JP5057644B2 - ガラスセラミック組成物およびガラスセラミック焼結体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電気素子収納用パッケージ、多層配線基板等に適用される配線基板等に最適なガラスセラミック組成物およびガラスセラミック焼結体の製造方法に関するものである。

近年における情報通信技術の急速な発展は、半導体素子等の高速化をもたらし、これに伴って、このような素子を備えた配線基板では、信号の伝送損失を低減するために、配線層の低抵抗化と絶縁基板の低誘電率化が求められている。そこで、１０００℃以下での焼成によって緻密化でき、金、銀、銅等の低抵抗金属を主成分とする配線層との同時焼成が可能であり、誘電率がアルミナの９〜１０程度よりも低いガラスセラミックを絶縁層とする配線基板が提案されている。

例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯおよびＢａＯを含有するガラス粉末に対して、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＮおよびＳｉＯ_２などのセラミック粉末を添加し、銅、銀、金等を配線層として非酸化性雰囲気中で焼成しても、小さい開気孔率を達成し、かつ高強度、高ヤング率のガラスセラミック焼結体が得られることが記載されている。
特開２００３−３４２０６０号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載されているガラスセラミック焼結体では、高抗折強度、高ヤング率を有しているため、機械的信頼性には優れるものの、未だ、携帯電話等で使用される８００ＭＨｚ以上の周波数帯における誘電損失が大きく、このため高周波での伝送損失が大きくなるという問題があった。

従って、本発明は、金、銀、銅等の低抵抗金属との同時焼成が可能で、アルミナよりも低い誘電率を有し、かつ高強度、高ヤング率特性を有し、さらに低い誘電率と低い誘電損失を有するガラスセラミック焼結体を得ることのできるガラスセラミック組成物と、ガラスセラミック焼結体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明のガラスセラミック組成物は、少なくともＳｉＯ_２ ２０〜６０質量％、Ｂ_２Ｏ_３ ２〜３０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３ ８〜２５質量％、ＭｇＯ ８〜３５質量％、ＢａＯ １０〜３５質量％を必須成分として含有し、ＭｇＯ／ＳｉＯ_２の質量比が０．２９〜０．８５、ＢａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３の質量比が０．８８〜２．４５およびＭｇＯ／ＢａＯの質量比が０．３６〜２．０７であり、かつ、実質的にＺｎＯおよびＴｉＯ_２を含有していないガラス粉末を３５〜８０質量％と、セラミック粉末を２０〜６５質量％とを含有することを特徴とする。

また上記ガラスセラミック組成物では、さらに任意成分として、前記ガラス粉末に、希土類酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３）をその合量で１〜１５質量％、ＣａＯ＋ＳｒＯを０〜１５質量％、ＺｒＯ_２＋ＳｎＯ２を０〜５質量％、を含有することが望ましく、また上記ガラスセラミック組成物では、前記ガラス粉末中に、Ａ_２Ｏ（Ａ：アルカリ金属元素）を０．０５質量％以上含有することが望ましく、さらには、このガラス粉末のガラス転移点（Ｔｇ）が５００℃〜８００℃であることが望ましい。

さらには、前記セラミック粉末が、アルミナ、ジルコニア、フォルステライト、エンスタタイト、の群から選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。

なお、本発明のガラスセラミック焼結体の製造方法は、上記のガラスセラミック組成物を混合し、得られた混合粉末を所定の形状に成形し、次いで１０００℃以下の温度で焼成することを特徴とする。

本発明によれば、上記組成物を、例えば１０００℃以下の低温で焼成することにより、高強度、高ヤング率特性を有し、かつ低い誘電率と低い誘電損失とを兼ね備えたガラスセラミック焼結体を得ることができる。

なお、こうしたガラスセラミック焼結体を形成する上では、前記ガラスセラミック組成物中において、ＢａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３、およびＭｇＯ／ＢａＯを上記の比率とすることにより、焼成後のガラスセラミック焼結体の誘電損失をさらに低くでき、また、上記の構成成分に加えて、さらにＲＥ_２Ｏ_３（希土類酸化物）を含有せしめることよりヤング率と抗折強度をさらに高くでき、また、ＣａＯ＋ＳｒＯ若しくはＺｒＯ_２＋ＳｎＯ_２を含有させることにより、前記ガラス粉末の軟化特性と結晶化挙動を制御することが容易となり、これにより、析出する結晶相の結晶化度を高めることができ、上記高ヤング率、高強度とともに、さらなる低誘電率化および低誘電損失化を図ることができる。

さらに、本発明のガラスセラミック組成物を構成するガラス粉末中にＡ_２Ｏ（Ａ：アルカリ金属元素）を０．０５質量％以上含有せしめることにより、ガラスセラミック組成物のガラス転移点を制御し、焼結体の緻密化を図ることができる。即ち、本発明のガラスセラミック組成物では、その上記した金属酸化物の添加により、ガラス転移点を上記した範囲に制御でき、前記ガラス粉末の軟化特性と結晶化挙動を制御することが容易となり、これにより析出する結晶相の結晶化度を高め、しいてはガラスセラミック焼結体の焼結性を高めることができる。こうして高ヤング率、高強度とともに、さらなる低誘電率化および低誘電損失化を図ることができる。

またさらに、本発明によれば、上記したガラス粉末に対して、セラミック粉末として、上記のセラミックフィラーを含有せしめることにより、焼成後に得られるガラスセラミック焼結体を低誘電率および低誘電損失を維持しつつ抗折強度とヤング率をさらに高めることができる。

なお、本発明のガラスセラミック焼結体の製造方法によれば、上記のガラスセラミック組成物を用いると、焼成後に得られるガラスセラミック焼結体を高強度、高ヤング率を有するものにできる。

本発明のガラスセラミック組成物は、少なくともＳｉＯ_２ ２０〜６０質量％、Ｂ_２Ｏ_３ ２〜３０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３ ８〜２５質量％、ＭｇＯ ８〜３５質量％、ＢａＯ １０〜３５質量％を必須成分として含有し、ＭｇＯ／ＳｉＯ_２の質量比が０．２９〜０．８５、ＢａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３の質量比が０．８８〜２．４５およびＭｇＯ／ＢａＯの質量比が０．３６〜２．０７であり、かつ、実質的にＺｎＯおよびＴｉＯ_２を含有していないガラス粉末を３５〜８０質量％と、セラミック粉末を２０〜６５質量％とを含有することを特徴とする。

ここで、ＳｉＯ_２は、ガラスのネットワークフォーマーであり、ガラスセラミック焼結体中に含有されるセルシアン（ＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８）結晶相とフォルステライト（Ｍｇ
_２ＳｉＯ_４）結晶相、エンスタタイト結晶相（ＭｇＳｉＯ_３）の構成成分であり、これらの結晶を焼成中にガラスから析出させるための必須成分である。

