JP2011093768A - Glass ceramic and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガラスセラミックスおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to glass ceramics and a method for producing the same.
酸化チタン（ＴｉＯ２）をはじめとする無機チタン化合物は、光触媒として高い触媒活性を有することが知られている。つまり、無機チタン化合物は、バンドギャップエネルギー以上のエネルギーの光が照射されると、電子や正孔を生成するため、無機チタン化合物を含む成形体の表面近傍において、酸化還元反応が強く促進される。また、無機チタン化合物を含む成形体の表面は、水が濡れ易い親水性を呈するため、雨等の水滴で洗浄される、いわゆるセルフクリーニング作用を有することが知られている Inorganic titanium compounds including titanium oxide (TiO 2 ) are known to have high catalytic activity as a photocatalyst. In other words, the inorganic titanium compound generates electrons and holes when irradiated with light having energy higher than the band gap energy, so that the oxidation-reduction reaction is strongly promoted near the surface of the molded body containing the inorganic titanium compound. . Further, it is known that the surface of the molded body containing the inorganic titanium compound has a so-called self-cleaning action in which it is washed with water droplets such as rain because it exhibits hydrophilicity that allows water to easily get wet.
ここで、無機チタン化合物を含む層を基材の表面に形成する技術として、基材の表面に光触媒を含む膜を成膜する技術や、光触媒を基材中に含ませる技術などが検討されている。基材の表面に光触媒を含む膜を成膜する方法としては、塗布によって塗布膜を形成する塗布法のほか、スパッタリング、蒸着、ゾルゲル、ＣＶＤ（化学気相成長）等の方法が知られている。例えば、特許文献１では、基材の表面に無機チタン化合物層を形成するために用いられる塗布剤として、合成樹脂を分散相とする水性エマルジョンに高濃度の無機チタン化合物が含まれた光触媒性塗布剤が開示されている。また、特許文献２では、導電性ＴｉＯｙをターゲットとして用い、ガスフロースパッタリングにより光触媒酸化チタン薄膜を成膜することが開示されている。 Here, as a technique for forming a layer containing an inorganic titanium compound on the surface of the base material, a technique for forming a film containing a photocatalyst on the surface of the base material, a technique for including a photocatalyst in the base material, and the like have been studied. Yes. As a method for forming a film containing a photocatalyst on the surface of a substrate, in addition to a coating method for forming a coating film by coating, methods such as sputtering, vapor deposition, sol-gel, CVD (chemical vapor deposition) are known. . For example, in Patent Document 1, as a coating agent used for forming an inorganic titanium compound layer on the surface of a substrate, a photocatalytic coating in which a high concentration inorganic titanium compound is contained in an aqueous emulsion having a synthetic resin as a dispersed phase. Agents are disclosed. Patent Document 2 discloses that a photocatalytic titanium oxide thin film is formed by gas flow sputtering using conductive TiOy as a target.
一方、無機チタン化合物を基材中に含ませる技術として、特許文献３には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、ＺｒＯ２、及びＴｉＯ２の各成分を所定量含有する光触媒用ガラスが開示されている。 On the other hand, as a technique for including an inorganic titanium compound in a base material, Patent Document 3 discloses a predetermined amount of each component of SiO 2 , Al 2 O 3 , CaO, MgO, B 2 O 3 , ZrO 2 , and TiO 2. A photocatalyst glass is disclosed.
しかしながら、基材の表面に無機チタン化合物を塗布し又はコーティングする場合には、塗布膜やコーティング層の耐久性が十分ではなく、塗布膜やコーティング層が基材から剥離するおそれがあった。例えば、特許文献１で開示される光触媒性塗布剤を用いて塗布膜を形成する場合、塗布膜に残留している樹脂や有機バインダが、紫外線等によって分解されたり、無機チタン化合物の触媒作用で酸化還元されたりする結果、塗布膜の耐久性が経時的に劣化しやすい。また、上記の無機チタン化合物は、十分な光触媒活性を引き出すためにはナノサイズの超微粒子が必要であるが、ナノサイズの超微粒子は作製するコストが高く、凝集しやすいという問題点があった。また、特許文献２のようにスパッタリングによって光触媒膜を形成する場合、微粒子化は必要でなく、基材と光触媒膜との密着性も改善されるが、スパッタリング装置などの大掛かりな設備が必要になること、適用できる基材の材質や大きさ、形状が限定されること、などの問題があった。 However, when the inorganic titanium compound is applied or coated on the surface of the substrate, the durability of the coating film or coating layer is not sufficient, and the coating film or coating layer may be peeled off from the substrate. For example, when a coating film is formed using the photocatalytic coating agent disclosed in Patent Document 1, resin or organic binder remaining in the coating film is decomposed by ultraviolet rays or the like, or by the catalytic action of an inorganic titanium compound. As a result of oxidation or reduction, the durability of the coating film tends to deteriorate over time. In addition, the above-mentioned inorganic titanium compound requires nano-sized ultrafine particles in order to bring out sufficient photocatalytic activity. However, the nano-sized ultrafine particles have a problem that they are expensive to produce and easily aggregate. . In addition, when the photocatalytic film is formed by sputtering as in Patent Document 2, fine particle formation is not necessary and the adhesion between the base material and the photocatalytic film is improved, but a large facility such as a sputtering apparatus is required. In addition, there are problems such as that the material, size, and shape of applicable base materials are limited.
また、特許文献３で開示される光触媒用ガラスは、ガラス中に酸化チタンを含有させている点で他の従来技術とは考え方を異にしているが、酸化チタンは結晶構造を有しておらず、アモルファスの形でガラス中に存在するため、その光触媒特性が不充分であった。 In addition, the photocatalyst glass disclosed in Patent Document 3 is different from other prior art in that titanium oxide is contained in the glass, but titanium oxide does not have a crystal structure. However, since it exists in the glass in an amorphous form, its photocatalytic properties are insufficient.
特に、酸化チタンの結晶型としては、アナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）型、ルチル（Ｒｕｔｉｌｅ）型及びブルッカイト（Ｂｒｏｏｋｉｔｅ）型が知られているが、高い光触媒特性をもたらすには、酸化チタンがアナターゼ型、ルチル型及び／又はブルッカイト型の結晶構造を有することが重要であると考えられる。 In particular, anatase type, rutile type and brookite type are known as crystal forms of titanium oxide. In order to provide high photocatalytic properties, titanium oxide is anatase type, rutile type. And / or having a brookite crystal structure is considered important.
本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、表面が耐久性に優れ且つアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型から選ばれるいずれか１種以上の酸化チタン結晶を表面に有しているガラスセラミックスの製造方法、及びこの製造方法で製造されるガラスセラミックスを含む光触媒機能性成形体及び親水性成形体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and has a surface that is excellent in durability and has at least one titanium oxide crystal selected from anatase type, rutile type, and brookite type on the surface. It aims at providing the manufacturing method of glass ceramics, and the photocatalyst functional molded object and hydrophilic molded object containing the glass ceramics manufactured by this manufacturing method.
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意試験研究を重ねた結果、ＴｉＯ２成分、Ｐ２Ｏ５成分、並びにＢｉ２Ｏ３及びＴｅＯ２から選択される１種以上の成分を併用し、これらの成分の含有量を所定の範囲内に抑えることによって、ナノサイズの原料を使用する必要がなく、アナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型から選ばれる１種以上の酸化チタン（ＴｉＯ２）をはじめとする無機チタン化合物の微細な結晶を有するガラスセラミックスが得られること、そして、このガラスセラミックスが光触媒特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。 In order to solve the above problems, the present inventors have conducted intensive test studies, and as a result, TiO 2 component, P 2 O 5 component, and one or more components selected from Bi 2 O 3 and TeO 2 are added. In combination, the content of these components is suppressed within a predetermined range, so that it is not necessary to use nano-sized raw materials, and one or more types of titanium oxide (TiO 2) selected from anatase type, rutile type and brookite type are used. The present inventors have found that glass ceramics having fine crystals of inorganic titanium compounds such as) can be obtained, and that the glass ceramics have photocatalytic properties, thereby completing the present invention. Specifically, the present invention provides the following.
（１） 酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル％でＴｉＯ２成分を１５．０％以上８８．９％以下、及びＰ２Ｏ５成分を１１．０％以上８４．９％以下含有し、Ｂｉ２Ｏ３及びＴｅＯ２から選択される１種以上の成分を０．１％以上５０．０％以下含有するガラスセラミックス。 (1) 15.0% or more and 88.9% or less of TiO 2 component and 11.0% or more and 84.9% of P 2 O 5 component in mol% with respect to the total amount of glass ceramics of oxide conversion composition. Glass ceramics containing 0.1% or more and 50.0% or less of one or more components selected from Bi 2 O 3 and TeO 2 .
（２） 酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル％で
ＳｉＯ２成分 ０〜６０．０％、及び／又は
ＧｅＯ２成分 ０〜６０．０％
の各成分をさらに含有する（１）記載のガラスセラミックス。
(2) SiO 2 component 0 to 60.0% and / or GeO 2 component 0 to 60.0% in mol% with respect to the total amount of glass ceramics having an oxide conversion composition
The glass ceramic according to (1), which further comprises
（３） 酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル％で
Ｌｉ２Ｏ成分 ０〜４０．０％、及び／又は
Ｎａ２Ｏ成分 ０〜４０．０％、及び／又は
Ｋ２Ｏ成分 ０〜４０．０％、及び／又は
Ｒｂ２Ｏ成分 ０〜１０．０％、及び／又は
Ｃｓ２Ｏ成分 ０〜１０．０％
の各成分をさらに含有する（１）又は（２）記載のガラスセラミックス。
(3) the glass ceramic total material of the oxide composition in terms of, Li 2 O component from 0 to 40.0% by mol%, and / or Na 2 O component from 0 to 40.0%, and / or K 2 O components from 0 to 40.0%, and / or Rb 2 O component from 0 to 10.0%, and / or Cs 2 O component from 0 to 10.0%
The glass ceramic according to (1) or (2), further containing each component of
（４） 酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル％で
ＭｇＯ成分 ０〜４０．０％、及び／又は
ＣａＯ成分 ０〜４０．０％、及び／又は
ＳｒＯ成分 ０〜４０．０％、及び／又は
ＢａＯ成分 ０〜４０．０％、及び／又は
ＺｎＯ成分 ０〜５０．０％
の各成分をさらに含有する（１）から（３）のいずれか記載のガラスセラミックス。
(4) MgO component 0-40.0% and / or CaO component 0-40.0% and / or SrO component 0-40. 0% and / or BaO component 0-40.0% and / or ZnO component 0-50.0%
The glass ceramic according to any one of (1) to (3), further comprising:
（１） 酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル％で
Ｂ２Ｏ３成分 ０〜４０．０％、及び／又は
Ａｌ２Ｏ３成分 ０〜３０．０％、及び／又は
Ｇａ２Ｏ３成分 ０〜３０．０％、及び／又は
Ｉｎ２Ｏ３成分 ０〜１０．０％
の各成分をさらに含有する（１）から（４）のいずれか記載のガラスセラミックス。
(1) relative to the glass ceramic total material of the oxide composition in terms of, B 2 O 3 component from 0 to 40.0% by mol%, and / or Al 2 O 3 component from 0 to 30.0%, and / or Ga 2 O 3 component 0 to 30.0% and / or In 2 O 3 component 0 to 10.0%
The glass ceramic according to any one of (1) to (4), further comprising:
（６） 酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル％で
ＺｒＯ２成分 ０〜２０．０％、及び／又は
ＳｎＯ成分 ０〜１０．０％
の各成分をさらに含有する（１）から（５）のいずれか記載のガラスセラミックス。
(6) ZrO 2 component 0 to 20.0% and / or SnO component 0 to 10.0% in mol% with respect to the total amount of glass ceramics in oxide equivalent composition
The glass ceramic according to any one of (1) to (5), further comprising:
（７） 酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル％で
Ｎｂ２Ｏ５成分 ０〜５０．０％、及び／又は
Ｔａ２Ｏ５成分 ０〜５０．０％、及び／又は
ＷＯ３成分 ０〜５０．０％、及び／又は
ＭｏＯ３成分 ０〜５０．０％
の各成分をさらに含有する（１）から（６）のいずれか記載のガラスセラミックス。
(7) Nb 2 O 5 component 0 to 50.0% and / or Ta 2 O 5 component 0 to 50.0% and / or mol% in terms of the total amount of glass ceramics having an oxide equivalent composition WO 3 component 0-50.0% and / or MoO 3 component 0-50.0%
The glass ceramic according to any one of (1) to (6), further comprising:
（８） 酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル％で
ＬｎａＯｂ成分（式中、ＬｎはＬａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される１種以上、Ｃｅを除く各成分についてはａ＝２且つｂ＝３、Ｃｅについてはａ＝１且つｂ＝２とする） 合計で０〜３０．０％、及び／又は
ＭｘＯｙ成分（式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される１種以上とし、ｘ及びｙはそれぞれｘ：ｙ＝２：（Ｍの価数）を満たす最小の自然数とする） 合計で０〜１０．０％、及び／又は
Ａｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分 合計で０〜５．０％
の各成分をさらに含有する（１）から（７）のいずれか記載のガラスセラミックス。
(8) the glass ceramic total material of the oxide composition in terms of, in Ln a O b component (formula in mole%, Ln is La, Gd, Y, Ce, Nd, Dy, from the group consisting of Yb, and Lu 1 or more selected, a = 2 and b = 3 for each component excluding Ce, a = 1 and b = 2 for Ce) 0 to 30.0% in total, and / or M x O y component (wherein M is at least one selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Fe, Co, and Ni, and x and y satisfy x: y = 2: (M valence)) 0 to 10.0% in total and / or As 2 O 3 component and / or Sb 2 O 3 component 0 to 5.0% in total
The glass ceramic according to any one of (1) to (7), further comprising:
（９） Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、Ｓ成分、Ｎ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分が、酸化物換算組成のガラスセラミックス全質量に対する質量比で１０．０％以下含まれている（１）から（８）のいずれか記載のガラスセラミックス。 (9) Mass ratio of at least one nonmetallic element component selected from the group consisting of F component, Cl component, Br component, S component, N component, and C component to the total mass of glass ceramics in terms of oxide The glass ceramic according to any one of (1) to (8), wherein 10.0% or less is contained.
（１０） Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、及びＲｈからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素成分が、酸化物換算組成のガラスセラミックス全質量に対する質量比で１０．０％以下含まれている（１から９のいずれか記載のガラスセラミックス。 (10) At least one metal element component selected from the group consisting of Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Ru, and Rh is 10.0% or less in mass ratio with respect to the total mass of the glass ceramic of the oxide conversion composition. (The glass ceramic according to any one of 1 to 9 is contained.
（１１） ＴｉＯ２、ＴｉＰ２Ｏ７、及び（ＴｉＯ）２Ｐ２Ｏ７、並びにこれらの固溶体のうち１種以上からなる結晶相が含まれている（１）から（１０）のいずれか記載のガラスセラミックス。 (11) TiO 2 , TiP 2 O 7 , (TiO) 2 P 2 O 7 , and a crystal phase composed of one or more of these solid solutions, any one of (1) to (10) Glass ceramics.
（１２） 前記結晶相がアナターゼ型、ルチル型、及び／又はブルッカイト型から選ばれるいずれか１種以上のＴｉＯ２結晶を含む（１１）記載のガラスセラミックス。 (12) The glass ceramic according to (11), wherein the crystal phase includes at least one TiO 2 crystal selected from anatase type, rutile type, and / or brookite type.
（１３） 前記結晶相がガラスセラミックス全体積に対する体積比で１．０％以上９５．０％以下含まれている（１１）又は（１２）記載のガラスセラミックス。 (13) The glass ceramic according to (11) or (12), wherein the crystal phase is contained in a volume ratio of 1.0% to 95.0% with respect to the total volume of the glass ceramic.
（１４） 紫外領域から可視領域までの波長の光によって触媒活性が発現される（１）から（１３）のいずれか記載のガラスセラミックス。 (14) The glass ceramic according to any one of (1) to (13), wherein catalytic activity is expressed by light having a wavelength from the ultraviolet region to the visible region.
（１５） ＪＩＳ Ｒ １７０３−２：２００７に基づくメチレンブルーの分解活性指数が３．０ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ以上である（１３）記載のガラスセラミックス。 (15) The glass ceramic according to (13), wherein the decomposition activity index of methylene blue based on JIS R 1703-2: 2007 is 3.0 nmol / L / min or more.
（１６） 紫外領域から可視領域までの波長の光を照射した表面と水滴との接触角が３０°以下である（１）から（１５）のいずれか記載のガラスセラミックス。 (16) The glass ceramic according to any one of (1) to (15), wherein the contact angle between the surface irradiated with light having a wavelength from the ultraviolet region to the visible region and a water droplet is 30 ° or less.
（１７） （１）から（１６）のいずれか記載のガラスセラミックスからなる光触媒機能性ガラスセラミックス成形体。 (17) A photocatalytic functional glass ceramic molded body comprising the glass ceramic according to any one of (1) to (16).
（１８） （１）から（１７）のいずれか記載のガラスセラミックスからなる親水性ガラスセラミックス成形体。 (18) A hydrophilic glass-ceramic molded body comprising the glass-ceramic according to any one of (1) to (17).
（１９） ファイバー形状を有する（１７）又は（１８）記載のガラスセラミックス成形体。 (19) The glass ceramic molded body according to (17) or (18), which has a fiber shape.
（２０） （１）から（１６）のいずれか記載のガラスセラミックスの製造方法であって、
原料組成混合物を１２５０℃以上の温度に保持して少なくとも一部に液相を生じさせ、その後冷却して固化させるガラスセラミックスの製造方法。
(20) A method for producing a glass ceramic according to any one of (1) to (16),
A method for producing glass ceramics, in which a raw material composition mixture is maintained at a temperature of 1250 ° C. or higher to form a liquid phase at least partially, and then cooled and solidified.
（２１） （１）から（１６）のいずれか記載のガラスセラミックスの製造方法であって、
原料を混合してその融液を得る溶融工程と、
前記融液を冷却してガラス体を得る冷却工程と、
前記ガラス体の温度をガラス転移温度を超えた温度領域まで上昇させる再加熱工程と、
前記温度を前記温度領域内で維持して結晶を生じさせる結晶化工程と、
を有するガラスセラミックスの製造方法。
(21) A method for producing a glass ceramic according to any one of (1) to (16),
A melting step of mixing raw materials to obtain a melt;
A cooling step of cooling the melt to obtain a glass body;
A reheating step of raising the temperature of the glass body to a temperature range exceeding the glass transition temperature;
A crystallization step of maintaining the temperature within the temperature range to produce crystals;
The manufacturing method of the glass ceramic which has this.
（２２） 前記結晶化工程の温度領域は、５１０℃以上１２００℃以下である（２１）記載のガラスセラミックスの製造方法。 (22) The glass ceramic manufacturing method according to (21), wherein a temperature range of the crystallization step is 510 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower.
（２３） 前記方法は、前記結晶化工程後に前記ガラス体に対してドライエッチング及び／又は酸性もしくはアルカリ性溶液への浸漬を行うエッチング工程をさらに有する（２０）から（２２）のいずれか記載のガラスセラミックスの製造方法。 (23) The method according to any one of (20) to (22), wherein the method further includes an etching step of performing dry etching and / or immersion in an acidic or alkaline solution on the glass body after the crystallization step. Manufacturing method of ceramics.
本発明のガラスセラミックスは、その内部および表面に光触媒活性を持つ酸化チタン（ＴｉＯ２）の結晶相、および／またはその固溶体の結晶相が均質に存在しているため、優れた光触媒活性を有する。また、仮に表面が削られても性能の低下が少なく、極めて耐久性に優れたものである。また、本発明のガラスセラミックスは、大きさや形状などを加工する場合の自由度が高く、光触媒機能が要求される様々な物品に利用できる。従って、本発明のガラスセラミックスは、光触媒機能性素材として有用である。 The glass ceramic of the present invention has an excellent photocatalytic activity because the crystal phase of titanium oxide (TiO 2 ) having photocatalytic activity and / or the crystal phase of the solid solution thereof are homogeneously present inside and on the surface. Further, even if the surface is scraped, there is little deterioration in performance, and it is extremely excellent in durability. Moreover, the glass ceramics of the present invention have a high degree of freedom when processing the size and shape, and can be used for various articles that require a photocatalytic function. Therefore, the glass ceramic of the present invention is useful as a photocatalytic functional material.
また、本発明のガラスセラミックスの製造方法によれば、原料の配合組成と熱処理温度の制御によってガラス中に酸化チタン（ＴｉＯ２）の結晶相、および／またはその固溶体の結晶相を生成させることができるため、特殊な設備を用いることなく、光触媒機能性素材として有用なガラスセラミックスを工業的規模で容易に製造することができる。 Further, according to the method for producing glass ceramics of the present invention, the crystal phase of titanium oxide (TiO 2 ) and / or the crystal phase of its solid solution can be generated in the glass by controlling the composition of raw materials and the heat treatment temperature. Therefore, glass ceramics useful as a photocatalytic functional material can be easily produced on an industrial scale without using special equipment.
