JP5051453B2

JP5051453B2 - 非晶質炭素膜、その形成方法、および非晶質炭素膜を備えた高耐摩耗摺動部材

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Publication number: JP5051453B2
Application number: JP2007523911A
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Inventors: 崇伊関; 英男太刀川; 広行森; 和之中西; 宗久松井; 新太郎五十嵐; 富美男清水; 能成土屋; 正大島
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Description

本発明は、炭素を主成分とする非晶質炭素膜、その形成方法、および非晶質炭素膜を備えた高耐摩耗摺動部材に関する。

エンジンを構成するピストンや動弁系部品等の摺動部材には、摩耗や焼付きを抑制すべく、種々の表面処理が施されている。特に、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜と呼ばれる非晶質炭素膜は、耐摩耗性、固体潤滑性等の機械的特性に優れるため、摺動部材の摺動性を高める被膜として広く利用されている。また、非晶質炭素膜の機械的特性をさらに向上させるため、その膜組成や成膜方法について種々の研究がなされている。例えば、特許文献１には、ケイ素を含有させた非晶質炭素膜、およびその成膜方法が示されている。また、特許文献２には、ケイ素および窒素を含有させた非晶質炭素膜、およびその成膜方法が示されている。
特開平３−２４０９５７号公報特開平７−５４１５０号公報

例えば、自動車エンジンの摺動部は、かなりの高面圧になる場合がある。よって、非晶質炭素膜には高い耐摩耗性が求められる。しかし、特許文献１および２では、非晶質炭素膜の摩耗特性を、５〜６Ｎという低荷重の摺動条件下で評価しているにすぎない。そして、両文献に記載された非晶質炭素膜の摩耗量は、低荷重の摺動条件下にもかかわらず、０．２〜０．３μｍである。つまり、従来の非晶質炭素膜は、低荷重の摺動条件の割に摩耗量が多く、耐摩耗性が充分とはいえない。

また、耐久性の観点から、非晶質炭素膜の膜厚を厚くしたい場合がある。上記特許文献１および２に記載の非晶質炭素膜は高硬度である。高硬度の非晶質炭素膜は、通常、弾性率も高い。このため、高硬度の非晶質炭素膜の膜厚を厚くすると、膜の内部応力が大きくなり、基材からの膜の剥離や破壊が生じ易い。よって、従来の非晶質炭素膜では、１０μｍ以上の厚膜化は難しい。

本発明は、このような実状を鑑みてなされたものであり、厚膜化が可能であり、かつ、耐摩耗性に優れた非晶質炭素膜を提供することを課題とする。また、そのような非晶質炭素膜の形成方法、および非晶質炭素膜を被覆した高耐摩耗摺動部材を提供することを課題とする。

（１）炭素原子には、ｓｐ混成軌道を持つ炭素（Ｃｓｐ）、ｓｐ^２混成軌道を持つ炭素（Ｃｓｐ^２）、ｓｐ^３混成軌道を持つ炭素（Ｃｓｐ^３）の三種類がある。例えば、ダイヤモンドはＣｓｐ^３のみからなる。つまり、隣接する炭素原子が、ｓｐ^３混成軌道により四方向（正四面体の中心から各頂点へ向かう方向）に共有結合し、これが三次元に連なった構造を持つ。一方、グラファイトは、Ｃｓｐ^２のみからなる。つまり、隣接する炭素原子が、ｓｐ^２混成軌道により同一平面内で三方向に共有結合して炭素六員環層を形成し、この炭素六員環層が積層した構造を持つ。本明細書では、ｓｐ^２混成軌道を作って結合する炭素を、「ｓｐ^２混成軌道を持つ炭素」または「Ｃｓｐ^２」と称す。同様に、ｓｐ^３混成軌道を作って結合する炭素を、「ｓｐ^３混成軌道を持つ炭素」または「Ｃｓｐ^３」と称す。

一般に、Ｃｓｐ^３のみからなるダイヤモンドの方が、Ｃｓｐ^２のみからなるグラファイトよりも高い耐摩耗性を示すと言われている。グラファイトは、炭素六員環層内にＣｓｐ^２による炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を持つ。Ｃ＝Ｃ結合は、Ｃｓｐ^３による炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ結合）よりも強いため、耐摩耗性に関して矛盾するように見える。しかし、グラファイトの炭素六員環層は、ファンデルワールス力により結合されている。このため、炭素六員環層間の結合は弱く、互いに剥離し易い。よって、グラファイトは、炭素六員環層間のすべりにより潤滑性に優れるものの、摩耗し易い。

本発明者は、炭素を主成分とする非晶質炭素膜について鋭意研究を重ねた。その結果、非晶質炭素膜にケイ素を所定量添加し、かつ、Ｃｓｐ²の含有割合を制御することで、非晶質炭素膜の耐摩耗性の向上と非晶質炭素膜の厚膜化とを実現できるとの知見に至った。すなわち、本発明の非晶質炭素膜は、
炭素の全体量を１００ａｔ％とした場合に、７０ａｔ％以上９０ａｔ％以下のｓｐ²混成軌道を持つ炭素を含む主成分としての炭素と、
非晶質炭素膜全体を１００ａｔ％とした場合に、１ａｔ％以上１０ａｔ％以下のケイ素と、
非晶質炭素膜全体を１００ａｔ％とした場合に、１０ａｔ％以上２５ａｔ％以下の水素と、
を含有することを特徴とする。

