JP5052495B2 - 5−アルコキシ−4−ヒドロキシメチルピラゾール化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等の、直鎖又は分岐の炭素数1乃至6(以下、炭素数については、例えば炭素数1乃至6の場合であれば、これを「C1〜C6」の様に略記する。)である、C1〜C6アルキル基;
フェニル基、ナフチル基等の単環又は縮合環のアリール基(該アリール基は、例えば、ブロモ、クロロ、フルオロ、ヨ−ド等のハロゲン原子;例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等の、直鎖又は分岐C1〜C6アルキル基;ヒドロキシル基;例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の、直鎖又は分岐C1〜C6アルコキシ基;例えば、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基等の、直鎖又は分岐C1〜C6ヒドロキシアルキル基;例えば、メトキシメチル基、1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基等の、(直鎖又は分岐C1〜C6アルコキシ)−(直鎖又は分岐C1〜C6アルキル)基;例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等の、直鎖又は分岐C1〜C6ハロアルキル基;カルボキシル基;ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩やカルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩に代表される、カルボキシル基の金属塩;例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、(直鎖又は分岐C1〜C6アルコキシ)カルボニル基;ニトロ基;アミノ基;例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の、直鎖又は分岐のモノ又はジ(C1〜C6アルキル)アミノ基;例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基等の、(直鎖又は分岐C1〜C6アルキル)カルボニルアミノ基;例えば、ヒドロキシカルボニルメチル基、1−ヒドロキシカルボニルエチル基等の、直鎖又は分岐ヒドロキシカルボニル(C1〜C6アルキル)基;例えば、メトキシカルボニルメチル基、1−メトキシカルボニルエチル基、1−エトキシカルボニルエチル基等の、(直鎖又は分岐C1〜C6アルコキシ)カルボニル−(C1〜C6アルキル)基;例えば、アミノカルボニルメチル基、1−アミノカルボニルエチル基等の、直鎖又は分岐アミノカルボニル−(C1〜C6アルキル)基;例えば、メチルアミノカルボニルメチル基、1−メチルアミノカルボニルエチル基、1−エチルアミノカルボニルエチル基等の、(直鎖又は分岐C1〜C6アルキル)アミノカルボニル−(直鎖又は分岐C1〜C6アルキル)基;シアノ基等の置換基を1以上有していてもよい。);
例えばピリジル基、チエニル基、オキザゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基等に代表される、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる少なくとも1つを異項原子として1乃至4個有する単環又は縮合環のヘテロアリール基(該ヘテロアリール基は、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等の、直鎖又は分岐C1〜C6アルキル基;ヒドロキシル基;例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の、直鎖又は分岐C1〜C6アルコキシ基;例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の、直鎖又は分岐C1〜C6ヒドロキシアルキル基;例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等の、(直鎖又は分岐C1〜C6アルコキシ)−(直鎖又は分岐C1〜C6アルキル)基;例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等の、直鎖又は分岐C1〜C6ハロアルキル基;カルボキシル基;ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩やカルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩に代表される、カルボキシル基の金属塩;例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、(直鎖又は分岐C1〜C6アルコキシ)カルボニル基;例えば、ブロモ、クロロ、フルオロ、ヨ−ド等のハロゲン原子;ニトロ基;アミノ基;例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の、直鎖又は分岐のモノ又はジ(C1〜C6アルキル)アミノ基;例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基等の、(直鎖又は分岐C1〜C6アルキル)カルボニルアミノ基;シアノ基;ホルミル基;例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基等の、(直鎖又は分岐C1〜C6アルキル)カルボニル基;例えばベンゾイル基、ナフトイル基等のアリールカルボニル基等の置換基を1以上有していてもよい。)
