氮化合物键合至高分子部位：步骤7，将由式(15)表示的苯胺衍生物与化合物(16)酰胺化以得到化合物(17)；步骤8，将化合物(17)与由式(18)表示的苯胺类似物的重氮组分偶合以得到由式(19)表示的偶氮化合物；步骤9，使用还原剂将由式(19)表示的偶氮化合物中的硝基还原为氨基以得到由式(20)表示偶氮化合物；以及步骤10，将由式(20)表示的偶氮化合物中的氨基与分别合成的由P1表示的高分子部位中的羧基酰胺化以将偶氮化合物键合至高分子部位。
首先，描述步骤7。在步骤7中，可以使用已知的方法(例如，"Journal ofOrganic Chemistry,"1998,第63卷，第4期,第1058-1063页)。在化合物(17)中的R1为甲基的情形中，可以通过使用双烯酮代替化合物(16)的方法进行合成(例如"Journal of Organic Chemistry,"2007,第72卷，第25期,第9761-9764)。各种化合物(16)商购可得，并且容易可得。化合物(16)也可以通过已知方法来容易地合成。
该步骤可在没有溶剂下进行，但为了防止反应的迅速进行，优选在溶剂的存在下进行。溶剂没有特别限制，只要不抑制反应即可，例如，可以使用具有高沸点的溶剂如甲苯和二甲苯。
接着，描述步骤8。在步骤8中，采用与方法(i)中的步骤1相同的方法合成偶氮化合物(19)。
接着，描述步骤9。在步骤9中，例如，可以用如下的方法进行硝基的还原反应。首先，将偶氮化合物(19)溶解在溶剂如醇中，在还原剂存在下在常温下或在加热条件下，使偶氮化合物(19)的硝基还原成氨基，以得到偶氮化合物(20)。还原剂没有特别的限制。还原剂的例子包括硫化钠、硫化氢钠、氢硫化钠、多硫化钠、铁、锌、锡、SnCl2和SnCl2·2H2O。还原反应也使用在其中将金属如镍、铂或钯负载于不溶性载体如活性炭的催化剂的存在下接触氢气的方法进行。
接着，描述步骤10。在步骤10中，使用与方法(i)中步骤2中相同的方法，具有偶氮骨架结构的化合物可以通过将由式(20)表示的偶氮化合物的氨基与由P1表示的高分子部位中的羧基酰胺化以将偶氮化合物键合至高分子部位而合成。
合成方法中的各步骤中的得到的化合物可使用通常的用于有机化合物的分离和纯化方法纯化。分离和纯化方法的例子包括使用有机溶剂的重结晶法或再沉淀法，以及使用硅胶等的柱色谱法。通过单独使用这些方法或组合使用其两种以上进行纯化，可以得到具有高纯度的化合物。
接着，描述根据本发明的用于调色剂的粘结剂树脂。
用于根据本发明的调色剂的粘结剂树脂的例子包括通常使用的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚酯树脂、环氧树脂和苯乙烯-丁二烯共聚物。在使用聚合法直接获得调色剂颗粒的方法中，使用用于形成调色剂颗粒的单体。例如，可以使用：苯乙烯系单体如苯乙烯、-甲基苯乙烯、-乙基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯和对乙基苯乙烯；甲基丙烯酸酯系单体如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸山萮酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯腈和甲基丙烯酰胺；丙烯酸酯系单体如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸山萮酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯腈和丙烯酰胺；以及烯烃系单体如丁二烯、异戊二烯和环己烯。这些单体单独使用，或者以适当的混合物使用使得理论玻璃化转变温度(Tg)落入40-75℃的范围内[参见J.Brandrup和E.H.Immergut编辑的“PolymerHandbook”(US),第三版,John Wiley & Sons,1989,第209-277页]。在低于40℃的理论玻璃化转变温度下，易于产生调色剂的贮存稳定性和耐久稳定性方面问题。同时，在超过75℃的理论玻璃化转变温度下，在形成全色图像的情形中，调色剂的透明性降低。
如果组合使用非极性树脂如聚苯乙烯与极性树脂如聚酯树脂和聚碳酸酯树脂，用于根据本发明的调色剂的粘结剂树脂可以控制添加剂如着色剂、电荷控制剂或蜡在调色剂中的分布。例如，在使用悬浮聚合法等直接生产调色剂颗粒的情形中，在从分散步骤至聚合步骤的聚合反应中添加极性树脂。根据变成调色剂颗粒的单体单元组合物的极性和水系介质的极性之间的平衡添加极性树脂。结果，可以控制树脂的浓度以从调色剂颗粒表面朝向中心连续变化，例如，在调色剂颗粒表面上形成极性树脂薄层。同时，通过使用与具有偶氮骨架结构的化合物、着色剂和电荷控制剂相互作用的极性树脂，可以进行控制使得着色剂以期望的状态存在于调色剂颗粒中。
由下式(6)表示的酞菁颜料可以适当地用作用于根据本发明的调色剂的着色剂。
[其中，R16-R19各自独立地表示氢、烷基、磺酸基、或磺酸盐基团；和M表示金属原子或氢原子]。
由上式(6)表示的酞菁颜料的例子包括：C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:5、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝17、C.I.颜料蓝17:1、C.I.颜料蓝68、C.I.颜料蓝70、C.I.颜料蓝75、C.I.颜料蓝76和C.I.颜料蓝79。特别地，由于这些酞菁颜料被具有偶氮骨架结构的化合物高度分散的效果，更优选由下式(21)表示的C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:5和C.I.颜料蓝15:6。
酞菁颜料可以单独使用，或者可以以两种以上的混合物使用。在两种以上酞菁颜料混合的情形中，可以包含一种以上的酞菁颜料。
这些酞菁颜料可以为粗制颜料，或者制备的颜料组合物，只要颜料不显著抑制具有偶氮骨架结构的化合物的效果即可。
酞菁颜料相对于根据本发明的调色剂中具有偶氮骨架结构的化合物的质量组成比可以在100:0.1-100:100范围内。
作为根据本发明的调色剂用着色剂，总是使用酞菁颜料。为了调整色调也可以组合使用其它着色剂，只要其它着色剂不抑制酞菁颜料的分散性即可。
已知的青色着色剂可用作可以组合使用的着色剂。
可以组合使用的青色着色剂的例子包括：C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝1:2、C.I.颜料蓝1:3、C.I.颜料蓝2、C.I.颜料蓝2:1、C.I.颜料蓝2:2、C.I.颜料蓝3、C.I.颜料蓝4、C.I.颜料蓝5、C.I.颜料蓝6、C.I.颜料蓝7、C.I.颜料蓝8、C.I.颜料蓝9、C.I.颜料蓝9:1、C.I.颜料蓝10、C.I.颜料蓝10:1、C.I.颜料蓝11、C.I.颜料蓝12、C.I.颜料蓝13、C.I.颜料蓝14、C.I.颜料蓝18、C.I.颜料蓝19、C.I.颜料蓝20、C.I.颜料蓝21、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝23、C.I.颜料蓝24、C.I.颜料蓝24:1、C.I.颜料蓝25、C.I.颜料蓝26、C.I.颜料蓝27、C.I.颜料蓝28、C.I.颜料蓝29、C.I.颜料蓝30、C.I.颜料蓝31、C.I.颜料蓝32、C.I.颜料蓝33、C.I.颜料蓝34、C.I.颜料蓝35、C.I.颜料蓝36、C.I.颜料蓝36:1、C.I.颜料蓝52、C.I.颜料蓝53、C.I.颜料蓝56、C.I.颜料蓝56:1、C.I.颜料蓝57、C.I.颜料蓝58、C.I.颜料蓝59、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝61、C.I.颜料蓝61:1、C.I.颜料蓝62、C.I.颜料蓝63、C.I.颜料蓝64、C.I.颜料蓝65、C.I.颜料蓝66、C.I.颜料蓝67、C.I.颜料蓝69、C.I.颜料蓝71、C.I.颜料蓝72、C.I.颜料蓝73、C.I.颜料蓝74、C.I.颜料蓝77、C.I.颜料蓝78、C.I.颜料蓝80、C.I.颜料蓝81、C.I.颜料蓝82、C.I.颜料蓝83和C.I.颜料蓝84.