本発明の非晶質炭素膜を構成する炭素は、Ｃｓｐ^２とＣｓｐ^３との二種類であると考えられる。本発明の非晶質炭素膜では、全炭素に占めるＣｓｐ^２の割合が多い。また、本発明の非晶質炭素膜はケイ素（Ｓｉ）を含む。ケイ素は、立体的なｓｐ^３混成軌道を作って結合する。これより、本発明の非晶質炭素膜では、Ｃｓｐ^２からなる炭素六員環層が、ケイ素や立体的なｓｐ^３混成軌道を持つ炭素と共有結合を作る。つまり、本発明の非晶質炭素膜は、強固なＣ＝Ｃ結合を持つ炭素六員環層が、Ｃｓｐ^３やＳｉを仲立ちとして立体的に結合した構造をもつ。したがって、本発明の非晶質炭素膜は、潤滑性を維持しつつ高い耐摩耗性を示す。

また、Ｃｓｐ^３の割合が多い場合には、炭素原子が無理な原子位置に入りこむため歪みが生じ、膜の内部応力が大きくなると考えられる。一方、本発明の非晶質炭素膜では、Ｃｓｐ^２の割合が多く、Ｃｓｐ^３の割合が少ない。このため、Ｃ−Ｃ結合の歪みが少なく、膜の内部応力は小さい。よって、膜厚を厚くしても、基材からの膜の剥離や破壊が生じ難い。つまり、本発明の非晶質炭素膜では、１０μｍ以上の厚膜化が可能である。

また、本発明者の分析によれば、本発明の非晶質炭素膜はＳｉを含むため、相手材と摺接した際、非晶質炭素膜の表面にはシラノール（ＳｉＯＨ）が生成される。シラノールは、摺動雰囲気中の水分を吸着し、摺動部材間にはたらく剪断力を低下させると考えられる。このため、本発明の非晶質炭素膜は、優れた潤滑性から低摩擦係数を示す。

（２）また、本発明は、直流プラズマ化学蒸着により、基材の表面に、炭素の全体量を１００ａｔ％とした場合に、６０ａｔ％以上９０ａｔ％以下のｓｐ ² 混成軌道を持つ炭素を含む主成分としての炭素と、非晶質炭素膜全体を１００ａｔ％とした場合に、１ａｔ％以上１０ａｔ％以下のケイ素と、を含有する非晶質炭素膜を形成する非晶質炭素膜の形成方法であって、
前記基材を反応容器内に配置し、該反応容器内に、トルエンおよびナフタレンから選ばれる一種以上と、ケイ素化合物ガスと、を含有する反応ガスを導入して放電することを特徴とする。

本発明の非晶質炭素膜の形成方法では、トルエンおよびナフタレンから選ばれる一種以上を含有する反応ガスを用いる。トルエンおよびナフタレンは、Ｃｓｐ²を含む炭化水素ガスである。このため、形成される非晶質炭素膜中のＣｓｐ²の割合は多くなる。また、Ｃｓｐ²の割合が多いと、膜の内部応力は小さくなり、膜厚が厚くなっても基材からの剥離なく成膜することができる。このため、本発明の形成方法によれば、１０μｍ以上の厚膜の非晶質炭素膜を形成することができる。

（３）本発明の高耐摩耗摺動部材は、基材と、該基材の表面の少なくとも一部に形成された非晶質炭素膜と、を備える高耐摩耗摺動部材であって、
該非晶質炭素膜は、炭素の全体量を１００ａｔ％とした場合に、７０ａｔ％以上９０ａｔ％以下のｓｐ²混成軌道を持つ炭素を含む主成分としての炭素と、
該非晶質炭素膜全体を１００ａｔ％とした場合に、１ａｔ％以上１０ａｔ％以下のケイ素と、
非晶質炭素膜全体を１００ａｔ％とした場合に、１０ａｔ％以上２５ａｔ％以下の水素と、
を含有することを特徴とする。

本発明の高耐摩耗摺動部材は、上記本発明の非晶質炭素膜を備える。本発明の非晶質炭素膜を本発明の高耐摩耗摺動部材の摺動面とすることで、本発明の高耐摩耗摺動部材は、高耐摩耗性、低摩擦係数を示す。また、上述したように、本発明の非晶質炭素膜は厚膜化が可能である。このため、厚膜の非晶質炭素膜を形成することで、本発明の高耐摩耗摺動部材の耐久性をさらに向上させることができる。

本発明の非晶質炭素膜は、炭素だけでなくケイ素を含み、全炭素に占めるＣｓｐ^２の割合が多い。このため、Ｃｓｐ^２からなる炭素六員環層が、ｓｐ^３混成軌道を持つ炭素やケイ素と共有結合を作り、立体構造をなす。したがって、本発明の非晶質炭素膜は、潤滑性を維持しつつ高い耐摩耗性を示す。また、本発明の非晶質炭素膜は、内部応力が小さいため、厚膜化も可能である。本発明の非晶質炭素膜の形成方法によれば、上記本発明の非晶質炭素膜を、実用的な成膜速度で容易に形成することができる。また、本発明の高耐摩耗摺動部材は、高耐摩耗性、低摩擦係数を示し、耐久性に優れる。

次に、実施形態を挙げ、本発明をより詳しく説明する。以下では、本発明の非晶質炭素膜、およびその形成方法について説明するが、その内容は、適宜選択され、または組み合わされて、本発明の高耐摩耗摺動部材にも適用可能である。

〈非晶質炭素膜〉
本発明の非晶質炭素膜は、主成分としての炭素と、非晶質炭素膜全体を１００ａｔ％とした場合に、１ａｔ％以上１０ａｔ％以下のケイ素と、１０ａｔ％以上２５ａｔ％以下の水素と、を含有する。炭素は、炭素の全体量を１００ａｔ％とした場合に、７０ａｔ％以上９０ａｔ％以下のｓｐ²混成軌道を持つ炭素を含む。

