JP5055362B2 - 液晶表示パネル搭載基板、およびその製造方法 - Google Patents
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Description
すなわち、上記課題は本発明の液晶表示パネル搭載基板により解決される。
[1]シール剤を介して貼り合わされた2枚の基板と、前記2枚の基板の間に位置し、無端の第1のシールで規定され、その内部に液晶が封入された1または2以上の表示領域と、 前記2枚の基板の間であって、前記表示領域の外側に位置し、断線部を有する第2のシールで規定された非閉塞領域と、を含む液晶表示パネル搭載基板。
[2]前記断線部は、非連結である一端と、他端との間隔が0.1mm以上20mm以下である[1]に記載の液晶表示パネル搭載基板。
[3]前記第2のシールは、直線の組み合わせである[1]または[2]に記載の液晶表示パネル搭載基板。
[4]前記第2のシールは、曲線を含む[1]から[3]いずれかに記載の液晶表示パネル搭載基板。
[5]前記断線部は、前記直線あるいは前記曲線からなる管路である[1]から[4]いずれかに記載の液晶表示パネル搭載基板。
[6]前記第2のシールの線幅が、0.2mm以上4.0mmである[1]から[5]いずれかに記載の液晶表示パネル搭載基板。
[7]対向する2枚の基板を、シール剤を介して貼り合わせることにより製造される液晶表示パネル搭載基板の製造方法において、
(a1)前記2枚の基板のうちいずれか一方に、画素配列領域が包囲されるように第1のシール剤を配して枠状の表示領域を形成する工程と、
(b1)前記2枚の基板のうちいずれか一方に、一部を断線させた状態で第2のシール剤を配することにより非閉塞領域を形成する工程と、
(c)前記表示領域内に液晶を滴下する工程と、
(d)前記表示領域を形成する第1の枠の外側に前記非閉塞領域を形成する第2の枠が位置し、かつ前記第1の枠と前記第2の枠とが触れ合わないように前記2枚の基板を減圧下にて重ね合わせる工程と、
(e)前記重ね合わせた2枚の基板を減圧下から大気圧下に戻す工程と、
(f)前記基板同士を貼り合わせた後、前記第1および第2のシール剤を硬化させる工程と、
を含む液晶表示パネル搭載基板の製造方法。
[8]対向する2枚の基板を、シール剤を介して貼り合わせることにより製造される液晶表示パネル搭載基板の製造方法において、
(a2)前記2枚の基板のうちいずれか一方、あるいは両方に、画素配列領域が包囲されるように第1のシール剤を配して枠状の表示領域を形成する工程と、
(b2)前記2枚の基板のうちいずれか一方、あるいは両方に、一部を断線させた状態で第2のシール剤を配することにより非閉塞領域を形成する工程と、
(c)前記表示領域内に液晶を滴下する工程と、
(d)前記表示領域を形成する第1の枠の外側に前記非閉塞領域を形成する第2の枠が位置し、かつ前記第1の枠と前記第2の枠とが触れ合わないように前記2枚の基板を減圧下にて重ね合わせる工程と、
(e)前記重ね合わせた2枚の基板を減圧下から大気圧下に戻す工程と、
(f)前記基板同士を貼り合わせた後、前記第1および第2のシール剤を硬化させる工程と、
を含む液晶表示パネル搭載基板の製造方法。
[9]前記重ね合わせた2枚の基板を加熱する工程を含む[7]または[8]に記載の液晶表示パネル搭載基板の製造方法。
[10]前記(f)の工程は、前記重ね合わせた2枚の基板を40℃以上であって前記液晶のネマチック−等方相転移温度未満の温度において1〜120分間加熱して前記シール剤を硬化させる工程である、[7]または[8]に記載の液晶表示パネル搭載基板の製造方法。
[11]前記(f)工程の後に、(g)前記重ね合わされた2枚の基板を、前記液晶のネマチック−等方相転移温度以上に加熱する工程をさらに含む[10]に記載の液晶表示パネルの製造方法。
[12]前記第1のシール剤は、E型粘度計により25℃,1.0rpmでの条件下で測定される粘度が20Pa・s以上500Pa・s以下である[7]から[11]いずれかに記載の液晶表示パネル搭載基板の製造方法。
[13]前記第1のシール剤は、E型粘度計により80℃,1.0rpmでの条件下で測定された粘度が500Pa・sを超える[7]から[12]いずれかに記載の液晶表示パネル搭載基板の製造方法。
[14]前記第1のシール剤は、E型粘度計により測定された25℃,0.5rpmでの粘度η1と、25℃,5.0rpmでの粘度η2との比であるチキソトロピー指数η1/η2が、1.0以上5.0以下である[7]から[13]いずれかに記載の液晶表示パネル搭載基板の製造方法。
[15]前記第1のシール剤は熱ラジカル発生剤を含み、前記熱ラジカル発生剤は、一定温度で10時間熱分解反応した際に熱ラジカル発生剤濃度が半分となる温度で定義される10時間半減期温度が、30〜80℃である[7]から[14]いずれかに記載の液晶表示パネル搭載基板の製造方法。
本発明では、2枚の基板を貼り合せた後に、表示領域を規定する第1のシールをメインシールとし、表示領域以外の領域を規定する第2のシールをダミーシールと称する。また、メインシールおよびダミーシールが形成された基板を液晶表示パネル搭載基板とし、メインシールの外周に沿って切り出して、ダミーシールを除いたものを液晶表示パネルと称する。なお、液晶表示パネルを、単に液晶パネル、パネルと称することもある。
断線部15aは、基板同士を貼り合せるときにシール剤が潰れて結合することがある。しかしこのような結合箇所は非常に薄いため、減圧下から大気圧へ戻す際の気圧差等により容易に破れる。よってこのような場合でも本発明の効果は奏される。
本発明の液晶表示パネル搭載基板の製造方法は、以下の工程を経て製造されることが好ましい。
(a1)前記2枚の基板のうちいずれか一方に、画素配列領域が包囲されるように第1のシール剤を配して枠状の表示領域を形成する工程、
(b1)前記2枚の基板のうちいずれか一方に、一部を断線させた状態で第2のシール剤を配することにより非閉塞領域を形成する工程、
(c)前記表示領域内に液晶を滴下する工程、
(d)前記表示領域を形成する第1の枠の外側に前記非閉塞領域を形成する第2の枠が位置し、かつ前記第1の枠と前記第2の枠とが触れ合わないように前記2枚の基板を減圧下にて重ね合わせる工程、
(e)前記重ね合わせた2枚の基板を減圧下から大気圧に戻す工程、
