JP5039969B2 - Glass, crystallized glass, crystallized glass manufacturing method and photocatalytic member - Google Patents
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Description
本発明は、ガラス、結晶化ガラス、結晶化ガラスの製造方法及び光触媒部材に関する。 The present invention relates to glass, crystallized glass, a method for producing crystallized glass, and a photocatalytic member.
結晶化ガラスは、析出結晶を選択することにより、高い透明性、広い透過波長域、成型加工の容易性等のガラス本来の特性と結晶材料に固有の特性とをガラスに付与したものであり、非線形光学特性やイオン伝導性を有した全く新しい機能性材料として期待されている。 The crystallized glass is obtained by selecting the precipitated crystal to give the glass original characteristics such as high transparency, wide transmission wavelength range, ease of molding, and characteristics inherent to the crystal material. It is expected as a completely new functional material having nonlinear optical properties and ionic conductivity.
一般的なガラス材料は、その形態を簡便、容易且つ安価に制御できる特性を持ち、ファイバヘの線引きや薄膜化等を行うことで種々の機能性材料として用いることができる。しかしながら、このようにして得られる機能性材料は、基本的に光を伝達、透過する機能のみを有するものであるため、光に対して能動的に機能を発現する光機能性材料として用いることができない。 A general glass material has a characteristic that its form can be controlled simply, easily and inexpensively, and can be used as various functional materials by drawing a fiber or making a thin film. However, the functional material obtained in this way basically has only the function of transmitting and transmitting light, so that it can be used as an optical functional material that actively expresses light. Can not.
一方、チタン酸化物は、化学的安定性に優れ、高い屈折率を有する等といった優れた特徴を有するため、近年では、電子材料、触媒材料、光触媒等に使用される結晶材料として用いられており、中でも、チタン酸化物を含む光触媒は、強い酸化作用と超親水作用を発揮できるため、工業的に様々な分野で応用されている。そして、近年では、このようなチタン酸化物を含む光触媒の一つとして、基材にガラスを用いた光触媒用部材が研究されてきた。 On the other hand, titanium oxide has excellent characteristics such as excellent chemical stability and high refractive index, and has recently been used as a crystal material used for electronic materials, catalyst materials, photocatalysts, etc. Among these, photocatalysts containing titanium oxide are industrially applied in various fields because they can exhibit a strong oxidizing action and a superhydrophilic action. In recent years, a photocatalyst member using glass as a base material has been studied as one of such photocatalysts containing titanium oxide.
例えば、特開２００３−９３８９６号公報（特許文献１）においては、ガラス上に光触媒性酸化チタンの結晶性薄膜を設けた光触媒用部材が開示されている。また、特開平１０−５７８１７号公報（特許文献２）においては、基材表面にチタン化合物を含む金属化合物の薄膜を有する光触媒用部材が開示されている。更に、特開２００１−９８１８７号公報（特許文献３）においては、ガラス表面に、アルカリシリケートと、等電点がｐＨ５以下の無機酸化物粒子で表面を被覆された光触媒性酸化チタンとを含む表面層が形成されている光触媒用部材が開示されている。しかしながら、特許文献１〜３に記載のような光触媒用部材においては、ガラス表面に形成される蒸着膜又はスパッタ薄膜中にチタン酸化物の結晶を析出させる方法や、酸化チタン含有ゾルを用いて製造した膜を熱処理して酸化チタンを結晶化させる方法等を採用して薄膜が製造されているため、前記薄膜の剥離により触媒機能が低下するという問題があった。また、特許文献１〜３に記載のような光触媒用部材においては、触媒機能を維持するために、定期的にコーティングを施す必要があり、コストやメンテナンスの面で問題があった。すなわち、特許文献１〜３に記載のような光触媒用部材においては、経時変化という観点から、その耐久性に問題を有していた。 For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-93896 (Patent Document 1) discloses a photocatalytic member in which a crystalline thin film of photocatalytic titanium oxide is provided on glass. Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-57817 (Patent Document 2) discloses a photocatalyst member having a thin film of a metal compound containing a titanium compound on the surface of a substrate. Further, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-98187 (Patent Document 3), a glass surface comprising an alkali silicate and a photocatalytic titanium oxide whose surface is coated with inorganic oxide particles having an isoelectric point of pH 5 or less. A photocatalytic member having a layer formed therein is disclosed. However, in the photocatalyst member as described in Patent Documents 1 to 3, it is manufactured using a method of depositing titanium oxide crystals in a vapor deposition film or a sputtered thin film formed on the glass surface, or a titanium oxide-containing sol. Since the thin film is manufactured by adopting a method of crystallizing titanium oxide by heat-treating the formed film, there has been a problem that the catalytic function is lowered due to peeling of the thin film. In addition, in the photocatalyst member as described in Patent Documents 1 to 3, it is necessary to periodically coat in order to maintain the catalytic function, and there are problems in terms of cost and maintenance. That is, the photocatalyst members described in Patent Documents 1 to 3 have a problem in durability from the viewpoint of change with time.
これに対して、ガラス全体に結晶化させたチタン酸化物の微粒子を分散させた結晶化ガラスは、経時変化による材料表面への変化がほとんどなく、半永久的にチタン酸化物の特性を利用できるという利点がある。そして、このようなチタン酸化物を含む結晶化ガラスに関しても種々の報告がなされている。 On the other hand, crystallized glass in which fine particles of titanium oxide crystallized throughout the glass are dispersed has almost no change to the material surface due to change over time, and the characteristics of titanium oxide can be used semipermanently. There are advantages. Various reports have been made on crystallized glass containing such a titanium oxide.
例えば、特開平９−３１５８３７号公報（特許文献４）において、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２をそれぞれ特定量含有し、ＴｉＯ２を少なくとも１重量％含有し、かつＴｉＯ２が表面に存在しているガラスが開示されている。しかしながら、このような特許文献４に記載のようなガラスにおいては、チタン酸化物をガラス中に析出させる際に、ガラス材料中に含まれるアルミナやシリカ等と、チタン酸化物とが反応して、ガラス中にチタン酸化物の結晶以外の結晶が析出するため、チタン酸化物を選択的に析出させることができず、必ずしも十分な光触媒機能を発揮できるものではなかった。 For example, in JP-A-9-315837 (Patent Document 4), SiO 2 , Al 2 O 3, CaO, MgO, B 2 O 3, ZrO 2 and TiO 2 are respectively contained in specific amounts, and at least 1 TiO 2 is contained. A glass containing wt% and TiO 2 present on the surface is disclosed. However, in such a glass as described in Patent Document 4, when titanium oxide is precipitated in the glass, alumina and silica contained in the glass material react with titanium oxide, Since crystals other than the titanium oxide crystals are precipitated in the glass, the titanium oxide cannot be selectively deposited, and the photocatalytic function cannot be sufficiently exhibited.
また、米国特許３９４８６６９号明細書（特許文献５）においては、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びアルカリ土類金属の酸化物をそれぞれ特定量含有し、結晶相が本質的にルチル型のチタン酸化物の結晶とＡｌ４Ｂ２Ｏ９の結晶とからなる結晶化ガラスが開示されている。しかしながら、特許文献５に記載のような結晶化ガラスは、本質的にＡｌ４Ｂ２Ｏ９の結晶を含有するものであるため、機械的特性は向上するものの、十分な光触媒機能を発揮できるものではなかった。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、Ａｌ４Ｂ２Ｏ９の結晶の析出を十分に防止しながらチタン酸化物を選択的に結晶化でき、しかも十分に高い光触媒機能を発揮できる結晶化ガラスを効率よく製造することができる材料として好適に使用することが可能な透明性を有するガラス、そのガラスを用いて得られるチタン酸化物の結晶が析出した結晶化ガラス及びその結晶化ガラスの製造方法、並びに、光触媒部材を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and can selectively crystallize titanium oxide while sufficiently preventing precipitation of Al 4 B 2 O 9 crystals, and is sufficiently high. Transparent glass that can be suitably used as a material that can efficiently produce crystallized glass capable of exhibiting a photocatalytic function, and crystallized glass on which titanium oxide crystals obtained using the glass are deposited And a method for producing the crystallized glass, and a photocatalytic member.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定量のチタン酸化物、特定量のビスマス酸化物、特定量のホウ素酸化物、特定量のアルミニウム酸化物及び特定量のアルカリ土類金属の酸化物を含有させて得られるガラスを加熱することで、Ａｌ４Ｂ２Ｏ９の結晶の析出を十分に防止しながらチタン酸化物を選択的に結晶化でき、しかも十分な光触媒機能を発揮できる結晶化ガラスを効率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained a specific amount of titanium oxide, a specific amount of bismuth oxide, a specific amount of boron oxide, a specific amount of aluminum oxide, and a specific amount of titanium oxide. By heating the glass obtained by containing an alkaline earth metal oxide, it is possible to selectively crystallize titanium oxide while sufficiently preventing precipitation of Al 4 B 2 O 9 crystals, and sufficient The inventors have found that crystallized glass capable of exhibiting a photocatalytic function can be efficiently produced, and have completed the present invention.