本発明におけるガラスセラミックスとは、ガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶相を析出させて得られる材料であり、ガラス相及び結晶相から成る材料のみならず、ガラス相が全て結晶相になった材料、すなわち、材料中の結晶量（結晶化度）が１００ｗｔ％のものも含んでよい。一般に用いられる粉体から得られるエンジニアリングセラミックスやセラミックス焼結体は、ポアフリーの完全焼結体となることが難しい。従って、本発明のガラスセラミックスは、このようなポア（例えば、気孔率）の有無により、それらのガラスセラミックスと区別され得る。ガラスセラミックスは結晶化工程の制御により結晶の粒径、析出結晶の種類、結晶化度をコントロールできるので、光触媒材料を製造するにあたって所望の結晶を生成する有効な手段になる。 The glass ceramic in the present invention is a material obtained by precipitating a crystalline phase in a glass phase by heat-treating the glass. Not only the glass phase and the material composed of the crystalline phase, but also the glass phase becomes the crystalline phase. In other words, a material having a crystal amount (crystallinity) in the material of 100 wt% may be included. Engineering ceramics and ceramic sintered bodies obtained from commonly used powders are difficult to become pore-free fully sintered bodies. Therefore, the glass ceramics of the present invention can be distinguished from those glass ceramics by the presence or absence of such pores (for example, porosity). Glass ceramics can be used as an effective means for producing desired crystals in the production of a photocatalytic material because the crystal grain size, the type of precipitated crystals, and the degree of crystallization can be controlled by controlling the crystallization process.
本発明のガラスセラミックスは、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル％でＴｉＯ２成分を１５．０％以上８８．９％以下、及びＰ２Ｏ５成分を１１．０％以上８４．９％以下含有し、Ｂｉ２Ｏ３及びＴｅＯ２から選択される１種以上の成分を０．１％以上５０．０％以下含有する。ＴｉＯ２成分、Ｐ２Ｏ５成分、並びにＢｉ２Ｏ３及びＴｅＯ２から選択される１種以上の成分を併用し、これらの成分の含有量を所定の範囲内に抑えることによって、酸化チタン（ＴｉＯ２）をはじめとする無機チタン化合物の結晶が析出し易くなる。ガラスセラミックスに光触媒特性をもたらすこれらの結晶相がガラスの内部と表面に均一に析出するので、表面の剥離の問題がなく、仮に表面が削られても性能が劣らず、耐久性に優れたガラスセラミックス光触媒を得ることができる。 In the glass ceramic of the present invention, the TiO 2 component is 15.0% or more and 88.9% or less and the P 2 O 5 component is 11.0% in mol% with respect to the total amount of the glass ceramic having an oxide conversion composition. It contains 84.9% or less, and contains 0.1% or more and 50.0% or less of one or more components selected from Bi 2 O 3 and TeO 2 . By using one or more components selected from TiO 2 component, P 2 O 5 component, Bi 2 O 3 and TeO 2 together, and suppressing the content of these components within a predetermined range, titanium oxide ( Crystals of inorganic titanium compounds including TiO 2 ) are easily precipitated. These crystal phases that bring photocatalytic properties to glass ceramics are uniformly deposited on the inside and the surface of the glass, so there is no problem of peeling of the surface. A ceramic photocatalyst can be obtained.
以下、本発明のガラスセラミックス、及びその製造方法の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の趣旨を限定するものではない。 Hereinafter, embodiments of the glass ceramic of the present invention and the method for producing the same will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and may be appropriately changed within the scope of the object of the present invention. Can be added. In addition, although description may be abbreviate | omitted suitably about the location where description overlaps, the meaning of invention is not limited.
［ガラスセラミックス］
まず、本発明のガラスセラミックスの成分及び物性について説明する。
[Glass ceramics]
First, components and physical properties of the glass ceramic of the present invention will be described.
以下、本発明のガラスセラミックスを構成する各成分の組成範囲を以下に述べる。本明細書中において、ガラスセラミックスを構成する各成分の含有量は特に断りがない場合は、全て酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するモル％で表示されるものとする。ここで、「酸化物換算組成」とは、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が溶融時に全て分解され電荷の釣り合うだけの酸素と結合した酸化物へ変化すると仮定し、当該生成酸化物の総物質量を１００モル％として、それら酸化物のモル分率×１００によってガラス中に含有される各成分を表記した組成である。 Hereafter, the composition range of each component which comprises the glass ceramic of this invention is described below. In the present specification, unless otherwise specified, the contents of the respective components constituting the glass ceramics are all expressed in mol% with respect to the total amount of glass ceramics in terms of oxide composition. Here, the “oxide equivalent composition” means an oxide that is used as a raw material for the glass component of the present invention, an oxide, a composite salt, a metal fluoride, etc., which is all decomposed at the time of melting and combined with oxygen sufficient to balance the charge. Assuming that the total amount of the generated oxide is 100 mol%, it is a composition in which each component contained in the glass is represented by the mole fraction of the oxide × 100.
＜必須成分、任意成分について＞
ＴｉＯ２成分は、結晶化することにより、ＴｉＯ２の結晶、又はリンとの化合物の結晶としてガラスから析出し、光触媒特性をもたらすのに必須で欠かせない成分である。ＴｉＯ２の結晶型としては、アナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）型、ルチル（Ｒｕｔｉｌｅ）型及びブルッカイト（Ｂｒｏｏｋｉｔｅ）型が知られている。いずれの結晶型も光触媒特性を期待できるが、安定性、および光触媒活性の強さから、ガラスから析出するＴｉＯ２結晶は、アナターゼ型であることが好ましい。なお、本明細書中において、特に断りがない場合は、ＴｉＯ２結晶はアナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）型、ルチル（Ｒｕｔｉｌｅ）型及びブルッカイト（Ｂｒｏｏｋｉｔｅ）型のうちいずれか１種以上を含む結晶相を表すものとする。特に、ＴｉＯ２成分の含有量を１５．０％以上にすることで、ＴｉＯ２結晶相が析出し易くなり、ガラスセラミックス中におけるＴｉＯ２結晶の濃度が高められるため、所望の光触媒特性を確保することができる。一方、ＴｉＯ２成分の含有量が８８．９％を超えると、ガラス化が非常に難しくなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＴｉＯ２成分の含有量は、好ましくは１５．０％、より好ましくは２５．０％、最も好ましくは３０．０％を下限とし、好ましくは８８．９％、より好ましくは８５．０％、最も好ましくは８０．０％を上限とする。ＴｉＯ２成分は、原料として例えばＴｉＯ２等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
<About essential and optional components>
The TiO 2 component is an indispensable and indispensable component that crystallizes to precipitate from the glass as a crystal of TiO 2 or a compound of phosphorus and brings about photocatalytic properties. As the crystal form of TiO 2 , an anatase type, a rutile type, and a brookite type are known. Any of the crystal types can be expected to have photocatalytic properties, but the TiO 2 crystal precipitated from the glass is preferably anatase type in view of stability and strength of photocatalytic activity. In the present specification, unless otherwise specified, the TiO 2 crystal represents a crystal phase containing any one or more of anatase type, rutile type and brookite type. And In particular, by setting the content of the TiO 2 component to 15.0% or more, the TiO 2 crystal phase is easily precipitated, and the concentration of TiO 2 crystals in the glass ceramic is increased, so that desired photocatalytic characteristics are ensured. be able to. On the other hand, when the content of the TiO 2 component exceeds 88.9%, vitrification becomes very difficult. Therefore, the content of the TiO 2 component is preferably 15.0%, more preferably 25.0%, and most preferably 30.0% with respect to the total amount of glass ceramics having an oxide equivalent composition, preferably 88. 0.9%, more preferably 85.0%, and most preferably 80.0%. TiO 2 component may be incorporated in the glass ceramics used as the starting material for example TiO 2 or the like.
Ｐ２Ｏ５成分は、ガラスの網目構造を構成する成分である。本発明のガラスセラミックスを、Ｐ２Ｏ５成分が網目構造の主成分であるリン酸塩系ガラスにすることにより、より多くのＴｉＯ２成分をガラスに取り込ませることができる。また、より低い熱処理温度でＴｉＯ２結晶を析出することが可能であるため、光触媒活性の高いＴｉＯ２結晶、特にアナターゼ型ＴｉＯ２結晶を形成し易くできる。特に、Ｐ２Ｏ５の含有量が１１．０％より少ないとガラス化が困難であり、Ｐ２Ｏ５の含有量が８４．９％を超えるとＴｉＯ２結晶相が析出し難くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＰ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは１１．０％、より好ましくは１５．０％、最も好ましくは２０．０％を下限とし、好ましくは８４．９％、より好ましくは７０．０％、最も好ましくは６０．０％を上限とする。Ｐ２Ｏ５成分は、原料として例えばＡｌ（ＰＯ３）３、Ｃａ（ＰＯ３）２、Ｂａ（ＰＯ３）２、Ｎａ（ＰＯ３）、ＢＰＯ４、Ｈ３ＰＯ４等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。 P 2 O 5 component is a component constituting the network structure of the glass. By making the glass ceramic of the present invention a phosphate glass in which the P 2 O 5 component is the main component of the network structure, more TiO 2 component can be incorporated into the glass. Further, since it is possible to deposit the TiO 2 crystals at a lower heat treatment temperature, the photocatalytic activity high TiO 2 crystals, especially easily formed anatase TiO 2 crystals. In particular, when the content of P 2 O 5 is less than 11.0%, vitrification is difficult, and when the content of P 2 O 5 exceeds 84.9%, the TiO 2 crystal phase is difficult to precipitate. Accordingly, the content of the P 2 O 5 component with respect to the total amount of the glass ceramics in terms of oxide composition is preferably 11.0%, more preferably 15.0%, most preferably 20.0%, and preferably Is 84.9%, more preferably 70.0%, and most preferably 60.0%. The P 2 O 5 component is made of glass ceramics using, for example, Al (PO 3 ) 3 , Ca (PO 3 ) 2 , Ba (PO 3 ) 2 , Na (PO 3 ), BPO 4 , H 3 PO 4, etc. as raw materials. Can be contained within.
Ｂｉ２Ｏ３成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であるとともに、ガラス転移温度（Ｔｇ）を下げることで熱処理温度が下がるため、光触媒活性の高いアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型から選ばれるいずれか１種以上のＴｉＯ２結晶、特にアナターゼ型ＴｉＯ２結晶を形成し易くできる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｂｉ２Ｏ３成分の含有量が５０．０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２の析出が難しくなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＢｉ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは４０％、最も好ましくは３０％を上限とする。Ｂｉ２Ｏ３成分は、原料として例えばＢｉ２Ｏ３等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。 The Bi 2 O 3 component is a component that increases the meltability and stability of glass, and the heat treatment temperature is lowered by lowering the glass transition temperature (Tg). Therefore, from anatase type, rutile type, and brookite type having high photocatalytic activity. It is a component that can easily form any one or more selected TiO 2 crystals, particularly an anatase TiO 2 crystal, and can be optionally added. However, when the content of the Bi 2 O 3 component exceeds 50.0%, the stability of the glass is deteriorated and the precipitation of TiO 2 becomes difficult. Therefore, the upper limit of the content of the Bi 2 O 3 component with respect to the total amount of the glass ceramic material in oxide equivalent composition is preferably 50.0%, more preferably 40%, and most preferably 30%. The Bi 2 O 3 component can be contained in the glass ceramic using, for example, Bi 2 O 3 as a raw material.
ＴｅＯ２成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であるとともに、ガラス転移温度（Ｔｇ）を下げることで熱処理温度が下がるため、光触媒活性の高いアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の１種以上のＴｉＯ２結晶、特にアナターゼ型ＴｉＯ２結晶を形成し易くできる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＴｅＯ２成分の含有量が５０．０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２の析出が難しくなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＴｅＯ２成分の含有量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは４０％、最も好ましくは３０％を上限とする。ＴｅＯ２成分は、原料として例えばＴｅＯ２等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。 The TeO 2 component is a component that enhances the meltability and stability of the glass, and the heat treatment temperature is lowered by lowering the glass transition temperature (Tg). Therefore, the group consisting of anatase type, rutile type and brookite type having high photocatalytic activity It is a component that can easily form one or more TiO 2 crystals, particularly an anatase TiO 2 crystal, and can be optionally added. However, when the content of the TeO 2 component exceeds 50.0%, the stability of the glass is deteriorated and the precipitation of TiO 2 becomes difficult. Therefore, the content of the TeO2 component with respect to the total amount of the glass ceramic material having an oxide conversion composition is preferably 50.0%, more preferably 40%, and most preferably 30%. TeO2 component may be contained in the glass ceramics used as the starting material for example TeO 2 or the like.
本発明のガラスセラミックスは、Ｂｉ２Ｏ３及びＴｅＯ２から選ばれる少なくとも１種以上の成分を５０．０％以下含有することが好ましい。特に、これらの成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の合量を５０．０％以下にすることで、ガラスセラミックスの安定性が確保されるため、良好なガラスセラミックスを形成することができる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する合量（Ｂｉ２Ｏ３＋ＴｅＯ２）は、好ましくは５０．０％、より好ましくは４０％、最も好ましくは３０％を上限とする。なお、Ｂｉ２Ｏ３及びＴｅＯ２から選ばれる少なくとも１種以上の成分を０．１％以上含有することで、ＴｉＯ２結晶が析出されやすくなり、ガラスセラミックスの光触媒特性をさらに向上することができる。また、ガラスの熔融温度を下げ熔融性を向上させる。またガラス化範囲を拡大する。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する合量（Ｂｉ２Ｏ３＋ＴｅＯ２）は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１．０％を下限とする。 The glass ceramic of the present invention preferably contains 50.0% or less of at least one component selected from Bi 2 O 3 and TeO 2 . In particular, when the total amount of at least one component selected from these components is 50.0% or less, the stability of the glass ceramic is ensured, so that a good glass ceramic can be formed. Therefore, the total amount (Bi 2 O 3 + TeO 2 ) with respect to the total amount of the glass ceramic material of the oxide conversion composition is preferably 50.0%, more preferably 40%, and most preferably 30%. By containing at least one component selected from Bi 2 O 3 and TeO 2 in an amount of 0.1% or more, TiO 2 crystals are likely to be precipitated, and the photocatalytic properties of the glass ceramic can be further improved. . In addition, the melting temperature of the glass is lowered to improve the meltability. It also expands the vitrification range. Therefore, the total amount (Bi 2 O 3 + TeO 2 ) with respect to the total amount of glass ceramics in the oxide conversion composition is preferably 0.1%, more preferably 0.5%, and most preferably 1.0%. To do.
ＳｉＯ２成分は、ガラスの網目構造を構成し、ガラスの安定性と化学的耐久性を高める成分であるとともに、Ｓｉ４＋イオンが析出したＴｉＯ２結晶相の近傍に存在し、光触媒活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＳｉＯ２成分の含有量が６０．０％を超えると、ガラスの溶融性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相が析出し難くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＳｉＯ２成分の含有量は、好ましくは６０．０％、より好ましくは４５．０％、最も好ましくは３０．０％を上限とする。ＳｉＯ２成分は、原料として例えばＳｉＯ２、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。 The SiO 2 component is a component that constitutes a glass network structure and improves the stability and chemical durability of the glass, and is present in the vicinity of the TiO 2 crystal phase on which Si 4+ ions are precipitated, thereby improving the photocatalytic activity. It is a component that contributes and can be optionally added. However, when the content of the SiO 2 component exceeds 60.0%, the meltability of the glass is deteriorated and the TiO 2 crystal phase is hardly precipitated. Accordingly, the content of the SiO 2 component with respect to the total amount of the glass ceramic material in oxide equivalent composition is preferably 60.0%, more preferably 45.0%, and most preferably 30.0%. SiO 2 component may be incorporated in the glass ceramic is used as a raw material such as SiO 2, K 2 SiF 6, Na 2 SiF 6 or the like.
ＧｅＯ２成分は、上記のＳｉＯ２と相似な働きを有する成分であり、本発明のガラスセラミックス中に任意に添加できる成分である。特に、ＧｅＯ２成分の含有量を６０．０％以下にすることで、高価なＧｅＯ２成分の使用が抑えられるため、ガラスセラミックスの材料コストを低減することができる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＧｅＯ２成分の含有量は、好ましくは６０．０％、より好ましくは４５．０％、最も好ましくは３０．０％を上限とする。ＧｅＯ２成分は、原料として例えばＧｅＯ２等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。 The GeO 2 component is a component having a function similar to that of the above-mentioned SiO 2 and can be arbitrarily added to the glass ceramic of the present invention. In particular, by making the content of the GeO 2 component 60.0% or less, the use of an expensive GeO 2 component can be suppressed, so that the material cost of the glass ceramic can be reduced. Therefore, the content of the GeO 2 component with respect to the total amount of the glass ceramic material having an oxide conversion composition is preferably 60.0%, more preferably 45.0%, and most preferably 30.0%. The GeO 2 component can be introduced into the glass ceramic using, for example, GeO 2 as a raw material.
本発明のガラスセラミックスは、ＳｉＯ２成分及びＧｅＯ２成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を６０．０％以下含有することが好ましい。特に、ＳｉＯ２成分及びＧｅＯ２成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の合計量を６０．０％以下にすることで、ガラスの溶融性、安定性及び化学耐久性が向上するとともに、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れが生じ難くなるので、より高い機械強度のガラスセラミックスが簡単に得られる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する合計量（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）は、好ましくは６０．０％、より好ましくは４５．０％、最も好ましくは３０．０％を上限とする。なお、ＳｉＯ２成分及びＧｅＯ２成分は含有しなくとも光触媒特性を有するガラスセラミックスを得ることは可能であるが、ＳｉＯ２成分及び／又はＧｅＯ２成分を含有することにより、その特性が更に向上する。これらの成分の合計量が０．１％未満であると、効果が十分ではないので、０．１％以上の添加が好ましく、１．０％以上がより好ましく、３．０％以上が最も好ましい。 The glass ceramic of the present invention preferably contains 60.0% or less of at least one component selected from a SiO 2 component and a GeO 2 component. In particular, by making the total amount of at least one component selected from the SiO 2 component and the GeO 2 component 60.0% or less, the meltability, stability and chemical durability of the glass are improved, and after the heat treatment Since the glass ceramics are less likely to crack, glass ceramics with higher mechanical strength can be easily obtained. Accordingly, the total amount (SiO 2 + GeO 2 ) of the oxide-converted composition with respect to the total amount of glass ceramics is preferably 60.0%, more preferably 45.0%, and most preferably 30.0%. Although it is possible to obtain glass ceramics having photocatalytic properties without containing SiO 2 component and GeO 2 component, the properties are further improved by containing SiO 2 component and / or GeO 2 component. . If the total amount of these components is less than 0.1%, the effect is not sufficient, so addition of 0.1% or more is preferable, 1.0% or more is more preferable, and 3.0% or more is most preferable. .
Ｌｉ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れを生じ難くする成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ２結晶を形成し易くするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性がアナターゼ型よりは低いルチル型ＴｉＯ２結晶への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量が４０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＬｉ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは４０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは１５．０％を上限とする。Ｌｉ２Ｏ成分は、原料として例えばＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＦ等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。 Li 2 O component improves the meltability and stability of glass is a component that hardly generated cracks in the glass ceramics after heat treatment, is a component that can be added optionally. In addition, it is a component that lowers the glass transition temperature to facilitate the formation of TiO 2 crystals and lowers the heat treatment temperature. In addition, by suppressing the heat treatment temperature, an effect of reducing phase transition from anatase-type TiO 2 crystal having high photocatalytic activity to rutile-type TiO 2 crystal having lower photocatalytic activity than anatase type when TiO 2 component is contained is also expected. it can. However, if the content of the Li 2 O component exceeds 40.0%, the stability of the glass is deteriorated, and the precipitation of the TiO 2 crystal phase becomes difficult. Therefore, the Li 2 O component content is preferably 40.0%, more preferably 30.0%, and most preferably 15.0% with respect to the total amount of glass ceramics in oxide equivalent composition. Li 2 O component may be incorporated in the glass ceramic by using, for example, Li 2 CO 3 as a raw material, LiNO 3, LiF and the like.
Ｎａ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れを生じ難くする成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ２結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性がアナターゼ型よりは低いルチル型ＴｉＯ２結晶への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、Ｎａ２Ｏ成分の含有量が４０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＮａ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは４０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは１５．０％を上限とする。Ｎａ２Ｏ成分は、原料として例えばＮａ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３、ＮａＦ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２ＳｉＦ６等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。 Na 2 O component improves the meltability and stability of glass is a component that hardly generated cracks in the glass ceramics after heat treatment, is a component that can be added optionally. In addition, it is a component that lowers the glass transition temperature to facilitate the formation of TiO 2 crystals and suppresses the heat treatment temperature to a lower level. In addition, by suppressing the heat treatment temperature, an effect of reducing phase transition from anatase-type TiO 2 crystal having a high photocatalytic activity to a rutile-type TiO 2 crystal having a photocatalytic activity lower than that of the anatase type can be expected. However, if the content of the Na 2 O component exceeds 40.0%, the stability of the glass is worsened, and precipitation of the TiO 2 crystal phase becomes difficult. Therefore, the upper limit of the content of the Na 2 O component with respect to the total amount of the glass ceramic material in oxide equivalent composition is preferably 40.0%, more preferably 30.0%, and most preferably 15.0%. Na 2 O component may be incorporated in the glass ceramic is used as a raw material for example Na 2 O, Na 2 CO 3 , NaNO 3, NaF, Na 2 S, the Na 2 SiF 6 or the like.