Ｃｓｐ^２、Ｃｓｐ^３の定量法としては、ラマン散乱法、赤外分光法（フーリエ変換赤外分光法；ＦＴ−ＩＲ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）等が挙げられる。例えば、可視光源を用いたラマン散乱法を用い、１５８０ｃｍ^−１付近のＧバンドと１３５０ｃｍ^−１付近のＤバンドとの強度比「Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）」から、Ｃｓｐ^２、Ｃｓｐ^３の量比を求めるといった手法が紹介されている。ところが、最近の研究では、ＤバンドにおけるＣｓｐ^３の感度はＣｓｐ^２の感度の１／５０〜１／２６０であることがわかっている（「MATERIALS SCIENCE & ENGINEERING R-REPORTS 37 (4-6) p.129 2002」）。よって、ラマン散乱法では、Ｃｓｐ^３の量を議論することはできない。また、ＦＴ−ＩＲでは、２９００ｃｍ^−１付近のＣ−Ｈ結合を定性的に評価することはできるが、Ｃｓｐ^２、Ｃｓｐ^３の定量化はできないというのが一般的な解釈である（「Applied Physics Letters 60 p.2089 1992」）。また、ＸＰＳでは、Ｃ_１ｓの結合エネルギーからＣ＝Ｃ結合、Ｃ−Ｃ結合をピーク分離することにより、Ｃｓｐ^２、Ｃｓｐ^３の仮の量比を求められなくはない。しかし、Ｃ＝Ｃ結合およびＣ−Ｃ結合の結合エネルギーの差は小さく、多くはモノモーダルなピークであることから、ピーク分離は多分に恣意的にならざるを得ない。また、ＸＰＳの分析領域は、光電子の脱出可能な数ｎｍ程度の最表面に限られている。最表面は、未結合手や酸化の影響を受け易いため、最表面の構造は内部の構造と異なる。このため、最表面の構造をもって膜全体の構造を特定することには大きな問題がある。内部構造を知るために、アルゴンイオンのスパッタリング処理を行いながら、その場でＸＰＳスペクトルを得る手法もある。しかし、イオンボンバードにより内部構造が変質することとなり、この手法を用いたとしても必ずしも真の姿が捉えられるわけではない。

このように、上記方法では、Ｃｓｐ^２、Ｃｓｐ^３を正確に定量することはできない。したがって、本明細書では、多くの有機材料の構造規定において最も定量性の高い核磁気共鳴法（ＮＭＲ）を採用する。Ｃｓｐ^２量、Ｃｓｐ^３量の測定には、固体ＮＭＲで定量性のあるマジックアングルスピニングを行う高出力デカップリング法（ＨＤ−ＭＡＳ）を用いた。図１に、本発明の一例である非晶質炭素膜に関する^１３ＣＮＭＲスペクトルのＮＭＲチャートを示す。図１に示すように、１３０ｐｐｍ付近、３０ｐｐｍ付近に、それぞれＣｓｐ^２、Ｃｓｐ^３に起因する明確に分離したピークが見られる。それぞれのピークとベースラインとにより囲まれる部分の面積比から、全炭素におけるＣｓｐ^２、Ｃｓｐ^３の含有割合を算出した。

Ｃｓｐ²量がこのようにして算出される場合、本発明の非晶質炭素膜は、炭素の全体量を１００ａｔ％とした場合に、７０ａｔ％以上９０ａｔ％以下のＣｓｐ²を含有する。Ｃｓｐ²量が６０ａｔ％未満の場合には、強固なＣ＝Ｃ結合が少なくなり、耐摩耗性が低下する。一方、Ｃｓｐ²量が９０ａｔ％を超えると、炭素六員環層の層状化が進行し、粉末状の非晶質炭素が形成されるため、緻密な膜とならない。Ｃｓｐ²量は、炭素の全体量を１００ａｔ％とした場合に、８５ａｔ％以下が好ましく、８０ａｔ％以下がより好ましい。なお、本発明の非晶質炭素膜を構成する炭素は、Ｃｓｐ²とＣｓｐ³との二種類であると考えられる。したがって、本発明の非晶質炭素膜のＣｓｐ³量は、全炭素量を１００ａｔ％とした場合、１０ａｔ％以上３０ａｔ％以下である。

本発明の非晶質炭素膜は、非晶質炭素膜全体を１００ａｔ％とした場合に、１ａｔ％以上１０ａｔ％以下のケイ素（Ｓｉ）を含有する。Ｓｉ含有量が０．１ａｔ％未満の場合には、非晶質炭素膜の耐摩耗性の向上効果および摩擦係数の低減効果が小さい。Ｓｉ含有量は、非晶質炭素膜全体を１００ａｔ％とした場合に、１ａｔ％以上とし、より好ましくは２ａｔ％以上さらには３ａｔ％以上である。一方、Ｓｉ含有量が１０ａｔ％を超えると、非晶質炭素膜の耐摩耗性が低下する。Ｓｉ含有量は、非晶質炭素膜全体を１００ａｔ％とした場合に、７ａｔ％以下とするのが好ましく、より好ましくは５ａｔ％以下さらには４ａｔ％以下である。