その含有量が上記範囲よりも少ないとガラス粉末の製造が困難となり、逆に、その含有量が上記範囲よりも多いと、ガラス転移点が上昇し、１０００℃以下の焼成にて焼結体の開気孔率が大きくなる恐れがある。ＳｉＯ_２の特に望ましい範囲は２５〜５５質量％である。

また、Ｂ_２Ｏ_３は、ＳｉＯ_２と同様にガラスのネットワークフォーマーであり、ガラス粉末の作製を容易にすると同時に、ガラス転移点を低下させる効果がある。

その含有量が上記範囲よりも少ない場合には、ガラス粉末の製造が困難となり、逆に、その含有量が上記範囲よりも多い場合には焼結体の耐薬品性が低下する。Ｂ_２Ｏ_３の特に望ましい範囲は４〜２５質量％である。

Ａｌ_２Ｏ_３もセルシアン結晶相の構成成分であり、セルシアン結晶相を焼成中にガラスから析出するための必須成分である。その含有量が上記範囲よりも少ない場合には、セルシアン結晶相の析出量が不充分となり抗折強度が低下する。逆に、その含有量が上記範囲よりも多い場合には、ガラス転移点が望ましい範囲よりも高温となり、１０００℃以下の低温で緻密化することが困難となる。Ａｌ_２Ｏ_３の特に望ましい範囲は８〜２０質量％である。

また、ＭｇＯは、フォルステライト結晶相、スピネル結晶相、エンスタタイト結晶相の構成成分であり、特にフォルステライト結晶相やエンスタタイト結晶相を焼成中にガラスから析出するための必須成分であると同時に、単斜晶のセルシアン結晶相の析出を抑制する成分である。

その含有量が上記範囲よりも少ない場合には、フォルステライト結晶相やエンスタタイト結晶相が析出し難くなり、誘電率が増加すると同時に、単斜晶のセルシアン結晶相の析出量が増加し、抗折強度が低下する。逆に、その含有量が上記範囲よりも多い場合には、ガラス粉末作製時に溶解残滓が残りやすくなり、ガラス粉末の製造が困難となる。ＭｇＯの特に望ましい範囲は１０〜３０質量％である。

また、ＢａＯもセルシアン結晶相の構成成分であり、セルシアン結晶相を焼成中にガラスから析出するための必須成分であると同時にガラス転移点を低下させる効果がある。その含有量が上記範囲よりも少ない場合には、セルシアン結晶相の析出量が不充分となり抗折強度が低下する。逆に、その含有量が上記範囲よりも多い場合には、ガラス転移点が低下して焼成時の脱バインダ性が悪くなるとともに、開気孔率が大きくなる恐れがあると同時に、残留ガラス相中に多量に含有される結果、誘電損失の低下を招く恐れがある。ＢａＯの特に望ましい範囲は１３〜３０質量％である。

また本発明においては、上記必須成分のうち、ＭｇＯ／ＳｉＯ_２の質量比が、０．２９〜０．８５であることが重要である。ＭｇＯ／ＳｉＯ_２の質量比を上記範囲内にすることにより、セルシアン結晶相とフォルステライト結晶相の析出量を適正に制御できるため、ガラスセラミック焼結体の結晶化度を向上させることができる結果、そのガラスセラミック焼結体の誘電損失を低下させることができる。上記質量比が上記範囲外となる場合には、特に、誘電損失が増加し、特に、高周波における誘電損失の増大が著しいものとなる。ＭｇＯ／ＳｉＯ_２の質量比の特に望ましい範囲は０．４０〜０．８である。

本発明においては、前記ガラス粉末を３５〜８０質量％と、セラミック粉末を２５〜６５質量％含有する混合粉末を１０００℃以下の低温で焼成することによりガラスセラミック焼結体を得ることができる。これは、上記ガラス粉末の軟化流動により、セラミック粉末の再配列による焼成収縮が効率良く行われる結果１０００℃以下の低温で緻密
化することが可能であるためである。

ここで、前記ガラス粉末の含有量が上記範囲よりも少ない場合、即ち前記セラミック粉末の含有量が上記範囲よりも多い場合には、１０００℃以下の焼成により緻密なガラスセラミック焼結体を得ることが困難となる。逆に、前記ガラス粉末の含有量が上記範囲よりも多い場合、即ち前記セラミック粉末の含有量が上記範囲よりも少ない場合には、ガラスセラミック焼結体の抗折強度、ヤング率の低下と、誘電損失の増大を招く恐れがある。

前記ガラス粉末の特に望ましい範囲は、４０〜７５質量％、最適には４５〜７０質量％であり、前記セラミック粉末の特に望ましい範囲は、特に、２５〜６０質量％、最適には３０〜５５質量％である。

さらに本発明のガラスセラミック組成物を構成するガラス粉末は、実質的にＺｎＯおよびＴｉＯ_２を含有しないものであることが重要である。即ち、実質的に含有しないとは、不純物として以外に意図的に含有せしめないことを指し、特に、ＺｎＯおよびＴｉＯ_２の含有量を０．１質量％以下、特に、０．０５質量％以下とするものである。

ここで、ＢａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３の質量比を上記範囲内とすることにより、セルシアン結晶相の析出量を増加させると同時に、後述する残留ガラス中のＢａＯの含有量を低減することができる結果、高い抗折強度と低い誘電損失とを両立できる。

また、ＭｇＯ／ＢａＯの質量比についても、その上記範囲内とすることにより、セルシアン結晶相とフォルステライト結晶相、スピネル結晶相、エンスタタイト結晶相の各結晶相の析出量を適正な範囲内とすることができる結果、高い抗折強度と低誘電率、低誘電損失とを両立することが可能となる。ＭｇＯ／ＢａＯの質量比の、特に望ましい範囲は０．４〜１．５である。

さらに本発明のガラスセラミック組成物においては、前記ガラス粉末中の任意成分として、希土類酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３）を１〜１５質量％、ＣａＯ＋ＳｒＯを０〜１５質量％、ＺｒＯ_２＋ＳｎＯ_２を０〜５質量％を含有することが望ましい。

ここで、希土類酸化物はガラス転移点を上昇させる効果と結晶化促進剤としての機能を有しており、セルシアン結晶相やフォルステライト結晶相、スピネル結晶相、エンスタタイト結晶相のガラス中からの析出を促進させ、これら結晶相の含有量を増大させることができる。それと同時に、残留ガラス中に含有せしめることにより、残留ガラス相のヤング率を向上させる効果があるため、ガラスセラミック焼結体のヤング率および抗折強度を向上させる効果がある。