Ｋ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れを生じ難くする成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ２結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性がアナターゼ型よりは低いルチル型ＴｉＯ２結晶への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、Ｋ２Ｏ成分の含有量が４０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＫ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは４０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは１５．０％を上限とする。Ｋ２Ｏ成分は、原料として例えばＫ２ＣＯ３、ＫＮＯ３、ＫＦ、ＫＨＦ２、Ｋ２ＳｉＦ６等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。 K 2 O component improves the meltability and stability of glass is a component that hardly generated cracks in the glass ceramics after heat treatment, is a component that can be added optionally. In addition, it is a component that lowers the glass transition temperature to facilitate the formation of TiO 2 crystals and suppresses the heat treatment temperature to a lower level. In addition, by suppressing the heat treatment temperature, an effect of reducing phase transition from anatase-type TiO 2 crystal having a high photocatalytic activity to a rutile-type TiO 2 crystal having a photocatalytic activity lower than that of the anatase type can be expected. However, when the content of the K 2 O component exceeds 40.0%, the stability of the glass is deteriorated, and the precipitation of the TiO 2 crystal phase becomes difficult. Therefore, the upper limit of the content of the K 2 O component with respect to the total amount of the glass ceramic material having an oxide conversion composition is preferably 40.0%, more preferably 30.0%, and most preferably 15.0%. K 2 O component may be incorporated in the glass ceramic by using the raw material as for example K 2 CO 3, KNO 3, KF, KHF 2, K 2 SiF 6 and the like.
Ｒｂ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れを生じ難くする成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ２結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性がアナターゼ型よりは低いルチル型ＴｉＯ２結晶への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＴｉＯ２成分の含有量が１０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＲｂ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは１０．０％、より好ましくは８．０％、最も好ましくは５．０％を上限とする。Ｒｂ２Ｏ成分は、原料として例えばＲｂ２ＣＯ３、ＲｂＮＯ３等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。 The Rb 2 O component is a component that improves the meltability and stability of the glass and makes it difficult to cause cracks in the glass ceramic after the heat treatment, and can be optionally added. In addition, it is a component that lowers the glass transition temperature to facilitate the formation of TiO 2 crystals and suppresses the heat treatment temperature to a lower level. In addition, by suppressing the heat treatment temperature, an effect of reducing phase transition from anatase-type TiO 2 crystal having a high photocatalytic activity to a rutile-type TiO 2 crystal having a photocatalytic activity lower than that of the anatase type can be expected. However, if the content of the TiO 2 component exceeds 10.0%, the stability of the glass is worsened, and precipitation of the TiO 2 crystal phase becomes difficult. Therefore, the upper limit of the content of the Rb 2 O component with respect to the total amount of the glass ceramic material in oxide equivalent composition is preferably 10.0%, more preferably 8.0%, and most preferably 5.0%. The Rb 2 O component can be introduced into the glass ceramic using, for example, Rb 2 CO 3 , RbNO 3 or the like as a raw material.
Ｃｓ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れを生じ難くさせる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ２結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性がアナターゼ型よりは低いルチル型ＴｉＯ２結晶への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、Ｃｓ２Ｏ成分の含有量が１０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＣｓ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは１０．０％、より好ましくは８．０％、最も好ましくは５．０％を上限とする。Ｃｓ２Ｏ成分は、原料として例えばＣｓ２ＣＯ３、ＣｓＮＯ３等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。 Cs 2 O component improves the meltability and stability of glass is a component which hardly caused cracks in the glass ceramics after heat treatment, is a component that can be added optionally. In addition, it is a component that lowers the glass transition temperature to facilitate the formation of TiO 2 crystals and suppresses the heat treatment temperature to a lower level. In addition, by suppressing the heat treatment temperature, an effect of reducing phase transition from anatase-type TiO 2 crystal having a high photocatalytic activity to a rutile-type TiO 2 crystal having a photocatalytic activity lower than that of the anatase type can be expected. However, when the content of the Cs 2 O component exceeds 10.0%, the stability of the glass is deteriorated, and the precipitation of the TiO 2 crystal phase becomes difficult. Therefore, the upper limit of the content of the Cs 2 O component with respect to the total amount of glass ceramics in oxide conversion composition is preferably 10.0%, more preferably 8.0%, and most preferably 5.0%. Cs 2 O component may be incorporated in the glass ceramics used as the starting material for example Cs 2 CO 3, CsNO 3, and the like.
本発明のガラスセラミックスは、Ｒｎ２Ｏ（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を４０．０％以下含有することが好ましい。特に、Ｒｎ２Ｏ成分の合計量を４０．０％以下にすることで、ガラスの安定性が向上し、ＴｉＯ２結晶相が析出し易くなるため、ガラスセラミックスの触媒活性を確保することができる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する、Ｒｎ２Ｏ成分の合計量は、好ましくは４０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２５．０％を上限とする。 The glass ceramic of the present invention contains at least one component selected from Rn 2 O (wherein Rn is one or more selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs). % Or less is preferable. In particular, when the total amount of the Rn 2 O component is 40.0% or less, the stability of the glass is improved and the TiO 2 crystal phase is likely to precipitate, so that the catalytic activity of the glass ceramic can be ensured. . Therefore, the total amount of the Rn 2 O component is preferably 40.0%, more preferably 30.0%, and most preferably 25.0% with respect to the total amount of glass ceramics having an oxide equivalent composition.
ＭｇＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ２結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性がアナターゼ型よりは低いルチル型ＴｉＯ２結晶への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＭｇＯ成分の含有量が４０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＭｇＯ成分の含有量は、好ましくは４０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。ＭｇＯ成分は、原料として例えばＭｇＣＯ３、ＭｇＦ２等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。 The MgO component is a component that improves the meltability and stability of the glass and can be arbitrarily added. In addition, it is a component that lowers the glass transition temperature to facilitate the formation of TiO 2 crystals and suppresses the heat treatment temperature to a lower level. In addition, by suppressing the heat treatment temperature, an effect of reducing phase transition from anatase-type TiO 2 crystal having a high photocatalytic activity to a rutile-type TiO 2 crystal having a photocatalytic activity lower than that of the anatase type can be expected. However, if the content of the MgO component exceeds 40.0%, the stability of the glass is worsened, and precipitation of the TiO 2 crystal phase becomes difficult. Therefore, the upper limit of the content of the MgO component with respect to the total amount of the glass ceramic material having an oxide conversion composition is preferably 40.0%, more preferably 30.0%, and most preferably 20.0%. The MgO component can be introduced into the glass ceramic using, for example, MgCO 3 or MgF 2 as a raw material.
ＣａＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ２結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性がアナターゼ型よりは低いルチル型ＴｉＯ２結晶への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＣａＯ成分の含有量が４０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＣａＯ成分の含有量は、好ましくは４０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２５．０％を上限とする。ＣａＯ成分は、原料として例えばＣａＣＯ３、ＣａＦ２等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。 A CaO component is a component which improves the meltability and stability of glass, and is a component which can be added arbitrarily. In addition, it is a component that lowers the glass transition temperature to facilitate the formation of TiO 2 crystals and suppresses the heat treatment temperature to a lower level. In addition, by suppressing the heat treatment temperature, an effect of reducing phase transition from anatase-type TiO 2 crystal having a high photocatalytic activity to a rutile-type TiO 2 crystal having a photocatalytic activity lower than that of the anatase type can be expected. However, when the content of the CaO component exceeds 40.0%, the stability of the glass is deteriorated, and the precipitation of the TiO 2 crystal phase becomes difficult. Therefore, the upper limit of the content of the CaO component with respect to the total amount of the glass ceramic material having an oxide conversion composition is preferably 40.0%, more preferably 30.0%, and most preferably 25.0%. The CaO component can be introduced into the glass ceramic using, for example, CaCO 3 , CaF 2 or the like as a raw material.
ＳｒＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ２結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性がアナターゼ型よりは低いルチル型ＴｉＯ２結晶への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＳｒＯ成分の含有量が４０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＳｒＯ成分の含有量は、好ましくは４０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。ＳｒＯ成分は、原料として例えばＳｒ（ＮＯ３）２、ＳｒＦ２等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。 A SrO component is a component which improves the meltability and stability of glass, and is a component which can be added arbitrarily. In addition, it is a component that lowers the glass transition temperature to facilitate the formation of TiO 2 crystals and suppresses the heat treatment temperature to a lower level. In addition, by suppressing the heat treatment temperature, an effect of reducing phase transition from anatase-type TiO 2 crystal having a high photocatalytic activity to a rutile-type TiO 2 crystal having a photocatalytic activity lower than that of the anatase type can be expected. However, if the content of the SrO component exceeds 40.0%, the stability of the glass is worsened, and precipitation of the TiO 2 crystal phase becomes difficult. Therefore, the upper limit of the SrO component content is preferably 40.0%, more preferably 30.0%, and most preferably 20.0% with respect to the total amount of glass ceramics having an oxide equivalent composition. The SrO component can be introduced into the glass ceramic using, for example, Sr (NO 3 ) 2 , SrF 2 or the like as a raw material.
ＢａＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ２結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性がアナターゼ型よりは低いルチル型ＴｉＯ２結晶への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＢａＯ成分の含有量が４０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなりＴｉＯ２結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＢａＯ成分の含有量は、好ましくは４０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。ＢａＯ成分は、原料として例えばＢａＣＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、ＢａＦ２等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。 A BaO component is a component which improves the meltability and stability of glass, and is a component which can be added arbitrarily. In addition, it is a component that lowers the glass transition temperature to facilitate the formation of TiO 2 crystals and suppresses the heat treatment temperature to a lower level. In addition, by suppressing the heat treatment temperature, an effect of reducing phase transition from anatase-type TiO 2 crystal having a high photocatalytic activity to a rutile-type TiO 2 crystal having a photocatalytic activity lower than that of the anatase type can be expected. However, if the content of the BaO component exceeds 40.0%, the stability of the glass is deteriorated, and precipitation of the TiO 2 crystal phase becomes difficult. Therefore, the upper limit of the content of the BaO component with respect to the total amount of the glass ceramic material having an oxide conversion composition is preferably 40.0%, more preferably 30.0%, and most preferably 20.0%. The BaO component can be introduced into the glass ceramic using, for example, BaCO 3 , Ba (NO 3 ) 2 , BaF 2 or the like as a raw material.
ＺｎＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ２結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性がアナターゼ型よりは低いルチル型ＴｉＯ２結晶への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＺｎＯ成分の含有量が５０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＺｎＯ成分の含有量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは４０．０％、最も好ましくは３０．０％を上限とする。ＺｎＯ成分は、原料として例えばＺｎＯ、ＺｎＦ２等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。 A ZnO component is a component which improves the meltability and stability of glass, and is a component which can be added arbitrarily. In addition, it is a component that lowers the glass transition temperature to facilitate the formation of TiO 2 crystals and suppresses the heat treatment temperature to a lower level. In addition, by suppressing the heat treatment temperature, an effect of reducing phase transition from anatase-type TiO 2 crystal having a high photocatalytic activity to a rutile-type TiO 2 crystal having a photocatalytic activity lower than that of the anatase type can be expected. However, if the content of the ZnO component exceeds 50.0%, the stability of the glass is worsened, and precipitation of the TiO 2 crystal phase becomes difficult. Accordingly, the content of the ZnO component with respect to the total amount of the glass ceramic material having an oxide equivalent composition is preferably 50.0%, more preferably 40.0%, and most preferably 30.0%. ZnO component may be introduced into the glass ceramic is used as a raw material for example ZnO, the ZnF 2, and the like.
本発明のガラスセラミックスは、ＲＯ（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を５０．０％以下含有することが好ましい。特に、ＲＯ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の合計量を５０．０％以下にすることで、ガラスの安定性が向上し、ＴｉＯ２結晶相が析出し易くなるため、ガラスセラミックスの触媒活性を確保することができる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する、ＲＯ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の合計量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは４０．０％、最も好ましくは３０．０％を上限とする。 The glass ceramic of the present invention contains 50.0% or less of at least one component selected from RO (wherein R is one or more selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Zn). It is preferable to contain. In particular, when the total amount of at least one component selected from RO components is 50.0% or less, the stability of the glass is improved and the TiO 2 crystal phase is likely to be precipitated. Activity can be ensured. Therefore, the total amount of at least one component selected from the RO components is preferably 50.0%, more preferably 40.0%, and most preferably 30. The upper limit is 0%.
また、本発明のガラスセラミックスは、ＲＯ（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選択される１種以上）成分及びＲｎ２Ｏ（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を５０．０％以下含有することが好ましい。特に、ＲＯ成分及びＲｎ２Ｏ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の含有量を５０．０％以下にすることで、ガラスの安定性が向上し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が下がり、ひび割れが生じ難く機械的な強度の高いガラスセラミックスをより容易に得られる。一方で、ＲＯ成分及びＲｎ２Ｏ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の含有量が５０．０％より多いと、ガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する（ＲＯ＋Ｒｎ２Ｏ）の含有量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは４０．０％、最も好ましくは３５．０％を上限とする。なお、ＲＯ成分及びＲｎ２Ｏ成分は含有しなくとも光触媒特性を有するガラスセラミックスを得ることは可能であるが、ＲＯ成分及びＲｎ２Ｏ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の合計量を０．１％以上にすることで、ＴｉＯ２結晶相がより析出し易くなるため、光触媒特性が更に向上する。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する合計量（ＲＯ＋Ｒｎ２Ｏ）は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１．０％を下限とする。 Further, the glass ceramic of the present invention has an RO (wherein R is one or more selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn) components and Rn 2 O (wherein Rn is Li, Na). It is preferable to contain 50.0% or less of at least one or more components selected from one or more components selected from the group consisting of K, Rb, and Cs. In particular, when the content of at least one component selected from the RO component and the Rn 2 O component is 50.0% or less, the stability of the glass is improved, the glass transition temperature (Tg) is lowered, and cracks are generated. Thus, glass ceramics with high mechanical strength are more easily obtained. On the other hand, when the content of at least one component selected from the RO component and the Rn 2 O component is more than 50.0%, the stability of the glass is deteriorated, and the precipitation of the TiO 2 crystal phase becomes difficult. Therefore, the content of (RO + Rn 2 O) is preferably 50.0%, more preferably 40.0%, and most preferably 35.0% with respect to the total amount of glass ceramics having an oxide equivalent composition. Although RO component and Rn 2 O component is possible to obtain a glass ceramics having photocatalytic properties even without containing a total amount of at least one or more components selected from the RO component and Rn 2 O component 0 By setting the content to 1% or more, the TiO 2 crystal phase is more easily precipitated, so that the photocatalytic properties are further improved. Therefore, the total amount (RO + Rn 2 O) with respect to the total amount of glass ceramics in terms of oxide composition is preferably 0.1%, more preferably 0.5%, and most preferably 1.0%.
ここで、本発明のガラスセラミックスは、ＲＯ（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選択される１種以上）成分及びＲｎ２Ｏ（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる成分のうち２種類以上を含有することにより、ガラスの安定性が大幅に向上し、熱処理後のガラスセラミックスの機械強度がより高くなり、ＴｉＯ２結晶相がガラスからより析出し易くなる。従って、本発明のガラスセラミックスは、ＲＯ成分及びＲｎ２Ｏ成分から選ばれる成分のうち２種類以上を含有することが好ましい。 Here, the glass ceramic of the present invention has an RO (wherein R is one or more selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn) components and Rn 2 O (wherein Rn is Li, By containing two or more components selected from the components selected from the group consisting of Na, K, Rb, and Cs), the stability of the glass is greatly improved, and the glass ceramic after the heat treatment The mechanical strength becomes higher and the TiO 2 crystal phase is more easily precipitated from the glass. Thus, glass-ceramics of the present invention preferably contain two or more of the components selected from the RO component and Rn 2 O components.
Ｂ２Ｏ３成分は、ガラスの網目構造を構成し、ガラスセラミックスの安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が４０．０％を超えると、ＴｉＯ２結晶相が析出しくい傾向が強くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＢ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは４０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。Ｂ２Ｏ３成分は、原料として例えばＨ３ＢＯ３、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、ＢＰＯ４等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。 The B 2 O 3 component is a component that constitutes a glass network structure and improves the stability of the glass ceramic, and can be optionally added. However, when the content exceeds 40.0%, the tendency that the TiO 2 crystal phase is difficult to precipitate increases. Therefore, the content of the B 2 O 3 component is preferably 40.0%, more preferably 30.0%, and most preferably 20.0% with respect to the total amount of glass ceramics having an oxide equivalent composition. B 2 O 3 component may be incorporated in the glass ceramics used as the material for example H 3 BO 3, Na 2 B 4 O 7, Na 2 B 4 O 7 · 10H 2 O, the BPO 4 and the like.
Ａｌ２Ｏ３成分は、ガラスの安定性及びガラスセラミックスの化学的耐久性を高め、ガラスからのＴｉＯ２結晶相の析出を促進し、且つＡｌ３＋イオンがＴｉＯ２結晶相に固溶して光触媒特性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が３０．０％を超えると、溶解温度が著しく上昇し、ガラス化し難くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＡｌ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは３０．０％、より好ましくは２０．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。Ａｌ２Ｏ３成分は、原料として例えばＡｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＦ３等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。 Al 2 O 3 component enhances the stability of glass and the chemical durability of glass ceramics, promotes the precipitation of TiO 2 crystal phase from glass, and Al 3+ ions are dissolved in the TiO 2 crystal phase as a photocatalyst. It is a component that contributes to the improvement of characteristics and can be optionally added. However, when the content exceeds 30.0%, the melting temperature is remarkably increased and vitrification becomes difficult. Therefore, the upper limit of the content of the Al 2 O 3 component with respect to the total amount of glass ceramics having an oxide conversion composition is preferably 30.0%, more preferably 20.0%, and most preferably 10.0%. The Al 2 O 3 component can be introduced into the glass ceramic using, for example, Al 2 O 3 , Al (OH) 3 , AlF 3 or the like as a raw material.
Ｇａ２Ｏ３成分は、ガラスの安定性を高め、ガラスからのＴｉＯ２結晶相の析出を促進し、且つＧａ３＋イオンがＴｉＯ２結晶相に固溶して光触媒特性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が３０．０％を超えると、溶解温度が著しく上昇し、ガラス化し難くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＧａ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは３０．０％、より好ましくは２０．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。Ｇａ２Ｏ３成分は、原料として例えばＧａ２Ｏ３、ＧａＦ３等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。 The Ga 2 O 3 component is a component that enhances the stability of the glass, promotes the precipitation of the TiO 2 crystal phase from the glass, and contributes to the improvement of the photocatalytic characteristics when Ga 3+ ions are dissolved in the TiO 2 crystal phase. Yes, a component that can be optionally added. However, when the content exceeds 30.0%, the melting temperature is remarkably increased and vitrification becomes difficult. Therefore, the upper limit of the content of the Ga 2 O 3 component with respect to the total amount of glass ceramics in terms of oxide composition is preferably 30.0%, more preferably 20.0%, and most preferably 10.0%. Ga 2 O 3 component may be incorporated in the glass ceramics used as the raw material for instance Ga 2 O 3, GaF 3, and the like.
Ｉｎ２Ｏ３成分は、上記のＡｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３と相似な効果がある成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｉｎ２Ｏ３成分は高価なため、その含有量を１０．０％以下にすることが好ましく、８．０％以下にすることがより好ましく、５．０％以下にすることが最も好ましい。Ｉｎ２Ｏ３成分は、原料として例えばＩｎ２Ｏ３、ＩｎＦ３等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。 The In 2 O 3 component is a component having an effect similar to that of the above Al 2 O 3 and Ga 2 O 3 and can be optionally added. However, since the In 2 O 3 component is expensive, its content is preferably 10.0% or less, more preferably 8.0% or less, and most preferably 5.0% or less. . The In 2 O 3 component can be contained in the glass ceramic using, for example, In 2 O 3 , InF 3 or the like as a raw material.
