JP5448701B2 - Glass ceramics and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、ガラスセラミックス及びその製造方法に関する。特に好ましくは、光を照射することにより触媒作用を示す結晶相を含有するガラスセラミックス及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a glass ceramic and a manufacturing method thereof. Particularly preferably, the present invention relates to a glass ceramic containing a crystal phase exhibiting a catalytic action when irradiated with light and a method for producing the same.
光触媒は光を吸収してエネルギーの高い状態になり、このエネルギーを用いて反応物質に化学反応を起こす材料である。光触媒としては金属イオンや金属錯体等も用いられているが、特に二酸化チタン（ＴｉＯ２）をはじめとする半導体の無機化合物が光触媒として高い触媒活性を有することが知られており、最もよく使用されている。半導体は、通常、電気を通さないが、バンドギャップエネルギー以上のエネルギーの光が照射されると、電子が伝導帯というところに移動し、電子が抜けた正孔が生成され、これら電子と正孔によって強い酸化還元力を持つようになる。光触媒の持つこの酸化還元力は、汚れや汚染物質、悪臭成分などを分解・除去し、浄化する働きをする上、太陽光などを利用できるところから、エネルギーフリーな環境浄化技術として注目を浴びている。また、無機チタン化合物を含む成形体の表面は、光の照射により水が濡れ易い親水性を呈するため、雨等の水滴で洗浄される、いわゆるセルフクリーニング作用を有することが知られている。 A photocatalyst is a material that absorbs light and enters a high energy state, and uses this energy to cause a chemical reaction with a reactant. Metal ions and metal complexes are also used as photocatalysts. In particular, inorganic compounds of semiconductors such as titanium dioxide (TiO 2 ) are known to have high catalytic activity as photocatalysts, and are most often used. ing. Semiconductors normally do not conduct electricity, but when irradiated with light with energy higher than the band gap energy, electrons move to the conduction band, and holes that have lost electrons are generated. With strong redox power. This oxidation-reduction power of photocatalysts has attracted attention as an energy-free environmental purification technology because it works by decomposing, removing, and purifying dirt, pollutants, and offensive odor components as well as using sunlight. Yes. Further, it is known that the surface of a molded body containing an inorganic titanium compound has a so-called self-cleaning action that is washed with water droplets such as rain because it exhibits hydrophilicity that allows water to easily get wet when irradiated with light.
一方、酸化チタン（ＴｉＯ２）など光触媒活性を有する無機化合物は、非常に微細な粉末であり、そのままでは取り扱いが困難であるため、実際に使用されるときには、塗料にして基材の表面にコーティングしたり、真空蒸着、スパッタリング、プラズマなどの手法で膜状に形成するなどして利用する場合が殆どである。例えば、特開２００８−８１７１２号公報には、基材の表面に無機チタン化合物層を形成するために用いられる塗布剤として、合成樹脂を分散相とする水性エマルジョンに高濃度の無機チタン化合物が含まれた光触媒性塗布剤が開示されている。また、特開２００７−２３０８１２号公報にはガスフロースパッタリングによりＴｉＯｙのターゲットを用いて成膜された光触媒酸化チタン薄膜が開示されている。その他、コーティングや膜の形をとらず無機チタン化合物を基材中に含ませる技術としては、例えば、特開平９−３１５８３７号公報に、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、ＺｒＯ２、及びＴｉＯ２の各成分を所定量含有する光触媒用ガラスが開示されている。 On the other hand, an inorganic compound having photocatalytic activity such as titanium oxide (TiO 2 ) is a very fine powder and is difficult to handle as it is. In most cases, it is used in the form of a film by a method such as vacuum deposition, sputtering, or plasma. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-81712 includes a high concentration inorganic titanium compound in an aqueous emulsion having a synthetic resin as a dispersed phase as a coating agent used to form an inorganic titanium compound layer on the surface of a substrate. An improved photocatalytic coating is disclosed. Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-230812 discloses a photocatalytic titanium oxide thin film formed by gas flow sputtering using a TiO y target. In addition, as a technique for including an inorganic titanium compound in the substrate without taking the form of a coating or a film, for example, in JP-A-9-315837, SiO 2 , Al 2 O 3 , CaO, MgO, B 2 O 3 , glass for photocatalysts containing a predetermined amount of each component of ZrO 2 and TiO 2 is disclosed.
しかしながら、基材の表面に無機チタン化合物を塗布し又はコーティングする場合には、塗布膜やコーティング層の耐久性が十分ではなく、塗布膜やコーティング層が基材から剥離するおそれがあった。例えば、特開２００８−８１７１２で開示される光触媒性塗布剤を用いて塗布膜を形成する場合、塗布膜に残留している樹脂や有機バインダが、紫外線等によって分解されたり、無機チタン化合物の触媒作用で酸化還元されたりする結果、塗布膜の耐久性が経時的に劣化しやすい。また、上記の無機チタン化合物触媒は、十分な光触媒活性を引き出すためにはナノサイズの微粒子が必要であるが、このような超微粒子は作製するコストが高く、凝集しやすいという問題点があった。 However, when the inorganic titanium compound is applied or coated on the surface of the substrate, the durability of the coating film or coating layer is not sufficient, and the coating film or coating layer may be peeled off from the substrate. For example, when a coating film is formed using a photocatalytic coating agent disclosed in JP-A-2008-81712, a resin or an organic binder remaining in the coating film is decomposed by ultraviolet rays or the like, or a catalyst of an inorganic titanium compound As a result of being oxidized and reduced by the action, the durability of the coating film tends to deteriorate over time. In addition, the inorganic titanium compound catalyst described above requires nano-sized fine particles in order to bring out sufficient photocatalytic activity. However, such ultra-fine particles are expensive to produce and have a problem that they tend to aggregate. .
また、特開２００７−２３０８１２で開示された、いわゆるドライプロセス法と呼ばれる成膜法を利用した光触媒部材も、膜として形成されるものなので、剥離によって光触媒特性が劣化してしまう憂いがあるだけでなく、高価な装置による緻密な雰囲気の制御が必要となり、製造コストが非常に高くなってしまう問題があった。 Moreover, since the photocatalyst member using a film forming method called a so-called dry process method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-230812 is also formed as a film, there is only a concern that the photocatalytic characteristics deteriorate due to peeling. In addition, there is a problem in that a precise atmosphere control by an expensive device is required, and the manufacturing cost becomes very high.
また、特開平９−３１５８３７で開示される光触媒用ガラスでは、酸化チタンは結晶構造を有しておらず、アモルファスの形でガラス中に存在するため、その光触媒特性が不充分であった。 In addition, in the photocatalyst glass disclosed in JP-A-9-315837, titanium oxide does not have a crystal structure and exists in the glass in an amorphous form, so that its photocatalytic properties are insufficient.
これらの課題、すなわち光触媒特性を有する結晶の生成とその固定化を一括で解決する技術として、ガラスの中からＴｉＯ２等の光触媒結晶を析出させる技術がある。ガラス全体に光触媒結晶を分散させた結晶化ガラスは、表面の亀裂や剥離などの経時変化が殆どなく、半永久的に結晶の特性を利用できる利点がある。 As a technique for collectively solving these problems, that is, generation of crystals having photocatalytic properties and immobilization thereof, there is a technique of depositing photocatalytic crystals such as TiO 2 from glass. Crystallized glass in which photocatalytic crystals are dispersed in the entire glass has an advantage that the characteristics of the crystals can be used semi-permanently with almost no change over time such as cracking or peeling of the surface.
例えば、特開２００８−１２０６５５号公報、特開２００９−５７２６６号公報は、光触媒材料として、ＴｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＲＯ（Ｒ：アルカリ土類金属）系ガラスを熱処理してチタン酸化物の結晶を得る結晶化ガラスを開示している。 For example, JP 2008-120655 A and JP 2009-57266 A disclose TiO 2 —Bi 2 O 3 —B 2 O 3 —Al 2 O 3 —RO (R: alkaline earth metal) as a photocatalytic material. Disclosed is a crystallized glass in which a titanium oxide crystal is obtained by heat-treating a system glass.
本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、表面に薄膜やコーティング等の加工をする必要が無く、バルク材として光触媒特性を有する材料、具体的には耐久性に優れ、且つ光触媒特性を有する微細な結晶が材料内部や表面に存在するガラスセラミックスを提供することを目的とする。さらに、同ガラスセラミックスの製造方法、及びこの製造方法で製造されるガラスセラミックスを含む光触媒機能性成形体及び親水性成形体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and there is no need to process a thin film or coating on the surface, and a material having photocatalytic properties as a bulk material, specifically, excellent in durability and photocatalyst. An object of the present invention is to provide a glass ceramic in which fine crystals having characteristics are present inside or on the surface of the material. Furthermore, it aims at providing the photocatalyst functional molded object and hydrophilic molded object containing the glass ceramics manufactured with the manufacturing method of the glass ceramics, and this manufacturing method.
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意試験研究を重ねた結果、特定の組成範囲および製法によって、ナノサイズの原料を使用する必要がなく、酸化チタン（ＴｉＯ２）をはじめとする無機チタン化合物の微細な結晶を有するガラスセラミックスが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive test research. As a result, there is no need to use a nano-sized raw material depending on a specific composition range and manufacturing method, and titanium oxide (TiO 2 ) and the like can be used. The present inventors have found that glass ceramics having fine crystals of an inorganic titanium compound can be obtained and have completed the present invention. Specifically, the present invention provides the following.
（１）結晶相として、ＲｎＴｉ２（ＰＯ４）３、ＲＴｉ４（ＰＯ４）６、及びこれらの固溶体から選ばれる１種以上、並びにＴｉＯ２及びこの固溶体のいずれか又は両方、を有するガラスセラミックス。
（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる１種以上とし、ＲはＢｅ、Ｍｇ
、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上とする）
(1) Glass ceramics having, as a crystal phase, one or more selected from RnTi 2 (PO 4 ) 3 , RTi 4 (PO 4 ) 6 , and solid solutions thereof, and TiO 2 and either or both of the solid solutions. .
(In the formula, Rn is at least one selected from Li, Na, K, Rb, and Cs, and R is Be, Mg
, One or more selected from Ca, Sr, and Ba)
（２）前記結晶相がアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の１種以上のＴｉＯ２を含むことを特徴とする（１）記載のガラスセラミックス。 (2) The glass ceramic according to (1), wherein the crystalline phase contains at least one TiO 2 of the group consisting of anatase type, rutile type and brookite type.
（３）前記結晶相がガラスセラミックス全体積に対する体積比で１．０％以上９５．０％以下含まれている（１）または（２）いずれか記載のガラスセラミックス。 (3) The glass ceramic according to any one of (1) and (2), wherein the crystal phase is contained in a volume ratio of 1.0% to 95.0% with respect to the total volume of the glass ceramic.
（４）酸化物換算組成のガラス全物質量に対して、モル％で
ＴｉＯ２成分を１５．０〜９５．０％、
ＳｉＯ２成分及び／又はＰ２Ｏ５成分を３．０％〜７０．０％、
Ｒｎ２Ｏ成分及び／又はＲＯ成分を１〜５０％、
（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる１種以上とし、ＲはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上とする）
含有する（１）から（３）いずれか記載のガラスセラミックス。
(4) 15.0 to 95.0% of TiO 2 component in mol% with respect to the total amount of glass in oxide-converted composition,
SiO 2 component and / or P 2 O 5 component is 3.0% to 70.0%,
1 to 50% of Rn 2 O component and / or RO component,
(In the formula, Rn is one or more selected from Li, Na, K, Rb, and Cs, and R is one or more selected from Be, Mg, Ca, Sr, and Ba)
The glass ceramic according to any one of (1) to (3).
（５）酸化物換算組成のガラス全物質量に対して、モル％で
Ｂ２Ｏ３成分を０〜４０％、
ＧｅＯ２成分を０〜１０％、
Ａｌ２Ｏ３成分を０〜２０％、
ＺｎＯ成分を０〜６０％、
ＺｒＯ２成分を０〜２０％、
ＳｎＯ成分を０〜１０％、
Ｂｉ２Ｏ３成分及び／又はＴｅＯ２成分を０〜２０％、
Ｎｂ２Ｏ５成分、Ｔａ２Ｏ５成分、ＷＯ３成分から選ばれる１種以上を０〜３０％、
Ｌｎ２Ｏ３成分を０〜３０％（ＬｎはＹ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる一種以上）、
ＭｘＯｙ成分を０〜１０％（Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉから選ばれる一種以上とし、ｘ及びｙはそれぞれｘ：ｙ＝２：（Ｍの価数）を満たす最小の自然数とする）
Ａｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３を成分０〜５％、
含有し、
酸化物基準組成のガラス全物質量に対する外割り質量％で、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓ、及びＮから選ばれる１種以上の非金属元素成分を０〜１０％、
Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、及びＲｈから選ばれる１種以上の金属元素成分を０〜５％、を含むことを特徴とする（１）から（４）いずれか記載のガラスセラミックス。
(5) 0 to 40% of B 2 O 3 component in mol% with respect to the total amount of glass in the oxide conversion composition,
0 to 10% of GeO 2 component,
Al 2 O 3 component 0-20%,
ZnO component 0-60%,
0 to 20% of ZrO 2 component,
0-10% of SnO component,
Bi 2 O 3 component and / or TeO 2 component 0-20%
1 to 30% of at least one selected from Nb 2 O 5 component, Ta 2 O 5 component, and WO 3 component,
0-30% of Ln 2 O 3 component (Ln is one or more selected from Y, Ce, La, Nd, Gd, Dy, Yb),
M x O y component 0 to 10% (M is at least one selected from V, Cr, Mn, Fe, Co, and Ni, and x and y are each x: y = 2: (valence of M)) The smallest natural number satisfying
As 2 O 3 component and / or Sb 2 O 3 component 0-5%,
Contains,
In the externally divided mass% with respect to the total amount of glass of oxide standard composition
0 to 10% of one or more non-metallic element components selected from F, Cl, Br, S, and N;
The glass ceramic according to any one of (1) to (4), comprising 0 to 5% of one or more metal element components selected from Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Ru, and Rh .
（６）紫外領域から可視領域までの波長の光によって触媒活性が発現される（１）から
（５）いずれか記載のガラスセラミックス。
(6) The glass ceramic according to any one of (1) to (5), wherein catalytic activity is expressed by light having a wavelength from the ultraviolet region to the visible region.
（７） ＪＩＳ Ｒ １７０３−２：２００７に基づくメチレンブルーの分解活性指数が３．０ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ以上である（６）記載のガラスセラミックス。 (7) The glass ceramic according to (6), wherein the decomposition activity index of methylene blue based on JIS R 1703-2: 2007 is 3.0 nmol / L / min or more.
（８） 紫外領域から可視領域までの波長の光を照射した表面と水滴との接触角が１０°以下となる（１）から（７）いずれか記載のガラスセラミックス。 (8) The glass ceramic according to any one of (1) to (7), wherein a contact angle between a surface irradiated with light having a wavelength from the ultraviolet region to the visible region and a water droplet is 10 ° or less.
（９） （１）から（８）いずれか記載のガラスセラミックスを有する光触媒機能性部材。 (9) A photocatalytic functional member comprising the glass ceramic according to any one of (1) to (8).
（１０） （１）から（８）のいずれか記載のガラスセラミックスを有する親水性部材。 (10) A hydrophilic member comprising the glass ceramic according to any one of (1) to (8).
（１１） （１）から（８）のいずれか記載のガラスセラミックスの製造方法であって、原料を混合してその融液を得る溶融工程と、
前記融液の温度を結晶化温度領域まで低下させる第一冷却工程と、
前記温度を前記結晶化温度領域の範囲内で維持して結晶を生じさせる結晶化工程と、
前記温度を前記結晶化温度領域の範囲外まで低下させて結晶分散ガラスを得る第二冷却工程と、を有するガラスセラミックスの製造方法。
(11) A method for producing a glass ceramic according to any one of (1) to (8), wherein a melting step is performed by mixing raw materials to obtain a melt thereof,
A first cooling step for lowering the temperature of the melt to a crystallization temperature range;
A crystallization step of maintaining the temperature within the crystallization temperature region to produce crystals;
A second cooling step of obtaining a crystal-dispersed glass by lowering the temperature outside the range of the crystallization temperature region.
（１２） （１）から（８）のいずれか記載のガラスセラミックスの製造方法であって、
原料を混合してその融液を得る溶融工程と、
前記融液を冷却してガラスを得る冷却工程と、
前記ガラスの温度を結晶化温度領域まで上昇させる再加熱工程と、
前記温度を前記結晶化温度領域の範囲内で維持して結晶を生じさせる結晶化工程と、
前記温度を前記結晶化温度領域の範囲外まで低下させて結晶分散ガラスを得る再冷却工程と、を有するガラスセラミックスの製造方法。
(12) A method for producing a glass ceramic according to any one of (1) to (8),
A melting step of mixing raw materials to obtain a melt;
A cooling step of cooling the melt to obtain glass;
A reheating step of raising the temperature of the glass to a crystallization temperature region;
A crystallization step of maintaining the temperature within the crystallization temperature region to produce crystals;
A recooling step of obtaining a crystal-dispersed glass by lowering the temperature outside the range of the crystallization temperature range.