(f)前記基板同士を貼り合わせた後、前記第1および第2のシール剤を硬化させる工程。
(a1)の工程において、2枚の基板のうちいずれか一方に、画素配列領域が包囲されるように第1のシール剤が配され、枠状の表示領域が形成される。画素配列領域が包囲されるように第1のシール剤を配するとは、液晶表示パネルの画素配列領域を含むように第1のシール剤が配されることを意味する。このように形成された第1の枠21は、基板を貼り合せた後にメインシールとなる。
(b1)の工程において、2枚の基板のうちいずれか一方に、一部を断線させた状態で第2のシール剤が配され、非閉塞領域が形成される。このように形成された第2の枠22は、ダミーシールとなる。
各シールは、基板同士を貼り合わせた後に、所定の間隔となるように予め位置が調整されている。図7では、図が煩雑になるのを避けるため、複数の第1の枠21のうちの1つにのみ符号を付し、個々の符号は省略する。
液晶部に液晶性物質が充填され、未硬化のシール剤と接している場合を例に説明する。ネマチック状態にある液晶性物質は、結晶に近い性質を有するため、シール剤とはなじみにくい。そのため液晶部とシール剤が直接接していても、シール剤成分、特に未硬化の有機成分が液晶中に溶出しにくい。一方、液晶性物質は等方状態になると、もはや液晶としての性質は失われ分子の秩序がほとんどない状態となり、シール剤となじみやすくなる。さらに液晶性物質は等方状態になると体積が急激に膨張するので、液晶部とシール剤が直接接していると、両者の密着の度合いが高まる。そのため、シール剤の成分、特に未硬化の有機成分が液晶部に染み出しやすくなる。さらに液晶性物質は等方相になると流動性が高くなるためシール部へ浸入しやすくもなる。そこで、40℃以上NI温度未満の温度でシール剤を硬化させることにより、シール剤成分、特に未硬化の有機成分が液晶部に溶出すること、あるいは液晶性分子がシール部に浸入することを低減できると考えられる。ただし、メカニズムはこれに限定されない。
重合基の残存率は例えば、本発明のシール剤をNI未満での硬化とほぼ同じ条件で加熱したときに得られる硬化発熱量を測定して求められる。測定にはDSC(示差走査熱量分析)を用いることが好ましい。すなわちDSCを用いて、本発明の未硬化のシール剤をNI未満での硬化と同じ条件で加熱し、その間に測定される発熱量xを求める。一方で、本発明の未硬化のシール剤を、シール剤が完全に硬化する条件(例えば150℃で1時間)で加熱し、その際に測定される発熱量yを求める。重合基の残存率はx、yを用いて次式(1)で求められる。
重合基の残存率(%)=(1−x/y)×100・・・(1)
メインシールを形成するための第1のシール剤の、E型粘度計を用いて測定される25℃、1.0rpmでの粘度は、20Pa・s以上500Pa・s以下が好ましい。この粘度が20Pa・s未満であると、基板上にシールが広がりやすくなる。このようにシールが広がれば、メインシールを形成するために基板に塗布したシール剤の厚みよりも、滴下した液晶の方が厚くなることがある。そのため、重ね合わせた基板にシール剤よりも液晶の方が先に接触してしまうので、液晶が基板面を伝わって第1の枠の外側に広がり、液晶の封止が困難となる場合がある。一方、前記粘度が500Pa・sを超えると、気圧差を利用して基板を貼り合わせようとしてもシール剤を所定の厚みまで潰すことが難しくなるので、セルギャップを好適に調節することが難しい。以上から、前記粘度は、20Pa・s以上250Pa・sが好ましく、70Pa・s以上210Pa・s以下がより好ましい。このようなシール剤は、高温にせずとも適度の流動性が確保されるため、スクリーン印刷法やディスペンサーを用いた塗布方法等、いずれの方法においてもシール剤の塗布性が良好である。また、このようなシール剤は基板を貼り合わせる際に容易に所定の厚みまで潰れるため、基板に歪が生じにくく、さらには液晶のリークも起こりにくい。なお、本発明において塗布性とは、基板に対するシール剤の塗布のし易さを表す指標である。第1のシール剤の粘度がこの範囲にあれば、本発明の製造方法により液晶表示パネル搭載基板を製造する際に、容易にシール剤を所定の間隔まで潰すことができ、セルギャップを好適に調節できるため好ましい。
(1)アクリル樹脂
シール剤に含まれるアクリル樹脂とは、アクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルモノマー、またはこれらのオリゴマーをいう。これらの例には以下のものが含まれる。
このときに用いられるエポキシ樹脂の例には、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールエタン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、およびビフェニル型エポキシ樹脂が含まれる。
変性エポキシ樹脂は、一分子内に(メタ)アクリル基とエポキシ基を併せ持つ化合物である。このような化合物の例には、ビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸、フェニルメタクリレートを、例えば、塩基性触媒下で反応することにより得られる樹脂が含まれる。このような変性エポキシ樹脂は、樹脂骨格内にエポキシ基と(メタ)アクリル基を併せ持つため、液晶シール剤の(1)アクリル樹脂と、後述する(5)エポキシ樹脂との相溶性に優れる。そのためガラス転移温度(Tg)が高く、かつ接着性に優れる硬化物を与える。
フィラーとは、シール剤の粘度制御や、シール剤の硬化物の強度向上、線膨張性制御等を目的として添加される充填剤をいう。フィラーを充填することにより、シール剤の接着信頼性が向上する。フィラーは、通常電子材料分野で使用されるものであれば限定されない。このようなフィラーの例には、無機フィラーおよび有機フィラーが含まれる。無機フィラーの例には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、および窒化ケイ素が含まれる。有機フィラーの例には、環球法[JACT試験法:RS−2]による軟化点温度が120℃を超えるポリマー粒子が含まれる。このようなポリマー粒子の具体例には、ポリスチレンおよびこれと共重合可能なモノマー類を共重合した共重合体の微粒子、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、およびゴム微粒子が含まれる。