特に、希土類酸化物の特に望ましい範囲は２〜１０質量％であり、また、希土類酸化物のうち、特にＹ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３がヤング率向上の効果が大きくかつ比較的安価なため望ましい。なおここではＹ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３も希土類酸化物の１種とする。

また、他の任意成分として含まれるＣａＯおよびＳｒＯは、ガラスの軟化挙動を制御する作用を有するとともに、その含有量により、ＣａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８結晶相、ＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８結晶相、Ｃａ_２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７結晶相、ＣａＭｇＳｉ_２Ｏ_６、Ｓｒ_２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７結晶相等のＣａＯやＳｒＯを含有する他の結晶相を、ガラス中から析出させる作用をも有しているという点で好ましい。従って、上記成分を添加することにより、用途に応じてガラスセラミック焼結体の抗折強度や誘電率、熱膨張係数等を制御することが可能となる。そして、ＣａＯ＋ＳｒＯの望ましい範囲は０〜１０質量％である。

さらに、他の任意成分として含まれるＺｒＯ_２およびＳｎＯ_２は、ガラス転移点を上昇させる効果と、結晶化促進剤としての機能を有しており、セルシアン結晶相やフォルステライト結晶相、スピネル結晶相、エンスタタイト結晶相のガラス中からの析出を促進させ、また、これら結晶相の含有量を増大させることができる。それと同時に、残留ガラス中に含有せしめることにより、耐薬品性を向上させる効果がある。ＺｒＯ_２＋ＳｎＯ_２の望ましい範囲は０〜２．５質量％である。

さらに、本発明のガラスセラミック組成物においては、焼結体の緻密化を図るという点で、前記ガラス粉末中に、Ａ_２Ｏ（Ａ：アルカリ金属元素）を、０．０５質量％以上含有することが望ましく、焼結体の絶縁性を低下させない程度として１質量％以下が望ましい。特には、０．１〜０．５質量％がより望ましい。なお、アルカリ金属元素としては好適にはＮａ、Ｋが用いられる。

また、上記のガラスセラミック組成物が、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ａｓ_２Ｏ_３を実質的に含有しないことが、人体や環境への影響を抑えるという点で望ましく、また、ガラスセラミック焼結体として高い絶縁性を得るという点でも望ましい。なお実質的に含有しないとは、意図的に該組成物中に含有せしめないことを指し、不可避不純物は含有しても差し支えない。

また、本発明のガラスセラミック組成物においては、前記ガラス粉末のガラス転移点が５００℃〜８００℃であることが、用いるガラス粉末の軟化特性と結晶化挙動を制御することに加え、さらには脱バインダ性を高めるという点で望ましい。即ち、ガラス転移点が上記範囲よりも低い場合には、焼成収縮の開始温度が低温となり過ぎて、大気焼成であっても脱バインダ性が損なわれるおそれがあると同時に、焼成収縮が急激に起こり、寸法精度を確保することが困難となる。なお、配線導体に耐マイグレーション性に優れる銅を使用する際には、銅の酸化を抑制するために窒素雰囲気中での焼成が行われるが、その際には、脱バインダに必要な温度が上昇するため、ガラス転移点は６３０〜８００℃である事が望ましい。

一方、ガラス転移点が上記範囲よりも高い場合には、１０００℃以下の低温で緻密なガラスセラミック焼結体を得ることが困難となる。ガラス転移点の特に望ましい範囲は、大気焼成の場合で５５０〜７５０℃、窒素焼成の場合で６５０〜７５０℃である。

また本発明のガラスセラミック組成物においては、前記セラミック粉末が、アルミナ、ジルコニア、フォルステライト、エンスタタイト、の群から選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。

これらのセラミック粉末はヤング率が高く、耐薬品性に優れ、前記ガラス粉末と混合、成形、焼成することにより、ガラスセラミック焼結体の抗折強度およびヤング率ならびに耐薬品性を向上させる効果がある。特に、アルミナ、フォルステライト、エンスタタイトの各粉末は、結晶相自体の誘電損失も低く、ガラスセラミック焼結体の誘電損失を低下させる効果がある。

さらに、アルミナ粉末は前記ガラス粉末と一部反応してセルシアン結晶相の析出量を増大させる効果があり、フォルステライト粉末、エンスタタイト粉末は、これを核として前記ガラス粉末からのフォルステライト結晶相やエンスタタイト結晶相の析出量を増大させる効果がある。

抗折強度を高める効果が最も大きいという点で、前記セラミック粉末として最も望ましいのはアルミナであり、前記セラミック粉末として少なくともアルミナを含有すること、特に主成分として含有することが望ましい。

さらに、本発明においては、前記ガラス粉末と前記セラミック粉末との混合比が上述した量比を満足しており、且つ焼結体の抗折強度、ヤング率、誘電率、誘電損失が損なわれない限りにおいて、上記以外の他のセラミック粉末、例えばＣａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８、ＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８、Ｃａ_２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７、Ｓｒ_２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７、Ｂａ_２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７、ＺｒＳｉＯ_４、ＣａＭｇＳｉ_２Ｏ_６、ＣａＳｉＯ_３、ＣａＺｒＯ_３、ＳｒＳｉＯ_３、ＢａＳｉＯ_３等を混合することもできる。

続いて、本発明のガラスセラミック焼結体の製造方法に関して以下に詳述する。

まず、本発明のガラスセラミック組成物に従い、ガラス粉末とセラミック粉末を準備する。これに、所望により有機バインダ、可塑剤、溶媒を添加、混合することにより、成形用のスラリーを調整する。

その後、公知既存の成形法、例えば、ドクターブレード法、カレンダーロール法、引き上げ法、圧延法、プレス成形、押し出し成形、射出成形、鋳込み成形、等により、所定形状の成形体を成形する。

上記で得られた成形体を、４５０〜７５０℃、特に大気雰囲気中では４５０〜７００℃、窒素雰囲気中では、６５０〜７５０℃で脱バインダ処理した後、大気中あるいは窒素雰囲気中、１０００℃以下、好ましくは７００〜１０００℃、さらに好ましくは８００〜９５０℃の温度で焼成することにより、本発明のガラスセラミック焼結体が得られる。

なお、ガラスセラミック焼結体中に、特定の結晶相（ａ）アスペクト比３以上の異方性結晶からなるセルシアン結晶相と、（ｂ）フォルステライト結晶相、スピネル結晶相、エンスタタイト結晶相、の群から選ばれる少なくとも１種とを析出させるため、また、ガラスセラミック焼結体の開気孔率を低減するためには、脱バインダ処理後の昇温速度を２０℃／時間以上、特に５０℃／時間以上、最適には１００℃／時間以上とすることが望ましく、また、焼成温度での保持時間を０．２〜１０時間、特に０．５〜５時間、最適には０．５〜２時間とすることが望ましい。