此外，为了调整色调，可以使用除了青色以外的着色剂。例如，如果颜料绿7与C.I.颜料蓝15:3混合使用，可以改进青色的颜色纯度。
要使用的这些着色剂的量取决于着色剂的种类，但是基于100质量份粘结剂树脂，合适的总量为0.1-60质量份，并且优选0.5-50质量份。
此外，在本发明中，为了提高调色剂颗粒的机械强度并且控制形成颗粒的分子的分子量，也可以在粘结剂树脂的合成中使用交联剂。
用于根据本发明的调色剂颗粒的交联剂中，双官能交联剂的例子包括二乙烯基苯、双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#200、#400和#600的二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚酯型二丙烯酸酯，和它们的二甲基丙烯酸酯。
多官能交联剂的例子包括季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯及其甲基丙烯酸酯、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯和偏苯三酸三烯丙酯。
从调色剂的定影性和耐污损性的观点，基于100质量份单体，在0.05-10质量份、并且更优选为0.1-5质量份的范围内使用这些交联剂。
此外，在本发明中，为了防止调色剂粘附至定影构件，在粘结剂树脂的合成中也可以使用蜡组分。
可以用于本发明的蜡组分的例子包括：如石蜡、微晶蜡和矿脂等石油蜡及其衍生物；褐煤蜡及其衍生物；通过费-托法获得的烃蜡及其衍生物；如聚乙烯等聚烯烃蜡及其衍生物；以及如巴西棕榈蜡和小烛树蜡等的天然蜡及其衍生物。衍生物也包括氧化物、与乙烯基单体的嵌段共聚物和接枝改性产物。蜡组分的例子还包括醇如高级脂族醇；脂肪酸如硬脂酸和棕榈酸；脂肪酸酰胺；脂肪酸酯；硬化的蓖麻油及其衍生物；植物蜡；和动物蜡。可以单独使用或者或组合使用这些蜡组分。
关于要添加的蜡组分的量，基于100质量份粘结剂树脂，总含量在2.5-15.0质量份，更优选为3.0-10.0质量份的范围内。如果要添加的蜡组分的量小于2.5质量份，无油定影困难。如果该量大于15.0质量份，蜡组分在调色剂颗粒中的量过大。结果，在调色剂颗粒表面存在大量过剩的蜡组分，并且可能抑制期望的带电性。因此，这种情形是不优选的。
当必要时，电荷控制剂可以与根据本发明的调色剂混合。电荷控制剂可以控制摩擦带电量使得对显影***最佳。
已知的电荷控制剂可以用作电荷控制剂。特别地，可以使用具有高的带电速度并能够稳定保持固定带电量的电荷控制剂。此外，在调色剂颗粒通过直接聚合法生产的情形中，可以特别使用具有低的聚合抑制性并且在水系分散介质中基本不具有可溶的物质的电荷控制剂。
在电荷控制剂中，控制调色剂带负电的此类电荷控制剂的例子包括具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物或共聚物；水杨酸衍生物及其金属配合物；单偶氮金属化合物；乙酰丙酮金属化合物；芳香族羟基羧酸(oxycarboxylic acid)、芳香族单和多羧酸及其金属盐、其酐和其酯；酚衍生物如双酚；尿素衍生物；含金属的萘酸系化合物；硼化合物；季铵盐；杯芳烃和树脂系电荷控制剂。控制调色剂以带正电的此类电荷控制剂的例子包括苯胺黑和用脂肪酸金属盐等的苯胺黑改性产物；胍化合物；咪唑化合物；如三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘磺酸盐和四氟硼酸四丁基铵等季铵盐，如鏻盐等鎓盐的其类似物及它们的色淀颜料；三苯基甲烷染料及其色淀颜料(固色剂如磷钨酸、磷钼酸、磷钼钨酸、鞣酸、月桂酸、没食子酸、铁氰化物、和亚铁氰化物)；高级脂肪酸的金属盐；二有机锡氧化物如二丁基氧化锡、二辛基氧化锡和二环己基氧化锡；二有机锡硼酸盐如二丁基锡硼酸盐(dibutyl tin borate)、二辛基锡硼酸盐和二环己基锡硼酸盐；以及树脂系电荷控制剂。这些可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
根据本发明的调色剂中，可以将无机细粉作为流动化剂添加至调色剂颗粒。作为无机细粉，可使用二氧化硅、氧化钛、氧化铝或其复合氧化物、和这些经表面处理的细粉。
形成根据本发明的调色剂的调色剂颗粒的生产方法的例子包括常规使用的粉碎法、悬浮聚合法、悬浮造粒法和乳液聚合法。从生产中的环境负担和粒径的控制性的观点，在这些方法中，可以使用其中在在水系介质中生产调色剂颗粒的方法，特别可以使用悬浮聚合法或悬浮造粒法。
在生产根据本发明的调色剂的方法中，具有偶氮骨架结构的化合物可以与酞菁颜料预先混合以制备颜料组合物。由此，可以改进酞菁颜料的分散性。
颜料组合物可通过湿法或干法生产。考虑到具有偶氮骨架结构的化合物具有对非水溶性溶剂高的亲和性，可以使用能够容易地生产均匀的颜料组合物的湿法来生产颜料组合物。例如，如下所述获得颜料组合物。将具有偶氮骨架结构的化合物和根据需要的树脂溶解在分散介质中。在搅拌介质的同时，逐渐添加颜料粉末并且与分散介质充分混合。此外，使用分散机如捏合机、辊磨机、球磨机、油漆搅拌器、溶解器、超微磨碎机、砂磨机和高速磨机对分散介质施加机械剪切力。由此，酞菁颜料可以以稳定均匀的细颗粒的状态微细分散。
可用于颜料组合物的分散介质没有特别限制。为了获得高的具有偶氮骨架结构的化合物的颜料分散效果，优选分散介质为非水溶性溶剂的情形。非水溶性溶剂的例子包括：酯类如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯；烃类如己烷、辛烷、石油醚、环己烷、苯、甲苯和二甲苯；含卤素的烃类如四氯化碳、三氯乙烯和四溴乙烷。
可用于颜料组合物的分散介质可以为可聚合单体。可聚合单体的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正辛基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸山萮酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸山萮酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮、乙烯基萘、丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺。
作为可用于颜料组合物的树脂，可使用可用作根据本发明的调色剂的粘结剂树脂的树脂。粘结剂树脂的例子包括苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚酯树脂、环氧树脂、和苯乙烯-丁二烯共聚物。这些分散介质可通过混合两种以上来使用。此外，颜料组合物可通过已知方法如过滤、倾析或离心分离来分离。溶剂可通过洗涤除去。
此外，在生产时可以将助剂添加至颜料组合物。助剂的具体例子包括表面活性剂、分散剂、填料、标准化剂(standardizer)、树脂、蜡、消泡剂、静电防止剂、防尘剂、增量剂、浓淡着色剂(shading colorants)、防腐剂、干燥抑制剂、流变控制添加剂、湿润剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂和光稳定剂。这些助剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。在生产粗制颜料时可以预先添加具有偶氮骨架结构的化合物。
如下所述生产通过乳液聚合法生产的根据本发明的调色剂颗粒。将颜料组合物、可聚合单体、蜡组分和聚合引发剂等混合以制备可聚合单体组合物。接着，将可聚合单体组合物分散在水系介质中以将可聚合单体组合物造粒成颗粒。然后，将可聚合单体组合物的颗粒中的可聚合单体在水系介质中聚合以获得调色剂颗粒。
上述步骤中的可聚合单体组合物可以通过将颜料组合物分散在第一可聚合单体中以获得分散液并且将分散液与第二可聚合单体混合而制备。即，将颜料组合物在第一可聚合单体中充分分散，并且与第二可聚合单体和其它调色剂材料混合。由此，酞菁颜料可以更好的分散状态存在于调色剂颗粒中。
用于悬浮聚合法中的聚合引发剂的例子可包括已知的聚合引发剂如偶氮化合物、有机过氧化物、无机过氧化物、有机金属化合物和光聚合引发剂。聚合引发剂的例子包括偶氮系聚合引发剂如2,2'-偶氮二(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和二甲基-2,2'-偶氮双(异丁酸酯)；有机过氧化物系聚合引发剂如过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、过氧化苯甲酸叔己酯和过氧化苯甲酸叔丁酯；无机过氧化物系聚合引发剂如过硫酸钾和过硫酸铵；和氧化还原引发剂如过氧化氢-亚铁系氧化还原引发剂、BPO-二甲基苯胺系氧化还原引发剂和铈(IV)盐-醇系氧化还原引发剂。光聚合引发剂的例子包括苯乙酮类、苯偶姻醚类和缩酮类。这些方法可以单独或者以其两种以上的组合使用。
基于100质量份可聚合单体，聚合引发剂的浓度优选在0.1-20质量份、更优选0.1-10质量份的范围内。聚合引发剂的种类根据聚合方法稍微变化，但参考10小时半衰期温度，单独或者以混合物使用聚合引发剂。
悬浮聚合法中使用的水系介质可以包含分散稳定剂。已知的无机和有机分散稳定剂可以用作分散稳定剂。无机分散稳定剂的例子包括磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、碳酸镁、碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅和氧化铝。有机分散稳定剂的例子包括聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素的钠盐、和淀粉。也可使用非离子性、阴离子性、和阳离子性表面活性剂。表面活性剂的例子包括十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钾和油酸钙。
分散稳定剂中，本发明中可以使用在酸中可溶的难水溶性无机分散稳定剂。在本发明中，在使用难水溶性无机分散稳定剂制备水系分散介质的情形中，从可聚合单体组合物在水系介质中的液滴稳定性的观点，可以以基于100质量份可聚合单体在0.2-2.0质量份范围内的比例使用这些分散稳定剂。本发明中，可以使用基于100质量份可聚合单体组合物为300-3000质量份的水制备水系介质。
在本发明中，在制备难水溶性无机分散稳定剂分散于其中的水系介质的情形中，可原样使用并分散商购获得的分散稳定剂。为了获得具有细的均匀粒径的分散稳定剂颗粒，在高速搅拌下在水中生成并制备难水溶性无机分散稳定剂。例如，在磷酸钙用作分散稳定剂的情形中，通过在高速搅拌下使磷酸钠水溶液与氯化钙水溶液混合以形成磷酸钙的细颗粒。由此，获得优选的分散稳定剂。