また、シール剤は、上記のフィラーを2種類以上含有することが好ましい。具体的には、材質の種類が異なる2種類以上のフィラーを組み合わせたり、材質が同種であって、平均粒子径が異なる(平均粒子系が0.3μm以上異なる)2種類以上のフィラーを組み合わせたりしてもよい。
熱ラジカル発生剤とは、加熱されてラジカルを発生する化合物、すなわち熱エネルギーを吸収し、分解してラジカル種を発生する化合物をいう。このような熱ラジカル発生剤は、加熱によりシール剤を硬化させる場合に好適である。シール剤における熱ラジカル発生剤の含有量は、シール剤の粘度安定性と硬化性とのバランスを図るため、樹脂ユニット100重量部に対して0.01〜3.0重量部とすることが好ましい。
特に、熱ラジカル発生剤の10時間半減期温度が上記範囲にあると、NI未満での硬化においてシール剤の硬化を促進できるので好ましい。
ln(C0/Ct)=kd×t・・・(2)
C0:熱ラジカル発生剤の初期濃度
Ct:熱ラジカル発生剤のt時間後の濃度
kd:熱分解速度定数
t:反応時間
半減期は、熱ラジカル発生剤の濃度が半分になる時間、すなわちCt=C0/2となる時間である。熱ラジカル発生剤の半減期がt時間となる場合には以下の式(3)が成り立つ。
kd=Aexp(−ΔE/RT)
(1/t)・ln2=Aexp(−ΔE/RT) ・・・(4)
A:頻度因子
ΔE:活性化エネルギー
R:気体定数(8.314J/mol・K)
T:絶対温度(K)
kdおよびΔEの値は、J.Brandrupら著、「ポリマーハンドブック」(第4版)、第1巻、第II−1〜II−69頁、 WILEY−INTERSCIENCE(1999年)(Polymer Hand Book fourth edition volum 1、II−1〜II−69)に記載されている。以上から、t=10時間とすれば、10時間半減期温度Tを求めることができる。
1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(87℃)、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン(87℃)、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン(91℃)、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン(103℃)、1,1−(t−アミルパーオキシ)シクロヘキサン(93℃)、n−ブチル4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート(105℃)、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン(95℃)。
p−メンタンハイドロパーオキサイド(128℃)、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド(145℃)、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド(153℃)、クメンハイドロパーオキサイド(156℃)、t−ブチルハイドロパーオキサイド(167℃)。
α,α−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン(119℃)、ジクミルパーオキサイド(116℃)、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン(118℃)、t−ブチルクミルパーオキサイド(120℃)、t−アミルパーオキサイド(123℃)、ジ−t−ブチルパーオキサイド(124℃)、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキセン−3(129℃)。
クミルパーオキシネオデカノエート、(37℃)、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート(41℃)、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート(45℃)、t−ブチルパーオキシネオデカノエート(46℃)、t−アミルパーオキシネオデカノエート(46℃)、t−ヘキシルパーオキシピバレート(53℃)、t−ブチルパーオキシピバレート(55℃)、t−アミルパーオキシピバレート(55℃)、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(65℃)、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン(66℃)、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(70℃)、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(72℃)、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(75℃)、t−ブチルパーオキシイソブチレート(82℃)、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(95℃)、t−ブチルパーオキシマレイックアシッド(96℃)、t−アミルパーオキシノルマルオクトエート(96℃)、t−アミルパーオキシイソノナノエート(96℃)、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート(97℃)、t−ブチルパーオキシラウレート(98℃)、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(99℃)、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート(99℃)、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート(99℃)、2,5−ジメチル−2,5ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン(100℃)、t−アミルパーオキシアセテート(100℃)、t−アミルパーオキシベンゾエート(100℃)、t−ブチルパーオキシアセテート(102℃)、t−ブチルパーオキシベンゾエート(104℃)。