以上のような製造方法を採用することにより、本発明のガラスセラミック組成物から所望とするガラスセラミック焼結体を得ることができる。

ここで、本発明では、前記結晶相（ａ）および（ｂ）が、１０００℃以下の温度での焼成中に、前記ガラス粉末中から析出することが望ましく、これにより、ガラスの結晶化度が高められ、残留ガラス相（ｄ）の含有量を少なくし、かつ焼結性を阻害することなく、焼結体中の結晶相の含有率を向上させることができることから、開気孔率を低下させると同時に、ヤング率と抗折強度を高めることができる。

次に上記製造方法により得られるガラスセラミック焼結体に関して図１を基に説明する。即ち、このガラスセラミック焼結体は、（ａ）アスペクト比３以上の異方性結晶からなるセルシアン結晶相と、（ｂ）フォルステライト結晶相、スピネル結晶相、エンスタタイト結晶相の群から選ばれる少なくとも１種と、（ｃ）アルミナ結晶相、ジルコニア結晶相のうち少なくとも１種の結晶相と、（ｄ）ＢａＯの含有量が８質量％以下である残留ガラス相、とを含有してなり、かつ開気孔率が０．３％以下である。

結晶相（ａ）は、セルシアン結晶相であり、化学量論組成としてＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８で表されるものである。本発明においては、このセルシアン結晶相として、アスペクト比が３以上、好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上の異方性結晶（図１において１１ａで示す）を含有していることが、ガラスセラミック焼結体の破壊エネルギーを向上させることができる結果、抗折強度を向上できるという点で望ましい。尚、異方性結晶のアスペクト比とは、焼結体の断面ＳＥＭおよびＥＰＭＡ分析によって観察されるセルシアン（ＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８）結晶相のうち、アスペクト比（長径／短径比）が大きいものから１０個を選択したときの平均値を指し、特に針状晶１１ａは、長径１〜１０μｍ、短径０．１〜２μｍ程の大きさであることが望ましく、特に、クラックの進展を偏向させて破壊エネルギーを向上させることにより抗折強度を向上させる点で針状晶１１ａがランダムに分散したものであることが望ましい。

また、セルシアン結晶相（ａ）としては、異方性結晶１１ａ以外に、粒状晶（図１において１１ｂで示す）を含んでいてもよい。なお、ここでいう異方性結晶とは、結晶粒の形状が異方性を有していることを指し、具体的には針状や板状の形状を有していることを指す。

そして、上記セルシアン結晶相（ａ）が六方晶（ｈｅｘ）、もしくは六方晶（ｈｅｘ）と単斜晶（ｍｏｎ）両方の結晶相を含有してなり、Ｘ線回折測定にて得られるＸ線回折パ
ターンについて、右記式：Ｉ（ｈｅｘ）／Ｉ（ｍｏｎ） （式中、Ｉ（ｈｅｘ）は六方晶のメインピーク強度、Ｉ（ｍｏｎ）は単斜晶のメインピーク強度を示す）で表されるメインピーク強度比が３以上、好ましくは５以上、最も好適には７以上を示すことがガラスセラミック焼結体の抗折強度を向上できる点で望ましい。

即ち、六方晶は上記の異方性結晶１１ａを形成し、単斜晶は上記の粒状晶１１ｂを形成する。従って、メインピーク強度比が上記範囲内であるときは、異方性結晶１１ａが多く析出しており、この結果、焼結体の抗折強度を高めることができる。

なお、六方晶とはＪＣＰＤＳカード２８−０１２４の結晶相を示し、単斜晶とは、同３８−１４５０の結晶相を示し、それぞれのメインピークとは、Ｘ線回折図において、これら結晶相の最も強度の高いピークを意味し、六方晶のメインピークは、ｄ値が３．９００のピークに対応し、単斜晶のメインピークは、ｄ値が３．３５５のピークに対応する。従って、上記のピーク強度比は、Ｉ（ｄ＝３．９００）／Ｉ（ｄ＝３．３５５）として算出される。

次に、結晶相（ｂ）は、フォルステライト結晶相、スピネル結晶相、エンスタタイト結晶相、の群から選ばれる少なくとも１種であり（図１において符号１２）、化学量論組成としてそれぞれ、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＭｇＳｉＯ_３で表される化学組成を有する。これらの結晶相は単結晶としてのヤング率が高いことから、これらの結晶相を析出させることによりガラスセラミック焼結体のヤング率を高めることができる。

また、この結晶相（ｂ）は平均粒径１μｍ以下であることが好ましい。このような微結晶を焼結体中に分散させることにより、焼結体組織を微細化、緻密化できることから、抗折強度を高めることができる。

さらに結晶相（ｃ）は、前記セラミック粉末に起因するセラミック結晶相であり、特に、アルミナ、ジルコニアのうち少なくとも１種の結晶相である（図１において符号１３）。かかる結晶相（ｃ）は、上述の様に、ガラスセラミック焼結体の抗折強度と耐薬品性を向上させる効果がある。

さらに、ガラスセラミック焼結体の抗折強度、ヤング率、誘電率、誘電損失が損なわれない限りにおいて、上記以外の他のセラミック結晶相、例えばＣａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８、ＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８、Ｃａ_２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７、Ｓｒ_２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７、Ｂａ_２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７、ＺｒＳｉＯ_４、ＣａＭｇＳｉ_２Ｏ_６、ＣａＳｉＯ_３、ＣａＺｒＯ_３、ＳｒＳｉＯ_３、ＢａＳｉＯ_３、ＹＡｌＯ_３、Ｙ_４Ａｌ_２Ｏ_９、ＢａＹ_２Ｏ_４、Ｙ_４Ｚｒ_３Ｏ_１２、Ｙ_６ＺｒＯ_１１等を含有していても差し支えない。

また、そのガラスセラミック焼結体中に、Ａ_２Ｏ（Ａ：アルカリ金属元素）が０．０４質量％以上含まれていてもよく、焼結体の絶縁性を損なわないという点で、０．８質量％以下、特には、０．０８〜０．４質量％がより望ましい。

なお、前記したように、ガラスセラミック組成物である混合粉末が、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ａｓ_２Ｏ_３を実質的に含有しないことが、環境負荷を低減し、高い絶縁性を得るために望ましいとしたと同様、この焼結体においても、上記金属酸化物を実質的に含有しないことが望ましい。

さらに、図１中、残留ガラス相（ｄ）は、前記ガラス粉末と前記セラミック粉末の混合粉末を成形、焼成することにより、前記ガラス粉末中から、焼成中に結晶相（ａ）（ｂ）を析出した後に焼結体中に非晶質のガラス相として残留する相である（図１において符号ＲＧ）。

