JP5061441B2 - Composition for antistatic layer - Google Patents
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本発明は、干渉縞の発生と埃付着とを防止する帯電防止性層を形成するための組成物、及び、液晶ディスプレイ又はプラズマディスプレイ等の各種ディスプレイ等の光学物品の表面に用いられる反射防止フィルムに使用される帯電防止層に関する。 The present invention relates to a composition for forming an antistatic layer for preventing generation of interference fringes and dust adhesion, and an antireflection film used on the surface of optical articles such as various displays such as a liquid crystal display or a plasma display. The present invention relates to an antistatic layer used in the above.
本発明の第１の態様及び本発明の第３の態様
液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等のディスプレイ等の光学物品の表示面は、その視認性を高めるために、蛍光灯などの外部光源から照射された光線の反射が少ないことが求められている。透明な物体の表面を屈折率の小さい透明皮膜で被覆することにより反射率が小さくなる現象が従来から知られており、このような現象を利用した反射防止膜を画像表示装置の表示面に設けて視認性を向上させることが可能である。反射防止膜は、表示面の上に屈折率の小さい低屈折率層を設けた単層構成、または、反射防止効果をさらに良好にするために表示面の上に中〜高屈折率層を一ないし複数層設けて、その上に低屈折率層を設けた多層構成とすることが可能である。
First aspect of the present invention and third aspect of the present invention The display surface of an optical article such as a liquid crystal display or a plasma display was irradiated from an external light source such as a fluorescent lamp in order to enhance its visibility. There is a demand for less light reflection. It has been known that the reflectance is reduced by coating the surface of a transparent object with a transparent film having a low refractive index, and an antireflection film using such a phenomenon is provided on the display surface of the image display device. It is possible to improve visibility. The antireflection film is a single layer structure in which a low refractive index layer having a low refractive index is provided on the display surface, or a medium to high refractive index layer is provided on the display surface to further improve the antireflection effect. Alternatively, a multilayer structure in which a plurality of layers are provided and a low refractive index layer is provided thereon can be employed.
単層型の反射防止膜は、多層型と比べて層構成が単純なことから、生産性やコストパフォーマンスに優れる。一方、多層型の反射防止膜は、層構成を組み合わせて反射防止性能を向上させることが可能であり、単層型と比べて高性能化を図り易い。さらに、光学物品の表面に傷が付くと視認性を悪くするため、反射防止フィルムにハード性能を付与することが行われている。また、プラスチックからなる光学物品は絶縁性であるので静電気等により帯電し、表面に埃が付着すると視野性が悪くなるために、光学物品に帯電防止性を付与することが求められている。 The single-layer type antireflection film has a simpler layer structure than the multilayer type, and thus has excellent productivity and cost performance. On the other hand, the multilayer type antireflection film can improve the antireflection performance by combining the layer structures, and can easily achieve higher performance than the single layer type. Further, in order to deteriorate the visibility when the surface of the optical article is damaged, it is practiced to impart hard performance to the antireflection film. Further, since optical articles made of plastic are insulative, they are charged by static electricity or the like, and the visibility is deteriorated when dust adheres to the surface. Therefore, it is required to impart antistatic properties to optical articles.
反射防止フィルムにこれらの帯電防止性及びハード性能を付与したものとして、透明基材フィルム上に金属酸化物を含有させた帯電防止層を形成し、さらにその上にハードコート層を形成し、最上層として下層の屈折率よりも低い屈折率の低屈折率層を形成した帯電防止性反射防止フィルムは、例えば、特開２００１−２５５４０３号（特許文献１）により知られている。 As an antireflection film having these antistatic properties and hard performance, an antistatic layer containing a metal oxide is formed on a transparent substrate film, and a hard coat layer is further formed thereon. An antistatic antireflection film in which a low refractive index layer having a refractive index lower than that of the lower layer is formed as an upper layer is known, for example, from JP-A-2001-255403 (Patent Document 1).
特開２００１−２５５４０３号（特許文献１）に記載の反射防止フィルムは、ディスプレイ表面への粉塵吸着による視野性の低下を防止するために、帯電防止材料として金属酸化物、或いは金属を用いた帯電防止層を形成している。ところで、金属酸化物、或いは金属は一般的にバインダー樹脂よりも屈折率が高く、金属酸化物或いは金属を添加した帯電防止層は、基材フィルムやハードコート層の屈折率よりも高い屈折率となり、基材フィルムと帯電防止層、或いはハードコート層と帯電防止層との間で屈折率差が生ずる。これらの屈折率差により、干渉縞が発生しディスプレイ等の光学物品の視認性を悪くするという問題があった。 The antireflection film described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-255403 (Patent Document 1) uses a metal oxide or a metal as an antistatic material in order to prevent a decrease in visibility due to dust adsorption on the display surface. A prevention layer is formed. By the way, a metal oxide or metal generally has a higher refractive index than that of a binder resin, and an antistatic layer to which a metal oxide or metal is added has a refractive index higher than that of a base film or a hard coat layer. A difference in refractive index occurs between the base film and the antistatic layer or between the hard coat layer and the antistatic layer. Due to these refractive index differences, there is a problem that interference fringes are generated and visibility of an optical article such as a display is deteriorated.
例えば、従来の一般的な帯電防止層を形成した反射防止フィルムの一例を挙げれば、トリアセチルセルロースフィルム（透明基材フィルム）では屈折率が約１．５前後であり、金属酸化物或いは金属含有帯電防止層では屈折率が約１．５７〜１．７０であり、さらに、ハードコート層では約１．５０前後であり、互いに接する各層の屈折率差が大きいため
、透明基材フィルムと帯電防止層との界面、及び帯電防止層とハードコート層との界面でそれぞれ表面側から入射した外光が反射し、これらの反射光が干渉を引き起し、干渉ムラ（色ムラ）として観察されることがあった。
For example, as an example of a conventional antireflection film on which a general antistatic layer is formed, a triacetyl cellulose film (transparent substrate film) has a refractive index of about 1.5 and contains a metal oxide or a metal-containing film. The antistatic layer has a refractive index of about 1.57 to 1.70, and the hard coat layer has a refractive index of about 1.50. The difference in refractive index between the layers in contact with each other is large. External light incident from the surface side is reflected at the interface with the layer and the interface between the antistatic layer and the hard coat layer, and the reflected light causes interference and is observed as interference unevenness (color unevenness). There was a thing.
従って、今尚、干渉縞の発生と埃付着とを有効に防止しうる帯電防止性層を形成するための組成物と、該組成物を用いて形成される反射防止フィルムに使用される帯電防止層との開発が急務となっている。 Accordingly, there is still a composition for forming an antistatic layer capable of effectively preventing generation of interference fringes and adhesion of dust, and an antistatic material used for an antireflection film formed using the composition. Development with the layer is an urgent need.
本発明の第２の態様及び本発明の第４の態様
液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等のディスプレイ等の光学物品の表示面は、その視認性を高めるために、蛍光灯などの外部光源から照射された光線の反射が少ないことが求められており、反射防止を行うために、透明基材フィルム上に直接又は他の層を介して、下層の屈折率よりも低い屈折率を有する低屈折率層を形成した反射防止フィルムを光学物品の表面に貼付することが行われている。さらに、光学物品の表面に傷が付くと視認性を悪くするため、反射防止フィルムにハード性能を付与することが行われている。また、プラスチックからなる光学物品は絶縁性であるので静電気等により帯電し、表面に埃が付着すると視野性が悪くなるために、光学物品に帯電防止性を付与することが求められている。
Second aspect of the present invention and Fourth aspect of the present invention The display surface of an optical article such as a liquid crystal display or a plasma display was irradiated from an external light source such as a fluorescent lamp in order to enhance its visibility. In order to prevent reflection, a low refractive index layer having a refractive index lower than the refractive index of the lower layer is formed directly on the transparent substrate film or through another layer in order to prevent reflection. The formed antireflection film is applied to the surface of an optical article. Further, in order to deteriorate the visibility when the surface of the optical article is damaged, it is practiced to impart hard performance to the antireflection film. Further, since optical articles made of plastic are insulative, they are charged by static electricity or the like, and the visibility is deteriorated when dust adheres to the surface. Therefore, it is required to impart antistatic properties to optical articles.
反射防止フィルムにこれらの帯電防止性及びハード性能を付与したものとして、透明基材フィルム上にハードコート層を形成し、その上に金属酸化物を含有させた帯電防止層を形成し、さらにその上に最上層として下層の屈折率よりも低い屈折率の低屈折率層を形成した帯電防止性反射防止フィルムは、例えば、特開２００２−２６７８０４号（特許文献２）により知られている。特開２００２−２６７８０４号（特許文献２）の反射防止フィルムにおいて、帯電防止層の屈折率は１．６０以上１．７５以下の範囲であるとしている。 As an antireflection film having these antistatic properties and hard performance, a hard coat layer is formed on a transparent substrate film, and an antistatic layer containing a metal oxide is formed on the hard coat layer. An antistatic antireflection film in which a low refractive index layer having a refractive index lower than the refractive index of the lower layer is formed as an uppermost layer is known from, for example, JP-A No. 2002-267804 (Patent Document 2). In the antireflection film of JP-A No. 2002-267804 (Patent Document 2), the refractive index of the antistatic layer is in the range of 1.60 to 1.75.
帯電防止剤として金属酸化物を含有した帯電防止層の屈折率は、通常、約１．５７〜１．７５である。透明基材フィルム／ハードコート層／帯電防止層／低屈折率層（屈折率ｎ＝１．４２以下）からなる積層構造の反射防止フィルムにおいて、低屈折率層を波長５５０ｎｍにて最低反射率が得られるように調製し、約１．５７〜１．７５の屈折率の帯電防止層上に、一般的な低屈折率層（ｎ＝１．４２以下）を積層すると、両者の層の屈折率差が大きいため、反射率カーブがＶ字となり、可視光領域において短波長域や長波長域の反射率が高くなり、反射防止フィルムに赤・青味が発生し、屈折率差が大きくなる程、反射時の色味がきつくなるという問題点がある。特に、帯電防止層の層厚が５０ｎｍ〜１５０ｎｍの薄膜であり、且つ低屈折率層の層厚が５０ｎｍ〜１５０ｎｍの薄膜である場合にこのような色味が生じるという問題がある。 The refractive index of the antistatic layer containing a metal oxide as an antistatic agent is usually about 1.57 to 1.75. In an antireflection film having a laminated structure comprising a transparent base film / hard coat layer / antistatic layer / low refractive index layer (refractive index n = 1.42 or less), the low refractive index layer has a minimum reflectance at a wavelength of 550 nm. When a general low refractive index layer (n = 1.42 or less) is laminated on an antistatic layer having a refractive index of about 1.57 to 1.75, the refractive index of both layers is prepared. Since the difference is large, the reflectance curve becomes V-shaped, the reflectance in the short wavelength region and the long wavelength region is increased in the visible light region, red / blue tint occurs in the antireflection film, and the difference in refractive index increases. There is a problem that the color tone at the time of reflection becomes tight. In particular, when the antistatic layer is a thin film having a thickness of 50 nm to 150 nm and the low refractive index layer is a thin film having a thickness of 50 nm to 150 nm, there is a problem that such a color occurs.
図１は、透明基材フィルム／ハードコート層／帯電防止層／低屈折率層からなる積層構造の反射防止フィルムにおける、低屈折率層の屈折率（ｎ1 ）を１．３７とし、帯電防止層の屈折率（ｎ2 ）を１．５３、１．５７、１．６１、１．６５とした場合における、縦軸に反射率（％）、横軸に光の波長（ｎｍ）をとった反射率曲線を示す。図１において実線で示す曲線は、帯電防止層がない場合の反射防止フィルムの反射率曲線を示す。図１によれば、帯電防止層と低屈折率層の屈折率差が大きくなる程、Ｖ字曲線のカーブが大となり、短波長域や長波長域の反射率が高くなり、反射防止フィルムにおいて赤・青味の色味がきつくなることが分かる。 FIG. 1 shows the antistatic film having a laminated structure composed of a transparent base film / hard coat layer / antistatic layer / low refractive index layer, wherein the refractive index (n 1 ) of the low refractive index layer is 1.37. When the refractive index (n 2 ) of the layer is 1.53, 1.57, 1.61, 1.65, the vertical axis represents the reflectance (%), and the horizontal axis represents the wavelength of light (nm). A reflectance curve is shown. A curve indicated by a solid line in FIG. 1 indicates a reflectance curve of the antireflection film when there is no antistatic layer. According to FIG. 1, the larger the refractive index difference between the antistatic layer and the low refractive index layer, the larger the curve of the V-shaped curve and the higher the reflectance in the short wavelength region and the long wavelength region. It can be seen that the red and blue tints become intense.
従って、今尚、透明基材フィルム／ハードコート層／帯電防止層（薄膜）／低屈折率層（薄膜）からなる積層構造の反射防止フィルムにおける帯電防止層において、反射時の色味を防止した帯電防止層を有する反射防止フィルムの開発が急務とされている。
本発明の第１の態様
本発明者は、本発明時において、屈折率の高い導電性金属酸化物或いは金属を含有してなる帯電防止層形成用組成物（被覆組成物）を使用することにより、干渉縞の発生と埃付着の防止とを達成しうる帯電防止層を提供することができるとの知見を得た。本発明の第１の態様はかかる知見によるものである。
First aspect of the present invention The present inventor uses, at the time of the present invention, a composition for forming an antistatic layer (coating composition) containing a conductive metal oxide or metal having a high refractive index. The present inventors have found that an antistatic layer that can achieve generation of interference fringes and prevention of dust adhesion can be provided. The first aspect of the present invention is based on such knowledge.
従って、本発明の第１の態様によれば、導電性物質で被覆されたコア粒子からなる導電性微粒子であって、該コア粒子の屈折率は導電性物質の屈折率よりも低い導電性微粒子、（２）電離放射線硬化型樹脂、及び、（３）有機溶剤を含んでなる帯電防止層形成用コーティング組成物を提案することができる。 Therefore, according to the first aspect of the present invention, conductive fine particles comprising core particles coated with a conductive substance, wherein the refractive index of the core particles is lower than the refractive index of the conductive substance. , (2) an ionizing radiation curable resin, and (3) a coating composition for forming an antistatic layer comprising an organic solvent.
より好ましくは、本発明の第１の態様は、導電性微粒子と、電離放射線硬化型樹脂と、有機溶剤とを含んでなる帯電防止層形成用組成物を提案することができ、該帯電防止層形成用組成物は、
前記導電性微粒子が、導電性物質で被覆されたコア粒子からなるものであり、かつ、前記コア粒子の屈折率が導電性物質の屈折率よりも低いものである。
More preferably, the first aspect of the present invention can propose a composition for forming an antistatic layer comprising conductive fine particles, an ionizing radiation curable resin, and an organic solvent. The forming composition is
The conductive fine particles are composed of core particles coated with a conductive material, and the refractive index of the core particles is lower than the refractive index of the conductive material.
本発明の第１の態様において、透明基材フィルムと、該透明基材フィルム上に、帯電防止層と、電離放射線硬化型樹脂を含んでなる組成物で形成されてなるハードコート層と、低屈折率層とをこれらの順で備えてなる、反射防止フィルムをも提案され、
該反射防止フィルムは、
前記帯電防止層が、本発明の第１の態様による帯電防止層形成用組成物を用いて形成されてなるものである。
In the first aspect of the present invention, a transparent base film, a hard coat layer formed on the transparent base film with an antistatic layer, and a composition comprising an ionizing radiation curable resin, An antireflection film comprising a refractive index layer in this order is also proposed,
The antireflection film is
The antistatic layer is formed using the antistatic layer forming composition according to the first aspect of the present invention.
効果
本発明の第１の態様によれば、帯電防止層形成用組成物が、導電性物質である導電性金属酸化物又は金属で被覆されたコア粒子からなる導電性微粒子を帯電防止剤として含有しており、該コア粒子の屈折率は導電性物質の屈折率よりも低い微粒子を用いているので、本発明の帯電防止層形成用組成物を用いて形成した帯電防止層は、従来の導電性金属酸化物或いは金属からなる導電性微粒子を含む組成物を用いて形成した帯電防止層よりも、低い屈折率とすることができる。そのため、本発明の帯電防止層形成用組成物を用いて形成した反射防止フィルムは、透明基材フィルムと帯電防止層との屈折率の差、及び帯電防止層とハードコート層の屈折率差の絶対値を各々０．０３以内とすることが可能となり、透明基材フィルムと帯電防止層との界面、及び帯電防止層とハードコート層との界面による干渉縞の発生を有効に防止するとの効果を有する。
Effect According to the first aspect of the present invention, the composition for forming an antistatic layer contains, as an antistatic agent, conductive fine particles comprising conductive metal oxide or conductive core particles coated with a metal. Since the core particles use fine particles whose refractive index is lower than the refractive index of the conductive substance, the antistatic layer formed using the antistatic layer forming composition of the present invention is a conventional conductive layer. The refractive index can be made lower than that of an antistatic layer formed using a composition containing conductive fine particles made of conductive metal oxide or metal. Therefore, the antireflection film formed using the composition for forming an antistatic layer of the present invention has a difference in refractive index between the transparent base film and the antistatic layer, and a difference in refractive index between the antistatic layer and the hard coat layer. The absolute value can be within 0.03 each, and the effect of effectively preventing the occurrence of interference fringes at the interface between the transparent base film and the antistatic layer and the interface between the antistatic layer and the hard coat layer. Have
本発明の第２の態様
本発明者は、本発明時において、反射防止フィルムにおける帯電防止層に、屈折率の高い導電性金属酸化物を用いることにより、反射時の色味を防止した帯電防止層を有する反射防止フィルムを提供することができるとの知見を得た。本発明の第２の態様はかかる知見によるものである。
Second aspect of the present invention In the present invention, the present inventor used an anti-static layer in the anti-reflection film to prevent the color at the time of reflection by using a conductive metal oxide having a high refractive index. The knowledge that the antireflection film which has a layer can be provided was acquired. The second aspect of the present invention is based on such knowledge.
