CN114989142A - 一种吡唑类化合物的制备方法 - Google Patents

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CN114989142A CN202210497718.0A CN202210497718A CN114989142A CN 114989142 A CN114989142 A CN 114989142A CN 202210497718 A CN202210497718 A CN 202210497718A CN 114989142 A CN114989142 A CN 114989142A
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Abstract

本发明公开了一种吡唑类化合物(I)的制备方法，反应为：
Figure DDA0003633460570000011
在碱性物质和催化剂存在下，将通式(II)所示化合物与通式(III)所示的化合物溶于适宜的溶剂中，加热，在压力下和CO反应酸化得到；通式(I)、(II)和(III)中：R1、R4、R5分别独立地选自氢、硝基、卤素、氰基、甲酰基、氰硫基、(C1‑C6)‑烷基；R2、R3分别独立地选自氢、氰基、甲酰基、氰硫基、(C1‑C6)的直链或支链烷基或卤代烷基、被1‑5个卤素取代的苯基、被1‑5个烷基或卤代烷基取代的芳基以及含N杂环芳香基；R6选自甲基、乙基、异丙基；R7选自(C1‑C6)‑烷基、(C3‑C6)‑环烷基；R8选自氯、溴或碘；n选自0‑2。

Description

一种吡唑类化合物的制备方法
技术领域
本发明属于农药制备技术领域，具体而言，涉及一种制备HPPD类除草剂吡唑类化合物的方法。
背景技术
对羟基苯基丙酮酸双加氧酶(4-HPPD)在上个世纪90年代被确认为除草剂作用靶标，该类化合物具有高效、低毒、环境友好和结构多样等特点，作为除草剂使用为其最主要的应用领域。目前全球范围内针对此类除草剂，几乎无抗性杂草的报道。
吡唑类化合物已经实现商品化的吡唑类除草剂多为对羟苯基丙酮酸酯双氧化酶(HPPD)抑制剂，因具有内吸性、对哺乳动物的毒性极低等特点而大受欢迎。
根据对4-HPPD除草剂***的研究，CN110357859A设计合成了一类新型的含有喹唑啉二酮结构的吡唑类4-HPPD化合物，并具体公开了其吡唑类化合物通过氰基化、水解、酰氯化、酯化、重排反应5步得到式(I)所示的化合物
Figure BDA0003633460560000011
然而，该现有技术方法中的式(I)所示结构的化合物的商购成本高；自主合成时又存在工艺路线复杂、收率低、周期长、能耗高以及三废量大等缺点。
因此，目前亟需出现一种反应路线简单直接且具有高收率、高纯度和环境友好的吡唑类化合物的制备方法。
发明内容
本发明旨在提供一种吡唑类化合物的制备方法，其反应路线简单，高收率、高纯度且对环境友好。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种式(I)所示的吡唑类化合物的制备方法，反应为：
Figure BDA0003633460560000021
在碱性物质和催化剂存在下，将式(II)所示化合物与式(III)所示化合物溶于溶剂中，加热，在反应压力不低于2Mpa，反应温度不低于90℃下和CO进行反应，反应后酸化，得到通式(I)所示的吡唑类化合物；
其中，所述通式(I)、(II)和(III)中：
R1、R4、R5各自独立地选自氢、硝基、卤素、氰基、甲酰基、氰硫基、(C1-C6) 的直链或支链烷基、(C1-C6)的直链或支链卤代烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-卤代烯基、(C2-C6)-炔基、(C2-C6)-卤代炔基、(C3-C6)-环烷基、(C3-C6)-卤代环烷基、 (C3-C6)-环烷基-(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-卤代环烷基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷基 -S(O)n(C0-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基-S(O)n；
R2、R3各自独立地选自氢、氰基、甲酰基、氰硫基、(C1-C6)的直链或支链烷基、(C1-C6)的直链或支链卤代烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-卤代烯基、(C2-C6)- 炔基、(C2-C6)-卤代炔基、(C3-C6)-环烷基、(C3-C6)-卤代环烷基、(C3-C6)-环烷基 -(C1-C6)–烷基、(C3-C6)-卤代环烷基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷基、 (C1-C6)-烷基-S(O)n(C0-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基-S(O)n、芳基、芳基磺酰基、被1-5个卤素取代的苯基、被1-5个烷基或卤代烷基取代的芳基以及含N杂环芳香基；
