JP2011098869A - Glass ceramic, method for manufacturing the same, photocatalytically functional compact and hydrophilic compact - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガラスセラミックス及びその製造方法、並びにこの製造方法で製造されるガラスセラミックスを含む光触媒機能性成形体及び親水性成形体に関する。 The present invention relates to a glass ceramic, a method for producing the same, and a photocatalytic functional molded body and a hydrophilic molded body containing the glass ceramic produced by the production method.
光エネルギーを用いて表面化学反応を起こす光触媒は、太陽光を利用したエネルギーの生成や汚染物質の浄化機能等が見出され、近年様々な分野において注目を浴びている。光触媒活性を有する物質（以下、単に「光触媒」と記すことがある）は、バンドギャップエネルギー以上のエネルギーの光が照射されると、電子や正孔を生成するため、光触媒を含む成形体の表面近傍において、酸化還元反応が強く促進される。また、光触媒を含む成形体の表面は、水に濡れ易い親水性を呈するため、雨等の水滴で洗浄される、いわゆるセルフクリーニング作用を有することが知られている。 Photocatalysts that cause a surface chemical reaction using light energy have been attracting attention in various fields in recent years because they have been found to generate energy using sunlight, purify pollutants, and the like. A substance having photocatalytic activity (hereinafter sometimes simply referred to as “photocatalyst”) generates electrons and holes when irradiated with light having energy higher than the band gap energy. In the vicinity, the redox reaction is strongly promoted. Further, it is known that the surface of a molded body containing a photocatalyst has a so-called self-cleaning action in which it is washed with water droplets such as rain because it exhibits hydrophilicity that easily wets water.
光触媒としては、主に酸化チタンが研究されてきたが、酸化チタンはバンドギャップが３〜３．２ｅＶであるため、波長４００ｎｍ以下の紫外線を照射する必要があり、可視光では十分な光触媒活性が得られないという欠点がある。また、純粋な酸化チタンは、白色の粉末で物質吸着能がほとんど無く、光触媒活性も十分とはいえない。そのため、酸化チタンに高い光応答性および触媒活性を付与するために、例えば、プラズマ処理、窒素ドープ、硫黄ドープ等を行う方法が研究されている。また、その一方で、新規な光触媒を見出すための研究が盛んに行われており、その中でニオブ酸化物やタンタル酸化物が注目されている。例えば、ニオブ酸カリウムは、光照射による電荷分離を生じるため、光エネルギーを化学エネルギーに変換する水の光分解触媒として注目されており、特許文献１には、水分解に用いる光触媒として、粒子径が小さく比表面積が大きいニオブ酸カリウム、好ましくは、酸化ニッケルを助触媒として担持したニオブ酸カリウム光触媒を水熱合成法により製造する方法が開示されている。 As a photocatalyst, titanium oxide has been mainly studied. However, since titanium oxide has a band gap of 3 to 3.2 eV, it is necessary to irradiate ultraviolet rays with a wavelength of 400 nm or less, and visible light has sufficient photocatalytic activity. There is a disadvantage that it cannot be obtained. In addition, pure titanium oxide is a white powder and has almost no substance adsorbing ability, and the photocatalytic activity is not sufficient. Therefore, in order to impart high photoresponsiveness and catalytic activity to titanium oxide, for example, methods for performing plasma treatment, nitrogen doping, sulfur doping, and the like have been studied. On the other hand, research for finding new photocatalysts has been actively conducted, and niobium oxide and tantalum oxide have attracted attention among them. For example, potassium niobate is attracting attention as a photodecomposition catalyst for water that converts light energy into chemical energy because it causes charge separation by light irradiation. Patent Document 1 discloses a particle size as a photocatalyst used for water decomposition. Discloses a method for producing a potassium niobate photocatalyst having a small and large specific surface area, preferably a nickel niobate photocatalyst supported with nickel oxide as a cocatalyst, by a hydrothermal synthesis method.
また、非特許文献１によると、酸化タンタルに窒素をドープしたタンタルオキシナイトライト（ＴａＯＮ）は可視光照射、犠牲剤存在下での水分解材料として研究され、可視光応答性を示す材料として期待されている。 According to Non-Patent Document 1, tantalum oxynitrite (TaON) doped with nitrogen in tantalum oxide has been studied as a water-decomposing material in the presence of visible light irradiation and sacrificial agent, and is expected as a material exhibiting visible light responsiveness. Has been.
さらに、酸化タンタル系光触媒に関し、特許文献２では、化学修飾したタンタルアルコキシドを部分加水分解によりポリマー化した前駆体を、粉末、線維、薄膜あるいはナノシート化した後、大気中あるいは空気、酸素、アンモニア、水素から選ばれる１種以上の雰囲気で焼成し、光吸収端が近紫外領域にある酸化タンタル系光触媒を製造する方法が開示されている。 Further, regarding the tantalum oxide photocatalyst, in Patent Document 2, a precursor obtained by polymerizing a chemically modified tantalum alkoxide by partial hydrolysis is converted into powder, fiber, thin film or nanosheet, and then in the atmosphere or air, oxygen, ammonia, A method for producing a tantalum oxide photocatalyst having a light absorption edge in the near ultraviolet region by firing in one or more atmospheres selected from hydrogen is disclosed.
一方、タンタル及びニオブの酸化物及び複合酸化物は、高誘電率材料として知られ、古くからコンデンサの電極、圧電素子、又は光変調素子等として用いられてきた。例えば、特許文献３には、ニオブを含有する錯体を熱分解する等して得られた酸化ニオブを主成分とする２層構造のコンデンサが、特許文献４にはＬｉＮｂＯ３の単結晶の薄膜基板に電極を形成した圧電素子が開示されている。また、特許文献５にはニオブ成分を含むガラスを熱処理してニオブ複合塩の結晶を析出させた、光学素子用高誘電材料が開示されている。また、特許文献６には、五酸化タンタルからなる誘電体層を備えた固体電解コンデンサが開示されている。
On the other hand, tantalum and niobium oxides and composite oxides are known as high dielectric constant materials, and have long been used as capacitor electrodes, piezoelectric elements, or light modulation elements. For example, Patent Document 3 discloses a two-layer capacitor mainly composed of niobium oxide obtained by thermally decomposing a complex containing niobium, and Patent Document 4 discloses a single crystal thin film substrate of LiNbO 3. A piezoelectric element having electrodes formed thereon is disclosed.
様々な物質が新規な光触媒として見出される中、光触媒に関わる多くの従来技術では、基材の表面に光触媒を含む膜を成膜することによって、光触媒を担持させるという考え方を採用している。しかし、このような考え方に立脚する手法に共通の課題として、基材と光触媒を含む膜との密着性及び膜自体の耐久性を確保することが難しい点が挙げられる。つまり、これらの手法で製造された光触媒機能性製品は、例えばバインダを使って薄膜を基板に密着させるが、時間が経つと、膜が剥離したり、劣化したりして光触媒機能が損なわれたりする恐れがある。例えば非特許文献２にも記載されているように、最も一般的に使用されているソーダライムガラスにチタニアナノシートを適用する場合、アルカリバリア層となる下地膜が必要なため、製造工程が煩雑になり高コストになる点で問題がある。 While various substances have been found as novel photocatalysts, many conventional techniques related to photocatalysts adopt the concept of supporting a photocatalyst by forming a film containing the photocatalyst on the surface of a substrate. However, a problem common to techniques based on such a concept is that it is difficult to ensure the adhesion between the substrate and the film containing the photocatalyst and the durability of the film itself. In other words, the photocatalytic functional products manufactured by these methods, for example, use a binder to adhere the thin film to the substrate, but over time, the film may peel off or deteriorate and the photocatalytic function may be impaired. There is a fear. For example, as described in Non-Patent Document 2, when a titania nanosheet is applied to the most commonly used soda lime glass, a base film that becomes an alkali barrier layer is required, and thus the manufacturing process is complicated. There is a problem in that it becomes expensive.
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、優れた光触媒活性を有するとともに耐久性にも優れたガラスセラミックスと、これを用いた光触媒機能性成形体及び親水性成形体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a glass ceramic having excellent photocatalytic activity and excellent durability, and a photocatalytic functional molded body and a hydrophilic molded body using the glass ceramic. With the goal.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ニオブ成分及び／又はタンタル成分を含有するガラス体から得られる粉砕ガラスを成形し、その成形体を焼結することで、ガラス体から形成された、ニオブの化合物及びタンタルの化合物からなる群のうち１種以上を含んだ結晶相を含有するガラスセラミックスが形成されることを見出した。そして、このガラスセラミックスが優れた光触媒機能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention formed a pulverized glass obtained from a glass body containing a niobium component and / or a tantalum component, and sintered the molded body. The present inventors have found that glass ceramics containing a crystal phase containing one or more of a group consisting of a niobium compound and a tantalum compound formed from a glass body are formed. And it discovered that this glass ceramic had the outstanding photocatalytic function, and came to complete this invention. Specifically, the present invention provides the following.
（１） 光触媒活性を有するガラスセラミックスの製造方法であって、
ニオブ成分及び／又はタンタル成分を含有するガラス体から得られる粉砕ガラスを所望形状の成形体に成形する成形工程と、
前記成形体を加熱して焼結を行うことで、焼結体を作製する焼結工程と、を有する製造方法。
(1) A method for producing glass ceramics having photocatalytic activity,
A molding step of molding a crushed glass obtained from a glass body containing a niobium component and / or a tantalum component into a molded body having a desired shape;
A sintering process for producing a sintered body by heating and sintering the molded body.
（２） 前記ガラス体が、酸化物基準のモル％で、Ｎｂ２Ｏ５成分及びＴａ２Ｏ５成分からなる群より選択される１種以上を合計で５．０〜９５．０％含有する（１）記載の製造方法。 (2) The glass body contains 5.0 to 95.0% in total of at least one selected from the group consisting of Nb 2 O 5 component and Ta 2 O 5 component in mol% based on oxide. (1) The manufacturing method as described.
（３） 前記ガラス体が、酸化物基準のモル％で、ＳｉＯ２成分、Ｐ２Ｏ５成分、Ｂ２Ｏ３成分及びＧｅＯ２成分からなる群より選択される１種以上を合計で１０．０〜８５．０％含有する（１）又は（２）記載の製造方法。 (3) The glass body is mol% based on oxides, and one or more selected from the group consisting of SiO 2 component, P 2 O 5 component, B 2 O 3 component and GeO 2 component is 10. The production method according to (1) or (2), containing 0 to 85.0%.
（４） 前記粉砕ガラスに結晶状態のＴｉＯ２、ニオブの化合物、タンタルの化合物及びＷＯ３からなる群より選択される１種以上を混合して混合物を作製する工程を有する（１）から（３）のいずれか記載の製造方法。 (4) (1) to (3) including a step of mixing the pulverized glass with one or more selected from the group consisting of crystalline TiO 2 , niobium compound, tantalum compound and WO 3 to produce a mixture. ) Any one of the manufacturing methods.
（５） 混合する結晶状態のＴｉＯ２、ニオブの化合物、タンタルの化合物及びＷＯ３からなる群より選択される１種以上の合計量を、前記混合物に対する質量比で１．０〜９５．０質量％にする（４）記載の製造方法。 (5) The total amount of one or more selected from the group consisting of crystalline TiO 2 , niobium compound, tantalum compound and WO 3 to be mixed is 1.0 to 95.0 mass by mass ratio with respect to the mixture. % (4) manufacturing method.
（６） Ｎ成分、Ｓ成分、Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる１種以上を含む添加物を、前記粉砕ガラス又は前記混合物に対する質量比で２０．０％以下混合する工程を有する（１）から（５）のいずれか記載の製造方法。 (6) An additive containing at least one selected from the group consisting of an N component, an S component, an F component, a Cl component, a Br component, and a C component is added in a mass ratio of 20.0% to the crushed glass or the mixture. The manufacturing method according to any one of (1) to (5), which includes a step of mixing.
（７） Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群より選ばれる１種以上からなる金属元素成分を、前記粉砕ガラス又は前記混合物に対する質量比で１０．０％以下混合する工程を有する（１）から（６）のいずれか記載の製造方法。 (7) A step of mixing 10.0% or less of a metal element component composed of one or more selected from the group consisting of Cu, Ag, Au, Pd, and Pt in a mass ratio with respect to the crushed glass or the mixture ( The production method according to any one of 1) to (6).