また、この残留ガラス相（ｄ）中のＢａＯの含有量が８質量％以下であることが、低い誘電損失を実現する上でよい。即ち、残留ガラス相（ｄ）中に含まれるＢａＯの量を低減することにより、特に高周波での誘電損失を低下させることができる。

従って、その含有量が上記範囲よりも多い場合には、ガラスセラミック焼結体の誘電損失が大きくなり望ましい範囲を逸脱する。ＢａＯの含有量の特に望ましい範囲は、８質量％以下、最適には４質量％以下である。

また、このガラスセラミック焼結体では、その開気孔率が０．３％以下である。即ち、緻密なガラスセラミック焼結体とすることにより、抗折強度、ヤング率を高めることができると同時に、後述する微細な薄膜配線層を均一な厚みで精度よく形成できる。

開気孔率が上記範囲よりも大きい場合には、抗折強度、ヤング率の値が、望ましい範囲よりも低下する恐れがあり、また、前記薄膜配線層を均一な厚みで精度良く形成することが難しくなる。開気孔率の特に望ましい範囲は０．２５％以下、最適には０．２％以下である。

そして、上述のガラスセラミック焼結体においては、以上詳述してきた様な構成とすることにより、８００ＭＨｚ〜１０ＧＨｚにおける比誘電率が９以下、特に８．５以下、最適には８．０以下、また同周波数帯域における誘電損失が０．００２以下、特に０．００１８以下、最適には０．００１５以下とすることができ、また、測定周波数を１ＭＨｚとした場合には、誘電損失の値を０．００１以下、特に０．０００８以下、最適には０．０００５以下とすることができる。

さらに、ヤング率が１００ＧＰａ以上、特に１２０ＧＰａ以上、最適には１４０ＧＰａ以上、抗折強度が２８０ＧＰａ以上、特に３００ＭＰａ以上、最適には３２０ＭＰａ以上とすることができる。

次に、上述したガラスセラミック焼結体は、各種配線基板の絶縁基板として極めて有用である。図２には、このような配線基板として代表的な電気素子収納用パッケージを例にとって、その概略断面図を示した。

図２において、このパッケージＡは、複数の絶縁層１ａ〜１ｄからなる絶縁基板１を備えており、この絶縁基板１の表面及び内部には、銀、銅、金等の低抵抗金属から成る配線層２が形成されている。また、上記の配線層２を電気的に接続するためのビアホール導体３が、絶縁層１ａ〜１ｄを貫通するように形成されている。このビアホール導体３は、金、銀、銅等の低抵抗金属を含有している。さらに、パッケージＡの下面には複数の接続用電極４が配列されており、この接続用電極４は、プリント基板等の外部回路基板Ｂの接続用電極８と接続されている。なお電気素子としてはＳｉやＧａＡｓなどの半導体素子やＳＡＷデバイスなどの素子が含まれる。

絶縁基板１の上面中央部には、電気素子等のデバイス５がガラス、アンダーフィル剤等の接着剤（図示せず）を介して接着固定され、このデバイス５の表面はポッティング剤等からなる封止樹脂７により封止されている。デバイス５は配線層２とワイヤボンディング６等を介して電気的に接続され、従って、デバイス５と、絶縁基板１の下面に形成された複数の接続用電極４とは、配線層２およびビアホール導体３を介して電気的に接続されている。

このように、絶縁基板１を、上述したガラスセラミック焼結体を用いて形成することにより、絶縁基板１の抗折強度、ヤング率を高めることができると同時に、誘電率と誘電損失を低減することができる結果、パッケージＡの機械的信頼性と高周波特性、特に伝送特性を高めることができる。

また、絶縁基板１は、１０００℃以下の低温焼成によって作成することができるため、金、銀、銅の群から選ばれる少なくとも１種の低抵抗金属を特に主成分とする低抵抗導体を用いての同時焼成により配線層２を形成することができる。従って、配線層２を低抵抗化でき信号の遅延を小さくできる。

なお、図２においては、デバイス５はワイヤボンディング６を介して配線層２と接続されているが、デバイス５を半田等により、絶縁基板１表面の配線層２に直接接続する、いわゆるフリップチップ実装をすることもできる。更に封止樹脂７を用いず、絶縁基板１の表面にキャビティを形成してデバイス５を収納し、封止金具（図示せず。）等を用い、蓋体によってデバイス５が収納されたキャビティを封止することもできる。また、必要に応じて各種放熱板を、絶縁基板表面にロウ材を介して被着形成することも可能である。

上述のガラスセラミック焼結体から成る絶縁基板１はヤング率が１００ＧＰａ以上と高いことから、この絶縁基板１に封止金具や放熱板等を被着形成しても絶縁基板１の変形や反りを抑制でき、さらに、抗折強度が２８０ＭＰａ以上と高いことから、封止金具や放熱板等を被着形成した場合や、落下試験等による絶縁基板１の破壊を抑止することができる結果、非常に優れた機械的信頼性を得ることが可能である。

上記パッケージのような配線基板は、前述したガラスセラミック焼結体を製造するのと同様にして製造することができる。即ち、前述したガラス粉末とセラミック粉末とを一定の量比で混合した混合粉末を用いて成形用スラリーを調製し、この成形用スラリーを用いて、例えば厚みが５０〜５００μｍのセラミックグリーンシート（絶縁層１ａ〜１ｄ用のシート）を成形する。

このグリーンシートの所定位置にスルーホールを形成し、このスルーホール内に、銅や銀、金等の低抵抗金属を含有する導体ペーストを充填する。また、表面に配線層２が形成される絶縁層に対応するグリーンシートの表面には、上記の導体ペーストを用いて、スクリーン印刷法、グラビア印刷法などの公知の印刷手法を用いて配線層２の厚みが５〜３０μｍとなるように、配線パターンを印刷塗布する。

そして、上記のようにして作成された複数のグリーンシートを位置合わせして積層圧着し、次いで、大気中、あるいは水蒸気を含有した窒素雰囲気中にて４５０〜７５０℃の温度にて脱バインダ処理した後、１０００℃以下の大気中または窒素雰囲気で焼成することにより、配線層２を備えた絶縁基板１が作製される。

なお、脱バインダ雰囲気や焼成雰囲気は、用いる低抵抗金属の種類に応じて適宜決定され、例えば、銅を配線導体として用いた場合には大気中での焼成により酸化するため、窒素雰囲気中にて脱バインダ或いは焼成が行なわれる。

上記のようにして形成された絶縁基板１の表面に、半導体素子等のデバイス５を搭載し、配線層２と信号の伝達が可能なように接続される。先にも述べた通り、配線層２上にデバイス５を直接搭載させて両者を接続することもできるし、あるいはワイヤボンディング６を用いてデバイス５と絶縁基板１表面の配線層２とを接続させることもできる。また、フリップチップ実装などにより、両者を接続することも可能である。