R6选自氢或(C1-C6)的直链或支链烷基，(C1-C6)的直链或支链卤代烷基、 (C3-C6)-环烷基；例如甲基、乙基、异丙基；
R7选自氢、(C1-C6)的直链或支链烷基、(C1-C6)的直链或支链卤代烷基、 (C3-C6)-环烷基；
R8选自氯、溴或碘；
n选自0-2。
优选地，R1、R4、R5各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、特丁基、正戊基、异戊基、正己基、氯、溴、碘。
R1、R4、R5进一步各自独立地选自氯代乙烯基、氯代1-丙烯基、氯代2-丙烯基、氯代1-丁烯基、氯代2-丁烯基、氯代3-丁烯基、氯代1-戊烯基、氯代2- 戊烯基、氯代3-戊烯基、氯代4-戊烯基、氯代1-己烯基、氯代2-己烯基、氯代 3-己烯基、氯代4-己烯基、氯代5-己烯基、溴代乙烯基、溴代1-丙烯基、溴代 2-丙烯基、溴代1-丁烯基、溴代2-丁烯基、溴代3-丁烯基、溴代1-戊烯基、溴代2-戊烯基、溴代3-戊烯基、溴代4-戊烯基、溴代1-己烯基、溴代2-己烯基、溴代3-己烯基、溴代4-己烯基、溴代5-己烯基。
R2、R3各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、特丁基、正戊基、异戊基、正己基、氯、溴、碘。
R2、R3进一步各自独立地选自氯代乙烯基、氯代1-丙烯基、氯代2-丙烯基、氯代1-丁烯基、氯代2-丁烯基、氯代3-丁烯基、氯代1-戊烯基、氯代2-戊烯基、氯代3-戊烯基、氯代4-戊烯基、氯代1-己烯基、氯代2-己烯基、氯代3-己烯基、氯代4-己烯基、氯代5-己烯基、溴代乙烯基、溴代1-丙烯基、溴代2-丙烯基、溴代1-丁烯基、溴代2-丁烯基、溴代3-丁烯基、溴代1-戊烯基、溴代2-戊烯基、溴代3-戊烯基、溴代4-戊烯基、溴代1-己烯基、溴代2-己烯基、溴代3-己烯基、溴代4-己烯基、溴代5-己烯基。
优选地，R2、R3各自独立地选自咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、3-氯苯基、2,4-二氯苯基、4-氯-2-吡啶基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、4-甲基-2-吡啶基。
优选地，所述通式(II)所示的化合物与通式(III)所示的化合物的摩尔比为 1:(1-1.1)，更优选摩尔比为1:(1-1.05)。
根据本发明，所述催化剂中含有组分A和组分B，所述组分A以钯元素计的用量与所述组分B的含量摩尔比为1:(1-2)。优选地，所述组分A选自氯化钯、醋酸钯或四(三苯基膦)钯；所述组分B选自2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯、2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基-1,1'-二联苯、4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽、双(2-二苯基磷苯基)醚和/或4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽的配体。
根据本发明，所述通式(II)所示的化合物与催化剂中以组分A计量的摩尔比为1:(0.001-0.5)；优选摩尔比为1:(0.001-0.01)。
根据本发明，所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、DBU、DIPEA、三乙胺和吡啶中的一种或多种。
优选地，所述碱性物质为氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、 DBU和三乙胺中的一种或多种。
优选地，式(II)所示的化合物与碱性物质的摩尔比为1:(1-3)，优选摩尔比为 1:(1-2)。
根据本发明，所述酸化采用盐酸、硫酸和乙酸中的至少一种；优选酸化采用盐酸或硫酸。优选地，所述酸化的步骤为采用酸调节pH为2-3。
根据本发明，所述溶剂选自二氯乙烷、乙腈、***、甲苯、氯苯、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、NMP、DMF和DMSO中的一种或多种。
优选地，所述溶剂选自乙腈、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、甲苯和DMF中的一种或多种。
根据本发明，制得式(I)所示的吡唑类化合物的反应条件如下：
反应压力为：2-10MPa，优选3-8MPa，优选5-8Mpa，更优选4-6MPa；
反应温度为：90-180℃，例如为100-160℃，120-150℃。
反应时间为：0.2-48小时，例如为0.5-40小时；1-36小时，2-30小时，3-24 小时，4-20小时，5-12小时等。
具体地，将所述式(II)所示的化合物与式(III)所示的化合物溶于溶剂乙腈中，向反应釜中通入一氧化氮气体置换3次，再通入一氧化碳气体置换2次，之后反应釜升压至5.0Mpa，开启搅拌，升温至150℃，保温反应20h。