本発明の非晶質炭素膜は、炭素およびケイ素に加えて、非晶質炭素膜全体を１００ａｔ％とした場合に、さらに、１０ａｔ％以上２５ａｔ％以下の水素を含有する。水素含有量が１０ａｔ％未満の場合には、非晶質炭素膜の硬さが大きくなり、基材への密着性や靱性が低下する。水素含有量は、非晶質炭素膜全体を１００ａｔ％とした場合に、１５ａｔ％以上とするのが好ましく、より好ましくは１７ａｔ％以上さらには２０ａｔ％以上である。一方、水素含有量が３０ａｔ％を超えると、非晶質炭素膜の硬さが小さくなることに加え、非晶質炭素膜を形成する分子がＣ−Ｈ結合により終端化されて膜の耐摩耗性が低下する。水素含有量は、非晶質炭素膜全体を１００ａｔ％とした場合に、２５ａｔ％以下とし、好ましくは２２ａｔ％以下である。このように、本発明の非晶質炭素膜では、Ｃｓｐ³量が少なく、かつ、水素量が少ないため、Ｃ−Ｈ結合による非晶質炭素膜を形成する分子の終端化が生じ難い。このため、本発明の非晶質炭素膜は、摩耗し難いと考えられる。

本発明の非晶質炭素膜の硬さは、特に限定されるものではないが、１０ＧＰａ以上が好ましく、より好ましくは１０ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下さらには１２ＧＰａ以上１８ＧＰａ以下である。本明細書では非晶質炭素膜の硬さとして、トライボスコープ（ＨＹＳＩＴＲＯＮ社製）による測定値を採用する。また、本発明の非晶質炭素膜の膜厚は、０．０５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下さらには１μｍ以上１５μｍ以下とすることができる。例えば、ピストンリング等のように、摺動面圧の高い摺動環境で使用される部材に本発明の非晶質炭素膜を被覆する場合には、耐久性の観点から、膜厚は厚い方がよい。このような場合には、本発明の非晶質炭素膜の膜厚を５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上とすればよい。例えば、切削ドリルやタップ等の工具では、膜の剥離を少なくするため、膜厚を０．０５μｍ以上１．０μｍ以下とするとよい。

〈非晶質炭素膜の形成方法〉
炭素の全体量を１００ａｔ％とした場合に、６０ａｔ％以上９０ａｔ％以下のｓｐ ² 混成軌道を持つ炭素を含む主成分としての炭素と、非晶質炭素膜全体を１００ａｔ％とした場合に、１ａｔ％以上１０ａｔ％以下のケイ素と、を含有する非晶質炭素膜は、プラズマ化学蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等、既に公知の化学蒸着（ＣＶＤ）法、物理蒸着（ＰＶＤ）法により形成することができる。しかし、スパッタリング法に代表されるように、ＰＶＤ法では、成膜に指向性がある。よって、装置内に複数のターゲットを配置したり、成膜対象となる基材を回転させたりすることが必要となる。その結果、成膜装置の構造が複雑化し、高価になる。また、ＰＶＤ法では、基材の形状によっては成膜し難い場合がある。一方、プラズマＣＶＤ法は、反応ガスにより成膜するため、基材の形状に関わらず成膜することができる。また、プラズマＣＶＤ法は、成膜装置の構造も単純で安価である。

プラズマＣＶＤ法により本発明の非晶質炭素膜を形成する場合、まず、真空容器内に基材を配置して、反応ガスおよびキャリアガスを導入する。次いで、反応ガスの放電によりプラズマを生成させて、イオン化されたガスを基材に付着させて本発明の非晶質炭素膜を形成すればよい。反応ガスには、炭化水素ガスとケイ素化合物ガスとの混合ガスを用いればよい。例えば、炭化水素ガスとしては、メタン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、シクロヘキサン等、珪素化合物ガスとしては、Ｓｉ（ＣＨ_３）_４［ＴＭＳ］、ＳｉＨ_４、ＳｉＣｌ_４、ＳｉＨ_２Ｆ_４等が挙げられる。また、キャリアガスには、水素ガス、アルゴンガス等を用いればよい。

プラズマＣＶＤ法には、例えば、高周波放電を利用する高周波プラズマＣＶＤ法、マイクロ波放電を利用するマイクロ波プラズマＣＶＤ、直流放電を利用する直流プラズマＣＶＤ法がある。なかでも、直流プラズマＣＶＤ法が好適である。直流プラズマＣＶＤ法によれば、成膜装置を真空炉と直流電源とから構成すればよく、様々な形状の基材に対して容易に成膜できる。また、反応ガス濃度を高くして、成膜圧力を１００Ｐａ以上としても、直流プラズマＣＶＤ法では安定した放電が得られる。

以下、プラズマＣＶＤ法を用いた好適な態様として、本発明の非晶質炭素膜の形成方法を説明する。本発明の非晶質炭素膜の形成方法は、基材を反応容器内に配置し、該反応容器内に、ｓｐ^２混成軌道を持つ炭素を含む炭化水素ガス、および放電により分解しｓｐ^２混成軌道を持つ炭素を生じる炭化水素ガスから選ばれる一種以上と、ケイ素化合物ガスと、を含有する反応ガスを導入して放電する。なお、この方法は、後述する本発明の高耐摩耗摺動部材の製造方法としても把握することができる。

基材には、金属、セラミックス、樹脂等から選ばれる材料を用いればよい。例えば、炭素鋼、合金鋼、鋳鉄、アルミニウム合金、チタン合金等の金属製基材、超鋼、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス製基材、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂製基材等が挙げられる。