等を例示できるのみならず、例えばベンゾイル基、ナフトイル基等の、(前記意味を有するアリール)−カルボニル基や、例えばピリジルカルボニル基、チエニルカルボニル基、フリルカルボニル基等の、(前記意味を有するヘテロアリール)−カルボニル基等が1以上置換したアリール基;
例えばピリジルカルボニル基、チエニルカルボニル基、フリルカルボニル基等の、(前記意味を有するヘテロアリール)−カルボニル基等が1以上置換したヘテロアリール基
も例示できる。
例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基又はシクロオクチル基等のC3〜C8シクロアルキル基;
例えば、シクロプロピルメチル基、1−シクロプロピルエチル基、2−シクロプロピルエチル基、1−シクロプロピルプロピル基、2−シクロプロピルプロピル基、3−シクロプロピルプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基又はシクロヘキシルメチル基等のC4〜C8シクロアルキルアルキル基;
例えば、ビニル基、1−プロペニル基、イソプロペニル基、2−プロペニル基、1−ブテニル基、1−メチル−1−プロペニル基、2−ブテニル基、1−メチル−2−プロペニル基、3−ブテニル基、2−メチル−1−プロペニル基、1,3−ブタジエニル基、1−ペンテニル基、1−エチル−2−プロペニル基、2−ペンテニル基、1−メチル−1−ブテニル基、3−ペンテニル基、1−メチル−2−ブテニル基、4−ペンテニル基、1−メチル−3−ブテニル基、3−メチル−1−ブテニル基、1,2−ジメチル−2−プロペニル基、1,1−ジメチル−2−プロペニル基、2−メチル−2−ブテニル基、3−メチル−2−ブテニル基、1,2−ジメチル−1−プロペニル基、2−メチル−3−ブテニル基、3−メチル−3−ブテニル基、1,3−ペンタジエニル基、1−ビニル−2−プロペニル基、1−ヘキセニル基、1−プロピル−2−プロペニル基、2−ヘキセニル基、1−メチル−1−ペンテニル基、1−エチル−2−ブテニル基、3−ヘキセニル基、4−ヘキセニル基、5−ヘキセニル基、1−メチル−4−ペンテニル基、1−エチル−3−ブテニル基、1−(イソブチル)ビニル基、1−エチル−1−メチル−2−プロペニル基、1−エチル−2−メチル−2−プロペニル基、1−イソプロピル−2−プロペニル基、2−メチル−2−ペンテニル基、3−メチル−3−ペンテニル基、4−メチル−3−ペンテニル基、1,3−ジメチル−2−ブテニル基、1,1−ジメチル−2−ブテニル基、3−メチル−4−ペンテニル基、4−メチル−4−ペンテニル基、1,2−ジメチル−3−ブテニル基、1,3−ジメチル−3−ブテニル基、1,1,2−トリメチル−2−プロペニル基、1,5−ヘキサジエニル基、1−ビニル−3−ブテニル基又は2,4−ヘキサジエニル基等の、直鎖又は分岐C1〜C6アルケニル基;
例えば、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、1−ブチニル基、1−メチル−2−プロピニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、1−ペンチニル基、1−エチル−2−プロピニル基、2−ペンチニル基、3−ペンチニル基、1−メチル−2−ブチニル基、4−ペンチニル基、1−メチル−3−ブチニル基、2−メチル−3−ブチニル基、1−ヘキシニル基、1−(n−プロピル)−2−プロピニル基、2−ヘキシニル基、1−エチル−2−ブチニル基、3−ヘキシニル基、1−メチル−2−ペンチニル基、1−メチル−3−ペンチニル基、4−メチル−1−ペンチニル基、3−メチル−1−ペンチニル基、5−ヘキシニル基、1−エチル−3−ブチニル基、1−エチル−1−メチル−2−プロピニル基、1,1−ジメチル−2−ブチニル基又は2,2−ジメチル−3−ブチニル基等の、直鎖又は分岐C1〜C6アルキニル基;
を例示することができる。
例えば、ブロモ、クロロ、フルオロ、ヨ−ド等のハロゲン原子;
例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基又はヘキシルオキシ基等の、直鎖又は分岐C1〜C6アルコキシ基;
例えば、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基等の、直鎖又は分岐C1〜C6ヒドロキシアルキル基;
例えば、メトキシメチル基、エトキシエチル基、1−メトキシエチル基、1−メトキシプロピル基、1−メトキシブチル基、1−エトキシエチル基、1−エトキシプロピル基、1−エトキシブチル基又は1−メトキシ−2−メチルプロピル基等の、(直鎖又は分岐C1〜C6アルコキシ)−(直鎖又は分岐C1〜C6アルキル)基;