在根据本发明的调色剂颗粒通过悬浮造粒法生产的情形中，也可以获得合适的调色剂颗粒。悬浮造粒法的生产步骤不具有加热步骤。因此，可抑制当使用低熔点蜡时引起的树脂与蜡组分的相容化，以防止由相容化导致的调色剂玻璃化转变温度的降低。悬浮造粒法对粘结剂树脂的调色剂材料具有宽的选择，并且将聚酯系树脂用作主要成分不具有困难。通常认为聚酯系树脂对定影性是有利的。因此，当不能采用悬浮聚合法生产包含树脂组合物的调色剂时，悬浮造粒法是有利的生产方法。
如下所述生产通过悬浮造粒法生产的调色剂颗粒。首先，将颜料组合物、粘结剂树脂和蜡组分等在溶剂中混合以制备溶剂组合物。接着，将溶剂组合物分散在水系介质中并且使溶剂组合物造粒成颗粒以获得调色剂颗粒悬浮液。然后，通过将得到的悬浮液加热或减压除去溶剂。由此，获得调色剂颗粒。
该步骤中的溶剂组合物可以通过将颜料组合物分散在第一溶剂中以制备分散液，并且将分散液与第二溶剂混合而制备。即，颜料组合物充分分散在第一溶剂中，并且与第二溶剂以及其它调色剂材料混合。由此，酞菁颜料可以以更好的分散状态存在于调色剂颗粒中。
可用于悬浮造粒法中的溶剂的例子包括烃类如甲苯、二甲苯和己烷；含卤素的烃类如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷和四氯化碳；醇类如甲醇、乙醇、丁醇和异丙醇；多元醇类如乙二醇、丙二醇、二甘醇和三甘醇；溶纤剂类如甲基溶纤剂和乙基溶纤剂；酮类如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮；醚类如苄醇乙基醚、苄醇异丙基醚和四氢呋喃；酯类如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯。这些溶剂可单独或作为其两种以上的混合物使用。其中，为了容易地除去调色剂颗粒悬浮液中的溶剂，可以使用具有低沸点并且能够充分溶解粘结剂树脂的溶剂。
基于100质量份粘结剂树脂，要使用的溶剂的量优选在50-5000质量份、更优选120-1000质量份的范围内。
悬浮造粒法中使用的水系介质可以包含分散稳定剂。已知的无机和有机分散稳定剂可以用作分散稳定剂。无机分散稳定剂的例子包括磷酸钙、碳酸钙、氢氧化铝、硫酸钙和碳酸钡。有机分散稳定剂的例子包括聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素的钠盐、聚丙烯酸钠和聚甲基丙烯酸钠；和表面活性剂，例如，阴离子性表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠和硬脂酸钾，阳离子性表面活性剂如乙酸月桂胺、硬脂酰胺乙酸酯和月桂基三甲基氯化铵；两性离子表面活性剂如月桂基二甲基氧化胺，非离子性表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚和聚氧乙烯烷基胺。
从溶剂组合物在水系介质中的液滴稳定性的观点，要使用的分散剂的量基于100质量份粘结剂树脂可以在0.01-20质量份的范围内。
本发明中，调色剂的优选重均粒径(以下，写作D4)在3.00-15.0μm、更优选4.00-12.0μm的范围内。在上述范围内的D4下，在保持带电稳定性的同时，容易获得高清晰度图像。
由于在保持高分辨率的同时，可以抑制起雾和改进转印效率，调色剂的D4与数均粒径(以下，写作D1)的比(下文中称为D4/D1)优选为1.35以下，更优选为1.30以下。
通过根据调色剂颗粒的生产方法而变化的调节方法调节根据本发明调色剂的D4和D1。例如，在悬浮聚合法的情形中，可以通过控制在制备水系分散介质时使用的分散剂的浓度、反应搅拌速度或反应搅拌时间等调节D4和D1。
根据本发明的调色剂可以为磁性调色剂或非磁性调色剂。在本发明的调色剂用作磁性调色剂的情形中，磁性材料可以与形成根据本发明的调色剂的调色颗粒混合并使用。此类磁性材料的例子包括铁氧化物如磁铁矿、磁赤铁矿和铁氧体；包含其它金属氧化物的铁氧化物；金属如Fe、Co和Ni，或者这些金属与金属如Al、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Be、Bi、Cd、Ca、Mn、Se、Ti、W和V的合金或混合物。特别适用于本发明目的磁性材料为四氧化三铁或-三氧化二铁的细粉。
从调色剂的显影性的观点，在这些磁性体中，平均粒径可以为0.1-2μm(优选0.1-0.3μm)；并且作为在95.8kA/m下的磁特性，矫顽力为1.6-12kA/m，饱和磁化强度为5-200Am2/kg(优选50-100Am2/kg)，并且残余磁化强度可以为2-20Am2/kg。
作要添加的这些磁性材料的量，基于100质量份粘结剂树脂，使用10-200质量份、并且优选20-150质量份磁性体。
实施例
以下，使用实施例和比较例的更详细地描述本发明，但本发明在不偏离本发明的主旨的情况下不局限于以下实施例。以下，除非另有说明，术语"份"和"％"基于质量。
下面示出合成例中使用的测量方法。
(1)分子量测量
在本发明中，高分子部位和偶氮化合物的分子量根据尺寸排阻色谱法(SEC)以聚苯乙烯换算来计算。如下所示，进行根据SEC的分子量的测量。
将样品添加至下述洗脱液中使得样品浓度为1.0％质量，并且将其原样在室温下静置24小时。将由此所得溶液用孔径为0.2μm的耐溶剂性膜滤器过滤。所得溶液用作样品溶液，并且在下述条件下测量：
设备：高速GPC设备(HLC-8220GPC)(由Tosoh Corporation制造)，
柱：LF-804的两连柱(由Tosoh Corporation制造)，
洗脱液：DMF(包含20mM LiBr)，
流速：1.0ml/min，
烘箱温度：40℃，和
样品注入量：0.10ml
计算样品分子量时，使用用标准聚苯乙烯树脂(由Tosoh Corporation制造的TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000和A-500)创建的分子量校准曲线。
(2)酸值测量
在本发明中，高分子部位和偶氮骨化合物的酸值通过以下方法确定。
根据JIS K-0070进行基本操作。
(1)精确称量0.5-2.0克样品。此时的质量定义为W(g)。
(2)将样品置于300ml烧杯中。添加四氢呋喃/乙醇(2/1)的150ml混合液以溶解样品。
(3)使用0.1mol/l KOH的乙醇溶液，使用电位滴定仪(例如，可使用由HiranumaSangyo Co.,Ltd.制造的自动滴定测量设备“COM-2500”等)进行滴定。
(4)此时KOH溶液的量定义为S(ml)。同时，测量空白，并且要使用的KOH的量定义为B(ml)。
(5)通过下式计算酸值。f是KOH溶液的因子。
(3)组成分析
使用下述设备对具有高分子部位和偶氮骨架结构的化合物的结构进行测定。
1H NMR
由JEOL Co.,Ltd.制造的ECA-400(所用溶剂：氘代氯仿)
13C NMR
由Bruker BioSpin K.K制造的FT-NMR AVANCE-600(所用溶剂：氘代氯仿)
在13C NMR中，通过使用乙酰丙酮铬(III)作为弛豫剂(relaxation agent)的反门控去偶法(inverse gated decoupling method)进行定量，并进行组成分析。
实施例1
通过以下方法获得具有偶氮骨架结构的化合物。
<化合物(101)的生产例>
根据以下方案生产具有偶氮骨架结构的化合物(101)。
[其中，"co"指表示形成共聚物的单体单元的排列是无规的符号]。
首先，将3.00份化合物(22)添加至30份氯仿，并且用冰冷却至10℃以下。然后，添加2.71份化合物(23)。随后，溶液在65℃下搅拌2小时。反应完成后，将反应产物用氯仿萃取并且浓缩以得到5.43份化合物(24)(产率95.2％)。
接着，将30.0份水和11.0份浓盐酸添加至5.00份化合物(25)，然后用冰将溶液冷却至10℃以下。将添加至8.10份水中的3.46份亚硝酸钠溶解于所述溶液中，并在相同的温度下反应1小时。接着，添加0.657份氨基磺酸至溶液，并且将溶液进一步搅拌20分钟(重氮盐溶液)。随后，将8.13份化合物(24)添加至48.0份水。用冰将得到的溶液冷却至10℃以下，并且添加重氮盐溶液。然后，添加溶解在80.0份水中的14.3份碳酸钠，并且在10℃以下反应2小时。反应完成以后，添加50份水并且进行搅拌30分钟。然后，过滤固体，并且用N,N-二甲基甲酰胺通过重结晶法提纯以得到13.2份化合物(26)(产率98.9％)。
接着，将3.00份化合物(26)和1.20份三乙胺添加至30.0份氯仿，并且用冰将溶液冷却至10℃以下。添加1.03份化合物(27)至溶液，并且在相同的温度下进行反应20分钟。反应产物用氯仿萃取、浓缩、并提纯以得到3.40份化合物(28)(产率98.8％)。
然后，将9.44份N,N-二甲基甲酰胺、1.06份化合物(28)和0.327份偶氮二异丁腈添加至10份化合物(29)，并且使溶液在氮气气氛下在80℃搅拌2小时。反应完成后，反应产物用N,N-二甲基甲酰胺通过重结晶方法提纯以得到7.60份具有偶氮骨架结构的化合物(101)(产率69.0％)。
(具有偶氮骨架结构的化合物(101)的分析结果)
[1]分子量测量(GPC)结果：
重均分子量(Mw)＝16762，数均分子量(Mn)＝10221
[2]酸值测量结果：0.0mgKOH/g
[3]1H NMR(400MHz,CDCl3,室温)结果(见图1):
δ[ppm]＝14.69(s,1H),11.40(s,1H),7.56(s,2H),7.31(s,2H),7.19-6.43(m,135H),2.53(s,3H),2.47-1.05(m,97H)
<化合物(110)的生产例>
根据以下方案生产具有偶氮骨架结构的化合物(110)：
首先，将3.11份化合物(30)添加至30份氯仿。用冰将溶液冷却至10℃以下，并且添加1.89份化合物(23)。然后，将溶液在搅拌下在65℃搅拌2小时。反应完成后，将反应产物用氯仿萃取，并且浓缩以得到4.80份化合物(31)(产率96.0％)。
接着，将40.0份甲醇和5.29份浓盐酸添加至4.25份化合物(32)，并且用冰将溶液冷却至10℃以下。将溶解在6.00份水中的2.10份亚硝酸钠添加至溶液，并且溶液在相同的温度下反应1小时。接着，进一步添加0.990份氨基磺酸，进行搅拌20分钟(重氮盐溶液)。随后，将4.51份化合物(31)添加至70.0份甲醇，并用冰将获得的溶液冷却至10℃以下。然后，添加重氮盐溶液。然后，添加溶解在7.00份水中的5.83份醋酸钠，并且在10℃以下进行反应2小时。反应完成后，添加300份水，并进行搅拌30分钟。然后，将固体过滤并且用N,N-二甲基甲酰胺通过重结晶方法提纯以得到8.65份化合物(33)(产率为96.1％)。
接着，将8.58份化合物(33)和0.4份钯-活性炭(5％的钯)添加至150份N,N-二甲基甲酰胺，并且将溶液在氢气气氛下(反应压力：0.1至0.4MPa)在40℃下搅拌3小时。反应完成后，将溶液过滤，并浓缩以得到7.00份化合物(34)(产率为87.5％)。