さらに、デバイス５が搭載された絶縁基板１表面に、封止樹脂７を塗布して硬化させるか、絶縁基板１と同種の絶縁材料や、その他の絶縁材料、あるいは放熱性が良好な金属等からなる蓋体をガラス、樹脂、ロウ材等の接着剤により接合することにより、デバイス５を気密に封止することができ、これによりパッケージＡを作製することができる。また、必要に応じて各種放熱板を、絶縁基板表面にロウ材を介して被着形成することも可能である。

このように、上述のガラスセラミック焼結体は、１０００℃以下の低温での焼成により製造することができるため、かかるガラスセラミック焼結体を絶縁基板材料として用いることにより、金、銀、銅等の低抵抗導体との同時焼成により、これら低抵抗導体から成る配線層と絶縁基板とを一体的に製造することができ、各種配線基板の生産効率を高めることができる。

また、上述のガラスセラミック焼結体は、高い抗折強度と高いヤング率を有し、優れた機械的信頼性を発現するため、上記のような絶縁基板１の厚みを０．５ｍｍ以下、特に０．４ｍｍ以下、更には０．２ｍｍ以下とすることもでき、薄型で且つ機械的信頼性の高い配線基板の製造にも有用である。

さらに、特に高周波における誘電率と誘電損失が低いため、高周波信号の損失が小さく、高周波特性に優れるため、例えば、携帯電話等で用いられる高周波用部品を搭載するモジュール基板等にも好適に使用可能である。

以上詳述した通り、本発明に従い、少なくともＳｉＯ_２：２０〜６０質量％、Ｂ_２Ｏ_３：２〜３０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：５〜２５質量％、ＭｇＯ：８〜３５質量％、ＢａＯ：１０〜３５質量％、を必須成分として含有し、かつＭｇＯ／ＳｉＯ_２の質量比が０．２０〜０．８５であり、かつ、実質的にＺｎＯおよびＴｉＯ_２を含有しないガラス粉末：３５〜８０質量％と、セラミック粉末：２０〜６５質量％、とを含有することを特徴とするガラスセラミック組成物を１０００℃以下の低温で焼成可能であるため、金、銀、銅等の低抵抗金属との同時焼成が可能であり、小さい開気孔率を達成し、かつ、高い抗折強度、高いヤング率、低い誘電率、低い誘電損失を有する焼結体を得ることができる。

また、上記のガラスセラミック焼結体を配線基板における絶縁基板として用いることによって基板強度を高め、落下試験等に耐えうる高信頼性の配線基板が得ることができ、また、特に高周波での誘電率、誘電損失が低いことから、良好な高周波特性を示す絶縁基板を得ることができるため、あらゆる配線基板に好適に使用される。

以下、薄膜配線基板について、実施例を示す添付図面に基づき詳細に説明する。図３は、配線基板の応用の一例である半導体素子収納用パッケージの表面に形成される薄膜配線層Ｙの構造を説明するための一部拡大断面図である。

薄膜配線基板Ｃは、配線基板Ｘとその表面に形成される薄膜金属層１４と薄膜絶縁層１５との積層構造からなる薄膜配線層Ｙとから構成され、薄膜配線層Ｙは配線基板Ｘの表面に、薄膜金属層−薄膜絶縁層−・・・−薄膜絶縁層−薄膜金属層の順で、薄膜金属層と薄膜絶縁層とが交互に積層された構造からなり、図３によれば薄膜金属層１４ａ、１４ｂ、１４ｃが形成されており、薄膜絶縁層１５の一部が除去された位置にて、薄膜金属層１４ａ−１４ｂ、１４ｂ−１４ｃとが電気的に接続された構造からなる。そして、デバイス５である半導体素子５の電極端子１６は、この薄膜配線層Ｙの最表面の薄膜金属層１４ａに実装接続されている。

前記配線基板Ｘを構成する絶縁基板１７を、上述した開気孔率の小さい上述のガラスセラミック焼結体を用いて形成することにより、上記絶縁基板１７の表面を平滑にできる結果、その表面に銅、銀、金、アルミニウムの群から選ばれる少なくとも１種から選ばれる金属を含有する、例えば、配線幅２０μｍ以下、特に１５μｍ以下、配線間の間隔が２０μｍ以下、特に１０μｍ以下の微細な薄膜金属層１４を均一な厚みで精度よく形成できることから、高い抗折強度と、高いヤング率、低い誘電率と低い誘電損失を兼ね備えた、薄
膜配線層Ｙが形成された薄膜配線基板Ｃを作製することができる。

即ち、絶縁基板１７の開気孔率が前述の範囲を越えると、上記薄膜配線層Ｙの位置精度が低下して、微細配線が形成できないとともに、配線層の厚みや配線の幅のばらつきが大きくなり、配線層内を伝送する信号のインピーダンス特性が悪化し、最悪の場合オープンやショート不良の原因となる。

さらには、絶縁基板１７に上述のガラスセラミック焼結体を用いることにより、開気孔だけでなく閉気孔も低減することが可能であり、そのため、特に研磨加工を行うことにより、研磨面の表面粗さ（Ｒａ）を０．１μｍ以下、特に０．０７μｍ以下、最適には０．０５μｍ以下、研磨面に存在する気孔の面積率を１０％以下、特に８％以下、最適には５％以下とすることができる。

一方、絶縁基板１７表面の研磨工程を省いて生産性を高め、工程を簡略化するため、ガラスセラミックスの焼肌面での表面粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以下、特に０．７μｍ以下であることが望ましい。

さらに、薄膜配線層Ｙにおける薄膜金属層１４は、銅、銀、金、アルミニウムの群から選ばれる少なくとも１種の低抵抗金属を含み、他の成分としてＴｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｓｎの群から選ばれる少なくとも１種の金属層が複数に積層された構造からなることが望ましい。なお、上記の薄膜金属層１４のうち、配線基板Ｘの表面に直接形成される薄膜金属層１４ｃ中に接着強度を高めるために０．１〜３μｍ、特に０．３〜１．５μｍの厚みのＷもしくはＭｏを含有する金属層を形成することが望ましく、これによって薄膜金属層１４の配線基板への密着強度を高めることができる。

また、上記Ｗ，Ｍｏ含有層は、Ｗおよび／またはＭｏを５０重量％以上、特に７０重量％以上含有することが望ましく、特にＴｉとの合金層からなることが望ましい。

また、薄膜金属層１４ｃは、銅層とＷ，Ｍｏ含有層との積層体でもよいが、配線基板Ｘにおける絶縁基板１７との接着力を高める上で、配線基板Ｘ表面に厚さ０．０５〜０．５μｍのＴｉ層を介してＷ，Ｍｏ含有層を積層し、さらに主導体層として厚さ１〜１０μｍのＣｕ含有層を形成し、全体として１．５〜１５μｍの厚みとすることが望ましい。また、薄膜絶縁層１５との密着性を高める上で絶縁膜と接触する表面にＣｒ層を形成してもよい。