例えば、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、クロロジフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、2−フルオロエチル基、1−クロロエチル基、2−クロロエチル基、1−ブロモエチル基、2−ブロモエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、1,2−ジクロロエチル基、2,2−ジクロロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、2,2,2−トリクロロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、2−ブロモ−2−クロロエチル基、2−クロロ−1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、1−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエチル基、1−クロロプロピル基、2−クロロプロピル基、3−クロロプロピル基、1−ブロモプロピル基、2−ブロモプロピル基、3−ブロモプロピル基、2−ブロモ−1−メチルエチル基、3−ヨードプロピル基、2,3−ジクロロプロピル基、2,3−ジブロモプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、3,3,3−トリクロロプロピル基、3−ブロモ−3,3−ジフルオロプロピル基、3,3−ジクロロ−3−フルオロプロピル基、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル基、1−ブロモ−3,3,3−トリフルオロプロピル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、1,2,2,2−テトラフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基、2,3−ジクロロ−1,1,2,3,3−ペンタフルオロプロピル基、2−クロロブチル基、3−クロロブチル基、4−クロロブチル基、2−クロロ−1,1−ジメチルエチル基、4−ブロモブチル基、3−ブロモ−2−メチルプロピル基、2−ブロモ−1,1−ジメチルエチル基、2,2−ジクロロ−1,1−ジメチルエチル基、2−クロロ−1−クロロメチル−2−メチルエチル基、4,4,4−トリフルオロブチル基、3,3,3−トリフルオロ−1−メチルプロピル基、3,3,3−トリフルオロ−2−メチルプロピル基、2,3,4−トリクロロブチル基、2,2,2−トリクロロ−1,1−ジメチルエチル基、4−クロロ−4,4−ジフルオロブチル基、4,4−ジクロロ−4−フルオロブチル基、4−ブロモ−4,4−ジフルオロブチル基、2,4−ジブロモ−4,4−ジフルオロブチル基、3,4−ジクロロ−3,4,4−トリフルオロブチル基、3,3−ジクロロ−4,4,4−トリフルオロブチル基、4−ブロモ−3,3,4,4−テトラフルオロブチル基、4−ブロモ−3−クロロ−3,4,4−トリフルオロブチル基、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロブチル基、2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチル基、2,2,2−トリフルオロ−1−メチル−1−トリフルオロメチルエチル基、3,3,3−トリフルオロ−2−トリフルオロメチルプロピル基、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチル基、2,3,3,3−テトラフルオロ−2−トリフルオロメチルプロピル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ノナフルオロブチル基、4−クロロ−1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、5−フルオロペンチル基、5−クロロペンチル基、5,5−ジフルオロペンチル基、5,5−ジクロロペンチル基、5,5,5−トリフルオロペンチル基、6,6,6−トリフルオロヘキシル基又は5,5,5,6,6,6−ペンタフルオロヘキシル基等の、直鎖又は分岐C1〜C6ハロアルキル基;
カルボキシル基;
ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩やカルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩に代表される、カルボキシル基の金属塩;
例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基又はt−ブトキシカルボニル基等の、(直鎖又は分岐C1〜C6アルコキシ)カルボニル基;
例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、n−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基又はt−ブチルカルボニル基等の、(直鎖又は分岐C1〜C6アルキル)カルボニル基;