接着，将5.00份化合物(34)和1.48份三乙胺添加至25.0份氯仿。用冰将溶液冷却至10℃以下，并且添加2.07份化合物(35)。然后，在室温下进行搅拌6小时。反应完成后，反应产物用氯仿萃取，并且浓缩以得到5.35份化合物(36)(产率为97.3％)。
接着，将2.50份化合物(36)、140份苯乙烯(29)、1.77份N,N,N',N",N"-五甲基二亚乙基三胺和0.64份溴化亚铜(I)添加至50.0份N,N-二甲基甲酰胺。然后，将溶液在氮气气氛下在120℃下搅拌45分钟。反应完成后，将反应产物用氯仿萃取，并且用甲醇通过再沉淀而提纯以得到86.2份具有偶氮骨架结构的化合物(110)(产率为60.5％)。
使用上述设备，发现得到的化合物具有由上式表示的结构。分析结果如下所示。
[具有偶氮骨架结构的化合物(110)的分析结果]
[1]分子量测量(GPC)结果：
重均分子量(Mw)＝36377，数均分子量(Mn)＝21338
[2]酸值测量结果：0.0mgKOH/g
[3]1H NMR(400MHz,CDCl3,室温)结果(见图2):
δ[ppm]＝15.65(s,1H),11.35(s,1H),8.62(s,1H),7.37-6.27(m,1294H),4.06(s,3H),3.98-4.06(s,3H)，2.47-1.05(m,786H)
<化合物(118)的生产例>
根据以下方案生产具有偶氮骨架结构的化合物(118)：
首先，在用氮气置换气氛的同时，将100份丙二醇单甲醚加热并且在120℃以上的温度下回流。将152份苯乙烯、38份丙烯酸丁酯、10份丙烯酸和1.0份过氧化苯甲酸叔丁酯[有机过氧化物系聚合引发剂，由NOFCORPORATION制造，商品名：PERBUTYL Z]的混合物经3小时滴加至溶液。混合物的滴加完成后，将溶液搅拌3小时。然后，在将溶液温度增至170℃的同时，将溶液在常压下蒸馏。溶液温度达到170℃后，在1hPa的减压下蒸馏1小时以除去溶剂，从而得到树脂固体物质。将固体物质溶解在四氢呋喃中，并且用正己烷进行再沉淀。将沉淀的固体过滤以得到化合物(37)。
接着，将2.0份化合物(34)添加至500份四氢呋喃。将溶液加热至80℃以溶解化合物(34)。化合物(34)溶解后，将温度降至50℃。添加并溶解15份化合物(37)。进一步，添加2.0份1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺·盐酸盐(EDC·HCl)，并且将溶液在50℃下搅拌5小时。然后，溶液温度逐渐恢复到室温，并将溶液搅拌过夜。由此，完成反应。反应完成后，将溶液过滤、浓缩并且通过用甲醇再沉淀而提纯。由此，得到14.8份具有偶氮骨架结构的化合物(118)。
使用上述设备，发现得到的化合物具有由上式表示的结构。分析结果如下所示。
(具有偶氮骨架结构的化合物(118)的分析结果)
[1]分子量测量(GPC)结果：
数均分子量(Mn)＝21998
[2]酸值测量结果：7.3mgKOH/g
[3]13C NMR(600MHz,CDCl3,室温)结果(见图3):
δ[ppm]＝199.88(6C),178.45,175.41(30C),172.96(6C),165.89,165.52,160.68,154.34,143.48(143C),134.93,134.02,132.87,131.48,127.67,125.54,123.47,120.85-120.63,118.49,116.52,63.36,52.66,52.44,40.58,29.96,26.26,18.66,13.39
<化合物(119)的生产例>
根据以下方案生产具有偶氮骨架结构的化合物(119)：
首先，将3.00份化合物(38)添加至30份氯仿。用冰将溶液冷却至10℃以下，并且添加1.83份化合物(23)。然后，将溶液在搅拌下在65℃搅拌2小时。反应完成后，将反应产物用氯仿萃取，并且浓缩以得到4.70份化合物(39)(产率97.4％)。
接着，将40.0份甲醇和6.00份浓盐酸添加至3.77份化合物(38)，并且用冰将溶液冷却至10℃以下。将溶解在5.50份水中的1.37份亚硝酸钠添加至溶液，并且使溶液在相同的温度下反应1小时(重氮盐溶液)。将4.00份化合物(39)添加至70.0份甲醇，并用冰将溶液冷却至10℃以下。添加重氮盐溶液。然后，添加溶解在35.0份水中的8.86份醋酸钠，并且在10℃以下反应2小时。反应完成后，添加300份水，并进行搅拌30分钟。然后，将固体过滤，并且用N,N-二甲基甲酰胺通过重结晶方法提纯以得到7.62份化合物(40)(产率为95.7％)。
接着，将7.00份化合物(40)和0.35份钯-活性炭(5％的钯)添加至150份N,N-二甲基甲酰胺，并且将溶液在氢气气氛下(反应压力：0.1至0.4MPa)在40℃下搅拌3小时。反应完成后，将溶液过滤，并浓缩以得到5.84份化合物(41)(产率为89.5％)。
接着，在用氮气置换气氛的同时，将100份丙二醇单甲醚加热并且在120℃以上的溶液温度下回流。然后将120份苯乙烯、10份丙烯酸和1.0份过氧化苯甲酸叔丁酯[有机过氧化物系聚合引发剂，由NOF CORPORATION制造，商品名：PERBUTYL Z]的混合物经3小时滴加至溶液。混合物的滴加完成后，将溶液搅拌3小时。然后，在将溶液温度增至170℃的同时，将溶液在常压下蒸馏。溶液温度达到170℃后，将溶液在1hPa的减压下蒸馏1小时以除去溶剂，从而得到树脂固体产物。将固体产物溶解在四氢呋喃中，并且用正己烷进行再沉淀。将沉淀的固体过滤以得到化合物(42)。
接着，将1.5份化合物(41)添加至500份四氢呋喃。将溶液加热至65℃以溶解化合物(41)。化合物(41)溶解后，将温度降至50℃。添加并溶解15份化合物(42)。添加2.0份1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺·盐酸盐(EDC·HCl)，并且将溶液在50℃下搅拌5小时。然后，添加20份的甲醇，并且将溶液在65℃下搅拌1小时。然后，溶液温度逐渐恢复到室温，并将溶液搅拌过夜。由此，完成反应。反应完成后，将溶液过滤、浓缩并且通过用甲醇再沉淀而提纯。由此，得到15.8份具有偶氮骨架结构的化合物(119)。
使用上述设备，发现得到的化合物具有由上式表示的结构。分析结果如下所示。
[具有偶氮骨架结构的化合物(119)的分析结果]
[1]分子量测量(GPC)结果：
数均分子量(Mn)＝13557
[2]酸值测量结果：0.0mgKOH/g
[3]13C NMR(600MHz,CDCl3,室温)结果(见图4):
δ[ppm]＝200.00(3C),175.68(5C),173.84(3C),166.14,165.77,161.10,145.21-143.82(113C),138.15,137.25,135.24,131.74,127.99,127.56,125.61,123.80,118.78,116.83,116.08,111.90,59.70,52.91,52.73,46.50-37.00,26.52,18.49,14.02
<化合物(150)的生产例>
根据以下方案生产具有偶氮骨架结构的化合物(150)：
首先，将25.0份甲醇和6.00份浓盐酸添加至2.45份化合物(43)，并且用冰将溶液冷却至10℃以下。将溶解在5.50份水中的1.37份亚硝酸钠添加至溶液，并且使溶液在相同的温度下反应1小时。随后，将4.00份化合物(39)添加至40.0份甲醇，并用冰将溶液冷却至10℃以下。然后，添加重氮盐溶液。然后，添加溶解在35.0份水中的8.86份醋酸钠，并且在10℃以下反应2小时。反应完成后，添加300份水，并进行搅拌30分钟。然后，将固体过滤，并且用N,N-二甲基甲酰胺通过重结晶方法提纯以得到6.37份化合物(44)(产率为95.8％)。
接着，将6.00份化合物(44)和0.3份钯-活性炭(5％的钯)添加至150份N,N-二甲基甲酰胺，并且将溶液在氢气气氛下(反应压力：0.1至0.4MPa)在40℃下搅拌3小时。反应完成后，将溶液过滤，并浓缩以得到4.84份化合物(45)(产率为87.9％)。
接着，将1.6份化合物(45)添加至500份四氢呋喃。将溶液加热至65℃以溶解化合物(45)。化合物(45)溶解后，将温度降至50℃。添加并溶解15份化合物(42)。添加2.0份1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺·盐酸盐(EDC·HCl)，并且将溶液在65℃下搅拌1小时。然后，溶液温度逐渐恢复到室温，并将溶液搅拌过夜。由此，完成反应。反应完成后，将溶液过滤、浓缩并且通过用甲醇再沉淀而提纯。由此，得到15.3份具有偶氮骨架结构的化合物(150)。
[具有偶氮骨架结构的化合物(150)的分析结果]
[1]分子量测量(GPC)结果：
数均分子量(Mn)＝15374
[2]酸值测量结果：0.0mgKOH/g
[3]13C NMR(600MHz,CDCl3,室温)结果(见图5):
δ[ppm]＝199.6(4C),176.3(5C),174.2(4C),168.8,162.7,144.0-146(130C).l,142.0,137.1-137.5,134.6,124.0-129.8,118.0,115.1-115.8,111.7,36.0-46.0,25.9
<化合物(107)的生产例>
根据以下方案生产具有偶氮骨架结构的化合物(107)：
首先，将100份水和15.1份浓盐酸添加至10.0份化合物(46)，并且用冰将溶液冷却至10℃以下。将溶解在15.0份水中的5.1份亚硝酸钠添加至溶液，并在相同的温度下反应1小时(重氮盐溶液)。将10.9份化合物(47)添加至150.0份甲醇，并且用冰将得到的溶液冷却至10℃以下。然后，添加重氮盐溶液。然后，添加溶解在50.0份水中的7.1份乙酸钠，并且在10℃以下反应2小时。反应完成以后，过滤沉淀的固体以得到固体。将固体用水分散并洗涤，并且过滤以得到15.6份染料化合物(48)(产率70.8％)。
接着，将4.2份化合物(48)添加至50份吡啶，并且溶解。在用冰冷却下，添加2.6份化合物(49)，并且溶解。在用冰冷却下将溶液搅拌10小时。反应完成后，用氯仿萃取反应产物。将反应产物用100份2M的盐酸洗涤2次，并且用150份水洗涤，并且浓缩以得到粗制的提纯产物。粗制的提纯产物用氯仿萃取，并且通过用庚烷再沉淀提纯。由此，得到4.5份化合物(50)(产率为71.5％)。
接着，在用氮气置换气氛的同时，将100份丙二醇单甲醚加热，并且在120℃以上的溶液温度下回流。将61.7份苯乙烯、3.6份N-(2-羟乙基)丙烯酰胺和1.0份过氧化苯甲酸叔丁酯[有机过氧化物系聚合引发剂，由NOFCORPORATION制造，商品名：PERBUTYL Z]的混合物经3小时滴加至溶液。混合物的滴加完成后，将溶液搅拌3小时。然后，在将溶液温度增至170℃的同时，将溶液在常压下蒸馏。溶液温度达到170℃后，将溶液在1hPa的减压下蒸馏1小时以除去溶剂，从而得到树脂固体产物。将固体产物溶解在四氢呋喃中，并且用正己烷进行再沉淀。将沉淀的固体过滤以得到化合物(51)。