（８） 前記粉砕ガラス又は前記混合物を溶剤に分散し、スラリ状態にする工程を有する（１）から（７）のいずれかに記載の製造方法。 (8) The production method according to any one of (1) to (7), including a step of dispersing the pulverized glass or the mixture in a solvent to form a slurry.
（９） 前記焼結を、前記ガラス体のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり且つＴｇより６００℃高い温度以下の雰囲気温度で行う（１）から（８）のいずれか記載の製造方法。 (9) The manufacturing method according to any one of (1) to (8), wherein the sintering is performed at an ambient temperature that is equal to or higher than a glass transition temperature (Tg) of the glass body and is 600 ° C. higher than Tg.
（１０） 前記焼結を、３分〜２４時間に亘り行う（１）から（９）いずれか記載の製造方法。 (10) The manufacturing method according to any one of (1) to (9), wherein the sintering is performed for 3 minutes to 24 hours.
（１１） 前記焼結体に、酸性もしくはアルカリ性の溶液への浸漬、又はエッチングを行う工程を更に有する（１）から（１０）いずれか記載の製造方法。 (11) The manufacturing method according to any one of (1) to (10), further including a step of immersing or etching the sintered body in an acidic or alkaline solution.
（１２） 前記ガラス体が酸化物基準のモル％で、
ＴｉＯ２成分 ０〜６０．０％、及び／又は、
アルカリ金属酸化物成分及び／又はアルカリ土類金属酸化物成分 ０〜５０．０％、及び／又は、
ＭａＯｂ（式中、Ｍは、Ｗ及びＭｏからなる群より選ばれる１種以上である。ａ及びｂは、ａ：ｂ＝２：（Ｍの価数）を満たす最小の自然数である。）成分 ０〜３０．０％、及び／又は、
Ｍ１ ｃＯｄ（式中、Ｍ１は、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる１種以上である。ｃ及びｄは、ｃ：ｄ＝２：（Ｍ１の価数）を満たす最小の自然数である。）成分 ０〜３０％、及び／又は、
Ｍ２ ２Ｏ３（式中、Ｍ２は、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群より選ばれる１種以上である。）成分 ０〜５０．０％、及び／又は、
Ｌｎ２Ｏ３（式中、Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる１種以上である。）成分 ０〜３０．０％、及び／又は、
Ｍ３ ｅＯｆ（式中、Ｍ３は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選ばれる１種以上である。ｅ及びｆは、ｅ：ｆ＝２：（Ｍ３の価数）を満たす最小の自然数である。） ０〜１０．０％、及び／又は、
Ｂｉ２Ｏ３成分＋ＴｅＯ２成分 ０〜２０．０％、及び／又は、
Ａｓ２Ｏ３成分＋Ｓｂ２Ｏ３成分 ０〜５．０％
の各成分を含有し、
前記ガラス体の酸化物換算組成の全質量に対する質量％で、
Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、Ｓ成分、Ｎ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分を、１５．０％以下、及び／又は、
Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素成分を、１０．０％以下
含有するものである（１）から（１１）いずれか記載の製造方法。
(12) The glass body is mol% based on oxide,
TiO 2 component 0-60.0% and / or
Alkali metal oxide component and / or alkaline earth metal oxide component 0-50.0%, and / or
M a O b (wherein M is one or more selected from the group consisting of W and Mo. a and b are the smallest natural numbers satisfying a: b = 2: (valence of M)) .)
M 1 c O d (wherein, M 1 is at least one selected from the group consisting of Zr and Sn. C and d are the minimum satisfying c: d = 2: (valence of M 1 )) A natural number) component 0-30% and / or
M 2 2 O 3 (wherein M 2 is one or more selected from the group consisting of Al, Ga, and In)
Ln 2 O 3 (wherein Ln is selected from the group consisting of Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu. One or more) component 0-30.0% and / or
M 3 e O f (wherein M 3 is at least one selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Fe, Co, and Ni. E and f are e: f = 2: (M 3 ), the smallest natural number satisfying 0) to 10.0%, and / or
Bi 2 O 3 component + TeO 2 component 0 to 20.0%, and / or
As 2 O 3 component + Sb 2 O 3 component 0-5.0%
Each component of,
In mass% with respect to the total mass of the oxide equivalent composition of the glass body,
15.0% or less of at least one nonmetallic element component selected from the group consisting of F component, Cl component, Br component, S component, N component, and C component, and / or
The manufacturing method according to any one of (1) to (11), which contains 10.0% or less of at least one metal element component selected from the group consisting of Cu, Ag, Au, Pd, and Pt.
（１３） （１）から（１２）のいずれかに記載の製造方法で製造されるガラスセラミックス。 (13) Glass ceramics produced by the production method according to any one of (1) to (12).
（１４） ニオブの化合物、タンタルの化合物からなる群のうちいずれか１種以上を含んだ結晶相を含有する、（１３）に記載のガラスセラミックス。 (14) The glass ceramic according to (13), comprising a crystal phase containing at least one of the group consisting of a niobium compound and a tantalum compound.
（１５） （１３）又は（１４）に記載のガラスセラミックスを含む光触媒機能性成形体。 (15) A photocatalytic functional molded body comprising the glass ceramic according to (13) or (14).
（１６） （１３）又は（１４）に記載のガラスセラミックスを含む親水性成形体。 (16) A hydrophilic molded body comprising the glass ceramic according to (13) or (14).
本発明によれば、ニオブの化合物及びタンタルの化合物からなる群のうち１種以上を含んだ結晶相を含有し、且つ十分な耐久性を有するガラスセラミックスを製造できる。このガラスセラミックスは、その内部および表面に光触媒活性を持つニオブの化合物及びタンタルの化合物からなる群のうち１種以上を含んだ結晶相が均質に存在しているため、優れた光触媒活性を有する。また、本発明のガラスセラミックスは、大きさや形状等を加工する場合の自由度が高く、光触媒機能が要求される様々な物品に利用できる。従って、本発明のガラスセラミックスは、光触媒機能性素材として有用である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the glass ceramic which contains the crystal phase containing 1 or more types from the group which consists of a compound of niobium and a compound of tantalum, and has sufficient durability can be manufactured. This glass ceramic has excellent photocatalytic activity because a crystal phase containing at least one of a group consisting of a niobium compound having photocatalytic activity and a tantalum compound is present in the inside and on the surface thereof. In addition, the glass ceramic of the present invention has a high degree of freedom when processing the size, shape, etc., and can be used for various articles that require a photocatalytic function. Therefore, the glass ceramic of the present invention is useful as a photocatalytic functional material.
また、本発明のガラスセラミックスの製造方法によれば、原料の配合組成と焼結温度の制御によって、ガラス相から光触媒活性を呈する結晶相が生成されるため、特殊な設備を用いる必要もない。従って、本発明方法によれば、優れた光触媒活性を備え、例えば光触媒機能性部材や親水性部材などとして種々の用途に有用なガラスセラミックスを工業的規模で容易に製造することができる。 Moreover, according to the method for producing glass ceramics of the present invention, a crystal phase exhibiting photocatalytic activity is generated from the glass phase by controlling the blending composition of the raw materials and the sintering temperature, so that it is not necessary to use special equipment. Therefore, according to the method of the present invention, glass ceramics having excellent photocatalytic activity and useful for various applications as, for example, a photocatalytic functional member and a hydrophilic member can be easily produced on an industrial scale.
以下、本発明の一実施形態を説明するが、これに本発明が限定されるものではない。 Hereinafter, although one embodiment of the present invention is described, the present invention is not limited to this.
≪ガラスセラミックスの製造方法≫
本発明に係るガラスセラミックスの製造方法は、主要な工程として、ガラス体から得られる粉砕ガラスの成形工程及び焼結工程を有する。各工程の詳細を以下説明する。なお、ガラスセラミックスとは、ガラスを熱処理して結晶相を生成させることで得られる材料であり、具体的には非晶質固体及び結晶からなる。一般にガラスセラミックスは、バルクのガラス材を熱処理して結晶相を生成させたもの（結晶化ガラスともいう）と、又はガラス粉を含んだ粉状の材料を固化・焼結させたものの両方を意味しうるが、本願明細書においては、主に後者の意味として用いる。また、本発明のガラスセラミックスは、ガラス相及び結晶相から成る材料のみならず、ガラス相が全て結晶相に変化した材料、すなわち、材料中の結晶量（結晶化度）が１００質量％のものも含んでもよい。本発明のガラスセラミックスは、少なくともニオブの化合物及びタンタルの化合物からなる群のうち１種以上を含む結晶相を含有しており、その結晶相はガラスセラミックスの内部及び表面に均一に分散している。
≪Glass ceramic manufacturing method≫
The method for producing glass ceramics according to the present invention includes a forming step and a sintering step for pulverized glass obtained from a glass body as main steps. Details of each step will be described below. Glass ceramics is a material obtained by heat-treating glass to produce a crystalline phase, and specifically comprises an amorphous solid and a crystal. In general, glass ceramics refers to both a bulk glass material heat-treated to produce a crystalline phase (also called crystallized glass) or a powdered material containing glass powder that has been solidified and sintered. However, in the present specification, it is mainly used as the latter meaning. The glass ceramic of the present invention is not only a material composed of a glass phase and a crystal phase, but also a material in which the glass phase is entirely changed to a crystal phase, that is, a crystal amount (crystallinity) in the material is 100% by mass. May also be included. The glass ceramic of the present invention contains a crystal phase containing at least one of the group consisting of at least a niobium compound and a tantalum compound, and the crystal phase is uniformly dispersed inside and on the surface of the glass ceramic. .
［成形工程］
成形工程は、ガラス体から得られる粉砕ガラスを、耐火物の上に堆積するか所望形状の成形体に成形する工程である。
[Molding process]
The forming step is a step in which crushed glass obtained from a glass body is deposited on a refractory or formed into a desired shape.
（原料組成物）
本発明の製法において、粉砕ガラスのもととなるガラス体はニオブの化合物（例えばＮｂ２Ｏ５、ＲｎＮｂＯ３、ＲＮｂ２Ｏ６、（Ｒｎは、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫから選ばれる１種以上、並びにＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選ばれる１種以上を意味する）等）、タンタルの化合物（例えばＴａ２Ｏ５、ＲｎＴａＯ３、ＲＴａ２Ｏ６（Ｒｎは、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫから選ばれる１種以上、並びにＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選ばれる１種以上を意味する）等）を含有するものである。従って、該ガラス体から得られた粉砕ガラスは前記ガラス体と同じ組成を有する。
(Raw material composition)
In the production method of the present invention, the glass body that is the basis of the crushed glass is a niobium compound (for example, Nb 2 O 5 , RnNbO 3 , RNb 2 O 6 , where Rn is one or more selected from Li, Na, and K). , And R means one or more selected from Mg, Ca, Sr, Ba and Zn)), tantalum compounds (for example, Ta 2 O 5 , RnTaO 3 , RTa 2 O 6 (Rn is Li, Na And one or more selected from K and R, and R means one or more selected from Mg, Ca, Sr, Ba and Zn). Therefore, the crushed glass obtained from the glass body has the same composition as the glass body.
以下、ガラス体を構成する各成分の組成範囲を以下に述べる。本明細書中において、各成分の含有率は特に断りがない場合は、全て酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するモル％で表示されるものとする。ここで、「酸化物換算組成」とは、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が溶融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総物質量を１００モル％として、ガラス体中に含有される各成分を表記した組成である。 Hereinafter, the composition range of each component which comprises a glass body is described below. In the present specification, unless otherwise specified, the content of each component is expressed in mol% with respect to the total amount of the glass body having an oxide conversion composition. Here, the “oxide equivalent composition” means that the oxide, composite salt, metal fluoride, etc. used as the raw material of the glass component of the present invention are all decomposed and changed into oxides when melted. It is the composition which described each component contained in a glass body by making the total substance amount of the said production | generation oxide into 100 mol%.
