JP5077523B2 - 置換ピラゾールカルボン酸アニリド誘導体又はその塩類、その中間体及び農園芸用薬剤並びにその使用方法 - Google Patents
置換ピラゾールカルボン酸アニリド誘導体又はその塩類、その中間体及び農園芸用薬剤並びにその使用方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5077523B2 JP5077523B2 JP2006220721A JP2006220721A JP5077523B2 JP 5077523 B2 JP5077523 B2 JP 5077523B2 JP 2006220721 A JP2006220721 A JP 2006220721A JP 2006220721 A JP2006220721 A JP 2006220721A JP 5077523 B2 JP5077523 B2 JP 5077523B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- halo
- alkyl
- alkoxy
- alkyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 CC(*)(C1=C(*)C=C(*)CC1)N Chemical compound CC(*)(C1=C(*)C=C(*)CC1)N 0.000 description 2
Description
ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を有する置換フェノキシカルボニル基、フェノキシC1-C6アルキルカルボニル基、フェニルスルホニル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を有する置換フェニルスルホニル基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルホスホノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルホスホノチオ基、N-C1-C6アルキル-N-C1-C6アルコキシカルボニルアミノチオ基、N-C1-C6アルキル-N-C1-C6アルコキシカルボニルC1-C6アルキルアミノチオ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノチオ基、シクロC3-C6アルキルカルボニル基、ハロシクロC3-C6アルキルカルボニル基、C1-C6アルキルシクロC3-C6アルキルカルボニル基、ハロC1-C6アルキルシクロC3-C6アルキルカルボニル基、フェニルC1-C6アルキルカルボニル基、フェニルシクロC3-C6アルキルカルボニル基、シクロC3-C6アルキルC1-C6アルキルカルボニル基、C1-C6アルコキシC1-C6アルキルカルボニル基、ハロシクロC3-C6アルキルC1-C6アルキルカルボニル基、フェノキシC1-C6アルコキシカルボニル基、C1-C6アルキルカルボニルオキシC1-C6アルキル基、C1-C6アルキルカルボニルC1-C6アルキルカルボニル基又はC1-C6アルコキシカルボニルC1-C6アルキルカルボニル基を示す。
基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を有する置換フェニルスルフィニル基、フェニルスルホニル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を有する置換フェニルスルホニル基、フェニルC1-C6アルコキシ基又は同一若しくは異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を環上に有する置換フェニルC1-C6アルコキシ基を示す。
Xは同一又は異なっても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基又はハロC1-C6アルキル基を示す。
、ハロC3-C6シクロアルキル基、C3-C6シクロアルキルC1-C6アルキル基、ハロC3-C6シクロアルキル C1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルコキシC1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシC1-C6アルコキシ基、フェニルC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルコキシC1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルコキシC1-C6アルキル基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、C1-C6アルキルチオC1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキルチオC1-C6アルキル基、C1-C6アルキルスルフィニルC1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニルC1-C6アルキル基、C1-C6アルキルスルホニルC1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキルスルホニルC1-C6アルキル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基、フェニルアミノ基、モノC1-C6アルキルアミノC1-C6アルキル基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノC1-C6アルキル基、フェニル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を有する置換フェニル基、フェノキシ基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を有する置換フェノキシ基、複素環基又は同一若しくは異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を有する置換複素環基を示す。
mは1又は2を示し、nは1〜3の整数を示す。}で表される置換ピラゾールカルボン酸アニリド誘導体又はその塩類及び該化合物を有効成分とする農園芸用薬剤並びにその使用方法に関する。
C6アルコキシC1-C6アルキル基、C1-C6アルキルチオC1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキルチオC1-C6アルキル基、C1-C6アルキルスルフィニルC1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニルC1-C6アルキル基、C1-C6アルキルスルホニルC1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキルスルホニルC1-C6アルキル基、モノC1-C6アルキルアミノC1-C6アルキル基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノC1-C6アルキル基、フェニルC1-C6アルコキシC1-C6アルキル基、C1-C16アルコキシカルボニル基、C1-C6アルコキシC1-C6アルコキシカルボニル基、ハロC1-C6アルコキシカルボニル基、C2-C6アルケニルオキシカルボニル基、C1-C6アルキルチオカルボニル基、モノC1-C6アルキルアミノカルボニル基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノカルボニル基、C1-C6アルコキシカルボニルC1-C6アルキル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、シアノC1-C6アルキル基、フェニルC1-C6アルキル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を環上に有する置換フェニルC1-C6アルキル基、
ルキルカルボニル基、C1-C6アルコキシC1-C6アルキルカルボニル基又はハロシクロC3-C6アルキルC1-C6アルキルカルボニル基、フェノキシC1-C6アルコキシカルボニル基、C1-C6アルキルカルボニルオキシC1-C6アルキル基、C1-C6アルキルカルボニルC1-C6アルキルカルボニル基又はC1-C6アルコキシカルボニルC1-C6アルキルカルボニル基を示す。