ジイソブチリルパーオキサイド(33℃)、ジ−3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド(60℃)、ジラウロイルパーオキサイド(62℃)、ジスクシニックアシッドパーオキサイド(66℃)、ジベンゾイルパーオキサイド(73℃)。
ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート(40℃)、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート(41℃)、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(41℃)、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート(44℃)、t-アミルパーオキシプロピルカーボネート(96℃)、t-アミルパーオキシ2エチルヘキシルカーボネート(99℃)。
2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジスルフェートジハイドレート(46℃)、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]ハイドレート(57℃)、2,2’−アゾビス{2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル]プロパン}ジハイドロクロライド(60℃)、2,2’−アゾビス(1−イミノ−1−ピロリジノ−2−エチルプロパン)ジハイドロクロライド(67℃)、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド](87℃)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジハイドロクロライド(44℃)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジハイドロクロライド(56℃)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン](61℃)、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}(80℃)。
2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)(30℃)、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(66℃)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)(88℃)、1,1’−[(シアノ−1−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド(104℃)、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)(111℃)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(51℃)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(67℃)、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド](96℃)、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)(110℃)。
シール剤は、これらの熱ラジカル発生剤を任意に組み合わせて含んでいてもよい。
エポキシ樹脂とは、分子内にエポキシ基を一以上有するが(メタ)アクリル基は有さない化合物である。シール剤に含まれる好適なエポキシ樹脂の例には以下のものが含まれる。
ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールF、ビスフェノールAD等で代表される芳香族ジオール類とエピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルエーテル化合物(以下、例えばビスフェノールAを原料としたものは「ビスフェノールA型エポキシ樹脂」と表記する)。
前記芳香族ジオール類をエチレングリコール、プロピレングリコールまたはアルキレングリコール変性したジオール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルエーテル化合物。
フェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒドとから誘導されたノボラック樹脂と、エピクロルヒドリンとの反応で得られたノボラック型多価グリシジルエーテル化合物。あるいは、ポリアルケニルフェノールやそのコポリマー等で代表されるポリフェノール類とエピクロルヒドリンとの反応で得られたノボラック型多価グリシジルエーテル化合物。
キシリレンフェノール樹脂のグリシジルエーテル化合物。
シール剤は、単独種のエポキシ樹脂を含有してもよいが、複数種のエポキシ樹脂を含有してもよい。
潜在性エポキシ硬化剤とは、エポキシ樹脂に混合されていても、樹脂を通常保存する状態(室温、可視光線下等)ではエポキシ樹脂を硬化させないが、熱や光を与えられるとエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤をいう。シール剤が潜在性エポキシ硬化剤を含有すると、熱硬化性が高まる。本発明の潜在性エポキシ硬化剤は公知のものであればよいが、シール剤の粘度安定性を高めるため、融点または環球法による軟化点温度が100℃以上である潜在性エポキシ硬化剤が好ましい。
このようなアミン系潜在性硬化剤の例には以下のものが含まれる。
ジシアンジアミド(融点209℃)等のジシアンジアミド類。