本発明のガラスセラミックスは、Ｂ２Ｏ３成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｇａ２Ｏ３成分、及びＩｎ２Ｏ３成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を５０．０％以下含有することが好ましい。特に、これらの成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の合計量を５０．０％以下にすることで、ＴｉＯ２結晶相がより析出し易くなるため、ガラスセラミックスの光触媒特性のさらなる向上に寄与することができる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する合計量（Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋Ｉｎ２Ｏ３）は、好ましくは５０．０％、より好ましくは４０．０％、最も好ましくは３０．０％を上限とする。なお、Ｂ２Ｏ３成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｇａ２Ｏ３成分、及びＩｎ２Ｏ３成分はいずれも含有しなくとも高い光触媒特性を有するガラスセラミックスを得ることは可能であるが、これらの成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の合計量を０．１％以上にすることで、ＴｉＯ２結晶相の析出がさらに促進されるため、ガラスセラミックスの光触媒特性のさらなる向上に寄与することができる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する合計量（Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋Ｉｎ２Ｏ３）は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１．０％を下限とする。 The glass ceramic of the present invention may contain 50.0% or less of at least one component selected from B 2 O 3 component, Al 2 O 3 component, Ga 2 O 3 component, and In 2 O 3 component. preferable. In particular, by making the total amount of at least one component selected from these components 50.0% or less, the TiO 2 crystal phase is more easily precipitated, contributing to further improvement of the photocatalytic properties of the glass ceramic. can do. Accordingly, the total amount (B 2 O 3 + Al 2 O 3 + Ga 2 O 3 + In 2 O 3 ) with respect to the total amount of glass ceramics in terms of oxide composition is preferably 50.0%, more preferably 40.0%, Most preferably, the upper limit is 30.0%. Although it is possible to obtain glass ceramics having high photocatalytic properties even if none of the B 2 O 3 component, Al 2 O 3 component, Ga 2 O 3 component, and In 2 O 3 component is contained, these By making the total amount of at least one component selected from these components 0.1% or more, the precipitation of the TiO 2 crystal phase is further promoted, which contributes to further improvement of the photocatalytic properties of the glass ceramic. Can do. Accordingly, the total amount (B 2 O 3 + Al 2 O 3 + Ga 2 O 3 + In 2 O 3 ) with respect to the total amount of glass ceramics in terms of oxide composition is preferably 0.1%, more preferably 0.5%, Most preferably, the lower limit is 1.0%.
ＺｒＯ２成分は、ガラスセラミックスの化学的耐久性を高め、ＴｉＯ２結晶の析出を促進し、且つＺｒ４＋イオンがＴｉＯ２結晶相に固溶して光触媒特性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＺｒＯ２成分の含有量が２０．０％を超えると、ガラス化し難くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＺｒＯ２成分の含有量は、好ましくは２０．０％、より好ましくは１５．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。ＺｒＯ２成分は、原料として例えばＺｒＯ２、ＺｒＦ４等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。 The ZrO 2 component is a component that enhances the chemical durability of glass ceramics, promotes the precipitation of TiO 2 crystals, and contributes to the improvement of photocatalytic properties by solid solution of Zr 4+ ions in the TiO 2 crystal phase. It is a component that can be added. However, when the content of the ZrO 2 component exceeds 20.0%, vitrification becomes difficult. Therefore, the content of the ZrO 2 component is preferably 20.0%, more preferably 15.0%, and most preferably 10.0% with respect to the total amount of glass ceramics having an oxide equivalent composition. The ZrO 2 component can be introduced into glass ceramics using, for example, ZrO 2 , ZrF 4 or the like as a raw material.
ＳｎＯ成分は、ＴｉＯ２結晶の析出を促進し、Ｔｉ４＋の還元を抑制してＴｉＯ２結晶相を得易くし、且つＴｉＯ２結晶相に固溶して光触媒特性の向上に効果がある成分であり、また、光触媒活性を高める作用のある後述のＡｇやＡｕやＰｔイオンと一緒に添加する場合は還元剤の役割を果たし、間接的に光触媒の活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の含有量が１０．０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＳｎＯ成分の含有量は、好ましくは１０．０％、より好ましくは８．０％、最も好ましくは５．０％を上限とする。ＳｎＯ成分は、原料として例えばＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ３等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。 SnO component promotes the precipitation of TiO 2 crystals, and easy to obtain a TiO 2 crystal phase by suppressing the reduction of Ti 4+, and a solid solution to TiO 2 crystal phase is effective components for improving the photocatalytic properties Yes, it is a component that acts as a reducing agent when added together with Ag, Au, or Pt ions, which will be described later, and has the effect of enhancing the photocatalytic activity, and indirectly contributes to the improvement of the photocatalytic activity. It is a component that can be added. However, when the content of these components exceeds 10.0%, the stability of the glass is deteriorated, and the photocatalytic properties are liable to deteriorate. Therefore, the upper limit of the SnO component content is preferably 10.0%, more preferably 8.0%, and most preferably 5.0% with respect to the total amount of glass ceramics having an oxide equivalent composition. SnO components can be introduced into the glass ceramic is used as a raw material for example SnO, a SnO 2, SnO 3 and the like.
本発明のガラスセラミックスは、ＺｒＯ２成分及びＳｎＯ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を２０．０％以下含有することが好ましい。特に、これらの成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の合計量を２０．０％以下にすることで、ガラスセラミックスの安定性が確保されるため、良好なガラスセラミックスを形成することができる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する合計量（ＺｒＯ２＋ＳｎＯ）は、好ましくは２０．０％、より好ましくは１５．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。なお、ＺｒＯ２成分及びＳｎＯ成分はいずれも含有しなくとも高い光触媒特性を有するガラスセラミックスを得ることは可能であるが、これらの成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の合量を０．１％以上にすることで、ガラスセラミックスの光触媒特性をさらに向上することができる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する（ＺｒＯ２＋ＳｎＯ）の含有量は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．２％、最も好ましくは０．５％を下限とする。 The glass ceramic of the present invention preferably contains 20.0% or less of at least one component selected from a ZrO 2 component and a SnO component. In particular, when the total amount of at least one component selected from these components is 20.0% or less, the stability of the glass ceramic is ensured, so that a good glass ceramic can be formed. Therefore, the total amount (ZrO 2 + SnO) with respect to the total amount of glass ceramics in the oxide conversion composition is preferably 20.0%, more preferably 15.0%, and most preferably 10.0%. Although it is possible to obtain glass ceramics having high photocatalytic properties without containing any ZrO 2 component and SnO component, the total amount of at least one component selected from these components is 0.1. By setting it to at least%, the photocatalytic properties of the glass ceramic can be further improved. Therefore, the content of (ZrO 2 + SnO) with respect to the total amount of glass ceramics having an oxide conversion composition is preferably 0.1%, more preferably 0.2%, and most preferably 0.5%.
Ｎｂ２Ｏ５成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、且つＴｉＯ２結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性が向上する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｎｂ２Ｏ５成分の含有量が５０．０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＮｂ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。Ｎｂ２Ｏ５成分は、原料として例えばＮｂ２Ｏ５等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。 The Nb 2 O 5 component is a component that enhances the meltability and stability of the glass, and is a component that improves the photocatalytic properties by being dissolved in or in the vicinity of the TiO 2 crystal phase. It is a component that can be added. However, when the content of the Nb 2 O 5 component exceeds 50.0%, the stability of the glass is remarkably deteriorated. Therefore, the content of the Nb 2 O 5 component is preferably 50.0%, more preferably 30.0%, and most preferably 20.0% with respect to the total amount of glass ceramics having an oxide equivalent composition. The Nb 2 O 5 component can be introduced into the glass ceramic using, for example, Nb 2 O 5 as a raw material.
Ｔａ２Ｏ５成分は、ガラスの安定性を高める成分であり、且つＴｉＯ２結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｔａ２Ｏ５成分の含有量が５０．０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＴａ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。Ｔａ２Ｏ５成分は、原料として例えばＴａ２Ｏ５等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。 The Ta 2 O 5 component is a component that enhances the stability of the glass, and is a component that improves the photocatalytic characteristics by being dissolved in the TiO 2 crystal phase or in the vicinity thereof, and can be optionally added It is. However, when the content of the Ta 2 O 5 component exceeds 50.0%, the stability of the glass is remarkably deteriorated. Therefore, the content of the Ta 2 O 5 component is preferably 50.0%, more preferably 30.0%, and most preferably 20.0% with respect to the total amount of glass ceramics having an oxide equivalent composition. The Ta 2 O 5 component can be introduced into glass ceramics using, for example, Ta 2 O 5 as a raw material.
ＷＯ３成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、且つＴｉＯ２結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性が向上する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＷＯ３成分の含有量が５０．０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＷＯ３成分の含有量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。ＷＯ３成分は、原料として例えばＷＯ３等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。 The WO 3 component is a component that improves the meltability and stability of the glass, and is a component that improves the photocatalytic properties by being dissolved in the TiO 2 crystal phase or in the vicinity thereof, and can be arbitrarily added. It is an ingredient. However, if the content of the WO 3 component exceeds 50.0%, the stability of the glass is remarkably deteriorated. Therefore, the upper limit of the content of the WO 3 component with respect to the total amount of glass ceramics having an oxide equivalent composition is preferably 50.0%, more preferably 30.0%, and most preferably 20.0%. The WO 3 component can be contained in the glass ceramic using, for example, WO 3 as a raw material.
ＭｏＯ３成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、且つＴｉＯ２結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性が向上する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＭｏＯ３成分の含有量が５０．０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＭｏＯ３成分の含有量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。ＭｏＯ３成分は、原料として例えばＭｏＯ３等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。 The MoO 3 component is a component that enhances the meltability and stability of the glass, and is a component that improves the photocatalytic properties by being dissolved in or in the vicinity of the TiO 2 crystal phase, and can be arbitrarily added. It is an ingredient. However, when the content of the MoO 3 component exceeds 50.0%, the stability of the glass is remarkably deteriorated. Therefore, the upper limit of the content of the MoO 3 component with respect to the total amount of the glass ceramic material in oxide equivalent composition is preferably 50.0%, more preferably 30.0%, and most preferably 20.0%. The MoO 3 component can be introduced into the glass ceramic using, for example, MoO 3 as a raw material.
本発明のガラスセラミックスは、Ｎｂ２Ｏ５成分、Ｔａ２Ｏ５成分、ＷＯ３成分、及びＭｏＯ３成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を５０．０％以下含有することが好ましい。特に、これらの成分の合計量を５０．０％以下にすることで、ガラスセラミックスの安定性が確保されるため、良好なガラスセラミックスを形成することができる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する合量（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５＋ＷＯ３＋ＭｏＯ３）は、好ましくは５０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。なお、Ｎｂ２Ｏ５成分、Ｔａ２Ｏ５成分、ＷＯ３成分、及びＭｏＯ３成分はいずれも含有しなくとも高い光触媒特性を有するガラスセラミックスを得ることは可能であるが、これらの成分の合計量を０．１％以上にすることで、ガラスセラミックスの光触媒特性をさらに向上することができる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する合計量（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５＋ＷＯ３＋ＭｏＯ３）は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１．０％を下限とする。 The glass ceramic of the present invention preferably contains 50.0% or less of at least one component selected from Nb 2 O 5 component, Ta 2 O 5 component, WO 3 component, and MoO 3 component. In particular, when the total amount of these components is 50.0% or less, the stability of the glass ceramic is ensured, so that a good glass ceramic can be formed. Therefore, the total amount (Nb 2 O 5 + Ta 2 O 5 + WO 3 + MoO 3 ) with respect to the total amount of glass ceramics in terms of oxide is preferably 50.0%, more preferably 30.0%, and most preferably 20 0.0% is the upper limit. In addition, although it is possible to obtain glass ceramics having high photocatalytic properties even when none of the Nb 2 O 5 component, Ta 2 O 5 component, WO 3 component, and MoO 3 component is contained, the total of these components By making the amount 0.1% or more, the photocatalytic property of the glass ceramic can be further improved. Therefore, the total amount (Nb 2 O 5 + Ta 2 O 5 + WO 3 + MoO 3 ) with respect to the total amount of glass ceramics in terms of oxide composition is preferably 0.1%, more preferably 0.5%, most preferably 1. 0.0% is the lower limit.
ＬｎａＯｂ成分（式中、ＬｎはＬａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される１種以上、Ｃｅを除く各成分についてはａ＝２且つｂ＝３、Ｃｅについてはａ＝１且つｂ＝２とする）は、ガラスセラミックスの化学的耐久性を高める成分であり、且つＴｉＯ２結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＬｎａＯｂ成分の含有量の合計が３０．０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する、ＬｎａＯｂ成分の合計量は、好ましくは３０．０％、より好ましくは２０．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。ＬｎａＯｂ成分は、原料として例えばＬａ２Ｏ３、Ｌａ（ＮＯ３）３・ＸＨ２Ｏ（Ｘは任意の整数）、Ｇｄ２Ｏ３、ＧｄＦ３、Ｙ２Ｏ３、ＹＦ３、ＣｅＯ２、ＣｅＦ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。 Ln a O b component (wherein Ln is one or more selected from the group consisting of La, Gd, Y, Ce, Nd, Dy, Yb and Lu, and for each component excluding Ce, a = 2 and b = 3, Ce = 1) and b = 2) are components that enhance the chemical durability of the glass ceramic, and are dissolved in the TiO 2 crystal phase or present in the vicinity thereof, so that the photocatalyst It is a component that improves the characteristics and can be optionally added. However, when the total content of the Ln a O b component exceeds 30.0%, the stability of the glass is remarkably deteriorated. Therefore, the glass ceramic total material of the oxide composition in terms of the total amount of Ln a O b component is preferably 30.0%, more preferably 20.0%, and most preferably a maximum of 10.0% . The Ln a O b component includes, for example, La 2 O 3 , La (NO 3 ) 3 .XH 2 O (X is an arbitrary integer), Gd 2 O 3 , GdF 3 , Y 2 O 3 , YF 3 , CeO as raw materials. 2 , CeF 3 , Nd 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Lu 2 O 3 and the like can be used for introduction into the glass ceramic.
ＭｘＯｙ成分（式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される１種以上とし、ｘ及びｙはそれぞれｘ：ｙ＝２：（Ｍの価数）を満たす最小の自然数とする）は、ＴｉＯ２結晶相に固溶するか、又はその近傍に存在することで、光触媒特性の向上に寄与し、且つ一部の波長の可視光を吸収してガラスセラミックスに外観色を付与する成分であり、本発明のガラスセラミックス中の任意成分である。特に、ＭｘＯｙ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和を１０．０％以下にすることで、ガラスセラミックスの安定性を高め、ガラスセラミックスの外観の色を容易に調節することができる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する、ＭｘＯｙ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和は、好ましくは１０．０％、より好ましくは８．０％、最も好ましくは５．０％を上限とする。 M x O y component (wherein M is one or more selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Fe, Co, and Ni, and x and y are each x: y = 2: (valence of M Is the minimum natural number satisfying) by being dissolved in or in the vicinity of the TiO 2 crystal phase, contributing to the improvement of the photocatalytic properties and absorbing visible light of some wavelengths. It is a component that imparts an appearance color to the glass ceramic, and is an optional component in the glass ceramic of the present invention. In particular, by making the mass sum of at least one component selected from M x O y components 10.0% or less, the stability of the glass ceramic is improved and the color of the appearance of the glass ceramic is easily adjusted. Can do. Therefore, the mass sum of at least one component selected from the M x O y components is preferably 10.0%, more preferably 8.0%, most preferably, based on the total amount of glass ceramics having an oxide equivalent composition. The upper limit is 5.0%.
Ａｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分は、ガラスセラミックスを清澄させ、脱泡させる成分であり、また、光触媒活性を高める作用のある後述のＡｇやＡｕやＰｔイオンと一緒に添加する場合は、還元剤の役割を果たすので、間接的に光触媒活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の含有量が合計で５．０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＡｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分の含有量の合計は、好ましくは５．０％、より好ましくは３．０％、最も好ましくは１．０％を上限とする。Ａｓ２Ｏ３成分及びＳｂ２Ｏ３成分は、原料として例えばＡｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｎａ２Ｈ２Ｓｂ２Ｏ７・５Ｈ２Ｏ等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。 The As 2 O 3 component and / or the Sb 2 O 3 component are components for clarifying and defoaming glass ceramics, and are added together with Ag, Au, and Pt ions, which will be described later, and have the effect of enhancing the photocatalytic activity. In this case, since it serves as a reducing agent, it is a component that indirectly contributes to the improvement of the photocatalytic activity and can be optionally added. However, when the content of these components exceeds 5.0% in total, the stability of the glass is deteriorated, and the photocatalytic properties are liable to deteriorate. Therefore, the total content of As 2 O 3 component and / or Sb 2 O 3 component with respect to the total amount of glass ceramics in oxide equivalent composition is preferably 5.0%, more preferably 3.0%, most preferably The upper limit is 1.0%. As 2 O 3 component and Sb 2 O 3 component are, for example, As 2 O 3 , As 2 O 5 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 5 , Na 2 H 2 Sb 2 O 7 .5H 2 O and the like as raw materials. And can be introduced into glass ceramics.
なお、ガラスセラミックスを清澄させ、脱泡させる成分は、上記のＡｓ２Ｏ３成分及びＳｂ２Ｏ３成分に限定されるものではなく、例えばＣｅＯ２成分やＴｅＯ２成分等のような、ガラス製造の分野における公知の清澄剤や脱泡剤、或いはそれらの組み合わせを用いることができる。 The components for clarifying and defoaming the glass ceramics are not limited to the above As 2 O 3 component and Sb 2 O 3 component, for example, glass production such as CeO 2 component and TeO 2 component. Known fining agents and defoaming agents in the above field, or a combination thereof can be used.
本発明のガラスセラミックスには、Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、Ｓ成分、Ｎ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分が含まれていてもよい。これらの成分は、ＴｉＯ２結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の含有量が合計で１０．０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。従って、良好な特性を確保するために、酸化物換算組成のガラスセラミックス全質量に対する非金属元素成分の含有量の合計は、好ましくは１０．０％、より好ましくは５．０％、最も好ましくは３．０％を上限とする。これらの非金属元素成分は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物、塩化物、臭化物、硫化物、窒化物、炭化物等の形でガラスセラミックス中に導入するのが好ましい。なお、本明細書における非金属元素成分の含有量は、ガラスセラミックスを構成するカチオン成分全てが電荷の釣り合うだけの酸素と結合した酸化物でできていると仮定し、それら酸化物でできたガラス全体の質量を１００％として、非金属元素成分の質量を質量％で表したもの（酸化物基準の質量に対する外割り質量％）である。非金属元素成分の原料は特に限定されないが、例えば、Ｆ成分の原料としてＺｒＦ４、ＡｌＦ３、ＮａＦ、ＣａＦ２等、Ｃｌ成分の原料としてＮａＣｌ、ＡｇＣｌ等、Ｂｒ成分の原料としてＮａＢｒ等、Ｓ成分の原料としてＮａＳ，Ｆｅ２Ｓ３，ＣａＳ２等、Ｎ成分の原料としてＡｌＮ３、ＳｉＮ４等、Ｃ成分の原料としてＴｉＣ、ＳｉＣ又はＺｒＣ等を用いることで、ガラスセラミックス内に導入することができる。なお、これらの原料は、２種以上を組み合わせて添加してもよいし、単独で添加してもよい。 The glass ceramic of the present invention may contain at least one nonmetallic element component selected from the group consisting of an F component, a Cl component, a Br component, an S component, an N component, and a C component. These components are components that improve the photocatalytic characteristics by being dissolved in the TiO 2 crystal phase or existing in the vicinity thereof, and can be optionally added. However, when the content of these components exceeds 10.0% in total, the stability of the glass is remarkably deteriorated, and the photocatalytic properties are easily lowered. Therefore, in order to ensure good characteristics, the total content of the nonmetallic element component with respect to the total mass of the glass ceramic of the oxide conversion composition is preferably 10.0%, more preferably 5.0%, most preferably The upper limit is 3.0%. These non-metallic element components are preferably introduced into the glass ceramic in the form of alkali metal or alkaline earth metal fluoride, chloride, bromide, sulfide, nitride, carbide or the like. Note that the content of the non-metallic element component in this specification is assumed to be made of an oxide in which all of the cation components constituting the glass ceramic are combined with oxygen that balances the charge, and the glass made of these oxides. The total mass is 100%, and the mass of the nonmetallic element component is expressed in mass% (extra divided mass% with respect to the oxide-based mass). The raw material of the non-metallic element component is not particularly limited. For example, ZrF 4 , AlF 3 , NaF, CaF 2 and the like are used as the raw material for the F component, NaCl and AgCl are used as the raw material for the Cl component, NaBr is used as the raw material for the Br component, S Introducing into glass ceramics by using NaS, Fe 2 S 3 , CaS 2, etc. as ingredient raw materials, AlN 3 , SiN 4 etc. as N ingredient raw materials, TiC, SiC or ZrC etc. as C ingredient raw materials Can do. These raw materials may be added in combination of two or more, or may be added alone.
本発明のガラスセラミックスには、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、及びＲｈから選ばれる少なくとも１種の金属元素成分が含まれていてもよい。これらの金属元素成分は、ＴｉＯ２結晶相の近傍に存在することで、光触媒活性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの金属元素成分の含有量の合計が１０．０％を超えるとガラスの安定性が著しく悪くなり、光触媒特性がかえって低下し易くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全質量に対する上記金属元素成分の含有量の合計は、好ましくは１０．０％、より好ましくは５．０％、最も好ましくは１．０％を上限とする。これらの金属元素成分は、原料として例えばＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、ＡｕＣｌ３、ＰｔＣｌ２、ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６、ＰｄＣｌ２等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。なお、本明細書における金属元素成分の含有量は、ガラスセラミックスを構成するカチオン成分全てが電荷の釣り合うだけの酸素と結合した酸化物でできていると仮定し、それら酸化物でできたガラス全体の質量を１００％として、金属元素成分の質量を質量％で表したもの（酸化物基準の質量に対する外割り質量％）である。 The glass ceramic of the present invention may contain at least one metal element component selected from Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Ru, and Rh. These metal element components are components that improve photocatalytic activity by being present in the vicinity of the TiO 2 crystal phase, and can be optionally added. However, if the total content of these metal element components exceeds 10.0%, the stability of the glass is remarkably deteriorated, and the photocatalytic properties tend to be lowered. Accordingly, the total content of the above metal element components with respect to the total mass of the glass ceramic having an oxide conversion composition is preferably 10.0%, more preferably 5.0%, and most preferably 1.0%. These metal element components can be introduced into glass ceramics using, for example, CuO, Cu 2 O, Ag 2 O, AuCl 3 , PtCl 2 , PtCl 4 , H 2 PtCl 6 , PdCl 2 or the like as raw materials. In addition, the content of the metal element component in this specification is assumed to be made of an oxide in which all the cation components constituting the glass ceramic are combined with oxygen sufficient to balance the charge, and the entire glass made of these oxides. The mass of the metal element component is expressed in terms of mass% (externally divided mass% with respect to the oxide-based mass).