すなわち、本発明のガラスは、チタン酸化物５〜２５モル％、ビスマス酸化物３〜１５モル％、ホウ素酸化物４５〜７５モル％、アルミニウム酸化物５〜２５モル％及びアルカリ土類金属の酸化物２〜１５モル％を含有することを特徴とするものである。 That is, the glass of the present invention comprises titanium oxide 5 to 25 mol%, bismuth oxide 3 to 15 mol%, boron oxide 45 to 75 mol%, aluminum oxide 5 to 25 mol%, and alkaline earth metal oxidation. It contains 2 to 15 mol% of the product.
また、本発明の結晶化ガラスは、チタン酸化物５〜２５モル％、ビスマス酸化物３〜１５モル％、ホウ素酸化物４５〜７５モル％、アルミニウム酸化物５〜２５モル％及びアルカリ土類金属の酸化物２〜１５モル％を含有し、且つ前記チタン酸化物の結晶が析出していることを特徴とするものである。 The crystallized glass of the present invention comprises 5 to 25 mol% titanium oxide, 3 to 15 mol% bismuth oxide, 45 to 75 mol% boron oxide, 5 to 25 mol% aluminum oxide, and an alkaline earth metal. 2 to 15 mol% of the oxide, and the titanium oxide crystals are precipitated.
上記本発明の結晶化ガラスとしては、前記結晶化ガラスの表面に２０〜１０００ｎｍの平均粒径を有するチタン酸化物の微結晶が析出したものであることが好ましい。 The crystallized glass of the present invention is preferably one in which fine crystals of titanium oxide having an average particle diameter of 20 to 1000 nm are deposited on the surface of the crystallized glass.
また、上記本発明の結晶化ガラスとしては、前記チタン酸化物の結晶がアナタース型結晶であることが好ましい。 In the crystallized glass of the present invention, the titanium oxide crystal is preferably an anatase type crystal.
さらに、上記本発明の結晶化ガラスとしては、前記チタン酸化物の結晶がルチル型結晶であることが好ましい。 Furthermore, in the crystallized glass of the present invention, the titanium oxide crystal is preferably a rutile crystal.
また、本発明の結晶化ガラスの製造方法は、チタン酸化物５〜２５モル％、ビスマス酸化物３〜１５モル％、ホウ素酸化物４５〜７５モル％、アルミニウム酸化物５〜２５モル％及びアルカリ土類金属の酸化物２〜１５モル％を含有するガラスを、結晶化開始温度よりも１０℃低い温度以上の温度で加熱して、上記本発明の結晶化ガラスを得ることを特徴とする方法である。 Moreover, the manufacturing method of the crystallized glass of this invention is 5-25 mol% titanium oxide, 3-15 mol% bismuth oxide, 45-75 mol% boron oxide, 5-25 mol% aluminum oxide, and an alkali. A method comprising obtaining a crystallized glass of the present invention by heating a glass containing 2 to 15 mol% of an oxide of an earth metal at a temperature of 10 ° C. lower than a crystallization start temperature. It is.
上記本発明の結晶化ガラスの製造方法としては、前記ガラスを加熱する工程において、レーザ光を照射して加熱することが好ましい。 As the method for producing crystallized glass of the present invention, it is preferable to heat the glass by irradiating with laser light in the step of heating the glass.
また、本発明の光触媒部材は、上記本発明の結晶化ガラスからなることを特徴とするものである。 Moreover, the photocatalyst member of the present invention is characterized by comprising the crystallized glass of the present invention.
本発明によれば、Ａｌ４Ｂ２Ｏ９の結晶の析出を十分に防止しながらチタン酸化物を選択的に結晶化でき、しかも十分に高い光触媒機能を発揮できる結晶化ガラスを効率よく製造することができる材料として好適に使用することが可能な透明性を有するガラス、そのガラスを用いて得られるチタン酸化物の結晶が析出した結晶化ガラス及びその結晶化ガラスの製造方法、並びに、光触媒部材を提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to efficiently produce a crystallized glass capable of selectively crystallizing titanium oxide while sufficiently preventing the precipitation of Al 4 B 2 O 9 crystals and exhibiting a sufficiently high photocatalytic function. Glass having transparency that can be suitably used as a material that can be used, crystallized glass in which crystals of titanium oxide obtained using the glass are precipitated, method for producing the crystallized glass, and photocatalytic member Can be provided.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
先ず、本発明のガラスについて説明する。すなわち、本発明のガラスは、チタン酸化物１０〜２０モル％、ビスマス酸化物５〜１０モル％、ホウ素酸化物５５〜７０モル％、アルミニウム酸化物５〜１０モル％及びアルカリ土類金属の酸化物３〜１０モル％を含有することを特徴とするものである。 First, the glass of the present invention will be described. That is, the glass of the present invention comprises titanium oxide 10-20 mol%, bismuth oxide 5-10 mol%, boron oxide 55-70 mol%, aluminum oxide 5-10 mol% and alkaline earth metal oxidation. It contains 3 to 10 mol% of the product.
このようなチタン酸化物の含有割合は、５〜２５モル％である。このようなチタン酸化物の含有割合としては、１０〜２５モル％であることがより好ましく、１４〜２３モル％であることが特に好ましい。このようなチタン酸化物の含有割合が前記下限未満では、得られるガラスを加熱してチタン酸化物の結晶を析出させる際に光触媒等に使用するために十分な量の結晶が析出しなくなり、他方、前記上限を超えると、白色のチタン酸化物の結晶がガラス中に析出して透明なガラスが得られなくなる。 The content rate of such a titanium oxide is 5-25 mol%. As a content rate of such a titanium oxide, it is more preferable that it is 10-25 mol%, and it is especially preferable that it is 14-23 mol%. When the content ratio of the titanium oxide is less than the lower limit, a sufficient amount of crystals for use in a photocatalyst or the like is not precipitated when the obtained glass is heated to precipitate the titanium oxide crystals. If the upper limit is exceeded, white titanium oxide crystals precipitate in the glass, and a transparent glass cannot be obtained.
また、前記ビスマス酸化物の含有割合は、３〜１５モル％である。このようなビスマス酸化物の含有割合としては、５〜１２モル％であることがより好ましく、７〜１１モル％であることが特に好ましい。このようなビスマス酸化物の含有割合が前記下限未満では、ガラス中にチタン酸化物の結晶が析出するため透明なガラスが得られなくなり、また、得られたガラスを加熱してチタン酸化物の結晶を析出させた場合にはチタン酸化物の結晶の析出が阻害される。他方、前記ビスマス酸化物の含有割合が前記上限を超えると、酸化ビスマスを含む他の結晶が析出して、チタン酸化物の光触媒能を阻害する。 Moreover, the content rate of the said bismuth oxide is 3-15 mol%. As a content rate of such a bismuth oxide, it is more preferable that it is 5-12 mol%, and it is especially preferable that it is 7-11 mol%. If the content ratio of such bismuth oxide is less than the lower limit, a crystal of titanium oxide is precipitated in the glass, so that a transparent glass cannot be obtained. In the case of precipitation, precipitation of titanium oxide crystals is hindered. On the other hand, when the content ratio of the bismuth oxide exceeds the upper limit, other crystals containing bismuth oxide are precipitated, thereby inhibiting the photocatalytic ability of the titanium oxide.
さらに、前記ホウ素酸化物の含有割合は、４５〜７５モル％である。このようなホウ素酸化物の含有割合としては、５０〜７０モル％であることがより好ましく、５１〜６６モル％であることが特に好ましい。このようなホウ素酸化物の含有割合が前記下限未満では、ガラス中にチタン酸化物の結晶が析出するため透明なガラスが得られなくなり、他方、前記上限を超えると、ホウ素酸化物の含有割合が高くなりすぎて、チタン酸化物の含有量が減少することから、得られるガラスを加熱して結晶化ガラスを製造する際に十分な量のチタン酸化物の結晶を析出させることができず、得られる結晶化ガラスの機能性が低下する。 Furthermore, the content rate of the said boron oxide is 45-75 mol%. As a content rate of such a boron oxide, it is more preferable that it is 50-70 mol%, and it is especially preferable that it is 51-66 mol%. If the content of boron oxide is less than the lower limit, a transparent glass cannot be obtained because crystals of titanium oxide precipitate in the glass. On the other hand, if the content exceeds the upper limit, the content of boron oxide is Since it becomes too high and the content of titanium oxide is reduced, a sufficient amount of titanium oxide crystals cannot be precipitated when heating the resulting glass to produce crystallized glass. The functionality of the resulting crystallized glass is reduced.