例えばフェニル基、ナフチル基等の単環又は縮合環の置換されてもよいアリール基;
例えばピリジル基、チエニル基、オキザゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基等に代表される、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる少なくとも1つを異項原子として1乃至4個有する単環又は縮合環の置換されてもよいヘテロアリール芳香族複素環基;
例えばベンゾイル基、ナフトイル基等のアリールカルボニル基;例えばピリジルカルボニル基、チエニルカルボニル基、フリルカルボニル基等の、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる少なくとも1つを異項原子として1乃至4個有する単環又は縮合環のヘテロアリールカルボニル基
等の置換基を1以上有していてもよい。
例えば、クロロ、ブロモ、ヨード等のハロゲン原子;
例えば、メタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基等のアルキルスルホニルオキシ基;
例えば、ジフルオロメタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等のハロアルキルスルホニルオキシ;
又は例えば、ベンゼンスルホニルオキシ基、4−クロロベンゼンスルホニルオキシ基、4−メチルベンゼンスルホニルオキシ基等の、置換基としてハロゲン原子又はアルキル基を有していてもよいベンゼンスルホニルオキシ基
を挙げることができる。
例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基の、直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル基:
置換基R1の定義における意味と同様の意味を有する、置換基を有してもよいアリール基:
又は、置換基R1の定義における意味と同様の意味を有する、置換基を有してもよいヘテロアリール基
を例示できる。
例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基又はシクロオクチル基等のC3〜C8シクロアルキル基;
例えば、ビニル基、1−プロペニル基、イソプロペニル基、2−プロペニル基、1−ブテニル基、1−メチル−1−プロペニル基、2−ブテニル基、1−メチル−2−プロペニル基、3−ブテニル基、2−メチル−1−プロペニル基、1,3−ブタジエニル基、1−ペンテニル基、1−エチル−2−プロペニル基、2−ペンテニル基、1−メチル−1−ブテニル基、3−ペンテニル基、1−メチル−2−ブテニル基、4−ペンテニル基、1−メチル−3−ブテニル基、3−メチル−1−ブテニル基、1,2−ジメチル−2−プロペニル基、1,1−ジメチル−2−プロペニル基、2−メチル−2−ブテニル基、3−メチル−2−ブテニル基、1,2−ジメチル−1−プロペニル基、2−メチル−3−ブテニル基、3−メチル−3−ブテニル基、1,3−ペンタジエニル基、1−ビニル−2−プロペニル基、1−ヘキセニル基、1−プロピル−2−プロペニル基、2−ヘキセニル基、1−メチル−1−ペンテニル基、1−エチル−2−ブテニル基、3−ヘキセニル基、4−ヘキセニル基、5−ヘキセニル基、1−メチル−4−ペンテニル基、1−エチル−3−ブテニル基、1−(イソブチル)ビニル基、1−エチル−1−メチル−2−プロペニル基、1−エチル−2−メチル−2−プロペニル基、1−イソプロピル−2−プロペニル基、2−メチル−2−ペンテニル基、3−メチル−3−ペンテニル基、4−メチル−3−ペンテニル基、1,3−ジメチル−2−ブテニル基、1,1−ジメチル−2−ブテニル基、3−メチル−4−ペンテニル基、4−メチル−4−ペンテニル基、1,2−ジメチル−3−ブテニル基、1,3−ジメチル−3−ブテニル基、1,1,2−トリメチル−2−プロペニル基、1,5−ヘキサジエニル基、1−ビニル−3−ブテニル基又は2,4−ヘキサジエニル基等の、直鎖又は分岐C1〜C6アルケニル基;
例えば、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、1−ブチニル基、1−メチル−2−プロピニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、1−ペンチニル基、1−エチル−2−プロピニル基、2−ペンチニル基、3−ペンチニル基、1−メチル−2−ブチニル基、4−ペンチニル基、1−メチル−3−ブチニル基、2−メチル−3−ブチニル基、1−ヘキシニル基、1−(n−プロピル)−2−プロピニル基、2−ヘキシニル基、1−エチル−2−ブチニル基、3−ヘキシニル基、1−メチル−2−ペンチニル基、1−メチル−3−ペンチニル基、4−メチル−1−ペンチニル基、3−メチル−1−ペンチニル基、5−ヘキシニル基、1−エチル−3−ブチニル基、1−エチル−1−メチル−2−プロピニル基、1,1−ジメチル−2−ブチニル基又は2,2−ジメチル−3−ブチニル基等の、直鎖又は分岐C1〜C6アルキニル基;