根据本发明的另一方面，还提供了一种如式(1)、式(5)、式(7)所示吡唑类化合物的制备方法，反应依次为：
Figure BDA0003633460560000051
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
本发明采用一氧化碳插羰法一步合成具有通式(I)所示的吡唑类化合物，直接得到目标物，避免了氰基化引入氰根离子以及水解用到大量硫酸，克服了羧基酰氯化成酯后重排法中需要剧毒催化剂丙酮氰醇等缺点，该方法减少了反应步骤，缩短了反应时间，简化了操作工艺，降低了能耗，减少了三废量，达到了高收率、高纯度的效果且对环境友好，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的详细说明。但不应将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
术语定义
(C3-C6)-环烷基包括环状链形式，包括环丙基、甲基环丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环已基。
(C3-C6)-卤代环烷基包括环状链形式，包括卤代环丙基、卤代甲基环丙基、卤代环丙基、卤代环丁基、卤代环戊基、卤代环已基。优选地氯代环丙基、氯代甲基环丙基、氯代环丙基环丙基、氯代环丁基、氯代环戊基、氯代环已基、溴代环丙基、溴代甲基环丙基、溴代环丙基环丙基、溴代环丁基、溴代环戊基、溴代环已基。
(C2-C6)-烯基为直链或支链烯基，例如选自乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、 1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1- 己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基。
(C2-C6)-卤代烯基为直链或支链卤代烯基，例如卤代乙烯基、卤代1-丙烯基、卤代2-丙烯基、卤代丁烯基、卤代戊烯基或卤代已烯基。
(C2-C6)-炔基为直链或支链炔基，例如选自乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、 1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1- 己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基。
(C2-C6)-卤代炔基为直链或支链卤代炔基，例如选自卤代乙炔基、卤代1- 丙炔基、卤代2-丙炔基、卤代丁炔基、卤代戊炔基和卤代己炔基；进一步独立地选自氯代乙炔基、氯代1-丙炔基、氯代2-丙炔基、氯代1-丁炔基、氯代2-丁炔基、氯代3-丁炔基、氯代1-戊炔基、氯代2-戊炔基、氯代3-戊炔基、氯代4- 戊炔基、氯代1-己炔基、氯代2-己炔基、氯代3-己炔基、氯代4-己炔基、氯代 5-己炔基、溴代乙炔基、溴代1-丙炔基、溴代2-丙炔基、溴代1-丁炔基、溴代 2-丁炔基、溴代3-丁炔基、溴代1-戊炔基、溴代2-戊炔基、溴代3-戊炔基、溴代4-戊炔基、溴代1-己炔基、溴代2-己炔基、溴代3-己炔基、溴代4-己炔基、溴代5-己炔基。
(C3-C6)-环烷基-(C1-C6)-烷基例如可以为环丙基甲基、环丙基乙基、环丙基丙基、环丙基丁基、环丙基戊基、环丙基己基、环丁基甲基、环丁基乙基、环丁基丙基、环丁基丁基、环丁基戊基、环丁基己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丙基、环戊基丁基、环戊基戊基、环戊基己基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丙基、环己基丁基、环己基戊基或环己基己基。
(C3-C6)-卤代环烷基-(C1-C6)-烷基例如可以为卤代环丙基甲基、卤代环丙基乙基、卤代环丙基丙基、卤代环丙基丁基、卤代环丙基戊基、卤代环丙基己基、卤代环丁基甲基、卤代环丁基乙基、卤代环丁基丙基、卤代环丁基丁基、卤代环丁基戊基、卤代环丁基己基、卤代环戊基甲基、卤代环戊基乙基、卤代环戊基丙基、卤代环戊基丁基、卤代环戊基戊基、卤代环戊基己基、卤代环己基甲基、卤代环己基乙基、卤代环己基丙基、卤代环己基丁基、卤代环己基戊基、卤代环己基己基；
进一步独立地选自氯代环丙基甲基、氯代环丙基乙基、氯代环丙基丙基、氯代环丙基丁基、氯代环丙基戊基、氯代环丙基己基、氯代环丁基甲基、氯代环丁基乙基、氯代环丁基丙基、氯代环丁基丁基、氯代环丁基戊基、氯代环丁基己基、氯代环戊基甲基、氯代环戊基乙基、氯代环戊基丙基、氯代环戊基丁基、氯代环戊基戊基、氯代环戊基己基、氯代环己基甲基、氯代环己基乙基、氯代环己基丙基、氯代环己基丁基、氯代环己基戊基、氯代环己基己基、溴代环丙基甲基、溴代环丙基乙基、溴代环丙基丙基、溴代环丙基丁基、溴代环丙基戊基、溴代环丙基己基、溴代环丁基甲基、溴代环丁基乙基、溴代环丁基丙基、溴代环丁基丁基、溴代环丁基戊基、溴代环丁基己基、溴代环戊基甲基、溴代环戊基乙基、溴代环戊基丙基、溴代环戊基丁基、溴代环戊基戊基、溴代环戊基己基、溴代环己基甲基、溴代环己基乙基、溴代环己基丙基、溴代环己基丁基、溴代环己基戊基、溴代环己基己基。