ケニル基、C3-C10アルキニル基、ハロC3-C10アルキニル基、C3-C10シクロアルキル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、C1-C6アルキル基又はハロC1-C6アルキル基から選択される1以上の置換基を有する置換C3-C10シクロアルキル基、C3-C10シクロアルケニル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、C1-C6アルキル基又はハロC1-C6アルキル基から選択される1以上の置換基を有する置換C3-C10シクロアルケニル基、C3-C8シクロアルキルC1-C6アルキル基又はハロC3-C8シクロアルキルC1-C6アルキル基を示す。
「ハロ」又は「ハロゲン原子」とは、塩素原子、臭素原子、沃素原子又はフッ素原子を示す。「C1-C6アルキル」とは、直鎖又は分岐鎖状の炭素原子数1〜6個のアルキルを示し、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル等が挙げられる。「C3-C10シクロアルキル」とは、環状の炭素原子数3〜10個のアルキルを示し、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロデシル等が挙げられる。「C1-C6アルコキシ」とは、そのアルキル部位が上記「C1-C6アルキル」であるアルコキシを示し、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、t−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等が挙げられる。「C2-C6アルケニル」とは、少なくとも1個の二重結合を有する直鎖又は分岐鎖状の炭素原子数2〜6個のアルケニルを示し、例えば、ビニル、1−プロペニル、アリル、1−ブテニル、2−ブテニル、3−ブテニル、2−ペンテニル、2,4−ペンタジエニル、3−ヘキセニル等が挙げられる。「C2-C6アルキニル」とは、少なくとも1個の三重結合を有する直鎖又は分岐鎖状の炭素原子数2〜6個のアルキニルを示し、例えば、エチニル、2−プロピニル、1−ブチニル、2−ブチニル、3−ブチニル、2−ペンチニル、3−ヘキシニル等が挙げられる。又、「C2-C6」、「C3-C10」等の数字は炭素原子2個〜6個、3個〜10個のように炭素原子数の範囲を示す。更に、上記置換基が連結した基についても上記定義を示すことができ、例えば、「ハロC1-C6アルキル」の場合は、同一又は異なっても良い1以上のハロゲン原子により置換された直鎖又は分岐鎖状の炭素原子数1〜6個のアルキル基を示し、例えば、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、2,2,2−トリフルオロエチル、パーフルオロヘキシル等が挙げられる。
本発明の1,3−ジメチル−5−トリフルオロメチルピラゾール−4−カルボン酸の塩としては、アルカリ金属(リチウム、ナトリウム、カリウム等)の塩、アルカリ土類金属(カルシウム、マグネシウム等)の塩、アンモニウム塩、有機アミン(メチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、ピペリジン、ピリジン等)の塩が挙げられる。
本発明の一般式(I)で表される置換ピラゾールカルボン酸アニリド誘導体又はその中間体である一般式(II)で表される置換アニリン誘導体は、その構造式中に1つ又は複数個の不斉中心を含む場合があり、2種以上の光学異性体及びジアステレオマーが存在する場合もあり、本発明は各々の光学異性体及びそれらが任意の割合で含まれる混合物をも全て包含するものである。又、本発明の一般式(I)で表される置換ピラゾールカルボン酸アニリド誘導体は、その構造中式中に炭素−炭素二重結合に由来する2種の幾何異性体が存在する場合もあるが、本発明は各々の幾何異性体及びそれらが任意の割合で含まれる混合物をも全て包含するものでる。更に、水和物として存在する場合もあり、それらをも全て包含するものでる。
一般式(II−2)で表されるアニリン誘導体は、一般式(II−1)で表されるアニリン誘導体を還元剤の存在下、不活性溶媒中で還元することにより製造することができる。
一般式(II−3)で表されるアニリン誘導体は、一般式(II−1)で表されるアニリン誘導体を塩基の存在下又は不存在下、不活性溶媒中で一般式(V)で表されるアルコール誘導体、チオール誘導体又はアミン誘導体と反応させることにより製造することができる。
本反応で使用できる還元剤としては、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、水素化ビス(2−メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウム等の金属水素化物、金属リチウム等の金属又は金属塩等を例示することができ、その使用量は一般式(II−1)で表されるアニリン誘
導体に対して当量乃至過剰量の範囲から適宜選択して使用すれば良い。
本反応で使用する不活性溶媒としては、本反応の進行を著しく阻害しないものであれば良く、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の鎖状又は環状エーテル類、ジメチルスルホキシド等の不活性溶媒を例示することができ、これらの不活性溶媒は単独で又は2種以上混合して使用することができる。
反応温度は室温乃至使用する不活性溶媒の沸点域で行うことができ、反応時間は反応規模、反応温度により一定しないが、数分乃至50時間の範囲で行えば良い。
反応終了後、目的物を含む反応系から常法により単離すれば良く、必要に応じて再結晶、カラムクロマトグラフィー等で精製することにより目的物を製造することができる。又、反応系から目的物を単離せずに次の反応工程に供することも可能である。
本反応で使用できる塩基としては水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムt−ブトキシド等の金属アルコラート類、n−ブチルリチウム、s−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム等のアルキル金属類を例示することができ、その使用量は一般式(II−1)で表されるアニリン誘導体に対して当量乃至過剰量の範囲から適宜選択して使用すれば良い。
本反応で使用する不活性溶媒としては、本反応の進行を著しく阻害しないものであれば良く、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の鎖状又は環状エーテル類等の不活性溶媒を例示することができ、これらの不活性溶媒は単独で又は2種以上混合して使用することができる。
反応温度は−70℃乃至使用する不活性溶媒の沸点域で行うことができ、反応時間は反応規模、反応温度により一定しないが、数分乃至50時間の範囲で行えば良い。
反応終了後、目的物を含む反応系から常法により単離すれば良く、必要に応じて再結晶、カラムクロマトグラフィー等で精製することにより目的物を製造することができる。又、反応系から目的物を単離せずに次の反応工程に供することも可能である。
本反応で使用する縮合剤としては、例えばシアノリン酸ジエチル(DEPC)、カルボニルジイミダゾール(CDI)、1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)、クロロ炭酸エステル類、ヨウ化2−クロロ−1−メチルピリジニウム等を例示することができる。
本反応で使用する塩基としては、無機塩基又は有機塩基が挙げられ、無機塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属原子の水酸化物や水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属の水素化物、ナトリウムエトキシド、カリウムt−ブトキシド等のアルコールのアルカリ金属塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩類、有機塩基としては、例えばトリエチルアミン、ピリジン、DBU等を例示することができ、その使用量は一般式(III)又は(IV)で表されるピラゾールカルボン酸誘導体に対して等モル乃至過剰モルの範囲から選択して使用すれば良い。
リジノン及びアセトン、メチルエチルケトン等の不活性溶媒を例示することができ、これらの不活性溶媒は単独で又は2種以上混合して使用することができる。