また、基材と非晶質炭素膜との密着性を向上させるという観点から、基材の表面に、予めイオン衝撃法による凹凸形成処理を施しておくとよい。具体的には、まず、容器内に基材を設置し、容器内のガスを排気して所定のガス圧とする。次に、凹凸形成用ガスの希ガスを容器内に導入する。次に、グロー放電またはイオンビームによりイオン衝撃を行い、基材の表面に凹凸を形成する。また、基材の表面に、均一で微細な凹凸を形成するため、凹凸形成処理の前に、窒化処理を施しておくとよい。窒化処理の方法としては、例えば、ガス窒化法、塩浴窒化法、イオン窒化法がある。窒化処理の後、その表面を十点平均粗さがＲzjis０．５μｍ以下となるよう研磨加工してから、上述したイオン衝撃を加えるとよい。なお、十点平均粗さＲzjisは、ＪＩＳＢ０６０１で定義される。

反応ガスには、Ｃｓｐ²を含む炭化水素ガス、および放電により分解しＣｓｐ²を生じる炭化水素ガスから選ばれる一種以上と、ケイ素化合物ガスとを用いる。Ｃｓｐ²を含む炭化水素、言い換えれば、炭素−炭素二重結合を持つ炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等が挙げられるが、本発明の非晶質炭素膜の製造方法では、トルエンおよびナフタレンから選ばれる一種以上を必須として用いる。また、直流プラズマＣＶＤ法では、プラズマ密度が比較的小さいため、反応ガスは分解し難いと考えられる。よって、直流プラズマＣＶＤ法において、反応ガスとして解離エネルギーの低いベンゼンガス等を使用すると、非晶質炭素膜中のＣｓｐ²の増加に効果的である。

また、放電により分解しＣｓｐ²を生じる炭化水素は、炭化水素ガスの状態では炭素−炭素二重結合を持たないが、ｓｐ²混成軌道により結合する炭素を生成する。このような炭化水素としては、メタン、プロパン、ヘキサン等が挙げられる。例えば、メタンはＣｓｐ³からなるが、Ｃｓｐ³は放電により分解されてＣｓｐ²を生じる。したがって、反応ガスとして、これら、Ｃｓｐ²を含む炭化水素ガス、および放電により分解しＣｓｐ²を生じる炭化水素ガスのうちいずれか一種を単独で、あるいは二種以上を混合して用いればよいが、本発明の非晶質炭素膜の形成方法では、トルエンおよびナフタレンから選ばれる一種以上を必須として用いる。

ケイ素化合物としては、上述したように、ＴＭＳ、ＳｉＨ_４、ＳｉＣｌ_４、ＳｉＨ_２Ｆ_４等を用いればよい。特に、ＴＭＳは空気中で化学的に安定で、取り扱いが容易であり好適である。

また、反応ガスとともに、キャリアガスを導入してもよい。キャリアガスを使用する場合には、反応ガスおよびキャリアガスにより非晶質炭素膜を形成する雰囲気が形成される。キャリアガスとしては、上述したように、水素ガス、アルゴンガス等を用いればよい。反応ガスおよびキャリアガスは、得られる非晶質炭素膜の組成が所望の組成となるよう、その種類、流量比を適宜選択すればよい。例えば、炭化水素ガスとしてベンゼンガス、ケイ素化合物としてＴＭＳガスを含む反応ガスを用いる場合には、反応ガスは、ＴＭＳガスを１として流量比で０．１〜１０００のベンゼンガスを含み、キャリアガスは、０．１〜１０００の水素ガスや０．１〜１０００のアルゴンガスを含むとよい。ＴＭＳガスを１として流量比で、ベンゼンガスを１〜２００、水素ガスを１〜２００、アルゴンガスを１〜２００とするとさらに好適である。

薄膜形成雰囲気の圧力は、１０Ｐａ以上１３００Ｐａ以下とすると好適である。３００Ｐａ以上６６７Ｐａ以下とするとさらに好適である。成膜圧力を高くすると、反応ガスの濃度が高くなる。よって、成膜速度が大きく、実用的な速さで厚膜を形成することができる。また、上述のように、成膜圧力が高くても安定した放電が得られるという観点から、直流プラズマＣＶＤ法が好適である。

成膜温度は６００℃以下が好ましい。成膜温度が６００℃を超えると、膜の表面にいくらか欠陥ができる。また、成膜温度が低すぎると、放電が不安定になる。このため、成膜温度は２００℃以上が好ましい。より好ましい成膜温度の範囲は、４００℃以上５５０℃以下さらには４５０℃以上５００℃以下である。

上記実施形態に基づいて、種々の基材の表面に種々の非晶質炭素膜を形成し、二種類の摺動試験を行って、形成した非晶質炭素膜の摩擦摩耗特性を評価した。以下、各摺動試験の試験方法および非晶質炭素膜の摩擦摩耗特性の評価方法について説明する。

（１）ボール・オン・ディスク試験による摩擦摩耗特性の評価
（ａ）Ｓｉ含有非晶質炭素膜の形成
図２に示す直流プラズマＣＶＤ成膜装置を用いて、基材の表面に、Ｓｉを含有する非晶質炭素膜（以下「ＤＬＣ−Ｓｉ膜」と称す）を形成した。図２に示すように、直流プラズマＣＶＤ成膜装置１は、ステンレス鋼製の容器１０と、基台１１と、ガス導入管１２と、ガス導出管１３とを備える。ガス導入管１２は、バルブ（図略）を介して各種ガスボンベ（図略）に接続される。ガス導出管１３は、バルブ（図略）を介してロータリーポンプ（図略）および拡散ポンプ（図略）に接続される。