アジピン酸ジヒドラジド(融点181℃)、1,3−ビス(ヒドラジノカルボエチル)−5−イソプロピルヒダントイン(融点120℃)等の有機酸ジヒドラジド。
2,4−ジアミノ―6―[2’−エチルイミダゾール−1’−イル]−エチルトリアジン(融点215℃〜225℃)、2−フェニルイミダゾール(融点137℃〜147℃)等のイミダゾール誘導体。
シール剤における潜在性エポキシ硬化剤の含有量は、樹脂ユニット100重量部に対して2〜30重量部とすることが好ましい。これにより、シール剤の粘度安定性および接着信頼性が高まるからである。上記潜在性エポキシ硬化剤は、水洗法、再結晶法などにより、高純度化されていることが好ましい。
本発明のシール剤は、光ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。光ラジカル重合開始剤とは、光によってラジカルを発生する化合物をいう。シール剤が光ラジカル重合開始剤を含むと、液晶パネルを製造する際に光硬化によりシール剤の仮硬化が可能となり、作業が容易になる。光ラジカル重合開始剤は公知のものであればよい。このような光ラジカル重合開始剤の例には、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサトン類、α−アシロキシムエステル類、フェニルグリオキシレート類、ベンジル類、ジフェニルスルフィド系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、およびアントラキノン類が含まれる。
シール剤における光ラジカル重合開始剤の含有量は、樹脂ユニット100重量部に対して0.1〜5.0重量部であることが好ましい。前記含有量を0.1重量部以上とすることにより前記樹脂組成物の光照射による硬化性が良好となり、5.0重量部以下とすることにより、基板への塗布時の安定性が良好となる。
本発明に用いられる熱可塑性ポリマーとは、加熱することによって軟らかくなり、目的の形に成形できる高分子化合物であって、環球法(JACT試験法:RS−2)で測定した軟化点温度が50〜120℃、好ましくは60〜80℃であるポリマーをいう。このような熱可塑性ポリマーを含むシール剤は、熱硬化するときに、熱可塑性ポリマーが溶融し、シール剤に含まれるアクリル樹脂、変性エポキシ樹脂やエポキシ樹脂の各成分と相溶する。そのため加熱時のシール剤の粘度低下が抑制され、シールからの液晶のリークが防止される。シール剤における熱可塑性ポリマーの含有量は、樹脂ユニット100重量部に対して1〜30重量部が好ましい。熱可塑性ポリマーの平均粒径は、液晶シール剤に良好な相溶性を示すために、通常0.05〜5μm、好ましくは0.07〜3μmの範囲であることがより好ましい。
酸モノマーの具体例には、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、およびマレイン酸が含まれる。芳香族ビニル化合物の具体例には、スチレンおよびスチレン誘導体が含まれる。共役ジエン類の具体例には、1,3−ブタジエン、1、3−ペンタジエン、イソプレン、1、3−ヘキサジエン、およびクロロプレンが含まれる。多官能モノマーの具体例には、ジビニルベンゼンおよびジアクリレートが含まれる。
これらのモノマーは、単独で用いても組み合わせて用いてもよい。
本発明のシール剤は、上記以外の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤の例には、シランカップリング剤等のカップリング剤、連鎖移動剤、イオントラップ剤、イオン交換剤、レベリング剤、顔料、染料、可塑剤、導電性粒子、硬化遅延剤、および消泡剤が含まれる。
下記の成分を混合し、シール剤aを調製した。
〔シール剤a〕
・ビスフェノールA型エポキシ樹脂変性ジアクリレート樹脂 15部
・メタクリル変性エポキシ樹脂 75部
・フィラー 15部
・エポキシ樹脂 10部
・潜在性エポキシ硬化剤 5部
・光ラジカル重合開始剤 2部
・熱可塑性ポリマー 10部
・添加剤 1部
ビスフェノールA型エポキシ樹脂変性ジアクリレート(共栄社化学製 3002A、分子量600)をトルエンに溶解した。この溶液を超純水で洗浄する工程を繰り返した。
攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた500mlの四つ口フラスコにビスフェノールF型エポキシ樹脂(エポトートYDF−8170C:東都化成社製)160g、メタクリル酸43g、トリエタノールアミン0.2gを装入し、混合物を調製した。この混合物を乾燥エア気流下、110℃で5時間加熱攪拌して、メタクリル変性エポキシ樹脂を生成させた。このメタクリル変性エポキシ樹脂を含む混合物は、超純水にて12回洗浄された。この洗浄された混合物から、定法によりメタクリル変性エポキシ樹脂を単離した。
上記のエポキシ樹脂は、o−クレゾールノボラック型固形エポキシ樹脂(日本化薬社製 EOCN−1020−75、環球法による軟化点75℃、エポキシ当量215g/eq)を使用した。
上記の潜在性エポキシ硬化剤は、1,3−ビス(ヒドラジノカルボエチル)−5−イソプロピルヒダントイン(味の素社製 アミキュアVDH、融点120℃)を使用した。
上記の光ラジカル重合開始剤は、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(イルガキュア184:チバスペシャルティー・ケミカルズ社製)を使用した。
上記の熱可塑性ポリマーは、メタクリル酸−アルキル共重合体微粒子(日本ゼオン社製 F−325、平均一次粒子径0.5μmを使用した。
上記の添加剤は、シランカップリング剤(信越化学工業社製 KBM−403)を使用した。
まず、1つの基板11上に、ディスペンサー(日立プラントテクノロジー)により、線幅250μm、断面積5000μm2としてシール剤を塗布し、縦25.0mm、横25.0mmの第1の枠21(図7参照)を4つ(縦2、横2)形成した。
2枚の基板には、ITOおよび配向膜を塗布したガラス基板(縦110.0mm、横100.0mm、厚さ0.7mm)を用いた。また、ガラス基板には、パネル切断することなく点灯試験ができるように電圧印加部が備えられた。さらに、ガラス基板の電圧印加部の反対側の一角には、オリフィスが配備された。オリフィスとは、基板の貼り合せにおける位置決めマークである。