を例示することができるが、これらのR6の直鎖又は分岐C1〜C6アルキル基、C3〜C8シクロアルキル基、直鎖又は分岐C1〜C6アルケニル基及び直鎖又は分岐C1〜C6アルキニル基は、例えば、ブロモ、クロロ、フルオロ、ヨ−ド等のハロゲン原子;フェニル基;シアノ基;例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、2−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、2−メチルペンチルオキシカルボニル基、2−エチルブトキシカルボニル基等の、(直鎖又は分岐C1〜C6アルコキシ)カルボニル基を1以上有していてもよい。
Me:メチル基
Et:エチル基
n−Pr:n−プロピル基
i−Pr:iso−プロピル基
s−Bu:sec−ブチル基
n−Pen:n−ペンチル基
c−Pen:シクロペンチル基
n−Hex:n−ヘキシル基
Ph:フェニル基
4,4,4−トリフルオロアセト酢酸エチル92.1g(0.5mol)を酢酸60.1g(1.0mol)に溶解させた。攪拌下、この溶液を10℃以下に冷却した後、35%メチルヒドラジン水溶液65.8g(0.5mol)を1時間かけて滴下した。滴下後、室温で1時間、引き続き、80℃で5時間攪拌した。反応後、室温に冷却し、トルエン150ml、水600ml及び水酸化ナトリウム48g(1.2mol)を加えた。分液後、得られる水層に35%塩酸154g(1.5mol)を滴下し、生成する結晶を濾取した。結晶を水50mlで2回洗浄し、温風乾燥機にて乾燥することにより、表題化合物71.8g(収率;86.5%)を淡黄色結晶として得た。
融点:179−180℃
4,4,4−トリフルオロアセト酢酸エチル18.4g(0.1mol)を酢酸12.0g(0.2mol)に溶解させた。攪拌下、この溶液を10℃以下に冷却した後、フェニルヒドラジン11.8g(0.11mol)を0.5時間かけて滴下した。滴下後、室温で1時間、引き続き、80℃で5時間攪拌した。反応後、室温に冷却し、水100mlを加えた。生成する結晶を濾取し、水50mlで2回洗浄し、温風乾燥機にて乾燥することにより、表題化合物22.3g(収率;98.0%)を淡黄色結晶として得た。
融点:190−192℃
オキザロ酢酸ジエチルナトリウム50.0g(0.24mol)をエタノール500mlに懸濁させ、酢酸25mlを加えた。攪拌下、97%メチルヒドラジン15g(0.33mol)を室温で0.5時間かけて滴下した。滴下後、室温で2時間、引き続き、還流温度で5時間攪拌した。冷却後、エタノールを減圧留去し、酢酸エチル200ml、水100mlを加えた。分液後、水層を酢酸エチル50mlで再抽出し、合わせた酢酸エチル層を水50ml、飽和食塩水50mlで順次洗浄した。得られた酢酸エチル層を、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。析出した結晶に、水100mlを加え、結晶を濾取し、水10mlで洗浄し、温風乾燥機にて乾燥することにより、表題化合物29.2g(収率;71.8%)を淡黄色結晶として得た。
融点:151℃
アニリン5.6g(0.06mol)に水120ml、35%塩酸15mlを加え、溶解させた。0〜5℃に氷冷した攪拌下、亜硝酸ナトリウム4.2g(0.06mol)を溶解させた水24mlを滴下し、1時間攪拌した。次いで、このジアゾニウム塩の水溶液をα−シアノコハク酸ジエチル10.2g(0.06mol)のピリジン120ml溶液に、氷冷攪拌下、滴下した。滴下後、氷冷下で1時間、引き続き、室温で1時間攪拌した。反応後、2%水酸化ナトリウム水溶液240mlを加え、2時間攪拌した。次いで、反応液を氷冷下、35%塩酸240mlに滴下した。析出した結晶を濾取し、水10mlで洗浄し、温風乾燥機にて乾燥することにより、表題化合物の粗結晶8.4gを赤褐色結晶として得た。これを、ジエチルエーテル−石油エーテルから再結晶し、温風乾燥機にて乾燥することにより、表題化合物5.7g(収率;51.3%)を淡黄色結晶として得た。
融点:190℃
参考例1で合成した5−ヒドロキシ−1−メチル−3−トリフルオロメチルピラゾール16.6g(0.10mol)を24%の水酸化カリウム水溶液35.0g(0.15mol)に溶解した。この溶液を室温で攪拌しながら、37%ホルマリン溶液9.7g(0.12mol)を滴下し、同温で1時間攪拌した。次いで、24%の水酸化カリウム水溶液70.0g(0.30mol)とアセトニトリル100mlを加えた。これに、クロロジフルオロメタン17.3g(0.20mol)を室温で2時間を要して吹き込み、室温で2時間攪拌した。反応後、分液により得られた有機層を減圧濃縮し、表題化合物の粗溶液26.5g(純度;82.0%、収率;88.2%)を得た。これを、減圧蒸留することで、表題化合物を無色透明溶液として得た。
GC−MS(EI):m/z=246(M+),177(base)、
沸点:103−105℃/0.53kPa