まず、容器１０内に設置された基台１１の上に、基材１５を配置した。基材１５は、マルテンサイト系ステンレス鋼ＳＵＳ４４０Ｃ（焼入れ焼戻し品、ロックウェルＣ硬さＨ_ＲＣ５８〜６０）製のディスク試験片（直径３０ｍｍ、厚さ３ｍｍ、十点平均粗さＲzjis０．１μｍ）とした。次に、容器１０を密閉し、ロータリーポンプおよび拡散ポンプにより、容器１０内のガスを排気した。容器１０内にガス導入管１２から水素ガスを１５ｓｃｃｍ（standard cc/min）の流量で導入し、ガス圧を約１３３Ｐａとした。その後、容器１０の内側に設けた陽極板１４と基台１１との間に２００Ｖの直流電圧を印加して、放電を開始した。そして、基材１５の温度が５００℃になるまで、イオン衝撃による昇温を行った。次に、窒素ガス５００ｓｃｃｍおよび水素ガス４０ｓｃｃｍを容器１０内に導入し、圧力約８００Ｐａ、電圧４００Ｖ（電流１．５Ａ）、温度５００℃に調整して、プラズマ窒化処理を１時間行った。プラズマ窒化処理後、基材１５の断面組織を観察したところ、窒化深さは３０μｍであった。

プラズマ窒化処理後、容器１０に、ガス導入管１２から水素ガスとアルゴンガスとを３０ｓｃｃｍずつ導入し、圧力約５３３Ｐａ、電圧３００Ｖ（電流１．６Ａ）、温度５００℃に調整して、１時間スパッタリングし、基材１５の表面に微細な凹凸を形成した（凹凸形成処理）。凸部の平均幅は６０ｎｍ、平均高さは３０ｎｍであった。次に、ガス導入管１２から反応ガス、さらに水素ガスとアルゴンガスとを容器１０に導入し、圧力約５３３Ｐａ、電圧３２０Ｖ（電流１．８Ａ）、温度５００℃に調整して、成膜した。なお、反応ガスの成分は、下記表１に示すように変更され、それぞれ、表１に示すような流量で導入された。また、水素ガスおよびアルゴンガスは、３０ｓｃｃｍずつ導入された。成膜時間を変えることにより、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の膜厚を調整した。

このような方法で、六枚のディスク試験片に、それぞれ膜組成の異なる六種類のＤＬＣ−Ｓｉ膜を形成した。形成したＤＬＣ−Ｓｉ膜を、それぞれ＃１〜＃６と番号付けした。表１に、＃１〜＃６のＤＬＣ−Ｓｉ膜の成膜条件（反応ガス種および流量）、膜組成、および全炭素に占めるＣｓｐ²、Ｃｓｐ³の割合を示す。ここで、＃４〜＃６のＤＬＣ−Ｓｉ膜は、本発明の非晶質炭素膜に含まれる。以下の試験では、各ディスク試験片に形成されたＤＬＣ−Ｓｉ膜が、相手材との摺動面となる。

ＤＬＣ−Ｓｉ膜中の炭素（Ｃ）量、ケイ素（Ｓｉ）量は、電子プローブ微小部分析法（ＥＰＭＡ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、ラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ）により定量した。また、水素（Ｈ）量は、弾性反跳粒子検出法（ＥＲＤＡ）により定量した。ＥＲＤＡは、２ＭｅＶのヘリウムイオンビームを膜表面に照射して、膜からはじき出される水素イオンを半導体検出器により検出し、膜中の水素濃度を測定する方法である。

（ｂ）摩擦摩耗特性の評価
＃１〜＃６のＤＬＣ−Ｓｉ膜が形成された各ディスク試験片を用いて、ボール・オン・ディスク試験を行った。図３に、ボール・オン・ディスク試験装置の概略図を示す。図３に示すように、ボール・オン・ディスク試験装置３は、ディスク試験片３０と、相手材となるボール３１とから構成される。ディスク試験片３０とボール３１とは、ディスク試験片３０に形成されたＤＬＣ−Ｓｉ膜３００とボール３１とが当接する状態で設置される。ボール３１は、直径６．３５ｍｍの軸受け鋼ＳＵＪ２ボール（ヴィッカース硬さＨｖ７５０〜８００、表面粗さＲzjis０．１μｍ以下）である。

まず、無負荷の状態でディスク試験片３０を回転させた後、ボール３１の上から９．８Ｎの荷重をかけた。そして、ディスク試験片３０上でボール３１を摺動速度０．２ｍ／ｓで相対的に摺動させた。６０分間摺動させた後、摩擦摩耗特性を測定した。測定した摩擦摩耗特性は、ディスク試験片３０とボール３１との間の摩擦係数、ディスク試験片３０の最大摩耗深さ、および、ディスク試験片３０の摩耗幅である。ここで、摩耗深さは、膜を含む試験片全体に対する深さである。なお、摺動時にディスク試験片３０とボール３１との間にはたらく実面圧は約１．３ＧＰａであった。

表２に、それぞれのＤＬＣ−Ｓｉ膜とボール３１との間の摩擦係数、それぞれのＤＬＣ−Ｓｉ膜の最大摩耗深さおよび摩耗幅の測定結果を示す。なお、ＤＬＣ−Ｓｉ膜を形成していないディスク試験片自体（ＳＵＳ４４０Ｃ）についても、上記同様のボール・オン・ディスク試験を行った。その結果を「ＳＵＳ４４０Ｃ」として表２に示す。