また、前記アルミニウム酸化物の含有割合は、５〜２５モル％である。このようなアルミニウム酸化物の含有割合としては、５〜２０モル％であることがより好ましく、５〜１０モル％であることが特に好ましい。このようなアルミニウム酸化物の含有割合が前記下限未満では、ガラス中にチタン酸化物の結晶が析出するため、得られるガラスが透明なものとならなくなり、他方、前記上限を超えると、Ａｌ４Ｂ２Ｏ９の結晶の析出を十分に防止することができなくなる。 Moreover, the content rate of the said aluminum oxide is 5-25 mol%. As a content rate of such an aluminum oxide, it is more preferable that it is 5-20 mol%, and it is especially preferable that it is 5-10 mol%. If the aluminum oxide content is less than the lower limit, titanium oxide crystals are precipitated in the glass, and the resulting glass is not transparent. On the other hand, if the upper limit is exceeded, Al 4 B Precipitation of 2 O 9 crystals cannot be sufficiently prevented.
また、前記アルカリ土類金属の酸化物としては、マグネシウムの酸化物、カルシウム酸化物、ストロンチウム酸化物、バリウム酸化物が好ましい。このようなアルカリ土類金属の酸化物の含有割合は、２〜１５モル％である。このようなアルカリ土類金属の含有割合としては、３〜１０モル％であることがより好ましく、３〜９モル％であることが特に好ましい。このようなアルカリ土類金属の酸化物の含有割合が前記下限未満では、ガラス中にチタン酸化物の結晶が析出するため、得られるガラスが透明なものとならなくなり、他方、前記上限を超えると、得られたガラスを加熱した場合にチタン酸化物以外の他の結晶が析出し、チタン酸化物の光触媒能が阻害されることとなる。なお、このようなアルカリ土類金属の酸化物は１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。 The alkaline earth metal oxide is preferably magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, or barium oxide. The content of the alkaline earth metal oxide is 2 to 15 mol%. The content ratio of such alkaline earth metal is more preferably 3 to 10 mol%, and particularly preferably 3 to 9 mol%. When the content ratio of such an alkaline earth metal oxide is less than the lower limit, crystals of titanium oxide are precipitated in the glass, so that the obtained glass does not become transparent, and on the other hand, when the upper limit is exceeded. When the obtained glass is heated, crystals other than the titanium oxide are precipitated, and the photocatalytic ability of the titanium oxide is inhibited. Such alkaline earth metal oxides may be used alone or in combination of two or more.
また、上述のように、本発明のガラスは、チタン酸化物、ビスマス酸化物、ホウ素酸化物、アルミニウム酸化物及びアルカリ土類金属の酸化物を必須成分として含有するものであるが、前記必須成分以外に他の成分を含有させてもよい。このような他の成分としては特に制限されず、ガラスを製造する際に用いられる公知の成分を適宜含有させることができる。また、このような他の成分としては、希土類金属の酸化物や遷移金属の酸化物等が挙げられる。なお、このような他の成分を含有させることにより、得られるガラスの紫外・可視域の光の吸収及び透明性を変化させることが可能となる。また、このような他の成分としては、本発明のガラスを用いて結晶化ガラスを製造する際にチタン酸化物の結晶の析出が阻害される傾向にあることから、ケイ素酸化物（例えばＳｉＯ２）、リン酸化物（例えばＰ２Ｏ５）、ハロゲン元素並びにアルカリ金属の酸化物（例えばＬｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）は含有させないほうが好ましい。 Further, as described above, the glass of the present invention contains titanium oxide, bismuth oxide, boron oxide, aluminum oxide, and an alkaline earth metal oxide as essential components. In addition to these, other components may be contained. Such other components are not particularly limited, and known components used when producing glass can be appropriately contained. Examples of such other components include rare earth metal oxides and transition metal oxides. In addition, by including such other components, it becomes possible to change the absorption and transparency of light in the ultraviolet and visible regions of the obtained glass. In addition, such other components include silicon oxide (for example, SiO 2 ) because precipitation of titanium oxide crystals tends to be inhibited when crystallized glass is produced using the glass of the present invention. ), Phosphorus oxide (for example, P 2 O 5 ), halogen elements and alkali metal oxides (for example, Li 2 O, K 2 O) are preferably not contained.
次に、上記本発明のガラスを好適に製造することが可能な方法を説明する。すなわち、本発明のガラスを好適に製造することが可能な方法は、前述の必須成分及び他の成分の材料を、前記必須成分が前述の含有割合となるように秤量して混合し、得られた混合物を溶融する方法が挙げられる。 Next, a method capable of suitably producing the glass of the present invention will be described. That is, the method capable of suitably producing the glass of the present invention is obtained by weighing and mixing the above-mentioned essential components and other component materials so that the above-mentioned essential components have the above-mentioned content ratio. And a method of melting the mixed mixture.
このような前記必須成分の材料としては、前記チタン酸化物、前記ビスマス酸化物、前記ホウ素酸化物、前記アルミニウム酸化物及び前記アルカリ土類金属の酸化物をガラス中に含有させることが可能なものであればよく、特に制限されず、例えば、チタン、ビスマス、ホウ素、アルミニウム及びアルカリ土類金属の各金属の酸化物（例えばＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ等）や前記各金属の炭酸化物（例えばＣａＣＯ３等）が挙げられる。 As the material of the essential component, the titanium oxide, the bismuth oxide, the boron oxide, the aluminum oxide, and the alkaline earth metal oxide can be contained in the glass. as long it is not particularly limited, for example, titanium, bismuth, boron, oxides of the metals aluminum and alkaline earth metal (e.g. TiO 2, Bi 2 O 3, Al 2 O 3, B 2 O 3, MgO, CaO, etc.) and carbonates of the respective metals (for example, CaCO 3 etc.).
また、このような材料を混合した混合物を溶融させる方法としては特に制限されず、ガラスを製造することが可能な公知の方法を適宜採用することができ、例えば、坩堝を用いて１２５０〜１４００℃の温度条件で１０分〜３時間程度加熱して前記混合物を溶融する方法を採用してもよい。 Moreover, it does not restrict | limit especially as a method of melting the mixture which mixed such a material, The well-known method which can manufacture glass can be employ | adopted suitably, For example, it is 1250-1400 degreeC using a crucible. A method of melting the mixture by heating for about 10 minutes to 3 hours under the above temperature conditions may be employed.
さらに、前記材料の混合物を溶融させるために用いる坩堝としては特に制限されず、公知のルツボを適宜用いることができる。すなわち、このような坩堝としては、例えば、白金坩堝であってもアルミナ坩堝であっても用いることができる。なお、アルミナ坩堝を用いる場合には、前記材料中に前記アルミニウム酸化物の材料を含有させなくても、坩堝から溶融してくるアルミナにより、ガラス中にアルミニウム酸化物を含有させることが可能となる。 Furthermore, the crucible used for melting the mixture of the materials is not particularly limited, and a known crucible can be used as appropriate. That is, as such a crucible, for example, a platinum crucible or an alumina crucible can be used. In the case of using an alumina crucible, the aluminum oxide can be contained in the glass by the alumina melted from the crucible without including the aluminum oxide material in the material. .
以上、本発明のガラスについて説明したが、以下、本発明の結晶化ガラスについて説明する。 Although the glass of the present invention has been described above, the crystallized glass of the present invention will be described below.
本発明の結晶化ガラスは、チタン酸化物５〜２５モル％、ビスマス酸化物３〜１５モル％、ホウ素酸化物４５〜７５モル％、アルミニウム酸化物５〜２５モル％及びアルカリ土類金属の酸化物２〜１５モル％を含有し、且つ前記チタン酸化物の結晶が析出していることを特徴とするものである。 The crystallized glass of the present invention comprises titanium oxide 5-25 mol%, bismuth oxide 3-15 mol%, boron oxide 45-75 mol%, aluminum oxide 5-25 mol% and alkaline earth metal oxidation. 2 to 15 mol% of the product, and crystals of the titanium oxide are precipitated.
このように、本発明の結晶化ガラスは、前記チタン酸化物、前記ビスマス酸化物、前記ホウ素酸化物、前記アルミニウム酸化物及び前記アルカリ土類金属の酸化物を必須成分として含有するものである。このような必須成分の含有量や前記必須成分以外の他の成分の含有量等は前述の本発明のガラスと同様である。 Thus, the crystallized glass of the present invention contains the titanium oxide, the bismuth oxide, the boron oxide, the aluminum oxide, and the alkaline earth metal oxide as essential components. The content of such essential components and the content of other components other than the essential components are the same as those of the glass of the present invention described above.