接着，将63.0份化合物(51)溶解在100份N,N-二甲基甲酰胺中。在用冰冷却下，添加0.2份氢化钠，并且将溶液搅拌1小时。然后，添加1.0份化合物(50)，并且溶解。在氮气气氛下，在溶液温度为90℃下将溶液搅拌27小时。然后，反应溶液用甲醇再沉淀并且提纯以得到8.1份化合物(52)。
接着，将6.6份化合物(52)溶解在400份四氢呋喃中。添加5.1份6M氢氧化钠水溶液以溶解化合物(52)。然后，将溶液在室温下搅拌12小时。用浓盐酸将反应溶液的pH调节至1以下。然后，将溶剂蒸馏以得到残渣。用氯仿萃取残渣，并用甲醇通过再沉淀以得到5.0份具有偶氮骨架结构的化合物(107)。
[具有偶氮骨架结构的化合物(107)的分析结果]
[1]分子量测量(GPC)的结果：数均分子量(Mn)＝13835
[2]13C NMR(600MHz,CDCl3,室温)结果：
δ[ppm]＝178.00(5C),173.00(3C),167.76,165.97,144.93,-139.91(118C),135.00-123.00,115.56,72.13,68.80,61.79,47.00-33.00
<化合物(108)的生产例>
根据以下方案生产具有偶氮骨架结构的化合物(108)：
首先，将40.0份甲醇和9.72份浓盐酸添加至4.00份化合物(53)，并且用冰将溶液冷却至10℃以下。将溶解在9.00份水中的2.21份亚硝酸钠添加至溶液，并且在相同的温度下反应1小时(重氮盐溶液)。随后，将4.67份化合物(47)添加至50.0份甲醇，并用冰将溶液冷却至10℃以下。然后，添加重氮盐溶液。然后，添加溶解在60.0份水中的14.4份醋酸钠，并且在10℃以下反应2小时。反应完成后，添加300份水，进行搅拌30分钟。然后，将固体过滤，并且用N,N-二甲基甲酰胺通过重结晶方法提纯以得到8.46份化合物(54)(产率为94.1％)。
将8.00份化合物(54)添加至80.0份四氢呋喃。将溶液加热至65℃以溶解化合物(54)。化合物(54)溶解后，将温度降至50℃。添加并溶解3.58份化合物(38)。添加7.46份1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺·盐酸盐(EDC·HCl)，并且将溶液在50℃下搅拌5小时。然后，溶液温度逐渐降到室温，并将溶液搅拌过夜。由此，完成反应。反应完成后，将溶液过滤、浓缩并且通过用甲醇再沉淀而提纯。由此，得到10.0份化合物(55)(产率为90.1％)。
接着，将9.50份化合物(55)和0.45份钯-活性炭(5％的钯)添加至150份N,N-二甲基甲酰胺，并且将溶液在氢气气氛下(反应压力：0.1至0.4MPa)在40℃下搅拌3小时。反应完成后，将溶液过滤，并浓缩以得到7.73份化合物(56)(产率为87.5％)。
将7.6份化合物(56)添加至1500份四氢呋喃。将溶液加热至65℃以溶解化合物(45)。化合物(56)溶解后，将温度降至50℃。添加并溶解60.5份化合物(42)。添加24.2份1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺·盐酸盐(EDC·HCl)，并且将溶液在50℃下搅拌5小时。然后，添加300份二(2-乙基己基)胺，并且将溶液在65℃下搅拌1小时。然后，溶液温度逐渐降至室温，并将溶液搅拌过夜。由此，完成反应。反应完成后，将溶液过滤、浓缩并且通过用甲醇再沉淀而提纯。由此，得到63.1份具有偶氮骨架结构的化合物(57)。
接着，将63.0份化合物(57)溶解在3000份四氢呋喃中。添加300份6M氢氧化钠水溶液以溶解化合物(57)。将溶液在室温下搅拌12小时。用浓盐酸将反应溶液的pH调节至1以下。然后，将溶剂蒸馏以得到残渣。用氯仿萃取残渣，并将滤渣通过用甲醇再沉淀以得到54.1份具有偶氮骨架结构的化合物(108)。
[具有偶氮骨架结构的化合物(108)的分析结果]
[1]分子量测量(GPC)的结果：数均分子量(Mn)＝15205
[2]13C NMR(600MHz,CDCl3,室温)结果(见图6):
δ[ppm]＝175.99(6C),174.46(3C),170.00,167.00-163.00,152.00-140.00(120C),137.80,135.00-123.00,120.00-113.00,53.00-32.00),31.00-28.00,28.00-26.00,24.00-22.00,13.84,11.00-9.00
<化合物(109)的生产例>
根据以下方案生产具有偶氮骨架结构的化合物(109)：
首先，将50.0份甲醇和12.2份浓盐酸添加至5.00份化合物(53)，并且用冰将溶液冷却至10℃以下。将溶解在11.0份水中的2.77份亚硝酸钠添加至溶液，并且在相同的温度下反应1小时(重氮盐溶液)。随后，将3.72份化合物(58)添加至40.0份甲醇，并用冰将溶液冷却至10℃以下。然后，添加重氮盐溶液。然后，添加溶解在70.0份水中的17.9份醋酸钠，并且在10℃以下反应2小时。反应完成后，添加300份水，进行搅拌30分钟。然后，将固体过滤，并且用N,N-二甲基甲酰胺通过重结晶方法提纯以得到7.43份化合物(59)(产率为81.4％)。
将1.9份化合物(59)和10.0份化合物(60)添加至100份N,N-二甲基甲酰胺。添加3.0份1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺·盐酸盐(EDC·HCl)，并且将溶液在室温下搅拌12天。反应溶液用1000份甲醇再沉淀并提纯。由此，得到9.2份具有偶氮骨架结构的化合物(109)。
[具有偶氮骨架结构的化合物(109)的分析结果]
[1]分子量测量(GPC)的结果：数均分子量(Mn)＝23171
[2]酸值测量结果：0.0mgKOH/g
.[3]13C NMR(600MHz,CDCl3,室温)结果(见图7)
.δ[ppm]＝167.08(9C),165.76,164.37,150.00-143.00(245C),141.14,135.37,135.00-122.00,122.00-117.00,114.93,51.00-38.00
<化合物(152)的生产例>
根据以下方案生产具有偶氮骨架结构的化合物(152)：
将100.0份DMF和21.4份浓盐酸添加至10.0份化合物(61)，并且用冰将溶液冷却至5℃以下。将溶解在20.0份水中的5.28份亚硝酸钠添加至溶液，并且在相同的温度下反应30分钟。接着，添加1.00份氨基磺酸，并且进一步进行搅拌30分钟(重氮盐溶液)。将15.5份化合物(39)和47.6份碳酸钾添加至150.0份DMF，并且用冰将溶液冷却至5℃以下。添加重氮盐溶液，并且在相同的温度下反应2小时。反应完成后，将反应溶液排入50份水中。随后，添加浓盐酸以调节pH至1，并且进行搅拌30分钟。将沉淀的固体过滤并且用150份水洗涤。然后，用150份甲醇分散并洗涤固体以得到22.4份化合物(62)(产率为88.3％)。
接着，将20.0份化合物(62)添加至300份N,N-二甲基甲酰胺，并且将该混合物加热至70℃以溶解化合物(62)。将溶液冷却至室温。添加2.28份钯-活性炭(5％的钯)，并且将溶液在氢气气氛下(反应压力：0.1至0.4MPa)下在室温下搅拌6小时。反应完成后，将溶液过滤，并且将溶液在减压下蒸馏除去溶剂。然后，反应产物用甲醇分散并洗涤以得到16.3份化合物(63)(产率为94.6％)。
接着，将25.0份化合物(42)添加至250份甲苯并溶解。将反应溶液冷却至5℃以下。缓慢滴加11.6份草酰氯。在将液温逐渐降至室温的同时，将该混合物搅拌15小时。通过在减压下蒸馏除去溶剂后，将反应产物重新溶解在163份N,N-二甲基甲酰胺中。添加3.00份化合物(63)，将溶液在65℃下搅拌3小时。将27.8份甲醇添加至反应溶液，并且反应溶液在65℃下搅拌另外3小时。然后，将溶液温度逐渐降至室温，并将溶液搅拌过夜。由此，完成反应。反应完成后，将该反应溶液排入甲醇/水中。过滤沉淀的沉淀，并通过用甲醇洗涤而提纯以得到26.6份具有偶氮骨架结构的化合物(152)。
使用上述设备，发现得到的化合物具有由上式表示的结构。分析结果如下所示。
[具有偶氮骨架结构的化合物(152)的分析结果]
[1]分子量测量(GPC)结果：数均分子量(Mn)＝9757
[2]酸值测量结果：4.1mgKOH/g
[3]13C NMR(600MHz,CDCl3,室温)结果(见图8):
δ[ppm]＝199.5(3C),179.4(1C),176.2(2C),174.3-173.6(3C),170.1,170.5,168.6(3C),162.5(3C),146.0-144.0(97C),138.2,137.3,129.5,128.2-127.1,125.6-125.3,116.3,115.5,112.1,50.9,46.3,45.9,44.1-43.8,42.5,41.0,40.3,38.0,35.2,26.2,21.5,21.3,16.6,11.9
<化合物(155)的生产例>
根据以下方案生产具有偶氮骨架结构的化合物(155)：
首先，在用氮气置换气氛的同时，将100份丙二醇单甲醚加热，并且在120℃以上的溶液温度下回流。将6.0份苯乙烯、3.0份丙烯酸丁酯、1.0份丙烯酸和1.0份过氧化苯甲酸叔丁酯[有机过氧化物系聚合引发剂，由NOFCORPORATION制造，商品名：PERBUTYL Z]的混合物经3小时滴加至溶液。混合物的滴加完成后，将溶液搅拌3小时。然后，在将溶液温度增至170℃的同时，将溶液在常压下蒸馏溶液。溶液温度达到170℃后，在1hPa的减压下蒸馏1小时以除去溶剂，从而得到树脂固体产物。将固体产物溶解在四氢呋喃中，并且用正己烷再沉淀。将沉淀的固体过滤以得到化合物(64)。
接着，将2.0份化合物(45)添加至500份四氢呋喃。将溶液加热至80℃以溶解化合物(45)。化合物(45)溶解后，将温度降至50℃。添加并溶解15份化合物(64)。添加2.0份1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺·盐酸盐(EDC·HCl)，并且将溶液在50℃下搅拌5小时。然后，添加2.0份二十二醇，并且将溶液在65℃下搅拌1小时。然后，溶液温度逐渐恢复到室温，并将溶液搅拌过夜。由此，完成反应。反应完成后，将溶液过滤、浓缩，并且通过用甲醇再沉淀而提纯。由此，得到12.8份具有偶氮骨架结构的化合物(155)。
使用上述设备，发现得到的化合物具有由上式表示的结构。分析结果如下所示。
[具有偶氮骨架结构的化合物(155)的分析结果]
[1]分子量测量(GPC)结果：数均分子量(Mn)＝16293
[2]酸值测量结果：4.2mgKOH/g
[3]13C NMR(600MHz,CDCl3,室温)结果(见图9):