(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷基中烷氧基是烷基末端连有氧原子的基团，例如可以为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基。
(C1-C6)-烷基-S(O)n(C0-C6)-烷基例如可以为甲硫基、乙硫基、甲硫甲基、乙硫甲基、甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、甲基亚磺酰基甲基、乙基亚磺酰基甲基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、甲基磺酰基甲基、乙基磺酰基甲基；
(C1-C6)-卤代烷基-S(O)n例如可以为二氟甲磺酰基、三氟甲磺酰基；
所述芳基为C6-20的单环或稠合环，例如苯基，萘基，蒽基等；
所述含氮杂芳基为含有至少一个氮原子的5-20元的单环或稠合环，例如吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基等。
优选地，所述通式(II)所示化合物与通式(III)所示化合物的摩尔比为 1:(1-1.1)，优选摩尔比为1:(1-1.05)。将两种化合物摩尔比控制在上述范围内，原料反应更加彻底，收率更高，并且简化了后处理操作，否则原料有剩余，不仅造成浪费，并且后处理复杂化。
根据本发明，所述催化剂中含有组分A和组分B，组分A以钯元素计的用量与组分B的含量摩尔比为1:(1-2)。通过控制组分A中钯元素的用量与组分B 的含量摩尔比，能够使钯元素与配体络合完全，能够更好地提高催化效率，否则容易造成催化剂浪费，反应效率降低，甚至反应不完全。
优选地，所述组分A选自氯化钯、醋酸钯或四(三苯基膦)钯；所述组分 B选自2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯、2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基-1,1'-二联苯、4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽、双(2-二苯基磷苯基)醚和/或4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽的配体。采用上述催化剂能够使得反应进行的更加彻底，减少副反应发生，并且上述催化剂价格较为便宜，适合工业生产应用。
优选地，所述式(II)所示化合物与催化剂中以组分A计量的摩尔比为 1:(0.001-0.5)；优选摩尔比为1:(0.001-0.01)。本发明将两者摩尔比控制在该范围内，具有更高收率和纯度，节约成本，适合工业生产，否则容易导致收率降低，产生杂质，造成原料浪费或成本增加。
本发明所采用的碱性物质可以为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、DBU、DIPEA、三乙胺和吡啶中的一种或多种。进一步优选为氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、DBU和三乙胺中的一种或多种。本发明优选以上碱性物质但并不局限于此。
优选地，所述通式(II)所示的化合物与碱性物质的摩尔比为1:(1-3)，优选摩尔比为1:(1-2)。通过将通式(II)所示化合物与碱性物质摩尔比控制在上述范围内，能够简化后处理操作，否则过少反应不完全，过多反应后处理难度加大，浪费原料。
根据本发明，所述酸化采用盐酸、硫酸和乙酸中的至少一种；优选酸化采用盐酸或硫酸。优选地，所述酸化的步骤为采用酸调节pH为2-3。采用酸化反应处理，使得产品以无机盐或者有机盐的形式存在于溶剂中，能够得到最终产品。
优选地，所述溶剂选自二氯乙烷、乙腈、***、甲苯、氯苯、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、 NMP、DMF和DMSO中的一种或多种。进一步优选地，所述溶剂选自乙腈、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、甲苯和DMF中的一种或多种。本发明优选上述溶剂，但并不局限于此，只要能够溶解反应物和产物，促使反应进行彻底即可。
根据本发明，制得式(I)所示的吡唑类化合物的反应条件如下：
反应压力为：2-10MPa，优选3-8MPa，优选5-8Mpa，更优选4-6MPa；
反应温度为：90-180℃，例如为100-160℃，120-150℃。
反应时间为：0.2-48小时，例如为0.5-40小时；1-36小时，2-30小时，3-24 小时，4-20小时，5-12小时等。
例如，将式(II)所示的化合物与式(III)所示的化合物溶于溶剂乙腈中，向反应釜中通入一氧化氮气体置换3次，再通入一氧化碳气体置换2次，之后反应釜升压至5.0Mpa，开启搅拌，升温至150℃，保温反应20h。
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