本反応は等モル反応であるので、各反応剤を等モル使用すれば良いが、いずれかの反応剤を過剰に使用することもでき、反応温度は室温乃至使用する不活性溶媒の沸点域で行うことができ、反応時間は反応規模、反応温度により一定しないが、数分乃至48時間の範囲で行えば良い。
反応終了後、目的物を含む反応系から常法により単離すれば良く、必要に応じて再結晶、カラムクロマトグラフィー等で精製することにより目的物を製造することができる。
本反応の原料化合物である一般式(II−1)で表されるアニリン誘導体は、特開平11−302233号公報、特開2001−122836号公報又は特開2006−8675号公報の明細書に開示の製造方法等に準じて製造することができる。
一般式(I)で表される置換ピラゾールカルボン酸アニリド誘導体のうち、ZがSで表される置換ピラゾールカルボン酸アニリド誘導体(I−2)は、(I−1)で表されるアニリン誘導体を公知の方法(Tetrahedron Lett.,21(42),4061(1980))に準じてローソン試薬と反応させることにより製造することができる。
一般式(I)で表される置換ピラゾールカルボン酸アニリド誘導体のうち、R1が水素原子以外の置換ピラゾールカルボン酸アニリド誘導体(I−4)は、一般式(I−3)で表されるアミド誘導体と一般式(VI)で表されるハライド誘導体又はエステル誘導体を塩基の存在下又は不存在下に、不活性溶媒中で反応させることにより製造することができる。
本反応で使用する不活性溶媒としては、本反応の進行を著しく阻害しないものであれば良く、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の鎖状又は環状エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等の不活性溶媒を例示することができ、これらの不活性溶媒は単独で又は2種以上混合して使用することができる。
反応温度は−70℃乃至使用する不活性溶媒の沸点域で行うことができ、反応時間は反応規模、反応温度により一定しないが、数分乃至50時間の範囲で行えば良い。
反応終了後、目的物を含む反応系から常法により単離すれば良く、必要に応じて再結晶、カラムクロマトグラフィー等で精製することにより目的物を製造することができる。
又、一般式(I−6)で表される置換ピラゾールカルボン酸アニリド誘導体は、製造方法1で製造できる一般式(I−5)で表されるスルフィド誘導体を不活性溶媒の存在下、酸化剤と反応させることにより製造できる。
本反応で使用する不活性溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、酢酸等の酸類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類を例示することができる。
酸化剤としては、例えばメタクロロ過安息香酸、過酢酸、メタ過ヨウ素酸カリウム、過硫酸水素カリウム(オキソン)、過酸化水素等を例示することができ、その使用量は一般式(I−5)で表されるスルフィド誘導体に対して0.5〜3当量の範囲から適宜選択して使用すれば良い。
反応温度は−50℃〜使用する不活性溶媒の沸点域の範囲で行えば良く、反応時間は反応温度、反応規模等により一定しないが、数分乃至24時間の範囲である。
反応終了後、目的物を含む反応系から常法に従って単離すれば良く、必要に応じて再結晶、カラムクロマトグラフィー等で精製することにより目的物を製造することができる。
発明はこれらに限定されるものではない。又、第1表中の「物性」欄には融点(℃)又は屈折率[nD(℃)]を記載し、アモルファスあるいはペーストと記載した化合物については、その1HNMRデータを第5表に示した。尚、表中、「n−」はノルマルを、「i−」はイソを、「t−」はターシャリーを、「c−」はシクロを、「Me」はメチル基を、「Et」はエチル基を、「Pr」はプロピル基を、「Bu」はブチル基を、「Pen」はペンチル基を、「Hex」はヘキシル基を、「Ph」はフェニル基を、「Bn」はベンジル基を、「Ac」はアセチル基を、「Pyr」はピラジニル基を示す。
fasciata)、チャノコカクモンハマキ(Adoxophyes sp.) 、リンゴコシンクイ(Grapholita inopinata)、ナシヒメシンクイ(Grapholita molesta)、マメシンクイガ(Leguminivora glycinivorella)、クワハマキ(Olethreutes mori)、チャノホソガ(Caloptilia thevivora)、リンゴホソガ(Caloptilia zachrysa)、キンモンホソガ(Phyllonorycter ringoniella)、ナシホソガ(Spulerrina astaurota)、モンシロチョウ(Piers rapae crucivora) 、オオタバコガ類(Heliothis sp.)、コドリンガ(Laspey resia pomonella)、コナガ(Plutella xylostella)、リンゴヒメシンクイ(Argyresthia conjugella)、モモシンクイガ(Carposina niponensis)、ニカメイガ(Chilo suppressalis)、コブノメイガ(Cnaphalocrocis medinalis)、チャマダラメイガ(Ephestia elutella)、クワノメイガ(Glyphodes pyloalis)、サンカメイガ(Scirpophaga incertulas)、イチモンジセセリ(Parnara guttata)、アワヨトウ(Pseudaletia separata)、イネヨトウ(Sesamia inferens)、ハスモンヨトウ(Spodoptera litura)、シロイチモジヨトウ(Spodoptera exigua)等の鱗翅目害虫、
p.)等の甲虫目害虫、
本発明の農園芸用薬剤を使用できる植物は特に限定されるものではないが、例えば以下に示した植物が挙げられる。
また、近年、遺伝子組み換え作物(除草剤耐性作物、殺虫性タンパク産生遺伝子を組み込んだ害虫耐性作物、病害に対する抵抗性誘導物質産生遺伝子を組み込んだ病害耐性作物、食味向上作物、保存性向上作物、収量向上作物など)、昆虫性フェロモン(ハマキガ類
、ヨトウガ類の交信攪乱剤など)、天敵昆虫などを用いたIPM(総合的害虫管理)技術が進歩しており、本発明の農薬組成物はそれらの技術と併用、あるいは体系化して用いることができる。
即ち、一般式(I)で表される置換ピラゾールカルボン酸アニリド誘導体又はその塩類はこれらを適当な不活性担体に、又は必要に応じて補助剤と一緒に適当な割合に配合して溶解、分離、懸濁、混合、含浸、吸着若しくは付着させて適宜の剤型、例えば懸濁剤、乳剤、液剤、水和剤、顆粒水和剤、粒剤、粉剤、錠剤、パック剤等に製剤して使用すれば良い。
有効成分化合物の乳化、分散、可溶化及び/又は湿潤の目的のために界面活性剤が使用され、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、アルキルアリールスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸縮合物、リグニンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル等の界面活性剤を例示することができる。
又、有効成分化合物の分散安定化、粘着及び/又は結合の目的のために、次に例示する補助剤を使用することもでき、例えばカゼイン、ゼラチン、澱粉、メチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、松根油、糠油、ベントナイト、リグニンスルホン酸塩等の補助剤を使用することもできる。
消泡剤としては、例えばシリコーン油等の補助剤を使用することもできる。
防腐剤としては、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、パラクロロメタキシレノール、パラオキシ安息香酸ブチル等も添加することができる。
更に必要に応じて機能性展着剤、ピペロニルブトキサイド等の代謝分解阻害剤等の活性増強剤、プロピレングリコール等の凍結防止剤、BHT等の酸化防止剤、紫外線吸収剤等その他の添加剤も加えることが可能である。
本発明の農園芸用薬剤は各種害虫を防除するためにそのまま、又は水等で適宜希釈し、若しくは懸濁させた形で害虫防除に有効な量を当該害虫の発生が予測される作物若しくは発生が好ましくない場所に適用して使用すれば良い。