δ[ppm]＝199.52(3C),175.81(36C),173.62(3C),168.95,162.77,145.21,143.82(64C),138.73,137.80,135.12,128.22,126.18,118.55,116.21,112.02,63.9,46.50-37.00,32.86,32.02,30.60,29.80,29.48,25.92,22.80,19.19,14.28,13.83
<化合物(157)的生产例>
根据以下方案生产具有偶氮骨架结构的化合物(157)：
首先，在用氮气置换气氛的同时，将100份丙二醇单甲醚加热，并且在120℃以上的温度下回流。将11.5份苯乙烯、1.0份丙烯酸十八酯、0.5份丙烯酸和1.0份过氧化苯甲酸叔丁酯[有机过氧化物系聚合引发剂，由NOFCORPORATION制造，商品名：PERBUTYL Z]的混合物经3小时滴加至溶液。混合物的滴加完成后，将溶液搅拌3小时。然后，在将溶液温度增至170℃的同时，在常压下蒸馏溶液。溶液温度达到170℃后，将溶液在1hPa的减压下蒸馏1小时以除去溶剂以得到树脂固体产物。将固体产物溶解在四氢呋喃中，并且用正己烷再沉淀。将沉淀的固体过滤以得到化合物(65)。
接着，将2.0份化合物(45)添加至500份四氢呋喃。将溶液加热至80℃以溶解化合物(45)。化合物(45)溶解后，将温度降至50℃。添加并溶解15份化合物(65)。添加2.0份1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺·盐酸盐(EDC·HCl)，并且将溶液在50℃下搅拌5小时。然后，溶液温度逐渐恢复到室温，并将溶液搅拌过夜。由此，完成反应。反应完成后，将溶液过滤、浓缩，并且通过用甲醇再沉淀而提纯。由此，得到12.5份具有偶氮骨架结构的化合物(157)。
使用上述设备，发现得到的化合物具有由上式表示的结构。分析结果如下所示。
[具有偶氮骨架结构的化合物(157)的分析结果]
[1]分子量测量(GPC)结果：
数均分子量(Mn)＝22047
[2]酸值测量结果：0.0mgKOH/g
[3]13C NMR(600MHz,CDCl3,室温)结果(见图10):
δ[ppm]＝199.64(3C),176.08(8C),173.85(3C),170.70,168.84,162.77,145.51(93C),144.18,138.50,135.25,128.26,127.89,125.93,118.67,116.68,112.48,64.26,50-36.00,32.18,29.57,26.38,22.66,14.46
进行与具有偶氮骨架体结构的化合物(101)、(107)-(110)、(118)、(119)、(150)、(152)、(155)和(157)的生产例相同的操作来生产具有由上式(1)表示的偶氮骨架结构的化合物(102)-(106)、(111)-(117)、(120)-(149)、(151)、(153)、(154)、(156)、(158)和(159)。
下表1-1和1-2示出根据本发明的具有偶氮骨架结构的化合物。
表1-1 根据本发明的具有偶氮骨架单元的化合物
表1-1(续) 根据本发明的具有偶氮骨架单元的化合物
表1-2 根据本发明的具有偶氮骨架单元的化合物
表1-2(续) 根据本发明的具有偶氮骨架单元的化合物
表1-2(续) 根据本发明的具有偶氮骨架单元的化合物
[在表1-1和1-2中，表示位于结构左侧的端基；"Pr(i)"表示未取代的异丙基，"Ph"表示未取代的苯基；和"Et"表示乙基；"tBu"表示叔丁基。]
在表1-1和1-2中，X1、X2、Y1至Y7、Z1、W、R1-1至R1-3、R2-1至R2-7、和R10-1至R10-6结构如下所示。
[式(W)中，Rl、R2和R8-R12各自表示表1中示出的取代基；Xl、X2、Y1至Y8、Zl、Rl-1至Rl-3、R2-1至R2-7和Rl0-1至Rl0-6中的"*"表示与高分子主链的连接位置；R1-1至Rl-3、R2-1至R2-7和Rl0-1至Rl0-6中的"+"表示与由式(W)表示的结构的连接位置]。
实施例2
首先，用于根据悬浮聚合法的调色剂生产步骤中，通过下述方法生产制备包含酞菁颜料和具有偶氮骨架结构的化合物的颜料分散液。
<颜料分散液的制备例1>
将18.0份作为着色剂的由式(21)表示的C.I.颜料蓝15:3、1.8份具有偶氮骨架结构的化合物(150)、180份作为非水溶性溶剂的苯乙烯和130份玻璃珠(直径1mm)混合。使用超微磨碎机(由NIPPON COKE & ENGINEERING.CO.,LTD.制造)，将混合物分散3小时。将混合物用筛网过滤以获得颜料分散液(DIS1)。
<颜料分散液的制备例2>
除了使用具有偶氮骨架结构的化合物(101)-(149)和(151)-(159)替代颜料分散液的制备例1中的具有偶氮骨架结构的化合物(150)以外，进行相同的操作。由此，得到颜料分散液(DIS2)-(DIS59)。
<颜料分散液的制备例3>
除了使用由式(21)表示的C.I.颜料蓝15:4、由式(21)表示的C.I.颜料蓝15:6、由下式(66)表示的C.I.颜料蓝16和由下式(67)表示的C.I.颜料蓝17:1替代颜料分散液的制备例1中由式(21)表示的C.I.颜料蓝15:3以外，进行相同的操作。由此，得到颜料分散液(DIS60)-(DIS63)。
<颜料分散液的制备例4>
除了使用化合物(107)、化合物(110)、化合物(119)、化合物(152)和化合物(157)替代颜料分散液的制备例3中的具有偶氮骨架结构的化合物(150)以外，进行相同的操作。由此，得到颜料分散液(DIS64)-(DIS83)。
比较例1
通过以下方法制备在评价中显示基准值的颜料分散液和比较用颜料分散液。
<基准用颜料分散液的制备例1>
除了在实施例2的颜料分散液的制备例1中不添加具有偶氮骨架结构的化合物(150)以外，进行相同的操作。由此，获得基准用颜料分散液(DIS84)。
<基准用颜料分散液的制备例2>
除了在实施例2中的颜料分散液的制备例3中不添加具有偶氮骨架结构的化合物(150)以外，进行相同的操作。由此，获得基准用颜料分散液(DIS85)-(DIS88)。
<比较用颜料分散液的制备例1>
除了添加1.8份专利文献1中描述的苯乙烯/4-乙烯基吡啶共聚物(苯乙烯/4-乙烯基吡啶共聚比：96/4，Mn＝2040，Mw＝4470)(比较化合物1)和0.09份锌酞菁(比较化合物2)替代实施例2中的颜料分散液的制备例1中的具有偶氮骨架结构的化合物(150)以外，进行相同的操作。由此，获得比较用颜料分散液(DIS89)。
<比较用颜料分散液的制备例2>
除了添加1.8份专利文献2中描述的苯乙烯/2-丙烯酰胺-2甲基丙烷磺酸共聚物(Mw＝12000)(比较化合物3)和0.09份锌酞菁(比较化合物2)替代实施例2中的颜料分散液的制备例1中的具有偶氮骨架结构的化合物(150)以外，进行相同的操作。由此，获得比较用颜料分散液(DIS90)。
<比较用颜料分散液的制备例3>
除了添加1.8份专利文献3中描述的甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯磺酸钠共聚物(比较化合物4)替代实施例2中的颜料分散液的制备例1中的具有偶氮骨架结构的化合物(150)以外，进行相同的操作。由此，获得比较用颜料分散液(DIS91)。
<比较用颜料分散液的制备例3>
除了添加由Lubrizol Corporation Japan Limited制造的Solsperse 5000(商标名)(比较化合物5)替代实施例2中的颜料分散液的制备例1中的具有偶氮骨架结构的化合物(150)以外，进行相同的操作。由此，获得比较用颜料分散液(DIS92)。
实施例3
通过下述方法评价颜料分散液。
通过对由颜料分散液形成的涂膜进行光泽测试评价根据本发明的具有偶氮染料骨架结构的化合物的颜料分散性。即，用滴液管汲取颜料分散液，并以直线形式配置在特级铜版纸(super art paper)[SA Kanfuji180kg160×80，由Oji Paper Co.,Ltd.制造]的上部。使用绕线棒(#10)将颜料分散液均匀施涂于铜版纸上。干燥涂膜后，用光泽计Gloss Meter VG2000[由Nippon DenshokuIndustries Co.,Ltd.制造]测量光泽(反射角：75°)，并且根据以下标准评价。随着酞菁颜料更细地分散，涂膜的平滑性进一步改进并且其光泽进一步改进。
用由式(21)表示的C.I.颜料蓝15:3作为着色剂的颜料分散液(DIS1)-(DIS59)和(DIS89)-(DIS92)的光泽值的改进率用基准用颜料分散液(DIS84)的光泽值作为基准来确定。
用由式(21)表示的C.I.颜料蓝15:4作为着色剂的颜料分散液(DIS60)、(DIS64)、(DIS68)、(DIS72)、(DIS76)和(DIS80)的光泽值的改进率用基准用颜料分散液(DIS85)的光泽值作为基准来确定。
用由式(21)表示的C.I.颜料蓝15:6作为着色剂的颜料分散液(DIS61)、(DIS65)、(DIS69)、(DIS73)、(DIS77)和(DIS81)的光泽值的改进率用基准用颜料分散液(DIS86)的光泽值作为基准来确定。
用由式(66)表示的C.I.颜料蓝16作为着色剂的颜料分散液(DIS62)、(DIS66)、(DIS70)、(DIS74)、(DIS78)和(DIS82)的光泽值的改进率用基准用颜料分散液(DIS87)的光泽值作为基准来确定。
用由式(67)表示的C.I.颜料蓝17:1作为着色剂的颜料分散液(DIS63)、(DIS67)、(DIS71)、(DIS75)、(DIS79)和(DIS83)的光泽值的改进率用基准用颜料分散液(DIS88)的光泽值作为基准来确定。
以下，示出颜料分散液的评价标准。
A：光泽值的改进率率为10％以上
B：光泽值的改进率率为不小于5％且小于10％
C：光泽值的改进率率为不小于0％且小于5％
D：光泽值的改进率率为小于0％
如果光泽值的改进率为5％以上，判定颜料分散性为良好。
表2中示出本发明的颜料分散性的评价结果。
表2 颜料分散性的评价结果
表2(续) 颜料分散性的评价结果
表2(续) 颜料分散性的评价结果
[在表2中的颜料项中，15:3表示由式(21)表示的C.I.颜料蓝15:3；15:4表示由式(21)表示的C.I.颜料蓝15:4；15:6表示由式(21)表示的C.I.颜料蓝15:6。]
实施例4
根据以下方法通过悬浮聚合法生产根据本发明的调色剂。
<调色剂生产例1>
将710份离子交换水和450份0.1mol/l-Na3PO4水溶液添加至包含高速搅拌设备T.K.均质混合器[由PRIMIX Corporation制造]的2L四颈烧瓶。将转数调整至12000rpm。温度升至60℃。向其中逐渐添加68份1.0mol/l CaCl2水溶液以制备包含微细的、难水溶性分散稳定剂Ca3(PO4)2的水系介质。接着，将以下组合物加热至60℃，并且使用高速搅拌设备T.K.均质混合器[由PRIMIXCorporation制造]在5000rpm下均匀溶解或分散。