また、本発明の結晶化ガラスは、前記チタン酸化物の結晶が析出したものである。本発明の結晶化ガラスにおいては、前記チタン酸化物の結晶がガラス全体に析出しているため、触媒（特に好ましくは光触媒）の材料として好適に用いることができ、触媒として利用した場合に、優れた活性及び耐久性を発揮できる。 Moreover, the crystallized glass of the present invention is one in which the titanium oxide crystals are precipitated. In the crystallized glass of the present invention, since the titanium oxide crystals are precipitated throughout the glass, it can be suitably used as a material for a catalyst (particularly preferably a photocatalyst), and is excellent when used as a catalyst. Active and durable.
このようなチタン酸化物の結晶の平均粒径の上限値としては、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、６００ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、前記平均粒径の下限値としては、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることが特に好ましい。このようなチタン酸化物の結晶の平均粒径が前記下限未満では、結晶径を制御しながら結晶化ガラスを製造することが困難であり、製造効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、表面積が小さくなって、触媒機能等を十分に発揮させることができなくなる傾向にある。 The upper limit of the average particle size of such titanium oxide crystals is preferably 1000 nm or less, preferably 600 nm or less, and more preferably 30 nm or less. Further, the lower limit of the average particle diameter is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and particularly preferably 20 nm or more. If the average particle diameter of such titanium oxide crystals is less than the lower limit, it is difficult to produce crystallized glass while controlling the crystal diameter, and the production efficiency tends to be reduced. If it exceeds, the surface area tends to be small, and the catalytic function or the like cannot be fully exhibited.
また、本発明の結晶化ガラスとしては、表面に２０〜１０００ｎｍの平均粒径を有する前記チタン酸化物の微結晶が析出したものが好ましい。このような結晶化ガラスは、表面に前記チタン酸化物の微結晶が配列された構造となるため、比表面積が増大し、触媒として用いた場合に、より高い性能を発揮できる傾向にある。なお、ここにいう「微結晶」とは、ナノサイズの微小な単結晶からなるものをいう。 In addition, the crystallized glass of the present invention is preferably one in which fine crystals of the titanium oxide having an average particle diameter of 20 to 1000 nm are deposited on the surface. Such crystallized glass has a structure in which microcrystals of the titanium oxide are arranged on the surface, so that the specific surface area increases, and when used as a catalyst, it tends to exhibit higher performance. Here, “microcrystal” means a nano-sized single crystal.
また、本発明の結晶化ガラスとしては、前記チタン酸化物の結晶がアナタース型結晶であることが好ましい。このようなチタン酸化物の結晶がアナタース型の結晶構造を有するものである場合には、前記結晶化ガラスがより高い触媒活性を発揮でき、光触媒能に優れたものとなる傾向にある。 In the crystallized glass of the present invention, the titanium oxide crystal is preferably an anatase type crystal. When such a titanium oxide crystal has an anatase-type crystal structure, the crystallized glass tends to exhibit higher catalytic activity, and tends to have excellent photocatalytic activity.
さらに、本発明の結晶化ガラスとしては、前記チタン酸化物の結晶がルチル型結晶であることが好ましい。このようなチタン酸化物の結晶がルチル型の結晶構造を有するものである場合には、前記結晶化ガラスがより屈折率の高いものとなり、屈折率差を利用した光材料として応用可能なものとなる傾向にある。 Furthermore, in the crystallized glass of the present invention, the titanium oxide crystal is preferably a rutile crystal. When such a titanium oxide crystal has a rutile-type crystal structure, the crystallized glass has a higher refractive index and can be applied as an optical material utilizing a difference in refractive index. Tend to be.
また、本発明の結晶化ガラスにおいては、Ａｌ４Ｂ２Ｏ９の結晶がＸ線回折（ＸＲＤ）で検出できないレベルであることが好ましく、Ａｌ４Ｂ２Ｏ９の結晶が存在しないことがより好ましい。なお、Ａｌ４Ｂ２Ｏ９の結晶の存在比が高くなると、得られる結晶化ガラスを光触媒として利用する場合に光触媒能が阻害される傾向にある。 In the crystallized glass of the present invention, more that the crystal of Al 4 B 2 O 9 is preferably a level that can not be detected by X-ray diffraction (XRD), no crystal of Al 4 B 2 O 9 preferable. In addition, when the abundance ratio of Al 4 B 2 O 9 crystals increases, the photocatalytic ability tends to be inhibited when the obtained crystallized glass is used as a photocatalyst.
次に、本発明の結晶化ガラスを好適に製造することが可能な本発明の結晶化ガラスの製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the crystallized glass of this invention which can manufacture the crystallized glass of this invention suitably is demonstrated.
本発明の結晶化ガラスの製造方法は、上記本発明のガラスを、結晶化開始温度（Ｔｘ）よりも１０℃低い温度（Ｔｘ−１０℃）以上の温度で加熱して、上記本発明の結晶化ガラスを得ることを特徴とする方法である。 The method for producing crystallized glass according to the present invention comprises heating the glass according to the present invention at a temperature of 10 ° C. lower than the crystallization start temperature (Tx) (Tx−10 ° C.) or more, thereby It is a method characterized by obtaining a vitrified glass.
このような加熱の際には、結晶化開始温度（Ｔｘ）よりも１０℃低い温度（Ｔｘ−１０℃）以上の温度で加熱する。このような加熱の際の温度が、前記温度（Ｔｘ−１０℃）未満である場合には、前記本発明のガラスを加熱しても結晶化ガラスにチタン酸化物の結晶が析出せず、上記本発明の結晶化ガラスが得られない。なお、結晶化開始温度（Ｔｘ）よりも１０℃低い温度（Ｔｘ−１０℃）以上であって（Ｔｘ＋１０）℃程度以下の比較的低温の領域の温度で加熱した場合には、析出する前記チタン酸化物の結晶が主にアナタース型結晶となる傾向にあり、他方、結晶化ピーク温度（Ｔｐ）以上の比較的高温の領域の温度で加熱した場合には、析出する前記チタン酸化物の結晶が主にルチル型結晶となる傾向にある。 In such heating, heating is performed at a temperature that is 10 ° C. lower than the crystallization start temperature (Tx) (Tx−10 ° C.) or more. When the temperature at the time of such heating is less than the temperature (Tx−10 ° C.), the titanium oxide crystals do not precipitate on the crystallized glass even when the glass of the present invention is heated. The crystallized glass of the present invention cannot be obtained. The titanium that precipitates when heated at a temperature in a relatively low temperature region that is not lower than a temperature (Tx−10 ° C.) that is 10 ° C. lower than the crystallization start temperature (Tx) and not higher than (Tx + 10) ° C. Oxide crystals tend to be mainly anatase-type crystals. On the other hand, when heated at a temperature in a relatively high temperature region above the crystallization peak temperature (Tp), the precipitated titanium oxide crystals are It tends to be mainly rutile crystals.
また、このような加熱の際の温度は、Ａｌ４Ｂ２Ｏ９の結晶が析出する温度よりも低い温度とすることが好ましい。Ａｌ４Ｂ２Ｏ９の結晶が析出すると、得られる結晶化ガラスを触媒として用いた場合に光触媒機能が阻害される傾向にある。また、前述のようなＡｌ４Ｂ２Ｏ９の結晶が析出する温度は、前記本発明のガラスの組成によっても異なるものであり、一概には言えないが７００℃程度である。 Moreover, it is preferable that the temperature at the time of such heating is lower than the temperature at which the crystal of Al 4 B 2 O 9 is precipitated. When crystals of Al 4 B 2 O 9 are precipitated, the photocatalytic function tends to be inhibited when the obtained crystallized glass is used as a catalyst. Further, the temperature at which the crystal of Al 4 B 2 O 9 as described above precipitates varies depending on the composition of the glass of the present invention, and cannot be generally stated, but is about 700 ° C.
さらに、このような加熱処理の時間は、加熱温度や目的とするチタン酸化物の結晶化の程度等の条件によっても異なるものであり、特に制限されず、所望の量のチタン酸化物の結晶が得られる時間加熱すればよい。なお、上述のような加熱条件で形成された酸化チタンの結晶に関して、その結晶化の程度や結晶相の存在は、Ｘ線解析により確認できる。なお、結晶化の程度は用途等に応じて適宜選択すればよい。 Furthermore, the time for such heat treatment varies depending on conditions such as the heating temperature and the degree of crystallization of the target titanium oxide, and is not particularly limited. What is necessary is just to heat for the time obtained. In addition, regarding the crystal of titanium oxide formed under the heating conditions as described above, the degree of crystallization and the presence of a crystal phase can be confirmed by X-ray analysis. In addition, what is necessary is just to select the grade of crystallization suitably according to a use etc.