（１３） 前記結晶化温度領域は、５００℃以上１２００℃以下である（１１）又は（１２）いずれか記載のガラスセラミックスの製造方法。 (13) The glass ceramic manufacturing method according to any one of (11) and (12), wherein the crystallization temperature region is 500 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower.
（１４） 前記結晶分散ガラスに対してドライエッチング及び／又はウェットエッチングを行うエッチング工程をさらに有する（１１）から（１３）のいずれか記載のガラスセラミックスの製造方法。 (14) The method for producing glass ceramics according to any one of (11) to (13), further including an etching step of performing dry etching and / or wet etching on the crystal-dispersed glass.
本発明によれば、ガラスの組成を所定の範囲内とすることによって、酸化チタン（ＴｉＯ２）をはじめとする無機チタン化合物の光触媒結晶が析出し易くなる。この結晶相がガラスの内部と表面に均一に析出するので、表面の剥離の問題がなく、仮に表面が削られても光触媒性能が劣らず、耐久性に優れたセラガラスセラミックスと、その製造方法を得ることができる。 According to the present invention, by setting the glass composition within a predetermined range, photocatalytic crystals of inorganic titanium compounds including titanium oxide (TiO 2 ) are easily precipitated. Since this crystal phase is uniformly deposited on the inside and the surface of the glass, there is no problem of peeling of the surface, and even if the surface is scraped, the photocatalytic performance is not inferior, and the ceramic glass ceramics having excellent durability, and its manufacturing method Can be obtained.
以下、本発明のガラスセラミックスの結晶相および含有成分を上記のように限定した理由を述べる。各成分の含有量の説明については、特に明記しない限りは酸化物基準のモル％で表わすものとする。これはできたガラスセラミックス中のアニオン成分は全て酸素であると仮定し、カチオン成分の含有量のみを考えるときに、そのカチオン成分全てが電荷の釣り合うだけの酸素と結合した酸化物でできていると考え、それら酸化物のモル分率×１００によってガラス中に含有される各成分を表記する方法である。 The reason why the crystal phase and the components contained in the glass ceramic of the present invention are limited as described above will be described below. The description of the content of each component is expressed in mol% based on oxide unless otherwise specified. It is assumed that all anionic components in the glass ceramics are oxygen, and when considering only the content of the cation component, all of the cation component is made of an oxide combined with oxygen that balances the charge. And each component contained in the glass is expressed by the mole fraction of oxides × 100.
なお、本発明におけるガラスセラミックスとは、ガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶相を析出させて得られる材料であり、ガラス相及び結晶相から成る材料のみならず、ガラス相が全て結晶相になった材料、すなわち、材料中の結晶量（結晶化度）が１００ｗｔ％のものも含んでよい。一般に用いられる粉体から得られるエンジニアリングセラミックスやセラミックス焼結体は、ポアフリーの完全焼結体となることが難しい。従って、本発明のガラスセラミックスは、このようなポア（例えば、気孔率）の存在により、それらのガラスセラミックスと区別され得る。ガラスセラミックスは結晶化工程の制御により結晶の粒径、析出結晶の種類、結晶化度をコントロールできるので、光触媒材料を製造するにあたって所望の結晶を生成する有効な手段になる。 The glass ceramic in the present invention is a material obtained by precipitating a crystalline phase in a glass phase by heat-treating the glass, and not only a material composed of a glass phase and a crystalline phase, but also the glass phase is entirely a crystalline phase. In other words, a material having a crystal amount (crystallinity) in the material of 100 wt% may be included. Engineering ceramics and ceramic sintered bodies obtained from commonly used powders are difficult to become pore-free fully sintered bodies. Therefore, the glass ceramics of the present invention can be distinguished from those glass ceramics by the presence of such pores (for example, porosity). Glass ceramics can be used as an effective means for producing desired crystals in the production of a photocatalytic material because the crystal grain size, the type of precipitated crystals, and the degree of crystallization can be controlled by controlling the crystallization process.
本発明のガラスセラミックスは、ＲｎＴｉ２（ＰＯ４）３、ＲＴｉ４（ＰＯ４）６、及びこれらの固溶体から選ばれる１種以上、並びにＴｉＯ２及びこの固溶体のいずれか又は両方、を含有する（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる１種以上とし、ＲはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上とする）。これらの結晶が含まれていることにより、本発明のガラスセラミックスは光触媒機能を有することでできる。 The glass ceramic of the present invention contains one or more selected from RnTi 2 (PO 4 ) 3 , RTi 4 (PO 4 ) 6 , and their solid solutions, and TiO 2 and either or both of these solid solutions ( In the formula, Rn is one or more selected from Li, Na, K, Rb, and Cs, and R is one or more selected from Be, Mg, Ca, Sr, and Ba). By including these crystals, the glass ceramic of the present invention can be provided with a photocatalytic function.
本発明のガラスセラミックスは、ＴｉＯ２の結晶相またはその固溶体を含有することが好ましい。ＴｉＯ２は光触媒としての特性に優れているだけでなく、殆どの酸、塩基、有機溶剤に侵されない化学的に安定性な性質を持ち、人体にも安全であるため、光触媒の材料として最も多く用いられている成分である。工業的に用いられるＴｉＯ２の結晶型としては、ルチル（Ｒｕｔｉｌｅ）型、アナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）型、及びブルッカイト（Ｂｒｏｏｋｉｔｅ）型が知られているが、高い光触媒特性をもたらすために、アナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の１種以上の酸化チタンを含有することが好ましい。ブルッカイト型の結晶は微弱な光でも高い光触媒特性を示すが、結晶構造が不安定で単相として得ることは困難とされており、アナターゼ型との混相で析出することが多く、安定な状態で光触媒機能を発現するためには、ＴｉＯ２の結晶はアナターゼ型及び／又はルチル型、特にアナターゼ型であることが好ましい。ＴｉＯ２の固溶体としては、溶質物質が決まっている訳ではないので、種類を限定できるものではないが、例えばＴｉ１−ｘＺｒｘＯ２などを挙げることができる。 The glass ceramic of the present invention preferably contains a crystal phase of TiO 2 or a solid solution thereof. TiO 2 is not only superior in photocatalytic properties, but also has a chemically stable property that is not affected by most acids, bases, and organic solvents, and is safe for the human body. It is the component used. As crystal forms of TiO 2 used industrially, a rutile type, anatase type, and brookite type are known. In order to provide high photocatalytic properties, anatase type, rutile type are used. It is preferable to contain 1 or more types of titanium oxide of the group which consists of a type | mold and a brookite type. Brookite-type crystals show high photocatalytic properties even in weak light, but the crystal structure is unstable and it is difficult to obtain as a single phase, often precipitated in a mixed phase with anatase type, and in a stable state In order to develop the photocatalytic function, the TiO 2 crystal is preferably anatase type and / or rutile type, particularly anatase type. As the solid solution of TiO 2 , the solute substance is not fixed, and the type of the TiO 2 solid solution is not limited, but examples thereof include Ti 1-x Zr x O 2 .
上記結晶に加えて本発明のガラスセラミックスはアルカリ金属チタンリン酸複合塩及び／又はアルカリ土類金属チタンリン酸複合塩の結晶を有することが好ましい。これらはＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有しており、ＴｉＯ２結晶相を同時に含有させると、より高い光触媒効果が発見できる。その中で、特にＲｎＴｉ２（ＰＯ４）３、ＲＴｉ４（ＰＯ４）６の効果が顕著である。また、これらの固溶体を用いることにより、バンドギャップエネルギーを調整することができるので、光に対する応答性を向上させることが可能である。固溶体とは、２種類以上の金属固体または非金属固体が互いの中に原子レベルで溶け込んで全体が均一の固相になっている状態のことをいい、混晶と言う場合もある。溶質原子の溶け込み方によって、結晶格子の隙間より小さい元素が入り込む侵入型固溶体、母相原子と入れ代わって入る置換型固溶体などがある。本願におけるチタンリン酸塩複合結晶の固溶体として、例えばＬｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＡｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ≦０．５、Ａは、３価の金属イオン）、Ｌｉ１＋３ｘＴｉ２（Ｐ１−ｘＳｉｘＯ４）３、ＬｉＴｉ２−ｘＡｘ（ＰＯ４）３（Ａは、４価の金属イオン）等が挙げられる。本発明のガラスセラミックスは、ＲｎＴｉ２（ＰＯ４）３（又はその固溶体）、及びＲＴｉ４（ＰＯ４）６（又はその固溶体）のうちいずれか、若しくは両方を含有することが好ましい。なお、以下本明細書では前述した光触媒特性を有する結晶及びその固溶体を総称して「光触媒結晶」と表現する。 In addition to the crystal, the glass ceramic of the present invention preferably has a crystal of an alkali metal titanium phosphate composite salt and / or an alkaline earth metal titanium phosphate composite salt. These have a NASICON type structure, and when a TiO 2 crystal phase is simultaneously contained, a higher photocatalytic effect can be found. Among them, the effects of RnTi 2 (PO 4 ) 3 and RTi 4 (PO 4 ) 6 are particularly remarkable. Moreover, since the band gap energy can be adjusted by using these solid solutions, it is possible to improve the response to light. A solid solution means a state in which two or more kinds of metal solids or non-metal solids are dissolved in each other at an atomic level to form a uniform solid phase as a whole, and may be called a mixed crystal. Depending on how the solute atoms permeate, there are interstitial solid solutions in which elements smaller than the gaps in the crystal lattice enter, and substitutional solid solutions in which they replace the parent phase atoms. As a solid solution of the titanium phosphate composite crystal in the present application, for example, Li 1 + x Ti 2-x A x (PO 4 ) 3 (0 <x ≦ 0.5, A is a trivalent metal ion), Li 1 + 3x Ti 2 (P 1-x Si x O 4 ) 3 , LiTi 2-x A x (PO 4 ) 3 (A is a tetravalent metal ion), and the like. The glass ceramic of the present invention preferably contains either or both of RnTi 2 (PO 4 ) 3 (or its solid solution) and RTi 4 (PO 4 ) 6 (or its solid solution). Hereinafter, in the present specification, the crystals having the above-mentioned photocatalytic properties and solid solutions thereof are collectively referred to as “photocatalytic crystals”.
本発明のガラスセラミックス全体に対する前記結晶相の量は、透明度を重視する、若しくは光触媒特性を優先するなど、利用する目的に応じて自由に選択できるが、体積比で１．０％以上９５％以下の範囲であることが好ましい。ガラスの中から析出する結晶相の量は、熱処理条件をコントロールすることにより制御することができる。結晶相の量が多いと、光触媒機能が高くなる傾向があるが、ガラスセラミックス全体の機械的強度や透明性が低下する可能性があるので、結晶相の量を体積比率で９５％以下の範囲とすることが好ましく、９３％以下の範囲とすることがより好ましく、９０％以下とすることが最も好ましい。一方、結晶相の量が少ないと有効な光触媒特性を引き出せないため、結晶相の量を体積比率で１％以上とすることが好ましく、３％以上がより好ましく、５％以上とすることが最も好ましい。 The amount of the crystal phase with respect to the entire glass ceramic of the present invention can be freely selected according to the purpose of use, such as placing importance on transparency or giving priority to photocatalytic properties, but is 1.0% to 95% in volume ratio. It is preferable to be in the range. The amount of crystal phase precipitated from the glass can be controlled by controlling the heat treatment conditions. If the amount of the crystal phase is large, the photocatalytic function tends to be high, but the mechanical strength and transparency of the whole glass ceramic may be lowered, so the amount of the crystal phase is in the range of 95% or less by volume ratio. The range is preferably 93% or less, and most preferably 90% or less. On the other hand, if the amount of the crystal phase is small, effective photocatalytic properties cannot be obtained. Therefore, the amount of the crystal phase is preferably 1% or more by volume, more preferably 3% or more, and most preferably 5% or more. preferable.
本発明のガラスセラミックスは、ＴｉＯ２成分を１５．０〜９５．０％の範囲で含有することが好ましい。ＴｉＯ２成分は、結晶化することにより、ＴｉＯ２の結晶、又はリン、アルカリ金属、アルカリ土類金属との化合物の結晶としてガラスから析出し、光触媒特性をもたらすのに必須で欠かせない成分である。特に、ＴｉＯ２成分の含有量を１５．０％以上にすることで、光触媒結晶が析出し易くなり、ガラスセラミックス中におけるＴｉＯ２結晶の濃度が高められるため、所望の光触媒特性を確保することができる。一方、ＴｉＯ２成分の含有量が９５．０％を超えると、ガラス化が非常に難しくなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＴｉＯ２成分の含有量は、好ましくは１５．０％、より好ましくは２５．０％、最も好ましくは３０．０％を下限とし、好ましくは９５．０％、より好ましくは８５．０％、最も好ましくは８０．０％を上限とする。ＴｉＯ２成分は、原料として例えばアナターゼ型、ルチル型又はブルッカイト型のＴｉＯ２を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。 The glass ceramic of the present invention preferably contains a TiO 2 component in the range of 15.0 to 95.0%. The TiO 2 component is an essential and indispensable component for crystallizing and precipitating from glass as a crystal of TiO 2 or a crystal of a compound with phosphorus, alkali metal, or alkaline earth metal, and bringing about photocatalytic properties. is there. In particular, when the content of the TiO 2 component is 15.0% or more, the photocatalytic crystal is likely to be precipitated, and the concentration of the TiO 2 crystal in the glass ceramic is increased, so that desired photocatalytic characteristics can be ensured. it can. On the other hand, when the content of the TiO 2 component exceeds 95.0%, vitrification becomes very difficult. Therefore, the content of the TiO 2 component with respect to the total amount of the glass ceramic material in the oxide conversion composition is preferably 15.0%, more preferably 25.0%, most preferably 30.0%, and preferably 95%. 0.0%, more preferably 85.0%, and most preferably 80.0%. The TiO 2 component can be contained in the glass ceramic using, for example, anatase type, rutile type or brookite type TiO 2 as a raw material.
ＳｉＯ２成分は、ガラスの網目構造を構成し、ガラスの安定性と化学的耐久性を高める成分であるとともに、Ｓｉ４＋イオンが析出した光触媒結晶の近傍に存在し、光触媒活性の向上に寄与する成分であり、本発明のガラスセラミックスに任意に添加できる成分である。しかし、ＳｉＯ２成分の含有量が７０．０％を超えると、ガラスの溶融性が悪くなり、光触媒結晶が析出し難くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＳｉＯ２成分の含有量は、好ましくは７０．０％、より好ましくは５０．０％、最も好ましくは３０．０％を上限とする。ＳｉＯ２成分は、原料として例えばＳｉＯ２、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。 The SiO 2 component is a component that constitutes a glass network structure and improves the stability and chemical durability of the glass, and is present in the vicinity of the photocatalytic crystal on which Si 4+ ions are deposited, contributing to the improvement of the photocatalytic activity. It is a component and can be optionally added to the glass ceramic of the present invention. However, when the content of the SiO 2 component exceeds 70.0%, the meltability of the glass is deteriorated, and the photocatalytic crystal is hardly precipitated. Therefore, the content of the SiO 2 component with respect to the total amount of the glass ceramic material with an oxide conversion composition is preferably 70.0%, more preferably 50.0%, and most preferably 30.0%. The SiO 2 component can be contained in the glass ceramic using, for example, SiO 2 , K 2 SiF 6 , Na 2 SiF 6 or the like as a raw material.