·颜料分散液(DIS1)                      132份
·苯乙烯单体                            46份
·丙烯酸正丁酯单体                      34份
·极性树脂[饱和聚酯树脂(对苯二甲酸-氧化丙烯改性的双酚A，酸值：15，峰值分子量：6000)]                      10份
·酯蜡(DSC测量时的最大吸热峰＝70℃，Mn＝704)    25份
·水杨酸铝化合物[由ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD.制造，商品名：BONTRON E-108]                        2份
·二乙烯基苯单体                   0.1份
将10份作为聚合引发剂的2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)添加至组合物。将得到的混合物添加至水系介质中。在转数保持在12000rpm的同时进行造粒15分钟。然后，将搅拌机由高速搅拌设备改变成螺旋桨式搅拌叶片。在溶液温度60℃下继续聚合5小时。然后，将溶液温度升至80℃，并且继续聚合8小时。聚合反应完成后，在80℃下在减压下通过蒸馏除去剩余单体。然后，通过冷却至30℃获得聚合物细颗粒分散液。
将获得的聚合物细颗粒分散液放入洗涤容器中。在搅拌聚合物细颗粒分散液的同时，添加稀盐酸。此外，在pH 1.5下进行搅拌2小时以溶解包含Ca3(PO4)2的磷酸和钙的化合物。将溶液用过滤器进行固-液分离以获得聚合物细颗粒。将聚合物细颗粒放入水中，并且搅拌以再次制备分散液。然后，将分散液用过滤器进行固-液分离。重复进行聚合物细颗粒在水中的再分散和固-液分离直到充分除去包含Ca3(PO4)2的磷酸与钙的化合物。然后，最终进行固-液分离的聚合物细颗粒用干燥机充分干燥以获得调色剂颗粒。
用亨舍尔混合机[由NIPPON COKE & ENGINEERING CO.,LTD.制造]将基于100份获得的调色剂颗粒的1.0份用六甲基二硅氮烷表面处理的疏水性二氧化硅细粉(一次颗粒的数均粒径为7nm)、0.15份金红石型氧化钛细粉(一次颗粒的数均粒径为45nm)和0.5份金红石型氧化钛细粉(一次颗粒的数均粒径为200nm)干混5分钟。由此，获得调色剂(TNR1)。
<调色剂生产例2>
除了用颜料分散液(DIS2)-(DIS83)替换调色剂生产例1中的颜料分散液(DIS1)以外，以与调色剂生产例1相同的方式获得根据本发明的调色剂(TNR2)-(TNR83)。
比较例2
通过下述方法生产对实施例4中生产的根据本发明的调色剂示出评价用基准值的调色剂和比较用调色剂。
<基准用调色剂的生产例1>
除了用颜料分散液(DIS84)-(DIS88)替换调色剂生产例1中的颜料分散液(DIS1)以外，以与调色剂生产例1相同的方式获得基准用调色剂(TNR84)-(TNR88)。
<比较用调色剂的生产例1>
除了用颜料分散液(DIS89)-(DIS92)替换调色剂生产例1中的颜料分散液(DIS1)以外，以与调色剂生产例1相同的方式获得根据本发明的调色剂(TNR89)-(TNR92)。
实施例5
接着，根据以下方法通过根据悬浮造粒法生产根据本发明的调色剂。
<调色剂生产例3>
将180份乙酸乙酯、18份C.I.颜料蓝15:3、1.8份具有偶氮骨架结构的化合物(150)和130份玻璃珠(为1mm)混合。用Attritor(由NIPPON COKE &ENGINEERING CO.,LTD.制造)将混合物分散3小时，并且用筛网过滤以制备颜料分散液。
将以下组成用球磨机分散24小时以获得200份调色剂组合物混合液。
·颜料分散液                      96.0份
·极性树脂[饱和聚酯树脂(氧化丙烯改性的双酚A和邻苯二甲酸的缩聚物，Tg＝75.9℃，Mw＝11000，Mn＝4200，酸值：11)]          85.0份
·烃蜡(费-托蜡，DSC测量时的最大吸热峰＝80℃，Mw＝750)  9.0份
·水杨酸铝化合物(BONTRON E-108，由Orient Chemical Industries Co.,Ltd.制造)                                    2份
·乙酸乙酯(溶剂)                              10.0份
将以下组成用球磨机分散24小时以溶解羧甲基纤维素和获得水系介质。
·碳酸钙(包覆有丙烯酸共聚物)    20.0份
·羧甲基纤维素[Cellogen BS-H，由Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造]0.5份
·离子交换水          99.5份
将1200份水系介质放入高速搅拌设备T.K.均质混合器[由PRIMIXCorporation制造]中。在用20m/秒的圆周速度下的旋转叶片搅拌水系介质的同时，添加1000份调色剂组合物混合液。在温度保持恒定在25℃的同时，将水系介质搅拌1分钟以获得悬浮液。
在用FULLZONE Impeller(由Kobelco Eco-Solutions Co.,Ltd.制造)在45m/分钟的圆周速度下搅拌2200份悬浮液的同时，将溶液温度保持恒定在40℃下。用鼓风机强制抽吸悬浮液上的气相以开始除去溶剂。此时，在自开始除去溶剂后15分钟后，添加75份稀释至1％的氨水作为离子性物质。随后，自开始除去溶剂1小时后，添加25份氨水。随后，自开始除去溶剂2小时后，添加25份氨水。最后，自开始除去溶剂3小时后，添加25份氨水。要添加的氨水的总量为150份。此外，在将溶液温度保持在40℃下的同时，自开始除去溶剂将温度保持17小时以从悬浮颗粒中除去溶剂(乙酸乙酯)。由此，获得调色剂分散液。
将80份10mol/L盐酸添加至300份在溶剂除去步骤中获得的调色剂分散液。此外，用0.1mol/l氢氧化钠水溶液中和调色剂分散液，并且通过抽滤用离子交换水洗涤。将操作重复4次。由此，获得调色剂滤饼。将所得调色剂滤饼用真空干燥机干燥。干燥的调色剂滤饼用具有45μm开口的筛子筛选以获得调色剂颗粒。此后的操作以与调色剂生产例1中的相同的方式进行以获得调色剂(TNR101)。
<调色剂生产例4>
除了使用化合物(101)-(149)和(151)-(159)替换调色剂生产例3中的具有偶氮骨架结构的化合物(150)以外，通过与调色剂生产例3中相同的操作获得根据本发明的调色剂(TNR102)-(TNR159)。
<调色剂生产例5>
除了使用由式(21)表示的C.I.颜料蓝15:4、由式(21)表示的C.I.颜料蓝15:6、由式(66)表示的C.I.颜料蓝16和由式(67)表示的C.I.颜料蓝17:1替代调色剂生产例3中的由式(21)表示的C.I.颜料蓝15:3以外，以与调色剂生产例3中相同的方式获得根据本发明的调色剂(TNR160)-(TNR163)。
<调色剂生产例4>
除了使用化合物(107)、(110)、(119)、(152)和(157)替换调色剂生产例5中的具有偶氮骨架结构的化合物(150)以外，以与调色剂生产例5中相同的方式获得根据本发明的调色剂(TNR164)-(TNR183)。
比较例3
通过以下方法生产对实施例5中生产的根据本发明的调色的示评价出用基准值的调色剂和比较用调色剂。
<基准用调色剂生产例2>
除了不添加调色剂生产例3中的具有偶氮骨架结构的化合物(150)以外，以与调色剂生产例3中相同的方式获得基准用调色剂(TNR184)。
<基准用调色剂生产例3>
除了不添加调色剂生产例5中的具有偶氮骨架结构的化合物(150)以外，以与调色剂生产实施例5中相同的方式获得基准用调色剂(TNR185)-(TNR188)。
<比较用调色剂生产例2>
除了使用1.8份比较化合物1和0.09份比较化合物2替代调色剂生产例3中的具有偶氮骨架结构的化合物(150)以外，以与调色剂生产例3中相同的方式获得比较用调色剂(TNR189)。
<比较用调色剂生产例3>
除了使用1.8份比较化合物3和0.09份比较化合物2替代调色剂生产例3中的具有偶氮骨架结构的化合物(150)以外，以与调色剂生产例3中相同的方式获得比较用调色剂(TNR190)。
<比较用调色剂生产例4>
除了使用比较化合物4替代调色剂生产例3中的具有偶氮骨架结构的化合物(150)以外，以与调色剂生产例3中相同的方式获得比较用调色剂(TNR191)。
<比较用调色剂生产例4>
除了使用比较化合物5替代调色剂生产例3中的具有偶氮骨架结构的化合物(150)以外，以与调色剂生产例3中相同的方式获得比较用调色剂(TNR192)。
实施例6
根据以下方法评价本发明中获得的调色剂。
使用调色剂(TNR1)-(TNR83)和(TNR101)-(TNR183)，输出图像样品，并且比较并评价稍后描述的其图像特性。比较图像特性时，使用LBP-5300(由Canon Inc.制造)的改造机作为图像形成设备(以下，缩写为LBP)进行通纸耐久试验。在改造中，将处理盒中的显影刮板(以下，称为CRG)替换成具有厚度8(μm)的SUS刮板。进行进一步改造使得相对于施加至作为调色剂承载体的显影辊的显影偏压，能够施加-200(V)的刮板偏压。
使用Coulter Multisizer[由Beckman Coulter,Inc.制造]，并且将用于输出个数分布和体积分布的界面[由Nikkaki Bios Co.,Ltd.制造]和个人计算机连接至Coulter Multisizer。氯化钠用作电解质溶液，并且使用1％的NaCl水溶液。例如，可以使用ISOTON R-II[由Beckman Coulter,Inc.制造]。由Beckman Coulter出版的Coulter Multisizer的目录(2002年2月版)中和测量设备的操作手册示出具体的测量步骤。步骤如下。
将2至20mg测量样品添加至100至150ml电解质水溶液中。用超声分散器将具有悬浮样品的电解质溶液进行分散约1-3分钟。使用Coulter Multisizer的100μm孔，测量具有不小于2.0μm且不大于64.0μm的粒径的调色剂颗粒的体积和个数。将获得的数据分为16个通道，并且测定重均粒径D4、数均粒径D1和D4/D1。
在常温常湿[N/N(23.5℃，60％RH)]环境下，在转印纸(75g/m2纸)上在要施加的调色剂的量为0.5mg/cm2下形成实心图像。使用反射浓度计Spectrolino(由GretagMacbeth制造)测量实心图像的密度。用实心图像的浓度的改进率评价调色剂的着色力。
使用根据悬浮聚合法通过使用由式(21)表示的C.I.颜料蓝15:3作为着色剂生产的调色剂(TNR1)-(TNR59)形成的实心图像的浓度的改进率，使用基准用调色剂(TNR84)的实心图像的浓度作为基准值确定。
使用根据悬浮聚合法通过使用由式(21)表示的C.I.颜料蓝15:4作为着色剂生产的调色剂(TNR60)、(TNR64)、(TNR68)、(TNR72)、(TNR76)和(TNR80)形成的实心图像的浓度的改进率，使用基准用调色剂(TNR85)的实心图像的浓度作为基准值确定。