また、加熱処理の方法としては特に制限されず、チタン酸化物の結晶を析出させることが可能な公知の方法を適宜採用でき、例えば、レーザ光を照射して加熱する方法、あるいは、電気炉、ホットプレート、白熱灯等の熱源を用いて加熱する方法等種々の方法等を適宜採用できる。なお、熱源を用いて加熱する方法は、大面積を容易に且つ効率的に加熱することが可能な方法であり、このような方法を採用する場合には、析出するチタン酸化物の結晶の平均粒径が５ｎｍ〜３０ｎｍとなる傾向にある。 The heat treatment method is not particularly limited, and a known method capable of precipitating titanium oxide crystals can be appropriately employed. For example, a method of heating by irradiating a laser beam, or an electric furnace, Various methods such as a method of heating using a heat source such as a hot plate or an incandescent lamp can be appropriately employed. In addition, the method of heating using a heat source is a method capable of easily and efficiently heating a large area. When such a method is employed, the average of precipitated titanium oxide crystals is The particle size tends to be 5 nm to 30 nm.
また、このような加熱処理の方法としては、レーザ光の照射領域のみを加熱でき、所望の領域にのみチタン酸化物の結晶を析出させることが可能であるという観点から、レーザ光を照射して加熱する方法を採用することが好ましい。そして、このようなレーザ光を照射して加熱する方法を採用することにより、結晶化ガラスの表面に平均流径が２０〜１０００ｎｍのチタン酸化物の微結晶をより効率的に析出させることができ、表面に前記微結晶を配列させることが可能となる。そして、このようにして表面に前記微結晶を配列させることで、比表面積の増大が図れるため、得られる結晶化ガラスにより高い触媒活性を発揮させることが可能となる。また、レーザ光を照射して加熱する方法を採用することにより、所望の領域にのみチタン酸化物の結晶を析出させることが可能となるため、例えば結晶化ガラスに光導波路を形成することが可能となる等、結晶化ガラスに光波制御機能を付与することも可能となる。 Further, as such a heat treatment method, from the viewpoint that only the laser light irradiation region can be heated and the titanium oxide crystal can be precipitated only in a desired region, the laser light irradiation is performed. It is preferable to employ a heating method. And by adopting such a method of heating by irradiating laser light, it is possible to more efficiently precipitate titanium oxide microcrystals having an average flow diameter of 20 to 1000 nm on the surface of the crystallized glass. The microcrystals can be arranged on the surface. And since the specific surface area can be increased by arranging the microcrystals on the surface in this way, the resulting crystallized glass can exhibit high catalytic activity. In addition, by adopting a method of heating by irradiating laser light, it becomes possible to precipitate titanium oxide crystals only in a desired region, so that, for example, an optical waveguide can be formed on crystallized glass. For example, it is possible to impart a light wave control function to the crystallized glass.
また、レーザ光を照射して加熱する方法を採用する方法を採用する場合には、より効率よく粒子状のチタン酸化物の微結晶を析出させるという観点から、１００〜４００℃（より好ましくは２００〜３００℃）の補助加熱温度条件下で、レーザ光を照射することが好ましい。また、レーザの照射条件や加熱条件を適宜変更することで、生成する微結晶のサイズ等の形態を制御することが可能となり、目的用途に応じたチタン酸化物結晶を析出させることができる。 Moreover, when employ | adopting the method of employ | adopting the method of irradiating a laser beam and heating, from a viewpoint of depositing the particulate titanium oxide microcrystal more efficiently, it is 100-400 degreeC (more preferably 200 degreeC). It is preferable to irradiate the laser beam under the auxiliary heating temperature condition of ˜300 ° C. In addition, by appropriately changing laser irradiation conditions and heating conditions, it is possible to control the form such as the size of microcrystals to be generated, and it is possible to deposit titanium oxide crystals according to the intended use.
また、このようなレーザ光を照射するために用いるレーザとしては、特に制限されず、レーザ光の照射領域を前記加熱温度の領域に温度を制御しつつ均一に加熱できるものが好適に用いられ、紫外レーザ、ＹＡＧレーザ、炭酸ガスレーザ等の種々のレーザを適宜用いることができる。 In addition, the laser used for irradiating such laser light is not particularly limited, and a laser light irradiation region that can be uniformly heated while controlling the temperature to the heating temperature region is preferably used. Various lasers such as an ultraviolet laser, a YAG laser, and a carbon dioxide laser can be used as appropriate.
さらに、このようなレーザの照射強度は特に制限されず、適宜調整することが可能である。なお、このような照射強度が高すぎるとアブレーションが起こる、あるいは、表面にクラックが発生する等の問題が生じる場合があるため、前記照射強度は、このような問題が発生しない範囲で調整することが好ましい。 Furthermore, the irradiation intensity of such a laser is not particularly limited and can be adjusted as appropriate. It should be noted that if the irradiation intensity is too high, problems such as ablation or cracking on the surface may occur. Therefore, the irradiation intensity should be adjusted within a range in which such a problem does not occur. Is preferred.
次に、本発明の光触媒部材について説明する。本発明の光触媒部材は、上記本発明の結晶化ガラスからなることを特徴とするものである。 Next, the photocatalyst member of the present invention will be described. The photocatalyst member of the present invention comprises the crystallized glass of the present invention.
このように本発明の光触媒部材は、チタン酸化物が析出された本発明の結晶化ガラスからなるため、ガラスの内面及び外面ともに触媒機能を発揮できるものとなる。そのため、本発明の光触媒部材は、高い光触媒機能を発揮できる。更に、本発明の光触媒部材は、前記結晶化ガラスがガラスの内面及び外面からチタン酸化物の結晶を析出させたものであるため、十分な耐久性を有するものとなる。従って、本発明の光触媒部材は、例えば、自動車、鉄道、船舶等の輸送重機、あるいは、ビルの窓や外壁にも応用が可能であり、半永久的に光触媒能を発揮させることが可能である。また、本発明の光触媒部材は、前記本発明の結晶化ガラスからなるため、凹凸のある表面や細管内面等への光触媒機能の付与などの光触媒機器への応用も可能である。 Thus, since the photocatalyst member of the present invention is made of the crystallized glass of the present invention on which titanium oxide is deposited, both the inner and outer surfaces of the glass can exhibit a catalytic function. Therefore, the photocatalytic member of the present invention can exhibit a high photocatalytic function. Furthermore, the photocatalyst member of the present invention has sufficient durability because the crystallized glass is formed by depositing titanium oxide crystals from the inner and outer surfaces of the glass. Therefore, the photocatalyst member of the present invention can be applied to, for example, heavy transport equipment such as automobiles, railroads, ships, etc., or windows and outer walls of buildings, and can exhibit photocatalytic activity semipermanently. In addition, since the photocatalyst member of the present invention is made of the crystallized glass of the present invention, it can be applied to photocatalytic devices such as imparting a photocatalytic function to an uneven surface, an inner surface of a thin tube, or the like.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
（実施例１）
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）：５モル％、チタン酸化物（ＴｉＯ２）：２０モル％、ビスマス酸化物（Ｂｉ２Ｏ３）：１０モル％、及びホウ素酸化物（Ｂ２Ｏ３）：６５モル％を秤量し、混合した材料を、純度９９％のアルミナ坩堝を用いて１３００℃の温度条件で溶融させた後、１６０℃の金属板上に流し出し、急冷却することによってガラスを得た。このようにして得られたガラスの組成は、ＴｉＯ２：１８．２モル％、Ｂｉ２Ｏ３：１１．１モル％、Ｂ２Ｏ３：５９．１モル％、Ａｌ２Ｏ３：９．１モル％及びＣａＯ：４．５モル％であった。また、このようにして得られたガラスをＴＧ−ＤＴＡ測定により測定したところ、ガラス転移点は５７０℃であり、結晶化開始温度は６２０℃であった。また、得られたガラスは、十分に透明性の高いものであった。
Example 1
Calcium carbonate (CaCO 3 ): 5 mol%, titanium oxide (TiO 2 ): 20 mol%, bismuth oxide (Bi 2 O 3 ): 10 mol%, and boron oxide (B 2 O 3 ): 65 mol % Was weighed and the mixed material was melted at a temperature of 1300 ° C. using an alumina crucible with a purity of 99%, then poured onto a metal plate at 160 ° C. and rapidly cooled to obtain glass. The composition of the glass thus obtained was TiO 2 : 18.2 mol%, Bi 2 O 3 : 11.1 mol%, B 2 O 3 : 59.1 mol%, Al 2 O 3 : 9. 1 mol% and CaO: 4.5 mol%. Moreover, when the glass obtained in this way was measured by TG-DTA measurement, the glass transition point was 570 degreeC and the crystallization start temperature was 620 degreeC. Further, the obtained glass was sufficiently transparent.