＜必須成分、任意成分について＞
ニオブ成分及び／又はタンタル成分を含む結晶、例えば酸化ニオブの結晶、酸化タンタルの結晶、ニオブ酸塩の結晶、タンタル酸塩の結晶及び／又はこれらの固溶体は、ガラスセラミックスに光触媒特性をもたらす必須成分である。酸化ニオブ及び酸化タンタルは、原料や調製方法により２〜５価の酸化物になり、その結晶は、ＮｂＯ結晶、Ｎｂ２Ｏ３結晶、ＮｂＯ２結晶、Ｎｂ２Ｏ５結晶、ＴａＯ結晶、Ｔａ２Ｏ３結晶、ＴａＯ２結晶、Ｔａ２Ｏ５結晶、等が知られているが、５価の酸化数を有するＮｂ２Ｏ５結晶及びＴａ２Ｏ５結晶が最も安定で好ましい。ニオブ酸塩は、Ｎｂ２Ｏ５と他の元素の酸化物との複合酸化物と考えられ、その結晶は、例えば、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）結晶、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）結晶、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）結晶、ニオブ酸カルシウム（ＣａＮｂ２Ｏ６）結晶、ニオブ酸ストロンチウム（ＳｒＮｂ２Ｏ６）結晶、ニオブ酸バリウム（ＢａＮｂ２Ｏ６）結晶、ニオブ酸マグネシウム（ＭｇＮｂ２Ｏ６）結晶、二ニオブ酸ストロンチウム（Ｓｒ２Ｎｂ２Ｏ７）結晶、及び二ニオブ酸カリウムストロンチウム（Ｋ２ＳｒＮｂ２Ｏ７）結晶等を含むがこれらに限定されない。また、タンタル酸塩は、Ｔａ２Ｏ５と他の元素の酸化物との複合酸化物と考えられ、その結晶は、例えば、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）結晶、タンタル酸ナトリウム（ＮａＴａＯ３）結晶、タンタル酸カリウム（ＫＴａＯ３）結晶、タンタル酸カルシウム（ＣａＴａ２Ｏ６）結晶、タンタル酸ストロンチウム（ＳｒＴａ２Ｏ６）結晶、タンタル酸バリウム（ＢａＴａ２Ｏ６）結晶、タンタル酸マグネシウム（ＭｇＴａ２Ｏ６）結晶、二タンタル酸ストロンチウム（Ｓｒ２Ｔａ２Ｏ７）結晶、及び二タンタル酸カリウムストロンチウム（Ｋ２ＳｒＴａ２Ｏ７）結晶等を含むがこれらに限定されない。本発明で用いられるガラス体では、光触媒活性を持つ限り酸化ニオブの結晶、酸化タンタルの結晶、ニオブ酸塩の結晶及び／又はタンタル酸塩の結晶の種類は問わないが、特に強い光触媒活性を有するＲｎＮｂＯ３（ＲｎはＬｉ、Ｎａ、及びＫからなる群より選択される１種以上である）結晶及び／又はＲｎＴａＯ３を含むことが好ましい。ニオブ酸塩及びタンタル酸塩の典型例である、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）結晶の結晶構造はペロブスカイト構造であり、温度により菱面体晶、斜方晶、正方晶、立方晶となることが知られているが、光触媒活性を有する限り、どの結晶格子のものでもよい。
<About essential and optional components>
Crystals containing niobium component and / or tantalum component, for example, niobium oxide crystal, tantalum oxide crystal, niobate crystal, tantalate crystal and / or solid solution thereof are essential components that provide photocatalytic properties to glass ceramics It is. Niobium oxide and tantalum oxide are converted into divalent to pentavalent oxides depending on raw materials and preparation methods. The crystals are NbO crystal, Nb 2 O 3 crystal, NbO 2 crystal, Nb 2 O 5 crystal, TaO crystal, Ta 2. O 3 crystal, TaO 2 crystal, Ta 2 O 5 crystal and the like are known, but Nb 2 O 5 crystal and Ta 2 O 5 crystal having a pentavalent oxidation number are most stable and preferable. Niobate is considered to be a composite oxide of Nb 2 O 5 and oxides of other elements, and the crystals thereof include, for example, lithium niobate (LiNbO 3 ) crystals, sodium niobate (NaNbO 3 ) crystals, niobium Potassium oxide (KNbO3) crystal, calcium niobate (CaNb 2 O 6 ) crystal, strontium niobate (SrNb 2 O 6 ) crystal, barium niobate (BaNb 2 O 6 ) crystal, magnesium niobate (MgNb 2 O 6 ) crystal , Strontium diniobate (Sr 2 Nb 2 O 7 ) crystal, potassium strontium diniobate (K 2 SrNb 2 O 7 ) crystal, and the like, but not limited thereto. Further, the tantalate is considered to be a composite oxide of Ta 2 O 5 and an oxide of another element, and the crystal thereof is, for example, a lithium tantalate (LiTaO 3 ) crystal or a sodium tantalate (NaTaO 3 ) crystal. Potassium tantalate (KTaO 3 ) crystal, calcium tantalate (CaTa 2 O 6 ) crystal, strontium tantalate (SrTa 2 O 6 ) crystal, barium tantalate (BaTa 2 O 6 ) crystal, magnesium tantalate (MgTa 2 O) 6 ) crystal, strontium tantalate (Sr 2 Ta 2 O 7 ) crystal, potassium strontium tantalate (K 2 SrTa 2 O 7 ) crystal and the like, but not limited thereto. The glass body used in the present invention may have any particularly strong photocatalytic activity as long as it has photocatalytic activity, regardless of the type of niobium oxide crystal, tantalum oxide crystal, niobate crystal and / or tantalate crystal. RnNbO 3 (Rn is at least one selected from the group consisting of Li, Na, and K) crystals and / or RnTaO 3 are preferably included. It is known that the crystal structure of potassium niobate (KNbO 3 ) crystal, which is a typical example of niobate and tantalate, is a perovskite structure, and is rhombohedral, orthorhombic, tetragonal, or cubic depending on the temperature. However, any crystal lattice may be used as long as it has photocatalytic activity.
ニオブ酸塩の結晶は、他の元素との固溶体の状態で存在していてもよい。ここで、前記固溶体としては、例えばＲｎ（ＴａｑＮｂ１−ｑ）Ｏ３、ＲｎαＲβ（ＴａｑＮｂ１−ｑ）γＯδ（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる１種以上とし、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上とし、ｑは化学量論的にとり得る数を意味し、α＋２β＋５γ＝２δの関係式からなり、γは１より大きい整数を意味する）などを挙げることができる。なお、固溶体は置換型固溶体でも侵入型固溶体でもよい。 The crystals of niobate may exist in the form of a solid solution with other elements. Here, as the solid solution, for example, Rn (Ta q Nb 1-q ) O 3, Rn α R β (Ta q Nb 1-q) γ O δ ( wherein, Rn is Li, Na, K, Rb, One or more selected from Cs, R is one or more selected from Mg, Ca, Sr, and Ba, q means a stoichiometric number, α + 2β + 5γ = 2δ, and γ is And an integer greater than 1). The solid solution may be a substitutional solid solution or an interstitial solid solution.
本発明では、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対して、モル％でＮｂ２Ｏ５成分及びＴａ２Ｏ５成分からなる群より選択される１種以上を合計で５．０〜９５．０％の範囲内で含有させることが好ましい。Ｎｂ２Ｏ５成分及び／又はＴａ２Ｏ５成分の含有量が５．０％未満では、ニオブ成分及び／又はタンタル成分を含む結晶相が十分に生成されないため、十分な光触媒活性が得られない。一方、Ｎｂ２Ｏ５成分及び／又はＴａ２Ｏ５成分の含有量が９５．０％を超えると、ガラスの安定性が損なわれる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＮｂ２Ｏ５成分及びＴａ２Ｏ５成分からなる群より選択される１種以上の含有量は、好ましくは５．０％、より好ましくは１０．０％、最も好ましくは１５．０％を下限とし、好ましくは９５．０％、より好ましくは７５．０％、最も好ましくは５０．０％を上限とする。また、Ｎｂ２Ｏ５成分及び／又はＴａ２Ｏ５成分の各々の含有量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは４０．０％、最も好ましくは３５．０％を上限とする。Ｎｂ２Ｏ５成分及びＴａ２Ｏ５成分は、原料として例えばＮｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５等を用いてガラス体中に導入することができる。 In the present invention, the total amount of one or more selected from the group consisting of the Nb 2 O 5 component and the Ta 2 O 5 component in mol% is 5.0 to 95 in total with respect to the total amount of the glass body having an oxide conversion composition. It is preferable to make it contain within the range of 0.0%. When the content of the Nb 2 O 5 component and / or Ta 2 O 5 component is less than 5.0%, a crystal phase containing a niobium component and / or a tantalum component is not sufficiently generated, and thus sufficient photocatalytic activity cannot be obtained. . On the other hand, if the content of the Nb 2 O 5 component and / or the Ta 2 O 5 component exceeds 95.0%, the stability of the glass is impaired. Accordingly, the content of one or more selected from the group consisting of the Nb 2 O 5 component and the Ta 2 O 5 component with respect to the total amount of the glass body having an oxide equivalent composition is preferably 5.0%, more preferably 10 0.0%, most preferably 15.0% is the lower limit, preferably 95.0%, more preferably 75.0%, and most preferably 50.0%. Further, the content of each of the Nb 2 O 5 component and / or the Ta 2 O 5 component is preferably 50.0%, more preferably 40.0%, and most preferably 35.0%. The Nb 2 O 5 component and the Ta 2 O 5 component can be introduced into the glass body using, for example, Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 or the like as a raw material.
ＳｉＯ２成分は、ガラスの網目構造を構成し、ガラスの安定性と化学的耐久性を高める成分であるとともに、Ｓｉ４＋イオンが析出したニオブ成分及び／又はタンタル成分を含む結晶相の近傍に存在し、光触媒活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＳｉＯ２成分の含有量が７５．０％を超えると、ガラスの溶融性が悪くなり、ニオブ成分及び／又はタンタル成分を含む結晶相が析出し難くなる。従って、ＳｉＯ２成分を添加する場合、酸化物換算組成の全物質量に対するＳｉＯ２成分の含有量は、好ましくは０．５％、より好ましくは１．０％、最も好ましくは２．０％を下限とし、好ましくは７５．０％、より好ましくは７０．０％、最も好ましくは６５．０％を上限とする。ＳｉＯ２成分は、原料として例えばＳｉＯ２、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６等を用いてガラス体内に導入することができる。 The SiO 2 component is a component that constitutes a glass network structure and enhances the stability and chemical durability of the glass, and is present in the vicinity of a crystal phase containing a niobium component and / or a tantalum component in which Si 4+ ions are precipitated. In addition, it is a component that contributes to the improvement of the photocatalytic activity and can be optionally added. However, when the content of the SiO 2 component exceeds 75.0%, the meltability of the glass is deteriorated, and the crystal phase containing the niobium component and / or the tantalum component is hardly precipitated. Therefore, when the SiO 2 component is added, the content of the SiO 2 component is preferably 0.5%, more preferably 1.0%, and most preferably 2.0% with respect to the total amount of substances in the oxide equivalent composition. The lower limit is preferably set to 75.0%, more preferably 70.0%, and most preferably 65.0%. SiO 2 component can be introduced into the glass body is used as a raw material such as SiO 2, K 2 SiF 6, Na 2 SiF 6 or the like.
ＧｅＯ２成分は、上記のＳｉＯ２と相似な働きを有する成分であり、任意に添加できる成分である。特に、ＧｅＯ２成分の含有量を２０．０％以下にすることで、高価なＧｅＯ２成分の使用が抑えられるため、ガラスセラミックスの材料コストを低減することができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＧｅＯ２成分の含有量は、好ましくは２０．０％、より好ましくは１５．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。ＧｅＯ２成分は、原料として例えばＧｅＯ２等を用いてガラス体内に導入することができる。 The GeO 2 component is a component having a function similar to that of the above-mentioned SiO 2 and can be arbitrarily added. In particular, by making the content of the GeO 2 component 20.0% or less, the use of an expensive GeO 2 component can be suppressed, so that the material cost of the glass ceramic can be reduced. Accordingly, the content of the GeO 2 component with respect to the total amount of the oxide-converted composition is preferably 20.0%, more preferably 15.0%, and most preferably 10.0%. The GeO 2 component can be introduced into the glass body using, for example, GeO 2 as a raw material.