Figure BDA0003633460560000101
向反应釜中加入式2所示化合物(10.00g，26.34mmol)，式3所示化合物 (2.95g，26.34mmol)，碳酸钠(5.58g，52.68mmol)，三乙胺(5.33g，52.68mmol)，催化剂(组分A氯化钯和组分B双(2-二苯基磷苯基)醚的摩尔比为1:1)20mg，加入溶剂乙腈70mL，向反应釜中通入一氧化氮气体置换3次，再通入一氧化碳气体置换2次，之后反应釜升压至5.0Mpa，开启搅拌，升温至150℃，保温反应20h。
反应结束，降温至室温后反应釜泄压，将反应液过滤，滤液脱溶后和滤饼一起加水70mL溶解，使用盐酸调节pH 2-3，加入75mL二氯甲烷萃取三次，分层，合并有机相，将有机相水洗两次后脱溶，得到插羰产品式1化合物黄色固体10.21g，收率为87.44％，纯度为99％。
实施例2
向反应釜中加入式2化合物(10.00g，26.34mmol)，式3化合物(2.95g，26.34mmol)，碳酸钠(13.96g，131.70mmol)，三乙胺(13.33g，131.70mmol)，催化剂(组分A氯化钯和组分B双(2-二苯基磷苯基)醚的摩尔比为1:1.5)20mg，加入溶剂乙腈70mL，向反应釜中通入一氧化氮气体置换3次，再通入一氧化碳气体置换2次，之后反应釜升压至5.0Mpa，开启搅拌，升温至150℃，保温反应 20h。
反应结束，降温至室温后反应釜泄压，将反应液过滤，滤液脱溶后和滤饼一起加水70mL溶解，使用盐酸调节pH 2-3，加入75mL二氯甲烷萃取三次，分层，合并有机相，将有机相水洗两次后脱溶，得到插羰产品式1化合物白色固体10.32g，纯度为99％，收率为88.38％。
实施例3
向反应釜中加入式2化合物(10.00g，26.34mmol)，式3化合物(2.95g，26.34mmol)，碳酸钠(9.77g，92.19mmol)，三乙胺(9.33g，92.19mmol)，催化剂(组分A氯化钯和组分B 4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽的摩尔比为1:1)20mg，加入溶剂乙腈70mL，向反应釜中通入一氧化氮气体置换3次，再通入一氧化碳气体置换2次，之后反应釜升压至5.0Mpa，开启搅拌，升温至150℃，保温反应20h。
反应结束，降温至室温后反应釜泄压，将反应液过滤，滤液脱溶后和滤饼一起加水70mL溶解，使用盐酸调节pH 2-3，加入75mL二氯甲烷萃取三次，分层，合并有机相，将有机相水洗两次后脱溶，得到插羰产品式1化合物白色固体10.38g，纯度为99％，收率为88.89％。
实施例4
向反应釜中加入式2所示的化合物(10.00g，26.34mmol)，式3所示的化合物(3.25g，28.97mmol)，碳酸钠(5.58g，52.68mmol)，三乙胺(5.33g，52.68mmol)，催化剂(组分A氯化钯和组分B双(2-二苯基磷苯基)醚的摩尔比为1:2)20mg，加入溶剂乙腈70mL，向反应釜中通入一氧化氮气体置换3次，再通入一氧化碳气体置换2次，之后反应釜升压至5.0Mpa，开启搅拌，升温至150℃，保温反应20h。
反应结束，降温至室温后反应釜泄压，将反应液过滤，滤液脱溶后和滤饼一起加水70mL溶解，使用盐酸调节pH 2-3，加入75mL二氯甲烷萃取三次，分层，合并有机相，将有机相水洗两次后脱溶，得到插羰产品式1化合物白色固体10.56g，纯度为99％，收率为90.43％。
实施例5
向反应釜中加入式2化合物(10.00g，26.34mmol)，式3化合物(3.25g，28.97mmol)，碳酸钠(5.58g，52.68mmol)，三乙胺(5.33g，52.68mmol)，催化剂(组分A氯化钯和组分B双(2-二苯基磷苯基)醚的摩尔比为1:1)20mg，加入溶剂乙腈70mL，向反应釜中通入一氧化氮气体置换3次，再通入一氧化碳气体置换2 次，之后反应釜升压至7.0Mpa，开启搅拌，升温至150℃，保温反应20h。
反应结束，降温至室温后反应釜泄压，将反应液过滤，滤液脱溶后和滤饼一起加水70mL溶解，使用盐酸调节pH 2-3，加入75mL二氯甲烷萃取三次，分层，合并有机相，将有机相水洗两次后脱溶，得到插羰产品式1化合物白色固体10.48g，纯度为99％，收率为89.75％。
实施例6
向反应釜中加入式2所示的化合物(10.00g，26.34mmol)，式3所示的化合物(3.25g，28.97mmol)，碳酸钠(5.58g，52.68mmol)，三乙胺(5.33g，52.68mmol)，催化剂(组分A氯化钯和组分B双(2-二苯基磷苯基)醚摩尔比为1:1)20mg，加入溶剂乙腈70mL，向反应釜中通入一氧化氮气体置换3次，再通入一氧化碳气体置换2次，之后反应釜升压至5.0Mpa，开启搅拌，升温至120℃，保温反应 20h。
反应结束，降温至室温后反应釜泄压，将反应液过滤，滤液脱溶后和滤饼一起加水70mL溶解，使用盐酸调节pH 2-3，加入75mL二氯甲烷萃取三次，分层，合并有机相，将有机相水洗两次后脱溶，得到插羰产品式1化合物白色固体10.21g，纯度为99％，收率为87.44％。
实施例7