（実施例２〜９）
実施例１で得られたガラスをそれぞれ用い、前記ガラスを、５８０℃（実施例２）、６００℃（実施例３）、６１０℃（実施例４）、６２０℃（実施例５）、６２５℃（実施例６）、６３０℃（実施例７）、６４０℃（実施例８）、７００℃（実施例９）の各温度条件で、それぞれ３時間熱処理した後、４℃／分の平均冷却速度で室温まで冷却し、結晶化ガラスを得た。
(Examples 2-9)
The glass obtained in Example 1 was used, and the glass was 580 ° C. (Example 2), 600 ° C. (Example 3), 610 ° C. (Example 4), 620 ° C. (Example 5), and 625 ° C. (Example 6), 630 ° C. (Example 7), 640 ° C. (Example 8), 700 ° C. (Example 9), and after heat treatment for 3 hours, average cooling rate of 4 ° C./min Was cooled to room temperature to obtain crystallized glass.
実施例１で得られたガラス（加熱未処理）並びに、実施例２（５８０℃）、実施例３（６００℃）、実施例７（６３０℃）及び実施例８（６４０℃）で得られた結晶化ガラスのガラス面の状態を示す写真を図１に示す。また、実施例１で得られたガラス（加熱未処理）並びに、実施例２（５８０℃）、実施例３（６００℃）、実施例７（６３０℃）及び実施例８（６４０℃）で得られた結晶化ガラスの光の吸収スペクトルのグラフを図２に示す。なお、図１及び図２中の１〜５の符号と各実施例の対応関係は、以下に示す通りである。
符号１−実施例１、符号２−実施例２、符号３−実施例３、符号４−実施例７、符号５−実施例８。
Obtained in Example 1 (580 ° C.), Example 3 (600 ° C.), Example 7 (630 ° C.) and Example 8 (640 ° C.) as well as the glass obtained in Example 1 (unheated). The photograph which shows the state of the glass surface of crystallized glass is shown in FIG. In addition, the glass obtained in Example 1 (unheated) and obtained in Example 2 (580 ° C.), Example 3 (600 ° C.), Example 7 (630 ° C.), and Example 8 (640 ° C.). A graph of the light absorption spectrum of the obtained crystallized glass is shown in FIG. The correspondence between the reference numerals 1 to 5 in FIGS. 1 and 2 and each example is as follows.
Reference numeral 1 to Embodiment 1, Reference numeral 2 to Embodiment 2, Reference numeral 3 to Embodiment 3, Reference numeral 4 to Embodiment 7, Reference numeral 5 to Embodiment 8.
図１及び図２に示す結果からも明らかなように、得られた結晶化ガラスは可視領域の波長の光の吸収が高くなることが確認され、更に、より高い温度で加熱して得られた結晶ガラスほど、可視領域の波長の光の吸収が高くなることが確認された。このように可視領域の波長の光の吸収が高いことから、本発明の結晶化ガラスは可視光を用いた光触媒に応用することが可能であることが分かった。 As is apparent from the results shown in FIGS. 1 and 2, the obtained crystallized glass was confirmed to have higher absorption of light having a wavelength in the visible region, and further obtained by heating at a higher temperature. It was confirmed that the crystalline glass has higher absorption of light having a wavelength in the visible region. Thus, since the absorption of light having a wavelength in the visible region is high, it was found that the crystallized glass of the present invention can be applied to a photocatalyst using visible light.
また、実施例２〜８で得られた結晶化ガラスから、６２５℃以上の熱処理により、得られる結晶化ガラスの外見の色がワイン色から青色に変色することが確認された。また、このような青色の反射光は、熱処理温度に依存して変化することが確認された。 Moreover, it was confirmed from the crystallized glass obtained in Examples 2 to 8 that the color of the appearance of the crystallized glass obtained changes from wine color to blue color by heat treatment at 625 ° C. or higher. Moreover, it was confirmed that such blue reflected light changes depending on the heat treatment temperature.
次に、実施例１で得られたガラス、並びに、実施例５〜９で得られた結晶化ガラスのＸＲＤスペクトルを図３に示す。なお、このようなＸＲＤスペクトルの測定装置としてはＭ０３Ｘ−ＨＦ２２（マック・サイエンス社製）を用いた。また、図３中に、比較のために、ルチル型のチタン酸化物の結晶に由来する強度のピークが現れる部位（図中、○で示す。）、アナターゼ型のチタン酸化物の結晶に由来する強度のピークが現れる部位（図中、△で示す。）及びＡｌ４Ｂ２Ｏ９の結晶に由来する強度のピークが現れる部位（図中、■で示す。）をそれぞれ記号で示す。 Next, FIG. 3 shows XRD spectra of the glass obtained in Example 1 and the crystallized glass obtained in Examples 5 to 9. Note that M03X-HF22 (manufactured by Mac Science Co., Ltd.) was used as such an XRD spectrum measuring apparatus. Further, in FIG. 3, for comparison, a portion where an intensity peak derived from a rutile type titanium oxide crystal appears (indicated by a circle in the figure), which is derived from an anatase type titanium oxide crystal. The part where the intensity peak appears (indicated by Δ in the figure) and the part where the intensity peak derived from the Al 4 B 2 O 9 crystal appears (indicated by ▪ in the figure) are indicated by symbols.
図３に示す結果からも明らかなように、６２０℃以上の熱処理を施して得られた結晶化ガラス（実施例５〜９）においては、アナターゼ型及びルチル型のチタン酸化物の結晶が析出したことが確認された。また、ダイヤモンドスラリーを用いて結晶化ガラスの表面を１０〜５００μｍ研磨した後に結晶化ガラス（実施例５〜９）のＸＲＤスペクトルを測定したが、同様の回折パターンが得られた。このような結果から、アナターゼ型及びルチル型のチタン酸化物の結晶がバルク全体に析出していることが確認された。また、実施例５〜９で得られた結晶化ガラスにおいて、ＸＲＤの回折線幅から算出される結晶の平均粒径は１０〜２０ｎｍであった。また、高温の７００℃の熱処理を施して得られた結晶化ガラス（実施例９）においては、Ａｌ４Ｂ２Ｏ９の結晶が存在することが認められた。なお、図３に示す結果から、本発明の結晶化ガラスの前駆体として本発明のガラス（実施例１）を用いることで、熱処理を施した場合にＡｌ４Ｂ２Ｏ９の結晶の析出を十分に防止できるということが分かった。 As is apparent from the results shown in FIG. 3, in the crystallized glass (Examples 5 to 9) obtained by heat treatment at 620 ° C. or higher, crystals of anatase type and rutile type titanium oxide were precipitated. It was confirmed. In addition, the XRD spectrum of the crystallized glass (Examples 5 to 9) was measured after polishing the surface of the crystallized glass with a diamond slurry by 10 to 500 μm, and a similar diffraction pattern was obtained. From these results, it was confirmed that crystals of anatase-type and rutile-type titanium oxide were precipitated throughout the bulk. Moreover, in the crystallized glass obtained in Examples 5 to 9, the average crystal grain size calculated from the XRD diffraction line width was 10 to 20 nm. Moreover, in the crystallized glass (Example 9) obtained by performing a heat treatment at a high temperature of 700 ° C., it was confirmed that Al 4 B 2 O 9 crystals exist. From the results shown in FIG. 3, by using the glass of the present invention (Example 1) as a precursor of the crystallized glass of the present invention, precipitation of Al 4 B 2 O 9 crystals occurs when heat treatment is performed. It turned out that it can prevent enough.
また、実施例７（６３０℃）で得られた結晶化ガラスの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図４に示す。図４に示す結果からも明らかなように、直径１０ｎｍ程度のドメイン構造が確認された（図４中、点線で囲んだ領域）。そして、図３に示すＸＲＤスペクトルと併せ鑑みると、図４に示すドメイン構造は、チタン酸化物の結晶に由来するものであることが分かった。 Moreover, the transmission electron microscope (TEM) photograph of the crystallized glass obtained in Example 7 (630 degreeC) is shown in FIG. As is clear from the results shown in FIG. 4, a domain structure having a diameter of about 10 nm was confirmed (a region surrounded by a dotted line in FIG. 4). In view of the XRD spectrum shown in FIG. 3, it was found that the domain structure shown in FIG. 4 is derived from a titanium oxide crystal.