完成した液晶表示パネル搭載基板10を光学顕微鏡により観察した。このとき、各液晶表示パネルにおいてメインシールの破れが無くかつ液晶からシールラインへの差込みの無い場合を◎、差込みは見られるが、メインシール破れのない場合を○、メインシールの破れが1箇所である場合を△、メインシールの破れが2箇所以上あるものを×、として4段階で評価した。
完成した液晶表示パネルをサンプルとし、セルギャップ検査装置(大塚電子社製)を使用して、サンプルにおけるメインシール内のギャップ間隔の面内分布を測定した。そして、間隔の最大値、最小値のいずれかが5μm±0.2μmの範囲にない場合を×、間隔の最大値、最小値のいずれも5μm±0.2μmの範囲であって、最大値と最小値との差が0.1μm以上の場合を△、間隔の平均値が5μm±0.2μmの範囲にあり、最大値と最小値との差が0.1μm未満の場合を○、として3段階で評価した。
実施例1と同様にして、1つの基板11上に、シール剤を塗布し第1の枠21を4つ(縦2、横2)形成した。次に、基板の左側を始点とし、上記4つのパネルを包囲するようにシール剤を塗布し、第2の枠22を形成した。第2の枠22は、環状の略四角形であり、この四角形の直線部のうち1箇所のシールが約10mmの幅で取り除かれ、断線部とされた。
次に、各第1の枠21内に充填率105%となるように液晶24(メルク社製 液晶MLC−11900−000)を1枠あたり4滴滴下した。この後、真空貼り合せ装置(信越エンジニアリング社製)を用いて、液晶を滴下した基板11と同形状の他方の基板27とを減圧下で重ね合わせた後、大気開放することにより基板同士を貼り合せた。
実施例1と同様にメインシール内の液晶の充填具合を観察したところ、メインシール内に完全に液晶が充填されていた。続いて、実施例1と同様にしてシール剤を硬化させ、4つの液晶パネルが形成された液晶表示パネル搭載基板を得た。加熱処理後のシールの線幅は1mmであった。
スクリーン印刷機(東海精機社製)を用い、1つの基板上に実施例1と同様にして第1の枠を設けた。第1の枠の線幅は200μm、断面積は5000μm2であった。同様に、図2に示すような第2の枠を形成した。第2の枠の形状は、縦10mm、横55mmの長方形であり、一部に断線部が形成された。第2の枠の線幅は140μm、断面積は3500μm2であった。
貼り合わせ後のD1は3.0mm、D2は0.2mm、D3は2.0mmであった。加熱処理後のメインシール31の線幅は1.0mm、ダミーシール32の線幅は0.7mmであった。
実施例1と同様に光学顕微鏡によって液晶の充填具合を観察したところ、メインシール31内に液晶が完全に充填されていた。
実施例3と同様にして、1つの基板上に図3に示すように第1の枠を6個(縦3、横2)設けた。第1の枠の1個の形状は縦25.0mm、横30.0mmであり、線幅は200μm、断面積は5000μm2であった。同様に、図3に示すように、二個の第2の枠を形成した。第2の枠の形状は、縦85mm、横10mmの長方形であり、断線部が設けられた。第2の枠の線幅は140μm、断面積は3500μm2であった。
次に、第1の枠内に充填率115%となるように液晶(メルク社製液晶MLC−11900−000)を1枠あたり4滴滴下した。真空貼り合せ装置(信越エンジニアリング社製)を用い、各枠を形成した基板と、直径4.8μmの球状スペーサーを塗布した同形状の他方の基板とを減圧下で重ね合わせた後、大気開放することにより基板同士を貼り合せた。
D1は3.0mm、D2は0.2mm、D3は2.0mmであった。
貼り合せた基板を光学顕微鏡により観察したところ、液晶はメインシール41内に充填されていた。この後、貼り合せた基板に対し、紫外線を2000mJ/cm2照射してから、120℃で1時間の加熱を行った。加熱処理後のシールの線幅は1.0mmであった。
シール剤aの替わりに、下記のシール剤bを使用し、かつ2枚の基板同士を貼り合せた後、紫外線照射を行わずに、すぐに120℃で1時間の加熱を行なった以外は、実施例1と同様にして液晶表示パネル搭載基板を製造した。
下記の化合物を混合してシール剤bを調製した。ここで、上記の熱ラジカル発生剤は、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(和光純薬社製 V−601;10時間半減期温度が66℃)を使用した。なお、熱ラジカル発生剤以外は、全てシール剤aで使用したものと同じである。
・ビスフェノールA型エポキシ樹脂変性ジアクリレート樹脂 25部
・メタクリル変性エポキシ樹脂 70部
・フィラー 5部
・熱ラジカル発生剤 0.5部
・エポキシ樹脂 5部
・潜在性エポキシ硬化剤 3部
シール剤aの替わりにシール剤bを用い、基板同士を貼り合せた後、紫外線照射を行うことなくすぐに120℃で1時間の加熱を行なった以外は、実施例2と同様にして液晶表示パネル搭載基板を製造した。
シール剤aの替わりにシール剤bを用い、基板同士を貼り合せた後、紫外線照射を行うことなく、すぐに120℃で1時間の加熱を行なった以外は、実施例3と同様にして液晶表示パネル搭載基板を製造した。
シール剤aの替わりにシール剤bを用い、基板同士を貼り合せた後、紫外線照射を行うことなく、すぐに120℃で1時間の加熱を行なった以外は、実施例4と同様にして液晶表示パネル搭載基板を製造した。
基板76上にメインシール77となる第1の枠として、縦70mm、横70mmの枠を1つ形成した。環状のダミーシール78となる第2の枠として、メインシール77とは倍率が異なる同形とし、メインシール77を包囲するように設けた。各枠の形成には実施例1と同じシール剤を用いた。第2の枠は基板同士を貼り合せた後、メインシール77とダミーシール78との間隔D3が5mmとなるように設けられた。この後、第1の枠内に充填率100%となるように液晶(メルク社製 液晶MLC−11900−000)を1枠あたり25滴滴下した。続けて、液晶を滴下した基板と直径4.8μmの球状スペーサーを塗布した同形状の他方の基板とを減圧下で重ね合わせ、大気開放することにより基板同士を貼り合せた。この際、液晶はメインシール77内に充填されていた。続いて、紫外線を2000mJ/cm2照射したのち、120℃で1時間の加熱を行った。加熱処理後のシールの線幅は1.0mmであった。上記以外の製造条件は、実施例1と同じとした。