Ｂ２Ｏ３成分は、ガラスの網目構造を構成し、ガラスの安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が７５．０％を超えると、ガラスの化学耐久性が低下し、ニオブ成分及び／又はタンタル成分を含む結晶相が析出し難い傾向が強くなる。従って、Ｂ２Ｏ３成分を添加する場合、酸化物換算組成の全物質量に対するＢ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは０．５％、より好ましくは１．０％、最も好ましくは２．０％を下限とし、好ましくは７５．０％、より好ましくは７０．０％、最も好ましくは６５．０％を上限とする。Ｂ２Ｏ３成分は、原料として例えばＨ３ＢＯ３、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、ＢＰＯ４等を用いてガラス体内に導入することができる。 The B 2 O 3 component is a component that constitutes a glass network structure and improves the stability of the glass, and can be optionally added. However, if the content exceeds 75.0%, the chemical durability of the glass is lowered, and the tendency that a crystal phase containing a niobium component and / or a tantalum component is difficult to precipitate becomes strong. Therefore, when the B 2 O 3 component is added, the content of the B 2 O 3 component is preferably 0.5%, more preferably 1.0%, most preferably 2 with respect to the total amount of the oxide-converted composition. 0.0% is the lower limit, preferably 75.0%, more preferably 70.0%, and most preferably 65.0%. The B 2 O 3 component can be introduced into the glass body using, for example, H 3 BO 3 , Na 2 B 4 O 7 , Na 2 B 4 O 7 .10H 2 O, BPO 4 or the like as a raw material.
Ｐ２Ｏ５成分は、ガラスの網目構造を構成する成分であり、任意に添加できる成分である。ここで、Ｐ２Ｏ５成分を配合することによって、より低い焼結温度でニオブ成分及び／又はタンタル成分を含む結晶を析出させることが可能である。さらに、Ｐ２Ｏ５成分を網目構造の主成分にすることにより、より多くのニオブ成分及び／又はタンタル成分をガラスに取り込ませることができる。しかし、Ｐ２Ｏ５の含有量が６０．０％を超えると、ニオブ成分及び／又はタンタル成分を含む結晶相が析出し難くなる。従って、Ｐ２Ｏ５成分を添加する場合、酸化物換算組成の全物質量に対するＰ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは０．５％、より好ましくは１．０％を下限とし、好ましくは６０．０％、より好ましくは５０．０％、最も好ましくは４５．０％を上限とする。Ｐ２Ｏ５成分は、原料として例えばＡｌ（ＰＯ３）３、Ｃａ（ＰＯ３）２、Ｂａ（ＰＯ３）２、ＮａＰＯ３、ＢＰＯ４、Ｈ３ＰＯ４等を用いてガラス体内に導入することができる。 P 2 O 5 component is a component which constitutes the network structure of the glass is a component that can be added optionally. Here, by including the P 2 O 5 component, it is possible to precipitate crystals containing a niobium component and / or a tantalum component at a lower sintering temperature. Furthermore, by using the P 2 O 5 component as the main component of the network structure, more niobium component and / or tantalum component can be incorporated into the glass. However, when the content of P 2 O 5 exceeds 60.0%, a crystal phase containing a niobium component and / or a tantalum component becomes difficult to precipitate. Therefore, when the P 2 O 5 component is added, the content of the P 2 O 5 component with respect to the total amount of the oxide-converted composition is preferably 0.5%, more preferably 1.0%, and preferably Is 60.0%, more preferably 50.0%, and most preferably 45.0%. The P 2 O 5 component is introduced into the glass body using, for example, Al (PO 3 ) 3 , Ca (PO 3 ) 2 , Ba (PO 3 ) 2 , NaPO 3 , BPO 4 , H 3 PO 4, etc. as raw materials. be able to.
ガラス体は、ＳｉＯ２成分、ＧｅＯ２成分、Ｂ２Ｏ３成分、及びＰ２Ｏ５成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を１０．０％以上８５．０％以下の範囲内で含有することが好ましい。特に、この合計量を８５．０％以下にすることで、ガラスの溶融性、安定性及び化学耐久性が向上するとともに、目的の結晶相がより析出しやすくなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する、ＳｉＯ２成分、ＧｅＯ２成分、Ｂ２Ｏ３成分、及びＰ２Ｏ５成分から選ばれる１種以上の合計量は、好ましくは８５．０％、より好ましくは７５．０％、最も好ましくは７０．０％を上限とする。なお、この合計量が１０．０％未満であると、ガラスが得られにくくなるので、１０．０％以上の添加が好ましく、３０．０％以上がより好ましく、４０．０％以上が最も好ましい。また、ＳｉＯ２成分、ＧｅＯ２成分、Ｂ２Ｏ３成分、及びＰ２Ｏ５成分の中では、ガラスの安定性や耐久性を向上させやすく、目的の結晶相を析出させやすい等の理由でＳｉＯ２成分が最も好ましく、少なくともＳｉＯ２成分を１０．０％以上含有することにより、ガラスセラミックスの前駆体であるガラス体を安定に生産でき、かつ耐久性と光触媒特性の高いガラスセラミックスが得られる。 The glass body contains at least one component selected from SiO 2 component, GeO 2 component, B 2 O 3 component, and P 2 O 5 component in the range of 10.0% or more and 85.0% or less. It is preferable. In particular, when the total amount is 85.0% or less, the meltability, stability, and chemical durability of the glass are improved, and the target crystal phase is more easily precipitated. Therefore, the total amount of one or more selected from the SiO 2 component, the GeO 2 component, the B 2 O 3 component, and the P 2 O 5 component is preferably 85.0% with respect to the total amount of the oxide-converted composition. The upper limit is more preferably 75.0%, and most preferably 70.0%. In addition, since it becomes difficult to obtain glass when this total amount is less than 10.0%, addition of 10.0% or more is preferable, 30.0% or more is more preferable, and 40.0% or more is most preferable. . In addition, among the SiO 2 component, GeO 2 component, B 2 O 3 component, and P 2 O 5 component, it is easy to improve the stability and durability of the glass and to easily precipitate the target crystal phase. The SiO 2 component is most preferable. By containing at least 10.0% or more of the SiO 2 component, a glass body that is a precursor of glass ceramics can be stably produced, and a glass ceramic having high durability and photocatalytic properties can be obtained. .
原料組成物は、上記必須成分であるニオブ成分及び／又はタンタル成分、並びにＰ２Ｏ５成分、Ｂ２Ｏ３成分、ＳｉＯ２成分、及びＧｅＯ２成分のうち少なくとも１種以上の成分に加えて、さらに、得られるガラス体が酸化物換算組成のモル％で、
アルカリ金属酸化物成分及び／又はアルカリ土類金属酸化物成分 ０〜５０．０％、及び／又は、
ＭａＯｂ（式中、Ｍは、Ｗ及びＭｏからなる群より選ばれる１種以上である。ａ及びｂは、ａ：ｂ＝２：（Ｍの価数）を満たす最小の自然数である。）成分 ０〜３０．０％、及び／又は、
ＴｉＯ２成分 ０〜６０．０％
Ｍ１ ｃＯｄ（式中、Ｍ１は、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる１種以上である。ｃ及びｄは、ｃ：ｄ＝２：Ｍ１の価数、を満たす最小の自然数である。）成分 ０〜２０．０％、及び／又は、
Ｍ２ ２Ｏ３（式中、Ｍ２は、Ｇａ、及びＩｎからなる群より選ばれる１種以上である。）成分 ０〜５０．０％、及び／又は、
Ｌｎ２Ｏ３（式中、Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選ばれる１種以上である。）成分 ０〜３０．０％、及び／又は、
Ｍ３ ｅＯｆ（式中、Ｍ３は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる１種以上である。ｅ及びｆは、ｅ：ｆ＝２：（Ｍ３の価数）を満たす最小の自然数である。） ０〜１０．０％、及び／又は、
Ｂｉ２Ｏ３成分＋ＴｅＯ２成分 ０〜２０．０％、及び／又は、
Ａｓ２Ｏ３成分＋Ｓｂ２Ｏ３成分 ０〜５．０％
の各成分を含有し、
前記ガラス体の酸化物換算組成の全質量に対する外割り質量％で、
Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、Ｓ成分、Ｎ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分を、１５．０％以下、及び／又は、
Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素成分を、１０．０％以下
含有するように調製されたものを用いることが好ましい。
In addition to the niobium component and / or tantalum component, which are the essential components, and the P 2 O 5 component, the B 2 O 3 component, the SiO 2 component, and the GeO 2 component, the raw material composition is added to at least one of the components. Furthermore, the obtained glass body is mol% of the oxide conversion composition,
Alkali metal oxide component and / or alkaline earth metal oxide component 0-50.0%, and / or
M a O b (wherein M is one or more selected from the group consisting of W and Mo. a and b are the smallest natural numbers satisfying a: b = 2: (valence of M)) .)
TiO 2 component 0-60.0%
M 1 c O d (wherein M 1 is at least one selected from the group consisting of Zr and Sn. C and d are the smallest natural numbers satisfying the valence of c: d = 2: M 1 ) Component 0-20.0% and / or
M 2 2 O 3 (wherein M 2 is one or more selected from the group consisting of Ga and In)
Ln 2 O 3 (wherein Ln is selected from the group consisting of Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu) 1) or more components) 0-30.0% and / or
M 3 e O f (wherein M 3 is at least one selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Fe, Co and Ni. E and f are e: f = 2: (M 3 The minimum natural number satisfying the valence of 0) to 10.0% and / or
Bi 2 O 3 component + TeO 2 component 0 to 20.0%, and / or
As 2 O 3 component + Sb 2 O 3 component 0-5.0%
Each component of,
In the externally divided mass% with respect to the total mass of the oxide equivalent composition of the glass body,
15.0% or less of at least one nonmetallic element component selected from the group consisting of F component, Cl component, Br component, S component, N component, and C component, and / or
It is preferable to use a material prepared so as to contain 10.0% or less of at least one metal element component selected from the group consisting of Cu, Ag, Au, Pd, and Pt.
Ｌｉ２Ｏ成分、Ｎａ２Ｏ成分及びＫ２Ｏ成分は、Ｎｂ２Ｏ５成分やＴａ２Ｏ５成分との間で光触媒活性を有する結晶（例えばニオブ酸リチウム結晶、タンタル酸リチウム結晶、ニオブ酸ナトリウム結晶、タンタル酸ナトリウム結晶、ニオブ酸カリウム結晶及びタンタル酸カリウム結晶のうち１種以上）を生成するとともに、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてニオブ成分やタンタル成分を含む結晶を生成させやすくするとともに、焼結工程における焼結温度をより低く抑える成分である。しかし、これら成分の各々の含有量が４０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ニオブ成分やタンタル成分を含む結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する、Ｌｉ２Ｏ成分、Ｎａ２Ｏ成分及びＫ２Ｏ成分の各々の含有量は、好ましくは４０．０％、より好ましくは３５．０％、最も好ましくは３０．０％を上限とする。Ｌｉ２Ｏ成分、Ｎａ２Ｏ成分及びＫ２Ｏ成分は、原料として例えばＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＦ、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３、ＮａＦ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＣＯ３、ＫＮＯ３、ＫＦ、ＫＨＦ２、Ｋ２ＳｉＦ６等を用いてガラス体内に導入することができる。 Li 2 O component, Na 2 O component and K 2 O component are crystals having photocatalytic activity with Nb 2 O 5 component or Ta 2 O 5 component (for example, lithium niobate crystal, lithium tantalate crystal, niobic acid). It is a component that generates one or more of a sodium crystal, a sodium tantalate crystal, a potassium niobate crystal, and a potassium tantalate crystal, and improves the meltability and stability of the glass, and can be optionally added. Moreover, it is a component which lowers | hangs the glass transition temperature and makes it easy to produce | generate the crystal | crystallization containing a niobium component and a tantalum component, and suppresses the sintering temperature in a sintering process lower. However, if the content of each of these components exceeds 40.0%, the stability of the glass is worsened, and it becomes difficult to precipitate a crystal phase containing a niobium component or a tantalum component. Therefore, the content of each of the Li 2 O component, the Na 2 O component, and the K 2 O component with respect to the total amount of the oxide-converted composition is preferably 40.0%, more preferably 35.0%, and most preferably The upper limit is 30.0%. Li 2 O component, Na 2 O component and K 2 O component are raw materials such as Li 2 CO 3 , LiNO 3 , LiF, Na 2 O, Na 2 CO 3 , NaNO 3 , NaF, Na 2 S, Na 2 SiF. 6 , K 2 CO 3 , KNO 3 , KF, KHF 2 , K 2 SiF 6 or the like can be used for introduction into the glass body.