表２に示すように、＃１のＤＬＣ−Ｓｉ膜が形成されたディスク試験片（以下単に「＃１の試験片」と称す）は、ボール３１との摩擦係数は低いものの、摩耗幅と最大摩耗深さがともに大きくなった。つまり、＃１のＤＬＣ−Ｓｉ膜は耐摩耗性に劣る。＃１のＤＬＣ−Ｓｉ膜は、非晶質炭素膜全体を１００ａｔ％とした場合に、Ｓｉを１２ａｔ％と多く含む。このため、＃１のＤＬＣ−Ｓｉ膜は、６９ｋｃａｌ／ｍｏｌと低い結合エネルギーのＣ−Ｓｉ結合の割合が多くなり、剪断に対する抵抗力が小さいと考えられる。

これに対して、＃３〜＃５の試験片では、低摩擦係数に加えて、摩耗幅および最大摩耗深さがともに小さくなった。つまり、＃３〜＃５のＤＬＣ−Ｓｉ膜は耐摩耗性に優れることがわかる。＃６の試験片では、摩耗幅は大きいものの、最大摩耗深さは小さくなった。ここで、Ｓｉ含有量がほぼ同じ＃３のＤＬＣ−Ｓｉ膜と＃５のＤＬＣ−Ｓｉ膜とを比較すると、＃５の方が耐摩耗性に優れる。＃５のＤＬＣ−Ｓｉ膜の方が、＃３よりもＣｓｐ^２の割合が多いため、強固なＣ＝Ｃ結合（１４７ｋｃａｌ／ｍｏｌ）により＃５のＤＬＣ−Ｓｉ膜の剪断抵抗が増加したと考えられる。また、＃５の試験片の結果より、膜厚が厚い場合にも、高い耐摩耗性を示すことがわかる。一方、＃２の試験片では、最大摩耗深さがやや大きくなった。＃２のＤＬＣ−Ｓｉ膜におけるＨ含有量とＣｓｐ^３の割合は比較的多い。このため、＃２のＤＬＣ−Ｓｉ膜は、Ｃ−Ｈ結合による分子の終端化が進み、摩耗し易くなったと考えられる。

（２）リング・オン・ブロック試験による摩擦摩耗特性の評価
（ａ）ＤＬＣ−Ｓｉ膜の形成
上記（１）（ａ）と同様の方法で、ブロック試験片に膜組成の異なる三種類のＤＬＣ−Ｓｉ膜を形成した。基材となるブロック試験片は、高さ６．３ｍｍ、長さ１５．７ｍｍ、幅１０．１ｍｍのマルテンサイト系ステンレス鋼ＳＵＳ４４０Ｃであり、その表面粗さはＲzjis０．１μｍ以下である。形成したＤＬＣ−Ｓｉ膜の成膜条件、膜組成は、前出表１に示した＃１、＃３および＃５とそれぞれ同じとした。

（ｂ）摩擦摩耗特性の評価
ＤＬＣ−Ｓｉ膜を形成した各ブロック試験片を用いて、リング・オン・ブロック試験を行った。図４に、リング・オン・ブロック型摩擦試験機（ＦＡＬＥＸ社製ＬＦＷ−１）の概略図を示す。図４に示すように、リング・オン・ブロック型摩擦試験機２は、ブロック試験片２０と、相手材となるリング試験片２１とから構成される。ブロック試験片２０とリング試験片２１とは、ブロック試験片２０に形成されたＤＬＣ−Ｓｉ膜２００とリング試験片２１とが当接する状態で設置される。リング試験片２１はオイルバス２２中に回転可能に設置される。本試験では、リング試験片２１として、本摩擦試験機２の標準試験片であるＳ−１０リング試験片（材質：ＳＡＥ４６２０スチール浸炭処理材、形状：φ３５ｍｍ、幅８．８ｍｍ、表面粗さ：Ｒzjis１．５〜２．０μｍ、ＦＡＬＥＸ社製）を用いた。また、オイルバス２２には、８０℃に加熱保持したエンジン油（５Ｗ−３０）を用いた。

まず、無負荷の状態で、リング試験片２１を回転させた。次いで、ブロック試験片２０の上から３００Ｎの荷重（ヘルツ面圧３１０ＭＰａ）をかけ、ブロック試験片２０上でリング試験片２１を摺動速度０．３ｍ／ｓで摺動させた。３０分間摺動させた後、摩擦摩耗特性を測定した。測定した摩擦摩耗特性は、ブロック試験片２０とリング試験片２１との間の摩擦係数、ブロック試験片２０の最大摩耗深さ、および、ブロック試験片２０の摩耗幅である。ここで、ヘルツ面圧とは、ブロック試験片２０とリング試験片２１との接触部の弾性変形を考慮した実面圧の最大値である。

表３に、それぞれのＤＬＣ−Ｓｉ膜とリング試験片２１との間の摩擦係数、それぞれのＤＬＣ−Ｓｉ膜の最大摩耗深さおよび摩耗幅の測定結果を示す。なお、ＤＬＣ−Ｓｉ膜を形成していないブロック試験片自体（ＳＵＳ４４０Ｃ）についても、上記同様のリング・オン・ブロック試験を行った。表３には、その結果を「ＳＵＳ４４０Ｃ」として示す。

表３に示すように、いずれのブロック試験片２０においても、上記無潤滑条件下のボール・オン・ディスク試験に供されたディスク試験片３０と比較して、耐摩耗性が向上した。これは、エンジン油下で行った本試験では、流体潤滑割合が増加したためである。なかでも、＃３、＃５のＤＬＣ−Ｓｉ膜が形成されたブロック試験片２０は、高い耐摩耗性を示した。

