JP2007272131A - Antireflection laminate and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等の各種ディスプレイ等の光学物品の表面に用いられる反射防止積層体に関する。 The present invention relates to an antireflection laminate used for the surface of optical articles such as various displays such as liquid crystal displays and plasma displays.
液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等の各種ディスプレイ等の光学物品の表示面は、その視認性を高めるために、蛍光灯などの外部光源から照射された光線の反射が少ないことが求められており、反射防止を行うために、透明基材フィルム上に直接又は他の層を介して、下層の屈折率よりも低い屈折率を有する低屈折率層を形成した反射防止フィルム等の反射防止積層体を光学物品の表面に貼付することが行われている（例えば、特開２００２−２６７８０４号公報（特許文献１）により知られている。）。 In order to improve the visibility of optical displays such as various displays such as liquid crystal displays and plasma displays, it is required that the reflection of light emitted from an external light source such as a fluorescent lamp is low, and antireflection In order to accomplish this, an antireflection laminate such as an antireflection film in which a low refractive index layer having a refractive index lower than the refractive index of the lower layer is formed directly on the transparent substrate film or via another layer is used as an optical article. (For example, it is known by Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-267804 (patent document 1)).
前記反射防止フィルムの層構成の１例として、トリアセチルセルロースフィルムやＰＥＴフィルム等の透明基材フィルム上にハードコート層を形成し、さらにその上に中乃至高屈折率層を形成し、さらにその上に低屈折率層を形成して反射防止フィルムとしている。また、別の層構成の例として、透明基材フィルム上にハードコート層を形成し、さらにその上に中屈折率層を形成し、さらにその上に高屈折率層を形成し、さらにその上に低屈折率層を形成して反射防止フィルムとしている。
前記従来の反射防止フィルム等の積層体の反射防止層の形成において、屈折率の異なる光学薄膜層を何層も積層して形成する必要があるため、製造工程数が増え、反射防止積層体の製造効率が悪いといった問題や、各層間の密着性が完全ではないという問題があった。そこで、本発明は、１液をワンコートで塗工後に２層に分かれるコーティング組成物を用いて、屈折率の異なる複数の層が形成される反射防止積層体を提供することを目的とする。 In the formation of the antireflection layer of the laminate such as the conventional antireflection film, it is necessary to form a plurality of optical thin film layers having different refractive indexes. There were problems such as poor production efficiency and incomplete adhesion between the layers. Therefore, an object of the present invention is to provide an antireflection laminate in which a plurality of layers having different refractive indexes are formed using a coating composition that is divided into two layers after one liquid is applied in one coat.
上記課題を解決するため、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、１液にて塗工後に２層に分かれるコーティング組成物を開発し、該コーティング組成物を用いて反射防止積層体を開発するに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor has conducted extensive research and developed a coating composition that is divided into two layers after coating with one liquid, and develops an antireflection laminate using the coating composition. It came to.
即ち、本発明の反射防止積層体は、バインダー樹脂中に比重と屈折率の異なる複数種類の微粒子が分散されているコーティング組成物を用いてワンコートにて形成された塗膜を含む反射防止積層体であって、該コーティング組成物中の該バインダー樹脂の粘度が２００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であり、比重の差により塗膜の上部乃至中間部において、低屈折率微粒子が偏在し、且つ中間部乃至下部において中乃至高屈折率微粒子が偏在していることを特徴とする。 That is, the antireflection laminate of the present invention includes an antireflection laminate including a coating film formed by one coating using a coating composition in which a plurality of types of fine particles having different specific gravity and refractive index are dispersed in a binder resin. The binder resin in the coating composition has a viscosity of 200 mPa · s / 25 ° C. or less, and low refractive index fine particles are unevenly distributed in the upper part to the middle part of the coating film due to the difference in specific gravity. The middle to high refractive index fine particles are unevenly distributed in the part or the lower part.
また、本発明の反射防止積層体の製造方法は、比重の異なる低屈折率微粒子と中乃至高屈折率微粒子が、粘度２００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下のバインダー樹脂中に分散されてなるコーティング組成物を、直接又は他の層を介して基材上にワンコートにて塗布し、電離放射線を照射して硬化させることにより、比重の差により一つの塗膜中の上部に低屈折率微粒子を偏在させ、下部に中乃至高屈折率微粒子を偏在させることを特徴とする。 The method for producing an antireflective laminate of the present invention comprises a coating composition in which low refractive index fine particles and medium to high refractive index fine particles having different specific gravities are dispersed in a binder resin having a viscosity of 200 mPa · s / 25 ° C. or lower. Is applied to the substrate directly or through another layer in one coat, and cured by irradiating with ionizing radiation, the low refractive index fine particles are unevenly distributed in the upper part of one coating film due to the difference in specific gravity. In the lower portion, medium to high refractive index fine particles are unevenly distributed.
本発明では、コーティング組成物中のバインダー樹脂の粘度が２００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下に調整したものを使用して、ワンコートして塗膜を形成した場合に、バインダー樹脂中に分散されている低屈折率微粒子と中乃至高屈折率微粒子が比重差により移動が容易となり、一つの塗膜中において中間部より上側に低屈折率微粒子が偏在し、且つ中間部より下側に中乃至高屈折率微粒子が偏在することになる。したがって、ワンコートで低屈折率層と中乃至高屈折率層からなる反射防止層を形成することができる。また、低屈折率層と中乃至高屈折率層は低屈折率微粒子の偏在している部分と中乃至高屈折率微粒子が偏在している部分があるが、両者の境界は明瞭ではなく渾然一体となったものであるため、従来の多層コートによる明確な境界をもった反射防止層と比べて各屈折率層間の剥離の問題は解消される。 In the present invention, when the viscosity of the binder resin in the coating composition is adjusted to 200 mPa · s / 25 ° C. or lower, and one coat is formed to form a coating film, the binder resin is dispersed in the binder resin. Low refractive index fine particles and medium to high refractive index fine particles can easily move due to the difference in specific gravity, and in one coating film, low refractive index fine particles are unevenly distributed above the intermediate portion, and medium to high refractive index are below the intermediate portion. Rate fine particles are unevenly distributed. Therefore, an antireflection layer comprising a low refractive index layer and a medium to high refractive index layer can be formed with a single coat. In addition, the low refractive index layer and the middle to high refractive index layer have a portion where the low refractive index fine particles are unevenly distributed and a portion where the medium to high refractive index fine particles are unevenly distributed. Therefore, the problem of delamination between the respective refractive index layers is solved as compared with the antireflection layer having a clear boundary by the conventional multilayer coating.
なお本発明では前記のようにれぞれ偏在した部分の境界は明瞭ではなく渾然一体となったものであるが、便宜上、それぞれ偏在している部分を「層」として標記したり、偏在した状態を「２層に分かれる」と標記する場合がある。 In the present invention, as described above, the boundaries of the unevenly distributed parts are not clear and are united, but for convenience, the unevenly distributed parts are marked as “layers” or are unevenly distributed. May be labeled as “divided into two layers”.
図１は本発明の反射防止積層体の層構成の１例の概念図を示し、透明基材１上にワンコートによって塗布されてなる塗膜中の中層乃至上層に低屈折率微粒子が偏在してなる低屈折率層２と、且つ中層乃至下層に中乃至高屈折率微粒子が偏在してなる中乃至高屈折率層３が形成された状態を示す。
FIG. 1 is a conceptual diagram showing an example of the layer structure of the antireflection laminate of the present invention, in which low refractive index fine particles are unevenly distributed in the middle layer to the upper layer in a coating film applied on the
図２は、本発明の反射防止積層体の層構成の別の１例の概念図を示し、透明基材１上に、他の層としてハードコート層４が形成され、さらにその上にワンコートによって塗布されてなる塗膜中の中層乃至上層に低屈折率微粒子が偏在してなる低屈折率層２と、且つ中層乃至下層に中乃至高屈折率微粒子が偏在してなる中乃至高屈折率層３が形成された状態を示す。
FIG. 2 shows a conceptual diagram of another example of the layer structure of the antireflection laminate of the present invention. On the
図３は、本発明の反射防止積層体の層構成のさらに別の１例の概念図を示し、透明基材１上に、ハードコート層４が形成され、さらにその上に中屈折率層５が形成され、さらにその上にワンコートによって塗布されてなる塗膜中の中層乃至上層に低屈折率微粒子が偏在してなる低屈折率層２と、且つ中層乃至下層に高屈折率微粒子が偏在してなる高屈折率層３−１が形成された状態を示す。
FIG. 3 shows a conceptual diagram of still another example of the layer structure of the antireflection laminate of the present invention. A
コーティング組成物の調製
コーティング組成物は、低屈折率微粒子と中乃至高屈折率微粒子の２種類の微粒子がバインダー樹脂に分散されている。それぞれの微粒子は比重が異なる。該バインダー樹脂は、粘度が２００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であり、好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃以下のバインダー樹脂が使用される。好ましい組成物の調製例としては、バインダー樹脂としての電離放射線硬化型樹脂、光開始剤、溶剤、分散剤、前記２種類の微粒子、その他の成分等からなる塗工液を、一般的な調製法に従って分散処理すればよい。例えば、各必須成分及び各所望成分を任意の順序で混合し、得られた混合物にビーズ等の媒体を投入し、ペイントシェーカーやビーズミル等で適切に分散処理することにより、コーティング組成物が得られる。
Preparation of Coating Composition In the coating composition, two types of fine particles, a low refractive index fine particle and a medium to high refractive index fine particle, are dispersed in a binder resin. Each fine particle has a different specific gravity. The binder resin has a viscosity of 200 mPa · s / 25 ° C. or less, preferably 150 mPa · s / 25 ° C. or less. As a preparation example of a preferable composition, an ionizing radiation curable resin as a binder resin, a photoinitiator, a solvent, a dispersant, the above-mentioned two kinds of fine particles, a coating liquid composed of other components, etc. According to the distributed processing. For example, each essential component and each desired component are mixed in an arbitrary order, a medium such as beads is added to the obtained mixture, and a dispersion composition is appropriately dispersed with a paint shaker or a bead mill to obtain a coating composition. .
低屈折率微粒子
本発明において低屈折率微粒子は、屈折率が１．４７以下、好ましくは１．４２以下のものをいう。
Low refractive index fine particles In the present invention, the low refractive index fine particles are those having a refractive index of 1.47 or less, preferably 1.42 or less.
低屈折率微粒子には、シリカ微粒子、ポリマー微粒子、及び金属フッ化物微粒子から選ばれたものが使用可能である。シリカ微粒子、ポリマー微粒子の形態としては、シリカ成分を主体とする多孔質シリカ微粒子、内部が中空のシリカ微粒子、ポリマー中空微粒子が屈折率が低く、比重が小さいので好ましい。金属フッ化物微粒子の例として、ＭｇＦ2 （屈折率：１．３８、比重３．１５）等を用いることができる。 As the low refractive index fine particles, those selected from silica fine particles, polymer fine particles, and metal fluoride fine particles can be used. As the form of silica fine particles and polymer fine particles, porous silica fine particles mainly composed of a silica component, silica fine particles having hollow inside, and polymer hollow fine particles are preferable because of their low refractive index and low specific gravity. As an example of the metal fluoride fine particles, MgF 2 (refractive index: 1.38, specific gravity 3.15) or the like can be used.
シリカ微粒子は、屈折率が１．４７以下であればよく、特に限定されるものではない。このようなシリカ微粒子としては、特開平７−１３３１０５号公報、特開２００１−２３３６１１号公報等に開示された複合酸化物ゾルまたは中空シリカ微粒子が挙げられる。このような中空シリカ微粒子は、具体的には、以下の第１〜第３工程により製造することができる。 The silica fine particles need only have a refractive index of 1.47 or less, and are not particularly limited. Examples of such silica fine particles include composite oxide sols or hollow silica fine particles disclosed in JP-A Nos. 7-133105 and 2001-233611. Such hollow silica fine particles can be specifically produced by the following first to third steps.
すなわち、中空シリカ微粒子の製造の第１工程として、予めシリカ原料およびシリカ以外の無機酸化物原料のアルカリ水溶液を個別に調製するか、または、両者の混合水溶液を調製する。次に、目的とする複合酸化物の複合割合に応じて、得られた上記水溶液を、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に撹拌しながら徐々に添加する。なお、第１工程の代わりに、予めシード粒子を含む分散液を出発原料とすることも可能である。 That is, as the first step of producing the hollow silica fine particles, an alkali aqueous solution of a silica raw material and an inorganic oxide raw material other than silica is separately prepared in advance, or a mixed aqueous solution of both is prepared. Next, according to the composite ratio of the target composite oxide, the obtained aqueous solution is gradually added to an alkaline aqueous solution having a pH of 10 or more while stirring. Note that, instead of the first step, a dispersion containing seed particles in advance can be used as a starting material.
次に、第２工程として、上記の工程で得られた複合酸化物からなるコロイド粒子から、珪素と酸素以外の元素の少なくとも一部を選択的に除去する。具体的には、複合酸化物中の元素を、鉱酸や有機酸を用いて溶解除去したり、あるいは、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去する。 Next, as a second step, at least a part of elements other than silicon and oxygen is selectively removed from the colloidal particles made of the composite oxide obtained in the above step. Specifically, the elements in the composite oxide are dissolved and removed using a mineral acid or an organic acid, or are contacted with a cation exchange resin and removed by ion exchange.
続いて、第３工程として、この一部元素が除去された複合酸化物のコロイド粒子に、加水分解性の有機ケイ素化合物またはケイ酸液等を加えることにより、コロイド粒子の表面を加水分解性有機ケイ素化合物またはケイ酸液等の重合物で被覆する。このようにして、上記公報に記載の複合酸化物ゾルを製造することができる。 Subsequently, as the third step, the surface of the colloidal particles is hydrolyzed by adding a hydrolyzable organosilicon compound or silicic acid solution to the colloidal particles of the composite oxide from which some elements have been removed. Cover with a polymer such as a silicon compound or silicic acid solution. In this way, the complex oxide sol described in the above publication can be produced.
ポリマー中空微粒子は、例えば、特開平２００２−８０５０３号公報に開示された方法で製造することができる。具体的には、分散安定剤の水溶液中で、少なくとも１種の架橋性モノマー、開始剤及び少なくとも１種の架橋性モノマーから得られる重合体、又は、少なくとも１種の架橋性モノマーと少なくとも１種の単官能性モノマーとの共重合体、に対して相溶性の低い水難溶性の溶媒からなる混合物を分散させ、懸濁重合を行うことにより製造することができる。 The polymer hollow fine particles can be produced, for example, by the method disclosed in JP-A-2002-80503. Specifically, in an aqueous dispersion stabilizer solution, at least one crosslinkable monomer, a polymer obtained from an initiator and at least one crosslinkable monomer, or at least one crosslinkable monomer and at least one kind. It can be produced by dispersing a mixture of a poorly water-soluble solvent having low compatibility with a copolymer with a monofunctional monomer, and conducting suspension polymerization.
中乃至高屈折率微粒子
本発明において中乃至高屈折率微粒子は、屈折率が１．５０〜２．８０のものをいう。高屈折率微粒子は、屈折率が２．００〜２．８０であって、低屈折率微粒子又は中屈折率微粒子に対して相対的に屈折率が高い意味で呼ぶ。中屈折率微粒子は、屈折率が１．５０〜２．００であって、低屈折率微粒子に対して相対的に屈折率が高いが、高屈折率微粒子に対して相対的に屈折率が低い意味で呼ぶ。
Medium to high refractive index fine particles In the present invention, the medium to high refractive index fine particles are those having a refractive index of 1.50 to 2.80. The high refractive index fine particles have a refractive index of 2.00 to 2.80 and are referred to as having a relatively high refractive index with respect to the low refractive index fine particles or the medium refractive index fine particles. The medium refractive index fine particles have a refractive index of 1.50 to 2.00 and are relatively high in refractive index with respect to the low refractive index fine particles, but relatively low in refractive index with respect to the high refractive index fine particles. Call by meaning.
中乃至高屈折率微粒子には、酸化チタン（ＴｉＯ2 、屈折率：２．７１、比重：４．２〜４．３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 、屈折率：２．１０、比重：５．５）、酸化セリウム（ＣｅＯ2 、屈折率：２．２０、比重：７．１）、酸化錫（ＳｎＯ2 、屈折率：２．００、比重：７．０）、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ、屈折率：１．７５〜１．８５、比重：６．６）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ、屈折率：１．９５〜２．００、比重：７．１）、酸化アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ5 、屈折率：２．０４、比重：３．８）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ、比重：５．０〜５．５）、ガリウム亜鉛酸化物（比重：５．０〜５．５）が挙げられる。 Medium to high refractive index fine particles include titanium oxide (TiO 2 , refractive index: 2.71, specific gravity: 4.2 to 4.3), zirconium oxide (ZrO 2 , refractive index: 2.10, specific gravity: 5. 5), cerium oxide (CeO 2 , refractive index: 2.20, specific gravity: 7.1), tin oxide (SnO 2 , refractive index: 2.00, specific gravity: 7.0), antimony tin oxide (ATO, Refractive index: 1.75 to 1.85, specific gravity: 6.6), indium tin oxide (ITO, refractive index: 1.95 to 2.00, specific gravity: 7.1), antimony oxide (Sb 2 O 5 , Refractive index: 2.04, specific gravity: 3.8), aluminum zinc oxide (AZO, specific gravity: 5.0 to 5.5), gallium zinc oxide (specific gravity: 5.0 to 5.5). It is done.
中乃至高屈折率微粒子に導電性微粒子（ＡＴＯ：アンチモン錫酸化物（例えば、商品名ＳＮ−１００Ｐ：石原産業株式会社製）、ＩＴＯ：インジウム錫酸化物（例えば、商品名ＳＵＦＰ：住友金属鉱山株式会社製））を用いた場合は、埃付着防止性を付与することが出来る。表面抵抗率は１．０×１０13Ω／□以下にする。１．０×１０13Ω／□〜１．０×１０12Ω／□では帯電するが静電荷が蓄積しないため、フィルムなどに埃付着防止性が得られる。好ましくは、静電荷が帯電するが、すぐ減衰する範囲１．０×１０12Ω／□〜１．０×１０10Ω／□であり、より好ましくは帯電しない範囲１．０×１０10Ω／□以下であり、最も好ましくは１．０×１０8 Ω／□以下である。 Medium to high refractive index fine particles with conductive fine particles (ATO: antimony tin oxide (for example, trade name SN-100P: manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), ITO: indium tin oxide (for example, trade name SUFP: Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) When using a company)), it is possible to impart dust adhesion prevention. The surface resistivity is 1.0 × 10 13 Ω / □ or less. 1.0 × 10 13 Ω / □ to 1.0 × 10 12 Ω / □ are charged, but no static charge is accumulated. Preferably, the electrostatic charge is charged, and immediately decaying range 1.0 × 10 12 Ω / □ ~1.0 × 10 10 Ω / □, more preferably not charged range 1.0 × 10 10 Ω / □ or less, and most preferably 1.0 × 10 8 Ω / □ or less.
各微粒子の形状・粒径・比重
各微粒子の粒径は１〜１００ｎｍ（好ましくは、１０〜５０ｎｍ）である。１００ｎｍ以上では、透明性を損なう。１ｎｍ以下では分散が困難となる。
各微粒子の形状は特に限定はなく、球状、針状等があげられる。
低屈折率微粒子の比重は０．３〜３．２、中乃至高屈折率微粒子の比重は３．５〜９．０、低屈折率微粒子と中乃至高屈折率微粒子の比重差は２．５以上が好ましい。
Shape, particle size and specific gravity of each fine particle The particle size of each fine particle is 1 to 100 nm (preferably 10 to 50 nm). If it is 100 nm or more, the transparency is impaired. Dispersion becomes difficult below 1 nm.
The shape of each fine particle is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape and a needle shape.
The specific gravity of the low refractive index fine particles is 0.3 to 3.2, the specific gravity of the medium to high refractive index fine particles is 3.5 to 9.0, and the specific gravity difference between the low refractive index fine particles and the medium to high refractive index fine particles is 2.5. The above is preferable.
バインダー樹脂
本発明で使用する２層に分かれるコーティング組成物中のバインダー樹脂の粘度は２００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下のものが使用される。該粘度のバインダー樹脂を用いることにより、バインダー樹脂中に含まれる粒子の流動性がよくなり、塗膜形成時の粒子の働きが活発になり、種類の異なる粒子がより２層に分かれ易くなる。
Binder resin The viscosity of the binder resin in the two-layer coating composition used in the present invention is 200 mPa · s / 25 ° C. or less. By using the binder resin having the viscosity, the fluidity of the particles contained in the binder resin is improved, the function of the particles during the formation of the coating film is activated, and the different types of particles are more easily separated into two layers.
特に好ましいバインダー樹脂には電離放射線硬化型樹脂が用いられる。電離放射線硬化型バインダー樹脂には、電離放射線の照射を受けたときに直接、又は開始剤の作用を受けて間接的に、重合や二量化等の大分子化を進行させる反応を起こす重合性官能基を有するモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。具体的には、アクリル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性のモノマー、オリゴマーが好ましく、バインダー樹脂成分の分子間で架橋結合が生じるように、一分子内に重合性官能基を２個以上、好ましくは３個以上有する多官能のバインダー樹脂成分であることが望ましい。しかしながら、その他の電離放射線硬化性バインダー樹脂成分を用いることも可能であり、例えば、エポキシ基含有化合物のような光カオチン重合性のモノマーやオリゴマーを用いてもよい。さらに、分子中に水酸基を残したバインダー樹脂成分を用いるのが好ましい。バインダー樹脂中の水酸基は、水素結合によりハードコート層等の隣接層に対する密着性を向上させることが可能となる。 As a particularly preferable binder resin, an ionizing radiation curable resin is used. The ionizing radiation curable binder resin has a polymerizable functional group that causes a reaction that causes polymerization or dimerization to proceed directly when irradiated with ionizing radiation or indirectly by the action of an initiator. Monomers, oligomers and polymers having groups can be used. Specifically, radically polymerizable monomers and oligomers having an ethylenically unsaturated bond such as an acrylic group, a vinyl group, and an allyl group are preferable, and in one molecule so that a cross-linking bond is generated between the molecules of the binder resin component. A polyfunctional binder resin component having 2 or more, preferably 3 or more polymerizable functional groups is desirable. However, other ionizing radiation curable binder resin components can also be used. For example, a photochaotic polymerizable monomer or oligomer such as an epoxy group-containing compound may be used. Furthermore, it is preferable to use a binder resin component that leaves a hydroxyl group in the molecule. The hydroxyl group in the binder resin can improve the adhesion to an adjacent layer such as a hard coat layer by hydrogen bonding.
粘度が２００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下のバインダー樹脂の例として、以下のものが挙げられる。トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性（６モル変性）トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性（３モル変性）トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、３−メチル−１，５ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート。上記の樹脂は、粘度の高い樹脂を混ぜて使用してもよく、全体として２００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下に調整すればよい。 The following are mentioned as an example of binder resin whose viscosity is 200 mPa * s / 25 degrees C or less. Trimethylolpropane triacrylate, EO-modified (6 mole modified) trimethylolpropane triacrylate, EO modified (3 mole modified) trimethylolpropane triacrylate, tripropylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, dimethylol-tri Cyclodecanediacrylate. The above resin may be used by mixing a resin having a high viscosity, and may be adjusted to 200 mPa · s / 25 ° C. or less as a whole.
光開始剤
該バインダー樹脂が光硬化型樹脂である場合には、ラジカル重合を開始させるために光開始剤を用いることが望ましい。光開始剤には特に限定されないが、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、ジスルフィド化合物類、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物類などが挙げられる。より具体的には、１−ヒドロキシ−シクロヒキシル−フェニルケトン、２−メチル−１「４−（メチルチオ）フェニル」−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケトン、１−（４−ドテシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン等を例示できる。これらのうちでも、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、及び、２−メチル−１「４−（メチルチオ）フェニル」−２−モルフォリノプロパン−１−オンは、少量でも電離放射線の照射による重合反応を開始促進するので、本発明において好ましく用いられる。これらは、いずれか一方を単独で、又は、両方を組み合わせて用いることができる。これらは市販品にも存在し、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンはイルガキュアー １８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４）の商品名でチバスペシャリティケミカルズ社から入手できる。
When the photoinitiator the binder resin is a photocurable resin, it is preferable to use a photoinitiator to initiate the radical polymerization. Although it does not specifically limit to a photoinitiator, For example, acetophenones, benzophenones, ketals, anthraquinones, disulfide compounds, thiuram compounds, fluoroamine compounds, etc. are mentioned. More specifically, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-1 “4- (methylthio) phenyl” -2-morpholinopropan-1-one, benzyldimethylketone, 1- (4-dotecil) Phenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane Examples thereof include -1-one and benzophenone. Among these, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone and 2-methyl-1 “4- (methylthio) phenyl” -2-morpholinopropan-1-one are polymerized by irradiation with ionizing radiation even in a small amount. Is preferably used in the present invention. These can be used either alone or in combination. These are also present in commercial products, for example 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone is available from Ciba Specialty Chemicals under the trade name Irgacure 184.
溶剤
コーティング組成物には、固形成分を溶解分散するための有機溶剤が必須であり、その種類は特に限定されない。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、あるいはこれらの混合物を用いることができる。それらの中でも、ケトン系の有機溶剤を用いるのが好ましく、ケトン系溶剤を用いて調製すると、基材表面に容易に均一に塗布することができ、かつ、塗工後において溶剤の蒸発速度が適度で乾燥むらを起こし難いので、均一な厚さの大面積塗膜を容易に得ることができるからである。
In the solvent coating composition, an organic solvent for dissolving and dispersing the solid component is essential, and the kind thereof is not particularly limited. For example, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; halogenated hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene Or mixtures thereof can be used. Among them, it is preferable to use a ketone-based organic solvent. When prepared using a ketone-based solvent, it can be easily and uniformly applied to the surface of the substrate, and the evaporation rate of the solvent after application is moderate. This is because it is difficult to cause uneven drying, and a large-area coating film having a uniform thickness can be easily obtained.
また、溶剤の量は、各成分を均一に溶解、分散することができ、調整後の保存時に凝集を来たさず、かつ、塗工時に希薄すぎない濃度となるように適宜調節する。この条件が満たされる範囲内で溶剤の使用量を少なくして高濃度のコーティング組成物を調製し、容量をとらない状態で保存し、使用時に必要分を取り出して塗工作業に適した濃度に希釈するのが好ましい。固形分と溶剤の合計量を１００重量部とした時に、全固形分０．５〜５０重量部に対して、溶剤を５０〜９５．５重量部、さらに好ましくは、全固形分１０〜３０重量部に対して、溶剤を７０〜９０重量部の割合で用いることにより、特に分散安定性に優れ、長期保存に適したコーティング組成物が得られる。 The amount of the solvent is appropriately adjusted so that each component can be uniformly dissolved and dispersed, does not cause aggregation during storage after adjustment, and does not become too dilute during coating. Prepare a high-concentration coating composition by reducing the amount of solvent used within the range where this condition is satisfied, store it in a state that does not take up the volume, take out the necessary amount at the time of use, and make the concentration suitable for coating work It is preferred to dilute. When the total amount of the solid content and the solvent is 100 parts by weight, the solvent is 50 to 95.5 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight based on the total solids of 0.5 to 50 parts by weight. By using the solvent in a ratio of 70 to 90 parts by weight with respect to parts, a coating composition that is particularly excellent in dispersion stability and suitable for long-term storage can be obtained.
分散剤
分散剤にはアニオン性の極性基を有する分散剤が、金属酸化物微粒子に対して親和性が高く、好適に用いられる。アニオン性の極性基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、水酸基などが挙げられる。
As the dispersant, a dispersant having an anionic polar group is preferably used because of its high affinity for the metal oxide fine particles. Examples of the anionic polar group include a carboxyl group, a phosphate group, and a hydroxyl group.
アニオン性の極性基を有する分散剤としては、具体的には、ビックケミー・ジャパン社がディスパービックの商品名で供給する製品群、すなわち、Disperbyk −111 、
Disperbyk −110 、Disperbyk −116 、Disperbyk −140 、Disperbyk −161 、
Disperbyk −162 、Disperbyk −163 、Disperbyk −164 、Disperbyk −170 、
Disperbyk −171 、Disperbyk −174 、Disperbyk −180 、Disperbyk −182 等を例示することができる。
As the dispersant having an anionic polar group, specifically, a product group supplied by Big Chemie Japan under the trade name of Dispersic, that is, Disperbyk-111,
Disperbyk −110, Disperbyk −116, Disperbyk −140, Disperbyk −161,
Disperbyk −162, Disperbyk −163, Disperbyk −164, Disperbyk −170,
Examples include Disperbyk-171, Disperbyk-174, Disperbyk-180, Disperbyk-182, and the like.
これらのうちでも、エチレンオキサイド鎖の骨格を有する主鎖に、上記したようなアニオン性の極性基からなる側鎖又はアニオン性の極性基を有する側鎖が結合した分子構造を有し、数平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算数平均分子量）が２，０００から２０，０００の化合物を用いると、特に良好な分散性が得られ好ましい。このような条件に合うものとして、上記ディスパービックシリーズの中ではディスパービック163 （Disperbyk-163 ）が挙げられる。 Among these, the main chain having an ethylene oxide chain skeleton has a molecular structure in which a side chain comprising an anionic polar group as described above or a side chain having an anionic polar group is bonded, and the number average It is preferable to use a compound having a molecular weight (number average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC method) of 2,000 to 20,000 because particularly good dispersibility is obtained. Dispersic 163 (Disperbyk-163) can be cited as one that meets such conditions.
その他の成分
例えば、防汚性を付与するために、シリコーン系またはフッ素系の添加剤などを用いることができる。カップリング剤、重合開始剤、紫外線遮蔽剤、紫外線吸収剤、表面調整剤（レベリング剤）など等が挙げられる。
Other components such as silicone-based or fluorine-based additives can be used to impart antifouling properties. Examples include a coupling agent, a polymerization initiator, an ultraviolet shielding agent, an ultraviolet absorber, and a surface conditioner (leveling agent).
カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミニウム系カップリング剤が好適に用いられ、これらのカップリング剤の一般的な機能は、金属酸化物微粒子の分散性の向上及びコーティング組成物の粘度低下、加工性の向上、金属酸化物微粒子の高充填化、界面空隙の減少（凝集塊の低下）がある。 Silane, titanate, and aluminum coupling agents are preferably used as the coupling agent. The general functions of these coupling agents are to improve the dispersibility of the metal oxide fine particles and the viscosity of the coating composition. There are reduction, improvement of workability, high filling of metal oxide fine particles, reduction of interfacial voids (decrease of agglomerates).
シランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどを例示することができる。 Examples of silane coupling agents include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, and 3-methacryloxypropylmethyldimethoxy. Silane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 2-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 2-methacryloxypropyltriethoxysilane, N-2 (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (amino Examples thereof include ethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane and N-2 (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane.
チタネート系又はアルミニウム系のカップリング剤の種類としては、カルボキシル型、ピロホスフェイト型、ホスファイト型、アミノ型が挙げられ、この順に疎水性から親水性に移行する性質がある。どの型のカップリング剤を選択するかは、使用する金属酸化物微粒子表面（表面処理物）の性質による。 Examples of the titanate-based or aluminum-based coupling agent include a carboxyl type, a pyrophosphate type, a phosphite type, and an amino type, which have a property of shifting from hydrophobic to hydrophilic in this order. Which type of coupling agent is selected depends on the properties of the surface of the metal oxide fine particles to be used (surface treatment product).
チタネート系、アルミニウム系カップリング剤を含むコーティング組成物は、水分存在下では長時間放置すると加水分解により金属酸化物微粒子から離脱して分散性機能を失うので塗料として用いるには加水分解速度の遅いものが望ましい。 Coating compositions containing titanate-based and aluminum-based coupling agents have a slow hydrolysis rate for use as a paint because they leave the metal oxide fine particles by hydrolysis and lose their dispersive function when left for a long time in the presence of moisture. Things are desirable.
チタネート系カップリング剤としては、金属酸化物微粒子と相互作用するＴｉを含む親水基と、樹脂または溶剤マトリックスと相互作用する疎水基とを持つものであり、例えば、味の素（株）社がチタネート系カップリング剤プレンアクトの商品名で提供する製品群、すなわち、ＫＲ−ＴＴＳ、ＫＲ−４６Ｂ、ＫＲ−５５、ＫＲ−４１Ｂ、ＫＲ−３８Ｓ、ＫＲ−１３８Ｓ、ＫＲ−２３８Ｓ、ＫＲ−３３８Ｘ、ＫＲ−４４、ＫＲ９ＳＡが挙げられる。例えば、アルキルチタネートの場合、アルキル鎖が長いもの、安定な錯体を形成するもの、ポリマーでは高分子量のものが望ましい。 The titanate coupling agent has a hydrophilic group containing Ti that interacts with metal oxide fine particles and a hydrophobic group that interacts with a resin or solvent matrix. For example, Ajinomoto Co., Inc. Product group provided under the trade name of coupling agent Plenact, ie, KR-TTS, KR-46B, KR-55, KR-41B, KR-38S, KR-138S, KR-238S, KR-338X, KR-44 , KR9SA. For example, in the case of alkyl titanates, those having a long alkyl chain, those forming a stable complex, and polymers having a high molecular weight are desirable.
アルミニウム系カップリング剤としては、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウム＝モノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレートが挙げられる。 Aluminum coupling agents include aluminum isopropylate, monosec-butoxyaluminum diisopropylate, aluminum sec-butyrate, aluminum ethylate, ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate aluminum Examples include diisopropylate, aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), aluminum tris (acetylacetonate), aluminum = monoisopropoxymonooroxyethylacetoacetate, and cyclic aluminum oxide isopropylate.
カップリング剤の配合割合は、例えば、全固形分に対して前記カップリング剤が１〜１５重量％含まれることが望ましく、さらに好ましくは３〜１０重量％である。カップリング剤が１重量％未満であるとカップリング剤がバインダー樹脂成分に対して有効な働きをしないため、分散性が向上しない。カップリング剤が１５重量％を超えると塗膜強度を低下させる。 As for the mixture ratio of a coupling agent, it is desirable that the said coupling agent is 1-15 weight% with respect to the total solid, for example, More preferably, it is 3-10 weight%. When the coupling agent is less than 1% by weight, the coupling agent does not function effectively with respect to the binder resin component, so that dispersibility is not improved. When the coupling agent exceeds 15% by weight, the coating strength is lowered.
ハードコート層
ハードコート層は、電離放射線硬化型樹脂組成物を使用して形成する。なお、本明細書において、「ハードコート層」とは、ＪＩＳ５６００−５−４：１９９９で示される鉛筆硬度試験でＨ以上の硬度を示すものをいう。
Hard coat layer The hard coat layer is formed using an ionizing radiation curable resin composition. In the present specification, the “hard coat layer” refers to a layer having a hardness of H or higher in a pencil hardness test shown in JIS 5600-5-4: 1999.
ハードコート層の材質は、アクリル樹脂、ウレタン樹脂を主体とする有機樹脂系とシリコーン樹脂系に大別される。 The material of the hard coat layer is roughly classified into an organic resin system mainly composed of acrylic resin and urethane resin and a silicone resin system.
ハードコート層を形成するのに好適な電離放射線硬化型樹脂組成物としては、好ましくはアクリレート系の官能基を有するもの、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエーテル樹脂、多価アルコール、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート誘導体やジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートなどの多官能化合物などのモノマー類やエポキシアクリレートやウレタンアクリレートなどのオリゴマーなどを使用することができる。 The ionizing radiation curable resin composition suitable for forming the hard coat layer is preferably one having an acrylate functional group, such as a relatively low molecular weight polyester resin, polyether resin, acrylic resin, epoxy resin. , Urethane resins, alkyd resins, spiroacetal resins, polybutadiene resins, polythiol polyether resins, polyhydric alcohols, di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate monostearate; Tri (meth) acrylates such as methylolpropane tri (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate derivatives and dipentaerythritol penta (meth) acrylate Etc. may be used polyfunctional (meth) oligomer, such as monomers, epoxy acrylates and urethane acrylates such as multifunctional compounds such as acrylates rates.
上記電離放射線硬化型樹脂組成物に光重合開始剤は、前記に例示したものの中から適宜選定して使用する。 In the ionizing radiation curable resin composition, the photopolymerization initiator is appropriately selected from those exemplified above and used.
ハードコート層は硬化後の膜厚が０．１〜１００μｍ、好ましくは０．８〜２０μｍの範囲にあることが望ましい。膜厚が０．１μｍ以下の場合は充分なハードコート性能が得られず、１００μｍ以上の場合は外部からの衝撃に対して割れやすくなる。 The hard coat layer has a thickness after curing of 0.1 to 100 μm, preferably 0.8 to 20 μm. When the film thickness is 0.1 μm or less, sufficient hard coat performance cannot be obtained, and when the film thickness is 100 μm or more, the film easily breaks against external impacts.
また、本発明においては、上記電離放射線硬化型樹脂組成物からなるハードコート層が、下記に説明するような中屈折率層の機能を兼ね備えるものであっても良い。 In the present invention, the hard coat layer made of the ionizing radiation curable resin composition may also have a function of a medium refractive index layer as described below.
中屈折率層
中屈折率層は、高屈折率層を設けた場合に相対的に高屈折率層より屈折率が低く、且つ屈折率が１．５３〜２．００の範囲のものをいい、前記に説明した中乃至高屈折率微粒子の中から適宜選ばれる。
Middle refractive index layer When the high refractive index layer is provided, the middle refractive index layer is relatively lower in refractive index than the high refractive index layer and has a refractive index in the range of 1.53 to 2.00. It is appropriately selected from the medium to high refractive index fine particles described above.
透明基材
透明基材は、種々の機能層の積層対象となるか、もしくはディスプレイ用フィルタの支持体となるものである。従って、透明基材は、可視光に対して透明性を有し、種々の機能層が積層可能であれば、その種類は特に限定されるものではないが、複屈折の小さいものであれば尚好ましい。
The transparent base material is a target for laminating various functional layers or a support for a display filter. Accordingly, the type of transparent substrate is not particularly limited as long as it has transparency with respect to visible light and various functional layers can be laminated. preferable.
例えば、透明基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル類、環状ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂、ポリカーボネート、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルホン、もしくはポリエーテルケトン等の樹脂からなるフィルムを挙げることができ、単独で、または同種もしくは異種のものを積層して用いることができる。 For example, transparent substrates include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyolefins such as cyclic polyolefin, polyethylene, polypropylene and polystyrene, and vinyl resins such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride. And a film made of a resin such as polycarbonate, acrylic resin, triacetyl cellulose (TAC), polyethersulfone, or polyetherketone, which may be used singly or in layers of the same or different types. it can.
透明基材の透明性としては、透明基材が単層の場合、可視領域の光線透過率が８０％以上であることが好ましい。また、透明性を有するとは、無色透明であることが好ましいが、必ずしも無色透明であることに限ることはなく、本発明の目的を妨げない程度であれば着色された着色透明であってもよい。可視領域の光線透過率は出来る限り高いことが好ましいが、最終製品としては５０％以上の光線透過率が必要なことから最低２枚を積層する場合でも、それぞれの透明基材としては光線透過率が８０％であれば、目的に適う。もちろん、光線透過率が高ければ高いほど、透明基材を複数枚積層出来るため、透明基材の単層の光線透過率は、より好ましくは８５％以上であり、最も好ましくは９０％以上である。光線透過率を向上させるには厚みを薄くするのも有効な手段である。 As transparency of a transparent base material, when a transparent base material is a single layer, it is preferable that the light transmittance of a visible region is 80% or more. Moreover, having transparency is preferably colorless and transparent, but is not necessarily limited to being colorless and transparent, and may be colored and transparent as long as it does not interfere with the object of the present invention. Good. Although the light transmittance in the visible region is preferably as high as possible, the final product requires a light transmittance of 50% or more. Is 80%, it is suitable for the purpose. Of course, as the light transmittance is higher, a plurality of transparent substrates can be laminated. Therefore, the light transmittance of a single layer of the transparent substrate is more preferably 85% or more, and most preferably 90% or more. . Reducing the thickness is also an effective means for improving the light transmittance.
透明基材の厚みは、透明性さえ満足すれば特に制限されないが、加工性の面からは、１２μｍ程度〜３００μｍ程度の範囲であることが好ましい。厚みが１２μｍ未満の場合は透明基材が柔軟過ぎて加工する際の張力により伸張やシワが発生しやすい。また、厚みが３００μｍを超えるとフィルムの可撓性が減少し、各工程での連続巻き取りが困難になる上、透明基材どうしを複数枚、積層する際の加工性が大幅に劣るといった問題もある。 The thickness of the transparent substrate is not particularly limited as long as the transparency is satisfied, but it is preferably in the range of about 12 μm to 300 μm from the viewpoint of workability. When the thickness is less than 12 μm, the transparent substrate is too flexible and tends to be stretched or wrinkled due to the tension during processing. In addition, if the thickness exceeds 300 μm, the flexibility of the film decreases, making it difficult to continuously wind in each step, and the processability when laminating a plurality of transparent substrates is greatly inferior. There is also.
塗膜形成方法及び塗膜の硬化方法
本発明の低屈折率層、中屈折率乃至高屈折率層、中屈折率層、ハードコート層の形成及び塗膜の硬化するには、各種層形成用コーティング組成物を基材等の被塗工体の表面に所望の塗工量で塗布した後、通常は、オーブン等の加熱手段で乾燥し、その後、紫外線や電子線等の電離放射線を放射して硬化させることにより塗膜が形成される。
Coating film forming method and coating film curing method For forming the low refractive index layer, medium refractive index to high refractive index layer, medium refractive index layer, hard coat layer and coating film of the present invention, various layers are formed. After the coating composition is applied to the surface of the substrate such as a substrate with a desired coating amount, it is usually dried by heating means such as an oven, and then ionizing radiation such as ultraviolet rays and electron beams is emitted. A coating film is formed by curing.
反射防止積層体の透明性
本発明の反射防止積層体では、全層を塗工後、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に規定されるヘイズ値が基材だけのヘイズ値と変わらないか又は前記基材だけのヘイズ値との差が１．５％以内となる。
Transparency of antireflection laminate In the antireflection laminate of the present invention, after coating all layers, the haze value defined in JIS-K7361-1 is not different from the haze value of the substrate alone or only the substrate. The difference from the haze value is within 1.5%.
下記の実施例及び比較例における、高屈折率微粒子分散液、低屈折率微粒子分散液、ハードコート層形成用コーティング組成物の各調製方法、並びにハードコートの形成方法、反射防止膜の形成方法は、以下の方法で行った。 In the following Examples and Comparative Examples, each method for preparing a high refractive index fine particle dispersion, a low refractive index fine particle dispersion, a hard coat layer forming coating composition, a hard coat forming method, and an antireflection film forming method The following method was used.
１）高屈折率微粒子分散液の調製
＜チタニアの分散液作製方法＞
酸化チタンとして、ルチル型酸化チタン（ＴＴＯ５１（Ｃ）：商品名、石原産業社製）を用意した。アニオン性の極性基を有する分散剤としては、顔料に親和性のあるブロック共重合体（ディスパービック １６３：商品名、ビックケミー・ジャパン社製）を用意した。有機溶剤としては、メチルイソブチルケトンを用意した。
1) Preparation of high refractive index fine particle dispersion <Method for preparing titania dispersion>
As titanium oxide, rutile type titanium oxide (TTO51 (C): trade name, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was prepared. As a dispersant having an anionic polar group, a block copolymer having an affinity for a pigment (Dispervic 163: trade name, manufactured by Big Chemie Japan) was prepared. As an organic solvent, methyl isobutyl ketone was prepared.
ルチル型酸化チタン、分散剤（ディスパービック １６３）、及び、メチルイソブチルケトンをマヨネーズ瓶に入れ、混合物の約４倍量のジルコニアビーズ（φ０．３ｍｍ）を媒体に用いて、ペイントシェーカーで１０時間撹拌し、撹拌後に光開始剤（イルガキュアー １８４：商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製）を加えて下記組成のコーティング組成物を得た。 Rutile type titanium oxide, dispersant (Disperbic 163) and methyl isobutyl ketone are put into a mayonnaise bottle, and about 4 times the amount of zirconia beads (φ0.3 mm) of the mixture is used as a medium, and stirred for 10 hours in a paint shaker. After stirring, a photoinitiator (Irgacure 184: trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added to obtain a coating composition having the following composition.
（コーティング組成物の組成）
ルチル型酸化チタン（一次粒径０．０１〜０．０３μｍ、比重：４．２〜４．３）（ＴＴＯ５１（Ｃ）：商品名、石原産業社製）：１０重量部
アニオン性基含有分散剤（ディスパービック１６３：商品名、ビックケミー・ジャパン社製）：２重量部
メチルイソブチルケトン：４８重量部
(Composition of coating composition)
Rutile-type titanium oxide (primary particle size 0.01 to 0.03 μm, specific gravity: 4.2 to 4.3) (TTO51 (C): trade name, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.): 10 parts by weight anionic group-containing dispersant (Disperbic 163: trade name, manufactured by Big Chemie Japan): 2 parts by weight Methyl isobutyl ketone: 48 parts by weight
＜ＡＴＯの分散液調製方法＞
ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ、平均粒径：０．０３μｍ、比重：６．６）として、ＳＮ−１００Ｐ（商品名、石原産業社製）を、分散剤として、酸基を含む共重合体（ディスパービック１１１：商品名、ビックケミー・ジャパン社製）を用意し、上記チタニアと同様の組成・方法にて、ＡＴＯの分散液を得た。
<Method for preparing dispersion of ATO>
ATO (antimony-doped tin oxide, average particle size: 0.03 μm, specific gravity: 6.6), SN-100P (trade name, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) as a dispersant, an acid group-containing copolymer (disper BIC 111: trade name, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) was prepared, and a dispersion of ATO was obtained by the same composition and method as the above titania.
２）低屈折率層形成用組成物
中空シリカ微粒子分散液（平均粒径５０ｎｍ、固形分２０％、比重１．２〜１．３、空隙率４０％、溶剤：メチルイソブチルケトン）を用意した。
2) Composition for forming a low refractive index layer A hollow silica fine particle dispersion (average particle size 50 nm, solid content 20%, specific gravity 1.2 to 1.3, porosity 40%, solvent: methyl isobutyl ketone) was prepared.
３）ハードコート層形成用コーティング組成物の調製
下記の組成の成分を配合してハードコート層形成用コーティング組成物を調製した。
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ） ３０．０質量部
イルガキュア９０７（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製） １．５質量部
メチルイソブチルケトン ７３．５質量部
3) Preparation of Hard Coat Layer Forming Coating Composition A component having the following composition was blended to prepare a hard coat layer forming coating composition.
Pentaerythritol triacrylate (PETA) 30.0 parts by mass Irgacure 907 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1.5 parts by mass Methyl isobutyl ketone 73.5 parts by mass
４）ハードコート層の形成
前記工程３）で得られたハードコート層形成用コーティング組成物を厚み８０μｍのトリアセテートセルロース（ＴＡＣ）フィルム上にバーコーティングし、乾燥により溶剤を除去した後、紫外線照射装置を用いて照射量約２０ｍＪ／ｃｍ2 で紫外線照射を行い、ハードコート層を硬化させて、膜厚１０μｍのハードコート層を有する基材／ハードコート層からなる積層フィルムを得た。
4) Formation of hard coat layer Bar coating the hard coat layer forming coating composition obtained in the above step 3) on a triacetate cellulose (TAC) film having a thickness of 80 μm, and after removing the solvent by drying, an ultraviolet irradiation device Was irradiated with ultraviolet rays at an irradiation amount of about 20 mJ / cm 2 to cure the hard coat layer to obtain a laminated film comprising a base material / hard coat layer having a hard coat layer with a thickness of 10 μm.
［実施例１］
ワンコート２層同時塗りでチタニア層／中空シリカ層を作製した反射防止フィルムの製造：
以下の配合にてチタニア層／中空シリカ層形成用コーティング組成物を作製した。用いたトリメチロールプロパントリアクリレートの粘度は８０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
[Example 1]
Manufacture of an antireflection film in which a titania layer / hollow silica layer was prepared by simultaneous coating of two one-coat layers :
A coating composition for forming a titania layer / hollow silica layer was prepared by the following composition. The viscosity of the used trimethylolpropane triacrylate was 80 mPa · s / 25 ° C.
チタニア分散液 １５．００質量部
中空シリカ微粒子分散液 １５．００質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｍ−３０９：商品名：東亞合成株式会社製） ３．００質量部
イルガキュア１８４（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製）０．１５質量部
メチルイソブチルケトン ５８．３５質量部
Titania dispersion 15.00 parts by weight Hollow silica fine particle dispersion 15.00 parts by weight Trimethylolpropane triacrylate (M-309: trade name: manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 3.00 parts by weight Irgacure 184 (trade name, Ciba Specialty) Chemicals) 0.15 parts by weight methyl isobutyl ketone 58.35 parts by weight
上記コーティング組成物を前記工程４）で得られた基材／ハードコート層フィルム上にバーコーティングし、乾燥させることにより溶剤を除去した後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン（株）製、光源Ｈバルブ）を用いて、照射線量２００ｍＪ／ｃｍ2 で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させて、チタニアが中層乃至下層に偏在し、中層乃至上層に中空シリカ微粒子が偏在してなるチタニア層と中空シリカ層の２層に分かれた膜厚約１６０ｎｍの２層膜を形成した。本実施例１で得られた反射防止フィルムについての物性評価結果を下記の表１に示す。 The coating composition is bar-coated on the substrate / hard coat layer film obtained in the step 4) and dried to remove the solvent, and then an ultraviolet irradiation device (Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source) And a titania layer in which titania is unevenly distributed in the middle layer to the lower layer and hollow silica fine particles are unevenly distributed in the middle layer to the upper layer, by irradiating ultraviolet rays at an irradiation dose of 200 mJ / cm 2 using an H bulb) A two-layer film having a film thickness of about 160 nm was formed which was divided into two hollow silica layers. The physical property evaluation results for the antireflection film obtained in Example 1 are shown in Table 1 below.
［実施例２］
ワンコート２層同時塗りでＡＴＯ層／中空シリカ層を作製した反射防止フィルムの製造：
以下の配合にてＡＴＯ層／中空シリカ層形成用コーティング組成物を作製した。用いたＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（３モル変性）の粘度は６０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
[Example 2]
Production of an antireflection film in which an ATO layer / hollow silica layer was produced by simultaneous coating of two one-coat layers :
A coating composition for forming an ATO layer / hollow silica layer was prepared with the following composition. The viscosity of the EO-modified trimethylolpropane triacrylate (modified in 3 mol) used was 60 mPa · s / 25 ° C.
ＡＴＯ分散液 １５．００質量部
中空シリカ微粒子分散液 １５．００質量部
ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（３モル変性）（ライトアクリレートTMP-6EO-3A：商品名、共栄社化学株式会社製） ３．００質量部
イルガキュア１８４（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製）０．１５質量部
メチルイソブチルケトン ５８．３５質量部
2. ATO dispersion 15.00 parts by mass Hollow silica fine particle dispersion 15.00 parts by mass EO-modified trimethylolpropane triacrylate (3 mol modification) (Light acrylate TMP-6EO-3A: trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 00 parts by mass Irgacure 184 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.15 parts by mass Methyl isobutyl ketone 58.35 parts by mass
上記コーティング組成物を前記工程４）で得られた基材／ハードコート層フィルム上にバーコーティングし、乾燥させることにより溶剤を除去した後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン（株）製、光源Ｈバルブ）を用いて、照射線量２００ｍＪ／ｃｍ2 で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させて、ＡＴＯが中層乃至下層に偏在し、中層乃至上層に中空シリカ微粒子が偏在してなるＡＴＯ層と中空シリカ層の２層に分かれた膜厚約１８０ｎｍの２層膜を形成した。本実施例２で得られた反射防止フィルムについての物性評価結果を下記の表１に示す。 The coating composition is bar-coated on the substrate / hard coat layer film obtained in the step 4) and dried to remove the solvent, and then an ultraviolet irradiation device (Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source) An ATO layer in which ultraviolet rays are irradiated at an irradiation dose of 200 mJ / cm 2 using an H bulb, the coating film is cured, ATO is unevenly distributed in the middle layer or lower layer, and hollow silica fine particles are unevenly distributed in the middle layer or upper layer; A two-layer film having a film thickness of about 180 nm was formed by dividing the hollow silica layer into two layers. The physical property evaluation results for the antireflection film obtained in Example 2 are shown in Table 1 below.
［実施例３］
１層塗りとワンコート２層同時塗りを組み合わせてＡＴＯ層／チタニア層／中空シリカ層を作製した反射防止フィルムの製造：
上記工程４）で得られた基材／ハードコート層フィルム上に、下記配合のＡＴＯ層形成用コーティング組成物をバーコーティングし、乾燥させることにより溶剤を除去した後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン（株）製、光源Ｈバルブ）を用いて、照射線量１００ｍＪ／ｃｍ2 で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させて膜厚８０ｎｍのＡＴＯ層を形成した。
[Example 3]
Production of an antireflection film in which an ATO layer / titania layer / hollow silica layer was produced by combining one-layer coating and one-coat two-layer simultaneous coating :
The substrate / hard coat layer film obtained in the above step 4) is bar-coated with an ATO layer-forming coating composition having the following composition and dried to remove the solvent, and then an ultraviolet irradiation device (fusion UV system). An ATO layer having a film thickness of 80 nm was formed by irradiating with ultraviolet rays at an irradiation dose of 100 mJ / cm 2 using a light source H bulb manufactured by Japan Co., Ltd.
ＡＴＯ分散液 １５．００質量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ） １．００質量部
イルガキュア１８４（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製）０．０５質量部
メチルイソブチルケトン ２４．４５質量部
ATO dispersion 15.00 parts by weight Pentaerythritol triacrylate (PETA) 1.00 parts by weight Irgacure 184 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.05 parts by weight Methyl isobutyl ketone 24.45 parts by weight
前記工程で形成されたＡＴＯ層の上に、前記実施例１の配合のチタニア層／中空シリカ層形成用コーティング組成物を前記実施例１と同様の条件でワンコートで塗布してチタニア層／中空シリカ層からなる２層を形成した。本実施例３で得られた反射防止フィルムについての物性評価結果を下記の表１に示す。 On the ATO layer formed in the above step, the titania layer / hollow silica layer forming coating composition of Example 1 is applied in one coat under the same conditions as in Example 1 to form a titania layer / hollow. Two layers consisting of a silica layer were formed. The physical property evaluation results for the antireflection film obtained in Example 3 are shown in Table 1 below.
［比較例１]
ワンコートでＡＴＯ層／中空シリカ層を作製した反射防止フィルムの製造：
下記の配合にてＡＴＯ層／中空シリカ層形成用コーティング組成物を作製した。用いたジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの粘度は７０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
[Comparative Example 1]
Manufacture of an antireflection film in which an ATO layer / hollow silica layer was produced with one coat :
A coating composition for forming an ATO layer / hollow silica layer was prepared with the following composition. The viscosity of the used dipentaerythritol hexaacrylate was 7000 mPa · s / 25 ° C.
ＡＴＯ分散液 １５．００質量部
中空シリカ微粒子分散液 １５．００質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（KAYARAD ＤＰＨＡ：商品名、日本化薬株式会社製） ３．００質量部
イルガキュア１８４（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製）０．１５質量部
メチルイソブチルケトン ５８．３５質量部
ATO dispersion 15.00 parts by weight Hollow silica fine particle dispersion 15.00 parts by weight Dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPHA: trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 3.00 parts by weight Irgacure 184 (trade name, Ciba Specialty) Chemicals) 0.15 parts by weight methyl isobutyl ketone 58.35 parts by weight
上記工程４）で得られた基材／ハードコート層フィルム上に、上記コーティング組成物をワンコートでバーコーティングし、乾燥させることにより溶剤を除去した後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン（株）製、光源Ｈバルブ）を用いて、照射線量２００ｍＪ／ｃｍ2 で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させて膜厚約１８０ｎｍのＡＴＯ層／中空シリカ層からなる層を形成した。本比較例１で得られた反射防止フィルムについての物性評価結果を下記の表１に示す。 On the substrate / hard coat layer film obtained in the above step 4), the coating composition is bar-coated with a single coat and dried to remove the solvent, and then an ultraviolet irradiation device (Fusion UV System Japan Co., Ltd.). And a light source H bulb) was used to irradiate with ultraviolet rays at an irradiation dose of 200 mJ / cm 2 to cure the coating film to form an ATO layer / hollow silica layer having a film thickness of about 180 nm. The physical property evaluation results for the antireflection film obtained in Comparative Example 1 are shown in Table 1 below.