Ｒｂ２Ｏ成分及びＣｓ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上する成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてニオブ成分やタンタル成分を含む結晶を生成させやすくするとともに、焼結工程における焼結温度をより低く抑える成分である。しかし、これら成分の各々の含有量が１０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ニオブ成分やタンタル成分を含む結晶相の生成も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対する、Ｒｂ２Ｏ成分及びＣｓ２Ｏ成分の各々の含有量は、好ましくは１０．０％、より好ましくは８．０％、最も好ましくは５．０％を上限とする。Ｒｂ２Ｏ成分及びＣｓ２Ｏ成分は、原料として例えばＲｂ２ＣＯ３、ＲｂＮＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、ＣｓＮＯ３等を用いてガラス体内に含有することができる。 The Rb 2 O component and the Cs 2 O component are components that improve the meltability and stability of the glass, and can be optionally added. Moreover, it is a component which lowers | hangs the glass transition temperature and makes it easy to produce | generate the crystal | crystallization containing a niobium component and a tantalum component, and suppresses the sintering temperature in a sintering process lower. However, if the content of each of these components exceeds 10.0%, the stability of the glass deteriorates, and it becomes difficult to produce a crystal phase containing a niobium component or a tantalum component. Therefore, the content of each of the Rb 2 O component and the Cs 2 O component is preferably 10.0%, more preferably 8.0%, and most preferably 5. The upper limit is 0%. The Rb 2 O component and the Cs 2 O component can be contained in the glass body using, for example, Rb 2 CO 3 , RbNO 3 , Cs 2 CO 3 , CsNO 3 and the like as raw materials.
ガラス体は、Ｒｎ２Ｏ（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を合計で４０．０％以下含有することが好ましい。特に、Ｒｎ２Ｏ成分の合計量を４０．０％以下にすることで、ガラスの安定性が向上し、ニオブ成分やタンタル成分を含む結晶相が析出し易くなるため、ガラスセラミックスの触媒活性を確保することができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する、Ｒｎ２Ｏ成分の合計量は、好ましくは４０．０％、より好ましくは３５．０％、最も好ましくは３０．０％を上限とする。 The glass body comprises 40.0% in total of at least one component selected from Rn 2 O (wherein Rn is one or more selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs). It is preferable to contain below. In particular, when the total amount of the Rn 2 O component is 40.0% or less, the stability of the glass is improved, and a crystal phase containing a niobium component or a tantalum component is easily precipitated. Can be secured. Therefore, the total amount of the Rn 2 O component is preferably 40.0%, more preferably 35.0%, and most preferably 30.0% with respect to the total amount of the oxide-converted composition.
ＭｇＯ成分、ＣａＯ成分、ＳｒＯ成分、ＢａＯ成分及びＺｎＯ成分は、Ｎｂ２Ｏ５成分やＴａ２Ｏ５成分との間で光触媒活性を有する結晶（例えばニオブ酸マグネシウム結晶、タンタル酸マグネシウム結晶、ニオブ酸カルシウム結晶、タンタル酸カルシウム結晶、ニオブ酸ストロンチウム結晶、タンタル酸ストロンチウム結晶、ニオブ酸バリウム結晶、タンタル酸バリウム結晶、ニオブ酸亜鉛結晶及びタンタル酸亜鉛結晶のうち１種以上）を生成するとともに、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてニオブ成分やタンタル成分を含む結晶を生成させやすくするとともに、焼結温度をより低く抑える成分である。しかし、これら成分の各々の含有量が４０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ニオブ成分やタンタル成分を含む結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＭｇＯ成分の含有量は、好ましくは４０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。また、酸化物換算組成の全物質量に対するＣａＯ成分、ＳｒＯ成分、ＢａＯ成分及びＺｎＯ成分の各々の含有量は、好ましくは４０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２５．０％を上限とする。ＭｇＯ成分、ＣａＯ成分、ＳｒＯ成分、ＢａＯ成分及びＺｎＯ成分は、原料として例えばＭｇＣＯ３、ＭｇＦ２、ＣａＣＯ３、ＣａＦ２、Ｓｒ（ＮＯ３）２、ＳｒＦ２、ＢａＣＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、ＢａＦ２、ＺｎＯ、ＺｎＦ２等を用いてガラス体内に導入することができる。 MgO component, CaO component, SrO component, BaO component and ZnO component are crystals having photocatalytic activity with Nb 2 O 5 component or Ta 2 O 5 component (for example, magnesium niobate crystal, magnesium tantalate crystal, niobic acid). One or more of calcium crystals, calcium tantalate crystals, strontium niobate crystals, strontium tantalate crystals, barium niobate crystals, barium tantalate crystals, zinc niobate crystals and zinc tantalate crystals) It is a component that improves meltability and stability, and can be optionally added. In addition, it is a component that lowers the glass transition temperature to facilitate the formation of crystals containing a niobium component or a tantalum component, and suppresses the sintering temperature to a lower level. However, if the content of each of these components exceeds 40.0%, the stability of the glass is worsened, and it becomes difficult to precipitate a crystal phase containing a niobium component or a tantalum component. Therefore, the upper limit of the content of the MgO component with respect to the total amount of the oxide-converted composition is preferably 40.0%, more preferably 30.0%, and most preferably 20.0%. Further, the content of each of the CaO component, the SrO component, the BaO component and the ZnO component with respect to the total amount of the oxide-converted composition is preferably 40.0%, more preferably 30.0%, and most preferably 25.0. % Is the upper limit. MgO component, CaO component, SrO component, BaO component and ZnO component are raw materials such as MgCO 3 , MgF 2 , CaCO 3 , CaF 2 , Sr (NO 3 ) 2 , SrF 2 , BaCO 3 , Ba (NO 3 ) 2. , BaF 2 , ZnO, ZnF 2 or the like can be introduced into the glass body.
ガラス体は、ＲＯ（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択される１種以上）成分を合計で４０．０％以下含有することが好ましい。特に、ＲＯ成分の合計量を４０％以下にすることで、ガラスの安定性が向上し、ニオブ成分やタンタル成分を含む結晶相が析出し易くなるため、ガラスセラミックスの触媒活性を確保することができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する、ＲＯ成分の合計量は、好ましくは４５．０％、より好ましくは４０．０％、最も好ましくは３５．０％を上限とする。 The glass body preferably contains 40.0% or less in total of RO (wherein R is one or more selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba and Zn). In particular, by setting the total amount of RO components to 40% or less, the stability of the glass is improved, and a crystal phase containing a niobium component or a tantalum component is likely to be precipitated. it can. Accordingly, the total amount of the RO component with respect to the total amount of the oxide-converted composition is preferably 45.0%, more preferably 40.0%, and most preferably 35.0%.
また、ガラス体は、ＲＯ（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択される１種以上）成分及びＲｎ２Ｏ（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を５０．０％以下含有することが好ましい。特に、ＲＯ成分及びＲｎ２Ｏ成分の合計量を５０．０％以下にすることで、ガラスの安定性が向上し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が下がり、目的の結晶相を有するガラスセラミックスがより容易に得られる。一方で、ＲＯ成分及びＲｎ２Ｏ成分の合計量が５０．０％より多いと、ガラスの安定性が悪くなり、ニオブ成分やタンタル成分を含む結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する合計量（ＲＯ＋Ｒｎ２Ｏ）は、好ましくは５０．０％、より好ましくは４０．０％、最も好ましくは３５．０％を上限とする。また、上記ＲＯ成分及びＲｎ２Ｏ成分の中では、高い光触媒特性を得るために特にＮａ２Ｏ成分を用いることが最も好ましい。従って、ガラス体中に、少なくともＮａ２Ｏ成分を０．５％以上含有することにより、より高い光触媒特性が得られる。 Further, the glass body is composed of RO (wherein R is one or more selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba and Zn) and Rn 2 O (wherein Rn is Li, Na, K, It is preferable to contain 50.0% or less of at least one component selected from one or more components selected from the group consisting of Rb and Cs. In particular, by making the total amount of the RO component and the Rn 2 O component 50.0% or less, the stability of the glass is improved, the glass transition temperature (Tg) is lowered, and the glass ceramic having the target crystal phase is further improved. Easy to obtain. On the other hand, when the total amount of the RO component and the Rn 2 O component is more than 50.0%, the stability of the glass is deteriorated and it is difficult to precipitate a crystal phase containing a niobium component or a tantalum component. Accordingly, the total amount (RO + Rn 2 O) with respect to the total amount of oxide-converted composition is preferably 50.0%, more preferably 40.0%, and most preferably 35.0%. Further, among the RO component and the Rn 2 O component, it is most preferable to use a Na 2 O component particularly in order to obtain high photocatalytic properties. Therefore, higher photocatalytic properties can be obtained by containing at least 0.5% Na 2 O component in the glass body.
ここで、ガラス体は、ＲＯ（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択される１種以上）成分及びＲｎ２Ｏ（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる成分のうち２種類以上を含有することにより、ガラスの安定性と化学耐久性が大幅に向上し、焼結後のガラスセラミックスの機械強度がより高くなり、ニオブ成分やタンタル成分を含む結晶相がガラスからより析出し易くなる。従って、ガラス体中に、ＲＯ成分及びＲｎ２Ｏ成分から選ばれる成分のうち２種類以上を含有することが好ましく、３種類以上を含有することがより好ましい。 Here, the glass body is composed of RO (wherein R is one or more selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba and Zn) and Rn 2 O (wherein Rn is Li, Na, K). , One or more selected from the group consisting of Rb and Cs) By containing two or more components selected from the components, the stability and chemical durability of the glass are greatly improved, and the sintered glass Ceramics have higher mechanical strength, and a crystal phase containing a niobium component or a tantalum component is more likely to precipitate from glass. Accordingly, the glass body preferably contains two or more types of components selected from the RO component and the Rn 2 O component, and more preferably contains three or more types.
ＷＯ３成分及びＭｏＯ３成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、且つニオブ成分やタンタル成分を含む結晶相に固溶し、又はそれらの近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＷＯ３成分及びＭｏＯ３成分の各々の含有量が２０．０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＷＯ３成分及びＭｏＯ３成分の各々の含有量は、好ましくは２０．０％、より好ましくは１５．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。ＷＯ３成分及びＭｏＯ３成分は、原料として例えばＷＯ３、ＭｏＯ３等を用いてガラス体に導入することができる。 The WO 3 component and the MoO 3 component are components that enhance the meltability and stability of the glass, and are dissolved in a crystal phase containing a niobium component or a tantalum component, or are present in the vicinity thereof, thereby providing photocatalytic properties. It is a component to be improved and can be optionally added. However, if the content of each of the WO 3 component and the MoO 3 component exceeds 20.0%, the stability of the glass is remarkably deteriorated. Accordingly, the content of each of the WO 3 component and the MoO 3 component with respect to the total amount of the oxide-converted composition is preferably 20.0%, more preferably 15.0%, and most preferably 10.0%. To do. The WO 3 component and the MoO 3 component can be introduced into the glass body using, for example, WO 3 , MoO 3 or the like as raw materials.
ガラス体は、ＭａＯｂ成分（式中、Ｍは、Ｗ及びＭｏからなる群より選ばれる１種以上である。ａ及びｂは、ａ：ｂ＝２：Ｍの価数、を満たす最小の自然数である。）、すなわち、ＷＯ３成分及びＭｏＯ３成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を３０．０％以下含有することが好ましい。特に、これらの成分の合計量を３０．０％以下にすることで、ガラスの安定性が確保されるため、良好なガラスセラミックスを形成することができる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＭａＯｂ成分の合計量は、好ましくは３０．０％、より好ましくは２０．０％、最も好ましくは１５．０％を上限とする。なお、ＭａＯｂ成分を全く含有しなくとも高い光触媒特性を有するガラスセラミックスを得ることは可能であるが、これらの成分の合計量を０．１％以上にすることで、ガラスセラミックスの光触媒特性をさらに向上することができる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＭａＯｂ成分の合計量は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１．０％を下限とする。 The glass body is a M a O b component (wherein M is one or more selected from the group consisting of W and Mo. a and b are the minimum satisfying a: b = 2: M valence) That is, it is preferable to contain 30.0% or less of at least one component selected from WO 3 component and MoO 3 component. In particular, when the total amount of these components is 30.0% or less, the stability of the glass is ensured, so that a good glass ceramic can be formed. Accordingly, the total amount of the M a O b component with respect to the total amount of the glass body having an oxide conversion composition is preferably 30.0%, more preferably 20.0%, and most preferably 15.0%. Although it is possible to obtain glass ceramics having high photocatalytic properties without containing any M a O b component, by making the total amount of these components 0.1% or more, the photocatalyst of glass ceramics The characteristics can be further improved. Therefore, the total amount of the M a O b component with respect to the total amount of the glass body having the oxide conversion composition is preferably 0.1%, more preferably 0.5%, and most preferably 1.0%.