本発明の農園芸用薬剤の使用量は種々の因子、例えば目的、対象害虫、作物の生育状況、害虫の発生傾向、天候、環境条件、剤型、施用方法、施用場所、施用時期等により変動するが、有効成分化合物として10アール当たり0.001g〜10kg、好ましくは0.01g〜1kgの範囲から目的に応じて適宜選択すれば良い。
かかる目的で使用する他の農園芸殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤としては、例えばエチオン、トリクロルホン、メタミドホス、アセフェート、ジクロルボス、メビンホス、モノクロトホス、マラチオン、ジメトエート、ホルモチオン、メカルバム、バミドチオン、チオメトン、ジスルホトン、オキシデプロホス、ナレッド、メチルパラチオン、フェニトロチオン、シアノホス、プロパホス、フェンチオン、プロチオホス、プロフェノホス、イソフェンホス、テメホス、フェントエート、ジメチルビンホス、クロルフェビンホス、テトラクロルビンホス、ホキシム、イソキサチオン、ピラクロホス、メチダチオン、クロロピリホス、クロルピリホス・メチル、ピリダフェンチオン、ダイアジノン、ピリミホスメチル、ホサロン、ホスメット、ジオキサベンゾホス、キナルホス、テルブホス、エトプロホス、カズサホス、メスルフェンホス、スピロジクロフェン、メタフルミゾン、フルベンジアミド、DPS(NK−0795)、
タップ、メトルカルブ、キシリカルブ、プロポキスル、フェノキシカルブ、フェノブカルブ、エチオフェンカルブ、フェノチオカルブ、ビフェナゼート、BPMC、カルバリル、ピリミカーブ、カルボフラン、カルボスルファン、フラチオカルブ、ベンフラカルブ、アルドキシカルブ、ジアフェンチウロン、ジフルベンズロン、テフルベンズロン、ヘキサフルムロン、ノバルロン、ルフェヌロン、フルフェノクスロン、クロルフルアズロン、酸化フェンブタスズ、水酸化トリシクロヘキシルスズ、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、メトプレン、ハイドロプレン、ビナパクリル、アミトラズ、ジコホル、ケルセン、クロルベンジレート、フェニソブロモレート、テトラジホン、ベンスルタップ、ベンゾメート、テブフェノジド、メトキシフェノジド、ピリダリル、
フェンエチル、イマザピル、スルフェントラゾン、カフェンストロール、ベントキサゾン、オキサジアゾン、パラコート、ジクワット、ピリミノバック、シマジン、アトラジン、ジメタメトリン、トリアジフラム、ベンフレセート、フルチアセットメチル、キザロホップ・エチル、ベンタゾン、過酸化カルシウム等の除草剤を例示することができる。
実施例1 1,3−ジメチル−5−トリフルオロメチルピラゾール−4−カルボン酸化合物No.4−1)の製造
4−ヨード−1,3−ジメチル−5−トリフルオロメチルピラゾール(8.7g,30mmol)をテトラヒドロフラン(87ml)に溶解し、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.6M,28ml)をアルゴン雰囲気下、ドライアイス−アセトンで冷却下(−60℃以下)、ゆっくりと加えた。30分間−70℃で攪拌したのち、二酸化炭素を吹き込みながら室温まで徐々に昇温させた。反応液を水に注ぎ、有機層を除いた後、水層を塩酸で酸性にした。酢酸エチルで抽出、水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後減圧濃縮し、得られた粗結晶をヘキサンで洗浄することにより目的物4.67gを結晶として得た。
収率 74%
物性:融点 124‐125.5℃
1,5−ジメチル−3−トリフルオロメチルピラゾール−4−カルボン酸(2.09g,10mmol)を塩化チオニルに溶解し、3時間加熱還流した。減圧濃縮により、1,5−ジメチル−3−トリフルオロメチルピラゾール−4−カルボン酸クロリドを得た。これを、3−イソブチル−4−[1−メトキシ−2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]アニリン(3.29g,10mmol)、トリエチルアミン(3.03g,30mmol)のテトラヒドロフラン(30ml)溶液に加え、2時間加熱還流した。反応液を酢酸エチルで希釈後、水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濃縮後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=1:1)にて分離精製することにより目的物3.64gを結晶として得た。
収率 70%
物性:融点 138−139℃
水素化ナトリウム(32mg,60%,0.8mmol)をTHF(テトラヒドロフラン、10ml)に懸濁し、N−{3−イソブチル−4−[1−メトキシ−2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]フェニル}−1,5−ジメチル−3−トリフルオロメチルピラゾール−4−カルボン酸アミド(250mg,0.48mmol)のTHF(5ml)溶液を滴下した。室温で30分間攪拌後、クロロメチルメチルエーテル(64mg,0.8mmol)のTHF(2ml)溶液を加え、5時間攪拌した。反応液を希塩酸中に注ぎ込み、酢酸エチルにて抽出し、水洗した。硫酸マグネシウムを用いて乾燥後、減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=2:1)にて分離精製することにより目的物238mgを得た。
収率:88%
物性:nD1.4669(22.4℃)
5−n−プロピル−2−メチルアニリン(14.9g,0.1mol)をターシャリーブチルメチルエーテル−水(1:1)混合溶媒300mlに希釈し、ヘプタフルオロイソプロピルヨージド(29.6g,0.1mol)、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート(3.4g,0.01mol)、炭酸水素ナトリウム(8.4g,0.1mol)、亜ジチオン酸ナトリウム(17g,0.1mol)を順次加え、室温で一晩攪拌した。反応液をヘキサンで希釈し、3規定塩酸で2回洗浄し、重曹水、飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル 5:1)にて分離精製して、目的物28.5gを得た。
収率:90%
物性:1H-NMR[CDCl3/TMS,δ値(ppm)]
7.09(s,1H),6.54(s,1H),3.76(bs,2H),2.63(m,2H),2.13(s,3H),
1.58(m,2H),0.96(t,3H)
2−メチル−5−n−プロピル−4−[1,2,2,2−テトラフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]アニリン(1.6g,5mmol)を28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液(9.6g)に溶解し、3時間加熱攪拌した。放冷後、反応液を氷水中に注ぎ込み、酢酸エチルにて抽出し、水洗した。硫酸マグネシウムを用いて乾燥後、減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル
=5:1)にて分離精製することにより目的物1.31gを得た。
収率:79%
物性:1H-NMR[CDCl3/TMS,δ値(ppm)]
7.10(s,1H),6.66(s,1H),3.72(bs,2H),3.42(s,3H),2.84(m,2H),2.14(s,3H),
1.61(m,2H),1.00(t,3H)
2−メチル−5−n−プロピル−4−[1,2,2,2−テトラフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]アニリン(1.6g,5mmol)をジメチルスルホキシド(20ml)に溶解させ、水素化ホウ素ナトリウム(378mg,10mmol)を少しずつ加え、60℃で5時間攪拌した。反応液に氷を少量ずつ加え、その後酢酸を滴下した。酢酸エチルにて反応液を希釈し、4回水洗した。硫酸マグネシウムを用いて乾燥後、減圧濃縮することにより、目的物1.47gを得た。
収率:99%
物性:1H-NMR[CDCl3/TMS,δ値(ppm)]
7.18(s,1H),6.54(s,1H),4.45-4.20(br,2H),4.27(m,1H),2.50(dd,2H),
2.14(s,3H),1.57(m,2H),0.98(t,3H)