本発明のガラスセラミックスには、上記成分以外の成分をガラスセラミックスの特性を損なわない範囲で必要に応じ、添加することができる。但し、ＰｂＯ等の鉛化合物、Ｔｈ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｏｓ、Ｓｅ、Ｈｇの各成分は、近年有害な化学物資として使用を控える傾向にあり、ガラスセラミックスの製造工程のみならず、加工工程、及び製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされる。従って、環境上の影響を重視する場合には、不可避な混入を除き、これらを実質的に含有しないことが好ましい。これにより、ガラスセラミックスに環境を汚染する物質が実質的に含まれなくなる。そのため、特別な環境対策上の措置を講じなくとも、このガラスセラミックスを製造し、加工し、及び廃棄することができる。 Components other than the above components can be added to the glass ceramic of the present invention as necessary within a range not impairing the properties of the glass ceramic. However, lead compounds such as PbO, and components of Th, Cd, Tl, Os, Se, and Hg tend to refrain from being used as harmful chemical substances in recent years. Environmental measures are required until disposal after commercialization. Therefore, when importance is placed on the environmental impact, it is preferable not to substantially contain them except for inevitable mixing. As a result, the glass ceramics are substantially free of substances that pollute the environment. Therefore, the glass ceramics can be manufactured, processed, and discarded without taking any special environmental measures.
本発明の組成物は、その組成が酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するモル％で表されているため直接的に質量％の記載に表せるものではないが、本発明において要求される諸特性を満たす組成物中に存在する各成分の質量％表示による組成は、酸化物換算組成で概ね以下の値をとる。
ＴｉＯ２成分 １３．０〜８０．０質量％、
Ｐ２Ｏ５成分 １２．０〜８５．０質量％及び
Ｂｉ２Ｏ３成分及びＴｅＯ２成分のうちいずれか１種以上 ０．２〜４０質量％及び／又は
並びに
Ｌｉ２Ｏ成分 ０〜１５．０質量％及び／又は
Ｎａ２Ｏ成分 ０〜３０．０質量％及び／又は
Ｋ２Ｏ成分 ０〜４５．０質量％及び／又は
Ｒｂ２Ｏ成分 ０〜２５．０質量％及び／又は
Ｃｓ２Ｏ成分 ０〜３０．０質量％及び／又は
ＭｇＯ成分 ０〜２０．０質量％及び／又は
ＣａＯ成分 ０〜２５．０質量％及び／又は
ＳｒＯ成分 ０〜４５．０質量％及び／又は
ＢａＯ成分 ０〜６０．０質量％及び／又は
ＺｎＯ成分 ０〜４５．０質量％及び／又は
ＳｉＯ２成分 ０〜４５．０質量％及び／又は
ＧｅＯ２成分 ０〜７０．０質量％及び／又は
Ｂ２Ｏ３成分 ０〜３５．０質量％及び／又は
Ａｌ２Ｏ３成分 ０〜３５．０質量％及び／又は
Ｇａ２Ｏ３成分 ０〜６５．０質量％及び／又は
Ｉｎ２Ｏ３成分 ０〜３５．０質量％及び／又は
ＺｒＯ２成分 ０〜３０．０質量％及び／又は
ＳｎＯ成分 ０〜１５．０質量％及び／又は
Ｎｂ２Ｏ５成分 ０〜６５．０質量％及び／又は
Ｔａ２Ｏ５成分 ０〜７０．０質量％及び／又は
ＷＯ３成分 ０〜５５．０質量％及び／又は
ＭｏＯ３成分 ０〜６０．０質量％及び／又は
ＬｎａＯｂ成分 合計で０〜５０．０質量％及び／又は
ＭｘＯｙ成分 合計で０〜２０．０質量％及び／又は
Ａｓ２Ｏ３成分及びＳｂ２Ｏ３成分 合計で０〜１０．０質量％
さらに
前記酸化物換算組成のガラスセラミックス全質量１００％に対して、
Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、Ｓ成分、Ｎ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分 ０〜１０．０質量％及び／又は
Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、及びＲｈからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素成分 ０〜１０．０質量％
Although the composition of the present invention is expressed in mol% with respect to the total amount of glass ceramics in the oxide conversion composition, it cannot be expressed directly in the description of mass%. The composition expressed by mass% of each component present in the composition satisfying the characteristics generally takes the following values in terms of oxide conversion.
TiO 2 component 13.0-80.0% by mass,
P 2 O 5 component from 12.0 to 85.0 wt% and Bi 2 O 3 component and TeO 2 0.2 to 40 wt% of any one or more of the ingredients and / or and Li 2 O component 0-15. 0% by mass and / or Na 2 O component 0-30.0% by mass and / or K 2 O component 0-45.0% by mass and / or Rb 2 O component 0-25.0% by mass and / or Cs 2 O component 0-30.0 mass% and / or MgO component 0-20.0 mass% and / or CaO component 0-25.0 mass% and / or SrO component 0-45.0 mass% and / or BaO component 0 to 60.0% by mass and / or ZnO component 0 to 45.0% by mass and / or SiO 2 component 0 to 45.0% by mass and / or GeO 2 component 0 to 70.0% by mass and / or B 2 O 3 component from 0 to 35.0% by weight and / or Al 2 3 component from 0 to 35.0% by weight and / or Ga 2 O 3 component from 0 to 65.0% by weight and / or In 2 O 3 component from 0 to 35.0% by weight and / or ZrO 2 component from 0 to 30.0 Mass% and / or SnO component 0 to 15.0 mass% and / or Nb 2 O 5 component 0 to 65.0 mass% and / or Ta 2 O 5 component 0 to 70.0 mass% and / or WO 3 component 0 to 55.0 mass% and / or MoO 3 component 0 to 60.0 mass% and / or Ln a O b component 0 to 50.0 mass% in total and / or M x O y component 0 to 20 in total 0.0 mass% and / or As 2 O 3 component and Sb 2 O 3 component in total 0 to 10.0 mass%
Furthermore, with respect to 100% of the total mass of the glass ceramic of the oxide conversion composition,
At least one nonmetallic element component selected from the group consisting of F component, Cl component, Br component, S component, N component, and C component 0 to 10.0% by mass and / or Cu, Ag, Au, Pd , Pt, Ru, and Rh, at least one metal element component selected from the group consisting of 0 to 10.0% by mass
［物性］
本発明のガラスセラミックスは、ガラスを熱処理することにより結晶相が含まれる。特に、結晶相にはＴｉＯ２、ＴｉＰ２Ｏ７、及び（ＴｉＯ）２Ｐ２Ｏ７、並びにこれらの固溶体のうち１種以上からなる結晶が含まれていることが好ましく、アナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型から選ばれるいずれか１種以上のＴｉＯ２結晶が含まれていることがより好ましい。これらの結晶が含まれていることにより、ガラスセラミックスが高い光触媒機能を有することができる。その中でも、アナターゼ型ＴｉＯ２結晶は、ルチル（Ｒｕｔｉｌｅ）型に比べても特に光触媒機能が高いため、ガラスセラミックスがより高い光触媒機能を有することができる。なお、上記以外の結晶相として、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３、ＫＴｉ２（ＰＯ４）３、ＭｇＴｉ４（ＰＯ４）６、ＣａＴｉ４（ＰＯ４）６、ＳｒＴｉ４（ＰＯ４）６、ＢａＴｉ４（ＰＯ４）６、ＺｎＴｉ４（ＰＯ４）６等のナシコン型チタン化合物の結晶が共存しても問題がない。
[Physical properties]
The glass ceramic of the present invention contains a crystal phase by heat-treating glass. In particular, the crystal phase preferably contains TiO 2 , TiP 2 O 7 , (TiO) 2 P 2 O 7 , and crystals composed of one or more of these solid solutions, anatase type, rutile type And at least one TiO 2 crystal selected from the brookite type is more preferable. By containing these crystals, glass ceramics can have a high photocatalytic function. Among them, the anatase TiO 2 crystal has a particularly high photocatalytic function as compared with the rutile type, and thus glass ceramics can have a higher photocatalytic function. As crystal phases other than the above, LiTi 2 (PO 4 ) 3 , NaTi 2 (PO 4 ) 3 , KTi 2 (PO 4 ) 3 , MgTi 4 (PO 4 ) 6 , CaTi 4 (PO 4 ) 6 , SrTi There is no problem even if crystals of NASICON type titanium compounds such as 4 (PO 4 ) 6 , BaTi 4 (PO 4 ) 6 , ZnTi 4 (PO 4 ) 6 coexist.
また、本発明のガラスセラミックスは、ガラスセラミックスの全体に対する、結晶相を示す粒子の存在比率である結晶化率が、体積比で１．０％以上９５．０％以下であることが好ましい。結晶化率が１．０％以上であることにより、ガラスセラミックスが良好な光触媒特性を有することができる。一方で、結晶化率が９５．０％以下であることにより、ガラスセラミックスが良好な機械的な強度を得ることができる。従って、本発明のガラスセラミックスの結晶化率は、好ましくは１．０％、より好ましくは５．０％、最も好ましくは１０．０％を下限とし、好ましくは９５．０％、より好ましくは９０．０％、最も好ましくは８５．０％を上限とする。 In the glass ceramics of the present invention, the crystallization rate, which is the abundance ratio of particles showing a crystal phase, with respect to the whole glass ceramics is preferably 1.0% or more and 95.0% or less by volume. When the crystallization rate is 1.0% or more, the glass ceramic can have good photocatalytic properties. On the other hand, when the crystallization rate is 95.0% or less, the glass ceramic can obtain good mechanical strength. Therefore, the crystallization rate of the glass ceramic of the present invention is preferably 1.0%, more preferably 5.0%, most preferably 10.0% as the lower limit, preferably 95.0%, more preferably 90%. 0.0%, most preferably 85.0%.
このとき、結晶相を示す粒子のうちアナターゼ型ＴｉＯ２結晶粒の大きさ（結晶粒径）は、球近似したときの平均径が５ｎｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。特に、有効な光触媒特性を引き出すことができる観点から、アナターゼ型ＴｉＯ２結晶の結晶粒径は、好ましくは５ｎｍ以上３μｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上１μｍ以下、最も好ましくは１０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲とする。ここで、結晶粒径及びその平均値は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）の回折ピークの半値幅から、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式：
Ｄ＝０．９λ／（βｃｏｓθ）
を用いて見積もることができる。ここで、Ｄは結晶の大きさであり、λはＸ線の波長であり、θはブラッグ角（回折角２θの半分）である。特に、ＸＲＤの回折ピークが弱かったり、回折ピークが他のピークと重なったりする場合は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定した結晶粒子面積から、これを円と仮定してその直径を求めることでも見積もることができる。顕微鏡を用いて結晶粒径の平均値を算出する際には、無作為に１００個以上の結晶直径を測定することが好ましい。なお、結晶相を示す粒子の大きさは、以下に述べる結晶化工程における熱処理条件をコントロールすることで、所望の大きさに制御することができる。
At this time, as for the size (crystal grain size) of the anatase TiO 2 crystal grains among the grains showing the crystal phase, the average diameter when approximated by a sphere is preferably 5 nm or more and 3 μm or less. In particular, from the viewpoint of extracting effective photocatalytic properties, the crystal grain size of the anatase TiO 2 crystal is preferably in the range of 5 nm to 3 μm, more preferably 10 nm to 1 μm, and most preferably 10 nm to 600 nm. To do. Here, the crystal grain size and the average value are calculated from the half width of the diffraction peak of the X-ray diffractometer (XRD) according to Scherrer's formula:
D = 0.9λ / (βcosθ)
Can be used to estimate. Here, D is the crystal size, λ is the X-ray wavelength, and θ is the Bragg angle (half the diffraction angle 2θ). In particular, when the XRD diffraction peak is weak or the diffraction peak overlaps with other peaks, this is determined from the crystal particle area measured using a scanning electron microscope (SEM) or transmission electron microscope (TEM). It can also be estimated by obtaining the diameter assuming a circle. When calculating the average value of the crystal grain size using a microscope, it is preferable to measure 100 or more crystal diameters at random. Note that the size of the particles exhibiting the crystal phase can be controlled to a desired size by controlling the heat treatment conditions in the crystallization process described below.
また、本発明のガラスセラミックスは、平均線膨張係数が７０×１０−７／℃以下であることが好ましい。これにより、特に建材及び太陽電池パネルのような温度変化の激しい用途に使用される場合にも、ガラスセラミックスが高い耐久性を維持することができる。従って、本発明のガラスセラミックスの平均線膨張係数は、好ましくは７０×１０−７／℃、より好ましくは６０×１０−７／℃、さらに好ましくは５５×１０−７／℃を上限とする。 The glass ceramic of the present invention preferably has an average coefficient of linear expansion of 70 × 10 −7 / ° C. or less. Thereby, especially when used for a use with a severe temperature change like a building material and a solar cell panel, glass ceramics can maintain high durability. Accordingly, the average linear expansion coefficient of the glass ceramic of the present invention is preferably 70 × 10 −7 / ° C., more preferably 60 × 10 −7 / ° C., and further preferably 55 × 10 −7 / ° C.
なお、本発明のガラスセラミックスの平均線膨張係数は、上述の範囲に限定されず、ガラスセラミックスの用途に応じて適宜設定される。例えば、他の基材等と組み合わせて用いる場合、ガラスセラミックスの平均線膨張係数は、その基材の平均線膨張係数と略等しい値にしてもよい。これにより、ガラスセラミックスと他の基材との剥離が低減されるため、これらを組み合わせることで形成される部材の耐久性を高めることができる。 In addition, the average linear expansion coefficient of the glass ceramic of this invention is not limited to the above-mentioned range, but is suitably set according to the use of glass ceramic. For example, when used in combination with other base materials, the average linear expansion coefficient of the glass ceramics may be a value substantially equal to the average linear expansion coefficient of the base material. Thereby, since peeling with glass ceramics and another base material is reduced, durability of the member formed by combining these can be improved.
また、本発明のガラスセラミックスは、紫外領域から可視領域までの波長の光によって触媒活性が発現されることが好ましい。ここで、本発明でいう紫外領域の波長の光は、波長が可視光線より短く軟Ｘ線よりも長い不可視光線の電磁波のことであり、その波長はおよそ１０〜４００ｎｍの範囲にある。また、本発明でいう可視領域の波長の光は、電磁波のうち、ヒトの目で見える波長の電磁波のことであり、その波長はおよそ４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲にある。これら紫外領域から可視領域までの波長の光がガラスセラミックスの表面に照射されたときに触媒活性が発現されることにより、ガラスセラミックスの表面に付着した汚れ物質や細菌等が酸化又は還元反応により分解されるため、ガラスセラミックスを防汚用途や抗菌用途等に用いることができる。なお、ＴｉＯ２結晶は紫外線の照射に対して高い触媒効果を示す一方で、可視光に対する応答性は紫外線より弱いが、本発明ではガラスセラミックス作製時に他のイオンがＴｉＯ２結晶相に固溶され、ＴｉＯ２のバンドギャップエネルギーが小さくなるため、可視光に対しても有効な応答効果を示すガラスセラミックスを得ることができる。ここで、本発明のガラスセラミックスの触媒活性は、分解活性指数で表した場合、好ましくは３．０ｎｍｏｌ／ｌ／ｍｉｎ、より好ましくは４．０ｎｍｏｌ／ｌ／ｍｉｎ、最も好ましくは５．０ｎｍｏｌ／ｌ／ｍｉｎを下限とする。ここで、本発明のガラスセラミックスの分解活性指数は、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ １７０３−２：２００７に基づいて求めることができる。 The glass ceramic of the present invention preferably exhibits catalytic activity by light having a wavelength from the ultraviolet region to the visible region. Here, the light having a wavelength in the ultraviolet region referred to in the present invention is an invisible electromagnetic wave having a wavelength shorter than that of visible light and longer than that of soft X-ray, and the wavelength is in the range of approximately 10 to 400 nm. In addition, the light having a wavelength in the visible region referred to in the present invention is an electromagnetic wave having a wavelength that can be seen by human eyes among electromagnetic waves, and the wavelength is in a range of about 400 nm to 700 nm. When the surface of the glass ceramics is irradiated with light of wavelengths from the ultraviolet region to the visible region, the catalytic activity is expressed, so that dirt substances and bacteria attached to the surface of the glass ceramics are decomposed by oxidation or reduction reaction. Therefore, glass ceramics can be used for antifouling applications and antibacterial applications. In addition, while TiO 2 crystal shows a high catalytic effect for ultraviolet irradiation, its responsiveness to visible light is weaker than that of ultraviolet light. However, in the present invention, other ions are dissolved in the TiO 2 crystal phase when glass ceramics are produced. Since the band gap energy of TiO 2 becomes small, it is possible to obtain glass ceramics that show an effective response effect even for visible light. Here, the catalytic activity of the glass ceramic of the present invention is preferably 3.0 nmol / l / min, more preferably 4.0 nmol / l / min, and most preferably 5.0 nmol / l when expressed in terms of decomposition activity index. / Min is the lower limit. Here, the decomposition activity index of the glass ceramic of the present invention can be determined based on Japanese Industrial Standard JIS R 1703-2: 2007.
また、本発明のガラスセラミックスは、光を照射した表面と水滴との接触角が３０°以下であることが好ましい。これにより、ガラスセラミックスの表面が親水性を呈し、セルフクリーニング作用を有するため、ガラスセラミックスの表面を水で容易に洗浄することができ、汚れによる光触媒特性の低下を抑制することができる。光を照射したガラスセラミックス表面と水滴との接触角は、３０°以下が好ましく、２５°以下がより好ましく、２０°以下が最も好ましい。 In the glass ceramic of the present invention, the contact angle between the surface irradiated with light and the water droplet is preferably 30 ° or less. Thereby, since the surface of the glass ceramic exhibits hydrophilicity and has a self-cleaning action, the surface of the glass ceramic can be easily washed with water, and the deterioration of the photocatalytic properties due to dirt can be suppressed. The contact angle between the glass ceramic surface irradiated with light and the water droplet is preferably 30 ° or less, more preferably 25 ° or less, and most preferably 20 ° or less.
［ガラスセラミックスの製造方法］
次に、本発明のガラスセラミックスの製造方法について、以下の第１の実施の形態および第２の実施の形態を例示することにより説明する。ただし、本発明のガラスセラミックスの製造方法は、第１の実施の形態および第２の実施の形態に示す方法に限定されるものではない。
[Glass ceramic production method]
Next, the manufacturing method of the glass ceramic of this invention is demonstrated by exemplifying the following 1st Embodiment and 2nd Embodiment. However, the manufacturing method of the glass ceramic of the present invention is not limited to the method shown in the first embodiment and the second embodiment.
＜第１の実施の形態＞
本発明の第１の実施の形態のガラスセラミックスの製造方法は、原料の混合物を１２５０℃以上の温度に保持して溶融し、その後冷却して固化させることにより行うことができる。より具体的には、所定の出発原料を均一に混合して白金又は耐火物などからなる容器に入れて、電気炉で１２５０℃以上の所定温度で加熱し保持して、溶融液を作製する。その後、溶融液を金型に流し込み固化させて、目的の結晶化ガラスを得る。ここで、溶融液が冷却する過程で結晶核の生成及び成長が起きる。この手法は、例えば所望の結晶相をリッチに析出し、且つガラス溶融液の状態が比較的不安定な場合などにおいて有効である。ここで、熔融液は、少なくとも１種以上の原料組成から生成されてよく、２以上の種類の化合物が加わることによる熔融液の生成温度の低下も考慮することができる。従って、保持する温度は、混合する原料の種類及び量により適宜変更することが好ましいが、一般に１２５０℃以上が好ましく、１３００℃以上がより好ましく、１３５０℃以上が最も好ましい。
<First Embodiment>
The manufacturing method of the glass ceramics of the 1st Embodiment of this invention can be performed by hold | maintaining and melting the mixture of a raw material at the temperature of 1250 degreeC or more, and cooling and solidifying after that. More specifically, a predetermined starting material is uniformly mixed, put into a container made of platinum or refractory, and heated and held at a predetermined temperature of 1250 ° C. or higher in an electric furnace to prepare a melt. Thereafter, the melt is poured into a mold and solidified to obtain a target crystallized glass. Here, generation and growth of crystal nuclei occur in the process of cooling the melt. This technique is effective, for example, when a desired crystal phase is richly precipitated and the state of the glass melt is relatively unstable. Here, the melt may be generated from at least one raw material composition, and a decrease in the temperature at which the melt is generated due to the addition of two or more kinds of compounds can be taken into consideration. Accordingly, the temperature to be held is preferably changed as appropriate depending on the type and amount of the raw materials to be mixed, but is generally preferably 1250 ° C. or higher, more preferably 1300 ° C. or higher, and most preferably 1350 ° C. or higher.