基板80上に実施例1と同じシール剤を用いて、メインシール81となる第1の枠として、縦30mm、横30mmの枠を1つ形成した。同様に、ダミーシール82となる第2の枠として、短辺20mm、長辺30mmの枠を4つ形成し、第1の枠を包囲するように、その四方の外側に配した。また、第1の枠の対角線延長上に直径30mmの円状の第2の枠を4つ形成した。この第二の枠は、基板が重ね合わされた後、円形部83を形成する。2枚の基板を貼り合せた後のメインシール81とダミーシール82との間隔D3が10mmとなるように第1の枠および第2の枠の配置は調節された。
次に、第1の枠内に充填率100%となるように液晶(メルク社製液晶 MLC−11900−000)を1枠あたり9滴滴下した。続けて、液晶を滴下した基板と、同形状の他方の基板とを減圧下で重ね合わせた後、0.1N/mm2の圧力を印加して第1の枠内に液晶を充填させた。この後、減圧下から大気開放することにより基板同士を貼り合せてから、紫外線を2000mJ/cm2照射したのち、120℃で1時間の加熱を行った。なお、上記以外の液晶表示パネル搭載基板の製造条件は、実施例1と同じとした。
実施例1と同じシール剤を用いて基板90上にメインシール91となる第1の枠として、縦30mm、横30mmの枠を2つ形成した。同様に、ダミーシール92となる環状の第2の枠として、長辺30mm、短辺10mmの長方形状の枠を6つ形成した。第2の枠は、第1の枠を包囲するように、その四方の外側に配置された。シール剤を塗布するときには、ディスペンサー(日立プラントテクノロジー社製)により、第1の枠を線幅200μm、断面積5000μm2、環状の第2の枠を線幅400μm、断面積10000μm2とした。また、2枚の基板を貼り合わせ後のメインシール91同士の間隔D1が2mm、メインシール91とダミーシール92との間隔D3が10mmとなるようにした。
次に、第1の枠内に充填率100%となるように液晶(メルク社製 液晶MLC−11900−000)を1枠あたり9滴滴下した。続けて、液晶を滴下した基板と、直径が4.8μmの球状のスペーサーを散布した同形状の他方の基板とを減圧下で重ね合わせた後、大気開放することにより基板同士を貼り合せた。このとき、光学顕微鏡によって液晶の充填具合を観察したところ、液晶はメインシール91内の四隅全てが満たされていた。紫外線を2000mJ/cm2照射したのち、120℃で1時間の加熱を行った。
シール剤aの替わりにシール剤bを使用し、基板同士を貼り合せた後、紫外線を照射せず、すぐに120℃で1時間の加熱を行なった以外は、比較例1と同様にして液晶表示パネル搭載基板を製造した。
シール剤aの替わりにシール剤bを使用し、基板同士を貼り合せた後、紫外線を照射せず、すぐに120℃で1時間の加熱を行なった以外は、比較例2と同様にして液晶表示パネル搭載基板を製造した。
シール剤aの替わりにシール剤bを使用し、基板同士を貼り合せた後、紫外線を照射せず、すぐに120℃で1時間の加熱を行なった以外は、全て比較例3と同様にして液晶表示パネル搭載基板を製造した。
以下の成分を3本ロールで固体原料が5μm以下になるまで混練した。続いて当該組成物を目開き10μmのフィルター(MSP−10−E10S:ADVANTEC社製)でろ過した後、真空脱泡処理してシール剤cを得た。
・ビスフェノールA型エポキシ樹脂変性ジアクリレート樹脂 30部
・アクリル変性エポキシ樹脂 70部
・フィラー 20部
・熱ラジカル発生剤 0.02部
アクリル変性エポキシ樹脂は、以下のように合成した。
攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた500mlの四つ口フラスコにビスフエノールF型エポキシ樹脂(エポトートYDF−8170C:東都化成社製)160g、アクリル酸36g、トリエタノールアミン0.2gを装入して、混合物を得た。次にこの混合物を、乾燥エア気流下、110℃で5時間加熱攪拌して反応させ、アクリル変性エポキシ樹脂を生成させた。このアクリル変性エポキシ樹脂を含む混合物は、超純水にて12回洗浄された。この洗浄された混合物から、定法によりアクリル変性エポキシ樹脂を単離した。
熱ラジカル発生剤は、10時間半減期温度が75℃であるルパゾール575(エーピーアイコーポレーション製)を使用した。
また当該シール剤の80℃での粘度を、パラレルプレート法(RheoStress RS150:HAAKE製)により測定したところ、3.5E+05Pa・sであった。チキソトロピー指数は2.2であった。
[シール剤の信頼性]
液晶表示パネル搭載基板のシールの形状により、シールの変形、シール部への液晶のリーク、液晶部へのシール剤成分の染み出し(これらをあわせて「シール剤の信頼性」という)を評価した。評価指標は以下のとおりである。
[シールの最大幅と最小幅の比率]%=[シールの最小幅]/[シールの最大幅]×100
上記比率が95%以上のもの:○
50%以上95%未満であるもの:△
50%未満であるもの:×
前記のとおり調製したシール剤10mgについて、次のようにDSC(SII社製)による熱分析を行いNI未満での硬化後のシール剤中の重合基の残存率を測定した。
まず、未硬化のシール剤を室温から70℃まで55℃/分で昇温した。そのまま70℃で30分間保持し、その間に発熱した量xを求めた。
次に、未硬化のシール剤を室温から150℃まで55℃/分で昇温した。そのまま150℃で1時間保持し、その間に発熱した量yを求めた。シール剤が100%硬化反応した際の発熱量をyと仮定し、NI未満での硬化後のシール剤中の重合基の残存率を(1−x/y)×100により求めた。
以下の成分を用い、実施例9と同様にしてシール剤dを調製した。
・ビスフェノールA型エポキシ樹脂変性ジアクリレート樹脂 25部
・アクリル変性エポキシ樹脂 70部
・熱ラジカル発生剤 1部
・フィラー 20部
・エポキシ樹脂 5部
・潜在性エポキシ硬化剤 5部
熱ラジカル発生剤は、1,1−アゾビス(2,4−シクロヘキサン−1−カルボニトリル)(V−40:和光純薬製)を使用した。この熱ラジカル発生剤の10時間半減期温度は、88℃であった。
エポキシ樹脂は、o−クレゾールノボラック型固形エポキシ樹脂(EOCN−1020−75:日本化薬社製、環球法による軟化点75℃、エポキシ当量215g/eq)を使用した。