1,3,5−トリメチルピラゾール−4−カルボン酸クロリド(172mg,1mmol)、4−[1−メトキシ−2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]−2−メチル−5−n−プロピルアニリン(329mg,1mmol)、及びトリエチルアミン(303mg,3mmol)をテトラヒドロフラン(10ml)に溶解し、3時間加熱還流した。反応液を酢酸エチルで希釈後、水洗した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=1:2)にて分離精製することにより目的物360mgを得た。
収率:77%
物性:融点 132〜134℃
水素化ナトリウム(32mg,60%,0.8mmol)をTHF(10ml)に懸濁し、N−{4−[1−メトキシ−2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]−2−メチル−5−n−プロピルフェニル}−1,3,5−トリメチルピラゾール−4−カルボン酸アミド(250mg,0.53mmol)のTHF(5ml)溶液を滴下した。室温で30分間攪拌後、無水酢酸(80mg,0.78mmol)のTHF(2ml)溶液を加え、1昼夜攪拌した。反応液を希塩酸中に注ぎ込み、酢酸エチルにて抽出し、水洗した。硫酸マグネシウムを用いて乾燥後、減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=1:3)にて分離精製することにより目的物139mgを得た。
収率:52%
物性:nD1.4905(25.9℃)
の製造
4−[1−メトキシ−2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]−2−メチル−5−n−プロピルアニリンの代わりに2−メチル−5−n−プロピル−4−[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]アニリンを用いた以外は実施例7と同様にして3時間反応を行なうことにより目的物を得た。
収率:66%
物性:融点 128−131℃
1,3,5−トリメチルピラゾール−4−カルボン酸クロリド(3.93g,22.8mmol)、3−イソブチル−4−[1−メトキシ−2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]アニリン(5.0g,15.2mmol)、及びトリエチルアミン(3.07g,30.4mmol)をTHF(100ml)に溶解し、5時間加熱還流した。反応液を酢酸エチルで希釈後、水洗した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、得られた粗結晶をエーテル洗浄することにより目的物5.62gを得た。
収率:80%
物性:融点 189〜190℃
水素化ナトリウム(29mg,60%,0.73mmol)をTHF(10ml)に懸濁し、N−{3−イソブチル−4−[1−メトキシ−2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]フェニル}−1,3,5−トリメチルピラゾール−4−カルボン酸アミド(260mg,0.48mmol)のTHF(5ml)溶液を滴下した。室温で30分間攪拌後、クロルメチルエチルエーテル(70mg,0.73mmol)のTHF(2ml)溶液を加え、1昼夜攪拌した。反応液を希塩酸中に注ぎ込み、酢酸エチルにて抽出し、水洗した。硫酸マグネシウムを用いて乾燥後、減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=1:3)にて分離精製することにより目的物200mgを得た。
収率:69%
物性:nD1.4892(22.4℃)
水素化ナトリウム(29mg,60%,0.73mmol)をTHF(10ml)に懸濁し、N−{3−イソブチル−4−[1−メトキシ−2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]フェニル}−1,3,5−トリメチルピラゾール−4−カルボン酸アミド(260mg,0.48mmol)のTHF(5ml)溶液を滴下した。室温で30分間攪拌後、クロル炭酸イソブチル(100mg,0.73mmol)のTHF(2ml)溶液を加え、1昼夜攪拌した。反応液を希塩酸中に注ぎ込み、酢酸エチルにて抽出し、水洗した。硫酸マグネシウムを用いて乾燥後、減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=1:1)にて分離精製することにより目的物280mgを得た。
収率:91%
物性:nD1.4829(22.3℃)
1,3,5−トリメチルピラゾール−4−カルボン酸クロリド(2.09g,10.0mmol)、3−イソブチル−4−[1−メトキシ−2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]アニリン(2.0g,6.69mmol)、及びトリエチルアミン(1.35g,13.4mmol)をTHF(60ml)に溶解し、5時間加熱還流した。反応液を酢酸エチルで希釈後、水洗した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=1:3)にて分離精製することにより目的物2.41gを得た。
収率:77%
物性:融点 148〜151℃
水素化ナトリウム(38mg,60%,0.96mmol)をTHF(10ml)に懸濁し、N−{3−イソブチル−4−[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]フェニル}−1,3,5−トリメチルピラゾール−4−カルボン酸アミド(300mg,0.64mmol)のTHF(5ml)溶液を滴下した。室温で30分間攪拌後、アセチルクロリド(75mg,0.96mmol)のTHF(2ml)溶液を加え、1昼夜攪拌した。反応液を希塩酸中に注ぎ込み、酢酸エチルにて抽出し、水洗した。硫酸マグネシウムを用いて乾燥後、減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=1:3)にて分離精製することにより目的物90mgを得た。
収率:28%
物性:nD1.5021(22.5℃)
60%発煙硫酸(80g)にヨウ素30gを溶解し、そこへ1,3−ジメチル−5−トリフルオロメチルピラゾール(13.12g,80mmol)を氷冷下ゆっくりと加え、2時間0℃で攪拌した。反応液を氷水中に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出後、チオ硫酸ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後減圧濃縮し、得られた粗結晶をヘキサンで洗浄することにより目的物20gを結晶として得た。
収率 86%
物性:1H-NMR[CDCl3/TMS,δ値(ppm)]
3.98(s,3H),2.26(s,3H)
尚、製剤例中、部とあるのは重量部を示す。
製剤例1
第1表記載の化合物 10部
キシレン 70部
N−メチルピロリドン 10部
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルと
アルキルベンゼンスルホン酸カルシウムとの混合物 10部
以上を均一に混合溶解して乳剤とする。
製剤例2
第1表記載の化合物 3部
クレー粉末 82部
珪藻土粉末 15部
以上を均一に混合粉砕して粉剤とする。
第1表記載の化合物 5部
ベントナイトとクレーの混合粉末 90部
リグニンスルホン酸カルシウム 5部
以上を均一に混合し、適量の水を加えて混練し、造粒、乾燥して粒剤とする。
製剤例4
第1表記載の化合物 20部
カオリンと合成高分散珪酸 75部
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルと
アルキルベンゼンスルホン酸カルシウムとの混合物 5部
以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。
インゲン葉で直径2cmのリーフディスクを作成し、湿潤濾紙上に置き、そこへ雌成虫を接種した後、第1表に記載の化合物を有効成分とする薬剤を500ppm、50ppmおよび5ppmに希釈した薬液50mlをターンテーブル上で均一に散布し、散布後25℃の恒温室に静置した。薬剤処理2日後に死亡虫数を調査し、下記式により死虫率を算出し、下記の判定基準に従って判定した。1区10頭2連制。
[数1]
無処理区孵化虫数−処理区孵化虫数
補正死虫率(%)=──────────────────×100
無処理区孵化虫数
判定基準: A・・・死虫率100%
B・・・死虫率99%〜90%
C・・・死虫率89%〜80%
D・・・死虫率79%〜50%