向反应釜中加入式2化合物(10.00g，26.34mmol)，式3化合物(3.25g，28.97mmol)，碳酸钠(5.58g，52.68mmol)，三乙胺(5.33g，52.68mmol)，催化剂(组分A氯化钯和组分B双(2-二苯基磷苯基)醚的摩尔比为1:1)20mg，加入溶剂乙腈70mL，向反应釜中通入一氧化氮气体置换3次，再通入一氧化碳气体置换2 次，之后反应釜升压至5.0Mpa，开启搅拌，升温至180℃，保温反应20h。
反应结束，降温至室温后反应釜泄压，将反应液过滤，滤液脱溶后和滤饼一起加水70mL溶解，使用盐酸调节pH 2-3，加入75mL二氯甲烷萃取三次，分层，合并有机相，将有机相水洗两次后脱溶，得到插羰产品式1化合物白色固体9.56g，纯度为98.6％，收率为81.85％。
实施例8
向反应釜中加入式2所示的化合物(10.00g，26.34mmol)，式3所示的化合物(3.25g，28.97mmol)，碳酸钠(5.58g，52.68mmol)，三乙胺(5.33g，52.68mmol)，催化剂(组分A氯化钯和组分B双(2-二苯基磷苯基)醚摩尔比为1:1)20mg，加入溶剂乙腈70mL，向反应釜中通入一氧化氮气体置换3次，再通入一氧化碳气体置换2次，之后反应釜升压至8.0Mpa，开启搅拌，升温至110℃，保温反应15h。
反应结束，降温至室温后反应釜泄压，将反应液过滤，滤液脱溶后和滤饼一起加水70mL溶解，使用盐酸调节pH 2-3，加入75mL二氯甲烷萃取三次，分层，合并有机相，将有机相水洗两次后脱溶，得到插羰产品式1化合物白色固体9.42g，纯度为98.4％，收率为80.64％。
实施例9
向反应釜中加入式2化合物(10.00g，26.34mmol)，式3化合物(3.25g，28.97mmol)，碳酸钠(5.58g，52.68mmol)，三乙胺(5.33g，52.68mmol)，催化剂(组分A氯化钯和组分B双(2-二苯基磷苯基)醚的摩尔比为1:1)20mg，加入溶剂乙腈70mL，向反应釜中通入一氧化氮气体置换3次，再通入一氧化碳气体置换2 次，之后反应釜升压至5.0Mpa，开启搅拌，升温至150℃，保温反应36h。
反应结束，降温至室温后反应釜泄压，将反应液过滤，滤液脱溶后和滤饼一起加水70mL溶解，使用盐酸调节pH 2-3,加入75mL二氯甲烷萃取三次，分层，合并有机相，将有机相水洗两次后脱溶，得到插羰产品式1化合物白色固体10.86g，纯度为99％，收率为93％。
实施例10
向反应釜中加入式2化合物(10.00g，26.34mmol)，式3化合物(3.25g，28.97mmol)，碳酸钠(9.77g，92.19mmol)，三乙胺(9.33g，92.19mmol)，催化剂(组分A：氯化钯和组分B：双(2-二苯基磷苯基)醚的摩尔比为1:1)20mg，加入溶剂二氧六环70mL，向反应釜中通入一氧化氮气体置换3次，再通入一氧化碳气体置换2次，之后反应釜升压至5.0Mpa，开启搅拌，升温至180℃，保温反应 20h。
反应结束，降温至室温后反应釜泄压，将反应液过滤，滤液脱溶后和滤饼一起加水70mL溶解，使用盐酸调节pH 2-3,加入75mL二氯甲烷萃取三次，分层，合并有机相，将有机相水洗两次后脱溶，得到插羰产品式1化合物白色固体10.74g，纯度为99％，收率为91.98％。
实施例11
Figure BDA0003633460560000151
向反应釜中加入式4化合物(10.00g，26.27mmol)，式3化合物(2.95g，26.27mmol)，碳酸钠(5.57g，52.54mmol)，三乙胺(5.31g，52.54mmol)，催化剂(组分A：氯化钯和组分B：双(2-二苯基磷苯基)醚摩尔比为1:1)20mg，加入溶剂二氧六环70mL，向反应釜中通入一氧化氮气体置换3次，再通入一氧化碳气体置换2次，之后反应釜升压至5.0Mpa，开启搅拌，升温至120℃，保温反应36h。
反应结束，降温至室温后反应釜泄压，将反应液过滤，滤液脱溶后和滤饼一起加水70mL溶解，使用盐酸调节pH 2-3,加入75mL二氯甲烷萃取三次，分层，合并有机相，将有机相水洗两次后脱溶，得到插羰产品式5化合物淡黄色固体10.53g，纯度为99％，收率为90.21％。
实施例12
Figure BDA0003633460560000152
向反应釜中加入式6化合物(10.00g，24.59mmol)，式3化合物(2.76g，24.59mmol)，碳酸钠(5.21g，49.18mmol)，三乙胺(4.97g，49.18mmol)，催化剂(组分A：氯化钯和组分B：双(2-二苯基磷苯基)醚摩尔比为1:1)20mg，加入溶剂二氧六环70mL，向反应釜中通入一氧化氮气体置换3次，再通入一氧化碳气体置换2次，之后反应釜升压至5.0Mpa，开启搅拌，升温至150℃，保温反应20h。
反应结束，降温至室温后反应釜泄压，将反应液过滤，滤液脱溶后和滤饼一起加水70mL溶解，使用盐酸调节pH 2-3，加入75mL二氯甲烷萃取三次，分层，合并有机相，将有机相水洗两次后脱溶，得到插羰产品式7化合物白色固体10.36g，纯度为99％，收率为89.52％。
实施例13
Figure BDA0003633460560000161