Ｐ２Ｏ５成分は、ガラスの網目構造を構成し、より多くのＴｉＯ２成分をガラスに取り込ませるために有用な成分であり本発明のガラスセラミックスに任意に添加できる。また、Ｐ２Ｏ５成分を含有することによって、より低い熱処理温度で光触媒結晶を析出することが可能になるため、光触媒活性の高いアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の１種以上のＴｉＯ２結晶、特にアナターゼ型ＴｉＯ２結晶を形成し易くすることができる。しかしＰ２Ｏ５の含有量が７０．０％を超えると光触媒結晶が析出し難くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＰ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは７０．０％、より好ましくは６０．０％、最も好ましくは５０．０％を上限とする。また、Ｐ２Ｏ５成分を含有させることで、ＴｉＯ２、ＲｎＴｉ２（ＰＯ４）３、及びＲＴｉ４（ＰＯ４）３の結晶がより析出されやすくなるので、Ｐ２Ｏ５成分の含有量は、少なくとも５％、より好ましくは１０％、最も好ましくは２０％を下限とすることが良い。原料として例えばＡｌ（ＰＯ３）３、Ｃａ（ＰＯ３）２、Ｂａ（ＰＯ３）２、Ｎａ（ＰＯ３）、ＢＰＯ４、Ｈ３ＰＯ４等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
The P 2 O 5 component constitutes a network structure of glass and is a useful component for incorporating more TiO 2 component into the glass, and can be arbitrarily added to the glass ceramic of the present invention. Moreover, since it becomes possible to precipitate a photocatalytic crystal at a lower heat treatment temperature by containing the P 2 O 5 component, one or more members of the group consisting of anatase type, rutile type and brookite type having high photocatalytic activity can be obtained. TiO 2 crystals, particularly anatase TiO 2 crystals, can be easily formed. However, when the content of P 2 O 5 exceeds 70.0%, the photocatalytic crystal is hardly precipitated. Therefore, the content of the P 2 O 5 component with respect to the total amount of the glass ceramic material having an oxide conversion composition is preferably 70.0%, more preferably 60.0%, and most preferably 50.0%. Further, by incorporating the
本発明のガラスセラミックスは、ＳｉＯ２成分及び／又はＰ２Ｏ５成分の一種以上を合計で３．０〜７０．０％の範囲で含有することが好ましい。これらはガラスの形成酸化物で、ガラスを得るのに置いて重要な成分であり、その全体量が３％未満であると、ガラスが得られないおそれが高い。より好ましい量は１０％以上、最も好ましい量は２５％以上である。一方、その量が７０％を超えるとＴｉＯ２結晶相が析出し難くなるため、含有量は、好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下であり、最も好ましくは５０％以下である。 The glass ceramic of the present invention preferably contains at least one SiO 2 component and / or P 2 O 5 component in a range of 3.0 to 70.0%. These are glass-forming oxides and are important components for obtaining glass. If the total amount is less than 3%, there is a high possibility that glass cannot be obtained. A more preferred amount is 10% or more, and a most preferred amount is 25% or more. On the other hand, if the amount exceeds 70%, the TiO 2 crystal phase is difficult to precipitate. Therefore, the content is preferably 70% or less, more preferably 60% or less, and most preferably 50% or less.
Ｌｉ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上し、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れを生じ難くする成分であるとともに、ガラス転移温度を下げて熱処理温度をより低く抑え、光触媒活性の高いアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の１種以上のＴｉＯ２結晶、特にアナターゼ型ＴｉＯ２結晶を形成し易くする成分であり、本発明のガラスセラミックスに任意に添加できる。しかし、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量が５０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、光触媒結晶の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＬｉ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは１５．０％を上限とする。Ｌｉ２Ｏ成分は、原料として例えばＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＦ等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。 The Li 2 O component is a component that improves the meltability and stability of the glass and makes it difficult to cause cracks in the glass ceramic after heat treatment, and lowers the glass transition temperature to lower the heat treatment temperature, and has high photocatalytic activity. It is a component that facilitates the formation of one or more TiO 2 crystals of the group consisting of anatase type, rutile type, and brookite type, particularly an anatase type TiO 2 crystal, and can be optionally added to the glass ceramics of the present invention. However, if the content of the Li 2 O component exceeds 50.0%, the stability of the glass is deteriorated, and the precipitation of the photocatalytic crystals becomes difficult. Therefore, the Li 2 O component content is preferably 50.0%, more preferably 30.0%, and most preferably 15.0% with respect to the total amount of glass ceramics in oxide equivalent composition. The Li 2 O component can be contained in the glass ceramic using, for example, Li 2 CO 3 , LiNO 3 , LiF or the like as a raw material.
Ｎａ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上し、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れを生じ難くする成分であるとともに、ガラス転移温度を下げて熱処理温度をより低く抑え、光触媒活性の高いアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の１種以上のＴｉＯ２結晶、特にアナターゼ型ＴｉＯ２結晶を形成し易くする成分であり、本発明のガラスセラミックスに任意に添加できる成分である。しかし、Ｎａ２Ｏ成分の含有量が５０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、光触媒結晶の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＮａ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは１５．０％を上限とする。Ｎａ２Ｏ成分は、原料として例えばＮａ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３、ＮａＦ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２ＳｉＦ６等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。 The Na 2 O component is a component that improves the meltability and stability of the glass and makes it difficult to crack the glass ceramic after the heat treatment, and lowers the glass transition temperature to keep the heat treatment temperature lower, and has a high photocatalytic activity. It is a component that facilitates the formation of one or more TiO 2 crystals of the group consisting of anatase type, rutile type, and brookite type, particularly an anatase type TiO 2 crystal, and can be optionally added to the glass ceramics of the present invention. However, when the content of the Na 2 O component exceeds 50.0%, the stability of the glass is deteriorated, and it is difficult to deposit photocatalytic crystals. Therefore, the upper limit of the content of the Na 2 O component with respect to the total amount of glass ceramics in oxide-converted composition is preferably 50.0%, more preferably 30.0%, and most preferably 15.0%. The Na 2 O component can be contained in the glass ceramic using, for example, Na 2 O, Na 2 CO 3 , NaNO 3 , NaF, Na 2 S, Na 2 SiF 6 or the like as a raw material.
Ｋ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上し、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れを生じ難くする成分であるとともに、ガラス転移温度を下げて熱処理温度をより低く抑え、光触媒活性の高いアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の１種以上のＴｉＯ２結晶、特にアナターゼ型ＴｉＯ２結晶を形成し易くする成分であり、本発明のガラスセラミックスに任意に添加できる成分である。しかし、Ｋ２Ｏ成分の含有量が５０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、光触媒結晶の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＫ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは１５．０％を上限とする。Ｋ２Ｏ成分は、原料として例えばＫ２ＣＯ３、ＫＮＯ３、ＫＦ、ＫＨＦ２、Ｋ２ＳｉＦ６等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。 The K 2 O component is a component that improves the meltability and stability of the glass and makes it difficult to crack the glass ceramic after the heat treatment, and lowers the glass transition temperature to keep the heat treatment temperature lower, and has high photocatalytic activity. It is a component that facilitates the formation of one or more TiO 2 crystals of the group consisting of anatase type, rutile type, and brookite type, particularly an anatase type TiO 2 crystal, and can be optionally added to the glass ceramics of the present invention. However, when the content of the K 2 O component exceeds 50.0%, the stability of the glass is deteriorated, and the precipitation of the photocatalytic crystal becomes difficult. Therefore, the upper limit of the content of the K 2 O component with respect to the total amount of the glass ceramic material in oxide equivalent composition is preferably 50.0%, more preferably 30.0%, and most preferably 15.0%. The K 2 O component can be contained in the glass ceramic using, for example, K 2 CO 3 , KNO 3 , KF, KHF 2 , K 2 SiF 6 or the like as a raw material.
Ｒｂ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上し、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れを生じ難くする成分であるとともに、ガラス転移温度を下げて熱処理温度をより低く抑え、光触媒活性の高いアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の１種以上のＴｉＯ２結晶、特にアナターゼ型ＴｉＯ２結晶を形成し易くする成分であり、本発明のガラスセラミックスに任意に添加できる成分である。しかし、Ｒｂ２Ｏ成分の含有量が１０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、光触媒結晶の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＲｂ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは１０．０％、より好ましくは８．０％、最も好ましくは５．０％を上限とする。Ｒｂ２Ｏ成分は、原料として例えばＲｂ２ＣＯ３、ＲｂＮＯ３等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。 The Rb 2 O component is a component that improves the meltability and stability of the glass and makes it difficult to cause cracks in the glass ceramic after the heat treatment, and lowers the glass transition temperature to lower the heat treatment temperature and has a high photocatalytic activity. It is a component that facilitates the formation of one or more TiO 2 crystals of the group consisting of anatase type, rutile type, and brookite type, particularly an anatase type TiO 2 crystal, and can be optionally added to the glass ceramics of the present invention. However, when the content of the Rb 2 O component exceeds 10.0%, the stability of the glass is deteriorated, and the precipitation of the photocatalytic crystal becomes difficult. Therefore, the upper limit of the content of the Rb 2 O component with respect to the total amount of the glass ceramic material in oxide equivalent composition is preferably 10.0%, more preferably 8.0%, and most preferably 5.0%. The Rb 2 O component can be contained in the glass ceramic using, for example, Rb 2 CO 3 , RbNO 3 or the like as a raw material.
Ｃｓ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上し、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れを生じ難くする成分であるとともに、ガラス転移温度を下げて熱処理温度をより低く抑え、光触媒活性の高いアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の１種以上のＴｉＯ２結晶、特にアナターゼ型ＴｉＯ２結晶を形成し易くする成分であり、本発明のガラスセラミックスに任意に添加できる成分である。しかし、Ｃｓ２Ｏ成分の含有量が１０．０％を超えると、かえってガラスの安性が悪くなり、光触媒結晶の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＣｓ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは１０．０％、より好ましくは８．０％、最も好ましくは５．０％を上限とする。Ｃｓ２Ｏ成分は、原料として例えばＣｓ２ＣＯ３、ＣｓＮＯ３等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。 The Cs 2 O component is a component that improves the meltability and stability of the glass and makes it difficult to crack the glass ceramic after the heat treatment, and lowers the glass transition temperature to keep the heat treatment temperature lower, and has a high photocatalytic activity. It is a component that facilitates the formation of one or more TiO 2 crystals of the group consisting of anatase type, rutile type, and brookite type, particularly an anatase type TiO 2 crystal, and can be optionally added to the glass ceramics of the present invention. However, when the content of the Cs 2 O component exceeds 10.0%, the safety of the glass is deteriorated, and the precipitation of the photocatalytic crystal becomes difficult. Therefore, the upper limit of the content of the Cs 2 O component with respect to the total amount of glass ceramics in oxide conversion composition is preferably 10.0%, more preferably 8.0%, and most preferably 5.0%. The Cs 2 O component can be contained in the glass ceramic using, for example, Cs 2 CO 3 , CsNO 3 or the like as a raw material.
上記Ｒｎ２Ｏ成分（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選択される１種以上）の総量は０．１〜５０．０％の範囲であることが好ましい。これらの成分が０．１％未満であるとガラスの溶融性と安定性が悪くなるので、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．５％以上、最も好ましくは１．５％以上を含有量の下限とする。特に、光触媒性能を持たせるのに有用なＲｎＴｉ２（ＰＯ４）３又はその固溶体を析出させる場合、１．０％以上、より好ましくは１．５％以上であることが好ましい。一方、Ｒｎ２Ｏ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和を５０．０％以下にすることで、ガラスの安定性が向上し、光触媒結晶が析出し易くなるため、ガラスセラミックスの触媒活性を確保することができる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する、Ｒｎ２Ｏ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和は、好ましくは５０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。 The total amount of the Rn 2 O component (wherein Rn is one or more selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, and Cs) is preferably in the range of 0.1 to 50.0%. If these components are less than 0.1%, the meltability and stability of the glass deteriorate, so preferably 0.1% or more, more preferably 0.5% or more, most preferably 1.5% or more. The lower limit of the content. In particular, when RnTi 2 (PO 4 ) 3 useful for providing photocatalytic performance or a solid solution thereof is precipitated, it is preferably 1.0% or more, more preferably 1.5% or more. On the other hand, when the mass sum of at least one component selected from the Rn 2 O components is 50.0% or less, the stability of the glass is improved and the photocatalytic crystal is easily precipitated. Activity can be ensured. Therefore, the mass sum of at least one component selected from the Rn 2 O component is preferably 50.0%, more preferably 30.0%, and most preferably, based on the total amount of glass ceramics having an oxide equivalent composition. The upper limit is 20.0%.
ＢｅＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上する成分であるとともに、ガラス転移温度を下げて熱処理温度をより低く抑え、光触媒活性の高いアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の１種以上のＴｉＯ２結晶、特にアナターゼ型ＴｉＯ２結晶を形成し易くする成分であり、本発明のガラスセラミックスに任意に添加できる成分である。しかし、ＢｅＯ成分の含有量が５０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、光触媒結晶の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＢａＯ成分の含有量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。 The BeO component is a component that improves the meltability and stability of glass, and lowers the glass transition temperature to lower the heat treatment temperature, and is one of the group consisting of anatase type, rutile type and brookite type with high photocatalytic activity. It is a component that facilitates the formation of the above TiO 2 crystal, particularly an anatase TiO 2 crystal, and can be optionally added to the glass ceramic of the present invention. However, if the content of the BeO component exceeds 50.0%, the stability of the glass is deteriorated, and the precipitation of the photocatalytic crystal becomes difficult. Therefore, the upper limit of the content of the BaO component with respect to the total amount of the glass ceramic material having an oxide equivalent composition is preferably 50.0%, more preferably 30.0%, and most preferably 20.0%.
ＭｇＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上する成分であるとともに、ガラス転移温度を下げて熱処理温度をより低く抑え、光触媒活性の高いアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の１種以上のＴｉＯ２結晶、特にアナターゼ型ＴｉＯ２結晶を形成し易くする成分であり、本発明のガラスセラミックスに任意に添加できる成分である。しかし、ＭｇＯ成分の含有量が５０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、光触媒結晶の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＭｇＯ成分の含有量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。ＭｇＯ成分は、原料として例えばＭｇＣＯ３、ＭｇＦ２等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。 The MgO component is a component that improves the meltability and stability of glass, and lowers the glass transition temperature to lower the heat treatment temperature, and is one of the group consisting of anatase type, rutile type and brookite type with high photocatalytic activity. It is a component that facilitates the formation of the above TiO 2 crystal, particularly an anatase TiO 2 crystal, and can be optionally added to the glass ceramic of the present invention. However, if the content of the MgO component exceeds 50.0%, the stability of the glass is worsened, and the photocatalytic crystals are difficult to precipitate. Therefore, the upper limit of the content of the MgO component with respect to the total amount of the glass ceramic material having an oxide conversion composition is preferably 50.0%, more preferably 30.0%, and most preferably 20.0%. The MgO component can be contained in the glass ceramic using, for example, MgCO 3 , MgF 2 or the like as a raw material.
ＣａＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上する成分であるとともに、ガラス転移温度を下げて熱処理温度をより低く抑え、光触媒活性の高いアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の１種以上のＴｉＯ２結晶、特にアナターゼ型ＴｉＯ２結晶を形成し易くする成分であり、本発明のガラスセラミックスに任意に添加できる成分である。しかし、ＣａＯ成分の含有量が５０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、光触媒結晶の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＣａＯ成分の含有量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２５．０％を上限とする。ＣａＯ成分は、原料として例えばＣａＣＯ３、ＣａＦ２等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。 The CaO component is a component that improves the meltability and stability of the glass, and lowers the glass transition temperature to lower the heat treatment temperature, and is one of the group consisting of anatase type, rutile type and brookite type with high photocatalytic activity. It is a component that facilitates the formation of the above TiO 2 crystal, particularly an anatase TiO 2 crystal, and can be optionally added to the glass ceramic of the present invention. However, if the content of the CaO component exceeds 50.0%, the stability of the glass is deteriorated, and the precipitation of the photocatalytic crystal becomes difficult. Therefore, the content of the CaO component with respect to the total amount of the glass ceramic material having an oxide conversion composition is preferably 50.0%, more preferably 30.0%, and most preferably 25.0%. The CaO component can be contained in the glass ceramic using, for example, CaCO 3 , CaF 2 or the like as a raw material.
ＳｒＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上する成分であるとともに、ガラス転移温度を下げて熱処理温度をより低く抑え、光触媒活性の高いアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の１種以上のＴｉＯ２結晶、特にアナターゼ型ＴｉＯ２結晶を形成し易くする成分であり、本発明のガラスセラミックスに任意に添加できる成分である。しかし、ＳｒＯ成分の含有量が５０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、光触媒結晶の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＳｒＯ成分の含有量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。ＳｒＯ成分は、原料として例えばＳｒ（ＮＯ３）２、ＳｒＦ２等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。 The SrO component is a component that improves the meltability and stability of glass, and lowers the glass transition temperature to lower the heat treatment temperature, and is one of the group consisting of anatase type, rutile type and brookite type with high photocatalytic activity It is a component that facilitates the formation of the above TiO 2 crystal, particularly an anatase TiO 2 crystal, and can be optionally added to the glass ceramic of the present invention. However, if the content of the SrO component exceeds 50.0%, the stability of the glass is deteriorated, and the precipitation of the photocatalytic crystals becomes difficult. Therefore, the upper limit of the SrO component content is preferably 50.0%, more preferably 30.0%, and most preferably 20.0% with respect to the total amount of glass ceramics having an oxide equivalent composition. The SrO component can be contained in the glass ceramic using, for example, Sr (NO 3 ) 2 , SrF 2 or the like as a raw material.
ＢａＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上する成分であるとともに、ガラス転移温度を下げて熱処理温度をより低く抑え、光触媒活性の高いアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の１種以上のＴｉＯ２結晶、特にアナターゼ型ＴｉＯ２結晶を形成し易くする成分であり、本発明のガラスセラミックスに任意に添加できる成分である。しかし、ＢａＯ成分の含有量が５０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、光触媒結晶の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＢａＯ成分の含有量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。ＢａＯ成分は、原料として例えばＢａＣＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。 The BaO component is a component that improves the meltability and stability of glass, and lowers the glass transition temperature to lower the heat treatment temperature, and is one of the group consisting of anatase type, rutile type and brookite type with high photocatalytic activity. It is a component that facilitates the formation of the above TiO 2 crystal, particularly an anatase TiO 2 crystal, and can be optionally added to the glass ceramic of the present invention. However, if the content of the BaO component exceeds 50.0%, the stability of the glass is worsened, and the precipitation of photocatalytic crystals becomes difficult. Therefore, the upper limit of the content of the BaO component with respect to the total amount of the glass ceramic material having an oxide equivalent composition is preferably 50.0%, more preferably 30.0%, and most preferably 20.0%. The BaO component can be contained in the glass ceramic using, for example, BaCO 3 , Ba (NO 3 ) 2 or the like as a raw material.
上記ＲＯ成分（式中、ＲはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選択される１種以上）の総量は、光触媒性能を持たせるのに有用なＲＴｉ４（ＰＯ４）６またはその固溶体を析出させる場合、１．０％以上、より好ましくは１．５％以上であることが好ましい。その一方、ＲＯ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和を５０．０％以下にすることで、ガラスの安定性が向上し、光触媒結晶が析出し易くなるため、ガラスセラミックスの触媒活性を確保することができる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する、ＲＯ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和は、好ましくは５０．０％、より好ましくは４０．０％、最も好ましくは３０．０％を上限とする。 The total amount of the RO component (wherein R is one or more selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba) is RTi 4 (PO 4 ) 6 useful for providing photocatalytic performance or When the solid solution is deposited, it is preferably 1.0% or more, more preferably 1.5% or more. On the other hand, when the mass sum of at least one component selected from the RO components is 50.0% or less, the stability of the glass is improved and the photocatalytic crystal is likely to be precipitated. Can be secured. Therefore, the mass sum of at least one component selected from the RO components is preferably 50.0%, more preferably 40.0%, and most preferably 30. The upper limit is 0%.
また、本発明のガラスセラミックスは、Ｒｎ２Ｏ（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選択される１種以上）成分及びＲＯ（式中、ＲはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を総量で５０．０％以下含有することが好ましい。特に、Ｒｎ２Ｏ成分及びＲＯ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和を５０．０％以下にすることで、ガラスの安定性が向上し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が下がり、ひび割れが生じ難く機械的な強度の高いガラスセラミックスをより容易に得られる。一方で、Ｒｎ２Ｏ成分及びＲＯ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和が５０．０％より多いと、ガラスの安定性が悪くなり、光触媒結晶の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する質量和（Ｒｎ２Ｏ＋ＲＯ）は、好ましくは５０．０％、より好ましくは４０．０％、最も好ましくは３０．０％を上限とする。なお、Ｒｎ２Ｏ成分及びＲＯ成分を全く含有しないと、ガラスの安定性が悪化するだけでなく、触媒性能を持たせるのに有用なＲｎＴｉ２（ＰＯ４）３、ＲＴｉ４（ＰＯ４）６、又はその固溶体を得られなくなるので、少なくとも０．１％以上、より好ましくは０．５％以上、最も好ましくは１．０％以上を下限とする。 In addition, the glass ceramic of the present invention comprises Rn 2 O (wherein Rn is one or more selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, and Cs) and an RO (wherein R is Be, Mg It is preferable that at least one component selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba is contained in a total amount of 50.0% or less. In particular, when the mass sum of at least one component selected from the Rn 2 O component and the RO component is 50.0% or less, the stability of the glass is improved, the glass transition temperature (Tg) is lowered, and cracks are generated. Thus, glass ceramics with high mechanical strength are more easily obtained. On the other hand, if the mass sum of at least one component selected from the Rn 2 O component and the RO component is more than 50.0%, the stability of the glass is deteriorated, and the precipitation of the photocatalytic crystal becomes difficult. Therefore, the upper limit of the mass sum (Rn 2 O + RO) with respect to the total amount of the glass ceramic material of the oxide conversion composition is preferably 50.0%, more preferably 40.0%, and most preferably 30.0%. If the Rn 2 O component and the RO component are not contained at all, not only the stability of the glass is deteriorated but also RnTi 2 (PO 4 ) 3 and RTi 4 (PO 4 ) 6 useful for providing catalytic performance. Or a solid solution thereof cannot be obtained, so that the lower limit is at least 0.1% or more, more preferably 0.5% or more, and most preferably 1.0% or more.
さらに、Ｒｎ２Ｏ（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選択される１種以上）成分、及びＲＯ（式中、ＲはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる成分のうち２種類以上を含有することが好ましい。これにより、ガラスの安定性が大幅に向上し、熱処理後のガラスセラミックスの機械強度がより高くなる。また、ＴｉＯ２、及びガラスセラミックスに光触媒特性を付与するチタンリン酸複合塩（ＲｎＴｉ２（ＰＯ４）３、ＲＴｉ４（ＰＯ４）６、またはその固溶体）、及びＴｉＯ２の結晶相がガラスからより析出し易くなる。従って、本発明のガラスセラミックスは、Ｒｎ２Ｏ成分及びＲＯ成分から選ばれる成分のうち２種類以上を含有することが好ましい。
Furthermore, Rn 2 O (wherein Rn is one or more selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs) component, and RO (wherein R is Be, Mg, Ca, Sr, Ba) It is preferable to contain two or more types of components selected from one or more components selected from the group consisting of: Thereby, stability of glass improves significantly and the mechanical strength of the glass ceramics after heat processing becomes higher. Further, TiO 2 , titanium phosphate complex salt (RnTi 2 (PO 4 ) 3 , RTi 4 (PO 4 ) 6 , or a solid solution thereof) that imparts photocatalytic properties to glass ceramics, and a crystal phase of TiO 2 are made from glass. It becomes easy to precipitate. Thus, glass-ceramics of the present invention preferably contain two or more of the components selected from
Ｂ２Ｏ３成分は、ガラスの網目構造を構成し、ガラスセラミックスの安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が４０．０％を超えると、光触媒結晶が析出しくい傾向が強くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＢ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは４０．０％、より好ましくは２５．０％、最も好ましくは１５．０％を上限とする。Ｂ２Ｏ３成分は、原料として例えばＨ３ＢＯ３、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、ＢＰＯ４等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。 The B 2 O 3 component is a component that constitutes a glass network structure and improves the stability of the glass ceramic, and can be optionally added. However, when the content exceeds 40.0%, the tendency that the photocatalytic crystal is difficult to precipitate becomes strong. Therefore, the content of the B 2 O 3 component is preferably 40.0%, more preferably 25.0%, and most preferably 15.0% with respect to the total amount of glass ceramics having an oxide equivalent composition. The B 2 O 3 component can be contained in the glass ceramic using, for example, H 3 BO 3 , Na 2 B 4 O 7 , Na 2 B 4 O 7 .10H 2 O, BPO 4 or the like as a raw material.
ＧｅＯ２成分は、上記したＳｉＯ２と相似な働きを有する成分で、溶融ガラスの安定性に寄与する。母ガラス部材の屈折率や粘性調整のために添加できる任意成分であるが、希少鉱物資源であり高価であるため、１０％を超えないことが好ましく、より好ましくは５％以下、最も好ましくは一切含有しない。 The GeO 2 component is a component having a function similar to that of the above-described SiO 2 and contributes to the stability of the molten glass. Although it is an optional component that can be added to adjust the refractive index and viscosity of the mother glass member, it is a rare mineral resource and is expensive, so it preferably does not exceed 10%, more preferably 5% or less, most preferably none Does not contain.
Ａｌ２Ｏ３成分は、ガラスの安定性及びガラスセラミックスの化学的耐久性を高め、ガラスから光触媒結晶の析出を促進し、且つＡｌ３＋イオンがＴｉＯ２結晶相に固溶して光触媒特性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が２０．０％を超えると、溶解温度が著しく上昇し、ガラス化し難くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＡｌ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは２０．０％、より好ましくは１２．０％、最も好ましくは８．０％を上限とする。Ａｌ２Ｏ３成分は、原料として例えばＡｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＦ３等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。 Al 2 O 3 component enhances the stability of glass and the chemical durability of glass ceramics, promotes the precipitation of photocatalytic crystals from glass, and improves the photocatalytic properties by dissolving Al 3+ ions in the TiO 2 crystal phase. It is a component that contributes to the above and can be optionally added. However, if its content exceeds 20.0%, the melting temperature is remarkably increased and vitrification becomes difficult. Therefore, the upper limit of the content of the Al 2 O 3 component with respect to the total amount of glass ceramics having an oxide conversion composition is preferably 20.0%, more preferably 12.0%, and most preferably 8.0%. The Al 2 O 3 component can be contained in the glass ceramic using, for example, Al 2 O 3 , Al (OH) 3 , AlF 3 or the like as a raw material.
ＺｎＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上する成分であるとともに、ガラス転移温度を下げて熱処理温度をより低く抑え、光触媒活性の高いアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の１種以上のＴｉＯ２結晶、特にアナターゼ型ＴｉＯ２結晶を形成し易くする成分であり、本発明のガラスセラミックスに任意に添加できる成分である。しかし、ＺｎＯ成分の含有量が６０．０％を超えると、ガラスが失透性し易くなる等、かえってガラスの安定性が悪くなり、光触媒結晶の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＺｎＯ成分の含有量は、好ましくは６０．０％、より好ましくは４０．０％、最も好ましくは３０．０％を上限とする。ＺｎＯ成分は、原料として例えばＺｎＯ、ＺｎＦ２等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。 The ZnO component is a component that improves the meltability and stability of glass, and lowers the glass transition temperature to lower the heat treatment temperature, and is one of the group consisting of anatase type, rutile type and brookite type with high photocatalytic activity. It is a component that facilitates the formation of the above TiO 2 crystal, particularly an anatase TiO 2 crystal, and can be optionally added to the glass ceramic of the present invention. However, if the content of the ZnO component exceeds 60.0%, the glass is liable to be devitrified and the stability of the glass is deteriorated, and the precipitation of the photocatalytic crystal becomes difficult. Accordingly, the content of the ZnO component with respect to the total amount of the glass ceramic material having an oxide equivalent composition is preferably 60.0%, more preferably 40.0%, and most preferably 30.0%. The ZnO component can be contained in the glass ceramic using, for example, ZnO, ZnF 2 or the like as a raw material.
ＺｒＯ２成分は、化学的耐久性を高め、光触媒結晶の析出を促進し、且つＺｒ４＋イオンがＴｉＯ２結晶相に固溶して光触媒特性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＺｒＯ２成分の含有量が２０．０％を超えると、ガラス化し難くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＺｒＯ２成分の含有量は、好ましくは２０．０％、より好ましくは１５．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。ＺｒＯ２成分は、原料として例えばＺｒＯ２、ＺｒＦ４等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。 The ZrO 2 component is a component that enhances chemical durability, promotes the precipitation of photocatalytic crystals, and contributes to the improvement of photocatalytic properties when Zr 4+ ions are dissolved in the TiO 2 crystal phase, and can be optionally added It is. However, when the content of the ZrO 2 component exceeds 20.0%, vitrification becomes difficult. Therefore, the content of the ZrO 2 component is preferably 20.0%, more preferably 15.0%, and most preferably 10.0% with respect to the total amount of glass ceramics having an oxide equivalent composition. The ZrO 2 component can be contained in the glass ceramic using, for example, ZrO 2 , ZrF 4 or the like as a raw material.
ＳｎＯ成分は、光触媒結晶の析出を促進し、Ｔｉ４＋の還元を抑制してＴｉＯ２結晶相を得易くし、且つＴｉＯ２結晶相に固溶して光触媒特性の向上に効果がある成分であり、また、光触媒活性を高める作用のある後述のＡｇやＡｕやＰｔイオンと一緒に添加する場合は還元剤の役割を果たし、間接的に光触媒の活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の含有量が１０．０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＳｎＯ成分の含有量は、好ましくは１０．０％、より好ましくは８．０％、最も好ましくは５．０％を上限とする。ＳｎＯ成分は、原料として例えばＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ３等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。 SnO component promotes the precipitation of the photocatalyst crystals were easy to obtain a TiO 2 crystal phase by suppressing the reduction of Ti 4+, and a solid solution to TiO 2 crystal phase be a component is effective in improving the photocatalytic properties In addition, when added together with Ag, Au or Pt ions, which will be described later, which has the effect of enhancing the photocatalytic activity, it acts as a reducing agent and indirectly contributes to the improvement of the photocatalytic activity. It is a possible ingredient. However, when the content of these components exceeds 10.0%, the stability of the glass is deteriorated, and the photocatalytic properties are liable to deteriorate. Therefore, the upper limit of the SnO component content is preferably 10.0%, more preferably 8.0%, and most preferably 5.0% with respect to the total amount of glass ceramics having an oxide equivalent composition. The SnO component can be contained in the glass ceramic using, for example, SnO, SnO 2 , SnO 3 or the like as a raw material.
Ｂｉ２Ｏ３成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であるとともに、ガラス転移温度（Ｔｇ）を下げることで熱処理温度が下がるため、光触媒活性の高いアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の１種以上のＴｉＯ２結晶、特にアナターゼ型ＴｉＯ２結晶を形成し易くできる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｂｉ２Ｏ３成分の含有量が２０．０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、光触媒結晶が析出し難くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＢｉ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは２０．０％、より好ましくは１５．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。Ｂｉ２Ｏ３成分は、原料として例えばＢｉ２Ｏ３等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。 The Bi 2 O 3 component is a component that increases the meltability and stability of glass, and the heat treatment temperature is lowered by lowering the glass transition temperature (Tg). Therefore, from anatase type, rutile type, and brookite type having high photocatalytic activity. It is a component that can easily form one or more types of TiO 2 crystals, particularly an anatase TiO 2 crystal, and can be optionally added. However, when the content of the Bi 2 O 3 component exceeds 20.0%, the stability of the glass is deteriorated, and the photocatalytic crystal is hardly precipitated. Accordingly, the content of the Bi 2 O 3 component with respect to the total amount of glass ceramics having an oxide conversion composition is preferably 20.0%, more preferably 15.0%, and most preferably 10.0%. The Bi 2 O 3 component can be contained in the glass ceramic using, for example, Bi 2 O 3 as a raw material.
ＴｅＯ２成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であるとともに、ガラス転移温度（Ｔｇ）を下げることで熱処理温度が下がるため、光触媒活性の高いアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の１種以上のＴｉＯ２結晶、特にアナターゼ型ＴｉＯ２結晶を形成し易くできる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＴｅＯ２成分の含有量が２０．０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、光触媒結晶が析出し難くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＴｅＯ２成分の含有量は、好ましくは２０．０％、より好ましくは１５．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。ＴｅＯ２成分は、原料として例えばＴｅＯ２等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。 The TeO 2 component is a component that enhances the meltability and stability of the glass, and the heat treatment temperature is lowered by lowering the glass transition temperature (Tg). Therefore, the group consisting of anatase type, rutile type and brookite type having high photocatalytic activity It is a component that can easily form one or more TiO 2 crystals, particularly an anatase TiO 2 crystal, and can be optionally added. However, when the content of the TeO 2 component exceeds 20.0%, the stability of the glass is deteriorated, and the photocatalytic crystal is hardly precipitated. Therefore, the content of the TeO 2 component with respect to the total amount of the glass ceramic material with an oxide conversion composition is preferably 20.0%, more preferably 15.0%, and most preferably 10.0%. The TeO 2 component can be contained in the glass ceramic using, for example, TeO 2 as a raw material.
なお、Ｂｉ２Ｏ３成分及び／またはＴｅＯ２成分は、二成分の総量で２０％を超えないことが好ましく、より好ましくは１５％、最も好ましくは１０％を超えないことが好ましい。 The Bi 2 O 3 component and / or TeO 2 component is preferably not more than 20%, more preferably 15%, and most preferably not more than 10% in terms of the total amount of the two components.