さらに薄膜金属層１４ａ，１４ｂとしては、少なくとも１〜１０μｍのＣｕ、ＡｇおよびＡｕの群から選ばれる少なくとも１種の金属層を含み、さらに、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔａの群から選ばれる少なくとも１種の金属層を具備することが望ましく、特に、Ｃｕ層と薄膜絶縁層１５との間にＣｒ層を介在させることによって絶縁膜との接着力を高めることができる。また、同様に薄膜金属層１４ａ、１４ｂの厚みは１．５〜１５μｍが適当である。

また、薄膜配線層Ｙにおける薄膜絶縁層１５としては、ポリイミド系、エポキシ系の有機高分子材料などが用いることができるが、とりわけ、誘電率が低く、誘電損失が低い点でポリイミド系有機高分子材料を用いることが望ましい。なお、この薄膜絶縁層１５の厚みは、５〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍであることが望ましい。

上記の配線基板Ｘの主面に、薄膜配線層Ｙを形成する。この薄膜配線層Ｙは以下の工程によって形成される。

（１）配線基板Ｘの上面全面に、所定の金属からなる薄膜金属層１４をスパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法等の薄膜法によって異なる蒸着源を用いながら複数の金属層からなる薄膜金属層１４を１．５〜１５μｍの厚みで成膜する。次に、この薄膜上に感光性フォトレジストを一面に塗布する。そして周知のフォトリソグラフィー技術によりエッチングマスクを作成し、薄膜金属層１４の一部を酸性エッチング液、あるいは反応ガス（ＣＣｌ_４、ＢＣｌ_３）を用いた反応性イオンドライエッチングにより不要部の薄膜金属層を除去して所定パターンの薄膜金属層１４ｃを得る。この後、エッチングマスクを剥離により除去する。

（２）次に、薄膜金属層１４ｃの上に、ポリイミド系などの有機高分子絶縁材料からなる薄膜絶縁層１５を形成する。例えば、有機高分子材料のポリマー溶液を配線基板Ｘ上面にスピンコーティング法などによって均一に塗布し、有機高分子材料が硬化する温度に加熱する。

（３）次に、従来から周知のフォトリソグラフィー技術を用いて上下の薄膜金属層１４を接続するための接続用スルーホールを形成する。

以上の（１）（２）（３）の工程を繰り返し実施することによって、所定の複数層の薄膜金属層１４および薄膜絶縁層１５を形成することができ、これによって本発明の薄膜配線基板Ｃを作製することができる。

まず、表１〜３に示す組成およびガラス転移点を有するガラス粉末（平均粒径はいずれも２μｍ）と表４〜６に示す４種のセラミック粉末（平均粒径はアルミナ、フォルステライト、エンスタタイトがそれぞれ２μｍ、ジルコニアが０．８μｍ）を準備した。

そして、上記ガラス粉末とセラミック粉末を用いて、表４〜６の組成に従い混合し、この混合物に有機バインダ、可塑剤、トルエンを添加し、スラリーを調製した後、このスラリーを用いてドクターブレード法により厚さ３００μｍのシート状成形体を作製した。さらに、このシート状成形体を所望の厚さになるように複数枚積層し、６０℃の温度で１０ＭＰａの圧力を加えて熱圧着した。

得られた積層体を大気中、５００℃で脱バインダ処理した後、２００℃／時間で昇温して、大気中で表４〜６の条件にて焼成してガラスセラミック焼結体を得た。

次に、得られたガラスセラミック焼結体について、アルキメデス法により開気孔率を測定した。また、このガラスセラミック焼結体を３ｍｍ×４ｍｍ×５０ｍｍに加工し超音波パルス法にてヤング率を測定した。また、同一の試料を用いてオートグラフを用いてＪＩＳ Ｒ−１６０１に基づく３点曲げ強度を測定した。

また、ガラスセラミック焼結体を５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの大きさに加工し、誘電体充填空洞共振器法にて、２ＧＨｚにおける誘電率と誘電損失を測定した。さらに、２０ｍｍφ×１ｍｍｔに加工したセラミック焼結体の表裏面に、Ｉｎ−Ｇａペーストを塗布し、ＬＣＲメーターを使用して、１ＭＨｚにおける誘電損失を測定した。なお、このときサファイア基板の誘電損失を０とした。

さらに、ガラスセラミック焼結体を粉砕し、結晶相をＸ線回折測定から同定し、メインピーク強度の大きさを比較した。

また、ＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８結晶相に関しては、六方晶のメインピークをｄ＝３．９００とし、単斜晶のメインピークをｄ＝３．３５５として、ピーク強度比Ｉ（ｄ＝３．９００）／Ｉ（ｄ＝３．３５５）を算出した。

さらに、セラミック焼結体を鏡面研磨し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真からＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８結晶相（針状晶）のアスペクト比を算出した。これらの結果を表４〜６に示した。

また、透過型電子顕微鏡に付属するＸ線マイクロアナライザー（ＴＥＭ−ＸＭＡ）を用いて、残留ガラス相のＢａＯの含有量を測定した。以上の測定結果を表４〜６に示した。

一方、比較例として表１に示したガラスＮ、Ｐを用いて同様に評価を行った。さらに、セラミック粉末として上記結晶相（ｃ）に代わり、石英ガラスを用いて同様の評価を行った。結果を表４〜６に示す。

なお、表中に示す析出結晶相は、Ｈ：セルシアン（六方晶）、Ｍ：セルシアン（単斜晶）、Ｆｏ：フォルステライト、ＳＰ：スピネル、Ｅｎ：エンスタタイト、Ａ：アルミナ、Ｚ：ジルコニア、ＤＩ：ディオプサイト（ＣａＭｇＳｉ_２Ｏ_６）、Ａｎ：アノーサイト（ＣａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８）、ＹＺ：Ｙ_６ＺｒＯ_１１として略記している。

表１〜６の結果から明らかなように、本発明のガラスセラミック組成物を用いて、１０００℃以下の焼成にて得られたガラスセラミック焼結体である試料Ｎｏ．２〜２０、２２〜２９、３４〜５２、５４〜６３、６４〜８５については、前述した結晶相（ａ）〜（ｃ）に相当する結晶相を含有し、残留ガラス（ｄ）中のＢａＯの含有量が８質量％以下となり、開気孔率が０．３％以下であった。