より具体的には、所定の出発原料を均一に混合して白金又は耐火物などからなる容器に入れて、電気炉で１２５０℃以上の所定温度で加熱し保持して、熔融液を作製する。その後、熔融液の冷却速度を制御しつつ、金型に流し込み固化させて、目的のガラスセラミックスを得る。ここで、熔融液が冷却する過程で結晶核の生成及び成長が起きる。冷却する際の速度及び温度が結晶相の形成や結晶サイズに大きな影響を及ぼすので、これらを精密に制御することが重要である。 More specifically, a predetermined starting material is uniformly mixed, put in a container made of platinum or refractory, and heated and held at a predetermined temperature of 1250 ° C. or higher in an electric furnace to prepare a melt. Then, while controlling the cooling rate of the melt, it is poured into a mold and solidified to obtain the target glass ceramic. Here, generation and growth of crystal nuclei occur in the process of cooling the melt. Since the cooling speed and temperature greatly affect the formation of crystal phases and the crystal size, it is important to control them precisely.
＜第２の実施の形態＞
本発明の第２の実施の形態のガラスセラミックスの製造方法は、原料を混合してその融液を得る溶融工程と、前記融液を冷却してガラス体を得る冷却工程と、前記ガラス体の温度を結晶化温度領域まで上昇させる再加熱工程と、前記温度を前記結晶化温度領域内で維持して結晶を生じさせる結晶化工程と、前記温度を前記結晶化温度領域外まで低下させて結晶分散ガラスを得る再冷却工程と、を有することができる。なお、第１の実施の形態の製造方法と同様の工程については適宜説明を省略する。
<Second Embodiment>
The method for producing a glass ceramic according to the second embodiment of the present invention includes a melting step of mixing raw materials to obtain a melt, a cooling step of cooling the melt to obtain a glass body, A reheating step for raising the temperature to the crystallization temperature region, a crystallization step for maintaining the temperature within the crystallization temperature region to produce crystals, and reducing the temperature to outside the crystallization temperature region to produce crystals. A recooling step of obtaining a dispersion glass. In addition, description is abbreviate | omitted suitably about the process similar to the manufacturing method of 1st Embodiment.
（溶融工程）
溶融工程は、上述の組成を有する原料を混合し、その融液を得る工程である。より具体的には、ガラスセラミックスの各成分が所定の含有量の範囲内になるように原料を調合し、均一に混合して、作製した混合物を白金坩堝、石英坩堝又はアルミナ坩堝に投入して電気炉で１２００〜１６００℃の温度範囲で１〜２４時間溶融して攪拌均質化して融液を作製する。なお、原料の溶融の条件は上記温度範囲に限定されず、原料組成物の組成及び配合量等に応じて、適宜設定することができる。
(Melting process)
The melting step is a step of obtaining a melt by mixing raw materials having the above-described composition. More specifically, the raw materials are prepared so that each component of the glass ceramic is within a predetermined content range, mixed uniformly, and the prepared mixture is put into a platinum crucible, quartz crucible or alumina crucible. Melt for 1 to 24 hours in a temperature range of 1200 to 1600 ° C. in an electric furnace, and homogenize with stirring to prepare a melt. The conditions for melting the raw material are not limited to the above temperature range, and can be appropriately set according to the composition and blending amount of the raw material composition.
（冷却工程）
冷却工程は、溶融工程で得られた融液を冷却してガラス化することで、ガラスを作製する工程である。具体的には、融液を流出して適宜冷却することで、ガラス化されたガラス体を形成する。ここで、ガラス化の条件は特に限定されるものではなく、原料の組成及び量等に応じて適宜設定されてよい。また、本工程で得られるガラス体の形状は特に限定されず、板状、粒状等であってよいが、ガラス体を迅速且つ大量に作製できる点では、板状であることが好ましい。
(Cooling process)
The cooling step is a step of producing glass by cooling and vitrifying the melt obtained in the melting step. Specifically, a vitrified glass body is formed by flowing out the melt and appropriately cooling it. Here, the conditions for vitrification are not particularly limited, and may be appropriately set according to the composition and amount of the raw material. Moreover, the shape of the glass body obtained at this process is not specifically limited, Although it may be plate shape, a granular form, etc., it is preferable that it is plate shape at the point which can produce a glass body rapidly and in large quantities.
（再加熱工程）
再加熱工程は、冷却工程で得られたガラスの温度を結晶化温度領域まで上昇させる工程である。結晶化温度領域は、第１の実施の形態と同様である。この工程では、昇温速度が結晶相の形成や結晶サイズに大きな影響を及ぼすので、これらを精密に制御することが重要である。
(Reheating process)
The reheating step is a step of raising the temperature of the glass obtained in the cooling step to the crystallization temperature region. The crystallization temperature region is the same as that in the first embodiment. In this process, the rate of temperature rise greatly affects the formation of crystal phase and the crystal size, so it is important to precisely control them.
（結晶化工程）
結晶化工程は、結晶化温度領域で所定の時間保持することによりＴｉＯ２等の結晶を生成させる工程である。この結晶化工程で結晶化温度領域に所定時間保持することにより、ナノからミクロン単位までの所望のサイズを有するＴｉＯ２等の結晶をガラス体の内部に均一に分散させて形成できる。結晶化温度領域は、例えばガラス転移温度を超える温度領域である。ガラス転移温度はガラス組成ごとに異なるため、ガラス転移温度に応じて結晶化温度を設定することが好ましい。また、結晶化温度領域は、ガラス転移温度より１０℃以上高い温度領域とすることが好ましい。好ましい結晶化温度領域の下限は５１０℃であり、より好ましくは５３０℃であり、最も好ましくは５５０℃である。他方、結晶化温度が高くなり過ぎると、目的以外の未知相が析出する傾向が強くなり、光触媒特性が消失し易くなるので、結晶化温度領域の上限は１２００℃が好ましく、１１００℃がより好ましく、１０５０℃が最も好ましい。この工程では、昇温速度及び温度が結晶のサイズに大きな影響を及ぼすので、組成や熱処理温度に応じて適切に制御することが重要である。また、結晶化のための熱処理時間は、ガラスの組成や熱処理温度などに応じて結晶をある程度まで成長させ、かつ十分な量の結晶を析出させ得る条件で設定する必要がある。熱処理時間は、結晶化温度によって様々な範囲で設定でき、昇温速度を遅くすれば、熱処理温度まで加熱するだけでいい場合もあるが、目安としては高い温度の場合は短く、低い温度の場合は、長く設定することが好ましい。
(Crystallization process)
The crystallization step is a step of generating a crystal such as TiO 2 by holding for a predetermined time in the crystallization temperature region. By holding in the crystallization temperature region for a predetermined time in this crystallization step, a crystal such as TiO 2 having a desired size from nano to micron units can be uniformly dispersed inside the glass body. The crystallization temperature region is, for example, a temperature region exceeding the glass transition temperature. Since the glass transition temperature varies depending on the glass composition, it is preferable to set the crystallization temperature according to the glass transition temperature. The crystallization temperature region is preferably a temperature region higher by 10 ° C. than the glass transition temperature. The lower limit of the preferred crystallization temperature region is 510 ° C, more preferably 530 ° C, and most preferably 550 ° C. On the other hand, if the crystallization temperature is too high, an unknown phase other than the target tends to precipitate, and the photocatalytic properties are easily lost. Therefore, the upper limit of the crystallization temperature region is preferably 1200 ° C, more preferably 1100 ° C. 1050 ° C is most preferred. In this step, the rate of temperature increase and the temperature greatly affect the size of the crystal, so it is important to appropriately control according to the composition and the heat treatment temperature. The heat treatment time for crystallization needs to be set under conditions that allow crystals to grow to a certain extent and precipitate a sufficient amount of crystals according to the glass composition, heat treatment temperature, and the like. The heat treatment time can be set in various ranges depending on the crystallization temperature. If the heating rate is slowed down, it may be sufficient to heat up to the heat treatment temperature. Is preferably set long.
（再冷却工程）
再冷却工程は、結晶化が完了した後、温度を結晶化温度領域外まで低下させてＴｉＯ２等の結晶相を有する結晶分散ガラスを得る工程である。
(Recooling process)
The recooling step is a step of obtaining a crystal-dispersed glass having a crystal phase such as TiO 2 by lowering the temperature outside the crystallization temperature region after crystallization is completed.
なお、上記のガラス化及び再加熱による結晶化過程を経由せず、冷却速度を制御しながら溶液を冷却し、液体から直接にＴｉＯ２結晶相を析出させることにより、目的のガラスセラミックスを作製することも可能である。 The target glass ceramic is produced by cooling the solution while controlling the cooling rate without causing the crystallization process by vitrification and reheating as described above to precipitate the TiO 2 crystal phase directly from the liquid. It is also possible.
（エッチング工程）
結晶が生じた後のガラスセラミックスは、そのままの状態でも高い光触媒特性を奏することが可能であるが、このガラスセラミックスに対してエッチングを行うことにより、結晶相の周りのガラス相が取り除かれ、表面に露出する結晶相の比表面積が大きくなるため、ガラスセラミックスの光触媒特性をより高めることが可能である。また、エッチング工程に用いる溶液やエッチング時間をコントロールすることにより、ＴｉＯ２等の結晶を含む結晶相が残る多孔質体を得ることが可能である。ここで、エッチングの方法としては、例えば、ドライエッチング、溶液への浸漬によるウェットエッチング、およびこれらの組み合わせなどの方法が挙げられる。浸漬に使用される酸性もしくはアルカリ性の溶液は、ガラスセラミックスの表面を腐食できれば特に限定されず、例えばフッ素又は塩素を含む酸（フッ化水素酸、塩酸）であってよい。なお、このエッチング工程は、フッ化水素ガス、塩化水素ガス、フッ化水素酸、塩酸等を、ガラスセラミックスの表面に吹き付けることで行ってよい。
(Etching process)
The glass ceramic after the crystal is formed can exhibit high photocatalytic properties even if it remains as it is, but by etching the glass ceramic, the glass phase around the crystal phase is removed, and the surface Since the specific surface area of the crystal phase exposed to the crystal becomes large, it is possible to further improve the photocatalytic properties of the glass ceramic. Further, by controlling the solution used in the etching step and the etching time, it is possible to obtain a porous body in which a crystal phase containing a crystal such as TiO 2 remains. Here, examples of the etching method include dry etching, wet etching by immersion in a solution, and a combination thereof. The acidic or alkaline solution used for the immersion is not particularly limited as long as the surface of the glass ceramic can be corroded, and may be, for example, an acid containing fluorine or chlorine (hydrofluoric acid, hydrochloric acid). This etching step may be performed by spraying hydrogen fluoride gas, hydrogen chloride gas, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, or the like on the surface of the glass ceramic.
上記第１の実施の形態および第２の実施の形態の製造方法では、必要に応じて成形工程を設けてガラスもしくはガラスセラミックスを任意の形状に加工することができる。 In the manufacturing method of the said 1st Embodiment and 2nd Embodiment, a shaping | molding process can be provided as needed and a glass or glass ceramics can be processed into arbitrary shapes.
［ガラスセラミックス成形体］
以上のようにして製造されるガラスセラミックスは、任意の形状に成形することにより、光触媒機能性のガラスセラミックス成形体及び／又は親水性のガラスセラミックス成形体として様々な機械、装置、器具類等の用途に利用できる。特に、タイル、窓枠、建材等の用途に用いることが好ましい。これにより、ガラスセラミックス成形体の表面に光触媒機能が奏され、ガラスセラミックス成形体の表面に付着した菌類が殺菌されるため、これらの用途に用いたときに表面を衛生的に保つことができる。また、ガラスセラミックス成形体の表面は親水性を持つため、これらの用途に用いたときにガラスセラミックス成形体の表面に付着した汚れを雨滴等で容易に洗い流すことができる。
[Glass ceramic compact]
The glass ceramics produced as described above can be formed into an arbitrary shape, such as various types of machines, devices, instruments, etc. as photocatalytic functional glass ceramics and / or hydrophilic glass ceramics. Available for use. In particular, it is preferably used for applications such as tiles, window frames, and building materials. Thereby, since the photocatalytic function is exhibited on the surface of the glass ceramic molded body and the fungi attached to the surface of the glass ceramic molded body are sterilized, the surface can be kept hygienic when used in these applications. In addition, since the surface of the glass ceramic molded body has hydrophilicity, dirt attached to the surface of the glass ceramic molded body when used in these applications can be easily washed away with raindrops or the like.
また、本発明のガラスセラミックス成形体は、用途に応じて、種々の形態に加工することができる。特に、例えばビーズや繊維の形態を採用することにより、ＴｉＯ２結晶相の露出面積が増えるため、ガラスセラミックス成形体の光触媒活性をより高めることができる。以下、ガラスセラミックスの代表的な加工形態として、ビーズおよび繊維を例に挙げて説明する。 Moreover, the glass-ceramic molded object of this invention can be processed into a various form according to a use. In particular, for example, by adopting the form of beads or fibers, the exposed area of the TiO 2 crystal phase increases, so that the photocatalytic activity of the glass ceramic molded body can be further increased. Hereinafter, as typical processing forms of glass ceramics, beads and fibers will be described as examples.
［ビーズ］
本発明におけるガラスセラミックスビーズは、装飾用、手芸用のビーズではなく、工業用のビーズに関する。工業用のビーズは、耐久性などの利点から、主にガラスを用いて作られており、一般にガラス製の微小球（直径数μｍから数ｍｍ）をガラスビーズと呼んでいる。代表的な用途として例えば道路の標識板、路面表示ラインに使われる塗料、反射クロス、濾過材、ブラスト研磨材などがある。道路標識塗料、反射クロス等にガラスビーズを混入、分散させると、夜間、車のライト等から出た光がビーズを介して元のところへ反射（再帰反射）し、視認性が高くなる。ガラスビーズのこのような機能は、ジョギング用ウエアー、工事用チョッキ、バイクドライバー用ベスト等にも使用されている。塗料に本発明のガラスセラミックスビーズを混入すると、光触媒機能により、標識板やラインに付着した汚れが分解されるので、常に清潔な状態を維持でき、メンテナンスの手間を大幅に減少できる。さらに、本発明のガラスセラミックスビーズは、組成、析出結晶のサイズ、及び結晶相の量を調整することで、再帰反射機能と光触媒機能を同時に持たせることも可能である。なお、より再帰反射性の高いガラスセラミックスビーズを得るためには、該ビーズを構成するガラスマトリックス相及び／または結晶相の屈折率が１．８〜２．１の範囲内であることが好ましく、特に１．９前後がより好ましい。
[beads]
The glass ceramic beads in the present invention relate to industrial beads, not decorative beads and handicraft beads. Industrial beads are mainly made of glass due to advantages such as durability, and generally glass microspheres (diameters from several μm to several mm) are called glass beads. Typical applications include road sign boards, paints used on road surface display lines, reflective cloths, filter media, and blasting abrasives. When glass beads are mixed and dispersed in road sign paints, reflective cloths, etc., light emitted from car lights etc. at night is reflected (retroreflected) through the beads to improve visibility. These functions of glass beads are also used in jogging wear, construction waistcoats, motorcycle driver vests, and the like. When the glass ceramic beads of the present invention are mixed in the paint, the photocatalytic function decomposes the dirt adhering to the sign plate and the line, so that a clean state can be always maintained and maintenance work can be greatly reduced. Furthermore, the glass ceramic beads of the present invention can have a retroreflective function and a photocatalytic function at the same time by adjusting the composition, the size of precipitated crystals, and the amount of crystal phase. In order to obtain glass ceramic beads having higher retroreflectivity, the refractive index of the glass matrix phase and / or crystal phase constituting the beads is preferably in the range of 1.8 to 2.1, In particular, around 1.9 is more preferable.
その他の用途として、工業用のガラスビーズは、濾過材として利用されている。ガラスビーズは砂や石等と異なり、すべて球形であるため充填率が高く間隙率も計算できるので、単独または、他の濾過材と組み合わせて、広く使用されている。本発明のガラスセラミックスビーズは、このようなガラスビーズ本来の機能に加え、光触媒機能を合わせ持つものである。特に、膜やコーティング層などを有さず、単体で光触媒特性を呈するので、剥離による触媒活性劣化がなく、交換やメンテナンスの手間が省け、例えばフィルタ及び浄化装置に好適に用いられる。また、光触媒機能を利用したフィルタ部材及び浄化部材は装置内で光源となる部材に隣接した構成である場合が多いが、ガラスセラミックスのビーズは、装置内の容器などに簡単に納められるので好適に利用できる。 As other applications, industrial glass beads are used as filter media. Glass beads, unlike sand and stone, are all spherical and have a high filling rate and can calculate porosity, so they are widely used alone or in combination with other filter media. The glass ceramic beads of the present invention have a photocatalytic function in addition to the original functions of such glass beads. In particular, it does not have a film or a coating layer, and exhibits photocatalytic properties as a single substance, so that there is no deterioration of catalytic activity due to peeling, and labor and time for replacement and maintenance can be saved. In addition, the filter member and the purification member using the photocatalytic function are often adjacent to the light source member in the apparatus. However, the glass ceramic beads are preferably accommodated in a container in the apparatus. Available.
さらに、ガラスビーズは、化学的安定性に優れ、球状であることから、被加工物をあまり傷めないので、ブラスト研磨用材に利用される。ブラストとは、粒材を噴射して被加工面に衝突させることによって、掃除、美装、ピーニングなどを行うことをいう。本発明のガラスセラミックスビーズは当該メリットに加え、光触媒機能を併せ持つので、ブラストと同時に光触媒反応を応用した同時加工が可能である。 Furthermore, since glass beads are excellent in chemical stability and are spherical, they do not damage the workpiece so much and are used for blasting materials. Blasting refers to performing cleaning, beautification, peening, and the like by jetting granular material and causing it to collide with the surface to be processed. Since the glass ceramic beads of the present invention have a photocatalytic function in addition to the merits, simultaneous processing using a photocatalytic reaction at the same time as blasting is possible.
本発明のガラスセラミックスビーズの粒径は、その用途に応じて適宜決めることができる。例えば、塗料に配合する場合は、１００〜２５００μｍ、好ましくは１００〜２０００μｍの粒径とすることができる。反射クロスに使用する場合は、２０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍの粒径とすることができる。濾過材に使用する場合は、３０〜８０００μｍ、好ましくは５０〜５０００μｍの粒径とすることができる。 The particle size of the glass ceramic beads of the present invention can be appropriately determined according to the application. For example, when blended in a paint, the particle size can be 100-2500 μm, preferably 100-2000 μm. When used for a reflective cloth, the particle diameter can be 20-100 μm, preferably 20-50 μm. When used as a filter medium, the particle size can be 30 to 8000 μm, preferably 50 to 5000 μm.
次に、本発明のガラスセラミックスビーズの製造方法について説明する。本発明のガラスセラミックスビーズの製造方法は、原料を混合してその融液を得る溶融工程と、融液または融液から得られるガラスを用いてビーズ体に成形する成形工程と、ビーズ体の温度を、ガラス転移温度を超える結晶化温度領域に上昇させ、その温度で所定の時間保持し、所望の結晶を析出させる結晶化工程を含むことができる。なお、上記第１および第２の実施の形態で説明したガラスセラミックスの一般的な製造方法も矛盾しない範囲でこの具体例に適用できるため、それらを適宜援用して重複する記載を省略する。 Next, the manufacturing method of the glass ceramic bead of this invention is demonstrated. The method for producing glass ceramic beads of the present invention includes a melting step of mixing raw materials to obtain a melt thereof, a molding step of forming a bead body using the melt or glass obtained from the melt, and the temperature of the bead body. Can be included in a crystallization temperature region exceeding the glass transition temperature, and kept at that temperature for a predetermined time to precipitate a desired crystal. In addition, since the general manufacturing method of the glass ceramic demonstrated in the said 1st and 2nd embodiment can also be applied to this specific example in the range which is not contradictory, they are used suitably and the overlapping description is abbreviate | omitted.
（熔融工程）
上記第２の実施の形態と同様に実施できる。
(Melting process)
It can be implemented in the same manner as the second embodiment.