Ｎｂ２Ｏ５成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、光触媒結晶の近傍に存在することで、光触媒特性が向上する成分であり、本発明のガラスセラミックスに任意に添加できる成分である。しかし、Ｎｂ２Ｏ５成分の含有量が３０．０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＮｂ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは３０．０％、より好ましくは２０．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。Ｎｂ２Ｏ５成分は、原料として例えばＮｂ２Ｏ５等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。 The Nb 2 O 5 component is a component that enhances the meltability and stability of the glass, and is a component that improves photocatalytic properties when present in the vicinity of the photocatalytic crystal, and can be optionally added to the glass ceramic of the present invention. It is. However, when the content of the Nb 2 O 5 component exceeds 30.0%, the stability of the glass is remarkably deteriorated. Therefore, the content of the Nb 2 O 5 component is preferably 30.0%, more preferably 20.0%, and most preferably 10.0% with respect to the total amount of glass ceramics having an oxide equivalent composition. The Nb 2 O 5 component can be contained in the glass ceramic using, for example, Nb 2 O 5 as a raw material.
Ｔａ２Ｏ５成分は、ガラスの安定性を高める成分であり、光触媒結晶の近傍に存在することで、光触媒特性が向上する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｔａ２Ｏ５成分の含有量が３０．０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＴａ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは３０．０％、より好ましくは２０．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。Ｔａ２Ｏ５成分は、原料として例えばＴａ２Ｏ５等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。 The Ta 2 O 5 component is a component that enhances the stability of the glass, and is a component that improves photocatalytic properties when present in the vicinity of the photocatalytic crystal, and is a component that can be arbitrarily added. However, when the content of the Ta 2 O 5 component exceeds 30.0%, the stability of the glass is remarkably deteriorated. Therefore, the content of the Ta 2 O 5 component is preferably 30.0%, more preferably 20.0%, and most preferably 10.0% with respect to the total amount of glass ceramics having an oxide equivalent composition. The Ta 2 O 5 component can be contained in the glass ceramic using, for example, Ta 2 O 5 as a raw material.
ＷＯ３成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、光触媒結晶の近傍に存在することで、光触媒特性が向上する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＷＯ３成分の含有量が３０．０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＷＯ３成分の含有量は、好ましくは３０．０％、より好ましくは２０．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。ＷＯ３成分は、原料として例えばＷＯ３等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。 The WO 3 component is a component that improves the meltability and stability of the glass, and is a component that improves photocatalytic properties when present in the vicinity of the photocatalytic crystal, and can be optionally added. However, if the content of the WO 3 component exceeds 30.0%, the stability of the glass is significantly deteriorated. Therefore, the upper limit of the content of the WO 3 component with respect to the total amount of the glass ceramic material having an oxide conversion composition is preferably 30.0%, more preferably 20.0%, and most preferably 10.0%. The WO 3 component can be contained in the glass ceramic using, for example, WO 3 as a raw material.
Ｎｂ２Ｏ５成分、Ｔａ２Ｏ５成分、及びＷＯ３成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の総量は３０．０％以下であることが好ましい。これより多いと、ガラスセラミックスの安定性が悪くなり、良好なガラスセラミックスを形成できなくなる。より好ましくは、２０％、最も好ましくは１０％を上限とする。なお、Ｎｂ２Ｏ５成分、Ｔａ２Ｏ５成分、及びＷＯ３成分はいずれも含有しなくとも高い光触媒特性を有するガラスセラミックスを得ることは可能であるが、これらの成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和を０．１％以上にすることで、ガラスセラミックスの光触媒特性をさらに向上することがでる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する質量和（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５＋ＷＯ３）は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１．０％を下限とする。このうち特に、ＷＯ３成分が光触媒特性を向上させる
効果が高い。
The total amount of at least one component selected from Nb 2 O 5 component, Ta 2 O 5 component, and WO 3 component is preferably 30.0% or less. When it is more than this, the stability of the glass ceramics is deteriorated, and it becomes impossible to form good glass ceramics. More preferably, the upper limit is 20%, and most preferably 10%. In addition, although it is possible to obtain glass ceramics having high photocatalytic properties even when none of the Nb 2 O 5 component, Ta 2 O 5 component, and WO 3 component is contained, at least one selected from these components By making the mass sum of the above components 0.1% or more, the photocatalytic characteristics of the glass ceramic can be further improved. Therefore, the mass sum (Nb 2 O 5 + Ta 2 O 5 + WO 3 ) with respect to the total amount of the glass ceramic material having an oxide equivalent composition is preferably 0.1%, more preferably 0.5%, and most preferably 1.0. % Is the lower limit. Of these, the WO 3 component is particularly effective in improving the photocatalytic properties.
Ｌｎ２Ｏ３成分（式中、ＬｎはＹ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、及びＹｂからなる群より選択される１種以上）は、ガラスセラミックスの化学的耐久性を高める成分であり、光触媒結晶の近傍に存在することで、光触媒特性が向上する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｌｎ２Ｏ３成分の含有量の合計が３０．０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する、Ｌｎ２Ｏ３成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和は、好ましくは３０．０％、より好ましくは２０．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。Ｌｎ２Ｏ３成分は、原料として例えばＬａ２Ｏ３、Ｌａ（ＮＯ３）３・ＸＨ２Ｏ（Ｘは任意の整数）、Ｇｄ２Ｏ３、ＧｄＦ３、Ｙ２Ｏ３、ＹＦ３、ＣｅＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。 Ln 2 O 3 component (wherein Ln is one or more selected from the group consisting of Y, Ce, La, Nd, Gd, Dy, and Yb) is a component that enhances the chemical durability of glass ceramics. It is a component that improves the photocatalytic properties by being present in the vicinity of the photocatalytic crystal, and can be optionally added. However, if the total content of the Ln 2 O 3 components exceeds 30.0%, the stability of the glass is significantly deteriorated. Therefore, the mass sum of at least one component selected from the Ln 2 O 3 components is preferably 30.0%, more preferably 20.0%, and most preferably, based on the total amount of glass ceramics having an oxide equivalent composition Has an upper limit of 10.0%. The Ln 2 O 3 component includes, for example, La 2 O 3 , La (NO 3 ) 3 .XH 2 O (X is an arbitrary integer), Gd 2 O 3 , GdF 3 , Y 2 O 3 , YF 3 , CeO as raw materials. 2 , Nd 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Lu 2 O 3, and the like can be contained in the glass ceramic.
ＭｘＯｙ成分（式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される１種以上とし、ｘ及びｙはそれぞれｘ：ｙ＝２：（Ｍの価数）を満たす最小の自然数とする）は、ＴｉＯ２結晶相に固溶するか、光触媒結晶の近傍に存在することで、光触媒特性の向上に寄与し、且つ一部の波長の可視光を吸収してガラスセラミックスに外観色を付与する成分であり、本発明のガラスセラミックス中の任意成分である。特に、ＭｘＯｙ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和を１０．０％以下にすることで、ガラスセラミックスの安定性を高め、ガラスセラミックスの外観の色を容易に調節することができる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する、ＭｘＯｙ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和は、好ましくは１０．０％、より好ましくは８．０％、最も好ましくは５．０％を上限とする。 M x O y component (wherein M is one or more selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Fe, Co, and Ni, and x and y are each x: y = 2: (valence of M The minimum natural number satisfying the number) is dissolved in the TiO 2 crystal phase or is present in the vicinity of the photocatalytic crystal, thereby contributing to the improvement of the photocatalytic properties and absorbing visible light of some wavelengths. It is a component that imparts an appearance color to the glass ceramic, and is an optional component in the glass ceramic of the present invention. In particular, by making the mass sum of at least one component selected from M x O y components 10.0% or less, the stability of the glass ceramic is improved and the color of the appearance of the glass ceramic is easily adjusted. Can do. Therefore, the mass sum of at least one component selected from the M x O y components is preferably 10.0%, more preferably 8.0%, most preferably, based on the total amount of glass ceramics having an oxide equivalent composition. The upper limit is 5.0%.
Ａｓ２Ｏ３成分及びＳｂ２Ｏ３成分は、ガラスセラミックスを清澄し脱泡する成分であり、また、光触媒活性を高める作用のある後述のＡｇやＡｕやＰｔイオンと一緒に添加する場合は、還元剤の役割を果たすので、間接的に光触媒の活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の含有量が合計で５．０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＡｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分の含有量の合計は、好ましくは５．０％、より好ましくは３．０％、最も好ましくは１．０％を上限とする。Ａｓ２Ｏ３成分及びＳｂ２Ｏ３成分は、原料として例えばＡｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｎａ２Ｈ２Ｓｂ２Ｏ７・５Ｈ２Ｏ等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。 As 2 O 3 component and Sb 2 O 3 component are components for clarifying and defoaming glass ceramics, and when added together with Ag, Au, and Pt ions, which will be described later, and have the effect of enhancing photocatalytic activity, Since it plays the role of a reducing agent, it is a component that indirectly contributes to improving the activity of the photocatalyst and can be added arbitrarily. However, when the content of these components exceeds 5.0% in total, the stability of the glass is deteriorated, and the photocatalytic properties are liable to deteriorate. Therefore, the total content of As 2 O 3 component and / or Sb 2 O 3 component with respect to the total amount of glass ceramics in oxide equivalent composition is preferably 5.0%, more preferably 3.0%, most preferably The upper limit is 1.0%. As 2 O 3 component and Sb 2 O 3 component are, for example, As 2 O 3 , As 2 O 5 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 5 , Na 2 H 2 Sb 2 O 7 .5H 2 O and the like as raw materials. It can be used and contained in glass ceramics.
なお、ガラスセラミックスを清澄し脱泡する成分は、上記のＡｓ２Ｏ３成分及びＳｂ２Ｏ３成分に限定されるものではなく、例えばＣｅＯ２成分やＴｅＯ２成分等のような、ガラス製造の分野における公知の清澄剤や脱泡剤、或いはそれらの組み合わせを用いることができる。
The components for clarifying and defoaming the glass ceramics are not limited to the above As 2 O 3 component and Sb 2 O 3 component, but, for example, in the field of glass production such as
本発明のガラスセラミックスには、Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、Ｓ成分、Ｎ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分が含まれていてもよい。これらの成分は、光触媒結晶の近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の含有量が合計で１０．０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。従って、良好な特性を確保するために、酸化物換算組成のガラスセラミックス全質量に対する非金属元素成分の含有量の合計は、好ましくは１０．０％、より好ましくは５．０％、最も好ましくは３．０％を上限とする。これらの非金属元素成分は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物、塩化物、臭化物、硫化物、窒化物、炭化物等の形でガラスセラミックス中に導入するのが好ましい。なお、本明細書における非金属元素成分の含有量は、ガラスセラミックスを構成するカチオン成分全てが電荷の釣り合うだけの酸素と結合した酸化物でできていると仮定し、それら酸化物でできたガラス全体の質量を１００％として、非金属元素成分の質量を質量％で表したもの（酸化物基準の質量に対する外割り質量％）である。非金属元素成分の原料は特に限定されないが、Ｎ成分の原料としてＡｌＮ３、ＳｉＮ４等、Ｓ成分の原料としてＮａＳ，Ｆｅ２Ｓ３，ＣａＳ２等、Ｆ成分の原料としてＺｒＦ４、ＡｌＦ３、ＮａＦ、ＣａＦ２等、Ｃｌ成分の原料としてＮａＣｌ、ＡｇＣｌ等、Ｂｒ成分の原料としてＮａＢｒ等、Ｃ成分の原料としてＴｉＣ、ＳｉＣ又はＺｒＣ等を用いることで、ガラスセラミックス内に含有することができる。なお、これらの原料は、一体的に添加してもよいし、独立に添加してもよい。 The glass ceramic of the present invention may contain at least one nonmetallic element component selected from the group consisting of an F component, a Cl component, a Br component, an S component, an N component, and a C component. These components are components that improve photocatalytic properties by being present in the vicinity of the photocatalytic crystal, and can be optionally added. However, when the content of these components exceeds 10.0% in total, the stability of the glass is remarkably deteriorated, and the photocatalytic properties are easily lowered. Therefore, in order to ensure good characteristics, the total content of the nonmetallic element component with respect to the total mass of the glass ceramic of the oxide conversion composition is preferably 10.0%, more preferably 5.0%, most preferably The upper limit is 3.0%. These non-metallic element components are preferably introduced into the glass ceramic in the form of alkali metal or alkaline earth metal fluoride, chloride, bromide, sulfide, nitride, carbide or the like. Note that the content of the non-metallic element component in this specification is assumed to be made of an oxide in which all of the cation components constituting the glass ceramic are combined with oxygen that balances the charge, and the glass made of these oxides. The total mass is 100%, and the mass of the nonmetallic element component is expressed in mass% (extra divided mass% with respect to the oxide-based mass). The raw material of the nonmetallic element component is not particularly limited, but AlN 3 , SiN 4 or the like as the N component raw material, NaS, Fe 2 S 3 , CaS 2 or the like as the S component raw material, ZrF 4 or AlF 3 as the F component raw material , NaF, CaF 2, etc., by using NaCl as a raw material for Cl component, AgCl, etc., NaBr or the like as a raw material of Br components, TiC as a raw material of component C, SiC or ZrC and the like, can be contained in the glass ceramic . In addition, these raw materials may be added integrally or may be added independently.
本発明のガラスセラミックスには、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、及びＲｈから選ばれる少なくとも１種の金属元素成分が含まれていてもよい。これらの金属元素成分は、ＴｉＯ２、ＲｎＴｉ２（ＰＯ４）３、又はＲＴｉ４（ＰＯ４）６結晶相の近傍に存在することで、光触媒活性を向上させる効果があるため、任意に添加できる。しかし、これらの金属元素成分の含有量の合計が５．０％を超えるとガラスの安定性が著しく悪くなり、良好なガラスセラミックスが得られなくなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全質量に対する金属元素成分の含有量の合計は、好ましくは５．０％、より好ましくは３．０％、最も好ましくは１．０％を上限とする。これらの金属元素成分は、原料として例えばＣｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、ＡｕＣｌ３、ＰｔＣｌ４等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。なお、本明細書における金属元素成分の含有量は、ガラスセラミックスを構成するカチオン成分全てが電荷の釣り合うだけの酸素と結合した酸化物でできていると仮定し、それら酸化物でできたガラス全体の質量を１００％として、金属元素成分の質量を質量％で表したもの（酸化物基準の質量に対する外割り質量％）である。 The glass ceramic of the present invention may contain at least one metal element component selected from Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Ru, and Rh. Since these metal element components are present in the vicinity of the crystal phase of TiO 2 , RnTi 2 (PO 4 ) 3 , or RTi 4 (PO 4 ) 6, they have an effect of improving the photocatalytic activity, and therefore can be arbitrarily added. . However, if the total content of these metal element components exceeds 5.0%, the stability of the glass is remarkably deteriorated, and good glass ceramics cannot be obtained. Therefore, the total content of the metal element components with respect to the total mass of the glass ceramic having an oxide conversion composition is preferably 5.0%, more preferably 3.0%, and most preferably 1.0%. These metal element components can be contained in glass ceramics using, for example, Cu 2 O, Ag 2 O, AuCl 3 , PtCl 4 or the like as a raw material. In addition, the content of the metal element component in this specification is assumed to be made of an oxide in which all the cation components constituting the glass ceramic are combined with oxygen sufficient to balance the charge, and the entire glass made of these oxides. The mass of the metal element component is expressed in terms of mass% (externally divided mass% with respect to the oxide-based mass).
本発明のガラスセラミックスには、他の成分をガラスセラミックスの特性を損なわない範囲で必要に応じ、添加することができる。 If necessary, other components can be added to the glass ceramic of the present invention as long as the properties of the glass ceramic are not impaired.
但し、ＰｂＯ等の鉛化合物、Ｔｈ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｏｓ、Ｂｅ、Ｓｅ、Ｈｇの各成分は、近年有害な化学物資として使用を控える傾向にあり、ガラスセラミックスの製造工程のみならず、加工工程、及び製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされる。従って、環境上の影響を重視する場合には、不可避な混入を除き、これらを実質的に含有しないことが好ましい。これにより、ガラスセラミックスに環境を汚染する物質が実質的に含まれなくなる。そのため、特別な環境対策上の措置を講じなくとも、このガラスセラミックスを製造し、加工し、及び廃棄することができる。 However, lead compounds such as PbO, and components of Th, Cd, Tl, Os, Be, Se, and Hg tend to refrain from being used as harmful chemicals in recent years. , And measures for environmental measures are required until disposal after commercialization. Therefore, when importance is placed on the environmental impact, it is preferable not to substantially contain them except for inevitable mixing. As a result, the glass ceramics are substantially free of substances that pollute the environment. Therefore, the glass ceramics can be manufactured, processed, and discarded without taking any special environmental measures.