従って、本発明の第２の態様によれば、反射防止フィルムを提案することができ、該反射防止フィルムは、透明基材フィルム上に、電離放射線硬化型樹脂を含むハードコート層を形成し、次いで、導電性物質で被覆されたコア粒子からなる導電性微粒子であって、該コア粒子の屈折率は導電性物質の屈折率よりも低い導電性微粒子、電離放射線硬化型樹脂、及び、有機溶剤を含む帯電防止層形成用組成物を用いて層厚が５０ｎｍ〜１５０ｎｍの帯電防止層を形成し、次いで、直接接する下層の屈折率よりも低い屈折率の層厚が５０ｎｍ〜１５０ｍの低屈折率層を形成してなる反射防止フィルムであって、反射色相が、ＪＩＳ−Ｚ−８７２９で規定される色相ａ* の絶対値７以下、色相ｂ* の絶対値６以下であるものである。 Therefore, according to the second aspect of the present invention, an antireflection film can be proposed, and the antireflection film forms a hard coat layer containing an ionizing radiation curable resin on the transparent substrate film, Next, conductive fine particles comprising core particles coated with a conductive material, wherein the core particles have a refractive index lower than the refractive index of the conductive material, ionizing radiation curable resin, and organic solvent An antistatic layer having a layer thickness of 50 nm to 150 nm is formed using a composition for forming an antistatic layer containing, and then a low refractive index having a refractive index lower than the refractive index of the lower layer in direct contact with the layer is 50 nm to 150 m. It is an antireflection film formed by forming a layer, and the reflection hue is 7 or less in absolute value of hue a * defined by JIS-Z-8729 and 6 or less in absolute value of hue b *.
より好ましくは、本発明の第２の態様は、透明基材フィルムと、該透明基材フィルム上に、電離放射線硬化型樹脂を含んでなる組成物で形成されてなるハードコート層と、帯電防止層と、低屈折率層とをこれらの順で備えてなる、反射防止フィルムであって、
前記帯電防止層が、本発明の第１の態様による帯電防止層形成用組成物を用いて形成されたものであり、
前記帯電防止層の層厚が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、
前記低屈折率層の層厚が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、
前記反射防止フィルムの反射色相が、色相ａ*の絶対値が７以下であり、色相ｂ*の絶対値が６以下であるものである。
More preferably, in the second aspect of the present invention, a transparent base film, a hard coat layer formed on the transparent base film with a composition containing an ionizing radiation curable resin, and an antistatic An antireflection film comprising a layer and a low refractive index layer in this order,
The antistatic layer is formed using the antistatic layer forming composition according to the first aspect of the present invention,
The layer thickness of the antistatic layer is 50 nm or more and 150 nm or less,
The layer thickness of the low refractive index layer is 50 nm or more and 150 nm or less,
The reflection hue of the antireflection film is such that the absolute value of the hue a * is 7 or less and the absolute value of the hue b * is 6 or less.
効果
本発明の第２の態様による反射防止フィルムにおける帯電防止層は、導電性物質で被覆されたコア粒子からなる導電性微粒子であり、該コア粒子の屈折率は導電性物質の屈折率よりも低い微粒子、電離放射線硬化型樹脂、及び、有機溶剤を含む帯電防止層形成用組成物を用いて形成されている。その結果、本発明の反射防止フィルムにおける帯電防止層は、従来の導電性金属酸化物或いは導電性金属を含むコーティング組成物を用いて形成した帯電防止層よりも、屈折率を低く調整することが可能となる。このため、帯電防止層と低屈折率層の屈折率差を調整することができるので、反射防止性を実現でき、しかも、ＪＩＳ−Ｚ−８７２９で規定される色相ａ* の絶対値が７以下、色相ｂ* の絶対値が６以下となる色味の発生を防止できる屈折率に調整した帯電防止層を有する反射防止フィルムを得ることができる。
Effect The antistatic layer in the antireflection film according to the second aspect of the present invention is a conductive fine particle comprising core particles coated with a conductive material, and the refractive index of the core particles is higher than the refractive index of the conductive material. It is formed using a composition for forming an antistatic layer containing low fine particles, an ionizing radiation curable resin, and an organic solvent. As a result, the antistatic layer in the antireflection film of the present invention can be adjusted to have a refractive index lower than that of a conventional antistatic layer formed using a conductive metal oxide or a coating composition containing a conductive metal. It becomes possible. For this reason, since the refractive index difference between the antistatic layer and the low refractive index layer can be adjusted, antireflection can be realized, and the absolute value of the hue a * defined by JIS-Z-8729 is 7 or less. Thus, an antireflection film having an antistatic layer adjusted to a refractive index capable of preventing the occurrence of a tint having an absolute value of hue b * of 6 or less can be obtained.
本発明の第３の態様
本発明者は、本発明時において、屈折率の高い導電性金属酸化物を帯電防止層形成用組成物（被覆組成物）に使用することにより、干渉縞の発生と埃付着の防止とを達成しうる帯電防止層を提供することができるとの知見を得た。本発明の第３の態様はかかる知見によるものである。
Third aspect of the present invention At the time of the present invention, the inventor used an electrically conductive metal oxide having a high refractive index for the composition for forming an antistatic layer (coating composition), thereby generating interference fringes. It has been found that an antistatic layer capable of preventing dust adhesion can be provided. The third aspect of the present invention is based on this finding.
従って、本発明の第３の態様によれば、（１）空隙を有する導電性金属酸化物の微粒子、（２）電離放射線硬化型樹脂、及び、（３）有機溶剤を含んでなる帯電防止層形成用（コーティング）組成物を提案することができる。 Therefore, according to the third aspect of the present invention, an antistatic layer comprising (1) conductive metal oxide fine particles having voids, (2) ionizing radiation curable resin, and (3) an organic solvent. A forming (coating) composition can be proposed.
本発明の第３の態様において、透明基材フィルムと、該透明基材フィルム上に、帯電防止層と、電離放射線硬化型樹脂を含んでなる組成物で形成されてなるハードコート層と、低屈折率層とをこれらの順で備えてなる、反射防止フィルムをも提案され、
該反射防止フィルムは、
前記帯電防止層が、本発明の第３の態様による帯電防止層形成用組成物を用いて形成されたものである。
In the third aspect of the present invention, a transparent base film, a hard coat layer formed on the transparent base film with an antistatic layer, and a composition comprising an ionizing radiation curable resin, An antireflection film comprising a refractive index layer in this order is also proposed,
The antireflection film is
The antistatic layer is formed using the antistatic layer forming composition according to the third aspect of the present invention.
効果
本発明の第３の態様による帯電防止層形成用組成物は、空隙を有する導電性金属酸化物微粒子を帯電防止剤として含有しているので、本発明の第３の態様による帯電防止層形成用組成物を用いて形成した帯電防止層は、空隙内に屈折率１の空気を包含することになり、従来の空隙を有さない導電性金属酸化物微粒子を含むコーティング組成物を用いて形成した帯電防止層よりも、低い屈折率とすることができる。そのため本発明の第３の態様による帯電防止層形成用組成物を用いて形成した本発明の第３の別の態様による反射防止フィルムは、透明基材フィルムと帯電防止層との屈折率の差、及び帯電防止層とハードコート層の屈折率差の絶対値を各々０．０３以内とすることができるため、透明基材フィルムと帯電防止層との界面、及び帯電防止層とハードコート層との界面による干渉縞の発生を防止することができるとの効果を有する。
Effect The antistatic layer forming composition according to the third aspect of the present invention contains conductive metal oxide fine particles having voids as an antistatic agent, so that the antistatic layer forming according to the third aspect of the present invention is performed. The antistatic layer formed by using the composition for coating will include air having a refractive index of 1 in the gap, and is formed by using a conventional coating composition containing conductive metal oxide fine particles having no gap. The refractive index can be lower than that of the antistatic layer. Therefore, the antireflection film according to the third another aspect of the present invention formed using the antistatic layer forming composition according to the third aspect of the present invention is different in refractive index between the transparent substrate film and the antistatic layer. , And the absolute value of the difference in refractive index between the antistatic layer and the hard coat layer can be 0.03 or less, respectively, and the interface between the transparent substrate film and the antistatic layer, and the antistatic layer and the hard coat layer It is possible to prevent the occurrence of interference fringes at the interface.
本発明の第４の態様
本発明者は、本発明時において、反射防止フィルムにおける帯電防止層に、屈折率の高い空隙を有する導電性金属酸化物の微粒子を用いることにより、反射時の色味を防止した帯電防止層を有する反射防止フィルムを提供することができるとの知見を得た。本発明の第４の態様はかかる知見によるものである。
Fourth aspect of the present invention At the time of the present invention, the present inventor uses conductive metal oxide fine particles having voids with a high refractive index in the antistatic layer of the antireflection film, thereby producing a tint upon reflection. The present inventors have obtained knowledge that an antireflection film having an antistatic layer that prevents the above can be provided. The fourth aspect of the present invention is based on this finding.
従って、本発明の第４の態様によれば、反射防止フィルムを提案することができ、該反射防止フィルムは、透明基材フィルム上に、電離放射線硬化型樹脂を含むハードコート層を形成し、空隙を有する導電性金属酸化物の微粒子、電離放射線硬化型樹脂、及び、有機溶剤を含む帯電防止層形成用組成物を用いて形成された層厚が５０ｎｍ〜１５０ｎｍの帯電防止層を形成し、直接接する下層の屈折率よりも低い屈折率の層厚が５０ｎｍ〜１５０ｍの低屈折率層、をこの順で形成してなる反射防止フィルムであって、反射色相が、ＪＩＳ−Ｚ−８７２９で規定される色相ａ* の絶対値７以下、色相ｂ* の絶対値６以下であることを特徴とする色味を抑制した反射防止フィルムである。 Therefore, according to the fourth aspect of the present invention, an antireflection film can be proposed, and the antireflection film forms a hard coat layer containing an ionizing radiation curable resin on the transparent substrate film, Forming an antistatic layer having a layer thickness of 50 nm to 150 nm formed using a composition for forming an antistatic layer containing fine particles of conductive metal oxide having voids, an ionizing radiation curable resin, and an organic solvent; A low-refractive index layer having a refractive index lower than the refractive index of the lower layer in direct contact with the low-refractive index layer having a thickness of 50 nm to 150 m in this order, and the reflection hue is defined by JIS-Z-8729 The antireflection film with suppressed tint is characterized in that the absolute value of the hue a * is 7 or less and the absolute value of the hue b * is 6 or less.
より好ましくは、本発明の第４の態様は、透明基材フィルムと、該透明基材フィルム上に、電離放射線硬化型樹脂を含んでなる組成物で形成されてなるハードコート層と、帯電防止層と、低屈折率層とをこれらの順で備えてなる、反射防止フィルムであって、
前記帯電防止層が、本発明の第３の態様による帯電防止層形成用組成物を用いて形成されたものであり、
前記帯電防止層の層厚が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、
前記低屈折率層の層厚が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、
前記反射防止フィルムの反射色相が、色相ａ*の絶対値が７以下であり、色相ｂ*の絶対値が６以下であるものである。
More preferably, in the fourth aspect of the present invention, a transparent base film, a hard coat layer formed on the transparent base film with a composition containing an ionizing radiation curable resin, and an antistatic An antireflection film comprising a layer and a low refractive index layer in this order,
The antistatic layer is formed using the antistatic layer forming composition according to the third aspect of the present invention,
The layer thickness of the antistatic layer is 50 nm or more and 150 nm or less,
The layer thickness of the low refractive index layer is 50 nm or more and 150 nm or less,
The reflection hue of the antireflection film is such that the absolute value of the hue a * is 7 or less and the absolute value of the hue b * is 6 or less.
効果
本発明の第４の態様による反射防止フィルムにおける帯電防止層は、空隙を有する導電性金属酸化物の微粒子、電離放射線硬化型樹脂、及び、有機溶剤を含む帯電防止層形成用組成物を用いて形成されている。その結果、本発明の反射防止フィルムにおける帯電防止層は、従来の導電性金属酸化物或いは導電性金属を含むコーティング組成物を用いて形成した帯電防止層よりも、屈折率を低く調整することが可能となる。このため、帯電防止層と低屈折率層の屈折率差を調整することができるので、反射防止性を実現でき、しかも、ＪＩＳ−Ｚ−８７２９で規定される色相ａ* の絶対値が７以下、色相ｂ* の絶対値が６以下となる色味の発生を防止できる屈折率に調整した帯電防止層を有する反射防止フィルムを得ることができる。
Effect The antistatic layer in the antireflection film according to the fourth aspect of the present invention uses a composition for forming an antistatic layer containing fine particles of a conductive metal oxide having voids, an ionizing radiation curable resin, and an organic solvent. Is formed. As a result, the antistatic layer in the antireflection film of the present invention can be adjusted to have a refractive index lower than that of a conventional antistatic layer formed using a conductive metal oxide or a coating composition containing a conductive metal. It becomes possible. For this reason, since the refractive index difference between the antistatic layer and the low refractive index layer can be adjusted, antireflection can be realized, and the absolute value of the hue a * defined by JIS-Z-8729 is 7 or less. Thus, an antireflection film having an antistatic layer adjusted to a refractive index capable of preventing the occurrence of a tint having an absolute value of hue b * of 6 or less can be obtained.
定義
本発明にあって、色相ａ* 、色相ｂ* は、ＪＩＳ−Ｚ−８７２９（ＪＩＳハンドブック３３「色彩−１９９６」日本規格協会編集）にて規定されている色座標における指標である。ＪＩＳ−Ｚ−８７２９によれば、明度Ｌ＊、色相ａ* 及び色相ｂ* の３つの値によって、測定対象物の色調が表される。明度Ｌ＊が大きいほど明度が高いことを示す。また、色相ａ* は赤味を表し、数値が大きいほど赤味が強いことを示し、−（マイナス）になると赤味が不足していること、言い換えれば緑色味が強いことを示す。さらに、色相ｂ* は黄色味の指標であり、この数値が大きい場合は黄色味が強いことを示し、−（マイナス）になると黄色味が不足して青くなる事を示している。そして、色相ａ* 及び色相ｂ* のいずれも０の場合は、無色を意味している。ここで、Ｌ＊ａ＊ｂ＊は、ＣＩＥ色空間を示す指標であり、１９７５年第１８回ロンドン大会において採択され、ＣＩＥＬ１９７５Ｌ＊ａ＊ｂ＊均等色空間及びこの空間に基づく色差として勧告されたものである。
Definition In the present invention, hue a * and hue b * are indices in color coordinates defined in JIS-Z-8729 (edited by JIS Handbook 33 “Color-1996”, Japanese Standards Association). According to JIS-Z-8729, the color tone of the measurement object is represented by three values of lightness L *, hue a *, and hue b *. A larger lightness L * indicates a higher lightness. The hue a * represents redness, and the larger the value, the stronger the redness, and the minus (-) indicates that the redness is insufficient, in other words, the greenness is strong. Further, the hue b * is an index of yellowness, and when this value is large, it indicates that the yellowness is strong, and when it is − (minus), it indicates that the yellowness is insufficient and the color becomes blue. And when both hue a * and hue b * are 0, it means colorlessness. Here, L * a * b * is an index indicating the CIE color space, which was adopted at the 18th London Convention in 1975, and was recommended as a CIE 1975 L * a * b * uniform color space and a color difference based on this space. Is.