−34〜1−37、1−45、1−47〜1−49、1−51〜54、1−56、1−57、1−59、1−67、1−69〜1−72、1−74〜1−76、1−89、1−101〜1−114、1−120〜1−160、1−176〜1−225、1−228、1−234、1−246、1−258、1−260、1−266、1−270、1−282、1−285、1−294、1−306〜1−325、1−327〜1−332、1−335〜1−337、1−339〜1−342、1−344〜1−358、1−361〜1−373、1−375〜1−380、1−382〜1−384、1−386〜1−389、1−391〜1−394、1−396、1−399〜1−406、1−412〜416、1−420〜1−423、1−425〜1−427、1−429〜1−433、1−435〜1−439、1−441〜1−445、1−448、1−450〜1−452、1−454〜1−463、1−467〜1−470、1−473、1−477、1−478、1−482〜1−487、1−489〜1−493、1−496〜1−502、1−510、1−514、1−515、1−518、1−519、1−523〜1−527、1−531、1−539〜1−541、1−546〜1−549、2−13、2−15〜2−17、2−21〜2−23、2−25、2−34、2−36〜39、2−41〜43および2−45の化合物は500ppm、50ppmおよび5ppmいずれの濃度においてもA活性を示し、1−23、1−32、1−78、1−173、1−284、1−326、、1−334、1−338、1−343、1−385、1−397〜1−398、1−408、1−410、1−417、1−440、1−447、1−449、1−464、1−472、1−475、1−476、1−479、1−480、1−504〜1−506、1−509、1−521、1−529、1−530、1−533、1−542、2−26〜2−33、2−40および2−46の化合物は500ppm及び50ppmいずれの濃度においてもA活性を示した。一方、対照の両化合物とも500ppmの濃度でも殺ダニ活性を示さなかった。
Claims (10)
- 一般式(I)
1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を環上に有する置換フェニルC1-C6アルキル基、フェニルカルボニル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を有する置換フェニルカルボニル基、複素環カルボニル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を有する置換複素環カルボニル基、フェノキシカルボニル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を有する置換フェノキシカルボニル基、フェノキシC1-C6アルキルカルボニル基、フェニルスルホニル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を有する置換フェニルスルホニル基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルホスホノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルホスホノチオ基、N-C1-C6アルキル-N-C1-C6アルコキシカルボニルアミノチオ基、N-C1-C6アルキル-N-C1-C6アルコキシカルボニルC1-C6アルキルアミノチオ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノチオ基、シクロC3-C6アルキルカルボニル基、ハロシクロC3-C6アルキルカルボニル基、C1-C6アルキルシクロC3-C6アルキルカルボニル基、ハロC1-C6アルキルシクロC3-C6アルキルカルボニル基、フェニルC1-C6アルキルカルボニル基、フェニルシクロC3-C6アルキルカルボニル基、シクロC3-C6アルキルC1-C6アルキルカルボニル基、C1-C6アルコキシC1-C6アルキルカルボニル基、ハロシクロC3-C6アルキルC1-C6アルキルカルボニル基、フェノキシC1-C6アルコキシカルボニル基、C1-C6アルキルカルボニルオキシC1-C6アルキル基、C1-C6アルキルカルボニルC1-C6アルキルカルボニル基又はC1-C6アルコキシカルボニルC1-C6アルキルカルボニル基を示す。
R2は水素原子、ハロゲン原子、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、シアノ基、ヒドロキシ基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルコキシC1-C3アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシC1-C3アルコキシ基、C1-C6アルキルチオC1-C3アルコキシ基、ハロC1-C6アルキルチオC1-C3アルコキシ基、C1-C6アルキルスルフィニルC1-C3アルコキシ基、ハロC1-C6アルキルスルフィニルC1-C3アルコキシ基、C1-C6アルキルスルホニルC1-C3アルコキシ基、ハロC1-C6アルキルスルホニルC1-C3アルコキシ基、モノC1-C6アルキルアミノC1-C3アルコキシ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノC1-C3アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハ
ロC1-C6アルキルスルホニル基、アミノ基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基、フェノキシ基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を有する置換フェノキシ基、フェニルチオ基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を有する置換フェニルチオ基、フェニルスルフィニル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を有する置換フェニルスルフィニル基、フェニルスルホニル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を有する置換フェニルスルホニル基、フェニルC1-C6アルコキシ基又は同一若しくは異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を環上に有する置換フェニルC1-C6アルコキシ基を示す。
GはC2-C10アルキル基、ハロC2-C10アルキル基、C3-C10アルケニル基、ハロC3-C10アルケニル基、C3-C10アルキニル基、ハロC3-C10アルキニル基、C3-C10シクロアルキル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、C1-C6アルキル基又はハロC1-C6アルキル基から選択される1以上の置換基を有する置換C3-C10シクロアルキル基、C3-C10シクロアルケニル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、C1-C6アルキル基又はハロC1-C6アルキル基から選択される1以上の置換基を有する置換C3-C10シクロアルケニル基、C3-C8シクロアルキルC1-C6アルキル基又はハロC3-C8シクロアルキルC1-C6アルキル基を示す。
Zは酸素原子又は硫黄原子を示す。
Xは同一又は異なっても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基又はハロC1-C6アルキル基を示す。
Y1は水素原子、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C2-C6アルケニル基、ハロC2-C6アルケニル基、C2-C6アルキニル基、ハロC2-C6アルキニル基、C1-C6アルコキシC1-C6アルコキシC1-C6アルキル基、ヒドロキシC1-C6アルキル基、C1-C6アルキルカルボニルオキシC1-C6アルキル基、C3-C6シクロアルキル基、ハロC3-C6シクロアルキル基、C3-C6シクロアルキルC1-C6アルキル基、ハロC3-C6シクロアルキル C1-C6アルキル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、C1-C6アルキルチオC1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキルチオC1-C6アルキル基、C1-C6アルキルスルフィニルC1-C6アルキ