参考例1で合成した5−ヒドロキシ−1−メチル−3−トリフルオロメチルピラゾール16.6g(0.10mol)と炭酸カリウム20.9g(0.15mol)をDMF100mlに懸濁した。この懸濁液を室温で攪拌しながら、パラホルムアルデヒド4.5g(0.15mol)を投入し、同温で1時間攪拌した。次いで、炭酸カリウム41.8g(0.30mol)を加え、これに、ヨウ化メチル42.6g(0.30mol)を滴下し、室温で2時間攪拌した。反応後、酢酸エチル200mlと水200mlを加え、有機層を分取した。水層を酢酸エチル50mlで再抽出し、合わせた有機層を、水50ml、飽和塩化アンモニウム水溶液30ml、飽和食塩水30mlで順次、洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮し、表題化合物の粗溶液24.9g(純度;67.5%、収率;79.0%)を得た。これを減圧蒸留することで、表題化合物を淡黄色透明溶液として得た。
GC−MS(EI)m/z=210(M+),193(base)、
沸点80−82℃/26.7Pa
参考例1で合成した5−ヒドロキシ−1−メチル−3−トリフルオロメチルピラゾール16.6g(0.10mol)と炭酸カリウム20.9g(0.15mol)をDMF100mlに懸濁した。この懸濁液を室温で攪拌しながら、パラホルムアルデヒド4.5g(0.15mol)を投入し、同温で1時間攪拌した。次いで、炭酸カリウム41.8g(0.30mol)を加え、これに、硫酸ジメチル25.2g(0.20mol)を滴下し、室温で2時間攪拌した。反応後、酢酸エチル200mlと水200mlを加え、有機層を分取した。水層を酢酸エチル50mlで再抽出し、合わせた有機層を、水50ml、飽和塩化アンモニウム水溶液30ml、飽和食塩水30mlで順次、洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮し、表題化合物の粗溶液23.5g(純度;75.4%、収率;84.3%)を得た。これを減圧蒸留することで得られた表題化合物は、実施例2に記載の各種スペクトルと一致した。
参考例1で合成した5−ヒドロキシ−1−メチル−3−トリフルオロメチルピラゾール16.6g(0.10mol)と炭酸カリウム20.9g(0.15mol)をDMF100mlに懸濁した。この懸濁液を室温で攪拌しながら、パラホルムアルデヒド4.5g(0.15mol)を投入し、同温で1時間攪拌した。次いで、炭酸カリウム41.8g(0.30mol)を加え、これに、ブロモエタン21.8g(0.20mol)を滴下した。反応液を60℃に加温し、8時間攪拌した。反応後、酢酸エチル200mlと水200mlを加え、有機層を分取した。水層を酢酸エチル50mlで再抽出し、合わせた有機層を、水50ml、飽和塩化アンモニウム水溶液30ml、飽和食塩水30mlで順次、洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮し、表題化合物の粗溶液22.5g(純度;82.7%、収率;83.0%)を得た。これを、減圧蒸留することで、表題化合物を無色透明溶液として得た。
GC−MS(EI)m/z=224(M+),177(base)、
沸点95−97℃/26.7Pa
参考例1で合成した5−ヒドロキシ−1−メチル−3−トリフルオロメチルピラゾール16.6g(0.10mol)と炭酸カリウム20.9g(0.15mol)をDMF100mlに懸濁した。この懸濁液を室温で攪拌しながら、パラホルムアルデヒド4.5g(0.15mol)を投入し、同温で1時間攪拌した。次いで、炭酸カリウム41.8g(0.30mol)を加え、これに、イソプロピルブロマイド36.9g(0.30mol)を滴下した。反応液を60℃に加温し、12時間攪拌した。反応後、酢酸エチル200mlと水200mlを加え、有機層を分取した。水層を酢酸エチル50mlで再抽出し、合わせた有機層を、水50ml、飽和塩化アンモニウム水溶液30ml、飽和食塩水30mlで順次、洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮し、表題化合物の粗溶液21.7g(純度;59.4%、収率;53.5%)を得た。これを、減圧蒸留することで、表題化合物を淡黄色透明溶液として得た。
GC−MS(EI)m/z=231(M+),178(base)、
沸点106−107℃/106.7Pa
参考例1で合成した5−ヒドロキシ−1−メチル−3−トリフルオロメチルピラゾール16.6g(0.10mol)と炭酸カリウム20.9g(0.15mol)をDMF100mlに懸濁した。この懸濁液を室温で攪拌しながら、パラホルムアルデヒド4.5g(0.15mol)を投入し、同温で1時間攪拌した。次いで、炭酸カリウム41.8g(0.30mol)を加え、これに、シクロペンチルブロマイド44.7g(0.30mol)を滴下した。反応液を60℃に加温し、12時間攪拌した。反応後、酢酸エチル200mlと水200mlを加え、有機層を分取した。水層を酢酸エチル50mlで再抽出し、合わせた有機層を、水50ml、飽和塩化アンモニウム水溶液30ml、飽和食塩水30mlで順次、洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮し、表題化合物の粗溶液41.9g(純度;42.2%、収率;67.0%)を得た。これを減圧蒸留することで、表題化合物を淡黄色透明溶液として得た。
GC−MS(EI)m/z=264(M+),178(base)、
沸点105−107℃/26.7Pa