本発明の第１の態様
帯電防止層形成用組成物（帯電防止層形成用コーティーング組成物）
導電性微粒子
（１）種類
本発明で用いる、コア粒子を内部に包含し、外側に導電性物質を被覆した導電性微粒子は、塗膜に帯電性を付与するための帯電防止剤として用いられる。導電性物質には、導電性金属酸化物又は導電性金属が使用できる。導電性金属酸化物には、例えば、酸化錫（ＳｎＯ2 ）、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ5 ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物およびこれらの混合物から選択されるものが挙げられる。導電性金属には、金、銀、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、パラジウム、プラチナ等およびこれらの混合物から選択されるものが使用できる。
First aspect of the present invention
Antistatic layer forming composition (antistatic layer forming coating composition)
Conductive fine particles (1) type The conductive fine particles that are used in the present invention and contain core particles inside and are coated with a conductive substance on the outside are used as an antistatic agent for imparting chargeability to the coating film. As the conductive substance, a conductive metal oxide or a conductive metal can be used. Examples of the conductive metal oxide include tin oxide (SnO 2 ), antimony tin oxide (ATO), indium tin oxide (ITO), antimony oxide (Sb 2 O 5 ), aluminum zinc oxide (AZO), Those selected from gallium zinc oxide and mixtures thereof. The conductive metal can be selected from gold, silver, copper, aluminum, iron, nickel, palladium, platinum, and the like and mixtures thereof.
コア粒子には、シリカ微粒子、例えば、コロイダルシリカ微粒子、酸化ケイ素微粒子等の無機微粒子；フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子等のポリマー微粒子；有機質無機質複合体粒子等の微粒子が挙げられ、上記微粒子は多孔質・中空微粒子であればより屈折率が低くなる。本発明に使用可能なコア粒子は、導電性物質、例えば、導電性金属酸化物又は金属の屈折率よりも低い屈折率を持つものである。 Examples of the core particles include silica fine particles, for example, inorganic fine particles such as colloidal silica fine particles and silicon oxide fine particles; polymer fine particles such as fluororesin fine particles, acrylic resin particles, and silicone resin particles; and fine particles such as organic-inorganic composite particles. If the fine particles are porous and hollow fine particles, the refractive index becomes lower. The core particles that can be used in the present invention are those having a refractive index lower than that of a conductive material such as a conductive metal oxide or metal.
（２）形状；粒径
本発明で用いる、コア粒子を内部に包含し、外側に導電性金属酸化物又は金属等の導電性物質を被覆した導電性微粒子の粒径は、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍである。粒径が上記範囲内にあることにより、透明性に優れ、導電性微粒子の分散が好ましいものとなる。
(2) Shape; particle size The particle size of the conductive fine particles including core particles used in the present invention and coated with a conductive material such as a conductive metal oxide or metal on the outside is preferably 5 nm to 100 nm. More preferably, it is 10 nm to 50 nm. When the particle diameter is within the above range, the transparency is excellent and the dispersion of the conductive fine particles is preferable.
導電性微粒子における導電性物質の被覆量は、１０質量％〜６０質量％、より好ましくは２０質量％〜５０質量％であることが好ましい。被覆量がこの範囲にあることにより、導電性微粒子において、表面抵抗値が低くなり、所望の帯電防止性が得られ、かつ、導電性金属酸化物又は金属等の導電性物質の屈折率の低減化効果が高まり、所望の屈折率が得られる。 The coating amount of the conductive substance in the conductive fine particles is preferably 10% by mass to 60% by mass, more preferably 20% by mass to 50% by mass. When the coating amount is within this range, the surface resistance value of the conductive fine particles is reduced, the desired antistatic property is obtained, and the refractive index of the conductive material such as conductive metal oxide or metal is reduced. And the desired refractive index is obtained.
（３）被覆方法
コア粒子に導電性物質を被覆する方法としては、例えば、シリカ微粒子を例にすると、シリカ微粒子に金属酸化物（例えば、ＡＴＯ）の水溶液中にスラリー化し、ＡＴＯを中和加水分解し、焼成することにより被覆することができる。被覆の状態は、中和加水分解条件（温度、時間、ｐＨ）や焼成条件（温度、時間、焼成雰囲気）により調整することができる。
(3) Coating method As a method for coating the core particles with a conductive substance, for example, when silica fine particles are taken as an example, the silica fine particles are slurried in an aqueous solution of a metal oxide (for example, ATO) to neutralize and hydrolyze ATO. It can be coated by decomposing and firing. The state of the coating can be adjusted by neutralization hydrolysis conditions (temperature, time, pH) and firing conditions (temperature, time, firing atmosphere).
或いは、コア粒子として酸化ケイ素塩を加熱し、得られた蒸気を反応器に導入し、熱分解反応を行うことによって酸化ケイ素粒子を生成させ、つづいて被覆層の原料となる金属塩を加熱し、得られた蒸気を上記酸化ケイ素微粒子を存在させた反応器に導入し、熱分解反応によってそのコア粒子の表面に金属酸化物の被覆層を形成する方法（特開平５−３１９８０８号公報）が適用できる。 Alternatively, the silicon oxide salt is heated as the core particle, and the resulting vapor is introduced into the reactor to generate a silicon oxide particle by performing a thermal decomposition reaction, followed by heating the metal salt that is the raw material of the coating layer. And a method of introducing the obtained vapor into a reactor in which the silicon oxide fine particles are present and forming a metal oxide coating layer on the surface of the core particles by a thermal decomposition reaction (JP-A-5-319808). Applicable.
或いは、コア粒子の存在下で、金属カルボン酸塩とアルコールとを含む混合物、または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とを含む混合物を加熱することにより、前記コア粒子の表面に金属酸化物を被覆させる方法（特開２００４−９９３５８号公報）が適用できる。 Alternatively, in the presence of the core particle, the surface of the core particle is oxidized by heating the mixture containing the metal carboxylate and the alcohol or the mixture containing the metal alkoxy group-containing compound and the carboxyl group-containing compound. A method of coating an object (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-99358) can be applied.
電離放射線硬化型樹脂
電離放射線硬化型樹脂には、電離放射線の照射を受けた時に直接、又は開始剤の作用を受けて間接的に、重合や二量化等の大分子化を進行させる反応を起こす重合性官能基を有するモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。具体的には、アクリル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性のモノマー、オリゴマーが好ましく、バインダー成分の分子間で架橋結合が生じるように、一分子内に重
合性官能基を２個以上、好ましくは３個以上有する多官能のバインダー成分であることが望ましい。しかしながら、その他の電離放射線硬化性のバインダー成分を用いることも可能であり、例えば、エポキシ基含有化合物のような光カチオン重合性のモノマーやオリゴマーを用いてもよい。また、導電性を向上させるには、イオン伝搬性を良好にするような、ＥＯ変性など親水性のバインダーであることが好ましい。さらに、分子中に水酸基を残したバインダー成分を用いるのが好ましい。バインダー中の水酸基は、水素結合によりハードコート層や透明基材フィルム等の隣接層に対する密着性を向上させることが可能となる。
Ionizing radiation curable resin Ionizing radiation curable resin undergoes a reaction that causes polymerization or dimerization to proceed directly when irradiated with ionizing radiation or indirectly by the action of an initiator. Monomers, oligomers and polymers having a polymerizable functional group can be used. Specifically, radically polymerizable monomers and oligomers having an ethylenically unsaturated bond such as an acryl group, a vinyl group, and an allyl group are preferable, and polymerization is performed in one molecule so that cross-linking occurs between molecules of the binder component. It is desirable that it is a polyfunctional binder component having 2 or more, preferably 3 or more functional functional groups. However, other ionizing radiation curable binder components may be used. For example, a photocationically polymerizable monomer or oligomer such as an epoxy group-containing compound may be used. Moreover, in order to improve electroconductivity, it is preferable that it is a hydrophilic binder, such as EO modification | denaturation, which makes ion propagation property favorable. Furthermore, it is preferable to use a binder component that leaves a hydroxyl group in the molecule. The hydroxyl group in the binder can improve adhesion to adjacent layers such as a hard coat layer and a transparent substrate film by hydrogen bonding.
上記の電離放射線硬化型樹脂組成物に好ましく使用されるモノマー類としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート誘導体やジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、上記した物のＥＯ変性品、等を例示することができる。 Monomers preferably used in the ionizing radiation curable resin composition include di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate and pentaerythritol di (meth) acrylate monostearate; trimethylolpropane tri ( Tri (meth) acrylates such as meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate, polyfunctional (meth) acrylates such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate derivatives and dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and EO of the above-mentioned products Denatured products and the like can be exemplified.
これらに加え、エポキシアクリレート樹脂（共栄社化学製「エポキシエステル」や昭和高分子製「エポキシ」等）や各種イソシアナートと水酸基を有するモノマーとがウレタン結合を介して重付加によって得られるウレタンアクリレート樹脂（日本合成化学工業製「紫光」や共栄社化学製「ウレタンアクリレート」）といった数平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算数平均分子量）が２万以下のオリゴマー類も好ましく使用できる。 In addition to these, epoxy acrylate resins (such as “Epoxy Ester” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. and “Epoxy” manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd.) and urethane acrylate resins obtained by polyaddition of various isocyanates and monomers having hydroxyl groups via urethane bonds ( Oligomers having a number average molecular weight (polystyrene equivalent number average molecular weight measured by GPC method) of 20,000 or less, such as “Shikou” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry and “urethane acrylate” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., can also be preferably used.
これらのモノマー類やオリゴマー類は塗膜の架橋密度を高める効果が高いほか、数平均分子量が２万以下と小さいので流動性が高い成分であり、コーティング組成物の塗工適性を向上させる効果もある。 These monomers and oligomers are highly effective in increasing the cross-linking density of the coating film, and the number average molecular weight is as small as 20,000 or less, so they are highly fluid components and have the effect of improving the coating suitability of the coating composition. is there.
さらに、必要に応じて、主鎖や側鎖に（メタ）アクリレート基を有する数平均分子量が２万以上の反応性ポリマーなども好ましく使用することができる。これらの反応性ポリマーは例えば東亞合成製の「マクロモノマー」等の市販品として購入することも可能であるし、メタクリル酸メチルとグリシジルメタクリレートとの共重合体をあらかじめ重合しておき、後から共重合体のグリシジル基とメタクリル酸やアクリル酸のカルボキシル基を縮合させることで、（メタ）アクリレート基を有する反応性ポリマーを得ることができる。これら分子量が大きい成分を含むことで、複雑な形状に対する成膜性の向上や硬化時の体積収縮による反射防止フィルムのカールや反りの低減が可能となる。 Furthermore, if necessary, a reactive polymer having a (meth) acrylate group in the main chain or side chain and having a number average molecular weight of 20,000 or more can be preferably used. These reactive polymers can be purchased as commercial products such as “macromonomer” manufactured by Toagosei Co., Ltd., or a copolymer of methyl methacrylate and glycidyl methacrylate is polymerized in advance, and then copolymerized later. A reactive polymer having a (meth) acrylate group can be obtained by condensing the glycidyl group of the polymer and the carboxyl group of methacrylic acid or acrylic acid. By including these components having a large molecular weight, it becomes possible to improve the film formability for complex shapes and to reduce the curling and warping of the antireflection film due to volume shrinkage during curing.
該バインダー樹脂が光硬化型樹脂である場合には、ラジカル重合を開始させるために光開始剤を用いることが望ましい。光開始剤には特に限定されないが、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、ジスルフィド化合物類、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物類などが挙げられる。より具体的には、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケトン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン等を例示できる。これらのうちでも、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、及び、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンは、少量でも電離放射線の照射による重合反応を開始し促進するので、本発明において好ましく用いられる。これらは、いずれか一方を単独で、又は、両方を組み合わせて用いることができる
。これらは市販品にも存在し、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンはイルガキュアー １８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４）の商品名でチバスペシャリティーケミカルズ（株）から入手できる。
When the binder resin is a photocurable resin, it is desirable to use a photoinitiator to initiate radical polymerization. Although it does not specifically limit to a photoinitiator, For example, acetophenones, benzophenones, ketals, anthraquinones, disulfide compounds, thiuram compounds, fluoroamine compounds, etc. are mentioned. More specifically, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, benzyldimethylketone, 1- (4-dodecyl) Phenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane Examples thereof include -1-one and benzophenone. Among these, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone and 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one are polymerized by irradiation with ionizing radiation even in a small amount. Since it initiates and accelerates the reaction, it is preferably used in the present invention. These can be used either alone or in combination. These are also present in commercial products. For example, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone can be obtained from Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. under the trade name Irgacure 184.
有機溶剤
帯電防止層形成用組成物には、固形成分を溶解分散するための有機溶剤が必須であり、その種類は特に限定されない。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、あるいはこれらの混合物を用いることができる。
In the composition for forming an organic solvent antistatic layer, an organic solvent for dissolving and dispersing the solid component is essential, and the kind thereof is not particularly limited. For example, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; halogenated hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene Or mixtures thereof can be used.
それらの中でも、ケトン系の有機溶剤を用いるのが好ましく、ケトン系溶剤を用いて調製すると、基材表面に容易に均一に塗布することができ、かつ、塗工後において溶剤の蒸発速度が適度で乾燥むらを起こし難いので、均一な厚さの大面積塗膜を容易に得ることができるからである。 Among them, it is preferable to use a ketone-based organic solvent. When prepared using a ketone-based solvent, it can be easily and uniformly applied to the surface of the substrate, and the evaporation rate of the solvent after application is moderate. This is because it is difficult to cause uneven drying, and a large-area coating film having a uniform thickness can be easily obtained.
また、溶剤の量は、各成分を均一に溶解、分散することができ、調製後の保存時に凝集を来たさず、かつ、塗工時に希薄すぎない濃度となるように適宜調節する。この条件が満たされる範囲内で溶剤の使用量を少なくして高濃度のコーティング組成物を調製し、容量をとらない状態で保存し、使用時に必要分を取り出して塗工作業に適した濃度に希釈するのが好ましい。固形分と溶剤の合計量を１００重量部とした時に、全固形分０．５〜５０重量部に対して、溶剤を５０〜９５．５重量部、さらに好ましくは、全固形分１０〜３０重量部に対して、溶剤を７０〜９０重量部の割合で用いることにより、特に分散安定性に優れ、長期保存に適した帯電防止層形成用組成物が得られる。 The amount of the solvent is appropriately adjusted so that each component can be uniformly dissolved and dispersed, does not cause aggregation during storage after preparation, and does not become too dilute during coating. Prepare a high-concentration coating composition by reducing the amount of solvent used within the range where this condition is satisfied, store it in a state that does not take up the volume, take out the necessary amount at the time of use, and make the concentration suitable for coating work It is preferred to dilute. When the total amount of the solid content and the solvent is 100 parts by weight, the solvent is 50 to 95.5 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight based on the total solids of 0.5 to 50 parts by weight. By using the solvent at a ratio of 70 to 90 parts by weight with respect to parts, a composition for forming an antistatic layer that is particularly excellent in dispersion stability and suitable for long-term storage can be obtained.
その他の成分
帯電防止層形成用のコーティング組成物の上記以外の成分には、必要に応じて電離放射線硬化性のバインダー成分の重合開始剤を含有するが、さらに、その他の成分を配合してもよい。例えば、必要に応じて分散剤、紫外線遮蔽剤、紫外線吸収剤、表面調整剤（レベリング剤）などを用いることができる。
Other components Other than the above components of the coating composition for forming the antistatic layer contain a polymerization initiator of an ionizing radiation curable binder component, if necessary. Good. For example, a dispersant, an ultraviolet shielding agent, an ultraviolet absorber, a surface conditioner (leveling agent) and the like can be used as necessary.
帯電防止層形成用組成物の調製法
帯電防止層形成用組成物は、既にインキ化されたものを用いても良いし、導電性物質で被覆されたコア粒子からなる導電性微粒子、電離放射線硬化型樹脂、溶剤、その他の成分などを組み合わせて調製しても良い。上記各成分を用いて帯電防止層形成用組成物を調製するには、塗工液の一般的な調製法に従って分散処理すればよい。例えば、導電性微粒子がコロイドの形状であれば、そのまま混合することが可能であるし、粉状であれば、得られた混合物にビーズ等の媒体を投入し、ペイントシェーカーやビーズミル等で適切に分散処理することにより、コーティングのための帯電防止層形成用組成物が得られる。
Preparation method of antistatic layer-forming composition The antistatic layer-forming composition may be an already ink-made composition, conductive fine particles composed of core particles coated with a conductive substance, or ionizing radiation curing. It may be prepared by combining a mold resin, a solvent, and other components. In order to prepare a composition for forming an antistatic layer using each of the above components, it may be dispersed according to a general method for preparing a coating solution. For example, if the conductive fine particles are in the form of a colloid, they can be mixed as they are, and if they are in the form of powder, a medium such as beads is put into the obtained mixture, and it is appropriately used with a paint shaker or a bead mill. By carrying out the dispersion treatment, a composition for forming an antistatic layer for coating can be obtained.