（成形工程）
その後、溶融工程で得られた融液から微粒状のビーズ体へ成形する。ビーズ体の成形方法には様々なものがあり、適宜選択すれば良いが、一般的に、ガラス融液又はガラス→粉砕→粒度調整→球状化のプロセスを辿って作ることができる。粉砕工程においては、冷却固化したガラスを粉砕したり、融液状のガラスを水に流し入れ水砕したり、さらにボールミルにて粉砕するなどして粒状ガラスを得る。その後篩等を使って粒度を調整し、再加熱して表面張力にて球状に成形したり、黒鉛などの粉末材料と一緒にドラムに入れ、回転させながら物理力で球状に成形する、などの方法がある。または、粉砕工程を経ることなく溶融ガラスから直接球状化させる方法を取ることもできる。例えば溶融ガラスを空気中に噴射して表面張力にて球状化する、流出ノズルから出る溶融ガラスを回転する刃物のような部材で細かく切り飛ばして球状化する、流体の中に滴下して落下中に球状化させる、などの方法がある。通常、成形後のビーズは再度粒度を調整した後に製品化される。成形温度におけるガラスの粘性や失透し易さなどを考慮し、これらの方法から最適なものを選べば良い。
(Molding process)
Then, it shape | molds from the melt obtained at the melting process to a fine bead body. There are various methods for forming the bead body, which may be selected as appropriate. In general, the bead body can be formed by following the process of glass melt or glass → pulverization → particle size adjustment → spheronization. In the pulverization step, the cooled and solidified glass is pulverized, or the molten glass is poured into water and pulverized, or further pulverized by a ball mill to obtain granular glass. Then, adjust the particle size using a sieve, etc., reheat to form a spherical shape with surface tension, put it into a drum together with a powder material such as graphite, and shape it into a spherical shape with physical force while rotating, etc. There is a way. Or it can also take the method of making it spheroidize directly from a molten glass, without passing through a grinding | pulverization process. For example, molten glass is jetted into the air to spheroidize by surface tension, molten glass that exits from the outflow nozzle is cut into pieces with a member such as a rotating blade, and spheroidized. There is a method of making it spherical. Usually, the molded beads are commercialized after the particle size is adjusted again. In view of the viscosity of the glass at the molding temperature and the easiness of devitrification, the most suitable method may be selected from these methods.
（結晶化工程）
上記プロセスによって得られたビーズ体を、再加熱し、所望の結晶を析出させる結晶化工程を行う。結晶化工程では、ガラス組成ごとにガラス転移温度に応じて結晶化温度を設定する必要があるが、具体的にガラス転移温度より１０℃以上の高い温度領域で熱処理することが好ましい。例えばガラス転移温度が５００℃以上である場合、好ましい熱処理温度の下限は５１０℃で、より好ましくは６００℃で、最も好ましくは６５０℃である。他方、熱処理温度が高くなり過ぎると、ＴｉＯ２、ＴｉＰ２Ｏ７、（ＴｉＯ）２Ｐ２Ｏ７の結晶相が減少する傾向が強くなり、光触媒特性が消失し易くなる。従って、熱処理温度の上限は１２００℃が好ましく、１１００℃がより好ましく、１０５０℃が最も好ましい。１２００℃より高いとＴｉＯ２結晶の析出が少なくなるとともに、結晶型がアナターゼ型より活性度の低いルチル型になりやすくなる。特に、光触媒特性を期待できるＲｎＴｉ２（ＰＯ４）３、及びＲＴｉ４（ＰＯ４）６を一緒に析出させるという点では１０００℃以下が好ましい。結晶化の温度及び時間は、結晶相の形成や結晶サイズに大きな影響を及ぼすので、これらを精密に制御することが非常に重要である。所望の結晶が得られたら結晶化温度領域外まで冷却し結晶が分散したガラスセラミックスビーズを得る。
(Crystallization process)
The bead body obtained by the above process is reheated to perform a crystallization step for depositing desired crystals. In the crystallization step, it is necessary to set the crystallization temperature in accordance with the glass transition temperature for each glass composition. Specifically, it is preferable to perform heat treatment in a temperature range higher than the glass transition temperature by 10 ° C. or more. For example, when the glass transition temperature is 500 ° C. or higher, the lower limit of the preferable heat treatment temperature is 510 ° C., more preferably 600 ° C., and most preferably 650 ° C. On the other hand, if the heat treatment temperature becomes too high, the tendency of the crystal phase of TiO 2 , TiP 2 O 7 , (TiO) 2 P 2 O 7 to decrease increases, and the photocatalytic properties tend to disappear. Therefore, the upper limit of the heat treatment temperature is preferably 1200 ° C, more preferably 1100 ° C, and most preferably 1050 ° C. When the temperature is higher than 1200 ° C., precipitation of TiO 2 crystals is reduced, and the crystal form tends to be a rutile type having a lower activity than the anatase type. In particular, 1000 ° C. or lower is preferable in that RnTi 2 (PO 4 ) 3 and RTi 4 (PO 4 ) 6 that can be expected to have photocatalytic properties are precipitated together. Since the temperature and time of crystallization have a great influence on the formation of crystal phase and the crystal size, it is very important to control them precisely. When a desired crystal is obtained, it is cooled outside the crystallization temperature region to obtain glass ceramic beads in which the crystal is dispersed.
なお、前述したような、ビーズ体成形後に結晶化する手法の他に、融液から直接球状化・冷却する過程で結晶相が析出されるようにしても良い。 In addition to the method of crystallization after forming the bead body as described above, the crystal phase may be precipitated in the process of spheroidizing and cooling directly from the melt.
結晶化工程を行って結晶が生じた後のガラスセラミックスビーズは、そのままの状態でも高い光触媒特性を奏することが可能であるが、このガラスセラミックスビーズに対してエッチング工程を行うことにより、結晶相の周りのガラス相が取り除かれ、表面に露出する結晶相の比表面積が大きくなるため、ガラスセラミックスビーズの光触媒特性をより高めることが可能である。また、エッチング工程に用いる溶液やエッチング時間をコントロールすることにより、光触媒結晶相のみが残る多孔質体ビーズを得ることが可能である。エッチング工程は、上記第１および第２の実施の形態と同様に実施できる。 The glass ceramic beads after the formation of crystals by performing the crystallization process can exhibit high photocatalytic properties as they are, but by performing an etching process on the glass ceramic beads, Since the surrounding glass phase is removed and the specific surface area of the crystal phase exposed on the surface increases, the photocatalytic properties of the glass ceramic beads can be further enhanced. In addition, by controlling the solution used in the etching process and the etching time, it is possible to obtain porous beads in which only the photocatalytic crystal phase remains. The etching step can be performed in the same manner as in the first and second embodiments.
［ガラスセラミックス繊維］
本発明のガラスセラミックス繊維は、ガラス繊維の一般的な性質を有する。すなわち、通常の繊維に比べ引っ張り強度・比強度が大きい、弾性率・比弾性率が大きい、寸法安定性が良い、耐熱性が大きい、不燃性である、耐化学性が良いなどの物性上のメリットを有し、これらを活かした様々な用途に利用できる。また、繊維の内部及び表面に光触媒結晶を有するので、前述したメリットに加え光触媒特性を有し、さらに幅広い分野に応用できる繊維構造体を提供できる。ここで繊維構造体とは、繊維が、織物、編制物、積層物、又はそれらの複合体として形成された三次元の構造体をいい、例えば不織布を挙げられる。
[Glass ceramic fiber]
The glass ceramic fiber of the present invention has the general properties of glass fiber. In other words, it has higher tensile strength and specific strength than conventional fibers, large elastic modulus and specific modulus, good dimensional stability, high heat resistance, nonflammability, good chemical resistance, etc. It has merits and can be used for various purposes. Moreover, since it has a photocatalytic crystal inside and on the surface of the fiber, it is possible to provide a fiber structure having photocatalytic properties in addition to the above-described merits and applicable to a wider range of fields. Here, the fiber structure refers to a three-dimensional structure in which fibers are formed as a woven fabric, a knitted fabric, a laminate, or a composite thereof, and examples thereof include a nonwoven fabric.
ガラス繊維の、耐熱性、不燃性を活かした用途としてカーテン、シート、壁貼クロス、防虫網、衣服類、又は断熱材等があるが、本発明のガラスセラミックス繊維を用いると、さらに前記用途における物品に光触媒作用による、消臭機能、汚れ分解機能などを与え、掃除やメンテナンスの手間を大幅に減らすことができる。 There are curtains, sheets, wall-clothing cloths, insect screens, clothes, or heat insulating materials, etc. as applications that make use of heat resistance and nonflammability of glass fibers. The article can be given a deodorizing function, a dirt decomposing function, etc. by photocatalytic action, and the labor of cleaning and maintenance can be greatly reduced.
また、ガラス繊維はその耐化学性から濾過材として用いられることが多いが、本発明のガラスセラミックス繊維は、単に濾過するだけでなく、光触媒反応によって被処理物中の悪臭物質、汚れ、菌などを分解するので、より積極的な浄化機能を有する浄化装置及びフィルタを提供できる。さらには、光触媒層の剥離・離脱による特性の劣化がほとんど生じないので、これらの製品の長寿命化に貢献する。 In addition, glass fiber is often used as a filtering material because of its chemical resistance, but the glass ceramic fiber of the present invention is not only filtered, but also a malodorous substance, dirt, bacteria, etc. in the object to be treated by a photocatalytic reaction. Therefore, it is possible to provide a purification device and a filter having a more active purification function. Furthermore, since the deterioration of the characteristics due to the separation / detachment of the photocatalyst layer hardly occurs, it contributes to extending the life of these products.
次に、本発明のガラスセラミックス繊維の製造方法について説明する。本発明のガラスセラミックス繊維の製造方法は、原料を混合してその融液を得る溶融工程と、融液または融液から得られるガラスを用いて繊維状に成形する紡糸工程と、該繊維の温度を、ガラス転移温度を超える温度領域に上昇させ、その温度で所定の時間保持し、所望の結晶を析出させる結晶化工程を含むことができる。なお、上記第１および第２の実施の形態で説明したガラスセラミックスの一般的な製造方法も矛盾しない範囲でこの具体例に適用できるため、それらを適宜援用して重複する記載を省略する。 Next, the manufacturing method of the glass ceramic fiber of this invention is demonstrated. The method for producing glass ceramic fibers of the present invention includes a melting step of mixing raw materials to obtain a melt thereof, a spinning step of forming into a fiber form using the melt or glass obtained from the melt, and the temperature of the fibers. May be included in a temperature range exceeding the glass transition temperature, and held at that temperature for a predetermined time to precipitate a desired crystal. In addition, since the general manufacturing method of the glass ceramic demonstrated in the said 1st and 2nd embodiment can also be applied to this specific example in the range which is not contradictory, they are used suitably and the overlapping description is abbreviate | omitted.
（熔融工程）
上記第２の実施の形態と同様に実施できる。
(Melting process)
It can be implemented in the same manner as the second embodiment.
（紡糸工程）
次に、溶融工程で得られた融液からガラス繊維へ成形する。繊維体の成形方法は特に限定されず、公知の手法を用いて成形すれば良い。巻き取り機に連続的に巻き取れるタイプの繊維（長繊維）に成形する場合は、公知のＤＭ法（ダイレクトメルト法）またはＭＭ法（マーブルメルト法）で紡糸すれば良く、繊維長数十ｃｍ程度の短繊維に成形する場合は、遠心法を用いたり、もしくは前記長繊維をカットしても良い。繊維径は、用途によって適宜選択すれば良い。ただ、細いほど可撓性が高く、風合いの良い織物になるが、紡糸の生産効率が悪くなりコスト高になり、逆に太すぎると紡糸生産性は良くなるが、加工性や取り扱い性が悪くなる。織物などの繊維製品にする場合、繊維径を３〜２４μｍの範囲にすることが好ましく、浄化装置、フィルタなどの用途に適した積層構造体などにする場合は繊維径を９μｍ以上にすることが好ましい。その後、用途に応じて綿状にしたり、ロービング、クロスなどの繊維構造体を作ることができる。
(Spinning process)
Next, it shape | molds from the melt obtained at the melting process to glass fiber. The method for forming the fiber body is not particularly limited, and may be formed using a known method. When forming into a fiber (long fiber) of a type that can be continuously wound on a winder, it may be spun by a known DM method (direct melt method) or MM method (marble melt method), and the fiber length is several tens of centimeters. When forming into short fibers having a degree, a centrifugal method may be used, or the long fibers may be cut. What is necessary is just to select a fiber diameter suitably with a use. However, the thinner the fabric, the higher the flexibility and texture. However, the spinning production efficiency and cost increase, and conversely, if it is too thick, the spinning productivity is improved, but the workability and handleability are poor. Become. When making a textile product such as a woven fabric, the fiber diameter is preferably in the range of 3 to 24 μm, and when making a laminated structure suitable for uses such as a purification device and a filter, the fiber diameter should be 9 μm or more. preferable. Then, depending on the application, it can be made into a cotton shape, or a fiber structure such as roving or cloth can be made.
（結晶化工程）
次に、上記プロセスによって得られた繊維又は繊維構造体を再加熱し、繊維の中及び表面に所望の結晶を析出させる結晶化工程を行う。この結晶化工程は、ガラスビーズの結晶化工程と同様に実施できる。所望の結晶が得られたら結晶化温度領域外まで冷却し光触媒結晶が分散したガラスセラミックス繊維又は繊維構造体を得ることができる。
(Crystallization process)
Next, the fiber or the fiber structure obtained by the above process is reheated to perform a crystallization step for depositing desired crystals in and on the fiber. This crystallization step can be performed in the same manner as the crystallization step of glass beads. When a desired crystal is obtained, the glass ceramic fiber or the fiber structure in which the photocatalytic crystal is dispersed can be obtained by cooling to outside the crystallization temperature region.
なお、前述したような、繊維体成形後に結晶化する手法の他に、紡糸工程におけるガラス繊維の温度を制御し、結晶化工程が同時に行われるようにしても良い。 In addition to the method of crystallizing after forming the fiber body as described above, the temperature of the glass fiber in the spinning process may be controlled so that the crystallization process is performed simultaneously.
結晶化工程を行って結晶が生じた後のガラスセラミックス繊維は、そのままの状態でも高い光触媒特性を奏することが可能であるが、このガラスセラミックス繊維に対してエッチング工程を行うことにより、結晶相の周りのガラス相が取り除かれ、表面に露出する結晶相の比表面積が大きくなるため、ガラスセラミックス繊維の光触媒特性をより高めることが可能である。また、エッチング工程に用いる溶液やエッチング時間をコントロールすることにより、光触媒結晶相のみが残る多孔質体繊維を得ることが可能である。エッチング工程は、上記第１および第２の実施の形態と同様に実施できる。 The glass ceramic fiber after the crystallization process has produced crystals can exhibit high photocatalytic properties even if it remains as it is. However, by performing an etching process on this glass ceramic fiber, Since the surrounding glass phase is removed and the specific surface area of the crystal phase exposed on the surface is increased, the photocatalytic properties of the glass ceramic fiber can be further enhanced. Further, by controlling the solution used in the etching process and the etching time, it is possible to obtain a porous fiber in which only the photocatalytic crystal phase remains. The etching step can be performed in the same manner as in the first and second embodiments.
以上のように、本発明のガラスセラミックスは、その内部および表面に光触媒活性を持つ酸化チタン（ＴｉＯ２）および／またはその固溶体の結晶相が均質に析出しているため、優れた光触媒活性と可視光応答性を有するとともに、耐久性にも優れている。従って、基材の表面にのみ光触媒層が設けられている従来技術の光触媒機能性部材のように、光触媒層が剥離して光触媒活性が失われる、ということがない。また、仮に表面が削られても内部に存在する酸化チタン（ＴｉＯ２）及び／又はその固溶体の結晶相が露出して光触媒活性が維持される。また、本発明のガラスセラミックスは、熔融ガラスの形態から製造できるので、大きさや形状などを加工する場合の自由度が高く、光触媒機能が要求される様々な物品に加工できる。 As described above, the glass ceramic of the present invention has excellent photocatalytic activity and visible because the crystalline phase of titanium oxide (TiO 2 ) having photocatalytic activity and / or its solid solution is homogeneously precipitated inside and on the surface. It has photoresponsiveness and excellent durability. Therefore, unlike the conventional photocatalytic functional member in which the photocatalyst layer is provided only on the surface of the substrate, the photocatalyst layer is not peeled off and the photocatalytic activity is not lost. Moreover, even if the surface is scraped, the photocatalytic activity is maintained by exposing the crystalline phase of titanium oxide (TiO 2 ) and / or its solid solution present therein. In addition, since the glass ceramic of the present invention can be manufactured from a molten glass, it has a high degree of freedom in processing the size and shape and can be processed into various articles that require a photocatalytic function.
また、本発明のガラスセラミックスの製造方法によれば、原料の配合組成と熱処理温度の制御によって酸化チタン（ＴｉＯ２）および／またはその固溶体の結晶相を生成させることができるため、光触媒技術における大きな課題であった結晶粒子の微細化に要する手間が不要になり、優れた光触媒活性と可視光応答性を有するガラスセラミックスを工業的規模で容易に製造することができる。 In addition, according to the method for producing glass ceramics of the present invention, a crystalline phase of titanium oxide (TiO 2 ) and / or a solid solution thereof can be generated by controlling the blend composition of raw materials and the heat treatment temperature. The time and effort required for miniaturization of crystal grains, which has been a problem, is unnecessary, and glass ceramics having excellent photocatalytic activity and visible light response can be easily produced on an industrial scale.
本発明の実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２０）のガラスセラミックス成形体の組成及び結晶化条件、並びに、これらのガラスセラミックス成形体から析出した主結晶相の種類を表１〜４に示す。結晶相の種類において（Ａ）はアナターゼ型、（Ｒ）はルチル型を意味する。なお、以下の実施例はあくまで例示の目的であり、これらの実施例にのみ限定されるものではない。 Tables 1 to 4 show the compositions and crystallization conditions of the glass ceramic molded bodies of Examples (No. 1 to No. 20) of the present invention and the types of main crystal phases precipitated from these glass ceramic molded bodies. In the kind of crystal phase, (A) means an anatase type and (R) means a rutile type. The following examples are merely for illustrative purposes and are not limited to these examples.
本発明の実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２０）のガラスセラミックス成形体は、いずれも各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、水酸化物、メタ燐酸化合物等の通常のガラスに使用される高純度の原料を選定し、表１〜２４に示した各実施例及び比較例の組成の割合になるように秤量して均一に混合した後、白金坩堝に投入し、ガラス組成の熔融難易度に応じて電気炉で１２００℃〜１６００℃の温度範囲で１〜２４時間溶解し、攪拌均質化して泡切れ等を行った後、１５００℃以下に温度を下げて攪拌均質化してから金型に鋳込み、徐冷してガラスを作製した。得られたガラスについて、表１〜４の各実施例及び比較例に記載された結晶化温度に加熱し、記載された時間にわたり保持して結晶化を行った後、結晶化温度から冷却して目的の結晶相を有するガラスセラミックスを得た。 The glass ceramic molded bodies of Examples (No. 1 to No. 20) of the present invention are all oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, fluorides, hydroxides, hydroxides corresponding to the raw materials of the respective components, After selecting a high-purity raw material used for ordinary glass such as a metaphosphoric acid compound, and weighing and mixing uniformly to the proportions of the examples and comparative examples shown in Tables 1 to 24, Put into a platinum crucible, melt in an electric furnace for 1 to 24 hours in a temperature range of 1200 ° C to 1600 ° C depending on the melting difficulty of the glass composition, homogenize with stirring and blow out bubbles, etc. After the temperature was lowered and homogenized with stirring, it was cast into a mold and slowly cooled to produce a glass. About the obtained glass, after heating to the crystallization temperature described in each Example and comparative example of Tables 1-4, holding for the described time and performing crystallization, it cooled from crystallization temperature. A glass ceramic having the desired crystal phase was obtained.
ここで、実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２０）のガラスセラミックス成形体の析出結晶相の種類は、Ｘ線回折装置（フィリップス社製、商品名：Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＭＰＤ）で同定した。 Here, the kind of the crystallized crystal phase of the glass ceramic molded body of Examples (No. 1 to No. 20) was identified by an X-ray diffractometer (manufactured by Philips, trade name: X'Pert-MPD).
また、実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２０）の試料について、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ １７０３−２：２００７に基づき、メチレンブルーの分解活性指数（ｎｍｏｌ／ｌ／ｍｉｎ）を求めた。 Moreover, about the sample of the Example (No.1-No.20), the decomposition activity index (nmol / l / min) of methylene blue was calculated | required based on Japanese Industrial Standard JISR1703-2: 2007.