向反应釜中加入式6化合物(10.00g，24.59mmol)，式3化合物(2.76g，24.59mmol)，碳酸钠(5.21g，49.18mmol)，三乙胺(4.97g，49.18mmol)，催化剂(组分A：氯化钯和组分B：双(2-二苯基磷苯基)醚摩尔比为1:4)20mg，加入溶剂二氧六环70mL，向反应釜中通入一氧化氮气体置换3次，再通入一氧化碳气体置换2次，之后反应釜升压至5.0Mpa，开启搅拌，升温至150℃，保温反应20h。
反应结束，降温至室温后反应釜泄压，将反应液过滤，滤液脱溶后和滤饼一起加水70mL溶解，使用盐酸调节pH 2-3，加入75mL二氯甲烷萃取三次，分层，合并有机相，将有机相水洗两次后脱溶，得到插羰产品式7化合物白色固体10.36g，纯度为94％，收率为85.32％。
对照例1
向反应釜中加入式2所示的化合物(10.00g，26.34mmol)，式3所示的化合物(3.25g，28.97mmol)，碳酸钠(5.58g，52.68mmol)，三乙胺(5.33g，52.68mmol)，催化剂(组分A：氯化钯和组分B：双(2-二苯基磷苯基)醚摩尔比为1:1)20mg，加入溶剂乙腈70mL，向反应釜中通入一氧化氮气体置换3次，再通入一氧化碳气体置换2次，之后反应釜升压至1.0Mpa，开启搅拌，升温至150℃，保温反应15h。通过检测，并未发现产品生成。反应釜中压力升至5.0Mpa，继续反应 5小时，检测，有产品生成。
可见，当反应釜压力太低时，无法得到式1所示化合物。
对照例2
向反应釜中加入式2所示的化合物(10.00g，26.34mmol)，式3所示的化合物(3.25g，28.97mmol)，碳酸钠(5.58g，52.68mmol)，三乙胺(5.33g，52.68mmol)，催化剂(组分A：氯化钯和组分B：双(2-二苯基磷苯基)醚摩尔比为1:1)20mg，加入溶剂乙腈70mL，向反应釜中通入一氧化氮气体置换3次，再通入一氧化碳气体置换2次，之后反应釜升压至5.0Mpa，开启搅拌，升温至80℃，保温反应 15h。通过检测，并未发现产品生成。反应釜升温至130℃，继续反应5小时，检测，有产品生成。
可见，当反应釜的温度太低时，无法得到式1所示化合物。

Claims (10)

1.一种如式(I)所示的吡唑类化合物的制备方法，其特征在于，反应为：
Figure FDA0003633460550000011
在碱性条件和催化剂存在下，将式(II)所示化合物与式(III)所示化合物溶于溶剂中，加热，在反应压力不低于2Mpa，反应温度不低于90℃下和CO进行反应，反应后酸化，得到通式(I)所示的吡唑类化合物；
其中，所述通式(I)、(II)和(III)中：
R1、R4、R5各自独立地选自氢、硝基、卤素、氰基、甲酰基、氰硫基、(C1-C6)的直链或支链烷基、(C1-C6)的直链或支链卤代烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-卤代烯基、(C2-C6)-炔基、(C2-C6)-卤代炔基、(C3-C6)-环烷基、(C3-C6)-卤代环烷基、(C3-C6)-环烷基-(C1-C6)–烷基、(C3-C6)-卤代环烷基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷基-S(O)n(C0-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基-S(O)n；
R2、R3各自独立地选自氢、氰基、甲酰基、氰硫基、(C1-C6)的直链或支链烷基、C1-C6的直链或支链卤代烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-卤代烯基、(C2-C6)-炔基、(C2-C6)-卤代炔基、(C3-C6)-环烷基、(C3-C6)-卤代环烷基、(C3-C6)-环烷基-(C1-C6)–烷基、(C3-C6)-卤代环烷基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷基-S(O)n(C0-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基-S(O)n、芳基、芳基磺酰基、被1-5个卤素取代的苯基、被1-5个烷基或卤代烷基取代的芳基以及含N杂环芳香基；
R6选自氢或(C1-C6)的直链或支链烷基、(C1-C6)的直链或支链卤代烷基、(C3-C6)-环烷基；例如甲基、乙基、异丙基；
R7选自氢、(C1-C6)的直链或支链烷基、(C1-C6)的直链或支链卤代烷基、(C3-C6)-环烷基；
R8选自氯、溴或碘；n选自0-2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，R1、R4、R5各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、特丁基、正戊基、异戊基、正己基、氯、溴、碘；