本発明の組成物は、その組成が酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するモル％で表されているため直接的に質量％の記載に表せるものではないが、本発明において要求される諸特性を満たす組成物中に存在する各成分の質量％表示による組成は、酸化物換算組成で概ね以下の値をとる。
ＴｉＯ２成分 １３．０〜８０．０質量％、
Ｐ２Ｏ５成分及び／又はＳｉＯ２成分 ５〜８５．０質量％、
Ｌｉ２Ｏ成分 ０〜１５．０質量％
Ｎａ２Ｏ成分 ０〜３０．０質量％
Ｋ２Ｏ成分 ０〜４５．０質量％
Ｒｂ２Ｏ成分 ０〜２５．０質量％
Ｃｓ２Ｏ成分 ０〜３０．０質量％
ＭｇＯ成分 ０〜２０．０質量％
ＣａＯ成分 ０〜２５．０質量％
ＳｒＯ成分 ０〜４５．０質量％
ＢａＯ成分 ０〜６０．０質量％
Ｂ２Ｏ３成分 ０〜３５．０質量％
ＧｅＯ２成分 ０〜４０．０質量％
Ａｌ２Ｏ３成分 ０〜３５．０質量％
ＺｎＯ成分 ０〜４５．０質量％
ＺｒＯ２成分 ０〜３０．０質量％及び／又は
ＳｎＯ成分 ０〜１５．０質量％及び／又は
Ｂｉ２Ｏ３成分 ０〜６０．０質量％及び／又は
ＴｅＯ２成分 ０〜２０．０質量％及び／又は
Ｎｂ２Ｏ５成分 ０〜６５．０質量％及び／又は
Ｔａ２Ｏ５成分 ０〜７０．０質量％及び／又は
ＷＯ３成分 ０〜５５．０質量％及び／又は
Ｌｎ２Ｏ３成分 合計で０〜５０．０質量％及び／又は
ＭｘＯｙ成分 合計で０〜２０．０質量％及び／又は
Ａｓ２Ｏ３成分及びＳｂ２Ｏ３成分 合計で０〜１０．０質量％
さらに
前記酸化物換算組成のガラスセラミックス全質量１００％に対する外割りで、Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、Ｓ成分、Ｎ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分 ０〜１０．０質量％及び／又はＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、及びＲｈからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素成分 ０〜５．０質量％
Although the composition of the present invention is expressed in mol% with respect to the total amount of glass ceramics in the oxide conversion composition, it cannot be expressed directly in the description of mass%. The composition expressed by mass% of each component present in the composition satisfying the characteristics generally takes the following values in terms of oxide conversion.
TiO 2 component 13.0-80.0% by mass,
P 2 O 5 component and / or SiO 2 component 5 to 85.0 wt%,
Li 2 O component from 0 to 15.0% by weight
Na 2 O component from 0 to 30.0% by weight
K 2 O component from 0 to 45.0% by weight
Rb 2 O component from 0 to 25.0% by weight
Cs 2 O component from 0 to 30.0% by weight
SrO component 0-45.0 mass%
B 2 O 3 component from 0 to 35.0% by weight
GeO 2 component 0-40.0 mass%
Al 2 O 3 component 0 to 35.0 mass%
ZnO component 0-45.0 mass%
ZrO 2 component 0 to 30.0 mass% and / or
Further, at least one non-metallic element selected from the group consisting of F component, Cl component, Br component, S component, N component, and C component, in an outer ratio with respect to 100% of the total mass of the glass ceramic of the
また、本発明のガラスセラミックスは、紫外領域から可視領域までの波長の光によって触媒活性が発現されることが好ましい。ここで、本発明でいう紫外領域の波長の光は、波長が可視光線より短く軟Ｘ線よりも長い不可視光線の電磁波のことであり、その波長はおよそ１０〜４００ｎｍの範囲にある。また、本発明でいう可視領域の波長の光は、電磁波のうち、ヒトの目で見える波長の電磁波のことであり、その波長はおよそ４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲にある。これら紫外領域から可視領域までの波長の光がガラスセラミックスの表面に照射されたときに触媒活性が発現されることにより、ガラスセラミックスの表面に付着した汚れ物質や細菌等が酸化又は還元反応により分解されるため、ガラスセラミックスを防汚用途や抗菌用途、水質等の浄化用途等に用いることができる。 The glass ceramic of the present invention preferably exhibits catalytic activity by light having a wavelength from the ultraviolet region to the visible region. Here, the light having a wavelength in the ultraviolet region referred to in the present invention is an invisible electromagnetic wave having a wavelength shorter than that of visible light and longer than that of soft X-ray, and the wavelength is in the range of approximately 10 to 400 nm. In addition, the light having a wavelength in the visible region referred to in the present invention is an electromagnetic wave having a wavelength that can be seen by human eyes among electromagnetic waves, and the wavelength is in a range of about 400 nm to 700 nm. When the surface of the glass ceramics is irradiated with light of wavelengths from the ultraviolet region to the visible region, the catalytic activity is expressed, so that dirt substances and bacteria attached to the surface of the glass ceramics are decomposed by oxidation or reduction reaction. Therefore, glass ceramics can be used for antifouling applications, antibacterial applications, purification applications such as water quality, and the like.
また、本発明のガラスセラミックスは、光を照射した表面と水滴との接触角が１０°以下であることが好ましい。水に対する接触角が小さくなると（すなわち、水に対する濡れ性が高くなると）、水滴が表面に広がり、一様な水膜が形成されるようになるので、水が汚れの下に入り込んで汚れを落とす。これにより、ガラスセラミックスの表面が親水性を呈し、セルフクリーニング作用を有するため、ガラスセラミックスの表面を水で容易に洗浄することができる。また、微小な水滴による光の乱反射がなくなるので、曇り現象が無くなる。光を照射したガラスセラミックス表面と水滴との接触角は、５°以下がより好ましい。 In the glass ceramic of the present invention, the contact angle between the surface irradiated with light and the water droplet is preferably 10 ° or less. When the contact angle with water becomes small (that is, when the wettability with water becomes high), water drops spread on the surface and a uniform water film is formed, so that water enters under the dirt and removes the dirt. . Thereby, since the surface of the glass ceramic exhibits hydrophilicity and has a self-cleaning action, the surface of the glass ceramic can be easily washed with water. Moreover, since the irregular reflection of light due to minute water droplets is eliminated, the clouding phenomenon is eliminated. The contact angle between the glass ceramic surface irradiated with light and the water droplet is more preferably 5 ° or less.
本発明のガラスセラミックスは、光触媒機能性ガラスセラミックス部材及び／又は親水性ガラスセラミックス部材として様々な機械、装置、器具類等の用途に利用できる。特に、防汚機能や防曇機能を要する、タイル、窓枠、建材、家電製品等の用途に用いることが好ましい。本発明のガラスセラミックスは成形性に優れており、材料自体が光触媒機能を有するので、特性の劣化を気にすることなくあらゆる形状にて利用できる。例えば、ビーズやファイバー形状にして、浄化フィルターや脱臭フィルターとして用いることができる。 The glass ceramic of the present invention can be used as a photocatalytic functional glass ceramic member and / or a hydrophilic glass ceramic member for various machines, devices, instruments and the like. In particular, it is preferably used for applications such as tiles, window frames, building materials, and home appliances that require antifouling and antifogging functions. The glass ceramics of the present invention are excellent in moldability and the material itself has a photocatalytic function, so that it can be used in any shape without worrying about deterioration of characteristics. For example, it can be used as a purification filter or a deodorizing filter in the form of beads or fibers.
次に、本発明のガラスセラミックスの製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the glass ceramic of this invention is demonstrated.
＜第１実施形態＞
本発明のガラスセラミックスの製造方法の第１実施形態は、原料組成混合物を溶融しその融液を得、その後冷却、固化させることを特徴とするガラスセラミックスの製造方法である。より具体的には、所定の出発原料を均一に混合して白金又は耐火物などからなる容器に入れて、電気炉で１２５０℃以上の所定温度で加熱し保持して、溶融液を作製する。その後、溶融液を金型に流し込み固化させて、目的の結晶化ガラスを得る。ここで、溶融液が冷却する過程で結晶核の生成及び成長が起きる。この手法は、例えば所望の結晶相をリッチに析出し、且つガラス溶融液の状態が比較的不安定な場合などにおいて有効である。
<First Embodiment>
1st Embodiment of the manufacturing method of the glass ceramics of this invention is a manufacturing method of the glass ceramics characterized by melt | dissolving a raw material composition mixture, obtaining the melt, and cooling and solidifying after that. More specifically, a predetermined starting material is uniformly mixed, put into a container made of platinum or refractory, and heated and held at a predetermined temperature of 1250 ° C. or higher in an electric furnace to prepare a melt. Thereafter, the melt is poured into a mold and solidified to obtain a target crystallized glass. Here, generation and growth of crystal nuclei occur in the process of cooling the melt. This technique is effective, for example, when a desired crystal phase is richly precipitated and the state of the glass melt is relatively unstable.
ここで、溶融温度は、混合する組成物の種類及び量により適宜変更することが好ましいが、一般に１２５０℃以上が好ましく、１３００℃以上がより好ましく、１３５０℃以上が最も好ましい。具体的には、所定の出発原料を均一に混合して白金坩堝、石英坩堝又はアルミナ坩堝からなる容器に入れて、電気炉で１２５０℃以上の所定温度で加熱して攪拌均質化し、融液を作製する。 Here, the melting temperature is preferably appropriately changed according to the type and amount of the composition to be mixed, but is generally preferably 1250 ° C. or higher, more preferably 1300 ° C. or higher, and most preferably 1350 ° C. or higher. Specifically, a predetermined starting material is uniformly mixed and placed in a container composed of a platinum crucible, a quartz crucible, or an alumina crucible, heated at a predetermined temperature of 1250 ° C. or higher in an electric furnace, and stirred and homogenized. Make it.
その後、融液の冷却速度を制御しつつ、金型に流し込み、結晶核の生成及び成長が起きる結晶化温度領域まで冷却する（第一冷却工程）。結晶化温度領域に到達してからガラスに結晶が析出するが、前記領域の温度、前記温度領域での滞在時間、前記温度領域内での冷却速度などをコントロールすることで、目的とする結晶の種類、サイズ及び結晶相の量を制御することができる（結晶化工程）。結晶化温度領域は一定の冷却速度で通過しても良いし、又は、一定の時間、特定温度に維持するようにしても良い。冷却する際の速度及び温度が結晶相の形成や結晶サイズに大きな影響を及ぼすので、これらを精密に制御することが非常に重要である。所望の結晶が得られたら結晶化温度領域の範囲外まで冷却し結晶が分散したガラスセラミックスを得る（第二冷却工程）。 Then, while controlling the cooling rate of the melt, it is poured into a mold and cooled to a crystallization temperature region where generation and growth of crystal nuclei occur (first cooling step). Crystals are deposited on the glass after reaching the crystallization temperature region. By controlling the temperature of the region, the residence time in the temperature region, the cooling rate in the temperature region, etc., the target crystal The type, size and amount of crystal phase can be controlled (crystallization step). The crystallization temperature region may pass at a constant cooling rate, or may be maintained at a specific temperature for a certain time. Since the cooling speed and temperature greatly affect the formation of crystal phase and the crystal size, it is very important to control them precisely. When a desired crystal is obtained, it is cooled to a temperature outside the range of the crystallization temperature region to obtain a glass ceramic in which the crystal is dispersed (second cooling step).
＜第２実施形態＞
本発明のガラスセラミックスの製造方法の第２実施形態は、原料を混合してその融液を得る溶融工程と、前記融液を冷却してガラス体を得る冷却工程と、前記ガラス体の温度をガラス転移温度を超えた温度領域まで上昇させる再加熱工程と、前記温度を前記温度領域内で維持して結晶を生じさせる結晶化工程と、前記温度を再び下げ結晶分散ガラスを得る再冷却工程を有するガラスセラミックスの製造方法である。
Second Embodiment
The second embodiment of the glass ceramic manufacturing method of the present invention includes a melting step of mixing raw materials to obtain a melt, a cooling step of cooling the melt to obtain a glass body, and a temperature of the glass body. A reheating step for raising the temperature to a temperature range exceeding the glass transition temperature, a crystallization step for maintaining the temperature in the temperature range to produce crystals, and a recooling step for reducing the temperature again to obtain a crystal-dispersed glass. It is a manufacturing method of the glass ceramic which has.
（溶融工程）
溶融工程は、上述の組成を有する原料を混合し、その融液を得る工程である。より具体的には、ガラスセラミックスの各成分が所定の含有量の範囲内になるように原料を調合し、均一に混合し、作製した混合物を白金坩堝、石英坩堝又はアルミナ坩堝に投入して電気炉で１２００〜１６００℃の温度範囲で１〜２４時間溶融して攪拌均質化して融液を作製する。なお、原料の溶融の条件は上記温度範囲に限定されず、原料組成物の組成及び量等に応じて、適宜設定することができる。
(Melting process)
The melting step is a step of obtaining a melt by mixing raw materials having the above-described composition. More specifically, the raw materials are prepared so that each component of the glass ceramic is within a predetermined content range, uniformly mixed, and the prepared mixture is put into a platinum crucible, a quartz crucible or an alumina crucible, and electric Melt in a furnace at a temperature range of 1200 to 1600 ° C. for 1 to 24 hours, and homogenize with stirring to prepare a melt. In addition, the conditions for melting the raw material are not limited to the above temperature range, and can be appropriately set according to the composition and amount of the raw material composition.
（冷却工程）
冷却工程は、溶融工程で得られた融液を冷却してガラス化することで、ガラス体を作製する工程である。具体的には、融液を流出して適宜冷却することで、ガラス化されたガラス体を形成する。ここで、ガラス化の条件は特に限定されるものではなく、原料の組成及び量等に応じて適宜設定されてよい。また、本工程で得られるガラス体の形状は特に限定されず、板状、粒状等であってよいが、ガラス体を迅速且つ大量に作製できる点では、板状であることが好ましい。
(Cooling process)
A cooling process is a process of producing a glass body by cooling and vitrifying the melt obtained at the melting process. Specifically, a vitrified glass body is formed by flowing out the melt and appropriately cooling it. Here, the conditions for vitrification are not particularly limited, and may be appropriately set according to the composition and amount of the raw material. Moreover, the shape of the glass body obtained at this process is not specifically limited, Although it may be plate shape, a granular form, etc., it is preferable that it is plate shape at the point which can produce a glass body rapidly and in large quantities.
（結晶化工程）
結晶化工程は、ガラス体の温度をガラス転移温度を超える温度領域に上昇させ、その温度で所定の時間保持する工程である。この結晶化工程で所定の温度領域で所定時間保持することにより、ナノからミクロン単位までの所望のサイズを有するＴｉＯ２、ＲｎＴｉ２（ＰＯ４）３、及びＲＴｉ４（ＰＯ４）６の結晶、又はそれらの固溶体をガラス体の内部に均一に析出・分散させることができ、光触媒特性を有するガラスセラミックスをより確実に製造できる。
(Crystallization process)
The crystallization process is a process in which the temperature of the glass body is raised to a temperature region exceeding the glass transition temperature and held at that temperature for a predetermined time. By holding for a predetermined time in a predetermined temperature region in this crystallization step, crystals of TiO 2 , RnTi 2 (PO 4 ) 3 , and RTi 4 (PO 4 ) 6 having a desired size from nano to micron units, Alternatively, these solid solutions can be uniformly deposited and dispersed inside the glass body, and glass ceramics having photocatalytic properties can be more reliably produced.
上記の結晶化工程では、ガラス組成ごとにガラス転移温度に応じて結晶化温度を設定する必要があるが、具体的にガラス転移温度より１０℃以上高い温度領域で熱処理するのが好ましい。本発明のガラスはガラス転移温度が５００℃以上であることから、好ましい熱処理温度の下限は５１０℃で、より好ましくは６００℃で、最も好ましくは６５０℃である。他方、熱処理温度が高くなり過ぎると、光触媒結晶相が減少する傾向が強くなり、光触媒特性が消失し易くなるので、熱処理温度の上限は１２００℃が好ましく、１１００℃がより好ましく、１０５０℃が最も好ましい。特に、アナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の１種以上のＴｉＯ２と同時に、ＲｎＴｉ２（ＰＯ４）３又はＲＴｉ４（ＰＯ４）６を析出させるという点では１０００℃以下が好ましい。この温度範囲は＜第１実施形態＞でガラスセラミックスを作製する場合に通過又は維持する結晶化温度領域にも適用される。 In the above crystallization step, it is necessary to set the crystallization temperature in accordance with the glass transition temperature for each glass composition. Specifically, it is preferable to perform heat treatment in a temperature region higher by 10 ° C. than the glass transition temperature. Since the glass of the present invention has a glass transition temperature of 500 ° C. or higher, the lower limit of the preferable heat treatment temperature is 510 ° C., more preferably 600 ° C., and most preferably 650 ° C. On the other hand, if the heat treatment temperature becomes too high, the photocatalytic crystal phase tends to decrease and the photocatalytic properties are easily lost. Therefore, the upper limit of the heat treatment temperature is preferably 1200 ° C, more preferably 1100 ° C, and most preferably 1050 ° C. preferable. In particular, a temperature of 1000 ° C. or less is preferable in that RnTi 2 (PO 4 ) 3 or RTi 4 (PO 4 ) 6 is precipitated simultaneously with one or more TiO 2 of the group consisting of anatase type, rutile type and brookite type. This temperature range is also applied to the crystallization temperature region that is passed or maintained when the glass ceramic is produced in the first embodiment.