ＴｉＯ２成分は、ガラスの溶融性、安定性及び化学耐久性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ＴｉＯ２成分は、ニオブ成分やタンタル成分を含む結晶相の核形成剤の役割を果たす効果もあるので、ニオブ成分やタンタル成分を含む結晶相の析出に寄与する。しかし、ＴｉＯ２成分の含有量が３０．０％を超えると、ガラス化が難しくなるし、目的以外の結晶相の析出も顕著となる。従って、ＴｉＯ２成分を添加する場合、酸化物換算組成の全物質量に対するＴｉＯ２成分の含有量は、好ましくは３０．０％、より好ましくは２０．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。ＴｉＯ２成分は、原料として例えばＴｉＯ２等を用いてガラス体内に導入することができる。 TiO 2 component is glass meltability, a component for improving the stability and chemical durability, which is a component that can be added optionally. The TiO 2 component also has the effect of acting as a nucleating agent for a crystal phase containing a niobium component or a tantalum component, and thus contributes to the precipitation of a crystal phase containing a niobium component or a tantalum component. However, when the content of the TiO 2 component exceeds 30.0%, vitrification becomes difficult, and precipitation of a crystal phase other than the intended purpose becomes significant. Therefore, when the TiO 2 component is added, the content of the TiO 2 component is preferably 30.0%, more preferably 20.0%, and most preferably 10.0% with respect to the total amount of substances in the oxide equivalent composition. The upper limit. The TiO 2 component can be introduced into the glass body using, for example, TiO 2 as a raw material.
ＺｒＯ２成分は、ガラスセラミックスの化学的耐久性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。また、ニオブ成分やタンタル成分を含む結晶の析出を促進し、且つＺｒ４＋イオンがニオブ成分やタンタル成分を含んだ結晶相に固溶して光触媒特性の向上に寄与する成分である。しかし、ＺｒＯ２成分の含有量が２０．０％を超えると、ガラス化し難くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＺｒＯ２成分の含有量は、好ましくは２０．０％、より好ましくは１５．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。ＺｒＯ２成分は、原料として例えばＺｒＯ２、ＺｒＦ４等を用いてガラス体内に導入することができる。 The ZrO 2 component is a component that enhances the chemical durability of the glass ceramic, and can be optionally added. Further, it is a component that promotes the precipitation of crystals containing a niobium component or a tantalum component, and contributes to the improvement of the photocatalytic properties by the solid solution of Zr 4+ ions in the crystal phase containing the niobium component or the tantalum component. However, when the content of the ZrO 2 component exceeds 20.0%, vitrification becomes difficult. Therefore, the content of the ZrO 2 component is preferably 20.0%, more preferably 15.0%, and most preferably 10.0% with respect to the total amount of substances in oxide equivalent composition. The ZrO 2 component can be introduced into the glass body using, for example, ZrO 2 or ZrF 4 as a raw material.
ガラス体は、ＴｉＯ２成分及び／又はＺｒＯ２成分を２０．０％以下含有することが好ましい。特に、これらの成分の合計量を２０．０％以下にすることで、ガラスセラミックスの安定性が確保されるため、良好なガラスセラミックスを形成することができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する合計量（ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）は、好ましくは２０．０％、より好ましくは１５．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。なお、ＴｉＯ２成分及びＺｒＯ２成分は、いずれも含有しなくとも高い光触媒特性を有するガラスセラミックスを得ることは可能であるが、これらの成分の合計量を０．１％以上にすることで、ガラスセラミックスの光触媒特性をさらに向上させることができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する合計量（ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、さらに好ましくは１．０％、最も好ましくは２．０％を下限とする。 The glass body preferably contains 20.0% or less of a TiO 2 component and / or a ZrO 2 component. In particular, when the total amount of these components is 20.0% or less, the stability of the glass ceramics is ensured, so that a good glass ceramic can be formed. Therefore, the total amount (TiO 2 + ZrO 2 ) with respect to the total amount of the oxide-converted composition is preferably 20.0%, more preferably 15.0%, and most preferably 10.0%. In addition, although it is possible to obtain glass ceramics having high photocatalytic properties even if neither TiO 2 component nor ZrO 2 component is contained, by making the total amount of these components 0.1% or more, The photocatalytic properties of the glass ceramic can be further improved. Therefore, the total amount (TiO 2 + ZrO 2 ) with respect to the total amount of the oxide-converted composition is preferably 0.1%, more preferably 0.5%, still more preferably 1.0%, and most preferably 2.0. % Is the lower limit.
Ａｌ２Ｏ３成分は、ガラスの安定性及びガラスセラミックスの化学的耐久性を高め、ニオブ成分やタンタル成分を含む結晶相のガラスからの析出を促進し、且つＡｌ３＋イオンがニオブ成分やタンタル成分を含んだ結晶相に固溶して光触媒特性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が３０．０％を超えると、溶解温度が著しく上昇し、ガラス化し難くなる。従って、Ａｌ２Ｏ３成分を添加する場合、酸化物換算組成の全物質量に対するＡｌ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１．０％を下限とし、好ましくは３０．０％、より好ましくは２０．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。Ａｌ２Ｏ３成分は、原料として例えばＡｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＦ３等を用いてガラス体内に導入することができる。 Al 2 O 3 component enhances the stability of the glass and the chemical durability of the glass ceramic, promotes the precipitation of the crystal phase containing the niobium component and the tantalum component from the glass, and Al 3+ ions contain the niobium component and the tantalum component. It is a component that contributes to the improvement of the photocatalytic properties by being dissolved in a crystal phase containing, and can be optionally added. However, when the content exceeds 30.0%, the melting temperature is remarkably increased and vitrification becomes difficult. Therefore, when the Al 2 O 3 component is added, the content of the Al 2 O 3 component is preferably 0.1%, more preferably 0.5%, most preferably 1 with respect to the total amount of the oxide-converted composition. 0.0% is the lower limit, preferably 30.0%, more preferably 20.0%, and most preferably 10.0%. The Al 2 O 3 component can be introduced into the glass body using, for example, Al 2 O 3 , Al (OH) 3 , AlF 3 or the like as a raw material.
ＳｎＯ成分は、ニオブ成分やタンタル成分を含む結晶の析出を促進し、且つニオブ成分やタンタル成分を含む結晶相に固溶して光触媒特性の向上に効果がある成分であり、また、光触媒活性を高める作用のある後述のＡｇやＡｕやＰｔイオンと一緒に添加する場合は還元剤の役割を果たし、間接的に光触媒の活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の含有量が１０．０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＳｎＯ成分の含有量は、合計で、好ましくは１０．０％、より好ましくは８．０％、最も好ましくは５．０％を上限とする。また、これらの成分を添加する場合は、好ましくは０．０１％、より好ましくは０．０２％、最も好ましくは０．０３％を下限とする。ＳｎＯ成分は、原料として例えばＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ３等を用いてガラス体に導入することができる。 The SnO component is a component that promotes the precipitation of crystals containing a niobium component and a tantalum component, and is effective in improving photocatalytic properties by dissolving in a crystal phase containing a niobium component and a tantalum component. When added together with Ag, Au or Pt ions, which will be described later, which has an enhancing action, it serves as a reducing agent and indirectly contributes to an improvement in the activity of the photocatalyst, and can be optionally added. However, when the content of these components exceeds 10.0%, the stability of the glass is deteriorated, and the photocatalytic properties are liable to deteriorate. Accordingly, the total content of the SnO component with respect to the total amount of the oxide-converted composition is preferably 10.0%, more preferably 8.0%, and most preferably 5.0%. When these components are added, the lower limit is preferably 0.01%, more preferably 0.02%, and most preferably 0.03%. The SnO component can be introduced into the glass body using, for example, SnO, SnO 2 , SnO 3 or the like as a raw material.
ガラス体は、Ｍ１ ｃＯｄ成分（式中、Ｍ１は、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる１種以上である。ｃ及びｄは、ｃ：ｄ＝２：Ｍ１の価数、を満たす最小の自然数である。）、すなわち、ＺｒＯ２成分及びＳｎＯ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を合計で２０．０％以下含有することが好ましい。特に、これらの成分の合計量を２０．０％以下にすることで、ガラスの安定性が確保されるため、良好なガラスセラミックスを形成することができる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対する、Ｍ１ ｃＯｄ成分の合計量は、好ましくは２０．０％、より好ましくは１５．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。なお、Ｍ１ ｃＯｄ成分を全く含有しなくとも高い光触媒特性を有するガラスセラミックスを得ることは可能であるが、これらの成分の合計量を０．１％以上にすることで、ガラスセラミックスの光触媒特性をさらに向上させることができる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＭ１ ｃＯｄ成分の合計量は、好ましくは０．０１％、より好ましくは０．０２％、最も好ましくは０．０３％を下限とする。 Glass body, in M 1 c O d component (wherein, M 1 is one or more than that .c and d selected from the group consisting of Zr and Sn is c: d = 2: valence of M 1, In other words, it is preferable to contain 20.0% or less in total of at least one component selected from the ZrO 2 component and the SnO component. In particular, when the total amount of these components is 20.0% or less, the stability of the glass is secured, so that a good glass ceramic can be formed. Therefore, the total amount of the M 1 c O d component with respect to the total amount of the glass body having an oxide conversion composition is preferably 20.0%, more preferably 15.0%, and most preferably 10.0%. To do. Although it is possible to obtain glass ceramics having high photocatalytic characteristics without containing any M 1 c O d component, by making the total amount of these components 0.1% or more, The photocatalytic property can be further improved. Accordingly, the total amount of the M 1 c O d component with respect to the total amount of the glass body having an oxide conversion composition is preferably 0.01%, more preferably 0.02%, and most preferably 0.03%. .
Ｇａ２Ｏ３成分及びＩｎ２Ｏ３成分は、ガラスの安定性を高め、ニオブ成分やタンタル成分を含む結晶相のガラスからの析出を促進する成分であり、任意に添加できる成分である。また、Ｇａ３＋イオンやＩｎ３＋イオンがニオブ成分やタンタル成分を含んだ結晶相に固溶して光触媒特性の向上に寄与する成分である。しかし、Ｇａ２Ｏ３成分の含有量が２０．０％を超えると、溶解温度が著しく上昇し、ガラス化し難くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＧａ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは２０．０％、より好ましくは１５．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。また、Ｉｎ２Ｏ３成分は高価なため、その含有量を１０．０％以下にすることが好ましく、８．０％以下にすることがより好ましく、５．０％以下にすることが最も好ましい。Ｇａ２Ｏ３成分及びＩｎ２Ｏ３成分は、原料として例えばＧａ２Ｏ３、ＧａＦ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＩｎＦ３等を用いてガラス体に導入することができる。 The Ga 2 O 3 component and the In 2 O 3 component are components that enhance the stability of the glass and promote the precipitation of the crystal phase containing the niobium component and the tantalum component from the glass, and can be optionally added. In addition, Ga 3+ ions and In 3+ ions are components that contribute to the improvement of photocatalytic properties by forming a solid solution in a crystal phase containing a niobium component or a tantalum component. However, when the content of the Ga 2 O 3 component exceeds 20.0%, the melting temperature is remarkably increased and vitrification becomes difficult. Therefore, the upper limit of the content of the Ga 2 O 3 component with respect to the total amount of substances in oxide equivalent composition is preferably 20.0%, more preferably 15.0%, and most preferably 10.0%. In addition, since the In 2 O 3 component is expensive, its content is preferably 10.0% or less, more preferably 8.0% or less, and most preferably 5.0% or less. . The Ga 2 O 3 component and the In 2 O 3 component can be introduced into the glass body using, for example, Ga 2 O 3 , GaF 3 , In 2 O 3 , InF 3 or the like as a raw material.