ル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニルC1-C6アルキル基、C1-C6アルキルスルホニルC1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキルスルホニルC1-C6アルキル基、モノC1-C6アルキルアミノC1-C6アルキル基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノC1-C6アルキル基、フェニル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を有する置換フェニル基を示す。
Y2は同一又は異なっても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C2-C6アルケニル基、ハロC2-C6アルケニル基、C2-C6アルキニル基、ハロC2-C6アルキニル基、同一又は異なっても良いトリC1-C6アルキルシリルC2-C6アルキニル基、フェニルC2-C6アルキニル基、C1-C6アルコキシC1-C6アルコキシC1-C6アルキル基、ヒドロキシC1-C6アルキル基、C1-C6アルキルカルボニルオキシC1-C6アルキル基、C3-C6シクロアルキル基、ハロC3-C6シクロアルキル基、C3-C6シクロアルキルC1-C6アルキル基、ハロC3-C6シクロアルキル C1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルコキシC1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシC1-C6アルコキシ基、フェニルC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルコキシC1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルコキシC1-C6アルキル基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、C1-C6アルキルチオC1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキルチオC1-C6アルキル基、C1-C6アルキルスルフィニルC1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニルC1-C6アルキル基、C1-C6アルキルスルホニルC1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキルスルホニルC1-C6アルキル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基、フェニルアミノ基、モノC1-C6アルキルアミノC1-C6アルキル基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノC1-C6アルキル基、フェニル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を有する置換フェニル基、フェノキシ基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を有する置換フェノキシ基、複素環基又は同一若しくは異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を有する置換複素環基を示す。
mは1又は2を示し、nは1〜3の整数を示す。}で表される置換ピラゾールカルボン酸アニリド誘導体又はその塩類。 - R1が水素原子、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルキルカルボニル基、ハロC1-C6アルキルカルボニル基、C1-C10アルコキシC1-C6アルキル基、ハロC1-C6アル
コキシC1-C6アルキル基、C1-C16アルコキシカルボニル基、ハロC1-C6アルコキシカルボニル基、C1-C6アルコキシC1-C6アルキルカルボニル基、フェニルカルボニル基又は同一若しくは異なっても良く、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、ハロC1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキルチオ基、ハロC1-C6アルキルチオ基、C1-C6アルキルスルフィニル基、ハロC1-C6アルキルスルフィニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、ハロC1-C6アルキルスルホニル基、モノC1-C6アルキルアミノ基、同一又は異なっても良いジC1-C6アルキルアミノ基又はC1-C6アルコキシカルボニル基から選択される1以上の置換基を有する置換フェニルカルボニル基である請求項1に記載の置換ピラゾールカルボン酸アニリド誘導体又はその塩類。 - R2が水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、C1-C6アルコキシ基又はハロC1-C6アルコキシ基である請求項1又は2に記載の置換ピラゾールカルボン酸アニリド誘導体又はその塩類。
- GがC2-C10アルキル基である請求項1乃至3いずれか1項に記載の置換ピラゾールカルボン酸アニリド誘導体又はその塩類。
- Xが水素原子又はC1-C6アルキル基である請求項1乃至4いずれか1項に記載の置換ピラゾールカルボン酸アニリド誘導体又はその塩類。
- Zが酸素原子であり、Y1がC1-C6アルキル基又はハロC1-C6アルキル基であり、Y2が水素原子、ハロゲン原子、C1-C6アルキル基又はハロC1-C6アルキル基である請求項1乃至5いずれか1項に記載の置換ピラゾールカルボン酸アニリド誘導体又はその塩類。
- R1が水素原子、C1-C6アルキルカルボニル基、ハロC1-C6アルキルカルボニル基、C1-C10アルコキシC1-C6アルキル基、ハロC1-C6アルコキシC1-C6アルキル基、C1-C16アルコキシカルボニル基、ハロC1-C6アルコキシカルボニル基又はC1-C6アルコキシC1-C6アルキルカルボニル基であり、R2が水素原子又はC1-C6アルコキシ基であり、GがC2-C8アルキル基であり、Zが酸素原子であり、Xが水素原子であり、Y1がC1-C6アルキル基であり、Y2が同一又は異なっても良く、水素原子、ハロゲン原子、C1-C6アルキル基又はハロC1-C6アルキル基である請求項1に記載の置換ピラゾールカルボン酸アニリド誘導体又はその塩類。
- 請求項1乃至7いずれか1項に記載の置換ピラゾールカルボン酸アニリド誘導体又はその塩類を有効成分として含有することを特徴とする農園芸用薬剤。
- 農園芸用薬剤が農園芸用殺虫剤又は殺ダニ剤である請求項8に記載の農園芸用薬剤。
- 有用植物から有害生物を防除するために、請求項8又は9に記載の農園芸用薬剤の有効量を対象植物又は土壌に処理することを特徴とする農園芸用薬剤の使用方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006220721A JP5077523B2 (ja) | 2005-08-12 | 2006-08-11 | 置換ピラゾールカルボン酸アニリド誘導体又はその塩類、その中間体及び農園芸用薬剤並びにその使用方法 |
Applications Claiming Priority (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005234405 | 2005-08-12 | ||
JP2005234405 | 2005-08-12 | ||
JP2005322531 | 2005-11-07 | ||
JP2005322531 | 2005-11-07 | ||
JP2006114937 | 2006-04-18 | ||
JP2006114937 | 2006-04-18 | ||
JP2006220721A JP5077523B2 (ja) | 2005-08-12 | 2006-08-11 | 置換ピラゾールカルボン酸アニリド誘導体又はその塩類、その中間体及び農園芸用薬剤並びにその使用方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007308470A JP2007308470A (ja) | 2007-11-29 |