反射防止フィルム
図２は、本発明の反射防止フィルムの層構成を示す概略断面図である。図２の反射防止フィルムは、透明基材フィルム１上に、帯電防止層２が形成されており、さらにその上にハードコート層３が形成され、さらにその上に低屈折率層４が形成されている。
Antireflection Film FIG. 2 is a schematic sectional view showing the layer structure of the antireflection film of the present invention. In the antireflection film of FIG. 2, an
帯電防止層
本発明の反射防止フィルムは、帯電防止層の層厚が０．０５〜５．０μｍの時に、埃付着防止のために必要な表面抵抗率が１．０×１０13 Ω／□以下を実現できる。１．０×１０13 Ω／□〜１．０×１０12 Ω／□では帯電するが静電荷が蓄積しないため、フィルムなどに埃付着防止性が得られる。好ましくは、静電荷が帯電するが、すぐ減衰する範囲１．０×１０12 Ω／□〜１．０×１０10 Ω／□であり、より好ましくは帯電しない範囲１．０×１０10 Ω／□以下であり、最も好ましくは１．０×１０8 Ω／□以下である。
Antistatic layer The antireflection film of the present invention has a surface resistivity required to prevent dust adhesion of 1.0 × 10 13 Ω / □ or less when the antistatic layer has a thickness of 0.05 to 5.0 μm. Can be realized. 1.0 × 10 13 Ω / □ to 1.0 × 10 12 Ω / □ are charged, but no static charge is accumulated. Preferably, the electrostatic charge is charged, and immediately decaying range 1.0 × 10 12 Ω / □ ~1.0 × 10 10 Ω / □, more preferably not charged range 1.0 × 10 10 Ω / □ or less, and most preferably 1.0 × 10 8 Ω / □ or less.
帯電防止層は、上記した帯電防止層形成用組成物を、例えば、スピンコート法、デイップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビードコーター法等の各種方法で反射防止フィルムの透明基材フィルムまたは各層の上に塗布することができる。塗工物は、通常は、必要に応じて乾燥し、その後、紫外線や電子線等の電離放射線を放射して硬化させることにより帯電防止層が形成される。 For the antistatic layer, the antistatic layer forming composition described above can be used, for example, spin coating method, dip method, spray method, slide coating method, bar coating method, roll coater method, meniscus coater method, flexographic printing method, screen printing. It can apply | coat on the transparent base film of an antireflection film, or each layer by various methods, such as a method and a bead coater method. The coated material is usually dried as necessary, and then an antistatic layer is formed by irradiating and curing ionizing radiation such as ultraviolet rays and electron beams.
透明基材フィルム
透明基材フィルムの材質は、特に限定されないが、反射防止フィルムに用いられる一般
的な材料を用いることができ、例えば、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、ポリエーテルサルホン、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテル、トリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、（メタ）アクリロニトリル等の各種樹脂で形成したフィルム等を例示することができる。基材の厚さは、通常２５μｍ〜１０００μｍ程度である。
Transparent base film The material of the transparent base film is not particularly limited, but general materials used for the antireflection film can be used. For example, triacetate cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), diacetyl cellulose, Examples include films formed of various resins such as acetate butyrate cellulose, polyethersulfone, acrylic resin, polyurethane resin, polyester, polycarbonate, polysulfone, polyether, trimethylpentene, polyetherketone, (meth) acrylonitrile, etc. be able to. The thickness of the substrate is usually about 25 μm to 1000 μm.
ハードコート層
ハードコート層は、積層体自体に、耐擦傷性、強度等の性能を付与する目的で形成されてなるものであり、本発明における必須構成層である。本発明にあって「ハードコート層」とは、ＪＩＳ５６００−５−４：１９９９で規定される鉛筆硬度試験でＨ以上の硬度を示すものをいう。
Hard coat layer The hard coat layer is formed for the purpose of imparting performance such as scratch resistance and strength to the laminate itself, and is an essential constituent layer in the present invention. In the present invention, the “hard coat layer” means a layer having a hardness of H or higher in a pencil hardness test specified in JIS 5600-5-4: 1999.
ハードコート層は、電離放射線硬化型樹脂組成物を使用して形成することが好ましく、より好ましくは（メタ）アクリレート系の官能基を有するもの、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエーテル樹脂、多価アルコール、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート誘導体、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の多官能化合物としてのモノマー類、またはエポキシアクリレート又はウレタンアクリレート等のオリゴマーを使用することができる。 The hard coat layer is preferably formed using an ionizing radiation curable resin composition, and more preferably has a (meth) acrylate-based functional group, such as a relatively low molecular weight polyester resin or polyether resin. , Acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, alkyd resin, spiroacetal resin, polybutadiene resin, polythiol polyether resin, polyhydric alcohol, ethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate monostearate, etc. (Meth) acrylate; tri (meth) acrylate such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate derivative, dipentaerythritol Monomers as polyfunctional compounds such as penta (meth) acrylate, or oligomers such as epoxy acrylate or urethane acrylate can be used.
本発明の反射防止フィルムにおけるハードコート層は、ハードコート層単独では導電性の機能がなくとも、下に形成された導電性層の効果でハードコート層上でも帯電防止効果が得られる。尚、低屈折率層は、ハードコート層に比べて非常に薄膜なため、ハードコート層上に更に形成されても、その帯電防止効果は劣化しない。より高い帯電防止性を得るには、ハードコート組成物中に、導電性微粒子として、金及び／又はニッケルで表面処理されたポリスチレン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の有機ビーズやベンゾグアナミン・メラニン・ホルムアルデヒド縮合物球状粉体を添加することが好ましく、平均粒径は５μｍ程度が好ましい。 Even if the hard coat layer in the antireflection film of the present invention does not have a conductive function by itself, an antistatic effect can be obtained on the hard coat layer due to the effect of the conductive layer formed below. Since the low refractive index layer is much thinner than the hard coat layer, even if it is further formed on the hard coat layer, its antistatic effect does not deteriorate. In order to obtain higher antistatic properties, organic beads such as polystyrene, acrylic resin, epoxy resin, polyamide resin, polyurethane resin and the like surface-treated with gold and / or nickel as conductive fine particles in the hard coat composition, A benzoguanamine / melanin / formaldehyde condensate spherical powder is preferably added, and the average particle size is preferably about 5 μm.
添加量は、全光線透過率に影響を及ぼさないよう、できるだけ微量を配合することが好ましくハードコート成分１００質量部に対し、０．００１〜１質量部とすることが好ましい。 The addition amount is preferably as small as possible so as not to affect the total light transmittance, and is preferably 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the hard coat component.
本発明の反射防止積層体におけるハードコート層は硬化後の層厚が０．１〜１００μｍ、好ましくは０．８〜２０μｍの範囲にあることが望ましい。層厚が上記範囲内にあることにより、充分なハードコート性能と、外部からの衝撃に対して割れにくいとの効果を付与することができる。 The hard coat layer in the antireflection laminate of the present invention has a layer thickness after curing of 0.1 to 100 μm, preferably 0.8 to 20 μm. When the layer thickness is within the above range, it is possible to impart an effect that the hard coat performance is sufficient and that it is difficult to break against an external impact.
本発明の反射防止積層体におけるハードコート層の屈折率は、透明基材フィルム及び帯電防止層と屈折率差の絶対値が共に０．０３以内であることが、反射防止フィルムにおける干渉縞の発生を防止するうえで好ましい。 The refractive index of the hard coat layer in the antireflection laminate of the present invention is such that the absolute value of the difference in refractive index between the transparent base film and the antistatic layer is within 0.03. It is preferable for preventing the above.
低屈折率層
本発明の反射防止フィルムの最上層に積層される低屈折率層は、一般的に用いられている低屈折率層を形成する公知の方法を用いてよい。例えば、シリカやフッ化マグネシウム
等の低屈折率無機微粒子とバインダー樹脂を含む塗工液、空隙を有するシリカやフッ化マグネシウム等の低屈折率無機微粒子とバインダー樹脂を含む塗工液、或いはフツ素系樹脂等を含有する塗工液を用いて塗膜を形成するか、或いは低屈折率無機物微粒子を蒸着により薄膜を形成することにより低屈折率層を得ることができる。
Low Refractive Index Layer For the low refractive index layer laminated on the uppermost layer of the antireflection film of the present invention, a known method for forming a generally used low refractive index layer may be used. For example, a coating liquid containing low refractive index inorganic fine particles such as silica and magnesium fluoride and a binder resin, a coating liquid containing low refractive index inorganic fine particles such as silica or magnesium fluoride having a void and a binder resin, or fluorine. A low-refractive-index layer can be obtained by forming a coating film using a coating liquid containing a resin or the like, or by forming a thin film by vapor deposition of low-refractive-index inorganic fine particles.
反射防止フィルムの物性
本発明による反射防止フィルムの帯電防止層は、層厚が０．０５〜５．０μｍの時に、表面抵抗率が、１．０×１０13Ω／□以下となる。好ましくは１．０×１０8 Ω／□以下となる。
Physical Properties of Antireflection Film The antistatic layer of the antireflection film according to the present invention has a surface resistivity of 1.0 × 10 13 Ω / □ or less when the layer thickness is 0.05 to 5.0 μm. Preferably, it is 1.0 × 10 8 Ω / □ or less.
本発明による反射防止フィルムにおいて、即ち、透明基材フィルム上に、前記本発明の帯電防止層形成用組成物を用いて形成された帯電防止層、電離放射線硬化型樹脂を含むハードコート層、低屈折率層、をこの順で形成してなる反射防止フィルムにおいて、透明基材フィルムと帯電防止層の屈折率差、及び帯電防止層とハードコート層の屈折率差の絶対値が共に０．０３以内であることにより干渉縞の発生を防止することができる。例えば、代表的には、透明基材フィルムと、ハードコート層の屈折率が約１．５の場合に、帯電防止層の屈折率は１．５０±０．０３となる。 In the antireflection film according to the present invention, that is, an antistatic layer formed on the transparent substrate film by using the antistatic layer forming composition of the present invention, a hard coat layer containing an ionizing radiation curable resin, In the antireflection film formed by forming the refractive index layer in this order, the absolute value of the refractive index difference between the transparent base film and the antistatic layer and the refractive index difference between the antistatic layer and the hard coat layer are both 0.03. The occurrence of interference fringes can be prevented by being within the range. For example, typically, when the refractive index of the transparent substrate film and the hard coat layer is about 1.5, the refractive index of the antistatic layer is 1.50 ± 0.03.
本発明による反射防止フィルムの透明性は、透明基材フィルム、帯電防止層、ハードコート層、低屈折率層を含む全層を塗工後、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に規定されるヘイズ値が基材だけのヘイズ値と変わらないか又は前記基材だけのヘイズ値との差が１．５％以内となるものが好ましい。 The transparency of the antireflection film according to the present invention is based on the haze value defined in JIS-K7361-1, after coating all layers including a transparent substrate film, an antistatic layer, a hard coat layer, and a low refractive index layer. It is preferable that the haze value of the material alone does not change or the difference between the haze value of the base material alone is within 1.5%.
画像表示装置
本発明の反射防止フィルムは、特に、液晶表示装置（ＬＣＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）等の画像表示装置の表示面を被覆する多層型反射防止膜の少なくとも一層、特に低屈折率層を形成するのに好適に用いられる。
Image Display Device The antireflection film of the present invention is particularly suitable for display surfaces of image display devices such as liquid crystal display devices (LCD), cathode ray tube display devices (CRT), plasma display panels (PDP), and electroluminescence displays (ELD). It is suitably used for forming at least one layer of a multilayer antireflection film to be coated, particularly a low refractive index layer.
図３は、本発明の反射防止フィルムを光透過層として含んだ多層型反射防止膜により表示面を被覆した液晶表示装置の一例の断面を模式的に示したものである。液晶表示装置１０１は、表示面側のガラス基板２１の一面にＲＧＢの画素部２２（２２Ｒ、２２Ｇ、２２Ｂ）とブラックマトリックス層２３を形成してなるカラーフィルター２４を準備し、当該カラーフィルターの画素部２２上に透明電極層２５を設け、バックライト側のガラス基板２６の一面に透明電極層２７を設け、バックライト側のガラス基板２６とカラーフィルター２４とを、透明電極層２５、２７同士が向き合うようにして所定のギャップを空けて対向させ、周囲をシール材２８で接着し、ギャップに液晶Ｌを封入し、背面側のガラス基板２６の外面に配向膜２９を形成し、表示面側のガラス基板２１の外面に本発明の反射防止フィルムを積層してなる偏光フィルム１０を貼り付け、後方にバックライトユニット１１を配置したものである。
FIG. 3 schematically shows a cross section of an example of a liquid crystal display device in which a display surface is covered with a multilayer antireflection film including the antireflection film of the present invention as a light transmission layer. The liquid crystal display device 101 prepares a
本発明の第２の態様
本発明の第２の態様は本発明の第１の態様で説明した帯電防止層用組成物を用いて形成される反射防止フィルムである。従って、本発明の第２の態様は下記する点以外、帯電防止層形成用組成物等は本発明の第１の態様と全て同様であってよい。本発明の第２の態様における反射防止フィルムの層構成は、基材／ハードコート層／帯電防止層／低屈折率層となる。
Second Aspect of the Present Invention A second aspect of the present invention is an antireflection film formed by using the antistatic layer composition described in the first aspect of the present invention. Accordingly, the second aspect of the present invention may be the same as the first aspect of the present invention except for the following points. The layer structure of the antireflection film in the second aspect of the present invention is substrate / hard coat layer / antistatic layer / low refractive index layer.
帯電防止層
本発明による反射防止フィルムは、帯電防止層の層厚が５０ｎｍ〜１５０ｎｍの時に、埃付着防止のために必要な表面抵抗率が１．０×１０13Ω／□以下を実現できる。１．０×１０13Ω／□〜１．０×１０12Ω／□では帯電するが静電荷が蓄積しないため、フィルムなどに埃付着防止性が得られる。好ましくは、静電荷が帯電するが、すぐ減衰する範囲１．０×１０12Ω／□〜１．０×１０10Ω／□であり、より好ましくは帯電しない範囲１．０×１０10Ω／□以下であり、最も好ましくは１．０×１０8Ω／□以下である。
Antistatic Layer The antireflection film according to the present invention can realize a surface resistivity of 1.0 × 10 13 Ω / □ or less necessary for preventing dust adhesion when the antistatic layer has a thickness of 50 nm to 150 nm. 1.0 × 10 13 Ω / □ to 1.0 × 10 12 Ω / □ are charged, but no static charge is accumulated. Preferably, the electrostatic charge is charged, and immediately decaying range 1.0 × 10 12 Ω / □ ~1.0 × 10 10 Ω / □, more preferably not charged range 1.0 × 10 10 Ω / □ or less, and most preferably 1.0 × 10 8 Ω / □ or less.
帯電防止層の適性な屈折率
反射防止フィルムによる反射色相が適性となる帯電防止層の適性な屈折率は、その上に積層される低屈折率層の屈折率に依存する。そのために、低屈折率層の屈折率が低くなるほど、帯電防止層の屈折率層も低くする必要がある。例えば、低屈折率層の屈折率が１．４２である場合は、帯電防止層の屈折率は１．５６以下にする必要がある。
Appropriate refractive index of the antistatic layer The appropriate refractive index of the antistatic layer at which the reflection hue by the antireflection film is appropriate depends on the refractive index of the low refractive index layer laminated thereon. Therefore, the lower the refractive index of the low refractive index layer, the lower the refractive index layer of the antistatic layer needs to be. For example, when the refractive index of the low refractive index layer is 1.42, the refractive index of the antistatic layer needs to be 1.56 or less.
低屈折率層
本発明による反射防止フィルムは、低屈折率層の層厚が５０ｎｍ〜１５０ｎｍとされてなる。
Low Refractive Index Layer The antireflective film according to the present invention has a low refractive index layer having a thickness of 50 nm to 150 nm.
反射防止フィルムの物性
本発明による反射防止フィルムは、ＪＩＳ−Ｚ−８７２９で規定される色相ａ*の絶対値が７以下、色相ｂ*の絶対値が６以下となる色味の発生を防止できる屈折率に調整可能である。
Physical Properties of Antireflection Film The antireflection film according to the present invention can prevent the occurrence of a hue in which the absolute value of hue a * specified by JIS-Z-8729 is 7 or less and the absolute value of hue b * is 6 or less. The refractive index can be adjusted.
本発明の第３の態様
帯電防止層形成用組成物（帯電防止層形成用コーティーング組成物）
本発明の第３の態様は、下記する導電性金属酸化物微粒子以外は、他の成分及び調製方法等は本発明の第１の態様と同様であってよい。
導電性金属酸化物微粒子
（１）種類
本発明で用いる空隙を有する導電性金属酸化物微粒子は、塗膜に帯電性を付与するための帯電防止剤として用いられ、例えば、酸化錫（ＳｎＯ2 ）、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ5 ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物およびこれらの混合物からなる群から選択されるものであり、かつ、各々が空隙を有するものが挙げられる。
Third aspect of the present invention
Antistatic layer forming composition (antistatic layer forming coating composition)
The third aspect of the present invention may be the same as the first aspect of the present invention in the other components, the preparation method, and the like other than the conductive metal oxide fine particles described below.