ガラス体は、Ｍ２ ２Ｏ３成分（式中、Ｍ２は、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群より選ばれる１種以上である。）、すなわち、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｇａ２Ｏ３成分、及びＩｎ２Ｏ３成分のうち１種以上の成分を、５０．０％以下含有することが好ましい。特に、これらの成分の合計量を５０．０％以下にすることで、ニオブ成分やタンタル成分を含む結晶相がより析出し易くなるため、ガラスセラミックスの光触媒特性のさらなる向上に寄与することができる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＭ２ ２Ｏ３成分の合計量は、好ましくは４０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２５．０％を上限とする。なお、Ｍ２ ２Ｏ３成分を全く含有しなくとも高い光触媒特性を有するガラスセラミックスを得ることは可能であるが、これらの成分の合計量を０．１％以上にすることで、ニオブ成分やタンタル成分を含む結晶相の析出がさらに促進されるため、ガラスセラミックスの光触媒特性のさらなる向上に寄与することができる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＭ２ ２Ｏ３成分の合計量は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１．０％を下限とする。 The glass body is an M 2 2 O 3 component (wherein M 2 is one or more selected from the group consisting of Al, Ga, and In), that is, an Al 2 O 3 component, Ga 2 O 3. It is preferable to contain 50.0% or less of one or more components among the components and In 2 O 3 components. In particular, by making the total amount of these components 50.0% or less, a crystal phase containing a niobium component and a tantalum component is more easily precipitated, which can contribute to further improvement of the photocatalytic properties of the glass ceramic. . Accordingly, the total amount of the M 2 2 O 3 component with respect to the total amount of the glass body having an oxide conversion composition is preferably 40.0%, more preferably 30.0%, and most preferably 25.0%. . Although it is possible to obtain glass ceramics having high photocatalytic properties without containing any M 2 2 O 3 component, the niobium component or the like can be obtained by making the total amount of these components 0.1% or more. Since the precipitation of the crystal phase containing the tantalum component is further promoted, it can contribute to further improvement of the photocatalytic properties of the glass ceramic. Therefore, the total amount of the M 2 2 O 3 component with respect to the total amount of the glass body having an oxide conversion composition is preferably 0.1%, more preferably 0.5%, and most preferably 1.0%. .
Ｂｉ２Ｏ３成分及びＴｅＯ２成分は、ガラスの溶融性と安定性を高め、光触媒特性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてニオブ成分やタンタル成分を含む結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。しかし、Ｂｉ２Ｏ３成分及びＴｅＯ２成分からなる群のうち１種以上の含有量の合計が２０．０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、かえってニオブ成分やタンタル成分を含む結晶の析出が難しくなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＢｉ２Ｏ３成分及びＴｅＯ２成分からなる群のうち１種以上の含有量の合計は、好ましくは２０．０％、より好ましくは１５．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。Ｂｉ２Ｏ３成分及びＴｅＯ２成分は、原料として例えばＢｉ２Ｏ３、ＴｅＯ２等を用いてガラス体に導入することができる。 The Bi 2 O 3 component and the TeO 2 component are components that increase the meltability and stability of the glass and contribute to the improvement of the photocatalytic properties, and can be optionally added. In addition, it is a component that lowers the glass transition temperature to facilitate the formation of crystals containing a niobium component or a tantalum component, and lowers the heat treatment temperature. However, if the total content of one or more of the group consisting of the Bi 2 O 3 component and the TeO 2 component exceeds 20.0%, the stability of the glass deteriorates, and on the contrary, crystals containing a niobium component or a tantalum component. Precipitation becomes difficult. Therefore, the total content of one or more of the group consisting of the Bi 2 O 3 component and the TeO 2 component with respect to the total substance amount of the oxide conversion composition is preferably 20.0%, more preferably 15.0%, Most preferably, the upper limit is 10.0%. Bi 2 O 3 component and TeO 2 component can be introduced into the glass body using, for example, Bi 2 O 3 , TeO 2 or the like as raw materials.
Ｌｎ２Ｏ３成分（式中、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選択される１種以上とする）は、ガラスセラミックスの化学的耐久性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。また、ニオブ成分やタンタル成分を含む結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分である。しかし、Ｌｎ２Ｏ３成分の含有量の合計が１０．０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する、Ｌｎ２Ｏ３成分の合計量は、好ましくは１０．０％、より好ましくは８．０％、最も好ましくは５．０％を上限とする。Ｌｎ２Ｏ３成分は、原料として例えばＬａ２Ｏ３、Ｌａ（ＮＯ３）３・ＸＨ２Ｏ（Ｘは任意の整数）、Ｇｄ２Ｏ３、ＧｄＦ３、Ｙ２Ｏ３、ＹＦ３、ＣｅＯ２、ＣｅＦ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。 Ln 2 O 3 component (wherein Ln is selected from the group consisting of Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu) Are one or more components that can increase the chemical durability of the glass ceramic, and can be optionally added. In addition, it is a component that improves the photocatalytic properties by being dissolved in a crystal phase containing a niobium component or a tantalum component or existing in the vicinity thereof. However, if the total content of the Ln 2 O 3 components exceeds 10.0%, the stability of the glass is significantly deteriorated. Accordingly, the total amount of the Ln 2 O 3 component with respect to the total amount of substances in oxide equivalent composition is preferably 10.0%, more preferably 8.0%, and most preferably 5.0%. The Ln 2 O 3 component includes, for example, La 2 O 3 , La (NO 3 ) 3 .XH 2 O (X is an arbitrary integer), Gd 2 O 3 , GdF 3 , Y 2 O 3 , YF 3 , CeO as raw materials. 2 , CeF 3 , Nd 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Lu 2 O 3 and the like can be used for introduction into the glass ceramic.
なお、上述のＲｎ２Ｏ成分としてＮａ２Ｏ成分を含有する場合には、ガラスセラミックスを着色させる傾向がある。そのため、特に無色のガラスセラミックスを形成する場合は、Ｓｃ２Ｏ３成分、Ｃｅ２Ｏ３成分、Ｐｒ２Ｏ３成分、Ｎｄ２Ｏ３成分、Ｐｍ２Ｏ３成分、Ｓｍ２Ｏ３成分、Ｅｕ２Ｏ３成分、Ｔｂ２Ｏ３成分、Ｄｙ２Ｏ３成分、Ｈｏ２Ｏ３成分、Ｅｒ２Ｏ３成分、Ｔｍ２Ｏ３成分、Ｙｂ２Ｏ３成分及びＬｕ２Ｏ３成分は含有しないことが好ましい。 In the case of containing Na 2 O ingredient as a Rn 2 O components described above, they tend to color the glass ceramic. Therefore, when forming colorless glass ceramics in particular, Sc 2 O 3 component, Ce 2 O 3 component, Pr 2 O 3 component, Nd 2 O 3 component, Pm 2 O 3 component, Sm 2 O 3 component, Eu 2 O 3 component, Tb 2 O 3 component, Dy 2 O 3 component, Ho 2 O 3 component, Er 2 O 3 component, Tm 2 O 3 component, Yb 2 O 3 component and Lu 2 O 3 component should not be contained Is preferred.
ＭｘＯｙ成分（式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される１種以上とし、ｘ及びｙはそれぞれｘ：ｙ＝２：Ｍの価数、を満たす最小の自然数とする）は、ニオブ成分やタンタル成分を含む結晶相に固溶するか、又はその近傍に存在することで、光触媒特性の向上に寄与する成分であり、ガラス体中の任意成分である。特に、ＭｘＯｙ成分の合計量を１０．０％以下にすることで、ガラスセラミックスの安定性を高め、ガラスセラミックス層の外観の色を容易に調節することができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する、ＭｘＯｙ成分の合計量は、好ましくは１０．０％、より好ましくは８．０％、最も好ましくは５．０％を上限とする。また、これらの成分を添加する場合は、好ましくは０．０００１％、より好ましくは０．００２％、最も好ましくは０．００５％を下限とする。 M x O y component (wherein M is at least one selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Fe, Co, and Ni, and x and y are valences of x: y = 2: M, respectively) Is the component that contributes to the improvement of the photocatalytic properties by being dissolved in the crystal phase containing the niobium component or the tantalum component, or existing in the vicinity thereof, in the glass body. It is an optional component. In particular, when the total amount of the M x O y components is 10.0% or less, the stability of the glass ceramic can be improved and the color of the appearance of the glass ceramic layer can be easily adjusted. Therefore, the total amount of the M x O y components with respect to the total amount of substances in oxide equivalent composition is preferably 10.0%, more preferably 8.0%, and most preferably 5.0%. When these components are added, the lower limit is preferably 0.0001%, more preferably 0.002%, and most preferably 0.005%.
Ａｓ２Ｏ３成分及びＳｂ２Ｏ３成分は、ガラスを清澄させ、脱泡させる成分であり、また、光触媒活性を高める作用のある後述のＡｇやＡｕやＰｔイオンと一緒に添加する場合は、還元剤の役割を果たすので、間接的に光触媒活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の含有量が合計で５．０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＡｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分の含有量の合計は、好ましくは５．０％、より好ましくは３．０％、最も好ましくは１．０％を上限とする。また、これらの成分を添加する場合は、好ましくは０．００１％、より好ましくは０．００２％、最も好ましくは０．００５％を下限とする。Ａｓ２Ｏ３成分及びＳｂ２Ｏ３成分は、原料として例えばＡｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｎａ２Ｈ２Ｓｂ２Ｏ７・５Ｈ２Ｏ等を用いてガラス体に導入することができる。 As 2 O 3 component and Sb 2 O 3 component are components for clarifying and defoaming glass, and when added together with Ag, Au, and Pt ions, which will be described later, and have the effect of enhancing photocatalytic activity, Since it plays the role of a reducing agent, it is a component that indirectly contributes to the improvement of the photocatalytic activity and can be optionally added. However, when the content of these components exceeds 5.0% in total, the stability of the glass is deteriorated, and the photocatalytic properties are liable to deteriorate. Therefore, the total content of the As 2 O 3 component and / or Sb 2 O 3 component with respect to the total amount of the oxide-converted composition is preferably 5.0%, more preferably 3.0%, and most preferably 1. 0.0% is the upper limit. When these components are added, the lower limit is preferably 0.001%, more preferably 0.002%, and most preferably 0.005%. As 2 O 3 component and Sb 2 O 3 component are, for example, As 2 O 3 , As 2 O 5 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 5 , Na 2 H 2 Sb 2 O 7 .5H 2 O and the like as raw materials. And can be introduced into the glass body.
なお、ガラスを清澄させ、脱泡させる成分は、上記のＡｓ２Ｏ３成分及びＳｂ２Ｏ３成分に限定されるものではなく、例えばＣｅＯ２成分やＴｅＯ２成分等のような、ガラス製造の分野における公知の清澄剤や脱泡剤、或いはそれらの組み合わせを用いることができる。 The components for clarifying and defoaming the glass are not limited to the above As 2 O 3 component and Sb 2 O 3 component. For example, such as CeO 2 component, TeO 2 component, etc. Well-known fining agents and defoaming agents in the field, or a combination thereof can be used.
このガラス体には、Ｆ成分、Ｃｌ成分、及びＢｒ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分が含まれていてもよい。これらの成分は、ニオブ成分やタンタル成分を含む結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の含有量が合計で１５．０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。従って、良好な特性を確保するために、酸化物換算組成のガラス体の全質量に対する非金属元素成分の含有量の外割り質量比の合計は、好ましくは１５．０％、より好ましくは１０．０％、最も好ましくは５．０％を上限とする。これらの非金属元素成分は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物、塩化物、臭化物、硫化物、窒化物、炭化物等の形でガラス体に導入するのが好ましい。なお、本明細書における非金属元素成分の含有量は、ガラス体を構成するカチオン成分全てが電荷の釣り合うだけの酸素と結合した酸化物でできていると仮定し、それら酸化物でできたガラス全体の質量を１００％として、非金属元素成分の質量を質量％で表したもの（酸化物基準の質量に対する外割り質量％）である。非金属元素成分の原料は特に限定されないが、例えば、Ｆ成分の原料としてＺｒＦ４、ＡｌＦ３、ＮａＦ、ＣａＦ２等、Ｃｌ成分の原料としてＮａＣｌ、ＡｇＣｌ等、Ｂｒ成分の原料としてＮａＢｒ等を用いることで、ガラス体に導入することができる。なお、これらの原料は、２種以上を組み合わせて添加してもよいし、単独で添加してもよい。 The glass body may contain at least one nonmetallic element component selected from the group consisting of an F component, a Cl component, and a Br component. These components are components that improve the photocatalytic characteristics by being dissolved in a crystal phase containing a niobium component or a tantalum component or existing in the vicinity thereof, and can be optionally added. However, when the content of these components exceeds 15.0% in total, the stability of the glass is remarkably deteriorated, and the photocatalytic properties are easily lowered. Therefore, in order to ensure good characteristics, the total of the externally divided mass ratio of the content of the nonmetallic element component to the total mass of the glass body having an oxide conversion composition is preferably 15.0%, more preferably 10. The upper limit is 0%, most preferably 5.0%. These non-metallic element components are preferably introduced into the glass body in the form of fluorides, chlorides, bromides, sulfides, nitrides, carbides or the like of alkali metals or alkaline earth metals. In addition, the content of the nonmetallic element component in this specification is assumed to be made of an oxide in which all of the cation components constituting the glass body are combined with oxygen that has a balanced charge, and the glass made of these oxides. The total mass is 100%, and the mass of the nonmetallic element component is expressed in mass% (extra divided mass% with respect to the oxide-based mass). The raw material of the nonmetallic element component is not particularly limited. For example, ZrF 4 , AlF 3 , NaF, CaF 2 , etc. are used as the F component raw material, NaCl, AgCl, etc. are used as the Cl component raw material, and NaBr is used as the Br component raw material. Thus, it can be introduced into the glass body. These raw materials may be added in combination of two or more, or may be added alone.