参考例1で合成した5−ヒドロキシ−1−メチル−3−トリフルオロメチルピラゾール16.6g(0.10mol)を24%の水酸化カリウム水溶液35.0g(0.15mol)に溶解した。この溶液を室温で攪拌しながら、37%ホルマリン溶液9.7g(0.12mol)を滴下し、同温で1時間攪拌した。次いで、24%の水酸化カリウム水溶液70.0g(0.30mol)とアセトニトリル100mlを加えた。これに、ベンジルブロマイド20.5g(0.12mol)を室温で1時間を要して滴下し、室温で12時間攪拌した。反応後、分液し、得られた有機層を減圧濃縮し、表題化合物の粗溶液26.1g(純度;80.0%、収率;73.1%)を得た。これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(n−ヘキサン:酢酸エチル=5:1)で精製し、表題化合物を淡黄色透明溶液として得た。
GC−MS(EI)m/z=286(M+),91(base)
参考例1で合成した5−ヒドロキシ−1−メチル−3−トリフルオロメチルピラゾール16.6g(0.10mol)と炭酸カリウム20.9g(0.15mol)をDMF100mlに懸濁した。この懸濁液を室温で攪拌しながら、パラホルムアルデヒド4.5g(0.15mol)を投入し、同温で1時間攪拌した。次いで、炭酸カリウム41.8g(0.30mol)を加え、これに、ブロモ酢酸エチル93.4g(0.20mol)を滴下し、室温で2時間攪拌した。反応後、酢酸エチル200mlと水200mlを加え、有機層を分取した。水層を酢酸エチル50mlで再抽出し、合わせた有機層を、水50ml、飽和塩化アンモニウム水溶液30ml、飽和食塩水30mlで順次、洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮し、表題化合物の粗溶液44.7g(純度;63.0%、収率;81.9%)を得た。これを、減圧蒸留し、得られた淡黄色透明溶液にn−ヘキサンを加えると白色結晶が析出した。これを吸引ろ過し、表題化合物の白色結晶を得た。
沸点142℃/33.3Pa、
融点57−59℃
参考例1で合成した5−ヒドロキシ−1−メチル−3−トリフルオロメチルピラゾール16.6g(0.10mol)と炭酸カリウム20.9g(0.15mol)をDMF100mlに懸濁した。この懸濁液を室温で攪拌しながら、パラホルムアルデヒド4.5g(0.15mol)を投入し、同温で1時間攪拌した。次いで、炭酸カリウム41.8g(0.30mol)を加え、これに、プロパルギルブロマイド23.8g(0.20mol)を滴下した。反応液を60℃に加温し、2時間攪拌した。反応後、酢酸エチル200mlと水200mlを加え、有機層を分取した。水層を酢酸エチル50mlで再抽出し、合わせた有機層を、水50ml、飽和塩化アンモニウム水溶液30ml、飽和食塩水30mlで順次、洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮し、表題化合物の粗溶液31.2g(純度;36.9%、収率;49.2%)を得た。これを減圧蒸留し、表題化合物を黄色透明溶液として得た。
GC−MS(EI)m/z=234(M+),203(base)、
沸点99−101℃/133.3Pa
参考例2で合成した5−ヒドロキシ−1−フェニル−3−トリフルオロメチルピラゾール22.8g(0.10mol)を24%の水酸化カリウム水溶液35.0g(0.15mol)に溶解した。この溶液を室温で攪拌しながら、37%ホルマリン溶液9.7g(0.12mol)を滴下し、同温で1時間攪拌した。次いで、24%の水酸化カリウム水溶液70.0g(0.30mol)とアセトニトリル100mlを加えた。これに、クロロジフルオロメタン17.3g(0.20mol)を室温で2時間を要して吹き込み、室温で2時間攪拌した。反応後、分液により得られた有機層を減圧濃縮し、表題化合物の粗溶液28.0g(純度;93.6%、収率;84.9%)を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(n−ヘキサン:酢酸エチル=5:1)で精製し、表題化合物を白色結晶として得た。
GC−MS(EI)m/z=308(M+),77(base)、
融点57−59℃
参考例3で合成した3−エトキシカルボニル−5−ヒドロキシ−1−メチルピラゾール8.5g(0.05mol)と炭酸カリウム10.5g(0.08mol)をDMF50mlに懸濁した。この懸濁液を室温で攪拌しながら、パラホルムアルデヒド2.3g(0.08mol)を投入し、同温で1時間攪拌した。次いで、炭酸カリウム20.9g(0.15mol)を加え、これに、クロロジフルオロメタン8.6g(0.10mol)を吹き込んだ。反応液を室温で、2時間攪拌した。反応後、酢酸エチル200mlと水200mlを加え、有機層を分取した。水層を酢酸エチル50mlで3回再抽出し、合わせた有機層を、水50ml、飽和塩化アンモニウム水溶液30ml、飽和食塩水30mlで順次、洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮し、表題化合物の粗溶液24.3g(純度;42.2%、収率;82.0%)を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(n−ヘキサン:酢酸エチル=1:1)で精製し、表題化合物を白色結晶として得た。