Conductive metal oxide fine particles (1) type The conductive metal oxide fine particles having voids used in the present invention are used as an antistatic agent for imparting chargeability to a coating film, for example, tin oxide (SnO 2 ). Selected from the group consisting of antimony tin oxide (ATO), indium tin oxide (ITO), antimony oxide (Sb 2 O 5 ), aluminum zinc oxide (AZO), gallium zinc oxide, and mixtures thereof And each having a void.
（２）形状；粒径
本発明で用いる空隙を有する導電性金属酸化物微粒子の粒径は、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは３０ｎｍ〜６０ｎｍである。粒径が上記の範囲内にあることにより、透明性に優れ、かつ、導電性金属酸化物の微粒子の分散が容易となる。
(2) Shape; particle size The particle size of the conductive metal oxide fine particles having voids used in the present invention is preferably 5 nm to 100 nm, more preferably 30 nm to 60 nm. When the particle size is within the above range, the transparency is excellent and the dispersion of the conductive metal oxide fine particles becomes easy.
空隙を有する導電性金属酸化物の形状は、外殻の内部に空隙を有しており、外殻は多孔質でも良く、この外殻層の厚みは１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。外殻層の厚みが１ｎｍ以上とすることにより、粒子を完全に被覆することができ、バインダー成分などが微粒子内部に侵入することなく内部の空隙や多孔質構造を維持することが可能となり、低屈折率の効果を十分に発揮することが可能となる。外殻層の厚みを３０ｎｍ以下とすることにより、微粒子の多孔質を維持し、屈折率を低減化する効果を十分に得ることが可能となる。 The shape of the conductive metal oxide having voids has voids inside the outer shell, and the outer shell may be porous, and the thickness of the outer shell layer is preferably 1 nm or more and 30 nm or less. By setting the thickness of the outer shell layer to 1 nm or more, the particles can be completely covered, and it becomes possible to maintain the internal voids and porous structure without the binder component or the like entering the fine particles. It is possible to sufficiently exhibit the effect of the refractive index. By setting the thickness of the outer shell layer to 30 nm or less, it is possible to sufficiently obtain the effect of maintaining the porosity of the fine particles and reducing the refractive index.
本発明において、「空隙を有する」とは、導電性金属酸化物の微粒子の内部に気体が充填された構造及び／又は気体を含む多孔質構造をとった結果、或いは微粒子が集合体を形成した結果、気体が屈折率１．０の空気である場合、微粒子本来の屈折率に比べて微粒子中の空気の占有率に反比例して屈折率が低下した導電性金属酸化物の微粒子、及びその集合体のことを言う。 In the present invention, “having voids” means a result of taking a structure in which gas is filled in conductive metal oxide fine particles and / or a porous structure containing gas, or fine particles form aggregates. As a result, when the gas is air having a refractive index of 1.0, the conductive metal oxide fine particles whose refractive index has decreased in inverse proportion to the occupancy of the air in the fine particles compared to the original refractive index of the fine particles, and the aggregate thereof Say about the body.
（３）製造方法
空隙を有する導電性金属酸化物微粒子の製造方法は、例えば、特開２００１−２３３６１１号の方法に準じて製造することができる。例えば、核粒子として、目的とする金属酸化物以外の無機化合物と目的とする金属酸化物の混合してなる核粒子分散液を調製し、次いで、該核粒子分散液に目的とする金属酸化物を添加することにより目的とする金属酸化物の被覆層を核粒子の表面に形成し、次いで、酸を加えて、核粒子の一部又は全部を除去することより、空隙を有する導電性金属酸化物微粒子の分散液を得ることができる。
(3) Manufacturing method The manufacturing method of the electroconductive metal oxide fine particle which has a space | gap can be manufactured according to the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-233611, for example. For example, as a core particle, a core particle dispersion liquid prepared by mixing an inorganic compound other than the target metal oxide and the target metal oxide is prepared, and then the target metal oxide is added to the core particle dispersion liquid. A conductive metal oxide having voids is formed by forming a coating layer of the target metal oxide on the surface of the core particles by adding, and then removing part or all of the core particles by adding an acid. A dispersion of fine particles can be obtained.
核粒子分散液を調製する際に種粒子の分散液を出発原料とすることも可能である。この場合には、種粒子として、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、およびＣｅＯ2 等の無機酸化物またはこれらの複合酸化物、例えば、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 −ＺｒＯ2 、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 等の微粒子が用いられ、通常、これらのゾルを用いることができる。このような種粒子の分散液は、従来公知の方法によって調製することができる。このようにして得た種粒子分散液に前記核粒子成分を添加することにより、核粒子分散液を得ることができる。 It is also possible to use a seed particle dispersion as a starting material when preparing the core particle dispersion. In this case, as seed particles, inorganic oxides such as SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , and CeO 2 or composite oxides thereof such as SiO 2 —Al 2 O 3 , TiO 2 are used. Fine particles such as —Al 2 O 3 , TiO 2 —ZrO 2 , SiO 2 —TiO 2 , SiO 2 —TiO 2 —Al 2 O 3 are used, and usually these sols can be used. Such a dispersion of seed particles can be prepared by a conventionally known method. A core particle dispersion can be obtained by adding the core particle component to the seed particle dispersion thus obtained.
反射防止フィルム
本発明による反射防止フィルムは本発明の第３の態様による帯電防止層形成用組成物を用いて帯電防止層を形成するものである。従って、この帯電防止層以外の他の層構成、また反射防止フィルムを用いた画像表示層等は本発明の第１の態様と同様であってよい。
Antireflection film The antireflection film according to the present invention forms an antistatic layer using the antistatic layer forming composition according to the third aspect of the present invention. Therefore, the layer structure other than the antistatic layer, the image display layer using the antireflection film, and the like may be the same as those in the first aspect of the present invention.
本発明の第４の態様
本発明の第４の態様は本発明の第３の態様で説明した帯電防止層用組成物を用いて形成される反射防止フィルムである。従って、本発明の第４の態様は下記する点以外、帯電防止層形成用組成物等は本発明の第３の態様と全て同様であってよい。本発明の第４の態様による反射防止フィルムの層構成は、基材／ハードコート層／帯電防止層／低屈折率層となる。
4th aspect of this invention The 4th aspect of this invention is an antireflection film formed using the composition for antistatic layers demonstrated in the 3rd aspect of this invention. Therefore, the fourth aspect of the present invention may be the same as the third aspect of the present invention except for the following points. The layer structure of the antireflection film according to the fourth aspect of the present invention is substrate / hard coat layer / antistatic layer / low refractive index layer.
帯電防止層
本発明による反射防止フィルムは、帯電防止層の層厚が５０ｎｍ〜１５０ｎｍの時に、埃付着防止のために必要な表面抵抗率が１．０×１０13Ω／□以下を実現できる。１．０×１０13Ω／□〜１．０×１０12Ω／□では帯電するが静電荷が蓄積しないため、フィルムなどに埃付着防止性が得られる。好ましくは、静電荷が帯電するが、すぐ減衰する範囲１．０×１０12Ω／□〜１．０×１０10Ω／□であり、より好ましくは帯電しない範囲１．０×１０10Ω／□以下であり、最も好ましくは１．０×１０8Ω／□以下である。
Antistatic Layer The antireflection film according to the present invention can realize a surface resistivity of 1.0 × 10 13 Ω / □ or less necessary for preventing dust adhesion when the antistatic layer has a thickness of 50 nm to 150 nm. 1.0 × 10 13 Ω / □ to 1.0 × 10 12 Ω / □ are charged, but no static charge is accumulated. Preferably, the electrostatic charge is charged, and immediately decaying range 1.0 × 10 12 Ω / □ ~1.0 × 10 10 Ω / □, more preferably not charged range 1.0 × 10 10 Ω / □ or less, and most preferably 1.0 × 10 8 Ω / □ or less.
帯電防止層の適性な屈折率
反射防止フィルムによる反射色相が適性となる帯電防止層の適性な屈折率は、その上に積層される低屈折率層の屈折率に依存する。そのために、低屈折率層の屈折率が低くなるほど、帯電防止層の屈折率層も低くする必要がある。例えば、低屈折率層の屈折率が１．４２である場合は、帯電防止層の屈折率は１．５６以下にする必要がある。
Appropriate refractive index of the antistatic layer The appropriate refractive index of the antistatic layer at which the reflection hue by the antireflection film is appropriate depends on the refractive index of the low refractive index layer laminated thereon. Therefore, the lower the refractive index of the low refractive index layer, the lower the refractive index layer of the antistatic layer needs to be. For example, when the refractive index of the low refractive index layer is 1.42, the refractive index of the antistatic layer needs to be 1.56 or less.
低屈折率層
本発明による反射防止フィルムは、低屈折率層の層厚が５０ｎｍ〜１５０ｎｍとされてなる。
Low Refractive Index Layer The antireflective film according to the present invention has a low refractive index layer having a thickness of 50 nm to 150 nm.
反射防止フィルムの物性
本発明による反射防止フィルムは、ＪＩＳ−Ｚ−８７２９で規定される色相ａ*の絶対値が７以下、色相ｂ*の絶対値が６以下となる色味の発生を防止できる屈折率に調整可能である。
Physical Properties of Antireflection Film The antireflection film according to the present invention can prevent the occurrence of a hue in which the absolute value of hue a * specified by JIS-Z-8729 is 7 or less and the absolute value of hue b * is 6 or less. The refractive index can be adjusted.
本発明の第１の態様
下記の実施例Ａ１、２、及び比較例Ａ１において、帯電防止層の評価に関して、得られた塗膜の屈折率を分光エリプソメーター（ＵＶＳＥＬ、ジョバンーイーボン社製：測定波長６３３ｎｍ）を用いて測定した。また、得られた反射防止フィルムについて、表面抵抗率（Ω／□）の測定については高抵抗率計（ハイレスタ・ＵＰ、三菱化学 (株）製）を用い、印加電圧１００Ｖ、１０秒にて積層体最表面の測定を行った。干渉ムラの測定については、フナテック（株）製の干渉縞検査ランプ（Ｎａランプ）を用い、目視にて検査し、干渉縞の発生がほとんど見られない場合を良好として○、ぼんやり見えるものを普通として△、はっきり見えるものを不良として×とした。また、反射率の測定については、５℃正反射測定装置を備えた分光光度計（島津製作所（株）製、ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて測定を行った。なお、反射率は波長５５０ｎｍ付近で極小値（最低反射率）となったときの値を示した。
First Embodiment of the Invention In the following Examples A1 and A2 and Comparative Example A1, regarding the evaluation of the antistatic layer, the refractive index of the obtained coating film was measured using a spectroscopic ellipsometer (UVSEL, manufactured by Joban-Evon: The measurement wavelength was 633 nm. Moreover, about the obtained antireflection film, the surface resistivity (Ω / □) was measured using a high resistivity meter (Hiresta UP, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and applied at an applied voltage of 100 V for 10 seconds. The body outermost surface was measured. For measurement of interference unevenness, use an interference fringe inspection lamp (Na lamp) manufactured by Funatec Co., Ltd. and visually inspect it. △, and those that are clearly visible are marked as poor. Moreover, about the measurement of a reflectance, it measured using the spectrophotometer (Shimadzu Corporation | KK make, UV-3100PC) provided with the 5 degreeC regular reflection measuring apparatus. In addition, the reflectance showed the value when it became the minimum value (minimum reflectance) near the wavelength of 550 nm.
［実施例Ａ１］（アンチモン錫酸化物被覆シリカ（ＳｉＯ2 ）微粒子を用いた場合）
帯電防止層形成用組成物の調製
下記組成の成分を混合して帯電防止層形成用組成物を調製した。
アンチモン錫酸化物被覆シリカ（ＳｉＯ2 ）微粒子分散液（平均粒径５０ｎｍ、被覆量３０重量％、固形分３０％、溶剤：メチルイソブチルケトン） ３３．３質量部
ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＥＯ変性ＤＰＨＡ）（ＤＰＥＡ−１２：商品名、日本化製薬） １０質量部
イルガキュア１８４(商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製) ０．５質量部
メチルイソブチルケトン ９０．３質量部
[Example A1] (When antimony tin oxide-coated silica (SiO 2 ) fine particles are used)
Preparation of Antistatic Layer Forming Composition An antistatic layer forming composition was prepared by mixing the following components.
Antimony tin oxide-coated silica (SiO 2 ) fine particle dispersion (average particle size 50 nm, coating amount 30% by weight, solid content 30%, solvent: methyl isobutyl ketone) 33.3 parts by mass EO-modified dipentaerythritol hexaacrylate (EO Modified DPHA) (DPEA-12: trade name, Nippon Kayaku) 10 parts by weight Irgacure 184 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.5 parts by weight Methyl isobutyl ketone 90.3 parts by weight
基材フィルム／帯電防止層からなる積層体の作製
上記組成の帯電防止層形成用組成物を厚み８０μｍのトリアセテートセルロース（ＴＡＣ）フィルム上にバーコーティングし、乾燥により溶剤を除去した後、紫外線照射装置を用いて照射線量約２０ｍＪ／ｃｍ2 で紫外線照射を行い、帯電防止層を硬化させて、層厚約１μｍの帯電防止層を作製した。得られた塗膜の屈折率を上記の方法により測定した。その結果を下記の表１に示す。
Preparation of laminate comprising base film / antistatic layer Barrier coating of antistatic layer forming composition having the above composition on 80 μm thick triacetate cellulose (TAC) film, removing solvent by drying, and then UV irradiation device The antistatic layer was cured by irradiating with ultraviolet rays at an irradiation dose of about 20 mJ / cm 2 to prepare an antistatic layer having a layer thickness of about 1 μm. The refractive index of the obtained coating film was measured by the above method. The results are shown in Table 1 below.
ハードコート層形成用組成物の調製
下記の組成の成分を配合してハードコート層形成用コーティング組成物を調製した。
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ） ３０．０質量部
イルガキュア９０７(商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製) １．５質量部
メチルイソブチルケトン ７３．５質量部
金およびニッケルで表面処理を施した平均粒径５μｍの有機ビーズ
(日本化学工業(株)製、商品名：ブライト２０ＧＮＲ−４．６ＥＨ) ０．１５質量部
Preparation of Hard Coat Layer Forming Composition A hard coating layer forming coating composition was prepared by blending the following components.
Pentaerythritol triacrylate (PETA) 30.0 parts by weight Irgacure 907 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1.5 parts by weight Methyl isobutyl ketone 73.5 parts by weight An average particle diameter of 5 μm subjected to surface treatment with gold and nickel Organic beads
(Nippon Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Bright 20GNR-4.6EH) 0.15 parts by mass
低屈折率層形成用組成物の調製
下記の組成の成分を配合して、屈折率１．３７の低屈折率層形成用コーティング組成物を調製した。
中空シリカゾル（平均粒径５０ｎｍ、２０％メチルイソブチルケトン溶液)
１２．８５重量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ） １．４３重量部
イルガキュア９０７(商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製) ０．１重量部
ＴＳＦ４４６０ ０．１２重量部
（商品名、ＧＥ東芝シリコーン（株）製：アルキルポリエーテル変性シリコーンオイル）
メチルイソブチルケトン ８５．５重量部
Preparation of Low Refractive Index Layer Forming Composition A component having the following composition was blended to prepare a low refractive index layer forming coating composition having a refractive index of 1.37.
Hollow silica sol (average particle size 50 nm, 20% methyl isobutyl ketone solution)
12.85 parts by weight Pentaerythritol triacrylate (PETA) 1.43 parts by weight Irgacure 907 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.1 part by weight TSF4460 0.12 parts by weight (trade name, GE Toshiba Silicone Co., Ltd.) (Product: Alkyl polyether modified silicone oil)
Methyl isobutyl ketone 85.5 parts by weight
塗膜（基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層／低屈折率層）の作製
基材フィルム／帯電防止層上に、上記組成のハードコート層形成用コーティング組成物をバーコーティングし、乾燥により溶剤を除去した後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン（株）、光源Ｈバルブ）を用いて、照射線量１００ｍＪ／ｃｍ2 で紫外線照射を行い、ハードコート層を硬化させて、塗膜５μｍのハードコート層を有する、基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層からなる積層コートフィルムを得た。
Preparation of coating film (base film / antistatic layer / hard coat layer / low refractive index layer) On the base film / antistatic layer, the hard coat layer forming coating composition having the above composition is bar coated and dried. After removing the solvent, using a UV irradiation device (Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb), UV irradiation was performed at an irradiation dose of 100 mJ / cm 2 , the hard coat layer was cured, A laminated coat film comprising a base film / antistatic layer / hard coat layer having a hard coat layer was obtained.