R1、R4、R5进一步各自独立地选自氯代乙烯基、氯代1-丙烯基、氯代2-丙烯基、氯代1-丁烯基、氯代2-丁烯基、氯代3-丁烯基、氯代1-戊烯基、氯代2-戊烯基、氯代3-戊烯基、氯代4-戊烯基、氯代1-己烯基、氯代2-己烯基、氯代3-己烯基、氯代4-己烯基、氯代5-己烯基、溴代乙烯基、溴代1-丙烯基、溴代2-丙烯基、溴代1-丁烯基、溴代2-丁烯基、溴代3-丁烯基、溴代1-戊烯基、溴代2-戊烯基、溴代3-戊烯基、溴代4-戊烯基、溴代1-己烯基、溴代2-己烯基、溴代3-己烯基、溴代4-己烯基、溴代5-己烯基。
优选地，R2、R3各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、特丁基、正戊基、异戊基、正己基、氯、溴、碘；
R2、R3进一步独立地选自氯代乙烯基、氯代1-丙烯基、氯代2-丙烯基、氯代1-丁烯基、氯代2-丁烯基、氯代3-丁烯基、氯代1-戊烯基、氯代2-戊烯基、氯代3-戊烯基、氯代4-戊烯基、氯代1-己烯基、氯代2-己烯基、氯代3-己烯基、氯代4-己烯基、氯代5-己烯基、溴代乙烯基、溴代1-丙烯基、溴代2-丙烯基、溴代1-丁烯基、溴代2-丁烯基、溴代3-丁烯基、溴代1-戊烯基、溴代2-戊烯基、溴代3-戊烯基、溴代4-戊烯基、溴代1-己烯基、溴代2-己烯基、溴代3-己烯基、溴代4-己烯基、溴代5-己烯基。
优选地，R2、R3各自独立地选自咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、3-氯苯基、2,4-二氯苯基、4-氯-2-吡啶基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、4-甲基-2-吡啶基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述通式(II)所示的化合物与通式(III)所示的化合物的摩尔比为1:(1-1.1)，优选摩尔比为1:(1-1.05)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂中含有组分A和组分B，所述组分A以钯元素计的用量与所述组分B的含量摩尔比为1:(1-2)。
优选地，所述组分A选自氯化钯、醋酸钯或四(三苯基膦)钯；所述组分B选自2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯、2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基-1,1'-二联苯、4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽、双(2-二苯基磷苯基)醚和/或4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽的配体。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述通式(II)所示的化合物与催化剂中以组分A计量的摩尔比为1:(0.001-0.5)；优选摩尔比为1:(0.001-0.01)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、DBU、DIPEA、三乙胺和吡啶中的一种或多种。
优选地，所述碱性物质为氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、DBU和三乙胺中的一种或多种。
优选地，所述通式(II)所示的化合物与碱性物质的摩尔比为1:(1-3)，优选摩尔比为1:(1-2)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸化采用盐酸、硫酸和乙酸中的至少一种；优选酸化采用盐酸或硫酸。
优选地，所述酸化步骤为采用酸调节pH为2-3。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自二氯乙烷、乙腈、***、甲苯、氯苯、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、NMP、DMF和DMSO中的一种或多种。
优选地，所述溶剂选自乙腈、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、甲苯和DMF中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应条件如下：
反应压力为：2-10MPa，例如为3-8MPa，5-8Mpa，4-6MPa；
反应温度为：90-180℃，例如为100-160℃，120-150℃；
反应时间为：0.2-48小时，例如为0.5-40小时；1-36小时，2-30小时，3-24小时，4-20小时，5-12小时。
具体地，将所述通式(II)所示的化合物与通式(III)所示的化合物溶于溶剂乙腈中，向反应釜中通入一氧化氮气体置换3次，再通入一氧化碳气体置换2次，之后反应釜升压至5.0Mpa，开启搅拌，升温至150℃，保温反应20h。
10.一种式(1)、式(5)、式(7)所示吡唑类化合物的制备方法，其特征在于，反应依次为：
Figure FDA0003633460550000041
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