GC−MS(EI)m/z=250(M+),153(base)、
融点90−91℃
参考例4で合成した3−シアノ−5−ヒドロキシ−1−フェニルピラゾール18.5g(0.10mol)を24%の水酸化カリウム水溶液35.0g(0.15mol)に溶解した。この溶液を室温で攪拌しながら、37%ホルマリン溶液9.7g(0.12mol)を滴下し、同温で1時間攪拌した。次いで、24%の水酸化カリウム水溶液70.0g(0.30mol)とアセトニトリル100mlを加えた。これに、クロロジフルオロメタン17.3g(0.20mol)を室温で2時間を要して吹き込み、室温で2時間攪拌した。反応後、分液により得られた有機層を減圧濃縮し、表題化合物の粗溶液24.6g(純度;70.6%、収率;65.5%)を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(n−ヘキサン:酢酸エチル=3:1)で精製し、表題化合物を白色結晶として得た。
GC−MS(EI)m/z=265(M+),77(base)、
融点71−72℃
Claims (21)
- 塩基及びホルムアルデヒドの存在下、一般式(1)
で表されるピラゾール化合物に、一般式(2)
で表される化合物を反応させることを特徴とする、一般式(3)
で表される5−アルコキシ−4−ヒドロキシメチルピラゾール化合物の製造方法。 - Lで表される脱離基が、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、ハロアルキルスルホニルオキシ又は置換基を有していてもよいベンゼンスルホニルオキシ基である、請求項1に記載の5−アルコキシ−4−ヒドロキシメチルピラゾール化合物の製造方法。
- R2で表される電子吸引性基が、ハロアルキル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基である、請求項1又は請求項2に記載の5−アルコキシ−4−ヒドロキシメチルピラゾール化合物の製造方法。
- R2で表される電子吸引性基が(モノ乃至トリフルオロ)メチル基である、請求項1又は請求項2に記載の5−アルコキシ−4−ヒドロキシメチルピラゾール化合物の製造方法。
- R2で表される電子吸引性基がトリフルオロメチル基である、請求項1又は請求項2に記載の5−アルコキシ−4−ヒドロキシメチルピラゾール化合物の製造方法。
- R2で表される電子吸引性基がシアノ基である、請求項1又は請求項2に記載の5−アルコキシ−4−ヒドロキシメチルピラゾール化合物の製造方法。
- R2で表される電子吸引性基が(C1〜C6アルコキシ)カルボニル基である、請求項1又は請求項2に記載の5−アルコキシ−4−ヒドロキシメチルピラゾール化合物の製造方法。
- R2で表される電子吸引性基がエトキシカルボニル基である、請求項1又は請求項2に記載の5−アルコキシ−4−ヒドロキシメチルピラゾール化合物の製造方法。
- Lで表される脱離基がハロゲン原子である、請求項1乃至請求項8の何れか1項に記載の5−アルコキシ−4−ヒドロキシメチルピラゾール化合物の製造方法。
- Lで表される脱離基がハロゲン原子であり、R3がハロアルキル基である、請求項1乃至請求項9の何れか1項に記載の5−アルコキシ−4−ヒドロキシメチルピラゾール化合物の製造方法。
- Lで表される脱離基が塩素原子であり、R3がジフルオロメチル基である、請求項1乃至請求項8の何れか1項に記載の5−アルコキシ−4−ヒドロキシメチルピラゾール化合物の製造方法。
- R1がメチル基であり、R2で表される電子吸引性基がトリフルオロメチル基であり、一般式(2)で表される化合物がクロロ(モノ乃至トリハロゲン置換)メタンである、請求項1に記載の5−アルコキシ−4−ヒドロキシメチルピラゾール化合物の製造方法。
- R1がメチル基であり、R2で表される電子吸引性基がトリフルオロメチル基であり、一般式(2)で表される化合物がクロロジフルオロメタンである、請求項1に記載の5−アルコキシ−4−ヒドロキシメチルピラゾール化合物の製造方法。
- 一般式(4)
で表される5−アルコキシ−4−ヒドロキシメチルピラゾール化合物。 - R5が(モノ乃至トリフルオロ)メチル基である、請求項14に記載の5−アルコキシ−4−ヒドロキシメチルピラゾール化合物。
- R5がトリフルオロメチル基である、請求項14に記載の5−アルコキシ−4−ヒドロキシメチルピラゾール化合物。
- R5がシアノ基である、請求項14に記載の5−アルコキシ−4−ヒドロキシメチルピラゾール化合物。
- R5が(C1〜C6アルコキシ)カルボニル基である、請求項14に記載の5−アルコキシ−4−ヒドロキシメチルピラゾール化合物。
- R5がエトキシカルボニル基である、請求項14に記載の5−アルコキシ−4−ヒドロキシメチルピラゾール化合物。
- R4がメチル基であり、R5がトリフルオロメチル基であり、R6が(モノ乃至トリハロゲン置換)メチル基である、請求項14に記載の5−アルコキシ4−ヒドロキシメチルピラゾール化合物。
- R4がメチル基であり、R5がトリフルオロメチル基であり、R6がジフルオロメチル基である、請求項14に記載の5−アルコキシ−4−ヒドロキシメチルピラゾール化合物。
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