（３）内部応力測定
上記（１）（ａ）と同様の方法で、Ｓｉウエハの表面に、前出表１に示した＃１、＃５と同じ膜組成のＤＬＣ−Ｓｉ膜をそれぞれ形成した。そして、各ＤＬＣ−Ｓｉ膜の内部応力を、Ｓｉウエハの反りから次式により算出した。

内部応力＝｛（Ｓｉウエハのヤング率）×（Ｓｉウエハの厚さ）^２｝／｛６×（Ｓｉウエハのポアソン比）×（曲率半径）×（ＤＬＣ−Ｓｉ膜の厚さ）｝
その結果、＃１のＤＬＣ−Ｓｉ膜は１．２ＧＰａ、＃５のＤＬＣ−Ｓｉ膜は０．５ＧＰａとなった。つまり、ベンゼンを用いて形成した＃５のＤＬＣ−Ｓｉ膜（Ｃｓｐ^２：７５ａｔ％）の方が、メタンを用いて形成した＃１のＤＬＣ−Ｓｉ膜（Ｃｓｐ^２：６７ａｔ％）よりも、内部応力が小さくなった。これより、Ｃｓｐ^２の割合が多いと、膜の内部応力が小さくなることがわかる。

（４）＃７および＃８のＤＬＣ−Ｓｉ膜
表４に示すように、メタンおよびベンゼンを含まずトルエンを含む反応ガスを用いた他は、上記と同様の方法でＤＬＣ−Ｓｉ膜を成膜した。

得られたＤＬＣ−Ｓｉ膜を、それぞれ＃７および＃８とした。＃７および＃８のＤＬＣ−Ｓｉ膜は、摩擦摩耗特性を測定するために、既に説明したボール・オン・ディスク試験およびリング・オン・ブロック試験に同様に供された。測定結果を表５および表６に示す。ここで、＃８のＤＬＣ−Ｓｉ膜は、本発明の非晶質炭素膜に含まれる。また、＃７のＤＬＣ−Ｓｉ膜は、本発明の非晶質炭素膜の参考例であって、本発明の非晶質炭素膜の形成方法により得られる。

表５および表６からわかるように、＃７および＃８のＤＬＣ−Ｓｉ膜は、＃２〜＃６のＤＬＣ−Ｓｉ膜と同様な摩擦摩耗特性を示した。すなわち、＃７および＃８のＤＬＣ−Ｓｉ膜は、反応ガスにメタンとベンゼンが含まれなくても、優れた摺動特性と高い耐摩耗性とを示した。さらに、＃６のＤＬＣ−Ｓｉ膜と同様に、＃７および＃８のＤＬＣ−Ｓｉ膜では、摩耗幅は比較的大きいが、最大摩耗深さが低減された。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

本発明の一例である非晶質炭素膜に関する^１３ＣＮＭＲスペクトルのＮＭＲチャートである。直流プラズマＣＶＤ成膜装置の概略図である。ボール・オン・ディスク試験装置の概略図である。リング・オン・ブロック型摩擦試験機の概略図である。

Claims

炭素の全体量を１００ａｔ％とした場合に、７０ａｔ％以上９０ａｔ％以下のｓｐ²混成軌道を持つ炭素を含む主成分としての炭素と、
非晶質炭素膜全体を１００ａｔ％とした場合に、１ａｔ％以上１０ａｔ％以下のケイ素と、
非晶質炭素膜全体を１００ａｔ％とした場合に、１０ａｔ％以上２５ａｔ％以下の水素と、
を含有することを特徴とする非晶質炭素膜。
膜厚が５μｍ以上である請求項１に記載の非晶質炭素膜。
直流プラズマ化学蒸着により、基材の表面に、炭素の全体量を１００ａｔ％とした場合に、６０ａｔ％以上９０ａｔ％以下のｓｐ ² 混成軌道を持つ炭素を含む主成分としての炭素と、非晶質炭素膜全体を１００ａｔ％とした場合に、１ａｔ％以上１０ａｔ％以下のケイ素と、を含有する非晶質炭素膜を形成する非晶質炭素膜の形成方法であって、
前記基材を反応容器内に配置し、該反応容器内に、トルエンおよびナフタレンから選ばれる一種以上と、ケイ素化合物ガスと、を含有する反応ガスを導入して放電することを特徴とする非晶質炭素膜の形成方法。
前記非晶質炭素膜を形成中の成膜温度が、４００℃以上５５０℃以下である請求項３に記載の非晶質炭素膜の形成方法。
前記非晶質炭素膜は、炭素の全体量を１００ａｔ％とした場合に、７０ａｔ％以上９０ａｔ％以下のｓｐ ² 混成軌道を持つ炭素を含有し、さらに、
非晶質炭素膜全体を１００ａｔ％とした場合に、１０ａｔ％以上２５ａｔ％以下の水素を含有する請求項３または４に記載の非晶質炭素膜の形成方法。
基材と、該基材の表面の少なくとも一部に形成された非晶質炭素膜と、を備える高耐摩耗摺動部材であって、
該非晶質炭素膜は、炭素の全体量を１００ａｔ％とした場合に、７０ａｔ％以上９０ａｔ％以下のｓｐ²混成軌道を持つ炭素を含む主成分としての炭素と、
該非晶質炭素膜全体を１００ａｔ％とした場合に、１ａｔ％以上１０ａｔ％以下のケイ素と、
非晶質炭素膜全体を１００ａｔ％とした場合に、１０ａｔ％以上２５ａｔ％以下の水素と、
を含有することを特徴とする高耐摩耗摺動部材。