JP5077523B2 true JP5077523B2 (ja) | 2012-11-21 |
Family
ID=38841664
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006220721A Active JP5077523B2 (ja) | 2005-08-12 | 2006-08-11 | 置換ピラゾールカルボン酸アニリド誘導体又はその塩類、その中間体及び農園芸用薬剤並びにその使用方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5077523B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
PL2128139T3 (pl) * | 2007-02-20 | 2014-01-31 | Mitsui Chemicals Agro Inc | Zawierająca fluor pochodna pirazolokarbonitrylowa i sposób jej otrzymywania, oraz zawierająca fluor pochodna kwasu pirazolokarboksylowego, otrzymana przy użyciu zawierającej fluor pochodnej pirazolokarbonitrylowej i sposób jej otrzymywania |
WO2016035858A1 (ja) * | 2014-09-05 | 2016-03-10 | 日本農薬株式会社 | 農園芸用殺虫殺ダニ剤組成物及びその使用方法 |
EP3760627A4 (en) * | 2018-02-28 | 2022-03-02 | Hokko Chemical Industry Co., Ltd. | IMIDE DERIVATIVE AND BACTERICIDAL CONTAINING IT AS AN ACTIVE INGREDIENT |
CN116369327A (zh) * | 2023-03-31 | 2023-07-04 | 江西海阔利斯生物科技有限公司 | 一种含噻螨酮的杀螨组合物及其应用 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7459477B2 (en) * | 2001-05-31 | 2008-12-02 | Nihon Nohyaku, Co., Ltd. | Substituted N-phenyl-phenoxy nicotinic acid-(thio)amides and their use as herbicides |
JP4853759B2 (ja) * | 2004-05-27 | 2012-01-11 | 日本農薬株式会社 | 置換ピラジンカルボン酸アニリド誘導体又はその塩類、その中間体及び農園芸用薬剤並びにその使用方法 |
-
2006
- 2006-08-11 JP JP2006220721A patent/JP5077523B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2007308470A (ja) | 2007-11-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4355991B2 (ja) | 置換アニリド誘導体、その中間体及び農園芸用薬剤並びにその使用方法 | |
KR101001120B1 (ko) | 치환 피라졸카르복실산 아닐리드 유도체 또는 이의 염,이의 중간체, 농원예용 약제, 및 이의 사용 방법 | |
JP5311072B2 (ja) | 複素環アミン誘導体 | |
JPWO2007125984A1 (ja) | イソキサゾリン誘導体及び有害生物防除剤並びにその使用方法 | |
JP2006290883A (ja) | 置換ヘテロ環カルボン酸アニリド誘導体、その中間体及び農園芸用薬剤並びにその使用方法 | |
JP2004189738A (ja) | 置換アニリド誘導体、その中間体及び農園芸用薬剤並びにその使用方法 | |
JPWO2008044713A1 (ja) | 置換ピリジンカルボン酸アニリド誘導体又はその塩類、及び農園芸用薬剤並びにその使用方法 | |
JP2008222709A (ja) | 有害生物防除剤組成物及びその使用方法 | |
JP2006089469A (ja) | 光学活性フタルアミド誘導体及び農園芸用殺虫剤並びにその使用方法 | |
KR20040032096A (ko) | 농업 및 원예 용도를 위한 프탈아미드 유도체, 살충제, 및이들의 적용 방법 | |
JP4993049B2 (ja) | 芳香族ジアミド誘導体又はその塩類及び農園芸用薬剤並びにその使用方法 | |
JP4853759B2 (ja) | 置換ピラジンカルボン酸アニリド誘導体又はその塩類、その中間体及び農園芸用薬剤並びにその使用方法 | |
JP5077523B2 (ja) | 置換ピラゾールカルボン酸アニリド誘導体又はその塩類、その中間体及び農園芸用薬剤並びにその使用方法 | |
JP4671079B2 (ja) | フタラミド誘導体、その中間体及び農園芸用殺虫剤並びにその使用方法 | |
US20040116299A1 (en) | Phthalamide derivates, insecticides for agricultural and horticultural use and method for application thereof | |
CN101243049B (zh) | 取代的吡唑羧酸酰苯胺衍生物或其盐、其中间体、用于农业和园艺用途的试剂及其用途 | |
JP2001064268A (ja) | ベンズアミド誘導体及び農園芸用殺虫剤並びにその使用方法 | |
WO2002094766A1 (fr) | Derive de phtalamide, insecticide agricole et horticole et son utilisation | |
JP2004269515A (ja) | 置換複素環アミド誘導体、その中間体及び農園芸用薬剤並びにその使用方法 | |
US7994339B2 (en) | Phthalamide derivative, agricultural or horticultural pesticide, and use of the pesticide | |
JP4389243B2 (ja) | フタルアミド誘導体及び農園芸用殺虫剤並びにその使用方法 | |
JP2001064258A (ja) | 複素環ジカルボン酸ジアミド誘導体及び農園芸用殺虫剤並びにその使用方法 | |
JPWO2008053991A1 (ja) | 置換ピラゾールカルボン酸アニリド誘導体又はその塩類、及び農園芸用薬剤並びにその使用方法 | |
JP2002326980A (ja) | ジアミド誘導体及び農園芸用薬剤並びにその使用方法 | |
JP2003012638A (ja) | フタルアミド誘導体及び農園芸用殺虫剤並びにその使用方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090604 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120523 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120718 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120808 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120814 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150907 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R153 | Grant of patent term extension |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R153 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |