JP2014134573A - Antireflection film - Google Patents
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- 0 C*C1(*)CC(C)(C)N(*)C(C)(C)C1 Chemical compound C*C1(*)CC(C)(C)N(*)C(C)(C)C1 0.000 description 2
Abstract
Description
本発明は、紫外線吸収性帯電防止ハードコート層と反射防止層を備える、紫外線吸収性を有する反射防止フィルムに関する。 The present invention relates to an antireflection film having ultraviolet absorptivity, comprising an ultraviolet absorptive antistatic hard coat layer and an antireflection layer.
近年の高度情報化社会において、電子ディスプレイ等の光エレクトロニクス機器はテレビジョンやパーソナルコンピュータのモニター用等として著しい進歩を遂げ、広く普及している。特に、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと称す）は、テレビやデジタルサイネージ、電子黒板など多角的な用途で普及が進んでいる。また、最近、有機ＥＬ（以下、ＯＬＥＤと称す）の開発が進んでおり、高精細、高寿命なディスプレイとして注目されている。 In an advanced information society in recent years, optoelectronic devices such as electronic displays have made remarkable progress and are widely used for monitors of televisions and personal computers. In particular, plasma display panels (hereinafter referred to as “PDP”) are widely used in various applications such as televisions, digital signage, and electronic blackboards. Recently, organic EL (hereinafter referred to as OLED) has been developed and attracts attention as a high-definition and long-life display.
これら電子ディスプレイパネルの表面には、表面の光反射を抑制し画像の視認性を高めるために反射防止フィルムが貼着されているが、外光がディスプレイの表面で反射したときに反射光が着色してしまい、画像の色再現性が悪化してしまうという問題があった。そこで、反射光の着色低減を目的として、ハードコート層、反射防止層を多層で構成した反射防止フィルムを貼着することが従来から行われている。例えば特許文献１や特許文献２では、視感度波長範囲において反射率を一定化し、反射光の着色を抑制することができる反射防止フィルムが提案されている。 The surface of these electronic display panels is attached with an antireflection film to suppress the light reflection on the surface and enhance the visibility of the image, but the reflected light is colored when the external light is reflected on the surface of the display. As a result, there is a problem that the color reproducibility of the image deteriorates. Therefore, for the purpose of reducing the color of reflected light, it has been conventionally practiced to attach an antireflection film comprising a hard coat layer and an antireflection layer in multiple layers. For example, Patent Document 1 and Patent Document 2 propose an antireflection film that can keep the reflectance constant in the visibility wavelength range and suppress the coloring of reflected light.
さらに、これら電子ディスプレイパネルの表面には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の透明基材フィルムを基材とする光学用フィルムが貼着されているが、ＰＥＴやＴＡＣは絶縁特性が高い。そのため帯電しやすく、塵埃等の付着による汚れが生じ、使用する場合のみならずディスプレイ製造工程においても、帯電してしまうことにより障害が発生するといった問題があった。そこで、透明基材フィルムの上に積層されているハードコート層に、帯電防止剤を添加することが従来から行われている。例えば特許文献３では、光学用フィルムの透明性、耐久性の点から、帯電防止剤として４級アンモニウム塩系帯電防止剤が提案されている。 Furthermore, an optical film based on a transparent substrate film such as polyethylene terephthalate (PET) or triacetyl cellulose (TAC) is attached to the surface of these electronic display panels, but PET and TAC are insulated. High characteristics. Therefore, it is easy to be charged, and dirt due to adhesion of dust or the like is generated, and there is a problem that a failure occurs due to charging not only in use but also in a display manufacturing process. Therefore, it has been conventionally practiced to add an antistatic agent to the hard coat layer laminated on the transparent substrate film. For example, Patent Document 3 proposes a quaternary ammonium salt antistatic agent as an antistatic agent from the viewpoint of transparency and durability of an optical film.
特許文献１では、ハードコート層、第１光学干渉層、第２光学干渉層がこの順で積層された反射防止フィルムにおいて、第１光学干渉層の屈折率はハードコート層の屈折率より高く、かつ第２光学干渉層の屈折率は第１光学干渉層の屈折率より低く、第１光学干渉層の膜厚／第２光学干渉層の膜厚の比率を１．４〜１．９に制御していることで、反射光が着色する問題を抑制している。しかし、太陽光（特に紫外線）による劣化の問題は解決されていない。 In Patent Document 1, in the antireflection film in which the hard coat layer, the first optical interference layer, and the second optical interference layer are laminated in this order, the refractive index of the first optical interference layer is higher than the refractive index of the hard coat layer, The refractive index of the second optical interference layer is lower than the refractive index of the first optical interference layer, and the ratio of the film thickness of the first optical interference layer / the film thickness of the second optical interference layer is controlled to 1.4 to 1.9. By doing so, the problem that reflected light is colored is suppressed. However, the problem of deterioration due to sunlight (particularly ultraviolet rays) has not been solved.
一方、特許文献２は紫外線劣化の問題を改善するものであるが、従来のトリアジン系紫外線吸収剤では、性能的に必ずしも満足し得るものではなかった。したがって、十分な耐光性を得ようとすると、紫外線吸収剤の添加量が大きくなり、ブリードするという問題点があった。また、紫外線吸収剤の総量を確保するために、ハードコート層の膜厚を過剰に厚くすると、紫外線硬化型樹脂の硬化収縮が大きくなるため、ハードコート層を備える反射防止フィルムがカールして、加工性が悪化する問題がある。 On the other hand, Patent Document 2 improves the problem of ultraviolet deterioration, but the conventional triazine-based ultraviolet absorbers are not always satisfactory in terms of performance. Therefore, if sufficient light resistance is to be obtained, there is a problem that the amount of ultraviolet absorber added increases and bleeding occurs. Moreover, in order to ensure the total amount of the ultraviolet absorber, if the film thickness of the hard coat layer is excessively increased, the curing shrinkage of the ultraviolet curable resin is increased, so that the antireflection film provided with the hard coat layer curls, There is a problem that workability deteriorates.
特許文献３では、ハードコート層に帯電防止剤を添加していることで、帯電による塵埃付着の問題を解消している。しかし、太陽光（特に紫外線）による劣化の問題は解決されていない。 In patent document 3, the problem of dust adhesion due to electrification is solved by adding an antistatic agent to the hard coat layer. However, the problem of deterioration due to sunlight (particularly ultraviolet rays) has not been solved.
そこで、本発明は上記課題を解決するものであって、その目的とするところは、４級アンモニウム塩系帯電防止剤を含有する帯電防止性ハードコート層に、紫外線領域に最大吸収波長を持つ特定構造の紫外線吸収剤を添加することで、その添加量の低減と薄肉化を実現でき、以ってカール性の悪化を避けつつ十分な耐光性を有する反射防止フィルムを提供することにある。 Therefore, the present invention solves the above-mentioned problems, and the object of the present invention is to specify an antistatic hard coat layer containing a quaternary ammonium salt antistatic agent and having a maximum absorption wavelength in the ultraviolet region. By adding an ultraviolet absorber having a structure, it is an object of the present invention to provide an antireflection film having a sufficient light resistance while avoiding deterioration of curling property by reducing the addition amount and reducing the thickness.
すなわち、本発明の反射防止フィルムは、透明基材フィルムの一方面に紫外線吸収性帯電防止ハードコート層と、反射防止層とがこの順で積層された、紫外線吸収性を有する反射防止フィルムである。前記紫外線吸収性帯電防止ハードコート層は、（Ａ）紫外線硬化型樹脂１００質量部と、（Ｂ）光の波長３００〜３５０ｎｍに最大吸収波長を持つ下記一般式（１）で表される紫外線吸収剤１〜２０質量部と、（Ｃ）光の波長２２０〜４００ｎｍに最大吸収波長を持つ光重合開始剤０．１〜１０質量部と、（Ｄ）下記一般式（２）で表される４級アンモニウム塩基を有する化合物（ｄ−１）と、１つのエチレン不飽和基を有する化合物（ｄ−２）とをラジカル共重合して得られる４級アンモニウム塩系共重合体１〜２０質量部とを含む紫外線吸収性帯電防止ハードコート層塗布液を紫外線硬化させた、厚みが０．５〜１０μｍの層である。前記（Ｄ）４級アンモニウム塩系共重合体は、該（Ｄ）４級アンモニウム塩系共重合体１００質量部中、前記４級アンモニウム塩基を有する化合物（ｄ−１）を３０〜７０質量部、前記１つのエチレン不飽和基を有する化合物（ｄ−２）を７０〜３０質量部含む。前記反射防止層は、前記紫外線吸収性帯電防止ハードコート層上に積層される第１光学干渉層と、該第１光学干渉層上に積層される第２光学干渉層からなる。第１光学干渉層の屈折率は、紫外線吸収性帯電防止ハードコート層の屈折率より高く、第２光学干渉層の屈折率は、第１光学干渉層の屈折率より低い。また、第１光学干渉層の膜厚／第２光学干渉層の膜厚の比率は、１．４〜１．９である。 That is, the antireflection film of the present invention is an antireflection film having ultraviolet absorptivity, in which an ultraviolet absorptive antistatic hard coat layer and an antireflection layer are laminated in this order on one surface of a transparent substrate film. . The ultraviolet-absorbing antistatic hard coat layer comprises (A) 100 parts by mass of an ultraviolet curable resin, and (B) an ultraviolet absorption represented by the following general formula (1) having a maximum absorption wavelength at a wavelength of 300 to 350 nm. 1 to 20 parts by mass of the agent, (C) 0.1 to 10 parts by mass of a photopolymerization initiator having a maximum absorption wavelength at a light wavelength of 220 to 400 nm, and (D) 4 represented by the following general formula (2) 1 to 20 parts by mass of a quaternary ammonium salt copolymer obtained by radical copolymerization of a compound (d-1) having a quaternary ammonium base and a compound (d-2) having one ethylenically unsaturated group, Is a layer having a thickness of 0.5 to 10 μm obtained by UV-curing an ultraviolet-absorbing antistatic hard coat layer coating solution containing The (D) quaternary ammonium salt copolymer is 30 to 70 parts by mass of the compound (d-1) having the quaternary ammonium base in 100 parts by mass of the (D) quaternary ammonium salt copolymer. And 70 to 30 parts by mass of the compound (d-2) having one ethylenically unsaturated group. The antireflection layer includes a first optical interference layer laminated on the ultraviolet light absorbing antistatic hard coat layer and a second optical interference layer laminated on the first optical interference layer. The refractive index of the first optical interference layer is higher than the refractive index of the ultraviolet light absorbing antistatic hard coat layer, and the refractive index of the second optical interference layer is lower than the refractive index of the first optical interference layer. The ratio of the thickness of the first optical interference layer / the thickness of the second optical interference layer is 1.4 to 1.9.
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＺ（ＣＨ２）ｋＮ＋（Ｒ２）３・Ｘ− ・・・（２）
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数が１〜４の炭化水素基、Ｚは酸素原子またはＮＨ基、ｋは１〜１０の整数、Ｘ−は１価のアニオンを表す。）
CH 2 = C (R 1 ) COZ (CH 2 ) k N + (R 2 ) 3 · X − (2)
(In the formula, R 1 is H or CH 3 , R 2 is independently a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, Z is an oxygen atom or NH group, k is an integer of 1 to 10, and X − is 1) Represents a valent anion.)
また、本発明の反射防止フィルムは、ＪＩＳＺ ８７２０に基づくＣＩＥ標準イルミナントＤ６５に対する、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に基づく反射色の色座標ａ＊が０〜５、色座標ｂ＊が−７〜０である。 The antireflection film of the present invention has a color coordinate a * of a reflected color based on JIS Z 8729 of 0 to 5 and a color coordinate b * of −7 to 0 with respect to the CIE standard illuminant D65 based on JISZ 8720.
なお、本発明において数値範囲を示す「○○〜××」とは、その下限（○○）及び上限（××）の数値を含む意味である。したがって、正確に表せば「○○以上××以下」となる。 In the present invention, “OO to XX” indicating a numerical range means that the numerical values of the lower limit (OO) and the upper limit (XX) are included. Therefore, if it is expressed accurately, it will be “XX or more and XX or less”.
本発明によれば、ハードコート層に紫外線吸収剤を添加することで耐光性（紫外線吸収性）を付与でき、太陽光に暴露される環境においても、透明基材フィルムとハードコート層との密着性が低下することなく長期使用に耐え得る反射防止フィルムとすることができる。また、紫外線吸収性帯電防止ハードコート層の上に、該紫外線吸収性帯電防止ハードコート層より屈折率の高い第１光学干渉層と、第１光学干渉層より屈折率の低い第２光学干渉層とからなる反射防止層を積層し、且つ第１光学干渉層の膜厚／第２光学干渉層の膜厚の比率を１．４〜１．９とすることで、外光がディスプレイの表面で反射したときに生じる反射光の着色を低減することができ、画像の色再現性が悪化してしまうことを防止できる。 According to the present invention, light resistance (ultraviolet ray absorbability) can be imparted by adding an ultraviolet absorber to the hard coat layer, and adhesion between the transparent substrate film and the hard coat layer can be achieved even in an environment exposed to sunlight. It can be set as the antireflection film which can endure long-term use, without the property falling. A first optical interference layer having a higher refractive index than that of the ultraviolet absorbing antistatic hard coat layer; and a second optical interference layer having a lower refractive index than that of the first optical interference layer. And the ratio of the film thickness of the first optical interference layer / the film thickness of the second optical interference layer is set to 1.4 to 1.9, so that the external light is reflected on the surface of the display. It is possible to reduce the coloration of the reflected light generated when the light is reflected, and to prevent the color reproducibility of the image from being deteriorated.
その上で、紫外線吸収剤として、上記一般式（１）で表される特定構造のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を添加している。当該紫外線吸収剤は短波長側（紫外線領域）に最大吸収波長を持つので、少量の添加でも効率よく紫外線を吸収できる。したがって、紫外線吸収剤の添加量を低減でき、ハードコート層の膜厚も小さくできる。これにより、カール性等の悪化を防止しつつ、良好な耐光性を有する反射防止フィルムを得ることができる。 In addition, a hydroxyphenyl triazine-based ultraviolet absorber having a specific structure represented by the general formula (1) is added as an ultraviolet absorber. Since the ultraviolet absorber has a maximum absorption wavelength on the short wavelength side (ultraviolet region), it can efficiently absorb ultraviolet rays even when added in a small amount. Therefore, the addition amount of the ultraviolet absorber can be reduced, and the film thickness of the hard coat layer can be reduced. Thereby, it is possible to obtain an antireflection film having good light resistance while preventing deterioration of curling properties and the like.
本発明の反射防止フィルムは、テレビやモニター等の電子画像表示装置（電子ディスプレイ）におけるＰＤＰ、ＯＬＥＤ、及び太陽光が顕著にあたる窓ガラスなどの建築材料に適用されるものであって、透明基材フィルムの一方面に、少なくとも紫外線吸収性帯電防止ハードコート層と反射防止層とが積層されている。 The antireflection film of the present invention is applied to building materials such as PDP, OLED, and window glass in which sunlight is conspicuous in an electronic image display device (electronic display) such as a television or a monitor. At least an ultraviolet-absorbing antistatic hard coat layer and an antireflection layer are laminated on one surface of the film.
≪透明基材フィルム≫
反射防止フィルムに用いられる透明基材フィルムは、透明性を有している限り特に制限されない。そのような透明基材フィルムを形成する材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルや、ポリアリレート、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、またはポリエーテルスルフォンなどが挙げられる。これらのうち、ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが成形の容易性の点で好ましい。
≪Transparent substrate film≫
The transparent substrate film used for the antireflection film is not particularly limited as long as it has transparency. Examples of the material for forming such a transparent base film include polyester such as polyethylene terephthalate (PET), polyarylate, triacetyl cellulose (TAC), and polyether sulfone. Among these, a polyester film, particularly a polyethylene terephthalate film is preferable in terms of ease of molding.
透明基材フィルムの厚みも特に限定されないが、一般的には２５〜４００μｍであり、好ましくは５０〜２００μｍである。透明基材フィルムの厚みが２５μｍより薄い場合や４００μｍより厚い場合には、反射防止フィルムの製造時及び使用時における取り扱い性が低下してしまう。なお、透明基材フィルムには、各種の添加剤が含有されていてもよい。そのような添加剤としては、例えば紫外線吸収剤、帯電防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤などが挙げられる。 Although the thickness of a transparent base film is not specifically limited, Generally, it is 25-400 micrometers, Preferably it is 50-200 micrometers. When the thickness of the transparent substrate film is thinner than 25 μm or thicker than 400 μm, the handleability during the production and use of the antireflection film is lowered. In addition, various additives may contain in the transparent base film. Examples of such additives include ultraviolet absorbers, antistatic agents, stabilizers, plasticizers, lubricants, flame retardants, and the like.
≪紫外線吸収性帯電防止ハードコート層≫
紫外線吸収性帯電防止ハードコート層は、（Ａ）紫外線硬化型樹脂と、（Ｂ）一般式（１）で表されるヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）４級アンモニウム塩系共重合体とを含む紫外線吸収性帯電防止ハードコート層塗布液を塗布及び乾燥し、紫外線を照射して硬化することにより形成される。
≪Ultraviolet absorbing antistatic hard coat layer≫
The ultraviolet-absorbing antistatic hard coat layer comprises (A) an ultraviolet curable resin, (B) a hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber represented by the general formula (1), (C) a photopolymerization initiator, (D) An ultraviolet-absorbing antistatic hard coat layer coating solution containing a quaternary ammonium salt copolymer is applied and dried, and then cured by irradiation with ultraviolet rays.
紫外線吸収性帯電防止ハードコート層の厚みは、少なくとも０．５〜１０μｍとし、好ましくは１〜６μｍとする。紫外線吸収性帯電防止ハードコート層の厚みが０．５μｍ未満では、紫外線吸収性帯電防止ハードコート層中への紫外線吸収剤の添加量にも限界があるので、結果として反射防止フィルムにおける紫外線吸収剤の量が相対的に少なくなり、十分な紫外線吸収効果を得られない。一方、１０μｍを超えると、硬化時のカールを低減することができなくなる。紫外線吸収性帯電防止ハードコート層の屈折率は、１．４５〜１．７０程度であればよい。 The thickness of the ultraviolet absorbing antistatic hard coat layer is at least 0.5 to 10 μm, preferably 1 to 6 μm. If the thickness of the UV-absorbing antistatic hard coat layer is less than 0.5 μm, the amount of the UV-absorbing agent added to the UV-absorbing anti-static hard coat layer is limited, resulting in the UV absorber in the antireflection film. The amount of UV is relatively small, and a sufficient ultraviolet absorption effect cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 10 μm, curling during curing cannot be reduced. The refractive index of the ultraviolet absorbing antistatic hard coat layer may be about 1.45 to 1.70.
紫外線吸収性帯電防止ハードコート層を透明基材フィルム上に設ける方法としては、紫外線吸収性帯電防止ハードコート層塗布液をウェットコート法により塗布する方法であれば特に制限されず、例えばグラビアコート法、スピンコート法、ダイコート法等の従来公知の塗工方法を採用することができる。 The method for providing the UV-absorbing antistatic hard coat layer on the transparent substrate film is not particularly limited as long as the UV-absorbing antistatic hard coat layer coating solution is applied by a wet coating method. For example, a gravure coating method Conventionally known coating methods such as spin coating and die coating can be employed.
＜（Ａ）紫外線硬化型樹脂＞
紫外線吸収性帯電防止ハードコート層を形成する紫外線硬化型樹脂としては、この種の反射防止フィルムにおいて従来から一般的に使用されている、紫外線を照射することにより硬化反応を生じる公知の樹脂であればその種類は特に制限されない。そのような樹脂として、例えば単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂などである。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの双方を含む総称を意味する。また、後述の（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル系、及び（メタ）アクリロイルの記載も同様である。
<(A) UV curable resin>
The ultraviolet curable resin for forming the ultraviolet absorbing antistatic hard coat layer may be a known resin that is generally used in this type of antireflection film and that generates a curing reaction when irradiated with ultraviolet rays. The type is not particularly limited. Examples of such a resin include monofunctional (meth) acrylate, polyfunctional (meth) acrylate, epoxy resin, urethane resin, and silicon resin. In the present specification, (meth) acrylate means a generic name including both acrylate and methacrylate. The same applies to the description of (meth) acrylic acid, (meth) acrylic, and (meth) acryloyl described later.
＜（Ｂ）紫外線吸収剤＞
紫外線吸収剤は、光の波長３００〜３５０ｎｍに最大吸収波長を持ち、下記一般式（１）で表される、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジンである。
The ultraviolet absorber has a maximum absorption wavelength at a light wavelength of 300 to 350 nm and is represented by the following general formula (1): 2- (2-hydroxy-4- [1-octyloxycarbonylethoxy] phenyl) -4 , 6-bis (4-phenylphenyl) -1,3,5-triazine.
紫外線吸収剤の含有量は、（Ａ）紫外線硬化型樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部であり、５〜２０質量部が好ましい。紫外線吸収剤の含有量が２０質量部よりも多い場合には、硬化性組成物の紫外線による硬化性が低下する傾向があると共に、反射防止フィルムの可視光線透過率が低下するおそれもある。一方、１質量部より少ない場合には、反射防止フィルムの紫外線吸収性を十分に発揮することができなくなる。 Content of a ultraviolet absorber is 1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) ultraviolet curable resin, and 5-20 mass parts is preferable. When there is more content of an ultraviolet absorber than 20 mass parts, while there exists a tendency for the sclerosis | hardenability by the ultraviolet-ray of a curable composition to fall, there exists a possibility that the visible light transmittance | permeability of an antireflection film may fall. On the other hand, when the amount is less than 1 part by mass, the ultraviolet absorption of the antireflection film cannot be exhibited sufficiently.
紫外線吸収剤は、光の波長３００〜３５０ｎｍに最大吸収波長を持つ上記一般式（１）で表される紫外線吸収剤を少なくとも使用していれば、その他の波長に吸収を持つ紫外線吸収剤も併用することができる。また、無機系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）や酸化防止剤などの安定剤を併用してもよい。 As long as at least the ultraviolet absorber represented by the above general formula (1) having the maximum absorption wavelength at a light wavelength of 300 to 350 nm is used, the ultraviolet absorber having absorption at other wavelengths is also used. can do. Moreover, you may use together stabilizers, such as an inorganic type ultraviolet absorber, a hindered amine light stabilizer (HALS), and antioxidant.
無機系の紫外線吸収剤としては、公知従来のものが使用できる。例えば酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化チタン等が挙げられる。ヒンダードアミン系光安定剤としては、公知従来のものが使用できる。例えばデカン二酸ビス(２，２，６，６−テトラメチル−１−(オクチルオキシ)−４−ピペリジニル)エステル１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートとメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートの混合物、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン）等が挙げられる。 As the inorganic ultraviolet absorber, known conventional ones can be used. Examples thereof include cerium oxide, zinc oxide, and titanium oxide. As the hindered amine light stabilizer, known ones can be used. For example, decanedioic acid bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) -4-piperidinyl) ester 1,1-dimethylethyl hydroperoxide and the reaction product of octane, bis (1,2, 2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidylsebacate, 2,4-bis [N-butyl-N- (1- Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino] -6- (2-hydroxyethylamine) -1,3,5-triazine) and the like.
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
紫外線吸収性帯電防止ハードコート層を形成する光重合開始剤としては、光の波長２２０〜４００ｎｍに最大吸収波長を持つものであれば、その種類は特に限定されない。光の最大吸収波長が４００ｎｍを超える場合には該当する光重合開始剤は少なく、また紫外線による光重合開始能の発現が不足するおそれがある。光の最大吸収波長が２２０ｎｍ未満の場合、オゾンが発生しやすくなるため好ましくない。なお、光重合開始剤の最大吸収波長が３００〜３５０ｎｍの範囲にあると、紫外線が光重合開始剤に吸収されて、光重合開始剤の光重合開始能が十分に発現しないおそれがある。したがって、光重合開始剤の最大吸収波長は３００〜３５０ｎｍの範囲にないことが好ましい。
<(C) Photopolymerization initiator>
The photopolymerization initiator for forming the ultraviolet absorbing antistatic hard coat layer is not particularly limited as long as it has a maximum absorption wavelength at a light wavelength of 220 to 400 nm. When the maximum absorption wavelength of light exceeds 400 nm, there are few applicable photopolymerization initiators, and there is a fear that the expression of photopolymerization initiation ability by ultraviolet rays is insufficient. When the maximum absorption wavelength of light is less than 220 nm, ozone is likely to be generated, which is not preferable. When the maximum absorption wavelength of the photopolymerization initiator is in the range of 300 to 350 nm, ultraviolet light is absorbed by the photopolymerization initiator, and the photopolymerization initiator may not sufficiently develop the photopolymerization initiation ability. Accordingly, the maximum absorption wavelength of the photopolymerization initiator is preferably not in the range of 300 to 350 nm.
光の波長２２０〜４００ｎｍに最大吸収波長を持つ光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどが挙げられる。中でも、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンが好ましい。 Examples of the photopolymerization initiator having a maximum absorption wavelength at a light wavelength of 220 to 400 nm include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and 2-methyl. Examples include -1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one. Of these, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone is preferred.
光重合開始剤の含有量は、（Ａ）紫外線硬化型樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部とする。光重合開始剤の含有量が０．１質量部未満の場合には紫外線硬化型樹脂の重合硬化が不十分となり、１０質量部を超える場合には、光重合開始に使用されなかった光重合開始剤が残存し、可視光線透過率が低下するなどの弊害が生じるおそれがある。 Content of a photoinitiator shall be 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) ultraviolet curable resin. When the content of the photopolymerization initiator is less than 0.1 parts by mass, the polymerization and curing of the UV curable resin is insufficient, and when it exceeds 10 parts by mass, the photopolymerization start that was not used for initiating the photopolymerization is started. There is a risk that the agent will remain, causing adverse effects such as a decrease in visible light transmittance.
＜（Ｄ）４級アンモニウム塩系共重合体＞
４級アンモニウム塩系共重合体は、帯電防止剤として添加され、下記一般式（２）で表される４級アンモニウム塩基を有する化合物（ｄ−１）と、１つのエチレン不飽和基を有する化合物（ｄ−２）を必須の構成成分とする。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＺ（ＣＨ２）ｋＮ＋（Ｒ２）３・Ｘ− ・・・（２）
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数が１〜４の炭化水素基、Ｚは酸素原子またはＮＨ基、ｋは１〜１０の整数、Ｘ−は１価のアニオンを表す。）
<(D) Quaternary ammonium salt copolymer>
The quaternary ammonium salt copolymer is added as an antistatic agent and has a compound (d-1) having a quaternary ammonium base represented by the following general formula (2) and a compound having one ethylenically unsaturated group (D-2) is an essential component.
CH 2 = C (R 1 ) COZ (CH 2 ) k N + (R 2 ) 3 · X − (2)
(In the formula, R 1 is H or CH 3 , R 2 is independently a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, Z is an oxygen atom or NH group, k is an integer of 1 to 10, and X − is 1) Represents a valent anion.)
〈４級アンモニウム塩基を有する化合物（ｄ−１）〉
４級アンモニウム塩基を有する化合物（ｄ−１）は、前記一般式（２）で表され、その構造中に４級アンモニウム塩を含有する（メタ）アクリル類であれば特に制限さない。そのような化合物として、例えば、アミノ基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
<Compound (d-1) having a quaternary ammonium base>
The compound (d-1) having a quaternary ammonium base is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylic compound represented by the general formula (2) and containing a quaternary ammonium salt in its structure. Examples of such compounds include (meth) acrylates and (meth) acrylamides having an amino group.
一般式（２）におけるＲ２である炭素数が１〜４の炭化水素基は、置換又は無置換のものが選択できる。Ｒ２の炭素数が５よりも大きい場合、生成される（Ｄ）４級アンモニウム塩系共重合体の疎水性が高まる結果、（Ｄ）４級アンモニウム塩系共重合体を含有する紫外線吸収性帯電防止ハードコート層の吸湿性が低下し、良好な帯電防止性能を得られない場合がある。 As the hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms which is R 2 in the general formula (2), a substituted or unsubstituted one can be selected. When R 2 has a carbon number greater than 5, the resulting (D) quaternary ammonium salt copolymer is increased in hydrophobicity, and as a result, (D) an ultraviolet absorptivity containing the quaternary ammonium salt copolymer. In some cases, the hygroscopicity of the antistatic hard coat layer is lowered and good antistatic performance cannot be obtained.
一般式（２）におけるＲ２は、無置換のものが好ましく、無置換のアルキル基がより好ましい。無置換のアルキル基としては、分岐を有するもの、有しないもの、いずれをも使うことができる。無置換のアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基やエチル基等の無置換のアルキル基を有するものが入手し易いという点で好ましい。 R 2 in the general formula (2) is preferably unsubstituted, and more preferably an unsubstituted alkyl group. As the unsubstituted alkyl group, any having or not having a branch can be used. As an unsubstituted alkyl group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and an unsubstituted alkyl group having an unsubstituted alkyl group such as a methyl group or an ethyl group is preferable.
一般式（２）におけるＺが酸素原子の４級アンモニウム塩基を有する化合物（ｄ−１）を形成するためのアミノ基を有する（メタ）アクリレート類の例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩化メチル４級塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート塩化メチル４級塩などである。 Examples of (meth) acrylates having an amino group for forming a compound (d-1) in which Z in the general formula (2) has a quaternary ammonium base having an oxygen atom include dimethylaminoethyl (meth) acrylate chloride Methyl quaternary salts, dimethylaminopropyl (meth) acrylate methyl chloride quaternary salts, and the like.
一般式（２）におけるＺがＮＨ基の４級アンモニウム塩基を有する化合物（ｄ−１）を形成するためのアミノ基を有する（メタ）アクリルアミド類の例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド塩化メチル４級塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩化メチル４級塩などである。 Examples of (meth) acrylamides having an amino group for forming a compound (d-1) in which Z in the general formula (2) has an NH group quaternary ammonium base include dimethylaminoethyl (meth) acrylamide chloride Methyl quaternary salts, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide methyl chloride quaternary salts, and the like.
〈１つのエチレン不飽和基を有する化合物（ｄ−２）〉
１つのエチレン性不飽和基を有する化合物（ｄ−２）としては、エチレン性不飽和基を１つ含有するモノマーであれば特に限定されない。そのような化合物として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリレートが挙げられる。また、化合物（ｄ−２）は２種類以上を併用しても良い。
<Compound (d-2) having one ethylenically unsaturated group>
The compound (d-2) having one ethylenically unsaturated group is not particularly limited as long as it is a monomer containing one ethylenically unsaturated group. Examples of such compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and hydroxyethyl. Various (meth) acrylates such as (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate are exemplified. Two or more kinds of compounds (d-2) may be used in combination.
（Ｄ）４級アンモニウム塩系共重合体は、化合物（ｄ−１）・（ｄ−２）をラジカル共重合して得ることができる。化合物（ｄ−１）・（ｄ−２）の使用量は、４級アンモニウム塩系共重合体の合計１００質量部中、化合物（ｄ−１）は、帯電防止性能の観点から３０〜７０質量部、化合物（ｄ−２）は、生成される（Ｄ）４級アンモニウム塩系共重合体の帯電防止性、溶解性を整える目的で７０〜３０質量部とする。 (D) The quaternary ammonium salt copolymer can be obtained by radical copolymerization of the compounds (d-1) and (d-2). The compound (d-1) / (d-2) is used in an amount of 100 parts by mass in total of the quaternary ammonium salt copolymer, and the compound (d-1) is 30 to 70 masses from the viewpoint of antistatic performance. Part of the compound (d-2) is 70 to 30 parts by mass for the purpose of adjusting the antistatic property and solubility of the (D) quaternary ammonium salt copolymer to be produced.
（Ｄ）４級アンモニウム塩系共重合体の使用量は、（Ａ）紫外線硬化型樹脂１００重量部に対し、１〜２０重量部であり、３〜１０重量部がより好ましい。１重量部未満では十分な帯電防止性能を得ることができず、２０重量部を超えると形成される紫外線吸収性帯電防止ハードコート層の耐擦傷性が低下する。 (D) The usage-amount of a quaternary ammonium salt type copolymer is 1-20 weight part with respect to 100 weight part of (A) ultraviolet curable resin, and 3-10 weight part is more preferable. If it is less than 1 part by weight, sufficient antistatic performance cannot be obtained, and if it exceeds 20 parts by weight, the scratch resistance of the ultraviolet-absorbing antistatic hard coat layer formed is lowered.
≪反射防止層≫
次に、反射防止層について説明する。反射防止層は、紫外線吸収性帯電防止ハードコート層上に積層される第１光学干渉層と、該第１光学干渉層上に積層される第２光学干渉層とから構成されている。
≪Antireflection layer≫
Next, the antireflection layer will be described. The antireflection layer is composed of a first optical interference layer laminated on the ultraviolet light absorbing antistatic hard coat layer and a second optical interference layer laminated on the first optical interference layer.
＜第１光学干渉層＞
第１光学干渉層の屈折率は、紫外線吸収性帯電防止ハードコート層及び第２光学干渉層より高く設定される。第１光学干渉層の屈折率が紫外線吸収性帯電防止ハードコート層より低くなる場合、効果的に反射光の着色を低減することが困難であるため、好ましくない。具体的には、第１光学干渉層の屈折率は１．５０以上であることが好ましい。第１光学干渉層の屈折率が１．５０を下回ると十分な反射防止効果を得ることが難しくなる。また、第１光学干渉層の屈折率は、１．７０以下であることが好ましい。第１光学干渉層の屈折率が１．７０を上回ると、ＪＩＳＺ ８７２０に基づくＣＩＥ標準イルミナントＤ６５に対する、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に基づく反射色の色座標ａ＊が０〜５、色座標ｂ＊が−７〜０を達成することが困難になるため好ましくない。
<First optical interference layer>
The refractive index of the first optical interference layer is set higher than that of the ultraviolet light absorbing antistatic hard coat layer and the second optical interference layer. When the refractive index of the first optical interference layer is lower than that of the ultraviolet light absorbing antistatic hard coat layer, it is difficult to effectively reduce the coloring of reflected light, which is not preferable. Specifically, the refractive index of the first optical interference layer is preferably 1.50 or more. When the refractive index of the first optical interference layer is less than 1.50, it is difficult to obtain a sufficient antireflection effect. The refractive index of the first optical interference layer is preferably 1.70 or less. When the refractive index of the first optical interference layer exceeds 1.70, the color coordinates a * of the reflected color based on JIS Z 8729 and the color coordinate b * of −7 with respect to the CIE standard illuminant D65 based on JISZ 8720 are −7. Since it becomes difficult to achieve ~ 0, it is not preferable.
また、第１光学干渉層と紫外線吸収性帯電防止ハードコート層の屈折率差は、０．０１〜０．１０、好ましくは０．０１〜０．０５に設定される。この屈折率差が０．０１より小さい場合には、紫外線吸収性帯電防止ハードコート層と第１光学干渉層との界面での反射光が弱くなり過ぎて好ましくない。その一方、屈折率差が０．１０より大きい場合には、紫外線吸収性帯電防止ハードコート層と第１光学干渉層との界面における反射光が強くなり過ぎて、ＪＩＳ Ｚ ８７２０に基づくＣＩＥ標準イルミナントＤ６５に対する、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に基づく反射色の色座標ａ＊が０〜５、色座標ｂ＊が−７〜０を達成することが困難になるため好ましくない。 The difference in refractive index between the first optical interference layer and the ultraviolet light absorbing antistatic hard coat layer is set to 0.01 to 0.10, preferably 0.01 to 0.05. When this difference in refractive index is smaller than 0.01, the reflected light at the interface between the ultraviolet absorbing antistatic hard coat layer and the first optical interference layer becomes too weak, which is not preferable. On the other hand, when the difference in refractive index is larger than 0.10, the reflected light at the interface between the ultraviolet absorbing antistatic hard coat layer and the first optical interference layer becomes too strong, and the CIE standard illuminant based on JIS Z 8720 It is not preferable because the color coordinate a * of the reflected color based on JIS Z 8729 with respect to D65 becomes difficult to achieve 0 to 5 and the color coordinate b * of −7 to 0.
第１光学干渉層は、バインダー樹脂と屈折率調整用（積極的に屈折率を高めるため）の金属酸化物微粒子とを含む塗布液を塗布及び乾燥し、活性エネルギー線を照射して硬化することにより形成される。金属酸化物微粒子としては、例えばアンチモン酸亜鉛（酸化アンチモンと酸化亜鉛の複合体、Ｓｂ２Ｏ５・ＺｎＯ）、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化ジルコニウム、酸化インジウム錫、アンチモン含有酸化錫、アンチモン酸亜鉛等の微粒子が挙げられる。特に、酸化インジウム錫、アンチモン含有酸化錫、アンチモン酸亜鉛等の導電性微粒子を用いた場合には表面抵抗率を下げることができ、さらに帯電防止能も付与することができるため好ましい。 The first optical interference layer is formed by applying and drying a coating liquid containing a binder resin and metal oxide fine particles for adjusting the refractive index (for positively increasing the refractive index), and irradiating with an active energy ray to be cured. It is formed by. Examples of the metal oxide fine particles include zinc antimonate (complex of antimony oxide and zinc oxide, Sb 2 O 5 .ZnO), zinc oxide, titanium oxide, cerium oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, yttrium oxide, ytterbium oxide, Examples thereof include fine particles of zirconium oxide, indium tin oxide, antimony-containing tin oxide, and zinc antimonate. In particular, the use of conductive fine particles such as indium tin oxide, antimony-containing tin oxide, and zinc antimonate is preferable because the surface resistivity can be lowered and the antistatic ability can be imparted.
一方、バインダー樹脂としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性単量体を用いることができる。（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性単量体としては、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することにより硬化反応を生じる樹脂を使用でき、その種類は特に制限されない。具体的には、例えばジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ビス（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ヘキサン等の多官能アルコール（メタ）アクリル誘導体や、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、９，９−ビス[４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]フルオレン等が挙げられる。 On the other hand, as the binder resin, a polymerizable monomer having a (meth) acryloyloxy group can be used. As the polymerizable monomer having a (meth) acryloyloxy group, a resin that undergoes a curing reaction when irradiated with an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam can be used, and the kind thereof is not particularly limited. Specifically, for example, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di ( Polyfunctional alcohol (meth) acryl derivatives such as (meth) acrylate, 1,6-bis (3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy) hexane, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polyurethane (meth) acrylate 9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene and the like.
金属酸化物微粒子の平均粒子径は、１０〜１００ｎｍの範囲が好ましい。金属酸化物微粒子の平均粒子径が１０ｎｍより小さいと、被膜（第１光学干渉層）を形成したときの屈折率が低くなる傾向がある。一方、金属酸化物微粒子の平均粒子径が１００ｎｍを超過すると、第１光学干渉層の膜厚（１００〜１５０ｎｍ）を粒子の大きさが超過するため、その粒子に起因した欠陥が発生する。また、可視光も散乱するため、透過鮮明性が低下する。 The average particle diameter of the metal oxide fine particles is preferably in the range of 10 to 100 nm. If the average particle diameter of the metal oxide fine particles is smaller than 10 nm, the refractive index when the coating (first optical interference layer) is formed tends to be low. On the other hand, when the average particle diameter of the metal oxide fine particles exceeds 100 nm, the particle size exceeds the film thickness (100 to 150 nm) of the first optical interference layer, so that defects caused by the particles occur. Further, since visible light is also scattered, the transmission clarity is reduced.
金属酸化物微粒子は、第１光学干渉層の膜中に５〜９５質量％の割合で含まれていることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。金属酸化物微粒子の含有量が９５質量％を超過する場合には金属酸化物微粒子を含む硬化膜の強度及び硬度が不足する傾向を示し、被膜表面の耐擦傷性や耐摩耗性が低下する。一方、５質量％未満となる場合には、相対的に金属酸化物微粒子の含有量が少なくなるため、第１光学干渉層の屈折率が所望の屈折率より低くなる傾向がある。 The metal oxide fine particles are preferably contained in the film of the first optical interference layer in a proportion of 5 to 95% by mass, and more preferably 20 to 80% by mass. When the content of the metal oxide fine particles exceeds 95% by mass, the cured film containing the metal oxide fine particles tends to have insufficient strength and hardness, and the scratch resistance and wear resistance of the coating surface are lowered. On the other hand, when the content is less than 5% by mass, the content of the metal oxide fine particles is relatively reduced, and thus the refractive index of the first optical interference layer tends to be lower than the desired refractive index.
また、第１光学干渉層には光重合開始剤が含まれる。光重合開始剤としては、紫外線照射による重合開始能を有するものであれば何れでもよい。例えば、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフェリノプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等のアセトフェノン系重合開始剤、ベンゾイン、２，２−ジメトキシ１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のベンゾイン系重合開始剤、ベンゾフェノン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系重合開始剤、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系重合開始剤等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独又は混合物として用いることができる。光重合開始剤の含有量としては、第１光学干渉層の膜中に０．１％〜２０質量％程度、好ましくは１〜１０質量％程度とすればよい。 The first optical interference layer contains a photopolymerization initiator. Any photopolymerization initiator may be used as long as it has a polymerization initiating ability by ultraviolet irradiation. For example, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1 -One, acetophenone polymerization initiators such as 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, benzoin, 2,2-dimethoxy 1,2 -Benzoin polymerization initiators such as diphenylethane-1-one, benzophenone, [4- (methylphenylthio) phenyl] phenylmethanone, 4-hydroxybenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 3,3 ′, 4,4 ′ -Benzophenone polymerization initiators such as tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2-chlorothio Xanthone, such thioxanthone type polymerization initiators such as 2,4-diethyl thioxanthone, and the like. These photopolymerization initiators can be used alone or as a mixture. The content of the photopolymerization initiator may be about 0.1% to 20% by mass, preferably about 1 to 10% by mass in the film of the first optical interference layer.
＜第２光学干渉層＞
第２光学干渉層の屈折率は、第１光学干渉層の屈折率より低く設定され、その屈折率は１．２８〜１．４５であることが好ましい。該屈折率が１．２８未満の場合には十分に硬い層を形成することが困難であり、屈折率が１．４５を超える場合には、特にウェットコーティング法では十分な反射防止効果を得ることが難しい。
<Second optical interference layer>
The refractive index of the second optical interference layer is set lower than the refractive index of the first optical interference layer, and the refractive index is preferably 1.28 to 1.45. When the refractive index is less than 1.28, it is difficult to form a sufficiently hard layer, and when the refractive index exceeds 1.45, a sufficient antireflection effect can be obtained particularly by the wet coating method. Is difficult.
第２光学干渉層は、バインダー樹脂と屈折率調整用（積極的に屈折率を下げるため）の無機微粒子とを含む塗布液を塗布及び乾燥し、活性エネルギー線を照射して硬化することにより形成される。無機微粒子としては、酸化珪素、フッ化ランタン、フッ化マグネシウム、フッ化セリウム等の微粒子を用いることができる。この中でも、酸化珪素系微粒子、特に中空酸化珪素系微粒子が、低屈折率である点で特に好ましい。中空酸化珪素系微粒子としては、例えば外殻内部に空洞を有するものや、多孔質シリカ微粒子が挙げられる。微粒子の平均粒子径は第２光学干渉層の膜厚（７０〜１３０ｎｍ程度）を大きく超えないことが好ましく、特に０．１μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が大きくなると、散乱が生じ、ヘイズ値が上昇してしまうため反射防止フィルムとして適さない。また、必要に応じて微粒子表面を各種カップリング剤等により修飾することができる。各種カップリング剤としては例えば、有機置換された珪素化合物、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン等の金属アルコキシド、有機酸塩等が挙げられる。特に、表面を（メタ）アクリロイル基等の反応性基で修飾することにより、硬度の高い膜を形成することができる。 The second optical interference layer is formed by applying and drying a coating liquid containing binder resin and inorganic fine particles for adjusting the refractive index (in order to positively lower the refractive index), and irradiating with active energy rays to cure. Is done. As the inorganic fine particles, fine particles of silicon oxide, lanthanum fluoride, magnesium fluoride, cerium fluoride, or the like can be used. Among these, silicon oxide-based fine particles, particularly hollow silicon oxide-based fine particles are particularly preferable because of their low refractive index. Examples of the hollow silicon oxide fine particles include those having cavities inside the outer shell and porous silica fine particles. The average particle diameter of the fine particles preferably does not greatly exceed the film thickness (about 70 to 130 nm) of the second optical interference layer, and is particularly preferably 0.1 μm or less. When the average particle size is increased, scattering occurs and the haze value increases, so that it is not suitable as an antireflection film. Further, the surface of the fine particles can be modified with various coupling agents as required. Examples of the various coupling agents include organically substituted silicon compounds, metal alkoxides such as aluminum, titanium, zirconium, and antimony, and organic acid salts. In particular, a film having high hardness can be formed by modifying the surface with a reactive group such as a (meth) acryloyl group.
中空酸化珪素系微粒子は、第２光学干渉層の膜中に２０〜７０質量％の割合で含まれていることが好ましく、４０〜６０質量％であることがより好ましい。中空酸化珪素系微粒子の含有量が７０質量％を超過する場合には中空酸化珪素系微粒子を含む硬化膜の強度及び硬度が不足する傾向を示し、皮膜表面の耐擦傷性や耐摩耗性が低下する。一方、２０質量％未満となる場合には、相対的に中空酸化珪素系微粒子の含有量が少なくなるため、第２光学干渉層と空気の界面で反射する反射率が高くなる。 The hollow silicon oxide-based fine particles are preferably contained in the film of the second optical interference layer in a proportion of 20 to 70% by mass, and more preferably 40 to 60% by mass. When the content of the hollow silicon oxide fine particles exceeds 70% by mass, the strength and hardness of the cured film containing the hollow silicon oxide fine particles tend to be insufficient, and the scratch resistance and wear resistance of the film surface are reduced. To do. On the other hand, when the content is less than 20% by mass, the content of the hollow silicon oxide-based fine particles is relatively reduced, so that the reflectance reflected at the interface between the second optical interference layer and the air is increased.
バインダー樹脂としては、低屈折率である点で含フッ素有機化合物の重合体を含む組成物を好適に用いることができるが、フッ素を含まない単量体やその重合体を含む組成物を用いることもできる。含フッ素有機化合物は特に制限されるものではないが、例えば含フッ素単官能（メタ）アクリレート、含フッ素多官能（メタ）アクリレート、含フッ素イタコン酸エステル、含フッ素マレイン酸エステル等の単量体、それらの重合体、及び重合性二重結合をもつ含フッ素反応性ポリマー等が挙げられる。 As the binder resin, a composition containing a polymer of a fluorine-containing organic compound can be suitably used because it has a low refractive index, but a monomer containing no fluorine or a composition containing the polymer is used. You can also. Although the fluorine-containing organic compound is not particularly limited, for example, a monomer such as fluorine-containing monofunctional (meth) acrylate, fluorine-containing polyfunctional (meth) acrylate, fluorine-containing itaconic acid ester, fluorine-containing maleic acid ester, These polymers and fluorine-containing reactive polymers having a polymerizable double bond can be mentioned.
含フッ素単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば１−（メタ）アクリロイロキシ−１−パーフルオロアルキルメタン、１−（メタ）アクリロイロキシ−２−パーフルオロアルキルエタン等が挙げられる。パーフルオロアルキル基は炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のものが挙げられる。 Examples of the fluorine-containing monofunctional (meth) acrylate include 1- (meth) acryloyloxy-1-perfluoroalkylmethane, 1- (meth) acryloyloxy-2-perfluoroalkylethane, and the like. Examples of the perfluoroalkyl group include linear, branched or cyclic groups having 1 to 8 carbon atoms.
含フッ素多官能（メタ）アクリレートとしては、含フッ素２官能（メタ）アクリレート、含フッ素３官能（メタ）アクリレート及び含フッ素４官能（メタ）アクリレートが好ましい。含フッ素２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば１，２−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロアルキルブタン、２−ヒドロキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロアルキル−２’，２’−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシメチル｝プロピオナート、α，ω−ジ（メタ）アクリロイルオキシメチルパーフルオロアルカン等が挙げられる。パーフルオロアルキル基は炭素数１〜１１の直鎖状、分枝状又は環状のものが、パーフルオロアルカン基は直鎖状のものが好ましい。これらの含フッ素２官能（メタ）アクリレートは、使用に際して単独又は混合物として用いることができる。 As the fluorine-containing polyfunctional (meth) acrylate, fluorine-containing bifunctional (meth) acrylate, fluorine-containing trifunctional (meth) acrylate and fluorine-containing tetrafunctional (meth) acrylate are preferable. Examples of the fluorine-containing bifunctional (meth) acrylate include 1,2-di (meth) acryloyloxy-3-perfluoroalkylbutane, 2-hydroxy-1H, 1H, 2H, 3H, 3H-perfluoroalkyl-2 ′. , 2′-bis {(meth) acryloyloxymethyl} propionate, α, ω-di (meth) acryloyloxymethyl perfluoroalkane and the like. The perfluoroalkyl group is preferably a linear, branched or cyclic group having 1 to 11 carbon atoms, and the perfluoroalkane group is preferably a linear group. These fluorine-containing bifunctional (meth) acrylates can be used alone or as a mixture when used.
含フッ素３官能（メタ）アクリレートの例としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロアルキル−２’，２’−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシメチル｝プロピオナート等が挙げられる。パーフルオロアルキル基は炭素数１〜１１の直鎖状、分枝状又は環状のものが好ましい。 Examples of the fluorine-containing trifunctional (meth) acrylate include, for example, 2- (meth) acryloyloxy-1H, 1H, 2H, 3H, 3H-perfluoroalkyl-2 ′, 2′-bis {(meth) acryloyloxy Methyl} propionate. The perfluoroalkyl group is preferably a linear, branched or cyclic group having 1 to 11 carbon atoms.
含フッ素４官能（メタ）アクリレートの例としては、α，β，ψ，ω−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−αＨ，αＨ，βＨ，γＨ，γＨ，χＨ，χＨ，ψＨ，ωＨ，ωＨ−パーフルオロアルカン等が好ましい。パーフルオロアルカン基は炭素数１〜１４の直鎖状のものが好ましい。使用に際しては、含フッ素４官能（メタ）アクリレートは、単独又は混合物として用いることができる。 Examples of fluorine-containing tetrafunctional (meth) acrylates include α, β, ψ, ω-tetrakis {(meth) acryloyloxy} -αH, αH, βH, γH, γH, χH, χH, ψH, ωH, ωH- Perfluoroalkane and the like are preferable. The perfluoroalkane group is preferably a linear one having 1 to 14 carbon atoms. In use, the fluorine-containing tetrafunctional (meth) acrylate can be used alone or as a mixture.
また、重合性二重結合をもつ含フッ素反応性ポリマーとしては、含フッ素エチレン性モノマーに由来する主鎖を有し、架橋硬化のための反応性基をもつものである。反応性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、α−フルオロアクリロイルオキシ基、エポキシ基等が挙げられる。このような溶媒可溶性で重合性二重結合をもつ含フッ素反応性ポリマーは高分子量であるため、フッ素を含有しながらも成膜性が良好で、成膜後に反応性基を利用して架橋硬化することで硬化層を得ることができる。 The fluorine-containing reactive polymer having a polymerizable double bond has a main chain derived from a fluorine-containing ethylenic monomer and has a reactive group for crosslinking and curing. Examples of the reactive group include a (meth) acryloyloxy group, an α-fluoroacryloyloxy group, and an epoxy group. Such a fluorine-containing reactive polymer that is soluble in a solvent and has a polymerizable double bond has a high molecular weight, so it has good film forming properties while containing fluorine, and is crosslinked and cured using reactive groups after film formation. By doing so, a cured layer can be obtained.
係る重合性二重結合をもつ含フッ素反応性ポリマーは、重合性二重結合をもつ基の含有率が通常１〜２０質量％ 、好ましくは５〜１５質量％であり、また質量（重量）平均分子量が通常１〜５００,０００、好ましくは３〜２００,０００である。具体的な含フッ素反応性ポリマーとしては、再公表特許ＷＯ０２／０１８４５７号公報に開示されているものが挙げられる。 The fluorine-containing reactive polymer having a polymerizable double bond has a content of a group having a polymerizable double bond of usually 1 to 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass, and mass (weight) average. The molecular weight is usually 1 to 500,000, preferably 3 to 200,000. Specific examples of the fluorine-containing reactive polymer include those disclosed in republished patent WO02 / 018457.
また、第２光学干渉層にも光重合開始剤が含まれる。ここでの光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフェリノプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等のアセトフェノン系重合開始剤、ベンゾイン、２，２−ジメトキシ１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のベンゾイン系重合開始剤、ベンゾフェノン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系重合開始剤、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系重合開始剤等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独又は混合物として用いることができる。光重合開始剤の含有量としては、第２光学干渉層の膜中に０．１〜２０質量％程度、好ましくは１〜１０質量％程度とすればよい。 The second optical interference layer also contains a photopolymerization initiator. Examples of the photopolymerization initiator here include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and 2-methyl-1- [4- (methylthio). Acetophenone polymerization initiators such as phenyl] -2-morpholinopropan-1-one and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one; Benzoin, benzoin polymerization initiators such as 2,2-dimethoxy 1,2-diphenylethane-1-one, benzophenone, [4- (methylphenylthio) phenyl] phenylmethanone, 4-hydroxybenzophenone, 4-phenylbenzophenone Benzophenone such as 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone Emissions-based polymerization initiator, 2-chlorothioxanthone, and the like thioxanthone type polymerization initiators such as 2,4-diethyl thioxanthone, and the like. These photopolymerization initiators can be used alone or as a mixture. The content of the photopolymerization initiator may be about 0.1 to 20% by mass, preferably about 1 to 10% by mass in the film of the second optical interference layer.
反射防止層（第１光学干渉層及び第２光学干渉層）の形成方法は特に制限されず、例えばドライコーティング法、ウェットコーティング法等の方法を採ることができる。これらの方法のうち、生産性及び生産コストの面より、特にウェットコーティング法が好ましい。ウェットコーティング法は公知の方法が採用され、例えばロールコート法、スピンコート法、そしてディップコート法等が代表的な方法として挙げられる。これらの中では、ロールコート法等、連続的に反射防止層を形成できる方法が生産性の点より好ましい。 The method for forming the antireflection layer (first optical interference layer and second optical interference layer) is not particularly limited, and for example, a dry coating method, a wet coating method, or the like can be employed. Among these methods, the wet coating method is particularly preferable in terms of productivity and production cost. A known method is employed as the wet coating method, and examples thereof include a roll coating method, a spin coating method, and a dip coating method. Among these, a method capable of continuously forming an antireflection layer such as a roll coating method is preferable from the viewpoint of productivity.
第１光学干渉層の膜厚と第２光学干渉層の膜厚の比率は、第１光学干渉層の膜厚／第２光学干渉層の膜厚＝１．４〜１．９に設定される。この膜厚の比率が１．４未満及び１．９を超える場合には、膜厚変動による反射スペクトルの変化が大きくなり、反射光の着色を低減することが達成できないため好ましくない。 The ratio of the film thickness of the first optical interference layer to the film thickness of the second optical interference layer is set such that the film thickness of the first optical interference layer / the film thickness of the second optical interference layer = 1.4 to 1.9. . When the ratio of the film thickness is less than 1.4 and exceeds 1.9, the change in the reflection spectrum due to the film thickness variation becomes large, and it is not preferable because the coloring of the reflected light cannot be reduced.
反射防止層（第１光学干渉層と第２光学干渉層のいずれか一方または双方）には上記構成材料以外にも、本発明の効果を損なわない範囲においてその他の成分を含んでいても差し支えない。その他の成分としては、例えば無機又は有機顔料、重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤、レベリング剤等の添加剤等が挙げられる。また、ウェットコーティング法において成膜後乾燥させる限りは、任意の量の溶媒を添加することができる。反射防止層はウェットコーティングにより成膜した後、必要に応じて紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射や加熱により硬化反応を行うことにより形成される。活性エネルギー線による硬化反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下にて行うことが好ましい。ただし、第１光学干渉層の硬化反応については、第２光学干渉層との密着性を向上する目的で、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気ではなく、大気下にて行うことが好ましい場合もあるため、硬化反応の雰囲気については適宜選択することができる。 The antireflection layer (either one or both of the first optical interference layer and the second optical interference layer) may contain other components in addition to the above-described constituent materials as long as the effects of the present invention are not impaired. . Examples of other components include inorganic or organic pigments, polymerization inhibitors, antioxidants, dispersants, surfactants, light stabilizers, leveling agents, and other additives. Further, any amount of solvent can be added as long as it is dried after film formation in the wet coating method. The antireflection layer is formed by wet coating, and then is subjected to a curing reaction by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams or heating as necessary. The curing reaction using active energy rays is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. However, the curing reaction of the first optical interference layer may be preferably performed in the atmosphere instead of an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon for the purpose of improving the adhesion with the second optical interference layer. Therefore, the curing reaction atmosphere can be selected as appropriate.
<<<反射防止フィルム>>>
本発明の反射防止フィルムは、ＪＩＳ Ｚ ８７２０に基づくＣＩＥ標準イルミナントＤ６５に対する、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に基づく反射色の色座標ａ＊が０〜５、色座標ｂ＊が−７〜０となっている。これにより、外光がディスプレイの表面で反射したときに、その反射光の着色が抑制されており、画像の色再現性が良好となる。
<<< Anti-reflective film >>>
In the antireflection film of the present invention, the color coordinate a * of the reflected color based on JIS Z 8729 is 0 to 5 and the color coordinate b * is −7 to 0 with respect to the CIE standard illuminant D65 based on JIS Z 8720. Thereby, when external light is reflected on the surface of the display, coloring of the reflected light is suppressed, and the color reproducibility of the image is improved.
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これに限られるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples, but is not limited thereto.
（（Ｄ）４級アンモニウム塩系共重合体の調整））
（Ｄ）４級アンモニウム塩系共重合体は、４級アンモニウム塩基を有する化合物（ｄ−１）及び１つのエチレン不飽和基を有する化合物（ｄ−２）を下記表１に示す組成のように共重合することで得た。なお、表１中に示す各具体的材料は、次の通りである。
α1：ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級
一般式（２）：Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＨ３、Ｚ＝Ｏ、ｋ＝２、Ｘ−＝Ｃｌ−
α２：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級
一般式（２）：Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝ＣＨ３、Ｚ＝ＮＨ基、ｋ＝３、Ｘ−＝Ｃｌ−
β１：ブチルメタクリレート
β２：ベンジルメタクリレート
((D) Preparation of quaternary ammonium salt copolymer))
(D) The quaternary ammonium salt copolymer has a compound (d-1) having a quaternary ammonium base and a compound (d-2) having one ethylenically unsaturated group as shown in Table 1 below. Obtained by copolymerization. The specific materials shown in Table 1 are as follows.
α1: dimethylaminoethyl acrylate methyl chloride quaternary general formula (2): R 1 = CH 3 , R 2 = CH 3 , Z = O, k = 2, X − = Cl −
α2: dimethylaminopropylacrylamide methyl chloride quaternary general formula (2): R 1 = H, R 2 = CH 3 , Z = NH group, k = 3, X − = Cl −
β1: Butyl methacrylate β2: Benzyl methacrylate
（紫外線吸収性帯電防止ハードコート層塗布液の調製）
紫外線吸収性帯電防止ハードコート層塗布液は、（Ａ）紫外線硬化型樹脂と、上記一般式（１）の（Ｂ）紫外線吸収剤と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）４級アンモニウム塩系共重合体とを、下記表２〜３に示す組成のように混合し、固形分濃度が４０質量部となるようにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を混合して紫外線吸収性帯電防止ハードコート層塗布液を得た。なお、表２〜３中に示す各具体的材料は、次の通りである。
Ａ１：ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
Ａ２：ＯＤ４Ａ（１，２，９，１０−テトラキス（アクリロイルオキシ）−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン）
Ｂ１：ＢＡＳＦジャパン株式会社製の製品名：チヌビン４７９〔２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン〕
Ｂ２：ＢＡＳＦジャパン株式会社製の製品名：チヌビン１２３〔下記一般式（３）で表される化合物〕。
(Preparation of UV-absorbing antistatic hard coat layer coating solution)
The UV-absorbing antistatic hard coat layer coating solution comprises (A) an ultraviolet curable resin, (B) an ultraviolet absorber of the above general formula (1), (C) a photopolymerization initiator, and (D) a quaternary grade. Ammonium salt copolymer is mixed as shown in Tables 2 to 3 below, and methyl isobutyl ketone (MIBK) is mixed so that the solid content concentration is 40 parts by mass. A coating layer coating solution was obtained. In addition, each specific material shown in Tables 2-3 is as follows.
A1: DPHA (dipentaerythritol hexaacrylate)
A2: OD4A (1,2,9,10-tetrakis (acryloyloxy) -4,4,5,5,6,6,7,7-octafluorodecane)
B1: Product name manufactured by BASF Japan Ltd .: Tinuvin 479 [2- (2-hydroxy-4- [1-octyloxycarbonylethoxy] phenyl) -4,6-bis (4-phenylphenyl) -1,3 5-triazine]
B2: Product name manufactured by BASF Japan Ltd .: Tinuvin 123 [compound represented by the following general formula (3)].
Ｃ１：ＢＡＳＦジャパン株式会社製の製品名：イルガキュア１８４
Ｃ２：ＢＡＳＦジャパン株式会社製の製品名：イルガキュア９０７
C1: Product name manufactured by BASF Japan Ltd .: Irgacure 184
C2: Product name manufactured by BASF Japan Ltd .: Irgacure 907
（第１光学干渉層塗布液γ１の調製）
第１光学干渉層塗布液γ１は、アンチモン酸亜鉛微粒子分散液〔日産化学工業（株）製、セルナックスＣＸ−６０３Ｍ−Ｆ２〕を固形分換算で４５質量部、ウレタンアクリレート〔分子量１４００、６０℃における粘度が２５００〜４５００Ｐａ・ｓ、日本合成化学工業（株）製、紫光ＵＶ７６００Ｂ〕５５質量部、光重合開始剤〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガキュア１８４〕５質量部を混合し、固形分濃度が１０質量部となるようにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を混合して得た。
(Preparation of first optical interference layer coating solution γ1)
The first optical interference layer coating solution γ1 is 45 parts by mass of a zinc antimonate fine particle dispersion (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., Cellax CX-603M-F2) in terms of solid content, urethane acrylate [molecular weight 1400, 60 ° C. Viscosity at 2500 to 4500 Pa · s, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., purple light UV7600B] 55 parts by mass, photopolymerization initiator [Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., Irgacure 184] 5 parts by mass, It was obtained by mixing isopropyl alcohol (IPA) so that the solid content concentration was 10 parts by mass.
（重合性二重結合をもつ含フッ素化合物δ１の製造）
四つ口フラスコにパーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビスフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）１０４部とビス（２，２，３，３，４，４５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイドの８質量％パーフルオロヘキサン溶液１１部を入れた。そして、その中空部を窒素置換した後、窒素気流下２０℃で２４時間撹拌して高粘度の固体を得た。得られた固体をジエチルエーテルに溶解させたものをパーフルオロヘキサンに注ぎ、分離後に真空乾燥させて無色透明なポリマーを得た。
(Production of fluorine-containing compound δ1 having a polymerizable double bond)
In a four-necked flask, 104 parts of perfluoro- (1,1,9,9-tetrahydro-2,5-bisfluoromethyl-3,6-dioxanonenol) and bis (2,2,3,3, 4,45,5,6,6,7,7-dodecafluoroheptanoyl) peroxide 11 parts by weight of 8% by weight perfluorohexane was added. The hollow portion was purged with nitrogen, and then stirred at 20 ° C. for 24 hours under a nitrogen stream to obtain a highly viscous solid. A solution obtained by dissolving the obtained solid in diethyl ether was poured into perfluorohexane, followed by separation and vacuum drying to obtain a colorless and transparent polymer.
このポリマーを１９Ｆ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）により分析したところ、上記アリルエーテルの構造単位からなる側鎖末端に水酸基を有する含フッ素ポリマーであった。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）により測定した数平均分子量は７２,０００、質量平均分子量は１１８,０００あった。 When this polymer was analyzed by 19F-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum), 1H-NMR, and IR (infrared absorption spectrum), it was a fluorine-containing polymer having a hydroxyl group at the end of the side chain consisting of the structural unit of the allyl ether. The number average molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatograph) was 72,000, and the mass average molecular weight was 118,000.
得られたヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルポリマー５部とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）４３部、ピリジン１部を四つ口フラスコ中に仕込み、５℃以下に氷冷した。そして、窒素気流下で撹拌しながらα−フルオロアクリル酸フルオライド１部をＭＥＫ９部に溶解したものを１０分間かけて滴下した。そして、重合性二重結合をもつ含フッ素反応性ポリマーの溶液δ１を得た。 5 parts of the obtained hydroxyl group-containing fluorine-containing allyl ether polymer, 43 parts of methyl ethyl ketone (MEK) and 1 part of pyridine were charged into a four-necked flask and cooled to 5 ° C. or lower with ice. And what melt | dissolved 1 part of (alpha) -fluoroacrylic acid fluoride in 9 parts of MEK was dripped over 10 minutes, stirring under nitrogen stream. Then, a fluorine-containing reactive polymer solution δ1 having a polymerizable double bond was obtained.
（第２光学干渉層塗布液ε１の調製）
第２光学干渉層塗布液ε１は、粒子径が６０ｎｍの中空シリカ微粒子６０質量部と、溶媒可溶性の含フッ素反応性ポリマー（δ１）を固形分換算で４０質量部と、光重合開始剤〔ＢＡＳＦジャパン株式会社製の製品名：イルガキュア９０７〕５質量部、シリコン添加剤〔ビックケミー・ジャパン（株）製、ＢＹＫＵＶ−３５７０〕８質量部、シリコン添加剤〔信越化学工業（株）製、ＴＩＣ２４５７〕３.５質量部、アルミナ添加剤〔ビックケミー・ジャパン（株）製、ＮＡＮＯＢＹＫＵＶ-３６０１〕０．５質量部、固形分濃度が５質量部となるようにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を混合して得た。
(Preparation of second optical interference layer coating solution ε1)
The second optical interference layer coating solution ε1 contains 60 parts by mass of hollow silica fine particles having a particle diameter of 60 nm, 40 parts by mass of a solvent-soluble fluorine-containing reactive polymer (δ1) in terms of solid content, a photopolymerization initiator [BASF Product name manufactured by Japan Co., Ltd .: Irgacure 907] 5 parts by mass, silicon additive [BIC Chemie Japan Co., Ltd., BYKUV-3570] 8 parts by mass, silicon additive [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., TIC2457] 3 It was obtained by mixing isopropyl alcohol (IPA) so that 0.5 part by mass, alumina additive [BIC Chemie Japan Co., Ltd., NANOBYKUV-3601] 0.5 part by mass, and the solid content concentration was 5 parts by mass.
（反射防止フィルムの作製）
＜実施例１−１〜１−１２＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面に、上記で調整した紫外線吸収性帯電防止ハードコート層塗布液を、グラビアコート法で乾燥膜厚が１μｍになるよう塗布し、乾燥後、窒素雰囲気下で４００ｍＪ／ｃｍ２の出力にて紫外線を照射して硬化させることにより、紫外線吸収性ハードコートフィルムを作製した。次いで、得られた紫外線吸収性帯電防止ハードコートフィルムの紫外線吸収性帯電防止ハードコート層上に、第１光学干渉層塗布液γ１をグラビアコート法で乾燥膜厚が０．１５８μｍになるよう塗布し、乾燥後、窒素雰囲気下で４００ｍＪ／ｃｍ２の出力にて紫外線を照射して硬化させることにより、第１光学干渉層積層フィルムを作製した。さらに、得られた第１光学干渉層積層フィルムの第１光学干渉層上に第２光学干渉層塗布液ε１をグラビアコート法で乾燥膜厚が０．０９８μｍになるよう塗布し、乾燥後、窒素雰囲気下で４００ｍＪ／ｃｍ２の出力にて紫外線を照射して硬化させることにより、第２光学干渉層積層体である反射防止フィルムを作製した。
(Preparation of antireflection film)
<Examples 1-1 to 1-12>
On one surface of the polyethylene terephthalate film, the UV absorbing antistatic hard coat layer coating solution prepared above is applied by a gravure coating method to a dry film thickness of 1 μm, and after drying, 400 mJ / cm in a nitrogen atmosphere. An ultraviolet-absorbing hard coat film was produced by irradiating and curing ultraviolet rays at an output of 2 . Next, the first optical interference layer coating solution γ1 was applied on the ultraviolet absorbing antistatic hard coat layer of the obtained ultraviolet absorbing antistatic hard coat film by a gravure coating method so that the dry film thickness was 0.158 μm. Then, after drying, a first optical interference layer laminated film was produced by irradiating and curing ultraviolet rays at an output of 400 mJ / cm 2 under a nitrogen atmosphere. Further, the second optical interference layer coating solution ε1 is applied on the first optical interference layer of the obtained first optical interference layer laminated film by a gravure coating method so that the dry film thickness becomes 0.098 μm. An antireflection film as a second optical interference layer laminate was produced by irradiating and curing ultraviolet rays at an output of 400 mJ / cm 2 in an atmosphere.
＜比較例1＞
実施例１−１において、紫外線吸収性帯電防止性ハードコート層塗布液から（Ｂ）紫外線吸収剤を抜いた以外は、実施例１−１と同様に反射防止フィルムを作成した。
<Comparative Example 1>
In Example 1-1, an antireflection film was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that (B) the ultraviolet absorbent was removed from the ultraviolet absorbing antistatic hard coat layer coating solution.
＜比較例２＞
実施例１−１において、紫外線吸収性帯電防止ハードコート層の膜厚を０．１μｍにした以外は、実施例１−１と同様に反射防止フィルムを作成した。
<Comparative example 2>
In Example 1-1, an antireflection film was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the film thickness of the ultraviolet-absorbing antistatic hard coat layer was changed to 0.1 μm.
＜比較例３＞
実施例１−１において、紫外線吸収性帯電防止ハードコート層の膜厚を１５μｍにした以外は、実施例１−１と同様に反射防止フィルムを作成した。
<Comparative Example 3>
In Example 1-1, an antireflection film was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the film thickness of the ultraviolet absorbing antistatic hard coat layer was changed to 15 μm.
＜比較例４＞
実施例１−１において、紫外線吸収性帯電防止性ハードコート層塗布液から（Ｄ）４級アンモニウム塩系共重合体を抜いた以外は、実施例１−１と同様に反射防止フィルムを作成した。
<Comparative Example 4>
In Example 1-1, an antireflection film was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that (D) the quaternary ammonium salt copolymer was removed from the ultraviolet absorbing antistatic hard coat layer coating solution. .
＜比較例５＞
実施例１−１において、第１光学干渉層の硬化膜の膜厚を０．１３５ｕｍとした以外は、実施例１−１と同様に反射防止フィルムを作成した。
<Comparative Example 5>
In Example 1-1, an antireflection film was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the thickness of the cured film of the first optical interference layer was 0.135 μm.
＜比較例６＞
実施例１−１において、第２光学干渉層の硬化膜の膜厚を０．２０８ｕｍとした以外は、実施例１−１と同様に反射防止フィルムを作成した。
<Comparative Example 6>
In Example 1-1, an antireflection film was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the thickness of the cured film of the second optical interference layer was 0.208 μm.
得られた各実施例及び比較例の反射防止フィルムにおいて、耐光性や物理的特性（カール性）を測定し評価した。その結果も表２〜３に示す。なお、各項目の測定方法は次の通りである。 In the obtained antireflection films of Examples and Comparative Examples, light resistance and physical properties (curling properties) were measured and evaluated. The results are also shown in Tables 2-3. The measurement method for each item is as follows.
（Ｉ）耐光性試験
＜スーパーキセノン試験＞
スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５(スガ試験機株式会社製)を用いて、照射照度１８０W/m２、照射光の波長３００〜４００ｎｍ、ＢＰＴ温度６３±１℃の試験条件で１００時間試験を行い、試験後、ＪＩＳ Ｄ ０２０２−１９９８に準拠して碁盤目剥離テープ試験を行った。セロハンテープ〔ニチバン（株）製、ＣＴ２４〕を用い、反射防止フィルムのハードコート層、あるいは第２光学干渉層に密着させた後剥離した。耐光性は密着性にて判定し、１００マスのうち、剥離しないマス目の数を、○○／１００として表した。例えば、全く剥離しない場合は１００／１００、完全に剥離する場合は０／１００として表した。
(I) Light resistance test <Super Xenon test>
Using a Super Xenon Weather Meter SX75 (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), the test was conducted for 100 hours under the test conditions of an irradiation illuminance of 180 W / m 2 , an irradiation light wavelength of 300 to 400 nm, and a BPT temperature of 63 ± 1 ° C. In accordance with JIS D 0202-1998, a cross-cut peeling tape test was conducted. Using cellophane tape (Nichiban Co., Ltd., CT24), the film was peeled after closely contacting the hard coat layer of the antireflection film or the second optical interference layer. Light resistance was determined by adhesion, and the number of squares that did not peel out of 100 squares was expressed as OO / 100. For example, it was expressed as 100/100 when not peeling at all, and 0/100 when peeling completely.
（II）表面抵抗率
ＪＩＳ Ｋ ６９１１−１９９５に準拠して、デジタル絶縁計〔東亜ディーケーケー（株）
製、ＳＭ−８２２０〕を用いて測定した。
(II) Surface resistivity In accordance with JIS K 6911-1995, digital insulation meter [Toa DKK Co., Ltd.
Manufactured by SM-8220].
（III）カール性試験
１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズの反射防止フィルムを作成し、反射防止フィルムを水平面に置いた際の４隅のカール高さを測定し、下記の基準により判定する。
○：カール高さが２０ｍｍ未満
△：カール高さが２０ｍｍ以上５０ｍｍ未満
×：カール高さが５０ｍｍ以上
(III) Curling Test An antireflection film having a size of 10 cm × 10 cm is prepared, and the curl heights at the four corners when the antireflection film is placed on a horizontal surface are measured and determined according to the following criteria.
○: Curl height is less than 20 mm Δ: Curl height is 20 mm or more and less than 50 mm ×: Curl height is 50 mm or more
（IV）屈折率
（IV-1）屈折率１．４９のアクリル樹脂板〔商品名：「デラグラスＡ」、旭化成ケミカルズ（株）製〕上に、ディップコーター〔（株）杉山元医理器製〕により、反射防止層１３用の塗液をそれぞれ乾燥膜厚で光学膜厚が５５０ｎｍ程度になるように層の厚さを調整して塗布した。
（IV-2）溶媒乾燥後、必要に応じて紫外線照射装置〔岩崎電気（株）製〕により窒素雰囲気下で１２０Ｗ高圧水銀灯を用いて、４００ｍＪの紫外線を照射して反射防止層用の塗液を硬化させた。
（IV-3）アクリル樹脂板裏面をサンドペーパーで荒らし、黒色塗料で塗りつぶしたものを分光光度計〔「Ｕ−ＢｅｓｔＶ５６０」、日本分光（株）製〕により、４００〜６５０ｎｍにおける５°、−５°正反射率を測定し、その反射率の極小値又は極大値を読み取った。
（IV-4）反射率の極値より以下の式を用いて屈折率を計算した。
(IV) Refractive index (IV-1) Acrylic resin plate with a refractive index of 1.49 (trade name: “Delagrass A”, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation), on a dip coater (manufactured by Sugiyama Genji Riki Co., Ltd.) Thus, the coating liquid for the antireflection layer 13 was applied by adjusting the layer thickness so that the optical film thickness was about 550 nm with a dry film thickness.
(IV-2) After drying the solvent, if necessary, use a 120W high-pressure mercury lamp in a nitrogen atmosphere with an ultraviolet irradiation device (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) to irradiate 400 mJ of ultraviolet light, thereby applying a coating solution for the antireflection layer. Was cured.
(IV-3) 5 ° at 400 to 650 nm, −5 with a spectrophotometer [“U-Best V560”, manufactured by JASCO Corporation], which is obtained by roughening the back surface of the acrylic resin plate with sandpaper and painting with a black paint. ° Regular reflectance was measured, and the minimum or maximum value of the reflectance was read.
(IV-4) The refractive index was calculated from the extreme value of the reflectance using the following formula.
得られた反射防止フィルムの物性を以下の方法で評価した。
（Ｖ）視感度反射率Ｙ
（V-1）分光反射率：反射防止フィルムの裏面（透明樹脂フィルム１ １の裏面）をサンドペーパーで荒らし、黒色塗料で塗りつぶしたものを分光光度計〔「Ｕ−ＢｅｓｔＶ５６０」、日本分光（株）製〕により、光の波長３８０〜７８０ｎｍの５°、−５°正反射スペクトルを測定した。これにより、反射防止フィルム表面の反射スペクトルを測定することができる。
（V-2）（V-1）で測定した光の波長３８０〜７８０ｎｍの分光反射率と、ＪＩＳＺ８７２０に基づくＣＩＥ標準イルミナントＤ６５の相対分光分布を用いて、ＪＩＺ８７０１で規定されているＸＹＺ表色系における、反射による物体色の三刺激値Ｙ（％）を計算した。
The physical properties of the obtained antireflection film were evaluated by the following methods.
(V) Visibility reflectance Y
(V-1) Spectral reflectivity: A spectrophotometer ["U-Best V560", JASCO Corporation, with the back surface of the antireflection film (the back surface of the transparent resin film 11) roughened with sandpaper and painted with black paint. )], 5 ° and −5 ° regular reflection spectra of light having a wavelength of 380 to 780 nm were measured. Thereby, the reflection spectrum of the antireflection film surface can be measured.
(V-2) XYZ color system defined by JIS Z8701 using the spectral reflectance of light of 380 to 780 nm measured in (V-1) and the relative spectral distribution of CIE standard illuminant D65 based on JIS Z8720 The tristimulus value Y (%) of the object color due to reflection was calculated.
（VI）ａｂクロマＣａｂ＊：前記（V-1）で測定した光の波長３８０〜７８０ｎｍの分光反射率と、ＪＩＳ Ｚ ８７２０に基づくＣＩＥ標準イルミナントＤ６５の相対分光分布を用いて、ＪＩＳＺ ８７２９に規定される色空間ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*表色系を計算し、a*値、b*値を求めた。 (VI) ab chroma Cab *: Specified in JISZ 8729 using the spectral reflectance of the light having a wavelength of 380 to 780 nm measured in the above (V-1) and the relative spectral distribution of CIE standard illuminant D65 based on JIS Z 8720 The color space CIE 1976 L * a * b * color system is calculated, and a * value and b * value are obtained.
（VII）着色抑制効果： 縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの大きさのガラス板の片面にアクリル樹脂系粘着シートを使用して反射防止フィルムを貼り合せ、他方の面に黒色フィルムを貼り合せたサンプルを作製した。該サンプルを、三波長蛍光灯でない蛍光灯〔例えば、松下電器産業（株）製パルック（ＦＬ２０ＳＳＤ／１８）〕の下で観察し、反射色の見え方をそれぞれ評価した。評価基準としては、反射色が弱い場合を○ 、反射色が強い場合を× として評価した。 (VII) Coloring suppression effect: A sample in which an antireflection film is bonded to one side of a glass plate having a length of 10 cm and a width of 10 cm using an acrylic resin-based adhesive sheet and a black film is bonded to the other side is prepared. did. The sample was observed under a fluorescent lamp that is not a three-wavelength fluorescent lamp (for example, Palook (FL20SSD / 18) manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.), and the appearance of the reflected color was evaluated. As evaluation criteria, the case where the reflected color was weak was evaluated as ◯, and the case where the reflected color was strong was evaluated as ×.
表２の結果より、各実施例の反射防止フィルムは、キセノンランプによる劣化が抑えられ、密着性が良好であった。また、表面抵抗率及びカール性も良好であった。これに対し表３の結果より、比較例１の反射防止フィルムは、ハードコート層に（Ｂ）紫外線吸収剤が入っていないため、耐光性が著しく悪化した。比較例２の反射防止フィルムは、ハードコート層の膜厚の薄膜化に伴う紫外線吸収剤の含有量低下のため、十分な紫外線吸収効果を得ることができず、密着性が悪化した。比較例３の反射防止フィルムは、ハードコート層の膜厚が厚すぎるため、カール性が悪化していることが確認された。比較例４の反射防止フィルムは、ハードコート層に（Ｄ）４級アンモニウム塩系共重合体が入っていないため、表面抵抗率が著しく悪化した。比較例５の反射防止フィルムは、第１光学干渉層の膜厚／第２光学干渉層の膜厚の比率が１．４よりも小さいため、色座標ｂ＊の値が−７よりも小さくなり、着色抑制効果も著しく悪化した。比較例６の反射防止フィルムは、第１光学干渉層の膜厚／第２光学干渉層の膜厚の比率が１．９よりも大きいため、色座標a＊の値が５よりも大きくなり、着色抑制効果も著しく悪化した。
From the results shown in Table 2, the antireflection film of each example was suppressed in deterioration due to the xenon lamp and had good adhesion. Further, the surface resistivity and curling property were also good. On the other hand, from the results shown in Table 3, the antireflection film of Comparative Example 1 was significantly deteriorated in light resistance because the hard coat layer did not contain the (B) ultraviolet absorber. The antireflection film of Comparative Example 2 was not able to obtain a sufficient ultraviolet absorption effect due to a decrease in the content of the ultraviolet absorber accompanying the reduction in the thickness of the hard coat layer, and the adhesion deteriorated. In the antireflection film of Comparative Example 3, it was confirmed that the curl property was deteriorated because the film thickness of the hard coat layer was too thick. In the antireflection film of Comparative Example 4, since the (D) quaternary ammonium salt copolymer was not contained in the hard coat layer, the surface resistivity was remarkably deteriorated. In the antireflection film of Comparative Example 5, since the ratio of the film thickness of the first optical interference layer / the film thickness of the second optical interference layer is smaller than 1.4, the value of the color coordinate b * is smaller than −7. In addition, the coloring suppression effect was significantly deteriorated. In the antireflection film of Comparative Example 6, since the ratio of the film thickness of the first optical interference layer / the film thickness of the second optical interference layer is larger than 1.9, the value of the color coordinate a * is larger than 5, The coloring suppression effect was also significantly deteriorated.
Claims (2)
前記紫外線吸収性帯電防止ハードコート層は、
（Ａ）紫外線硬化型樹脂１００質量部と、
（Ｂ）光の波長３００〜３５０ｎｍに最大吸収波長を持つ下記一般式（１）で表される紫外線吸収剤１〜２０質量部と、
（Ｃ）光の波長２２０〜４００ｎｍに最大吸収波長を持つ光重合開始剤０．１〜１０質量部と、
（Ｄ）下記一般式（２）で表される４級アンモニウム塩基を有する化合物（ｄ−１）と、１つのエチレン不飽和基を有する化合物（ｄ−２）とをラジカル共重合して得られる４級アンモニウム塩系共重合体１〜２０質量部と、
を含む紫外線吸収性帯電防止ハードコート層塗布液を紫外線硬化させた、厚みが０．５〜１０μｍの層であって、
前記（Ｄ）４級アンモニウム塩系共重合体は、該（Ｄ）４級アンモニウム塩系共重合体１００質量部中、前記４級アンモニウム塩基を有する化合物（ｄ−１）を３０〜７０質量部、前記１つのエチレン不飽和基を有する化合物（ｄ−２）を７０〜３０質量部含み、
前記反射防止層は、前記紫外線吸収性帯電防止ハードコート層上に積層される第１光学干渉層と、該第１光学干渉層上に積層される第２光学干渉層からなり、
前記第１光学干渉層の屈折率は、前記紫外線吸収性帯電防止ハードコート層の屈折率より高く、
前記第２光学干渉層の屈折率は、該第１光学干渉層の屈折率より低く、
第１光学干渉層の膜厚／第２光学干渉層の膜厚の比率が１．４〜１．９である、反射防止フィルム。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＺ（ＣＨ２）ｋＮ＋（Ｒ２）３・Ｘ− ・・・（２）
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数が１〜４の炭化水素基、Ｚは酸素原子またはＮＨ基、ｋは１〜１０の整数、Ｘ−は１価のアニオンを表す。） On one side of the transparent substrate film, an ultraviolet absorbing antistatic hard coat layer and an antireflection layer are laminated in this order, an ultraviolet absorbing antireflection film,
The ultraviolet absorbing antistatic hard coat layer is
(A) 100 parts by mass of an ultraviolet curable resin;
(B) 1 to 20 parts by mass of an ultraviolet absorber represented by the following general formula (1) having a maximum absorption wavelength at a light wavelength of 300 to 350 nm;
(C) 0.1-10 parts by mass of a photopolymerization initiator having a maximum absorption wavelength at a light wavelength of 220-400 nm;
(D) Obtained by radical copolymerization of a compound (d-1) having a quaternary ammonium base represented by the following general formula (2) and a compound (d-2) having one ethylenically unsaturated group 1 to 20 parts by mass of a quaternary ammonium salt copolymer,
A layer having a thickness of 0.5 to 10 μm obtained by UV-curing a UV-absorbing antistatic hard coat layer coating solution containing
The (D) quaternary ammonium salt copolymer is 30 to 70 parts by mass of the compound (d-1) having the quaternary ammonium base in 100 parts by mass of the (D) quaternary ammonium salt copolymer. 70 to 30 parts by mass of the compound (d-2) having one ethylenically unsaturated group,
The antireflection layer comprises a first optical interference layer laminated on the ultraviolet light absorbing antistatic hard coat layer and a second optical interference layer laminated on the first optical interference layer,
The refractive index of the first optical interference layer is higher than the refractive index of the ultraviolet absorbing antistatic hard coat layer,
The refractive index of the second optical interference layer is lower than the refractive index of the first optical interference layer,
The antireflection film whose ratio of the film thickness of a 1st optical interference layer / the film thickness of a 2nd optical interference layer is 1.4-1.9.
CH 2 = C (R 1 ) COZ (CH 2 ) k N + (R 2 ) 3 · X − (2)
(In the formula, R 1 is H or CH 3 , R 2 is independently a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, Z is an oxygen atom or NH group, k is an integer of 1 to 10, and X − is 1) Represents a valent anion.)
The antireflection film according to claim 1, wherein the color coordinate a * of the reflected color based on JIS Z 8729 is 0 to 5 and the color coordinate b * is -7 to 0 with respect to the CIE standard illuminant D65 based on JISZ 8720.
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