使用根据悬浮聚合法通过使用由式(21)表示的C.I.颜料蓝15:6作为着色剂生产的调色剂(TNR61)、(TNR65)、(TNR69)、(TNR73)、(TNR77)和(TNR81)形成的实心图像的浓度的改进率，使用基准用调色剂(TNR86)的实心图像的浓度作为基准值确定。
使用根据悬浮聚合法通过使用由式(66)表示的C.I.颜料蓝16作为着色剂生产的调色剂(TNR62)、(TNR66)、(TNR70)、(TNR74)、(TNR78)和(TNR82)形成的实心图像的浓度的改进率，使用基准用调色剂(TNR87)的实心图像的浓度作为基准值确定。
使用根据悬浮聚合法通过使用由式(67)表示的C.I.颜料蓝17:1作为着色剂生产的调色剂(TNR63)、(TNR67)、(TNR71)、(TNR75)、(TNR79)和(TNR83)形成的实心图像的浓度的改进率，使用基准用调色剂(TNR88)的实心图像的浓度作为基准值确定。
使用根据悬浮造粒法通过使用由式(21)表示的C.I.颜料蓝15:3作为着色剂生产的调色剂(TNR101)-(TNR159)形成的实心图像的浓度的改进率，使用基准用调色剂(TNR184)的实心图像的浓度作为基准值确定。
使用根据悬浮造粒法通过使用由式(21)表示的C.I.颜料蓝15:4作为着色剂生产的调色剂(TNR160)、(TNR164)、(TNR168)、(TNR172)、(TNR176)和(TNR180)形成的实心图像的浓度的改进率，使用基准用调色剂(TNR185)的实心图像的浓度作为基准值确定。
使用根据悬浮造粒法通过使用由式(21)表示的C.I.颜料蓝15:6作为着色剂生产的调色剂(TNR161)、(TNR165)、(TNR169)、(TNR173)、(TNR177)和(TNR181)形成的实心图像的浓度的改进率，使用基准用调色剂(TNR186)的实心图像的浓度作为基准值确定。
使用根据悬浮造粒法通过使用由式(66)表示的C.I.颜料蓝16作为着色剂生产的调色剂(TNR162)、(TNR166)、(TNR170)、(TNR174)、(TNR178)和(TNR182)形成的实心图像的浓度的改进率，使用基准用调色剂(TNR187)的实心图像的浓度作为基准值确定。
使用根据悬浮造粒法通过使用由式(67)表示的C.I.颜料蓝17:1作为着色剂生产的调色剂(TNR163)、(TNR167)、(TNR171)、(TNR175)、(TNR179)和(TNR183)形成的实心图像的浓度的改进率，使用基准用调色剂(TNR188)的实心图像的浓度作为基准值确定。
实心图像的浓度改进率的评价标准如下面所示。
A：实心图像的浓度改进率为30％以上
B：实心图像的浓度改进率为不小于20％且小于30％
C：实心图像的浓度改进率为不小于10％且小于20％
D：实心图像的浓度改进率为小于10％
如果实心图像的浓度改进率为10％以上时，判定着色力良好。
表3-1和3-2示出通过悬浮聚合法制备的根据本发明的调色剂的色调的评价结果，和表4-1和4-2示出通过悬浮造粒法制备的调色剂的色调的评价结果。
在常温常湿[N/N(23.5℃，60％RH)]环境下和高温高湿[H/H(30℃，80％RH)]环境下，进行图像输出试验，其中使用转印纸(75g/m2纸)，将具有2％覆盖率的图像打印出至10,000张转印纸上。测试中，在耐久评价完成时输出具有白色部分的图像。由"REFLECTMETER MODEL TC-6DS"[由Tokyo DenshokuCo.,Ltd.制造]测量的打印图像的白色部分的白度[反射率Ds(％)]与转印纸的白度[平均反射率Dr(％)]之间的差值，计算起雾浓度(％)[＝Dr(％)－Ds(％)]。用起雾浓度评价耐久评价完成时的起雾。
A：小于1.0％
B：不小于1.0％且小于2.0％
C：不小于2.0％且小于3.0％。
D：3.0％以上
如果起雾浓度小于3.0％时，判定调色剂起雾被充分抑制。
表3示出通过悬浮聚合法制备的根据本发明的调色剂的起雾的评价结果，和表4示出通过悬浮造粒法制备的调色剂的起雾的评价结果。
在高温高湿[H/H(30℃，80％RH)]环境下，进行图像输出试验，其中使用转印纸(75g/m2纸)，将具有2％覆盖率为的图像打印出至10,000张转印纸上。测试中，在耐久评价完成时检测转印效率。使实心图像以要施加的调色剂的量为0.65mg/cm2在鼓上显影，并且转印至转印纸(75g/m2纸)以获得未定影的图像。基于鼓上调色剂的量和在转印纸上调色剂的量的差确定转印效率(在鼓上全部量的调色剂转印至转印纸上时，转印效率为100％)。
A：转印效率为90％以上
B：转印效率为不小于80％且小于90％
C：转印效率为不小于70％且小于80％
D：转印效率小于70％。
如果转印效率为70％以上，判定转印效率良好。
表3-1和3-2示出通过悬浮聚合法制备的根据本发明的调色剂的转印效率的评价结果，和表4-1和4-2示出通过悬浮造粒法制备的调色剂的转印效率的评价结果。
比较例4
在比较用调色剂(TNR89)-(TNR92)和(TNR189)-(TNR192)中，通过与实施例6相同的方法评价色调、起雾和转印效率。
在比较用调色剂(TNR89)-(TNR92)中，使用基准用调色剂(TNR84)的实心图像的浓度作为基准值确定实心图像的浓度的改进率。
在比较用调色剂(TNR189)-(TNR192)中，使用基准用调色剂(TNR184)的实心图像的浓度作为基准值确定实心图像的浓度的改进率。
表3-2示出通过悬浮聚合法制备的根据本发明的调色剂的评价结果，和表4-2示出通过悬浮造粒法制备的调色剂的评价结果。
表3-1 根据根据本发明的悬浮聚合调色剂的评价结果
表3-1(续) 根据根据本发明的悬浮聚合调色剂的评价结果
表3-2 根据本发明的悬浮聚合调色剂的评价结果
表3-2(续) 根据本发明的悬浮聚合调色剂的评价结果
[在表3中的颜料项中，15:3表示由式(21)表示的C.I.颜料蓝15:3；15:4表示由式(21)表示的C.I.颜料蓝15:4；15:6表示由式(21)表示的C.I.颜料蓝15:6。]
表4-1 根据本发明的悬浮造粒调色剂的评价结果
表4-1(续) 根据本发明的悬浮造粒调色剂的评价结果
表4-2 根据本发明的悬浮造粒调色剂的评价结果
表4-2(续) 根据本发明的悬浮造粒调色剂的评价结果
[在表4中的颜料项中，15:3表示由式(21)表示的C.I.颜料蓝15:3；15:4表示由式(21)表示的C.I.颜料蓝15:4；15:6表示由式(21)表示的C.I.颜料蓝15:6。]
从表2明显看出，发现具有偶氮骨架结构的化合物的使用改进酞菁颜料在粘结剂树脂中的分散性。
此外，从表3-1和3-2明显看出，发现具有偶氮骨架结构的化合物的使用改进酞菁颜料在粘结剂树脂中的分散性，从而提供具有具有良好着色力的青色调色剂。此外，发现具有偶氮骨架结构的化合物的使用抑制起雾，从而提供具有高的转印效率的青色调色剂。
此外，从表4-1和4-2明显看出，发现造粒法同样改进酞菁颜料在粘结剂树脂中的分散性，从而提供具有良好着色力的青色调色剂。还发现起雾被抑制，从而提供具有高的转印效率的青色调色剂。
在参照示例性实施方式描述本发明的同时，要理解本发明不限于公开的示例性实施方式。以下权利要求的范围符合最宽泛的解释从而涵盖全部此类改进和等同的结构与功能。
本申请要求2012年2月29日提交的日本专利申请2012-043075的权益，在此通过参考将其全部内容引入本文中。

Claims (11)

1.一种青色调色剂，其包含调色剂颗粒，所述调色剂颗粒包含：
粘结剂树脂；
具有部分结构和具有单体单元的高分子部位的化合物，所述部分结构键合至所述高分子部位；和
作为着色剂的酞菁颜料，
其中，所述部分结构由下式(1)表示：
式(1)
其中，R1、R2和Ar的至少之一用连接基团或单键键合至所述高分子部位；
不键合至所述高分子部位的R1和R2各自独立地表示烷基、苯基、OR5基团或NR6R7基团；不键合至所述高分子部位的Ar表示芳基；
键合至所述高分子部位的R1和键合至所述高分子部位的R2各自独立地表示其中除去烷基、苯基、OR5基团或NR6R7基团中的氢原子的二价基团；键合至所述高分子部位的Ar表示除去芳基中的氢原子的二价基团；和
R5-R7各自独立地表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基；
和所述单体单元由下式(2)表示：
其中，R3表示氢原子或烷基；和
R4表示苯基、羧基、羧酸酯基或羧酸酰胺基。
2.根据权利要求1所述的青色调色剂，其中由上式(1)表示的部分结构由下式(3)表示：
其中，
R1和R2各自独立地表示烷基、苯基、OR5基团或NR6R7基团；
R8-R12各自独立地表示氢原子、COOR13基团或CONR14R15基团；
R13-R15各自独立地表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基；和
R1、R2和R8-R12的至少之一具有与所述高分子部位的连接部位。
3.根据权利要求1或2所述的青色调色剂，其中式(1)中，R2是NR6R7基团，R6是氢原子和R7是苯基。
4.根据权利要求1-3任一项所述的青色调色剂，其中式(1)中，R2是NR6R7基团，R6是氢原子和R7是具有与所述高分子部位的连接部位的苯基。
5.根据权利要求1-4任一项所述的青色调色剂，其中式(1)中，取代Ar的至少一种取代基是COOR13基团或CONR14R15基团，其中R13-R15各自独立地表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基。
6.根据权利要求1-5任一项所述的青色调色剂，其中所述由式(1)表示的部分结构经由羧酸酯键或羧酸酰胺键键合至具有由式(2)表示的单体单元的高分子部位。
7.根据权利要求1-6任一项所述的青色调色剂，其中所述由式(1)表示的部分结构由下式(4)表示：
其中，L表示连接至具有由上式(2)表示的单体单元的高分子部位的二价连接基团。
8.根据权利要求1-6任一项所述的青色调色剂，其中所述由式(1)表示的部分结构由下式(5)表示：
其中，
R14和R15各自独立地表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基；和
L表示连接至具有由上式(2)表示的单体单元的高分子部位的二价连接基团。
9.根据权利要求1-8任一项所述的青色调色剂，其中，所述酞菁颜料由下式(6)表示：
其中，R16-R19各自独立地表示氢原子、烷基、磺酸基团或磺酸盐基团；和M表示金属原子或氢原子。
10.根据权利要求1-8任一项所述的青色调色剂，其中式(6)中，R16-R19是氢原子，和M是Cu(II)。
11.根据权利要求1-10任一项所述的青色调色剂，其中所述调色剂颗粒使用悬浮聚合法或悬浮造粒法生产。
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