また、これらの試料では、２ＧＨｚでの誘電損失が０．００２以下の低い値となった。

また、これらの試料については、Ｘ線回折測定における六方晶（ｈｅｘ．）と単斜晶（ｍｏｎ．）とのメインピークの強度比Ｉ（ｈｅｘ．）／Ｉ（ｍｏｎ．）が３以上であり、セルシアン結晶相（ａ）が少なくともアスペクト比が５以上の針状晶を含み、ヤング率が１２２ＧＰａ以上、抗折強度が２８０ＭＰａ以上、２ＧＨｚにおける誘電率が８．５以下であった。

一方、ガラス粉末の量が、本発明の８０重量％よりも多い試料Ｎｏ．１では、フィラーが不充分で抗折強度が２８０ＭＰａ未満となり、逆に、ガラス粉末の量が本発明の３５質量％未満の試料Ｎｏ．３０では、１０００℃以下の温度で緻密な焼結体を得ることができなかった。

また、試料Ｎｏ．２１、５３は、結晶相（ｃ）のいずれをも含有しないことから、ヤング率が１００ＧＰａよりも低く、抗折強度が２８０ＭＰａよりも低く、かつ２ＧＨｚにおける誘電損失が０．００２よりも大きいものとなった。

さらに、ガラス粉末として所定量の本発明の組成範囲外にあるガラスＮ、Ｐを用いた試料Ｎｏ．３１、３３では、いずれも２ＧＨｚにおける誘電損失が０．００２よりも大きくなった。

実施例１の試料Ｎｏ．１６の試料の原料粉末に対して、アクリル系バインダと可塑剤とトルエンを添加、混合し、ドクターブレード法によって厚み２５０μｍのシート状成形体を作製した。次に、該シート状成形体の所定位置にビアホールを形成し、銅を主成分とする導体ペーストを充填した後、スクリーン印刷法により前記導体ペーストを用いてシート状成形体の表面に配線パターンを形成した。

そして、前記配線パターンを形成したシート状成形体を位置合わせしながら４枚積層、熱圧着した。この積層体をＮ_２／Ｈ_２Ｏ雰囲気中、７００℃で脱バインダ処理した後、２００℃／時間で昇温し、Ｎ_２／Ｈ_２Ｏ雰囲気中、９００℃で１時間焼成して銅を主成分とする配線層を具備し、外形寸法５ｍｍ□×０．８ｍｍｔのキャビティ構造を有する配線基板を１００個作製した。

得られた配線基板について、半導体素子を実装した後、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金製の封止金具を用いて封止したところ反りや変形、絶縁基板の割れ等を示さず、また良好な気密封止特性を有していることを確認した。さらに、配線層の導通と高周波特性を確認したところ、断線等がなく、低抵抗で良好な導通特性と伝送特性を示した。

さらに、上記配線基板を１００ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍｔのプリント基板上に実装し、それをプラスチック性の筐体にネジ止めし、２ｍの高さから落下試験を６方向×３回行い、絶縁基板や実装部の破壊がないことを確認した。

実施例２と同様の方法にて、キャビティのない平板状の前記配線基板の絶縁基板表面に、真空蒸着法によって、Ｔｉ層を０．２μｍの厚さで形成した後、種々のＴｉＷ，ＴｉＭｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｔａの種々の金属層を厚み１０μｍで形成した後、銅層を３μｍの厚みで形成した。なお、ＴｉＷおよびＴｉＭｏの合金層中のＷ、Ｍｏ含有量は９０重量％である。

その後、この薄膜金属層に感光性フォトレジストを一面に塗布し、フォトリソグラフィー技術によりエッチングマスクを作成し、薄膜層の一部を酸性エッチング液により不要部の薄膜を除去して、大きさが１×１ｍｍの評価用パッドを形成した。

そして、このパッドに対して、銅からなるピンを半田付けして、−４０℃と１２５℃の各温度に制御した恒温槽に配線基板を１５分／１５分の保持を１サイクルとして１００サイクルの熱サイクルを施した後に、このピンを垂直に引き上げ、半田もしくは薄膜金属層が離れた時の強度を薄膜金属層の接着強度として評価したところ、接着強度は２２．５ＭＰａ以上であり、良好な接着性を示した。

ガラスセラミック焼結体の構造を示す図である。 ガラスセラミック焼結体を絶縁基板とする配線基板（半導体素子収納パッケージ）の一例を示す側断面図である。 薄膜配線基板の一例を示す側断面図である。

符号の説明

１ 絶縁基板
２ 配線層
３ ビアホール導体
４ 接続用電極
５ デバイス、半導体素子
１１ 結晶相（ａ）
１２ 結晶相（ｂ）
１３ 結晶相（ｃ）
ＲＤ 残留ガラス（ｄ）
１４ 薄膜金属層
１５ 薄膜絶縁層
１６ 電極端子
１７ 絶縁基板
Ａ 半導体素子収納用パッケージ（配線基板）
Ｂ 外部回路基板
Ｃ 半導体素子収納用パッケージ（薄膜配線基板）
Ｘ 配線基板
Ｙ 薄膜配線層

Claims (6)

1. 少なくとも
   ＳｉＯ_２ ２０〜６０質量％、
   Ｂ_２Ｏ_３ ２〜３０質量％、
   Ａｌ_２Ｏ_３ ８〜２５質量％、
   ＭｇＯ ８〜３５質量％、
   ＢａＯ １０〜３５質量％
   を必須成分として含有し、
   ＭｇＯ／ＳｉＯ_２の質量比が０．２９〜０．８５、
   ＢａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３の質量比が０．８８〜２．４５およびＭｇＯ／ＢａＯの質量比が０．３６〜２．０７であり、
   かつ、実質的にＺｎＯおよびＴｉＯ_２を含有していないガラス粉末を３５〜８０質量％と、セラミック粉末を２０〜６５質量％とを含有することを特徴とするガラスセラミック組成物。
2. さらに任意成分として、前記ガラス粉末に、
   希土類酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３）をその合量で１〜１５質量％、
   ＣａＯ＋ＳｒＯを０〜１５質量％、
   ＺｒＯ_２＋ＳｎＯ_２を０〜５質量％、
   とを含有することを特徴とする請求項１に記載のガラスセラミック組成物。
3. 前記ガラス粉末中に、Ａ_２Ｏ（Ａ：アルカリ金属元素）を０．０５質量％以上含有することを特徴とする請求項１または２に記載のガラスセラミック組成物。
4. 前記ガラス粉末のガラス転移点（Ｔｇ）が５００℃〜８００℃であることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれか記載のガラスセラミック組成物。
5. 前記セラミック粉末が、アルミナ、ジルコニア、フォルステライト、エンスタタイトの群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれか記載のガラスセラミック組成物。
6. 請求項１乃至５のいずれかに記載のガラスセラミック組成物を混合し、得られた混合粉末を所定の形状に成形し、次いで１０００℃以下の温度で焼成することを特徴とするガラ
   スセラミック焼結体の製造方法。

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