さらに、実施例７（６３０℃）で得られた結晶化ガラスの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）電子回折写真を図５に示す。図５に示す結果からも明らかなように、実施例７で得られた結晶化ガラスにおいては、アナターゼ型及びルチル型のチタン酸化物の結晶の回折パターンが確認され、アナターゼ型及びルチル型のチタン酸化物の結晶が析出していることが確認された。 Furthermore, a transmission electron microscope (TEM) electron diffraction photograph of the crystallized glass obtained in Example 7 (630 ° C.) is shown in FIG. As is clear from the results shown in FIG. 5, in the crystallized glass obtained in Example 7, anatase-type and rutile-type titanium oxide crystal diffraction patterns were confirmed, and anatase-type and rutile-type titanium. It was confirmed that oxide crystals were precipitated.
なお、実施例１で得られたガラスを用い、前記ガラスを、６１０（Ｔｘ−１０）℃（結晶化開始温度よりも１０℃低い温度）未満の温度で加熱した場合には、チタン酸化物の結晶は析出しなかった。また、実施例１で得られたガラスを６１０℃で加熱した場合には、１２時間加熱処理した後に得られた結晶化ガラス中にチタン酸化物の結晶が確認された。 In addition, when the glass obtained in Example 1 was used and the glass was heated at a temperature lower than 610 (Tx-10) ° C. (temperature lower by 10 ° C. than the crystallization start temperature), the titanium oxide Crystals did not precipitate. Moreover, when the glass obtained in Example 1 was heated at 610 ° C., crystals of titanium oxide were confirmed in the crystallized glass obtained after the heat treatment for 12 hours.
（実施例１０）
アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）を外分比で更に１０モル％含有させた材料を用い、更に白金坩堝を用いた以外は実施例１と同様にしてガラスを製造した。このようにして得られたガラスの組成は、ＴｉＯ２：１８．２モル％、Ｂｉ２Ｏ３：１１．１モル％、Ｂ２Ｏ３：５９．１モル％、Ａｌ２Ｏ３：９．１モル％及びＣａＯ：４．５モル％であった。
(Example 10)
A glass was produced in the same manner as in Example 1 except that a material containing aluminum oxide (Al 2 O 3 ) at an additional content ratio of 10 mol% was used and a platinum crucible was further used. The composition of the glass thus obtained was TiO 2 : 18.2 mol%, Bi 2 O 3 : 11.1 mol%, B 2 O 3 : 59.1 mol%, Al 2 O 3 : 9. 1 mol% and CaO: 4.5 mol%.
（実施例１１）
実施例１０で得られたガラスを用いた以外は実施例５と同様にして結晶化ガラスを得た。このようにして得られた結晶化ガラスにおいては、チタン酸化物の結晶が析出していることが確認された。
(Example 11)
Crystallized glass was obtained in the same manner as in Example 5 except that the glass obtained in Example 10 was used. In the crystallized glass thus obtained, it was confirmed that crystals of titanium oxide were precipitated.
（実施例１２〜１５）
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、チタン酸化物（ＴｉＯ２）、ビスマス酸化物（Ｂｉ２Ｏ３）、及びホウ素酸化物（Ｂ２Ｏ３）を表１に示すような割合で秤量し、混合した材料を用いた以外は実施例１と同様にしてガラスをそれぞれ得た。このようにして得られたガラスの組成を表２に示す。
(Examples 12 to 15)
Calcium carbonate (CaCO 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), and boron oxide (B 2 O 3 ) were weighed in the proportions shown in Table 1 and mixed. Glasses were obtained in the same manner as in Example 1 except that was used. The composition of the glass thus obtained is shown in Table 2.
（実施例１６〜１９）
実施例１２〜１５で得られた各ガラスをそれぞれ用いた以外は実施例５と同様にして結晶化ガラスを得た。このようにして得られた各結晶化ガラスにおいては、チタン酸化物の結晶が析出していることが確認された。
(Examples 16 to 19)
Crystallized glass was obtained in the same manner as in Example 5 except that each glass obtained in Examples 12 to 15 was used. In each crystallized glass thus obtained, it was confirmed that crystals of titanium oxide were precipitated.
（比較例１）
材料中に炭酸カルシウムを導入しなかった以外は実施例１と同様にして比較のためのガラスを製造した。このようにして得られたガラスの組成は、ＴｉＯ２：１９．０モル％、Ｂｉ２Ｏ３：９．５モル％、Ｂ２Ｏ３：６１．９モル％、及びＡｌ２Ｏ３：９．６モル％であった。また、このようにして得られたガラスは透明性がないものであった。このような結果は、ガラス化範囲を超えたため、分相が起こったことに起因するものと推察される。
（比較例２）
材料中に酸化ビスマスを導入しなかった以外は実施例１と同様にして比較のためのガラスを製造した。このようにして得られたガラスの組成は、ＴｉＯ２：２２．２モル％、Ｂ２Ｏ３：７２．２モル％、Ａｌ２Ｏ３：１１．１モル、及びＣａＯ：５．５モル％であった。また、このようにして得られたガラスは透明性がないものであった。このような結果は、ガラス化範囲を超えたため、分相が起こったことに起因するものと推察される。
(Comparative Example 1)
A comparative glass was produced in the same manner as in Example 1 except that calcium carbonate was not introduced into the material. The composition of the glass thus obtained was TiO 2 : 19.0 mol%, Bi 2 O 3 : 9.5 mol%, B 2 O 3 : 61.9 mol%, and Al 2 O 3 : 9 It was 6 mol%. Further, the glass thus obtained was not transparent. Such a result is surmised to be due to the occurrence of phase separation because it exceeded the vitrification range.
(Comparative Example 2)
A comparative glass was produced in the same manner as in Example 1 except that bismuth oxide was not introduced into the material. The composition of the glass thus obtained was TiO 2 : 22.2 mol%, B 2 O 3 : 72.2 mol%, Al 2 O 3 : 11.1 mol, and CaO: 5.5 mol%. Met. Further, the glass thus obtained was not transparent. Such a result is surmised to be due to the occurrence of phase separation because it exceeded the vitrification range.
（比較例３）
白金坩堝を用いた以外は実施例１と同様にして比較のためのガラスを製造した。このようにして得られたガラスの組成は、ＴｉＯ２：２０モル％、Ｂｉ２Ｏ３：１０モル％、Ｂ２Ｏ３：６５モル％、及びＣａＯ：５モル％であった。また、このようにして得られたガラスは透明性がないものであった。このような結果から、酸化アルミニウムが均一で十分な透明性を有するガラスを形成するために寄与する成分であることが確認された。
(Comparative Example 3)
A comparative glass was produced in the same manner as in Example 1 except that a platinum crucible was used. The composition of the glass obtained in this way, TiO 2: 20 mol%, Bi 2 O 3: 10 mol%, B 2 O 3: 65 mol%, and CaO: was 5 mol%. Further, the glass thus obtained was not transparent. From these results, it was confirmed that aluminum oxide is a component that contributes to the formation of a uniform and sufficiently transparent glass.
（比較例４）
アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）を外分比で更に３モル％含有させた材料を用い、白金坩堝を用いた以外は実施例１と同様にして比較のためのガラスを製造した。このようにして得られたガラスの組成は、ＴｉＯ２：１９．４モル％、Ｂｉ２Ｏ３：９．７モル％、Ｂ２Ｏ３：６３．１モル％、Ａｌ２Ｏ３：２．９モル％及びＣａＯ：４．９モル％であった。また、このようにして得られたガラスは透明性がないものであった。このような結果から、酸化アルミニウムの含有比率が２．９モル％の場合には、均一で十分な透明性を有するガラスが形成できないことが確認された。
(Comparative Example 4)
A glass for comparison was produced in the same manner as in Example 1 except that a platinum crucible was used except that a material containing 3 mol% of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) in an external ratio was used. The composition of the glass thus obtained was TiO 2 : 19.4 mol%, Bi 2 O 3 : 9.7 mol%, B 2 O 3 : 63.1 mol%, Al 2 O 3 : 2. 9 mol% and CaO: 4.9 mol%. Further, the glass thus obtained was not transparent. From these results, it was confirmed that when the content ratio of aluminum oxide was 2.9 mol%, a uniform and sufficiently transparent glass could not be formed.
（比較例５）
アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）を外分比で更に５モル％含有させた材料を用い、白金坩堝を用いた以外は実施例１と同様にして比較のためのガラスを製造した。このようにして得られたガラスの組成は、ＴｉＯ２：１９．０モル％、Ｂｉ２Ｏ３：９．５モル％、Ｂ２Ｏ３：６１．９モル％、Ａｌ２Ｏ３：４．８モル％及びＣａＯ：４．８モル％であった。また、このようにして得られたガラスは透明性がないものであった。このような結果から、酸化アルミニウムの含有比率が４．８モル％の場合には、均一で十分な透明性を有するガラスが形成できないことが確認された。
(Comparative Example 5)
A comparative glass was produced in the same manner as in Example 1 except that a platinum crucible was used except that a material containing 5 mol% of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) in an external ratio was used. The composition of the glass thus obtained was as follows: TiO 2 : 19.0 mol%, Bi 2 O 3 : 9.5 mol%, B 2 O 3 : 61.9 mol%, Al 2 O 3 : 4. It was 8 mol% and CaO: 4.8 mol%. Further, the glass thus obtained was not transparent. From these results, it was confirmed that when the content ratio of aluminum oxide was 4.8 mol%, a uniform and sufficiently transparent glass could not be formed.