潜在性エポキシ硬化剤は、1,3−ビス(ヒドラジノカルボエチル)−5−イソプロピルヒダントイン(アミキュアVDH:味の素社製、融点120℃)を使用した。
また当該シール剤の80℃での粘度を、パラレルプレート法(RheoStress RS150:HAAKE製)により測定したところ、3.5E+05Pa・sであった。チキソトロピー指数は2.5であった。
シール剤cの替わりにシール剤dを用い、実施例9と同様にして液晶表示パネル搭載基板を作製し、評価した。
シール剤を硬化させる加熱条件を120℃で60分とした以外は実施例9と同様にして液晶表示パネル搭載基板を作製し、評価した。120℃で60分加熱した後のシール剤中の重合基の残存量は、以下のように求めた。
未硬化のシール剤を室温から120℃まで55℃/分で昇温した。そのまま120℃で1時間保持し、その間に発熱した量xを求めた。
次に、未硬化のシール剤を室温から150℃まで55℃/分で昇温した。そのまま150℃で1時間保持し、その間に発熱した量yを求めた。シール剤が100%硬化反応した際の発熱量をyと仮定し、120℃で60分加熱した後のシール剤中の重合基の残存量を(1−x/y)×100により求めた。
シール剤を硬化させる加熱条件を120℃で60分とした以外は実施例10と同様にして液晶表示パネル搭載基板を作製し、評価した。
各評価の結果について、表1〜3に示す。
10 液晶表示パネル搭載基板
14 メインシール
15 ダミーシール
15a 断線部
24 液晶
27 他方の基板
28 スペーサー
Claims (14)
- シール剤を介して貼り合わされた2枚の基板と、
前記2枚の基板の間に位置し、無端の第1のシールで規定され、その内部に液晶が封入された1または2以上の表示領域と、
前記2枚の基板の間であって、前記表示領域の外側に位置し、直線あるいは曲線からなる管路である断線部を有する第2のシールで規定された非閉塞領域と、
を含む液晶表示パネル搭載基板。 - 前記断線部は、非連結である一端と、他端との間隔が0.1mm以上20mm以下である請求項1に記載の液晶表示パネル搭載基板。
- 前記第2のシールは、直線の組み合わせである請求項1または2に記載の液晶表示パネル搭載基板。
- 前記第2のシールは、曲線を含む請求項1〜3のいずれか一項に記載の液晶表示パネル搭載基板。
- 前記第2のシールの線幅が、0.2mm以上4.0mm以下である請求項1〜4のいずれか一項に記載の液晶表示パネル搭載基板。
- 対向する2枚の基板を、シール剤を介して貼り合わせることにより製造される液晶表示パネル搭載基板の製造方法において、
(a1)前記2枚の基板のうちいずれか一方に、画素配列領域が包囲されるように第1のシール剤を配して枠状の表示領域を形成する工程と、
(b1)前記2枚の基板のうちいずれか一方に、一部を断線させた状態で第2のシール剤を配することにより、直線あるいは曲線からなる管路である断線部を含む第2の枠を形成して非閉塞領域を形成する工程と、
(c)前記表示領域内に液晶を滴下する工程と、
(d)前記表示領域を形成する第1の枠の外側に前記非閉塞領域を形成する第2の枠が位置し、かつ前記第1の枠と前記第2の枠とが触れ合わないように前記2枚の基板を減圧下にて重ね合わせる工程と、
(e)前記重ね合わせた2枚の基板を減圧下から大気圧下に戻す工程と、
(f)前記基板同士を貼り合わせた後、前記第1および第2のシール剤を硬化させる工程と、
を含む液晶表示パネル搭載基板の製造方法。 - 対向する2枚の基板を、シール剤を介して貼り合わせることにより製造される液晶表示パネル搭載基板の製造方法において、
(a2)前記2枚の基板のうちいずれか一方、あるいは両方に、画素配列領域が包囲されるように第1のシール剤を配して枠状の表示領域を形成する工程と、
(b2)前記2枚の基板のうちいずれか一方、あるいは両方に、一部を断線させた状態で第2のシール剤を配することにより、直線あるいは曲線からなる管路である断線部を含む第2の枠を形成して非閉塞領域を形成する工程と、
(c)前記表示領域内に液晶を滴下する工程と、
(d)前記表示領域を形成する第1の枠の外側に前記非閉塞領域を形成する第2の枠が位置し、かつ前記第1の枠と前記第2の枠とが触れ合わないように前記2枚の基板を減圧下にて重ね合わせる工程と、
(e)前記重ね合わせた2枚の基板を減圧下から大気圧下に戻す工程と、
(f)前記基板同士を貼り合わせた後、前記第1および第2のシール剤を硬化させる工程と、
を含む液晶表示パネル搭載基板の製造方法。 - 前記重ね合わせた2枚の基板を加熱する工程を含む請求項6または7に記載の液晶表示パネル搭載基板の製造方法。
- 前記(f)の工程は、前記重ね合わせた2枚の基板を40℃以上であって前記液晶のネマチック−等方相転移温度未満の温度において1〜120分間加熱して前記シール剤を硬化させる工程である請求項6〜8のいずれか一項に記載の液晶表示パネル搭載基板の製造方法。
- 前記(f)工程の後に、(g)前記重ね合わされた2枚の基板を、前記液晶のネマチック−等方相転移温度以上に加熱する工程をさらに含む請求項9に記載の液晶表示パネルの製造方法。
- 前記第1のシール剤は、E型粘度計により25℃,1.0rpmでの条件下で測定される粘度が20Pa・s以上500Pa・s以下である請求項6〜10のいずれか一項に記載の液晶表示パネル搭載基板の製造方法。
- 前記第1のシール剤は、E型粘度計により80℃,1.0rpmでの条件下で測定された粘度が500Pa・sを超える請求項6〜11のいずれか一項に記載の液晶表示パネル搭載基板の製造方法。
- 前記第1のシール剤は、E型粘度計により測定された25℃,0.5rpmでの粘度η1と、25℃,5.0rpmでの粘度η2との比であるチキソトロピー指数η1/η2が、1.0以上5.0以下である請求項6〜12のいずれか一項に記載の液晶表示パネル搭載基板の製造方法。
- 前記第1のシール剤は熱ラジカル発生剤を含み、前記熱ラジカル発生剤は、一定温度で10時間熱分解反応した際に熱ラジカル発生剤濃度が半分となる温度で定義される10時間半減期温度が、30〜80℃である請求項9に記載の液晶表示パネル搭載基板の製造方法。
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