より具体的には、以下のような手順でメチレンブルーの分解活性指数を求めた。
０．０２０ｍＭのメチレンブルー水溶液（以下、吸着液とする）と０．０１０ｍＭのメチレンブルー水溶液（以下、試験液とする）を調製した。
そして、光触媒特性が認められた実施例の試料の表面と、石英管（内径１０ｍｍ、高さ３０ｍｍ）の一方の開口と、を高真空用シリコーングリース（東レ・ダウコーニング株式会社製）で固定し、石英管の他方の開口から吸着液を注入して試験セルを吸着液で満たした。その後、石英管の他方の開口と吸着液の液面とをカバーガラス（松浪ガラス工業株式会社製、商品名：白縁磨フロストＮｏ．１）で覆い、光が当たらないようにしながら、１２〜２４時間にわたって吸着液を試料に十分に吸着させた。吸着後の吸着液について、分光光度計（日本分光株式会社製、型番：Ｖ−６５０）を用いて波長６６４ｎｍの光に対する吸光度を測定し、この吸着液の吸光度が試験液について同様に測定された吸光度よりも大きくなった時点で、吸着を完了させた。
このとき、試験液について測定された吸光度（Ａｂｓ（０））とメチレンブルー濃度（ｃ（０）＝１０［μｍｏｌ／Ｌ］）の値から、下式（１）を用いて換算係数Ｋ［μｍｏｌ／Ｌ］を求めた。
Ｋ＝ｃ（０）／Ａｂｓ（０） ・・（１）
次いで、カバーガラスを取り外して石英管内の液を試験液に入れ替えた後、石英管の他方の開口と吸着液の液面とをカバーガラスで再度覆い、１．０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射した。そして、紫外線を６０分、１２０分及び１８０分間にわたり照射した後における波長６６４ｎｍの光に対する吸光度を測定した。
紫外光の照射を開始してｔ分後に測定された吸光度Ａｂｓ（ｔ）の値から、下式（２）を用いて、紫外光の照射を開始してｔ分後のメチレンブルー試験液の濃度Ｃ（ｔ）［μｍｏｌ／Ｌ］を求めた。ここで、Ｋは上述の換算係数である。
Ｃ（ｔ）＝Ｋ×Ａｂｓ（ｔ） ・・（２）
そして、上述により求められたＣ（ｔ）を縦軸にとり、紫外線の照射時間ｔ［ｍｉｎ］を横軸にとってプロットを作成した。このとき、プロットから得られる直線の傾きａ［μｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ］を最小二乗法によって求め、下式（３）を用いて分解活性指数Ｒ［ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ］を求めた。
Ｒ＝｜ａ｜×１０００ ・・（３）
More specifically, the decomposition activity index of methylene blue was determined by the following procedure.
A 0.020 mM methylene blue aqueous solution (hereinafter referred to as an adsorption solution) and a 0.010 mM methylene blue aqueous solution (hereinafter referred to as a test solution) were prepared.
Then, the surface of the sample of the example in which the photocatalytic characteristics were recognized and one opening of the quartz tube (inner diameter 10 mm, height 30 mm) were fixed with high vacuum silicone grease (manufactured by Dow Corning Toray). The adsorbing liquid was injected from the other opening of the quartz tube to fill the test cell with the adsorbing liquid. Thereafter, the other opening of the quartz tube and the liquid surface of the adsorbing liquid are covered with a cover glass (manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd., trade name: white edge polished frost No. 1), and the light is not exposed to the glass. The adsorbed liquid was sufficiently adsorbed to the sample over 24 hours. About the adsorption liquid after adsorption | suction, the light absorbency with respect to the light of wavelength 664nm was measured using the spectrophotometer (The JASCO Corporation make, model number: V-650), and the light absorbency of this adsorption liquid was similarly measured about the test liquid. Adsorption was completed when the absorbance was greater.
At this time, from the values of absorbance (Abs (0)) and methylene blue concentration (c (0) = 10 [μmol / L]) measured for the test solution, the conversion coefficient K [μmol / L].
K = c (0) / Abs (0) (1)
Next, after removing the cover glass and replacing the liquid in the quartz tube with the test solution, the other opening of the quartz tube and the liquid surface of the adsorbing liquid were covered again with the cover glass and irradiated with ultraviolet rays of 1.0 mW / cm 2 . . And the light absorbency with respect to the light of wavelength 664nm after irradiating an ultraviolet-ray for 60 minutes, 120 minutes, and 180 minutes was measured.
From the value of absorbance Abs (t) measured t minutes after the start of ultraviolet light irradiation, the concentration C of the methylene blue test solution t minutes after the start of ultraviolet light irradiation using the following formula (2) (T) [μmol / L] was determined. Here, K is the conversion factor described above.
C (t) = K × Abs (t) (2)
A plot was created with C (t) determined as described above on the vertical axis and the irradiation time t [min] of ultraviolet rays on the horizontal axis. At this time, the slope a [μmol / L / min] of the straight line obtained from the plot was determined by the least square method, and the decomposition activity index R [nmol / L / min] was determined using the following equation (3).
R = | a | × 1000 (3)
一方、実施例２、８、１３に記載された組成のガラスセラミックスを、ＨＦ濃度が４６％（質量百分率）のフッ酸溶液（和光純薬工業株式会社製）に３分間浸漬させ、エッチング工程を行った。結晶化工程及びエッチング工程を行う前後のガラスセラミックスに対して、上述のメチレンブルー分解試験を行い、結晶化工程及びエッチング工程の前後における分解活性指数（ｎｍｏｌ／ｌ／ｍｉｎ）を求めた。 On the other hand, the glass ceramics having the compositions described in Examples 2, 8, and 13 were immersed in a hydrofluoric acid solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having an HF concentration of 46% (mass percentage) for 3 minutes to perform an etching process. went. The above methylene blue decomposition test was performed on the glass ceramics before and after the crystallization step and the etching step, and the decomposition activity index (nmol / l / min) before and after the crystallization step and the etching step was obtained.
また、実施例１〜２０の一部のガラスセラミックスの親水性についてθ／２法によりサンプル表面と水滴との接触角を測定することにより評価した。すなわち、紫外線照射前および照射後のガラスセラミックスの表面にそれぞれ水を滴下し、ガラスセラミックスの表面から水滴の頂点までの高さｈと、水滴の試験片に接している面の半径ｒと、を協和界面科学社製の接触角計（ＤＭ５０１）を用いて測定し、θ＝２ｔａｎ−１(ｈ／ｒ）の関係式より、水との接触角θを求めた。なお、紫外線照射は、水銀ランプを用い、照度１０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間３０分で行った。 Further, the hydrophilicity of some glass ceramics of Examples 1 to 20 was evaluated by measuring the contact angle between the sample surface and water droplets by the θ / 2 method. That is, water is dropped on the surface of the glass ceramic before and after the ultraviolet irradiation, the height h from the surface of the glass ceramic to the top of the water droplet, and the radius r of the surface in contact with the test piece of the water droplet, Measurement was made using a contact angle meter (DM501) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., and the contact angle θ with water was determined from the relational formula θ = 2 tan −1 (h / r). The ultraviolet irradiation was performed using a mercury lamp with an illuminance of 10 mW / cm 2 and an irradiation time of 30 minutes.
また、実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２０）のガラスセラミックスの化学的耐久性（耐水性及び耐酸性）は、粒度４２５〜６００μｍに破砕してメタノールで洗浄したガラスセラミックス試料を作製し、日本光学硝子工業会規格「光学ガラスの化学的耐久性の測定方法」ＪＯＧＩＳ０６−２００８に準じて測定した。 Moreover, the chemical durability (water resistance and acid resistance) of the glass ceramics of the examples (No. 1 to No. 20) was prepared by preparing glass ceramic samples that were crushed to a particle size of 425 to 600 μm and washed with methanol. It was measured according to the Optical Glass Industry Association Standard “Method for Measuring Chemical Durability of Optical Glass” JOGIS06-2008.
耐水性は、ガラスセラミックス試料を白金かごの中に入れ、この白金かごを純水（ｐＨ６．５〜７．５）の入った石英ガラス製の丸底フラスコに浸漬し、沸騰水浴中で６０分間処理した後のガラス試料の減量率（％）を用いて測定した。ここで、減量率（ｗｔ％）が０．０５未満の場合をクラス１、減量率が０．０５〜０．１０未満の場合をクラス２、減量率が０．１０〜０．２５未満の場合をクラス３、減量率が０．２５〜０．６０未満の場合をクラス４、減量率が０．６０〜１．１０未満の場合をクラス５、減量率が１．１０以上の場合をクラス６としたものであり、クラスの数が小さいほど、ガラスの耐水性が優れていることを意味する。 Water resistance is obtained by placing a glass ceramic sample in a platinum basket, immersing the platinum basket in a quartz glass round bottom flask containing pure water (pH 6.5-7.5), and in a boiling water bath for 60 minutes. It measured using the weight loss rate (%) of the glass sample after processing. Here, when the weight loss rate (wt%) is less than 0.05, it is class 1, when the weight loss rate is less than 0.05 to 0.10, it is class 2, and when the weight loss rate is less than 0.10 to 0.25. Class 3, when the weight loss rate is less than 0.25 to 0.60, class 4, when the weight loss rate is less than 0.60 to 1.10, class 5, and when the weight loss rate is 1.10 or more, class 6 The smaller the number of classes, the better the water resistance of the glass.
一方、耐酸性は、ガラスセラミックス試料を白金かごの中に入れ、この白金かごを０．０１Ｎ硝酸水溶液の入った石英ガラス製の丸底フラスコに浸漬し、沸騰水浴中で６０分間処理した後のガラス試料の減量率（％）を用いて測定した。ここで、減量率（ｗｔ％）が０．２０未満の場合をクラス１、減量率が０．２０〜０．３６未満の場合をクラス２、減量率が０．３５〜０．６５未満の場合をクラス３、減量率が０．６５〜１．２０未満の場合をクラス４、減量率が１．２０〜２．２０未満の場合をクラス５、減量率が２．２０以上の場合をクラス６としたものであり、クラスの数が小さいほど、ガラスの耐酸性が優れていることを意味する。
On the other hand, the acid resistance is obtained by placing a glass ceramic sample in a platinum basket, immersing the platinum basket in a quartz glass round bottom flask containing a 0.01N nitric acid aqueous solution, and treating it in a boiling water bath for 60 minutes. It measured using the weight loss rate (%) of a glass sample. Here, when the weight loss rate (wt%) is less than 0.20, class 1, when the weight loss rate is less than 0.20 to 0.36, class 2, and when the weight loss rate is less than 0.35 to 0.65 Class 3, when the weight loss rate is less than 0.65 to 1.20, class 4 when the weight loss rate is less than 1.20 to 2.20, class 6 when the weight loss rate is 2.20 or more The smaller the number of classes, the better the acid resistance of the glass.
表１〜４に表されるように、実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２０）のガラスセラミックス成形体の析出結晶相には、いずれも光触媒活性の高いアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型から選ばれる１種以上のＴｉＯ２結晶が含まれていた。このため、本発明の実施例のガラスセラミックス成形体は、高い光触媒特性及び親水性を有することが推察された。 As shown in Tables 1 to 4, all of the precipitated crystal phases of the glass ceramic molded bodies of Examples (No. 1 to No. 20) are selected from anatase type, rutile type and brookite type having high photocatalytic activity. One or more TiO 2 crystals were included. For this reason, it was guessed that the glass-ceramic molding of the Example of this invention has a high photocatalytic characteristic and hydrophilicity.
これらの実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２０）のガラスセラミックス成形体は、表１〜４に示すように、分解活性指数が３．０ｎｍｏｌ／ｌ／ｍｉｎ以上、より具体的には５ｎｍｏｌ／ｌ／ｍｉｎ以上であった。 As shown in Tables 1 to 4, the glass ceramic molded bodies of these examples (No. 1 to No. 20) have a decomposition activity index of 3.0 nmol / l / min or more, more specifically 5 nmol / l. / Min or more.
エッチング工程を行った後の実施例２、８、１３のガラスセラミックス成形体は、表５に示すように、分解活性指数が２３〜２６ｎｍｏｌ／ｌ／ｍｉｎであり、エッチング工程前の分解活性指数に比べて高い値であった。そのため、本発明の実施例のガラスセラミックス成形体は、エッチング工程を行うことで分解活性指数が高められるため、より高い光触媒特性を得ることが可能であることが明らかになった。 As shown in Table 5, the glass ceramic molded articles of Examples 2, 8, and 13 after performing the etching process have a decomposition activity index of 23 to 26 nmol / l / min, and the decomposition activity index before the etching process is It was a high value. Therefore, it became clear that the glass-ceramic molded body of the Example of this invention can obtain a higher photocatalytic characteristic, since a decomposition activity index | exponent is raised by performing an etching process.
また、実施例（２、４、７、１１、１２、１３、１９）のガラスセラミックス成形体について親水性を評価したところ、表６に示すように、３０分間の紫外線の照射によって水との接触角が３０°以下となることが確認された。これにより、本発明の実施例のガラスセラミックスは、高い親水性を有することが明らかになった。 Moreover, when the hydrophilicity was evaluated about the glass-ceramic molded object of an Example (2, 4, 7, 11, 12, 13, 19), as shown in Table 6, it contacted with water by 30-minute ultraviolet irradiation. It was confirmed that the angle was 30 ° or less. Thereby, it became clear that the glass ceramic of the Example of this invention has high hydrophilicity.
また、実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２０）のガラスセラミックの耐水性及び耐酸性は、いずれも１級であった。 Moreover, the water resistance and acid resistance of the glass ceramics of the examples (No. 1 to No. 20) were both first grade.
従って、本発明の実施例のガラスセラミックス成形体では、アナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型から選ばれる１種以上の酸化チタン（ＴｉＯ２）をはじめとする無機チタン化合物の結晶が容易に析出し、しかも無機チタン化合物の結晶が均一にガラスに分散しているため、剥離による光触媒機能の損失がなく、耐久性の優れた光触媒機能体を得られることが確認された。 Therefore, in the glass ceramic molded body of the example of the present invention, crystals of inorganic titanium compounds including one or more types of titanium oxide (TiO 2 ) selected from anatase type, rutile type and brookite type easily precipitate, Moreover, since the crystals of the inorganic titanium compound are uniformly dispersed in the glass, it has been confirmed that there is no loss of the photocatalytic function due to peeling and a photocatalytic functional body excellent in durability can be obtained.
以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、本実施例はあくまで例示の目的のみであって、本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を当業者により成し得ることが理解されよう。 Although the present invention has been described in detail for the purpose of illustration, this embodiment is only for the purpose of illustration, and many modifications can be made by those skilled in the art without departing from the spirit and scope of the present invention. Will be understood.
また、実施例５の組成を用いて、それぞれ直径が５００μｍのビーズと５０μｍのガラス繊維を作製した。その結果、熱処理後は、いずれもサイズ１００ｎｍ以下のＴｉＯ２結晶相（アナターゼ型）の析出が確認された。 Further, using the composition of Example 5, beads having a diameter of 500 μm and glass fibers having a diameter of 50 μm were prepared. As a result, precipitation of TiO 2 crystal phase (anatase type) having a size of 100 nm or less was confirmed after the heat treatment.
以上の実験結果が示すように、ＴｉＯ２結晶を含む結晶相を含有する実施例１〜２０のガラスセラミックスは、可視光応答性の光触媒活性を有していた。しかも、ＴｉＯ２結晶が均一にガラスに分散しているため、剥離による光触媒機能の損失がなく、耐久性に優れた光触媒機能性素材として利用できることが確認された。 As the above experimental results show, the glass ceramics of Examples 1 to 20 containing a crystal phase containing a TiO 2 crystal had a visible light responsive photocatalytic activity. Moreover, since the TiO 2 crystals are uniformly dispersed in the glass, it was confirmed that there is no loss of the photocatalytic function due to peeling and that it can be used as a photocatalytic functional material excellent in durability.
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。当業者は本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を成し得、それらも本発明の範囲内に含まれる。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described in detail for the purpose of illustration, this invention is not restrict | limited to the said embodiment. Those skilled in the art can make many modifications without departing from the spirit and scope of the present invention, and these are also included within the scope of the present invention.
Claims (23)
ＳｉＯ２成分 ０〜６０．０％、及び／又は
ＧｅＯ２成分 ０〜６０．０％
の各成分をさらに含有する請求項１記載のガラスセラミックス。 SiO 2 component 0 to 60.0% and / or GeO 2 component 0 to 60.0% in mol% with respect to the total amount of glass ceramics having an oxide conversion composition
The glass ceramic according to claim 1, further comprising:
Ｌｉ２Ｏ成分 ０〜４０．０％、及び／又は
Ｎａ２Ｏ成分 ０〜４０．０％、及び／又は
Ｋ２Ｏ成分 ０〜４０．０％、及び／又は
Ｒｂ２Ｏ成分 ０〜１０．０％、及び／又は
Ｃｓ２Ｏ成分 ０〜１０．０％
の各成分をさらに含有する請求項１又は２記載のガラスセラミックス。 The glass ceramic total material of the oxide composition in terms of, Li 2 O component from 0 to 40.0% by mol%, and / or Na 2 O component from 0 to 40.0%, and / or K 2 O ingredient 0 40.0%, and / or Rb 2 O component from 0 to 10.0%, and / or Cs 2 O component from 0 to 10.0%
The glass ceramic according to claim 1, further comprising:
ＭｇＯ成分 ０〜４０．０％、及び／又は
ＣａＯ成分 ０〜４０．０％、及び／又は
ＳｒＯ成分 ０〜４０．０％、及び／又は
ＢａＯ成分 ０〜４０．０％、及び／又は
ＺｎＯ成分 ０〜５０．０％
の各成分をさらに含有する請求項１から３のいずれか記載のガラスセラミックス。 MgO component 0 to 40.0% and / or CaO component 0 to 40.0% and / or SrO component 0 to 40.0% in mol% with respect to the total amount of the glass ceramics of oxide conversion composition, And / or BaO component 0-40.0% and / or ZnO component 0-50.0%
The glass ceramic according to claim 1, further comprising:
Ｂ２Ｏ３成分 ０〜４０．０％、及び／又は
Ａｌ２Ｏ３成分 ０〜３０．０％、及び／又は
Ｇａ２Ｏ３成分 ０〜３０．０％、及び／又は
Ｉｎ２Ｏ３成分 ０〜１０．０％
の各成分をさらに含有する請求項１から４のいずれか記載のガラスセラミックス。 The glass ceramic total material of the oxide composition in terms of, B 2 O 3 component from 0 to 40.0% by mol%, and / or Al 2 O 3 component from 0 to 30.0%, and / or Ga 2 O 3 components 0 to 30.0% and / or In 2 O 3 components 0 to 10.0%
The glass ceramic according to any one of claims 1 to 4, further comprising:
ＺｒＯ２成分 ０〜２０．０％、及び／又は
ＳｎＯ成分 ０〜１０．０％
の各成分をさらに含有する請求項１から５のいずれか記載のガラスセラミックス。 ZrO 2 component 0 to 20.0% and / or SnO component 0 to 10.0% in mol% with respect to the total amount of glass ceramics having an oxide equivalent composition
The glass ceramic according to claim 1, further comprising:
Ｎｂ２Ｏ５成分 ０〜５０．０％、及び／又は
Ｔａ２Ｏ５成分 ０〜５０．０％、及び／又は
ＷＯ３成分 ０〜５０．０％、及び／又は
ＭｏＯ３成分 ０〜５０．０％
の各成分をさらに含有する請求項１から６のいずれか記載のガラスセラミックス。 Nb 2 O 5 component 0 to 50.0% and / or Ta 2 O 5 component 0 to 50.0% and / or WO 3 component in mol% with respect to the total amount of glass ceramics in oxide conversion composition 0-50.0% and / or MoO 3 component 0-50.0%
The glass ceramic according to claim 1, further comprising:
ＬｎａＯｂ成分（式中、ＬｎはＬａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される１種以上、Ｃｅを除く各成分についてはａ＝２且つｂ＝３、Ｃｅについてはａ＝１且つｂ＝２とする） 合計で０〜３０．０％、及び／又は
ＭｘＯｙ成分（式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される１種以上とし、ｘ及びｙはそれぞれｘ：ｙ＝２：（Ｍの価数）を満たす最小の自然数とする） 合計で０〜１０．０％、及び／又は
Ａｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分 合計で０〜５．０％
の各成分をさらに含有する請求項１から７のいずれか記載のガラスセラミックス。 Ln a O b component (wherein Ln is selected from the group consisting of La, Gd, Y, Ce, Nd, Dy, Yb, and Lu) in mol% with respect to the total amount of glass ceramics having an oxide equivalent composition 1 or more, each component excluding Ce is a = 2 and b = 3, and Ce is a = 1 and b = 2) 0 to 30.0% in total, and / or M x O y component ( In the formula, M is one or more selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Fe, Co, and Ni, and x and y are minimum natural numbers satisfying x: y = 2: (valence of M), respectively. And 0 to 10.0% in total, and / or As 2 O 3 component and / or Sb 2 O 3 component in total 0 to 5.0%
The glass ceramic according to any one of claims 1 to 7, further comprising:
原料組成混合物を１２５０℃以上の温度に保持して少なくとも一部に液相を生じさせ、その後冷却して固化させるガラスセラミックスの製造方法。 It is a manufacturing method of the glass ceramics in any one of Claims 1-16, Comprising:
A method for producing glass ceramics, in which a raw material composition mixture is maintained at a temperature of 1250 ° C. or higher to form a liquid phase at least partially, and then cooled and solidified.
原料を混合してその融液を得る溶融工程と、
前記融液を冷却してガラス体を得る冷却工程と、
前記ガラス体の温度をガラス転移温度を超えた温度領域まで上昇させる再加熱工程と、
前記温度を前記温度領域内で維持して結晶を生じさせる結晶化工程と、
を有するガラスセラミックスの製造方法。 It is a manufacturing method of the glass ceramics in any one of Claims 1-16, Comprising:
A melting step of mixing raw materials to obtain a melt;
A cooling step of cooling the melt to obtain a glass body;
A reheating step of raising the temperature of the glass body to a temperature range exceeding the glass transition temperature;
A crystallization step of maintaining the temperature within the temperature range to produce crystals;
The manufacturing method of the glass ceramic which has this.
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| JP7444581B2 (en) | 2019-11-07 | 2024-03-06 | Hoya株式会社 | conductive crystallized glass |
-
2009
- 2009-10-31 JP JP2009251547A patent/JP2011093768A/en active Pending
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