（比較例６）
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）：８モル％、チタン酸化物（ＴｉＯ２）：３２モル％、ビスマス酸化物（Ｂｉ２Ｏ３）：１６モル％、及びホウ素酸化物（Ｂ２Ｏ３）：４４モル％を秤量し、混合した材料を用いた以外は実施例１と同様にして比較のためのガラスを製造した。このようにして得られたガラスの組成は、ＴｉＯ２：２９．１モル％、Ｂｉ２Ｏ３：１４．５モル％、Ｂ２Ｏ３：４０．０モル％、Ａｌ２Ｏ３：９．１モル％及びＣａＯ：７．３モル％であった。
(Comparative Example 6)
Calcium carbonate (CaCO 3 ): 8 mol%, titanium oxide (TiO 2 ): 32 mol%, bismuth oxide (Bi 2 O 3 ): 16 mol%, and boron oxide (B 2 O 3 ): 44 mol % Was weighed and a comparative glass was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixed material was used. The composition of the glass thus obtained was TiO 2 : 29.1 mol%, Bi 2 O 3 : 14.5 mol%, B 2 O 3 : 40.0 mol%, Al 2 O 3 : 9. 1 mol% and CaO: 7.3 mol%.
実施例１で得られたガラス及び比較例６で得られたガラスの表面の状態を示す写真を図６に示す。図６に示す結果からも明らかなように、比較例６で得られたガラスは、一部にチタン酸化物が析出し（ガラス表面の白い部分）、透明性がないものであった。このような結果から、チタン酸化物及びホウ素酸化物の含有比率が本発明のガラスの条件の範囲外となる場合（比較例６）においては、均一で十分な透明性を有するガラスが形成できないことが確認された。また、図６に示す結果からも明らかなように、比較のためのガラス（比較例６）に対して、本発明のガラス（実施例１）は十分に透明性があることが確認された。 The photograph which shows the state of the surface of the glass obtained in Example 1 and the glass obtained in Comparative Example 6 is shown in FIG. As is clear from the results shown in FIG. 6, the glass obtained in Comparative Example 6 was not transparent because titanium oxide was partially deposited (white portion on the glass surface). From these results, when the content ratio of titanium oxide and boron oxide is outside the range of the conditions of the glass of the present invention (Comparative Example 6), a glass having uniform and sufficient transparency cannot be formed. Was confirmed. Further, as apparent from the results shown in FIG. 6, it was confirmed that the glass of the present invention (Example 1) was sufficiently transparent with respect to the glass for comparison (Comparative Example 6).
（実施例２０）
実施例１で得られたガラスを用い、前記ガラスを３００℃の温度条件で加熱しながら、ＸｅＣｌエキシマレーザ（１８０ｍＪ／ｃｍ２）を１０Ｈｚで１０００ショット照射して、結晶化ガラスを得た。
(Example 20)
Using the glass obtained in Example 1, 1000 shots of XeCl excimer laser (180 mJ / cm 2 ) were irradiated at 10 Hz while heating the glass under a temperature condition of 300 ° C. to obtain crystallized glass.
実施例２０で得られた結晶化ガラスのレーザ照射部の顕微鏡写真を図７に示す。図７に示す結果からも明らかなように、実施例２０で得られた結晶化ガラスにおいては、平均粒径が６００ｎｍのチタン酸化物の微結晶が析出していることが確認された。なお、このような平均粒径は、図７に示す顕微鏡写真から見積もった値である。このような結果から、レーザを用いた加熱処理により、レーザを照射した部位にのみ酸化チタンの微結晶が配列された構造を有する結晶化ガラスが得られることが確認された。従って、レーザを用いた加熱により、光導波路を形成する等、様々な分野に応用可能な結晶化ガラスが製造できることが分かった。 A photomicrograph of the laser irradiation part of the crystallized glass obtained in Example 20 is shown in FIG. As apparent from the results shown in FIG. 7, it was confirmed that in the crystallized glass obtained in Example 20, fine crystals of titanium oxide having an average particle diameter of 600 nm were precipitated. Such average particle diameter is a value estimated from the micrograph shown in FIG. From these results, it was confirmed that a crystallized glass having a structure in which microcrystals of titanium oxide were arranged only at the site irradiated with the laser was obtained by the heat treatment using the laser. Therefore, it has been found that crystallized glass applicable to various fields such as forming an optical waveguide can be manufactured by heating using a laser.
また、実施例２０で得られた結晶化ガラスの原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）写真を図８に示す。図８に示す結果からも明らかなように、実施例２０で得られた結晶化ガラスにおいては、その表面に微結晶からなる粒子の形成が確認された。また、このようなＡＦＭ測定より算出した前記微結晶の平均粒径は６００ｎｍであり、顕微鏡写真から見積もった値と一致していた。このような結果から、レーザ照射により、レーザを照射した部位にのみ酸化チタンの微結晶が配列された構造を有する結晶化ガラスが得られ、比表面積を増大させることができることが確認され、その構造から、高い触媒活性を発揮することが可能であることが分かった。 An atomic force microscope (AFM) photograph of the crystallized glass obtained in Example 20 is shown in FIG. As is clear from the results shown in FIG. 8, in the crystallized glass obtained in Example 20, formation of particles made of microcrystals was confirmed on the surface. Further, the average particle diameter of the microcrystals calculated from such AFM measurement was 600 nm, which was consistent with the value estimated from the micrograph. From these results, it was confirmed that a crystallized glass having a structure in which microcrystals of titanium oxide were arranged only at the site irradiated with the laser was obtained by laser irradiation, and the specific surface area could be increased. Thus, it was found that high catalytic activity can be exhibited.
以上のような結果から、本発明の結晶化ガラスは、微細なチタン酸化物の結晶が結晶化ガラスの全体（内面及び外面）に析出したものとなり、十分に高い触媒機能を発揮できるものとなることが分かった。更に、本発明の結晶化ガラスは、Ａｌ４Ｂ２Ｏ９の結晶が存在しないか或いは存在してもその含有割合が低いものとなるため、チタン酸化物の光触媒能を高効率的に利用することが可能となることが分かった。また、本発明のガラス及び結晶化ガラスによれば、酸化鉛（Ｐｂ）等の環境負荷の大きな物質を必須の成分としないため、環境負荷の低減を図ることも可能となる。 From the results as described above, the crystallized glass of the present invention is such that fine titanium oxide crystals are precipitated on the entire crystallized glass (inner surface and outer surface), and can exhibit a sufficiently high catalytic function. I understood that. Furthermore, since the crystallized glass of the present invention does not have Al 4 B 2 O 9 crystals or has a low content even if it exists, the photocatalytic ability of titanium oxide is used with high efficiency. It turns out that it will be possible. Moreover, according to the glass and crystallized glass of the present invention, it is possible to reduce the environmental load because a substance having a large environmental load such as lead oxide (Pb) is not an essential component.
以上説明したように、本発明によれば、Ａｌ４Ｂ２Ｏ９の結晶の析出を十分に防止しながらチタン酸化物を選択的に結晶化でき、しかも十分に高い光触媒機能を発揮できる結晶化ガラスを効率よく製造することができる材料として好適に使用することが可能な透明性を有するガラス、そのガラスを用いて得られるチタン酸化物の結晶が析出した結晶化ガラス及びその結晶化ガラスの製造方法、並びに、光触媒部材を提供することが可能となる。 As described above, according to the present invention, crystallization capable of selectively crystallizing titanium oxide while sufficiently preventing the precipitation of Al 4 B 2 O 9 crystals and exhibiting a sufficiently high photocatalytic function is possible. Transparent glass that can be suitably used as a material capable of producing glass efficiently, crystallized glass in which crystals of titanium oxide obtained using the glass are precipitated, and production of the crystallized glass A method and a photocatalytic member can be provided.
したがって、本発明の結晶化ガラスは、チタン酸化物の結晶が析出されたものとなるため、耐久性及び触媒機能の高い光触媒の材料等として特に有用である。 Therefore, the crystallized glass of the present invention is one in which a crystal of titanium oxide is precipitated, and thus is particularly useful as a photocatalyst material having high durability and high catalytic function.
Claims (8)
A photocatalyst member comprising the crystallized glass according to any one of claims 2 to 5.
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