得られた積層コートフィルムのハードコート層上に、上記の低屈折率層形成用コーティング組成物をバーコーティングし、乾燥させることにより溶剤を除去した後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン（株）、光源Ｈパルプ）を用いて、照射線量２００ｍＪ／ｃｍ2 で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させて、層厚約１００ｎｍの低屈折率層を作成することにより、基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層／低屈折率層からなる本実施例Ａ１の反射防止フィルムを得た。該反射防止フィルムについて、表面抵抗値、干渉ムラ、最低反射率を上記方法にて測定し、その結果を下記の表１に示す。 On the hard coat layer of the obtained laminated coat film, the above-mentioned coating composition for forming a low refractive index layer is bar coated and dried to remove the solvent, and then an ultraviolet irradiation device (Fusion UV System Japan Co., Ltd.) , Light source H pulp), by irradiating with ultraviolet rays at an irradiation dose of 200 mJ / cm 2 , curing the coating film, and forming a low refractive index layer having a layer thickness of about 100 nm. An antireflection film of Example A1 comprising / hard coat layer / low refractive index layer was obtained. With respect to the antireflection film, the surface resistance value, interference unevenness, and minimum reflectance were measured by the above methods, and the results are shown in Table 1 below.
［実施例Ａ２］（インジウム錫酸化物被覆シリカ（ＳｉＯ２）微粒子を用いた場合）
帯電防止層形成用組成物の調製
下記組成の成分を混合して帯電防止層形成用組成物を調製した。
インジウム錫酸化物被覆シリカ(ＳｉＯ２)微粒子分散液（平均粒径５０ｎｍ、被覆量３０重量％、固形分３０％、溶剤：メチルイソブチルケトン） ３３．３質量部
ＥＯ変性ＤＰＨＡ（ＤＰＥＡ−１２：商品名、日本化製薬） １０質量部
イルガキュア１８４(商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製) ０．５質量部
メチルイソブチルケトン ９０．３質量部
[Example A2] (When using indium tin oxide-coated silica (SiO2) fine particles)
Preparation of Antistatic Layer Forming Composition An antistatic layer forming composition was prepared by mixing the following components.
Indium tin oxide-coated silica (SiO2) fine particle dispersion (average particle size 50 nm, coating amount 30% by weight, solid content 30%, solvent: methyl isobutyl ketone) 33.3 parts by mass EO-modified DPHA (DPEA-12: trade name) , Nippon Kayaku) 10 parts by mass Irgacure 184 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.5 parts by mass 90.3 parts by mass of methyl isobutyl ketone
基材フィルム／帯電防止層からなる積層体の作製と評価
前記工程で得られた帯電防止層形成用組成物を用い、前記実施例Ａ１と同条件にて、層厚１μｍの帯電防止層を作成し、屈折率を測定した。その結果を下記の表１に示す。
Preparation and Evaluation of Laminate Consisting of Base Film / Antistatic Layer Using the composition for forming an antistatic layer obtained in the above step, an antistatic layer having a layer thickness of 1 μm was prepared under the same conditions as in Example A1. Then, the refractive index was measured. The results are shown in Table 1 below.
塗膜（基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層／低屈折率層）の作製
前記実施例Ａ１と同様のハードコート層形成用組成物、及び低屈折率層形成用組成物を用い、前記実施例Ａ１と同様の作製条件にて、ＴＡＣ基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層／低屈折率層からなる層構成の本実施例Ａ２の反射防止フィルムを作製した。得られた反射防止フィルムについて、表面抵抗値、干渉ムラ、最低反射率を上記方法にて測定し、その結果を下記の表１に示す。
Preparation of Coating Film (Base Film / Antistatic Layer / Hard Coat Layer / Low Refractive Index Layer) Using the same hard coat layer forming composition and low refractive index layer forming composition as in Example A1, Under the same production conditions as in Example A1, an antireflection film of this Example A2 having a layer structure composed of TAC base film / antistatic layer / hard coat layer / low refractive index layer was produced. With respect to the obtained antireflection film, the surface resistance value, interference unevenness, and minimum reflectance were measured by the above methods, and the results are shown in Table 1 below.
［比較例Ａ１］（通常のＩＴＯ微粒子を用いた場合）
帯電防止層形成用組成物の調製
下記組成の成分を混合して帯電防止層形成用組成物を調製した。
[Comparative Example A1] (When normal ITO fine particles are used)
Preparation of Antistatic Layer Forming Composition An antistatic layer forming composition was prepared by mixing the following components.
インジウム錫酸化物分散液 ３３．３質量部
（平均粒径３０ｎｍ、固形分３０％、溶剤：メチルイソブチルケトン）
ＰＥＴＡ（ＰＥＴ−３０：商品名、日本化製薬） １０質量部
イルガキュア１８４(商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製) ０．５質量部
メチルイソブチルケトン ９０．３質量部
33.3 parts by mass of indium tin oxide dispersion (average particle size 30 nm, solid content 30%, solvent: methyl isobutyl ketone)
PETA (PET-30: trade name, Nippon Kayaku) 10 parts by mass Irgacure 184 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.5 parts by weight Methyl isobutyl ketone 90.3 parts by weight
基材フィルム／帯電防止層からなる積層体の作製と評価
前記工程で得られた帯電防止層形成用組成物を用い、前記実施例Ａ１と同条件にて、層厚約１μｍの帯電防止層を作成し、屈折率を測定した。その結果を下記の表１に示す。
Production and Evaluation of Laminate Consisting of Base Film / Antistatic Layer Using the composition for forming an antistatic layer obtained in the above step, an antistatic layer having a layer thickness of about 1 μm was formed under the same conditions as in Example A1. Prepared and measured the refractive index. The results are shown in Table 1 below.
塗膜（基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層／低屈折率層）の作製
前記実施例Ａ１と同様のハードコート層形成用組成物、及び低屈折率層形成用組成物を用い、前記実施例Ａ１と同様の作製条件にて、ＴＡＣ基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層／低屈折率層の層構成の比較例Ａ１の反射防止フィルムを得た。得られた反射防止フィルムについて、表面抵抗値、干渉ムラ、最低反射率を上記方法にて測定し、その結果を下記表１に示す。
Preparation of Coating Film (Base Film / Antistatic Layer / Hard Coat Layer / Low Refractive Index Layer) Using the same hard coat layer forming composition and low refractive index layer forming composition as in Example A1, Under the same production conditions as in Example A1, an antireflection film of Comparative Example A1 having a layer structure of TAC base film / antistatic layer / hard coat layer / low refractive index layer was obtained. About the obtained antireflection film, the surface resistance value, the interference unevenness, and the minimum reflectance were measured by the above methods, and the results are shown in Table 1 below.
表１
例／評価 屈折率 表面抵抗値 干渉ムラ 最低反射率
Ω／□ （％）
実施例Ａ１ １．５０ １．９×１０10 ○ １．０
実施例Ａ２ １．５２ ８．５×１０8 ○ １．０
比較例Ａ１ １．６０ ７．２×１０ 7 × １．０
Table 1
Example / Evaluation Refractive index Surface resistance Interference unevenness Minimum reflectance
Ω / □ (%)
Example A1 1.50 1.9 × 10 10 ○ 1.0
Example A2 1.52 8.5 × 10 8 ○ 1.0
Comparative Example A1 1.60 7.2 × 10 7 × 1.0
本発明の第２の態様
下記の実施例Ｂ１、２、及び比較例Ｂ１において、帯電防止層の評価に関して、得られた塗膜の表面抵抗率（Ω／□）の測定については高抵抗率計（ハイレスタ・ＵＰ、三菱化学 (株）製）を用い、印加電圧１００Ｖにて積層体最表面の測定を行った。反射率、反射色相の測定は、５℃正反射測定装置を備えた分光光度計（島津製作所 (株）製、ＵＶ−３１００ＰＣ：商品名)を用いて測定した。なお、反射率は、波長５５０ｎｍ付近で極小値となったときの値（最低反射率）を示した。
Second Embodiment of the Invention In the following Examples B1 and B2 and Comparative Example B1, regarding the evaluation of the antistatic layer, the measurement of the surface resistivity (Ω / □) of the obtained coating film is a high resistivity meter. (Hiresta UP, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used to measure the outermost surface of the laminate at an applied voltage of 100V. The reflectance and reflected hue were measured using a spectrophotometer (Shimadzu Corporation, UV-3100PC: trade name) equipped with a 5 ° C. regular reflection measuring device. In addition, the reflectance showed the value (minimum reflectance) when it became the minimum value near the wavelength of 550 nm.
［実施例Ｂ１］（ＡＴＯ被覆シリカ微粒子を用いた場合）
帯電防止層形成用組成物の調製
下記組成の成分を混合して屈折率１．５０の帯電防止層形成用組成物を調製した。
アンチモン錫酸化物被覆シリカ（ＳｉＯ2）微粒子分散液（平均粒径５０ｎｍ、被覆量３０重量％、固形分３０％、溶剤：メチルイソブチルケトン） ３３．３質量部
ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＥＯ変性ＤＰＨＡ）
（ＤＰＥＡ−１２：商品名、日本化製薬） １０質量部
イルガキュア１８４(商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製) ０．５質量部
メチルイソブチルケトン ９０．３質量部
[Example B1] (When using ATO-coated silica fine particles)
Preparation of antistatic layer forming composition An antistatic layer forming composition having a refractive index of 1.50 was prepared by mixing the following components.
Antimony tin oxide-coated silica (SiO 2 ) fine particle dispersion (average particle size 50 nm, coating amount 30% by weight, solid content 30%, solvent: methyl isobutyl ketone) 33.3 parts by mass EO-modified dipentaerythritol hexaacrylate (EO Modified DPHA)
(DPEA-12: trade name, Nippon Kayaku) 10 parts by mass Irgacure 184 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.5 parts by weight Methyl isobutyl ketone 90.3 parts by weight
ハードコート層形成用組成物の調製
下記組成の成分を配合してハードコート層形成用組成物を調製した。
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ） ３０．０質量部
イルガキュア９０７(商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製) １．５質量部
メチルイソブチルケトン ７３．５質量部
Preparation of composition for forming a hard coat layer A composition for forming a hard coat layer was prepared by blending the following components.
Pentaerythritol triacrylate (PETA) 30.0 parts by mass Irgacure 907 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1.5 parts by mass Methyl isobutyl ketone 73.5 parts by mass
低屈折率層形成用組成物の調製
下記組成の成分を配合して屈折率１．３７の低屈折率層形成用組成物を調製した。
中空シリカゾル（２０％メチルイソブチルケトン溶液） １２．８５質量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ） １．４３質量部
イルガキュア９０７(商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製) ０．１質量部
ＴＳＦ４４６０（商品名、ＧＥ東芝シリコーン（株）製：アルキルポリエーテル変性シリコーンオイル） ０．１２質量部
メチルイソブチルケトン ８５．５質量部
Preparation of composition for forming low refractive index layer A composition for forming a low refractive index layer having a refractive index of 1.37 was prepared by blending the following components.
Hollow silica sol (20% methyl isobutyl ketone solution) 12.85 parts by mass Pentaerythritol triacrylate (PETA) 1.43 parts by mass Irgacure 907 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.1 part by mass TSF4460 (trade name, GE Toshiba Silicone Co., Ltd .: alkyl polyether-modified silicone oil) 0.12 parts by mass Methyl isobutyl ketone 85.5 parts by mass
反射防止フィルム（基材フィルム／ハードコート層／帯電防止層／低屈折率層）の作製
厚み８０μｍのトリアセテートセルロース（ＴＡＣ）フィルム上に、上記ハードコート形成用組成物をバーし、乾燥により溶剤を除去した後、紫外線照射装置を用いて、照射線量２０ｍＪ／ｃｍ2 で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させて、膜厚５μｍのハードコート層を作製した。
Preparation of antireflection film (base film / hard coat layer / antistatic layer / low refractive index layer) On the triacetate cellulose (TAC) film having a thickness of 80 μm, the above hard coat forming composition is barred and the solvent is removed by drying. After the removal, ultraviolet irradiation was performed using an ultraviolet irradiation device at an irradiation dose of 20 mJ / cm 2 to cure the coating film, thereby preparing a hard coat layer having a thickness of 5 μm.
得られた基材フィルム／ハードコート層からなる積層体上に上記の帯電防止層形成用組成物をバーし、乾燥させることにより溶剤を除去した後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン（株）製、光源Ｈバルブ）を用いて、照射線量５０ｍＪ／ｃｍ2 で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させて、膜厚約９０ｎｍの帯電防止層を作製した。 The composition for forming an antistatic layer is bared on the obtained laminate of the base film / hard coat layer and dried to remove the solvent, and then an ultraviolet irradiation device (Fusion UV System Japan Co., Ltd.) The antistatic layer having a film thickness of about 90 nm was prepared by irradiating with ultraviolet rays at an irradiation dose of 50 mJ / cm 2 using a light source H bulb manufactured by the same company, and curing the coating film.
得られた基材フィルム／ハードコート層／帯電防止層からなる積層体上に、上記の低屈折率層形成用組成物をバーし、乾燥させることにより溶剤を除去した後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン（株）、光源Ｈバルブ）を用いて、照射線量２００ｍＪ／ｃｍ2 で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させて、膜厚約１００ｎｍの低屈折率層を作製することにより、本実施例Ｂ１の反射防止フィルムを得た。本実施例Ｂ１の反射防止フィルムについて、最低反射率、反射色相、表面抵抗値を上記方法に基づいて測定した結果を下記の表２に示す。 On the obtained laminate comprising the base film / hard coat layer / antistatic layer, the composition for forming a low refractive index layer is bared and dried to remove the solvent, and then an ultraviolet irradiation device (fusion) UV system Japan Co., Ltd., light source H bulb) is used to irradiate ultraviolet rays at an irradiation dose of 200 mJ / cm 2 , cure the coating film, and produce a low refractive index layer having a film thickness of about 100 nm. The antireflection film of Example B1 was obtained. Table 2 below shows the results of measuring the minimum reflectance, reflection hue, and surface resistance of the antireflection film of Example B1 based on the above methods.
［実施例Ｂ２］（ＩＴＯ被覆シリカ微粒子を用いた場合）
帯電防止層形成用組成物の調製
下記組成の成分を混合して屈折率１．５２の帯電防止層形成用組成物を調製た。
インジウム錫酸化物被覆シリカ（ＳｉＯ2 ）微粒子分散液（平均粒径４５ｎｍ、被覆量４０重量％、固形分３０％、溶剤：メチルイソブチルケトン） ３３．３質量部
ＥＯ変性ＤＰＨＡ（ＤＰＥＡ−１２：商品名、日本化製薬） １０質量部
イルガキュア１８４(商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製) ０．５質量部
メチルイソブチルケトン ９０．３質量部
[Example B2] (when using ITO-coated silica fine particles)
Preparation of Antistatic Layer Forming Composition An antistatic layer forming composition having a refractive index of 1.52 was prepared by mixing the following components.
Indium tin oxide-coated silica (SiO 2 ) fine particle dispersion (average particle size 45 nm, coating amount 40% by weight, solid content 30%, solvent: methyl isobutyl ketone) 33.3 parts by mass EO-modified DPHA (DPEA-12: commodity Name, Nippon Kayaku) 10 parts by mass Irgacure 184 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.5 parts by mass Methyl isobutyl ketone 90.3 parts by mass
反射防止フィルム（基材フィルム／ハードコート層／帯電防止層／低屈折率層）の作製
厚み８０μｍのトリアセテートセルロース（ＴＡＣ）フィルム上に、前記実施例Ｂ１と同組成のハードコート形成用組成物を同条件にて塗工した。
Preparation of antireflection film (base film / hard coat layer / antistatic layer / low refractive index layer) On a triacetate cellulose (TAC) film having a thickness of 80 μm, a hard coat forming composition having the same composition as in Example B1 was prepared. Coating was performed under the same conditions.
得られた基材フィルム／ハードコート層からなる積層体上に、上記実施例Ｂ２の帯電防止層形成用組成物を前記実施例Ｂ１と同条件にて塗工、乾燥、硬化し、膜厚約９０ｎｍの帯電防止層を作製した。 The antistatic layer forming composition of Example B2 was applied, dried and cured under the same conditions as in Example B1 on the resulting laminate of the base film / hard coat layer, and the film thickness was about A 90 nm antistatic layer was prepared.
得られた基材フィルム／ハードコート層／帯電防止層からなる積層体上に、前記実施例Ｂ１と同組成の低屈折率層形成用組成物を、同条件にて塗工、乾燥、硬化し、膜厚約１００ｎｍの低屈折率層を作製して、本実施例Ｂ２の反射防止フィルムを得た。本実施例Ｂ２の反射防止フィルムについて、最低反射率、反射色相、表面抵抗値を上記方法に基づいて測定した結果を下記の表２に示す。 On the obtained laminate of substrate film / hard coat layer / antistatic layer, the composition for forming a low refractive index layer having the same composition as in Example B1 was applied, dried and cured under the same conditions. A low refractive index layer having a thickness of about 100 nm was prepared to obtain an antireflection film of Example B2. Table 2 below shows the results of measuring the minimum reflectance, reflection hue, and surface resistance of the antireflection film of Example B2 based on the above methods.