（エッチング工程）
結晶化工程を行って結晶が生じた後のガラス体は、そのままの状態でもガラスセラミックスとして高い光触媒特性を奏することが可能であるが、このガラスセラミックスに対してエッチング工程を行うことにより、結晶相の周りのガラス相が取り除かれ、表面に露出する結晶相の比表面積が大きくなるため、ガラスセラミックスの光触媒特性をより高めることが可能である。また、エッチング工程に用いる溶液やエッチング時間をコントロールすることにより、光触媒結晶相のみが残る多孔質体を得ることが可能である。ここで、エッチング工程としては、ドライエッチング及び／又は溶液への浸漬が挙げられる。浸漬に使用される酸性もしくはアルカリ性の溶液は、ガラスセラミックスの表面を腐食できれば特に限定されず、例えばフッ素又は塩素を含む酸（フッ化水素酸、塩酸）であってよい。なお、このエッチング工程は、フッ化水素ガス、塩化水素ガス、フッ化水素酸、塩酸等を、ガラスセラミックスの表面に吹き付けることで行ってよい。
(Etching process)
The glass body after crystals are formed by performing the crystallization process can exhibit high photocatalytic properties as glass ceramics as it is, but the crystal phase is obtained by performing an etching process on the glass ceramics. The glass phase around is removed, and the specific surface area of the crystal phase exposed on the surface increases, so that the photocatalytic properties of the glass ceramic can be further enhanced. Moreover, it is possible to obtain a porous body in which only the photocatalytic crystal phase remains by controlling the solution used in the etching step and the etching time. Here, examples of the etching step include dry etching and / or immersion in a solution. The acidic or alkaline solution used for the immersion is not particularly limited as long as the surface of the glass ceramic can be corroded, and may be, for example, an acid containing fluorine or chlorine (hydrofluoric acid, hydrochloric acid). This etching step may be performed by spraying hydrogen fluoride gas, hydrogen chloride gas, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, or the like on the surface of the glass ceramic.
本発明の実施例１〜３４及び比較例１のガラスセラミックス成形体の組成及び結晶化温度、並びに、これらのガラスセラミックス成形体に析出した結晶相の種類を表１〜８に示す。なお、以下の実施例はあくまで例示の目的であり、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
Tables 1 to 8 show the compositions and crystallization temperatures of the glass ceramic molded bodies of Examples 1 to 34 and Comparative Example 1 of the present invention, and types of crystal phases deposited on these glass ceramic molded bodies. It should be noted that the following examples are for illustrative purposes only, and the present invention is not limited to these examples.
本発明の実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３４）及び比較例（Ｎｏ．１）のガラスセラミックス成形体は、いずれも各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、水酸化物、メタ燐酸化合物等の通常のガラスに使用される高純度の原料を選定し、表１〜８に示した各実施例及び比較例の組成の割合になるように秤量して均一に混合した後、白金坩堝に投入し、ガラス組成の熔融難易度に応じて電気炉で１２００℃〜１６００℃の温度範囲で１〜２４時間溶解し、攪拌均質化して泡切れ等を行った後、１５００℃以下に温度を下げて攪拌均質化してから金型に鋳込み、徐冷してガラスを作製した。得られたガラスについて、表１〜８の各実施例に記載された結晶化温度に加熱し、記載された時間にわたり保持して結晶化を行った後、結晶化温度から冷却して目的の結晶相を有するガラスセラミックスを得た。また、実施例（Ｎｏ．１１）と組成は同じで、結晶化していないサンプルを用意し比較例とした。 The glass ceramic molded bodies of Examples (No. 1 to No. 34) and Comparative Examples (No. 1) of the present invention are all oxides, hydroxides, carbonates and nitrates corresponding to the raw materials of the respective components. , Fluorides, hydroxides, metaphosphoric acid compounds and other high-purity raw materials used for ordinary glass are selected and weighed so that the composition ratios of the examples and comparative examples shown in Tables 1 to 8 are obtained. And then uniformly mixed, put into a platinum crucible, melted in an electric furnace at a temperature range of 1200 ° C to 1600 ° C for 1 to 24 hours according to the melting difficulty of the glass composition, stirred and homogenized to remove bubbles, etc. Then, the temperature was lowered to 1500 ° C. or lower, and the mixture was homogenized with stirring, cast into a mold, and gradually cooled to produce glass. About the obtained glass, after heating to the crystallization temperature described in each Example of Tables 1-8 and hold | maintaining it for the time described for crystallization, it cools from crystallization temperature and the target crystal | crystallization A glass ceramic having a phase was obtained. Further, a sample having the same composition as that of Example (No. 11) and not crystallized was prepared as a comparative example.
ここで、実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３４）及び比較例（Ｎｏ．１）のガラスセラミックス成形体の析出結晶相の種類は、Ｘ線回折装置（フィリップス社製、商品名：Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＭＰＤ）で同定した。 Here, the kind of the precipitated crystal phase of the glass ceramic molded bodies of Examples (No. 1 to No. 34) and Comparative Example (No. 1) is an X-ray diffractometer (manufactured by Philips, trade name: X'Pert). -MPD).
また、実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３４）及び比較例（Ｎｏ．１）の光触媒特性は、光触媒製品技術協議会が策定した「光触媒性能評価法Ｉ」に準じて評価した。すなわち、ガラスセラミックス成形体試料の表面に濃度１０（ｍｇ／Ｌ）のメチレンブルー溶液を滴下し、フィルムで被覆後、紫外線を照射した後の色を観察し、メチレンブルーの脱色の度合いによって光触媒の性能を評価した（メチレンブルー脱色法）。評価の結果、光触媒特性が認められた試料は○印、光触媒特性が認められなかった試料は×印で示した。 In addition, the photocatalytic properties of Examples (No. 1 to No. 34) and Comparative Examples (No. 1) were evaluated according to “Photocatalytic Performance Evaluation Method I” formulated by the Photocatalyst Product Technical Council. That is, a methylene blue solution having a concentration of 10 (mg / L) was dropped on the surface of a glass ceramic molded body sample, and after coating with a film, the color after irradiation with ultraviolet rays was observed. Evaluation (methylene blue decolorization method). As a result of the evaluation, a sample in which the photocatalytic property was recognized was indicated by a mark, and a sample in which the photocatalytic property was not recognized was indicated by a mark.
このうち、光触媒特性が認められた実施例の試料と、比較例の試料について、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ １７０３−２：２００７に基づき、メチレンブルーの分解活性指数（ｎｍｏｌ／ｌ／ｍｉｎ）を求めた。 Among these, the decomposition activity index (nmol / l / min) of methylene blue was determined based on the Japanese Industrial Standard JIS R 1703-2: 2007 for the sample of the example in which the photocatalytic property was recognized and the sample of the comparative example.
より具体的には、以下のような手順でメチレンブルーの分解活性指数を求めた。
０．０２０ｍＭのメチレンブルー水溶液（以下、吸着液とする）と０．０１０ｍＭのメチレンブルー水溶液（以下、試験液とする）を調製した。
そして、試料の表面と、石英管（内径１０ｍｍ、高さ３０ｍｍ）の一方の開口と、を高真空用シリコーングリース（東レ・ダウコーニング株式会社製）で固定し、石英管の他方の開口から吸着液を注入して試験セルを吸着液で満たした。その後、石英管の他方の開口と吸着液の液面とをカバーガラス（松浪ガラス工業株式会社製、商品名：白縁磨フロストＮｏ．１）で覆い、光が当たらないようにしながら、１２〜２４時間にわたって吸着液を試料に十分に吸着させた。吸着後の吸着液について、分光光度計（日本分光株式会社製、型番：Ｖ−６５０）を用いて波長６６４ｎｍの光に対する吸光度を測定し、この吸着液の吸光度が試験液について同様に測定された吸光度よりも大きくなった時点で、吸着を完了させた。
このとき、試験液について測定された吸光度（Ａｂｓ（０））とメチレンブルー濃度（ｃ（０）＝１０［μｍｏｌ／Ｌ］）の値から、下式（１）を用いて換算係数Ｋ［μｍｏｌ／Ｌ］を求めた。
Ｋ＝ｃ（０）／Ａｂｓ（０） ・・（１）
次いで、カバーガラスを取り外して石英管内の液を試験液に入れ替えた後、石英管の他方の開口と吸着液の液面とをカバーガラスで再度覆い、１．０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射した。そして、紫外線を６０分、１２０分及び１８０分間にわたり照射した後における波長６６４ｎｍの光に対する吸光度を測定した。
紫外光の照射を開始してｔ分後に測定された吸光度Ａｂｓ（ｔ）の値から、下式（２）を用いて、紫外光の照射を開始してｔ分後のメチレンブルー試験液の濃度Ｃ（ｔ）［μｍｏｌ／Ｌ］を求めた。ここで、Ｋは上述の換算係数である。
Ｃ（ｔ）＝Ｋ×Ａｂｓ（ｔ） ・・（２）
そして、上述により求められたＣ（ｔ）を縦軸にとり、紫外線の照射時間ｔ［ｍｉｎ］を横軸にとってプロットを作成した。このとき、プロットから得られる直線の傾きａ［μｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ］を最小二乗法によって求め、下式（３）を用いて分解活性指数Ｒ［ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ］を求めた。
Ｒ＝｜ａ｜×１０００ ・・（３）
More specifically, the decomposition activity index of methylene blue was determined by the following procedure.
A 0.020 mM methylene blue aqueous solution (hereinafter referred to as an adsorption solution) and a 0.010 mM methylene blue aqueous solution (hereinafter referred to as a test solution) were prepared.
Then, the surface of the sample and one opening of the quartz tube (
At this time, from the values of absorbance (Abs (0)) and methylene blue concentration (c (0) = 10 [μmol / L]) measured for the test solution, the conversion coefficient K [μmol / L].
K = c (0) / Abs (0) (1)
Next, after removing the cover glass and replacing the liquid in the quartz tube with the test solution, the other opening of the quartz tube and the liquid surface of the adsorbing liquid were covered again with the cover glass and irradiated with ultraviolet rays of 1.0 mW / cm 2 . . And the light absorbency with respect to the light of wavelength 664nm after irradiating an ultraviolet-ray for 60 minutes, 120 minutes, and 180 minutes was measured.
From the value of absorbance Abs (t) measured t minutes after the start of ultraviolet light irradiation, the concentration C of the methylene blue test solution t minutes after the start of ultraviolet light irradiation using the following formula (2) (T) [μmol / L] was determined. Here, K is the conversion factor described above.
C (t) = K × Abs (t) (2)
A plot was created with C (t) determined as described above on the vertical axis and the irradiation time t [min] of ultraviolet rays on the horizontal axis. At this time, the slope a [μmol / L / min] of the straight line obtained from the plot was determined by the least square method, and the decomposition activity index R [nmol / L / min] was determined using the following equation (3).
R = | a | × 1000 (3)
一方、実施例（Ｎｏ．１２、１９及び２０）に記載された組成のガラスについて、表１０に記載された時間及び温度で結晶化工程を行い、ガラスセラミックスを形成した。このガラスセラミックスを、ＨＦ濃度が４６％（質量百分率）のフッ酸溶液（和光純薬工業株式会社製）に３分間浸漬させ、エッチング工程を行った。結晶化工程及びエッチング工程を行う前後のガラスセラミックスに対して、上述のメチレンブルー分解試験を行い、結晶化工程及びエッチング工程の前後における分解活性指数（ｎｍｏｌ／ｌ／ｍｉｎ）を求めた。 On the other hand, about the glass of the composition described in the Example (No. 12, 19, and 20), the crystallization process was performed at the time and temperature described in Table 10, and glass ceramics were formed. This glass ceramic was immersed in a hydrofluoric acid solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having an HF concentration of 46% (mass percentage) for 3 minutes to carry out an etching process. The above methylene blue decomposition test was performed on the glass ceramics before and after the crystallization step and the etching step, and the decomposition activity index (nmol / l / min) before and after the crystallization step and the etching step was obtained.
実施例のガラスセラミックス成形体の光触媒特性について上述したメチレンブルー脱色法で評価したところ、表に示すように、いずれのガラスセラミックス成形体もメチレンブルーの脱色現象が起こったことから、光触媒特性を有することが確認された。一方、比較例１については、メチレンブルーの脱色が認められなかった。 When the above-described methylene blue decolorization method was used to evaluate the photocatalytic properties of the glass-ceramic molded bodies of the examples, as shown in the table, any glass-ceramic molded body had photocatalytic properties because the methylene blue decolorization phenomenon occurred. confirmed. On the other hand, for Comparative Example 1, no decolorization of methylene blue was observed.
特に、実施例（Ｎｏ．１、４、６、８、１２〜１６、１９及び２０）のガラスセラミックス成形体は、表９に示すように、分解活性指数が３．０ｎｍｏｌ／ｌ／ｍｉｎ以上、より具体的には４．２ｎｍｏｌ／ｌ／ｍｉｎ以上であった。一方、比較例（Ｎｏ．１）の組成では、分解活性指数が３．０ｎｍｏｌ／ｌ／ｍｉｎより小さかった。このため、本発明の実施例のガラスセラミックス成形体は、所望の光触媒特性を有することが明らかになった。なお、実施例（Ｎｏ．１、４、６及び８）及び比較例（Ｎｏ．１）における結晶化工程後のガラスセラミックス成形体の分解活性指数を図２に示す。 In particular, as shown in Table 9, the glass ceramic molded articles of Examples (No. 1, 4, 6, 8, 12-16, 19 and 20) have a decomposition activity index of 3.0 nmol / l / min or more, More specifically, it was 4.2 nmol / l / min or more. On the other hand, in the composition of the comparative example (No. 1), the decomposition activity index was smaller than 3.0 nmol / l / min. For this reason, it became clear that the glass-ceramic molding of the Example of this invention has a desired photocatalytic characteristic. In addition, the decomposition activity index | exponent of the glass-ceramics molded object after the crystallization process in an Example (No. 1, 4, 6 and 8) and a comparative example (No. 1) is shown in FIG.
エッチング工程を行った後の実施例（Ｎｏ．１２、Ｎｏ．１９、Ｎｏ．２０）のガラスセラミックス成形体は、表１０に示すように、分解活性指数が１２．３〜２９．０ｎｍｏｌ／ｌ／ｍｉｎであり、エッチング工程前の分解活性指数に比べて高い値であった。そのため、本発明の実施例のガラスセラミックス成形体は、エッチング工程を行うことで分解活性指数が変動するため、より高い光触媒特性を得ることが可能であることが明らかになった。 As shown in Table 10, the glass ceramic molded articles of Examples (No. 12, No. 19, and No. 20) after performing the etching step have a decomposition activity index of 12.3 to 29.0 nmol / l / min, which is higher than the decomposition activity index before the etching step. Therefore, it became clear that the glass-ceramic molded body of the Example of this invention can obtain a higher photocatalytic characteristic, since a decomposition activity index | variation fluctuates by performing an etching process.
特に、実施例（Ｎｏ．１９、Ｎｏ．２０）のガラスセラミックス成形体は、表１０に示すように、結晶化工程及びエッチング工程を行う前後で、それぞれ異なる分解活性指数を示した。また、実施例（Ｎｏ．１９）のガラスセラミックス成形体は、熱処理条件が異なる場合にも異なる分解活性指数を示した。 In particular, as shown in Table 10, the glass ceramic molded bodies of Examples (No. 19, No. 20) exhibited different decomposition activity indexes before and after performing the crystallization step and the etching step. Moreover, the glass ceramic molded body of Example (No. 19) exhibited different decomposition activity indexes even when the heat treatment conditions were different.
一方、実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３４）及び比較例（Ｎｏ．１）のガラスセラミックス成形体の親水性は、θ／２法によりサンプル表面と水滴との接触角を測定することにより評価した。すなわち、ＵＶ−Ａ（１０ｍＷ／ｃｍ２）紫外線を照射後のガラスセラミックスの表面に水を滴下し、ガラスセラミックス成形体の表面から水滴の頂点までの高さｈと、水滴の試験片に接している面の半径ｒと、を協和界面科学社製の接触角計（ＤＭ５０１）を用いて測定し、θ＝２ｔａｎ−１（ｈ／ｒ）の関係式より、水との接触角θを求めた。なお、表１と２に示したのは紫外線照射３０分後の結果である。 On the other hand, the hydrophilicity of the glass ceramic molded bodies of Examples (No. 1 to No. 34) and Comparative Examples (No. 1) is evaluated by measuring the contact angle between the sample surface and water droplets by the θ / 2 method. did. That is, water is dripped onto the surface of the glass ceramic after irradiation with UV-A (10 mW / cm 2 ) ultraviolet rays, and the height h from the surface of the glass ceramic molded body to the top of the water drop and the water drop test piece are in contact with each other. The surface surface radius r was measured using a contact angle meter (DM501) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., and the contact angle θ with water was determined from the relational expression θ = 2 tan-1 (h / r). . Tables 1 and 2 show the results after 30 minutes of ultraviolet irradiation.