［比較例２]
ワンコートでチタニア層／中空シリカ層を作製した反射防止フィルムの製造：
下記の配合にてチタニア層／中空シリカ層形成用コーティング組成物を作製した。用いたウレタンアクリレートの粘度は９００００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
[Comparative Example 2]
Manufacture of anti-reflection film with titania / hollow silica layer produced by one coat :
A coating composition for forming a titania layer / hollow silica layer was prepared with the following composition. The viscosity of the urethane acrylate used was 90000 mPa · s / 25 ° C.
チタニア分散液 １５．００質量部
中空シリカ微粒子分散液 １５．００質量部
ウレタンアクリレート（ＮＫオリゴ Ｕ−９ＨＡ：商品名、新中村化学工業株式会社製） ３．００質量部
イルガキュア１８４（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製）０．１５質量部
メチルイソブチルケトン ５８．３５質量部
Titania dispersion 15.00 parts by weight Hollow silica fine particle dispersion 15.00 parts by weight Urethane acrylate (NK Oligo U-9HA: trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 3.00 parts by weight Irgacure 184 (trade name, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.15 parts by mass Methyl isobutyl ketone 58.35 parts by mass
上記工程４）で得られた基材／ハードコート層フィルム上に、上記コーティング組成物をバーコーティングし、乾燥させることにより溶剤を除去した後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン（株）製、光源Ｈバルブ）を用いて、照射線量２００ｍＪ／ｃｍ2 で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させて膜厚約１６０ｎｍのチタニア層／中空シリカ層からなる層を形成した。本比較例２で得られた反射防止フィルムについての物性評価結果を下記の表１に示す。 On the base material / hard coat layer film obtained in the above step 4), the coating composition is bar-coated, and after removing the solvent by drying, an ultraviolet irradiation device (Fusion UV System Japan Co., Ltd., Using a light source H bulb, ultraviolet irradiation was performed at an irradiation dose of 200 mJ / cm 2 , and the coating film was cured to form a layer composed of a titania layer / hollow silica layer having a film thickness of about 160 nm. The physical property evaluation results for the antireflection film obtained in Comparative Example 2 are shown in Table 1 below.
［比較例３］
２層別塗りでＡＴＯ層／中空シリカ層を作製した反射防止フィルムの製造：
下記の配合のＡＴＯ層形成用コーティング組成物を、上記工程４）で得られた基材／ハードコート層フィルム上に、前記実施例３と同条件にて８０ｎｍのＡＴＯ層を形成した。次いで、該ＡＴＯ層上に下記配合の中空シリカ層形成用コーティング組成物をバーコーティングし、乾燥させることにより溶剤を除去した後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン（株）製、光源Ｈバルブ）を用いて、照射線量２００ｍＪ／ｃｍ2 で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させて膜厚１００ｎｍの中空シリカ層を形成した。本比較例３で得られた反射防止フィルムについての物性評価結果を下記の表１に示す。
[Comparative Example 3]
Manufacture of antireflection film in which ATO layer / hollow silica layer was produced by two-layer coating :
An ATO layer having a thickness of 80 nm was formed on the base material / hard coat layer film obtained in the above step 4) under the same conditions as in Example 3 with the coating composition for forming an ATO layer having the following composition. Next, the coating composition for forming a hollow silica layer having the following composition is bar-coated on the ATO layer, and after removing the solvent by drying, an ultraviolet irradiation device (Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb) Was used to irradiate ultraviolet rays at an irradiation dose of 200 mJ / cm 2 to cure the coating film to form a hollow silica layer having a thickness of 100 nm. The physical property evaluation results for the antireflection film obtained in Comparative Example 3 are shown in Table 1 below.
＜ＡＴＯ層形成用コーティング組成物＞
ＡＴＯ分散液 １５．００質量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ） １．００質量部
イルガキュア１８４（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製）０．０５質量部
メチルイソブチルケトン ２４．４５質量部
<Coating composition for ATO layer formation>
ATO dispersion 15.00 parts by weight Pentaerythritol triacrylate (PETA) 1.00 parts by weight Irgacure 184 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.05 parts by weight Methyl isobutyl ketone 24.45 parts by weight
＜中空シリカ層形成用コーティング組成物＞
中空シリカ微粒子分散液 １５．００質量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ） ２．００質量部
イルガキュア１８４（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製）０．１０質量部
メチルイソブチルケトン ３３．９０質量部
<Coating composition for forming hollow silica layer>
Hollow silica fine particle dispersion 15.00 parts by mass Pentaerythritol triacrylate (PETA) 2.00 parts by mass Irgacure 184 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.10 parts by mass Methyl isobutyl ketone 33.90 parts by mass
上記表１に示す各実施例及び各比較例の評価結果において、得られた塗膜の表面抵抗率（Ω／□）の測定については高抵抗率計（ハイレスタ・ＵＰ：商品名、三菱化学（株）製）を用い、印加電圧１００Ｖ、１０秒にて測定を行った。また、反射率の測定については、５℃正反射測定装置を備えた分光度計（ＵＶ−３１００ＰＣ：商品名、島津製作所（株）製）を用いて測定を行った。なお、反射率は波長５５０ｎｍ付近で極小値（最低反射率）となったときの値を示した。 In the evaluation results of the examples and comparative examples shown in Table 1 above, the surface resistivity (Ω / □) of the obtained coating film was measured using a high resistivity meter (HIRESTA UP: trade name, Mitsubishi Chemical ( The measurement was performed at an applied voltage of 100 V for 10 seconds. Moreover, about the measurement of a reflectance, it measured using the spectrophotometer (UV-3100PC: brand name, Shimadzu Corp. make) provided with the 5 degreeC regular reflection measuring apparatus. In addition, the reflectance showed the value when it became the minimum value (minimum reflectance) near the wavelength of 550 nm.
擦過性評価試験については、＃００００のスチールウールを用い、荷重２００ｇで２０往復した時の傷の有無を目視により確認した。評価基準は以下の通りとした。
◎：全く傷が認められないもの
○：細かい傷（５本以下）が認められるもの
△：傷は著しくつくが、剥離は認められないもの
×：剥離するもの
For the rubbing evaluation test, steel wool of # 0000 was used, and the presence / absence of scratches when reciprocating 20 times with a load of 200 g was visually confirmed. The evaluation criteria were as follows.
◎: Scratch is not recognized at all ○: Slight scratch (5 or less) is observed △: Scratch is noticeable but peeling is not observed ×: Peel off
本発明の反射防止積層体は、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等の各種ディスプレイ等の光学物品の表面に用いられる反射防止積層体として利用できる。 The antireflection laminate of the present invention can be used as an antireflection laminate used for the surface of optical articles such as various displays such as liquid crystal displays and plasma displays.
１ 透明基材
２ 低屈折率層
３ 中乃至高屈折率層
３−１ 高屈折率層
４ ハードコート層
５ 中屈折率層
DESCRIPTION OF
Claims (10)
該コーティング組成物中の該バインダー樹脂の粘度が２００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であり、
比重の差により塗膜の上部乃至中間部において低屈折率微粒子が偏在し、且つ中間部乃至下部において中乃至高屈折率微粒子が偏在していることを特徴とする反射防止積層体。
An antireflection laminate comprising a coating film formed by one coating formed using a coating composition in which a plurality of types of fine particles having different specific gravity and refractive index are dispersed in a binder resin,
The viscosity of the binder resin in the coating composition is 200 mPa · s / 25 ° C. or less,
An antireflection laminate, wherein low refractive index fine particles are unevenly distributed in an upper part or an intermediate part of a coating film and intermediate or high refractive index fine particles are unevenly distributed in an intermediate part or a lower part due to a difference in specific gravity.
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