［比較例Ｂ１］（通常のＩＴＯ微粒子を用いた場合）
帯電防止層形成用組成物の調製
下記組成の成分を混合して屈折率１．６０の帯電防止層形成用組成物を調製した。
インジウム錫酸化物分散液（平均粒径３０ｎｍ、固形分３０％、溶剤：メチルイソブチルケトン） ３３．３質量部
ＰＥＴＡ（ＰＥＴ−３０：商品名、日本化製薬） １０質量部
イルガキュア１８４(商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製) ０．５質量部
メチルイソブチルケトン ９０．３質量部
[Comparative Example B1] (When normal ITO fine particles are used)
Preparation of antistatic layer forming composition An antistatic layer forming composition having a refractive index of 1.60 was prepared by mixing the following components.
Indium tin oxide dispersion (average particle size 30 nm, solid content 30%, solvent: methyl isobutyl ketone) 33.3 parts by weight PETA (PET-30: trade name, Nippon Kayaku) 10 parts by weight Irgacure 184 (trade name, 0.5 parts by mass Methyl isobutyl ketone 90.3 parts by mass
反射防止フィルム（基材フィルム／ハードコート層／帯電防止層／低屈折率層）の作製
厚み８０μｍのトリアセテートセルロース（ＴＡＣ）フィルム上に、前記実施例Ｂ１と同組成のハードコート形成用組成物を同条件にて塗工した。
Preparation of antireflection film (base film / hard coat layer / antistatic layer / low refractive index layer) On a triacetate cellulose (TAC) film having a thickness of 80 μm, a hard coat forming composition having the same composition as in Example B1 was prepared. Coating was performed under the same conditions.
得られた基材フィルム／ハードコート層からなる積層体上に、上記の帯電防止層形成用組成物を前記実施例Ｂ１と同条件にて塗工、乾燥、硬化し、膜厚約８５ｎｍの帯電防止層を作製した。 On the obtained base film / hard coat layer laminate, the above antistatic layer-forming composition was applied, dried and cured under the same conditions as in Example B1, and charged to a thickness of about 85 nm. A prevention layer was prepared.
得られた基材フィルム／ハードコート層／帯電防止層フィルム上に、前記実施例Ｂ１と同組成の低屈折率層形成用組成物を、同条件にて塗工、乾燥、硬化し、膜厚約１００ｎｍの低屈折率層を作製して比較例Ｂ１の反射防止フィルムを得た。比較例Ｂ１の反射防止フィルムについて、最低反射率、反射色相、表面抵抗値を上記方法に基づいて測定した結果を下記の表２に示す。 On the obtained base film / hard coat layer / antistatic layer film, the composition for forming a low refractive index layer having the same composition as in Example B1 was applied, dried and cured under the same conditions. An antireflective film of Comparative Example B1 was obtained by producing a low refractive index layer of about 100 nm. Table 2 below shows the results of measuring the minimum reflectance, reflection hue, and surface resistance value of the antireflection film of Comparative Example B1 based on the above methods.
表２
例／評価 最低反射率 反射色相 表面抵抗値
（％） ａ＊ ｂ＊ Ω／□
実施例Ｂ１ １．３２ １．７５ −１．０６ ２．５×１０１１
実施例Ｂ２ １．０３ ４．７ −３．８０ ５．６×１０９
比較例Ｂ１ ０．２５ １０．９ −１３．３ ７．２×１０ ７
上記表２によれば、実施例Ｂ１、２共に、反射色相について、色相ａ＊が絶対値７以下、色相ｂ＊が絶対値６以下であり、反射時の色味が防止されていることが分かる。しかも、最低反射率及び表面抵抗値が良好な範囲であるため、帯電防止性の反射防止フィルムとして良好である。
Table 2
Example / Evaluation Minimum reflectance Reflection hue Surface resistance
(%) A * b * Ω / □
Example B1 1.32 1.75 -1.06 2.5 × 10 11
Example B2 1.03 4.7 -3.80 5.6 x 10 9
Comparative Example B1 0.25 10.9 -13.3 7.2 × 10 7
According to Table 2, the hue a * is 7 or less in absolute value and the hue b * is 6 or less in the reflection hue in both Examples B1 and B2. I understand. In addition, since the minimum reflectance and the surface resistance value are in a good range, it is excellent as an antistatic antireflection film.
本発明の第３の態様
下記の実施例Ｃ１、２、及び比較例Ｃ１において、帯電防止層の評価に関して、得られた塗膜の屈折率を分光エリプソメーター（ＵＶＳＥＬ、ジョバンーイーボン社製：測定波長６３３ｎｍ）を用いて測定した。また、得られた反射防止フィルムについて、表面抵抗率（Ω／□）の測定については高抵抗率計（ハイレスタ・ＵＰ、三菱化学 (株）製）を用い、印加電圧１００Ｖ、１０秒にて積層体最表面の測定を行った。干渉ムラの測定については、フナテック（株）製の干渉縞検査ランプ（Ｎａランプ）を用い、目視にて検査し、干渉縞の発生がほとんど見られない場合を良好として○、ぼんやり見えるものを普通として△、はっきり見えるものを不良として×とした。また、反射率の測定については、５℃正反射測定装置を備えた分光光度計（島津製作所（株）製、ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて測定を行った。なお、反射率は波長５５０ｎｍ付近で極小値（最低反射率）となったときの値を示した。
Third Embodiment of the Invention In Examples C1 and C2 and Comparative Example C1 below, regarding the evaluation of the antistatic layer, the refractive index of the obtained coating film was measured using a spectroscopic ellipsometer (UVSEL, manufactured by Joban-Evon: The measurement wavelength was 633 nm. Moreover, about the obtained antireflection film, the surface resistivity (Ω / □) was measured using a high resistivity meter (Hiresta UP, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and applied at an applied voltage of 100 V for 10 seconds. The body outermost surface was measured. For measurement of interference unevenness, use an interference fringe inspection lamp (Na lamp) manufactured by Funatec Co., Ltd. and visually inspect it. △, and those that are clearly visible are marked as poor. Moreover, about the measurement of a reflectance, it measured using the spectrophotometer (Shimadzu Corporation | KK make, UV-3100PC) provided with the 5 degreeC regular reflection measuring apparatus. In addition, the reflectance showed the value when it became the minimum value (minimum reflectance) near the wavelength of 550 nm.
［実施例Ｃ１］（中空ＡＴＯ微粒子を用いた場合）
帯電防止層形成用組成物の調製
下記組成の成分を混合して帯電防止層形成用組成物を調製した。
中空アンチモン錫酸化物分散液（平均粒径６０ｎｍ、外殻厚み１５ｎｍ、屈折率１．５０、固形分３０％、溶剤：メチルイソブチルケトン） ３３．３質量部
ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＥＯ変性ＤＰＨＡ）
（ＤＰＥＡ−１２：商品名、日本化製薬） １０質量部
イルガキュア１８４(商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製) ０．５質量部
メチルイソブチルケトン ９０．３質量部
[Example C1] (when hollow ATO fine particles are used)
Preparation of Antistatic Layer Forming Composition An antistatic layer forming composition was prepared by mixing the following components.
Hollow antimony tin oxide dispersion (average particle size 60 nm, outer shell thickness 15 nm, refractive index 1.50, solid content 30%, solvent: methyl isobutyl ketone) 33.3 parts by mass EO-modified dipentaerythritol hexaacrylate (EO-modified) DPHA)
(DPEA-12: trade name, Nippon Kayaku) 10 parts by mass Irgacure 184 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.5 parts by weight Methyl isobutyl ketone 90.3 parts by weight
基材フィルム／帯電防止層からなる積層体の作製
上記組成の帯電防止層形成用組成物を厚み８０μｍのトリアセテートセルロース（ＴＡＣ）フィルム上にバーコーティングし、乾燥により溶剤を除去した後、紫外線照射装置を用いて照射線量約２０ｍＪ／ｃｍ2 で紫外線照射を行い、帯電防止層を硬化させて、膜厚約１μｍの帯電防止層を作製した。得られた積層体の帯電防止層の屈折率、表面抵抗値を上記の方法により測定した。その結果を下記の表３に示す。
Preparation of laminate comprising base film / antistatic layer Barrier coating of antistatic layer forming composition having the above composition on 80 μm thick triacetate cellulose (TAC) film, removing solvent by drying, and then UV irradiation device The antistatic layer was cured by irradiating with an ultraviolet ray at an irradiation dose of about 20 mJ / cm 2 , thereby producing an antistatic layer having a thickness of about 1 μm. The refractive index and surface resistance value of the antistatic layer of the obtained laminate were measured by the above methods. The results are shown in Table 3 below.
ハードコート層形成用組成物の調製
下記の組成の成分を配合してハードコート層形成用組成物を調製した。
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ） ３０．０質量部
イルガキュア９０７(商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製) １．５質量部
メチルイソブチルケトン ７３．５質量部
金およびニッケルで表面処理を施した平均粒径５μｍの有機ビーズ（日本化学工業（株）製、商品名：ブライト２０ＧＮＲ−４．６ＥＨ） ０．１５質量部
Preparation of composition for forming a hard coat layer A composition for forming a hard coat layer was prepared by blending the following components.
Pentaerythritol triacrylate (PETA) 30.0 parts by weight Irgacure 907 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1.5 parts by weight Methyl isobutyl ketone 73.5 parts by weight An average particle diameter of 5 μm subjected to surface treatment with gold and nickel 0.15 parts by mass of organic beads (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Bright 20GNR-4.6EH)
低屈折率層形成用組成物の調製
下記の組成の成分を配合して、屈折率１．３７の低屈折率層形成用組成物を調製した。
Preparation of composition for forming low refractive index layer A composition for forming a low refractive index layer having a refractive index of 1.37 was prepared by blending the following components.
中空シリカゾル（平均粒径０．０３μｍ、２０％メチルイソブチルケトン溶液)
１２．８５重量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ） １．４３重量部
イルガキュア９０７(商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製) ０．１重量部
ＴＳＦ４４６０（商品名、ＧＥ東芝シリコーン（株）製：アルキルポリエーテル変性シリコーンオイル） ０．１２重量部
メチルイソブチルケトン ８５．５重量部
Hollow silica sol (average particle size 0.03 μm, 20% methyl isobutyl ketone solution)
12.85 parts by weight Pentaerythritol triacrylate (PETA) 1.43 parts by weight Irgacure 907 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.1 part by weight TSF4460 (trade name, manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd .: alkyl polyether) Modified silicone oil) 0.12 parts by weight Methyl isobutyl ketone 85.5 parts by weight
反射防止フィルム（基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層／低屈折率層からなる積層体）の作製
前記工程で作製した基材フィルム／帯電防止層からなる積層体の帯電防止層上に、上記組成のハードコート層形成用組成物をバーコーティングし、乾燥により溶剤を除去した後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン（株）、光源Ｈバルブ）を用いて、照射線量１００ｍＪ／ｃｍ2 で紫外線照射を行い、ハードコート層を硬化させて、膜厚５μｍのハードコート層を有する、基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層からなる積層体を得た。
Preparation of antireflection film (laminate comprising base film / antistatic layer / hard coat layer / low refractive index layer) On the antistatic layer of the laminate comprising the base film / antistatic layer prepared in the above step, The composition for forming a hard coat layer having the above composition is bar-coated, and after removing the solvent by drying, using an ultraviolet irradiation device (Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb) at an irradiation dose of 100 mJ / cm 2 . By irradiating with ultraviolet rays, the hard coat layer was cured to obtain a laminate comprising a base film / antistatic layer / hard coat layer having a hard coat layer with a thickness of 5 μm.
得られた基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層からなる積層体のハードコート層上に、上記の低屈折率層形成用組成物をバーコーティングし、乾燥させることにより溶剤を除去した後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン（株）、光源Ｈバルブ）を用いて、照射線量２００ｍＪ／ｃｍ2 で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させて、膜厚約１００ｎｍの低屈折率層を作成することにより、基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層／低屈折率層からなる本実施例Ｃ１の反射防止フィルムを得た。該反射防止フィルムについて、干渉ムラ、最低反射率を上記方法にて測定し、その結果を下記の表３に示す。 On the hard coat layer of the laminate composed of the obtained base film / antistatic layer / hard coat layer, the above low refractive index layer forming composition is bar coated and dried to remove the solvent, Using a UV irradiation device (Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb), UV irradiation is performed at an irradiation dose of 200 mJ / cm 2 to cure the coating film and create a low refractive index layer with a film thickness of about 100 nm. As a result, an antireflection film of Example C1 comprising a base film / antistatic layer / hard coat layer / low refractive index layer was obtained. The antireflection film was measured for interference unevenness and minimum reflectance by the above methods, and the results are shown in Table 3 below.
［実施例Ｃ２］（中空ＩＴＯ微粒子を用いた場合）
帯電防止層形成用組成物の調製
下記組成の成分を混合して帯電防止層形成用組成物を調製した。
中空インジウム錫酸化物分散液（平均粒径６０ｎｍ、外殻厚み１０ｎｍ、屈折率１．４６、固形分３０％、溶剤：メチルイソブチルケトン） ３３．３質量部
ＥＯ変性ＤＰＨＡ（ＤＰＥＡ−１２：商品名、日本化製薬） １０質量部
イルガキュア１８４(商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製) ０．５質量部
メチルイソブチルケトン ９０．３質量部
[Example C2] (when hollow ITO fine particles are used)
Preparation of Antistatic Layer Forming Composition An antistatic layer forming composition was prepared by mixing the following components.
Hollow indium tin oxide dispersion (average particle size 60 nm,
基材フィルム／帯電防止層からなる積層体の作製と評価
前記実施例Ｃ１と同条件にて、膜厚１μｍの帯電防止層を作成し、屈折率、表面抵抗値を測定した。その結果を下記の表３に示す。
Production and Evaluation of Laminate Consisting of Base Film / Antistatic Layer Under the same conditions as in Example C1, an antistatic layer having a thickness of 1 μm was produced, and its refractive index and surface resistance value were measured. The results are shown in Table 3 below.
反射防止フィルム（基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層／低屈折率層からなる積層体）の作製
前記実施例Ｃ１と同様のハードコート層形成用組成物、及び低屈折率層形成用組成物を用い、実施例Ｃ１と同様の作製条件にて、ＴＡＣ基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層／低屈折率層からなる層構成の本実施例Ｃ２の反射防止フィルムを作製した。該反射防止フィルムについて、干渉ムラ、最低反射率を上記方法にて測定し、その結果を下記の表３に示す。
Preparation of Antireflection Film (Base Film / Antistatic Layer / Hard Coat Layer / Low Refractive Index Layer Laminate) The same hard coat layer forming composition and low refractive index layer forming composition as in Example C1 The antireflective film of Example C2 having a layer structure composed of TAC base film / antistatic layer / hard coat layer / low refractive index layer was produced under the same production conditions as in Example C1. The antireflection film was measured for interference unevenness and minimum reflectance by the above methods, and the results are shown in Table 3 below.
［比較例Ｃ１］（通常のＩＴＯ微粒子を用いた場合）
帯電防止層形成用組成物の調製
下記組成の成分を混合して帯電防止層形成用組成物を調製した。
インジウム錫酸化物分散液（平均粒径６０ｎｍ、固形分３０％、溶剤：メチルイソブチルケトン） ３３．３質量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）（ＰＥＴ−３０：商品名、日本化製薬） １０質量部
イルガキュア１８４(商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製) ０．５質量部
メチルイソブチルケトン ９０．３質量部
[Comparative Example C1] (When normal ITO fine particles are used)
Preparation of Antistatic Layer Forming Composition An antistatic layer forming composition was prepared by mixing the following components.
Indium tin oxide dispersion (average particle size 60 nm, solid content 30%, solvent: methyl isobutyl ketone) 33.3 parts by mass Pentaerythritol triacrylate (PETA) (PET-30: trade name, Nippon Kayaku) 10 parts by mass Irgacure 184 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.5 parts by mass 90.3 parts by mass of methyl isobutyl ketone
基材フィルム／帯電防止層からなる積層体の作製と評価
前記実施例Ｃ１と同条件にて、膜厚約１μｍの帯電防止層を作成し、屈折率、表面抵抗値を測定した。その結果を下記の表３に示す。
Preparation and Evaluation of Laminate Consisting of Base Film / Antistatic Layer An antistatic layer having a thickness of about 1 μm was prepared under the same conditions as in Example C1, and the refractive index and surface resistance value were measured. The results are shown in Table 3 below.
反射防止フィルム（基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層／低屈折率層からなる積層体）の作製
前記実施例Ｃ１と同様のハードコート層形成用組成物、及び低屈折率層形成用組成物を用い、実施例Ｃ１と同様の作製条件にて、ＴＡＣ基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層／低屈折率層からなる層構成の比較例Ｃ１の反射防止フィルムを得た。該反射防止フィルムについて、干渉ムラ、最低反射率を上記方法にて測定し、その結果を下記表３に示す。
Preparation of Antireflection Film (Base Film / Antistatic Layer / Hard Coat Layer / Low Refractive Index Layer Laminate) The same hard coat layer forming composition and low refractive index layer forming composition as in Example C1 The antireflection film of Comparative Example C1 having a layer structure composed of TAC base film / antistatic layer / hard coat layer / low refractive index layer was obtained under the same production conditions as in Example C1. The antireflection film was measured for interference unevenness and minimum reflectance by the above methods, and the results are shown in Table 3 below.