その結果、表１〜８に表されるように、実施例のガラスセラミックス成形体の析出結晶相には、いずれも光触媒活性の高いアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の１種以上のＴｉＯ２とＲｎＴｉ２（ＰＯ４）３、又はＴｉＯ２とＲＴｉ４（ＰＯ４）６結晶が含まれていた。このことは、図１に示した実施例（Ｎｏ．１）のガラスセラミックス成形体についてのＸＲＤパターンにおいて、入射角２θ＝２４°付近をはじめ、「●＝ＴｉＯ２、□＝ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３」で表される入射角にピークが生じていることからも明らかである。一方、比較例１のガラスには、これらの結晶は含まれていなかった。このため、本発明の実施例のガラスセラミックス成形体は、比較例のガラス成形体に比べて、高い光触媒特性及び親水性を有することが推察された。 As a result, as shown in Tables 1 to 8, each of the precipitated crystal phases of the glass-ceramic shaped bodies of the examples has one or more members of the group consisting of anatase type, rutile type and brookite type having high photocatalytic activity. TiO 2 and RnTi 2 (PO 4 ) 3 or TiO 2 and RTi 4 (PO 4 ) 6 crystals were included. This is because, in the XRD pattern of the glass-ceramic molded body of Example (No. 1) shown in FIG. 1, the incident angle 2θ = 24 ° and the vicinity of “● = TiO 2 , □ = NaTi 2 (PO 4 3 ) It is clear from the fact that a peak occurs at the incident angle represented by “ 3 ”. On the other hand, the glass of Comparative Example 1 did not contain these crystals. For this reason, it was guessed that the glass-ceramic molded object of the Example of this invention has a high photocatalytic characteristic and hydrophilicity compared with the glass molded object of a comparative example.
また、上記の実施例の一部のガラスセラミックス成形体について親水性を評価したところ、表１〜２に示すように全てにおいて紫外線の照射開始から３０分後、接触角が１０°以下になることが確認された。一方、比較例（Ｎｏ．１）については、紫外線の照射後も５０°を超えていた。これにより、本発明の実施例のガラスセラミックス成形体は、比較例のガラスセラミックス成形体に比べて、高い親水性を有することが明らかになった。なお、一例として実施例１１のガラスセラミックス成形体について紫外線の照射時間と水接触角との関係を図３に示した。 Moreover, when hydrophilicity was evaluated about some glass ceramic molded objects of said Example, as shown in Tables 1-2, after 30 minutes from the irradiation start of an ultraviolet-ray in all, a contact angle will be 10 degrees or less. Was confirmed. On the other hand, the comparative example (No. 1) exceeded 50 ° even after irradiation with ultraviolet rays. Thereby, it became clear that the glass-ceramic molding of the Example of this invention has high hydrophilicity compared with the glass-ceramic molding of a comparative example. As an example, the relationship between the ultraviolet irradiation time and the water contact angle for the glass ceramic molded body of Example 11 is shown in FIG.
一方、実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３４）のガラスセラミックス成形体に形成される結晶のうち、アナターゼ型ＴｉＯ２結晶の粒径は、Ｘ線回折装置（フィリップス社製、商品名：Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＭＰＤ）により得られるチャートの回折ピークの半値幅から、シェラーの式を用いて求めた。このとき、ガラスセラミックス成形体を形成する際の結晶化の温度及び時間を変化させ、各々の結晶化条件によって形成される結晶粒径を求めた。 On the other hand, among the crystals formed in the glass ceramic molded bodies of Examples (No. 1 to No. 34), the particle size of the anatase TiO 2 crystal is X-ray diffractometer (trade name: X ′, manufactured by Philips). From the half-value width of the diffraction peak of the chart obtained by Pert-MPD), it was determined using the Scherrer equation. At this time, the temperature and time of crystallization at the time of forming the glass ceramic formed body were changed, and the crystal grain size formed under each crystallization condition was determined.
その結果、実施例（Ｎｏ．６、８、１２、１９、２０）のガラスセラミックス成形体に含まれるアナターゼ型ＴｉＯ２結晶の粒径は、表１１及び１２に示すように、５ｎｍ以上３μｍ以下、より具体的には２５ｎｍ以上１４６ｎｍ以下であり、所望の範囲内であった。また、結晶化温度を７００℃以上１０００℃以下、結晶化時間を０．５時間以上６０時間以下にしたときに、所望の結晶粒径を有するガラスセラミックス成形体が得られることも確認された。さらに、図４に示すように、結晶化温度を高くし、結晶化温度を長くした場合に、ガラスセラミックス成形体の結晶粒径が大きくなることも明らかになった。 As a result, as shown in Tables 11 and 12, the particle size of the anatase TiO 2 crystal contained in the glass ceramic molded body of Examples (No. 6, 8, 12, 19, 20) is 5 nm or more and 3 μm or less. More specifically, it was 25 nm or more and 146 nm or less, and was in a desired range. It was also confirmed that when a crystallization temperature was set to 700 ° C. or more and 1000 ° C. or less and a crystallization time was set to 0.5 hours or more and 60 hours or less, a glass ceramic formed body having a desired crystal grain size was obtained. Furthermore, as shown in FIG. 4, it has been clarified that when the crystallization temperature is increased and the crystallization temperature is increased, the crystal grain size of the glass ceramic formed body is increased.
一方、実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３４）のガラスセラミックス成形体の平均線膨張係数は、横型示差膨張測定方式の熱膨張計（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、商品名：ＴＤ５０００Ｓ）を用いて測定した。すなわち、結晶化温度から常温に冷却された後の、長さ２０ｍｍ、直径４ｍｍのガラスセラミックス成形体からなる試料について、毎分４℃の一定の速度で昇温して加熱を行いながら、試料の伸びと温度とを測定した。そして、試料の伸びと温度の関係から得られる熱膨張曲線を用いて、−３０〜＋７０℃の平均線膨張係数を求めた。 On the other hand, the average linear expansion coefficient of the glass-ceramic moldings of the examples (No. 1 to No. 34) is a thermal expansion meter (trade name: TD5000S, manufactured by Bruker AXS Co., Ltd.) using a horizontal differential expansion measurement method. And measured. That is, for a sample made of a glass ceramic molded body having a length of 20 mm and a diameter of 4 mm after being cooled from the crystallization temperature to room temperature, the sample was heated while being heated at a constant rate of 4 ° C. per minute. Elongation and temperature were measured. And the average linear expansion coefficient of -30 to +70 degreeC was calculated | required using the thermal expansion curve obtained from the elongation of a sample, and temperature.
その結果、実施例（Ｎｏ．６、８、１１）のガラスセラミックス成形体の平均線膨張係数は、図５に示すように、７０×１０−７／℃以下、より具体的には３０×１０−７／℃以下であり、所望の範囲内であった。 As a result, the average linear expansion coefficient of the glass ceramic molded body of Examples (Nos. 6, 8, and 11) is 70 × 10 −7 / ° C. or less, more specifically 30 × 10, as shown in FIG. It was −7 / ° C. or lower and was within the desired range.
また、実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３４）のガラスセラミックス成形体の化学的耐久性（耐水性及び耐酸性）は、粒度４２５〜６００μｍに破砕してメタノールで洗浄したガラスセラミックス試料を作製し、日本光学硝子工業会規格「光学ガラスの化学的耐久性の測定方法」ＪＯＧＩＳ０６−２００８に準じて測定した。 Moreover, the chemical durability (water resistance and acid resistance) of the glass ceramic molded bodies of the examples (No. 1 to No. 34) was prepared by crushing to a particle size of 425 to 600 μm and washing with methanol. Measured according to Japan Optical Glass Industry Association Standard “Measurement Method of Chemical Durability of Optical Glass” JOGIS06-2008.
耐水性は、ガラスセラミックス試料を白金かごの中に入れ、この白金かごを純水（ｐＨ６．５〜７．５）の入った石英ガラス製の丸底フラスコに浸漬し、沸騰水浴中で６０分間処理した後のガラス試料の減量率（％）を用いて測定した。ここで、減量率（ｗｔ％）が０．０５未満の場合をクラス１、減量率が０．０５〜０．１０未満の場合をクラス２、減量率が０．１０〜０．２５未満の場合をクラス３、減量率が０．２５〜０．６０未満の場合をクラス４、減量率が０．６０〜１．１０未満の場合をクラス５、減量率が１．１０以上の場合をクラス６としたものであり、クラスの数が小さいほど、ガラスの耐水性が優れていることを意味する。
Water resistance is obtained by placing a glass ceramic sample in a platinum basket, immersing the platinum basket in a quartz glass round bottom flask containing pure water (pH 6.5-7.5), and in a boiling water bath for 60 minutes. It measured using the weight loss rate (%) of the glass sample after processing. Here, when the weight loss rate (wt%) is less than 0.05, it is class 1, when the weight loss rate is less than 0.05 to 0.10, it is
一方、耐酸性は、ガラスセラミックス試料を白金かごの中に入れ、この白金かごを０．０１Ｎ硝酸水溶液の入った石英ガラス製の丸底フラスコに浸漬し、沸騰水浴中で６０分間処理した後のガラス試料の減量率（％）を用いて測定した。ここで、減量率（ｗｔ％）が０．２０未満の場合をクラス１、減量率が０．２０〜０．３６未満の場合をクラス２、減量率が０．３５〜０．６５未満の場合をクラス３、減量率が０．６５〜１．２０未満の場合をクラス４、減量率が１．２０〜２．２０未満の場合をクラス５、減量率が２．２０以上の場合をクラス６としたものであり、クラスの数が小さいほど、ガラスの耐酸性が優れていることを意味する。
On the other hand, the acid resistance is obtained by placing a glass ceramic sample in a platinum basket, immersing the platinum basket in a quartz glass round bottom flask containing a 0.01N nitric acid aqueous solution, and treating it in a boiling water bath for 60 minutes. It measured using the weight loss rate (%) of a glass sample. Here, when the weight loss rate (wt%) is less than 0.20, class 1, when the weight loss rate is less than 0.20 to 0.36,
その結果、実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３４）のガラスセラミック成形体の耐水性及び耐酸性は、いずれも１級であった。 As a result, the water resistance and acid resistance of the glass ceramic molded bodies of the examples (No. 1 to No. 34) were both first grade.
従って、本発明の実施例のガラスセラミックス成形体では、アナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の１種以上の酸化チタン（ＴｉＯ２）をはじめとする無機チタンリン酸化合物の光触媒結晶が容易に析出し、しかも無機チタン化合物の結晶が均一にガラスに分散しているため、剥離による光触媒機能の損失がなく、耐久性の優れた光触媒機能体を得られることが確認された。 Therefore, in the glass ceramic molded body of the example of the present invention, photocatalytic crystals of inorganic titanium phosphate compounds including one or more types of titanium oxide (TiO 2 ) in the group consisting of anatase type, rutile type and brookite type are easily obtained. It was confirmed that since the deposited inorganic titanium compound crystals were uniformly dispersed in the glass, there was no loss of the photocatalytic function due to peeling, and a photocatalytic functional body excellent in durability could be obtained.
Claims (14)
酸化物換算組成のガラス全物質量に対して、モル％でＲｎ ２ Ｏ成分及び／又はＲＯ成分を３．０〜５０％含有するガラスセラミックス。
（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる１種以上とし、ＲはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上とする） As a crystal phase, it possesses RnTi 2 (PO 4) 3, RTi 4 (PO 4) 6, and one or more selected from a solid solution thereof, and either or both of TiO 2 and the solid solution, and
Glass ceramics containing 3.0 to 50% of an Rn 2 O component and / or an RO component in mol% with respect to the total amount of glass in an oxide equivalent composition .
(In the formula, Rn is one or more selected from Li, Na, K, Rb, and Cs, and R is one or more selected from Be, Mg, Ca, Sr, and Ba)
ＴｉＯ２成分を１５．０〜８５．０％、
ＳｉＯ２成分及び／又はＰ２Ｏ５成分を３．０％〜７０．０％
含有する請求項１から３いずれか記載のガラスセラミックス。 15.0 to 85.0% of TiO 2 component in mol% with respect to the total amount of glass in the oxide conversion composition,
SiO 2 component and / or P 2 O 5 component is 3.0% to 70.0 %
Glass ceramics 3 according claim 1 having free.
Ｂ２Ｏ３成分を０〜４０％、
ＧｅＯ２成分を０〜１０％、
Ａｌ２Ｏ３成分を０〜２０％、
ＺｎＯ成分を０〜６０％、
ＺｒＯ２成分を０〜２０％、
ＳｎＯ成分を０〜１０％、
Ｂｉ２Ｏ３成分及び／又はＴｅＯ２成分を０〜２０％、
Ｎｂ２Ｏ５成分、Ｔａ２Ｏ５成分、ＷＯ３成分から選ばれる１種以上を０〜３０％、
Ｌｎ２Ｏ３成分を０〜３０％（ＬｎはＹ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる一種以上）、
ＭｘＯｙ成分を０〜１０％（Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉから選ばれる一種以上とし、ｘ及びｙはそれぞれｘ：ｙ＝２：（Ｍの価数）を満たす最小の自然数とする）
Ａｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３を成分０〜５％、含有し、
酸化物基準組成のガラス全物質量に対する外割り質量％で、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓ、Ｎ、及びＣから選ばれる１種以上の非金属元素成分を０〜１０％、
Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、及びＲｈから選ばれる１種以上の金属元素成分を０〜５％、
含むことを特徴とする請求項１から４いずれか記載のガラスセラミックス。 0 to 40% of B 2 O 3 component in mol% with respect to the total amount of glass in the oxide conversion composition,
0 to 10% of GeO 2 component,
Al 2 O 3 component 0-20%,
ZnO component 0-60%,
0 to 20% of ZrO 2 component,
0-10% of SnO component,
Bi 2 O 3 component and / or TeO 2 component 0-20%
1 to 30% of at least one selected from Nb 2 O 5 component, Ta 2 O 5 component, and WO 3 component,
0-30% of Ln 2 O 3 component (Ln is one or more selected from Y, Ce, La, Nd, Gd, Dy, Yb),
M x O y component 0 to 10% (M is at least one selected from V, Cr, Mn, Fe, Co, and Ni, and x and y are each x: y = 2: (valence of M)) The smallest natural number satisfying
Containing As 2 O 3 component and / or Sb 2 O 3 component 0-5%,
In the externally divided mass% with respect to the total amount of glass of oxide standard composition
0 to 10% of one or more non-metallic element components selected from F, Cl, Br, S, N, and C;
0 to 5% of one or more metal element components selected from Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Ru, and Rh,
The glass ceramic according to claim 1, wherein the glass ceramic is contained.
原料を混合してその融液を得る溶融工程と、
前記融液の温度を結晶化温度領域まで低下させる第一冷却工程と、
前記温度を前記結晶化温度領域の範囲内で維持して結晶を生じさせる結晶化工程と、
前記温度を前記結晶化温度領域の範囲外まで低下させて結晶分散ガラスを得る第二冷却工程と、を有するガラスセラミックスの製造方法。 It is a manufacturing method of the glass ceramics in any one of Claims 1-8, Comprising:
A melting step of mixing raw materials to obtain a melt;
A first cooling step for lowering the temperature of the melt to a crystallization temperature range;
A crystallization step of maintaining the temperature within the crystallization temperature region to produce crystals;
A second cooling step of obtaining a crystal-dispersed glass by lowering the temperature outside the range of the crystallization temperature region.
原料を混合してその融液を得る溶融工程と、
前記融液を冷却してガラスを得る冷却工程と、
前記ガラスの温度を結晶化温度領域まで上昇させる再加熱工程と、
前記温度を前記結晶化温度領域の範囲内で維持して結晶を生じさせる結晶化工程と、
前記温度を前記結晶化温度領域の範囲外まで低下させて結晶分散ガラスを得る再冷却工程と、を有するガラスセラミックスの製造方法。 It is a manufacturing method of the glass ceramics in any one of Claims 1-8, Comprising:
A melting step of mixing raw materials to obtain a melt;
A cooling step of cooling the melt to obtain glass;
A reheating step of raising the temperature of the glass to a crystallization temperature region;
A crystallization step of maintaining the temperature within the crystallization temperature region to produce crystals;
A recooling step of obtaining a crystal-dispersed glass by lowering the temperature outside the range of the crystallization temperature range.
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