表３
例／評価 屈折率 表面抵抗値 干渉ムラ 最低反射率
Ω／□ （％）
実施例Ｃ１ １．５０ ８．６×１０８ ○ １．０
実施例Ｃ２ １．４８ １．８×１０８ ○ １．０
比較例Ｃ１ １．６０ ７．２×１０ ７ × １．０
Table 3
Example / Evaluation Refractive index Surface resistance Interference unevenness Minimum reflectance
Ω / □ (%)
Example C1 1.50 8.6 × 10 8 ○ 1.0
Example C2 1.48 1.8 × 10 8 ○ 1.0
Comparative Example C1 1.60 7.2 × 10 7 × 1.0
本発明の第４の態様
下記の実施例Ｄ１、２、及び比較例Ｄ１において、帯電防止層の評価に関して、得られた塗膜の表面抵抗率（Ω／□）の測定については高抵抗率計（ハイレスタ・ＵＰ、三菱化学 (株）製）を用い、印加電圧１００Ｖにて積層体最表面の測定を行った。反射率、反射色相の測定は、５℃正反射測定装置を備えた分光光度計（島津製作所 (株）製、ＵＶ−３１００ＰＣ：商品名) を用いて測定した。なお、反射率は、波長５５０ｎｍ付近で極小値となったときの値（最低反射率）を示した。
Fourth Embodiment of the Invention In the following Examples D1 and D2 and Comparative Example D1, regarding the evaluation of the antistatic layer, the measurement of the surface resistivity (Ω / □) of the obtained coating film is a high resistivity meter. (Hiresta UP, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used to measure the outermost surface of the laminate at an applied voltage of 100V. The reflectance and the reflected hue were measured using a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-3100PC: trade name) equipped with a 5 ° C. regular reflection measuring device. In addition, the reflectance showed the value (minimum reflectance) when it became the minimum value near the wavelength of 550 nm.
［実施例Ｄ１］（中空ＡＴＯ微粒子を用いた場合）
帯電防止層形成用組成物の調製
下記組成の成分を混合して屈折率１．５０の帯電防止層形成用組成物を調製した。
中空アンチモン錫酸化物分散液（平均粒径６０ｎｍ、外殻厚み１５ｎｍ、屈折率１．５０、固形分３０％、溶剤：メチルイソブチルケトン） ３３．３質量部
ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＥＯ変性ＤＰＨＡ）（ＤＰＥＡ−１２：商品名、日本化製薬） １０質量部
イルガキュア１８４(商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製) ０．５質量部
メチルイソブチルケトン ９０．３質量部
ハードコート層形成用組成物の調製
下記の組成の成分を配合してハードコート層形成用組成物を調製した。
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ） ３０．０質量部
イルガキュア９０７(商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製) １．５質量部
メチルイソブチルケトン ７３．５質量部
[Example D1] (when hollow ATO fine particles are used)
Preparation of antistatic layer forming composition An antistatic layer forming composition having a refractive index of 1.50 was prepared by mixing the following components.
Hollow antimony tin oxide dispersion (average particle size 60 nm, outer shell thickness 15 nm, refractive index 1.50, solid content 30%, solvent: methyl isobutyl ketone) 33.3 parts by mass EO-modified dipentaerythritol hexaacrylate (EO-modified) DPHA) (DPEA-12: trade name, Nippon Kayaku) 10 parts by mass Irgacure 184 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.5 parts by weight Methyl isobutyl ketone 90.3 parts by weight
Preparation of composition for forming a hard coat layer A composition for forming a hard coat layer was prepared by blending the following components.
Pentaerythritol triacrylate (PETA) 30.0 parts by mass Irgacure 907 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1.5 parts by mass Methyl isobutyl ketone 73.5 parts by mass
低屈折率層形成用組成物の調製
下記の組成の成分を配合して屈折率１．３７の低屈折率層形成用組成物を調製した。
中空シリカゾル（２０％メチルイソブチルケトン溶液) １２．８５質量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ） １．４３質量部
イルガキュア９０７(商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製) ０．１質量部
ＴＳＦ４４６０（商品名、ＧＥ東芝シリコーン（株）製：アルキルポリエーテル変性シリコーンオイル） ０．１２質量部
メチルイソブチルケトン ８５．５質量部
Preparation of composition for forming low refractive index layer A composition for forming a low refractive index layer having a refractive index of 1.37 was prepared by blending the components of the following composition.
Hollow silica sol (20% methyl isobutyl ketone solution) 12.85 parts by mass Pentaerythritol triacrylate (PETA) 1.43 parts by mass Irgacure 907 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.1 part by mass TSF4460 (trade name, GE Toshiba Silicone Co., Ltd .: alkyl polyether-modified silicone oil) 0.12 parts by mass Methyl isobutyl ketone 85.5 parts by mass
反射防止フィルム（基材フィルム／ハードコート層／帯電防止層／低屈折率層からなる積層体）の作製
厚み８０μｍのトリアセテートセルロース（ＴＡＣ）フィルム上に、上記ハードコート形成用組成物をバーコーティングし、乾燥により溶剤を除去した後、紫外線照射装置を用いて、照射線量２０ｍＪ／ｃｍ2 で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させて、膜厚５μｍのハードコート層を作製した。
Preparation of antireflection film (laminate comprising base film / hard coat layer / antistatic layer / low refractive index layer) The above hard coat forming composition is bar coated on a triacetate cellulose (TAC) film having a thickness of 80 μm. Then, after removing the solvent by drying, an ultraviolet irradiation device was used to irradiate with ultraviolet rays at an irradiation dose of 20 mJ / cm 2 to cure the coating film, thereby preparing a hard coat layer having a thickness of 5 μm.
得られた基材フィルム／ハードコート層からなる積層体上に上記の帯電防止層形成用組成物をバーコーティングし、乾燥させることにより溶剤を除去した後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン（株）製、光源Ｈバルブ）を用いて、照射線量５０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させて、膜厚約９０ｎｍの帯電防止層を作製した。 The above-mentioned composition for forming an antistatic layer is bar-coated on the laminate comprising the base film / hard coat layer obtained, and dried to remove the solvent, and then an ultraviolet irradiation device (Fusion UV System Japan Co., Ltd.). And a light source H bulb) was used to irradiate with ultraviolet rays at an irradiation dose of 50 mJ / cm 2 to cure the coating film to produce an antistatic layer having a thickness of about 90 nm.
得られた基材フィルム／ハードコート層／帯電防止層からなる積層体上に、上記の低屈折率層形成用組成物をバーコーティングし、乾燥させることにより溶剤を除去した後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン（株）、光源Ｈバルブ）を用いて、照射線量２００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させて、膜厚約１００ｎｍの低屈折率層を作製することにより、本実施例Ｄ１の反射防止フィルムを得た。本実施例Ｄ１の反射防止フィルムについて、最低反射率、反射色相、表面抵抗値を上記方法に基づいて測定した結果を下記の表４に示す。 On the laminate comprising the obtained base film / hard coat layer / antistatic layer, the above composition for forming a low refractive index layer is bar coated and dried to remove the solvent, and then an ultraviolet irradiation device ( Using Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb), by irradiating with ultraviolet rays at an irradiation dose of 200 mJ / cm 2 , curing the coating film, and producing a low refractive index layer having a film thickness of about 100 nm, The antireflection film of Example D1 was obtained. Table 4 below shows the results of measuring the minimum reflectance, reflection hue, and surface resistance of the antireflection film of Example D1 based on the above methods.
［実施例Ｄ２］（中空ＩＴＯ微粒子を用いた場合）
帯電防止層形成用組成物の調製
下記組成の成分を混合して屈折率１．４８の帯電防止層形成用組成物を調製した。
中空インジウム錫酸化物分散液（平均粒径６０ｎｍ、外殻厚み１０ｎｍ、屈折率１．４６、固形分３０％、溶剤：メチルイソブチルケトン） ３３．３質量部
ＥＯ変性ＤＰＨＡ（ＤＰＥＡ−１２：商品名、日本化製薬） １０質量部
イルガキュア１８４(商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製) ０．５質量部
メチルイソブチルケトン ９０．３質量部
[Example D2] (when hollow ITO fine particles are used)
Preparation of antistatic layer forming composition An antistatic layer forming composition having a refractive index of 1.48 was prepared by mixing the following components.
Hollow indium tin oxide dispersion (average particle size 60 nm,
反射防止フィルム（基材フィルム／ハードコート層／帯電防止層／低屈折率層からなる積層体）の作製
厚み８０μｍのトリアセテートセルロース（ＴＡＣ）フィルム上に、前記実施例Ｄ１と同組成のハードコート形成用組成物を同条件にて塗工した。
Preparation of antireflection film (laminate comprising base film / hard coat layer / antistatic layer / low refractive index layer ) Formation of hard coat having the same composition as Example D1 on a triacetate cellulose (TAC) film having a thickness of 80 μm The composition for coating was applied under the same conditions.
得られた基材フィルム／ハードコート層からなる積層体上に、上記の帯電防止層形成用組成物を前記実施例Ｄ１と同条件にて塗工、乾燥、硬化し、膜厚約９０ｎｍの帯電防止層を作製した。 On the obtained base film / hard coat layer laminate, the above antistatic layer-forming composition was applied, dried and cured under the same conditions as in Example D1, and charged with a film thickness of about 90 nm. A prevention layer was prepared.
得られた基材フィルム／ハードコート層／帯電防止層からなる積層体上に、前記実施例Ｄ１と同組成の低屈折率組成物を、同条件にて塗工、乾燥、硬化し、膜厚約１００ｎｍの低屈折率層を作製して、本実施例Ｄ２の反射防止フィルムを得た。本実施例Ｄ２の反射防止フィルムについて、最低反射率、反射色相、表面抵抗値を上記方法に基づいて測定した結果を下記の表４に示す。 A low refractive index composition having the same composition as that of Example D1 was applied, dried and cured under the same conditions on the laminate comprising the obtained base film / hard coat layer / antistatic layer, An antireflective film of Example D2 was obtained by producing a low refractive index layer of about 100 nm. Table 4 below shows the results of measuring the minimum reflectance, reflection hue, and surface resistance value of the antireflection film of Example D2 based on the above methods.
［比較例Ｄ１］（通常のＩＴＯ微粒子を用いた場合）
帯電防止層形成用組成物の調製
下記組成の成分を混合して屈折率１．６０の帯電防止層形成用組成物を調製した。
インジウム錫酸化物分散液（平均粒径６０ｎｍ、固形分３０％、溶剤：メチルイソブチルケトン） ３３．３質量部
ＰＥＴＡ（ＰＥＴ−３０：商品名、日本化製薬） １０質量部
イルガキュア１８４(商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製) ０．５質量部
メチルイソブチルケトン ９０．３質量部
[Comparative Example D1] (When normal ITO fine particles are used)
Preparation of antistatic layer forming composition An antistatic layer forming composition having a refractive index of 1.60 was prepared by mixing the following components.
Indium tin oxide dispersion (average particle size 60 nm, solid content 30%, solvent: methyl isobutyl ketone) 33.3 parts by mass PETA (PET-30: trade name, Nippon Kayaku) 10 parts by weight Irgacure 184 (trade name, 0.5 parts by mass Methyl isobutyl ketone 90.3 parts by mass
反射防止フィルム（基材フィルム／ハードコート層／帯電防止層／低屈折率層からなる積層体）の作製
厚み８０μｍのトリアセテートセルロース（ＴＡＣ）フィルム上に、前記実施例Ｄ１と同組成のハードコート組成物を同条件にて塗工した。
Preparation of antireflection film (laminate comprising base film / hard coat layer / antistatic layer / low refractive index layer) On a triacetate cellulose (TAC) film having a thickness of 80 μm, a hard coat composition having the same composition as in Example D1 The product was coated under the same conditions.
得られた基材フィルム／ハードコート層からなる積層体上に、上記の比較例Ｄ１の帯電防止層形成用組成物を前記実施例Ｄ１と同条件にて塗工、乾燥、硬化し、膜厚約８５ｎｍの帯電防止層を作製した。 On the laminate comprising the obtained base film / hard coat layer, the antistatic layer-forming composition of Comparative Example D1 was applied, dried and cured under the same conditions as in Example D1. An antistatic layer of about 85 nm was prepared.
得られた基材フィルム／ハードコート層／帯電防止層フィルム上に、前記実施例Ｄ１と同組成の低屈折率組成物を、同条件にて塗工、乾燥、硬化し、膜厚約１００ｎｍの低屈折率層を作製して比較例Ｄ１の反射防止フィルムを得た。比較例Ｄ１の反射防止フィルムについて、最低反射率、反射色相、表面抵抗値を上記方法に基づいて測定した結果を下記の表４に示す。 On the obtained base film / hard coat layer / antistatic layer film, a low refractive index composition having the same composition as in Example D1 was applied, dried and cured under the same conditions, and the film thickness was about 100 nm. A low refractive index layer was prepared to obtain an antireflection film of Comparative Example D1. Table 4 below shows the results of measuring the minimum reflectance, reflection hue, and surface resistance value of the antireflection film of Comparative Example D1 based on the above methods.
表４
例／評価 最低反射率 反射色相 表面抵抗値
（％） ａ＊ ｂ＊ Ω／□
実施例Ｄ１ １．３０ １．８９ −０．９５ １．５×１０９
実施例Ｄ２ １．５２ ０．８６ −０．９８ ８．７×１０８
比較例Ｄ１ ０．２５ １０．９ −１３．３ ７．２×１０ ７
表４によれば、実施例Ｄ１、２共に、反射色相について、色相ａ＊が絶対値７以下、色相ｂ＊が絶対値６以下であり、反射時の色味が防止されていることが分かる。しかも、最低反射率及び表面抵抗値が良好な範囲であるため、帯電防止性の反射防止フィルムとして良好である。
Table 4
Example / Evaluation Minimum reflectance Reflection hue Surface resistance
(%) A * b * Ω / □
Example D1 1.30 1.89 -0.95 1.5 x 10 9
Example D2 1.52 0.86 -0.98 8.7 x 10 8
Comparative Example D1 0.25 10.9 -13.3 7.2 × 10 7
According to Table 4, it can be seen that in both Examples D1 and D2, with respect to the reflected hue, the hue a * is an absolute value of 7 or less, the hue b * is an absolute value of 6 or less, and the color tone at the time of reflection is prevented. . In addition, since the minimum reflectance and the surface resistance value are in a good range, it is excellent as an antistatic antireflection film.
１ 透明基材フィルム
２ 帯電防止層
３ ハードコート層
４ 低屈折率層
１０ 偏光フィルム
１１ バックライトユニット
２１ ガラス基板
２２ 画素部
２３ ブラックマトリックス層
２４ カラーフィルター
２５ 透明電極層
２６ ガラス基板
２７ 透明電極層
２８ シール材
２９ 配向膜
１０１ 液晶表示装置
DESCRIPTION OF
Claims (9)
前記帯電防止層が、導電性微粒子と、電離放射線硬化型樹脂と、有機溶剤とを含んでなる帯電防止層形成用組成物を用いて形成され、
前記導電性微粒子が、導電性物質で被覆されたコア粒子からなるものであり、前記コア粒子の屈折率が前記導電性物質の屈折率よりも低いものであり、前記導電性微粒子における導電性物質の被覆量が１０質量％以上６０質量％以下であり、
前記帯電防止層の屈折率が１．５６以下である、反射防止フィルム。 A transparent base film, an antistatic layer on the transparent base film, a hard coat layer comprising an ionizing radiation curable resin, and a low refractive index layer having a refractive index of 1.42 or less in this order. An anti-reflection film comprising:
The antistatic layer is formed using a composition for forming an antistatic layer comprising conductive fine particles, an ionizing radiation curable resin, and an organic solvent,
The conductive fine particles are composed of core particles coated with a conductive substance, and the refractive index of the core particles is lower than the refractive index of the conductive substance, and the conductive substance in the conductive fine particles The coating amount is 10 mass% or more and 60 mass% or less,
An antireflection film, wherein the antistatic layer has a refractive index of 1.56 or less.
前記帯電防止層が、空隙を有する導電性金属酸化物の微粒子と、電離放射線硬化型樹脂と、有機溶剤とを含んでなる帯電防止層形成用組成物を用いて形成され、
前記導電性金属酸化物における外殻層の厚みが１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
帯電防止層の屈折率が１．５６以下である、反射防止フィルム。 A transparent base film, an antistatic layer on the transparent base film, a hard coat layer comprising an ionizing radiation curable resin, and a low refractive index layer having a refractive index of 1.42 or less in this order. An anti-reflection film comprising:
The antistatic layer is formed using a composition for forming an antistatic layer comprising fine particles of a conductive metal oxide having voids, an ionizing radiation curable resin, and an organic solvent,
The thickness of the outer shell layer in the conductive metal oxide is 1 nm or more and 30 nm or less,
An antireflection film, wherein the antistatic layer has a refractive index of 1.56 or less.
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