また、このガラス体には、Ｃｕ成分、Ａｇ成分、Ａｕ成分、Ｐｄ成分およびＰｔ成分から選ばれる少なくとも１種の金属元素成分が含まれていてもよい。これらの金属元素成分は、ニオブ成分やタンタル成分を含む結晶相の近傍に存在することで、光触媒活性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの金属元素成分の含有量の合計が５．０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなり、光触媒特性がかえって低下し易くなる。従って、酸化物換算組成のガラス体の全質量に対する上記金属元素成分の含有量の外割り質量比合計は、好ましくは５．０％、より好ましくは３．０％、最も好ましくは１．０％を上限とする。これらの金属元素成分は、原料として例えばＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、ＡｕＣｌ３、ＰｔＣｌ２、ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６、ＰｄＣｌ２等を用いてガラス体に導入することができる。なお、本明細書における金属元素成分の含有量は、ガラス体を構成するカチオン成分全てが電荷の釣り合うだけの酸素と結合した酸化物でできていると仮定し、それら酸化物でできたガラス全体の質量を１００％として、金属元素成分の質量を質量％で表したもの（酸化物基準の質量に対する外割り質量％）である。また、これらの成分を添加する場合は、好ましくは０．０００１％、より好ましくは０．００２％、最も好ましくは０．００５％を下限とする。 The glass body may contain at least one metal element component selected from a Cu component, an Ag component, an Au component, a Pd component, and a Pt component. These metal element components are components that improve photocatalytic activity by being present in the vicinity of a crystal phase containing a niobium component and a tantalum component, and can be optionally added. However, if the total content of these metal element components exceeds 5.0%, the stability of the glass is remarkably deteriorated, and the photocatalytic properties tend to be lowered. Accordingly, the total outer mass ratio of the content of the metal element component to the total mass of the glass body having an oxide conversion composition is preferably 5.0%, more preferably 3.0%, and most preferably 1.0%. Is the upper limit. These metal element components can be introduced into the glass body using, for example, CuO, Cu 2 O, Ag 2 O, AuCl 3 , PtCl 2 , PtCl 4 , H 2 PtCl 6 , PdCl 2 or the like as a raw material. Note that the content of the metal element component in the present specification is based on the assumption that all the cation components constituting the glass body are made of an oxide combined with oxygen that balances the charge, and the entire glass made of these oxides. The mass of the metal element component is expressed in terms of mass% (externally divided mass% with respect to the oxide-based mass). When these components are added, the lower limit is preferably 0.0001%, more preferably 0.002%, and most preferably 0.005%.
＜含有すべきでない成分について＞
次に、ガラス体に含有すべきでない成分、及び含有することが好ましくない成分について説明する。
<About ingredients that should not be included>
Next, components that should not be contained in the glass body and components that are not preferably contained will be described.
ガラス体には、他の成分をガラスセラミックスの特性を損なわない範囲で必要に応じ、添加することができる。但し、ＰｂＯ等の鉛化合物、Ｔｈ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｏｓ、Ｂｅ、Ｓｅ、Ｈｇの各成分は、近年有害な化学物資として使用を控える傾向にあり、ガラスセラミックスの製造工程のみならず、加工工程、及び製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされる。従って、環境上の影響を重視する場合には、不可避な混入を除き、これらを実質的に含有しないことが好ましい。これにより、ガラス体に環境を汚染する物質が実質的に含まれなくなる。そのため、特別な環境対策上の措置を講じなくとも、このガラスセラミックスを製造し、加工し、及び廃棄することができる。 If necessary, other components can be added to the glass body as long as the properties of the glass ceramics are not impaired. However, lead compounds such as PbO, and components of Th, Cd, Tl, Os, Be, Se, and Hg tend to refrain from being used as harmful chemicals in recent years. , And measures for environmental measures are required until disposal after commercialization. Therefore, when importance is placed on the environmental impact, it is preferable not to substantially contain them except for inevitable mixing. As a result, the glass body is substantially free from substances that pollute the environment. Therefore, the glass ceramics can be manufactured, processed, and discarded without taking any special environmental measures.
ガラス体の組成は、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するモル％で表されているため直接的に質量％の記載に表せるものではないが、本発明において要求される諸特性を満たす組成物中に存在する各成分の質量％表示による組成は、酸化物換算組成で概ね以下の値をとる。
Ｔａ２Ｏ５成分及び／又はＮｂ２Ｏ５成分 合計で８〜８０質量％
並びに
ＳｉＯ２成分 ０〜５０質量％及び／又は
ＧｅＯ２成分 ０〜１０質量％及び／又は
Ｂ２Ｏ３成分 ０〜５０質量％及び／又は
Ｐ２Ｏ５成分 ０〜５０質量％及び／又は
Ｌｉ２Ｏ成分 ０〜２０質量％及び／又は
Ｎａ２Ｏ成分 ０〜２５質量％及び／又は
Ｋ２Ｏ成分 ０〜２５質量％及び／又は
Ｒｂ２Ｏ成分 ０〜１５質量％及び／又は
Ｃｓ２Ｏ成分 ０〜２０質量％及び／又は
ＭｇＯ成分 ０〜２５質量％及び／又は
ＣａＯ成分 ０〜３０質量％及び／又は
ＳｒＯ成分 ０〜３０質量％及び／又は
ＢａＯ成分 ０〜３０質量％及び／又は
ＺｎＯ成分 ０〜３０質量％及び／又は
ＷＯ３成分 ０〜３０質量％及び／又は
ＭｏＯ３成分 ０〜１０質量％及び／又は
ＴｉＯ２成分 ０〜２０質量％及び／又は
ＺｒＯ２成分 ０〜１５質量％及び／又は
Ａｌ２Ｏ３成分 ０〜２０質量％及び／又は
ＳｎＯ成分 ０〜１０質量％及び／又は
Ｇａ２Ｏ３成分 ０〜１５質量％及び／又は
Ｉｎ２Ｏ３成分 ０〜１０質量％及び／又は
Ｂｉ２Ｏ３成分 ０〜３０質量％及び／又は
ＴｅＯ２成分 ０〜３０質量％及び／又は
Ｌｎ２Ｏ３成分 合計で ０〜１５質量％及び／又は
Ｍ３ ｅＯｆ成分 合計で ０〜１０質量％及び／又は
Ａｓ２Ｏ３成分及びＳｂ２Ｏ３成分 合計で０〜５質量％
さらに、
前記酸化物換算組成のガラス体の全質量１００％に対する外割り質量比で、
Ｎ成分、Ｓ成分、Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分 ０〜１５．０質量％及び／又は
Ｃｕ成分、Ａｇ成分、Ａｕ成分、Ｐｄ成分、及びＰｔ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素成分 ０〜１０．０質量％
The composition of the glass body is expressed by mol% with respect to the total amount of the glass body of the oxide conversion composition, so it cannot be expressed directly in the description of mass%, but it satisfies the characteristics required in the present invention. The composition represented by mass% of each component present in the product generally takes the following values in terms of oxide conversion.
Ta 2 O 5 component and / or Nb 2 O 5 component 8-80 mass% in total
And SiO 2 component 0 to 50% by mass and / or GeO 2 component 0 to 10% by mass and / or B 2 O 3 component 0 to 50% by mass and / or P 2 O 5 component 0 to 50% by mass and / or Li 2 O component 0-20% by weight and / or Na 2 O component 0-25% by weight and / or K 2 O ingredient 0-25% by weight and / or Rb 2 O component 0 to 15 wt% and / or Cs 2 O Component 0-20% by mass and / or MgO component 0-25% by mass and / or CaO component 0-30% by mass and / or SrO component 0-30% by mass and / or BaO component 0-30% by mass and / or ZnO Component 0-30 mass% and / or WO 3 component 0-30 mass% and / or MoO 3 component 0-10 mass% and / or TiO 2 component 0-20 mass% and / or ZrO 2 component 0-15 mass % And / or Al 2 O 3 component 0-20 mass% and / or SnO component 0-10 mass% and / or Ga 2 O 3 component 0-15 mass% and / or In 2 O 3 component 0-10 mass% and / or Bi 2 O 3 component 0-30% by weight and / or TeO 2 component 0-30% by weight and / or Ln 2 O 3 0 to 15% by weight sum of component and / or M 3 e O f component total 0 to 10% by weight and / or As 2 O 3 component and Sb 2 O 3 component in total 0-5% by weight
further,
In the externally divided mass ratio with respect to 100% of the total mass of the glass body of the oxide conversion composition,
At least one nonmetallic element component selected from the group consisting of N component, S component, F component, Cl component, Br component, and
この条件を満たす限りにおいて、原料組成物は、ガラス形成酸化物等を含む非ガラス原料（通常、粉体であり、バッチと称される）であっても、非ガラス体がガラス化されたガラス原料（通常、破砕物であり、カレットと称される）であってもよい。 As long as this condition is satisfied, the raw material composition is a glass in which a non-glass body is vitrified even if it is a non-glass raw material (usually a powder, referred to as a batch) containing a glass-forming oxide or the like. It may be a raw material (usually a crushed material and called cullet).
（ガラス体の形成）
上述の原料組成物を溶融してガラス化して、ガラス体を作製する。具体的には、白金又は耐火物からなる容器に原料組成物を投入し、原料組成物を高温に加熱することで溶融する。これにより得られる溶融ガラスを流出させ、適宜冷却することで、ガラス化されたガラス体を形成する。溶融及びガラス化の条件は、特に限定されず、原料組成物の組成及び量等に応じて、適宜設定できる。また、ガラス体の形状は、特に限定されず、例えば板状、粒状等であってもよい。溶融する温度と時間は、ガラスの組成により異なるが、それぞれ１２００〜１６５０℃、１〜２４時間の範囲であることが好ましい。なお、本発明のガラス体は、ガラス相からなるものに限定されず、少なくとも一部が結晶化した結晶化ガラス体も包含される。
(Formation of glass body)
The above raw material composition is melted and vitrified to produce a glass body. Specifically, the raw material composition is put into a container made of platinum or refractory, and the raw material composition is melted by heating to a high temperature. The molten glass obtained in this manner is allowed to flow out and appropriately cooled to form a vitrified glass body. The conditions for melting and vitrification are not particularly limited, and can be appropriately set according to the composition and amount of the raw material composition. Moreover, the shape of a glass body is not specifically limited, For example, plate shape, a granular form, etc. may be sufficient. The melting temperature and time vary depending on the glass composition, but are preferably in the range of 1200 to 1650 ° C. and 1 to 24 hours, respectively. In addition, the glass body of this invention is not limited to what consists of glass phases, The crystallized glass body which at least one part crystallized is also included.
（ガラス体の粉砕）
次いで、ガラス体を粉砕して粉砕ガラスを作製する。粉砕ガラスの粒子径や形状は、成形工程、成形体の形状及び寸法の必要とされる精度に応じて適宜設定されてよい。例えば、後の工程で粉砕ガラスを堆積したものに対して焼結を行う場合、粉砕ガラスの平均粒子径は数十ｍｍの単位でもよいが、ガラスセラミックスを所望の形状にしたり、他の結晶と複合化させたりする場合は、平均粒子径が大きすぎると所望形状の成形体を成形することが困難になるので、平均粒子径は出来るだけ小さい方がよい。そこで、粉砕ガラスの平均粒子径の上限は、好ましくは１００μｍ、より好ましくは５０μｍ、最も好ましくは１０μｍである。なお、粉砕ガラスの平均粒子径は、例えばレーザー回折散乱法によって測定した時のＤ５０（累積５０％径）の値を使用できる。具体的には日機装株式会社の粒度分布測定装置ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ（ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）よって測定した値を用いることができる。
(Grinding of glass body)
Next, the glass body is crushed to produce crushed glass. The particle diameter and shape of the pulverized glass may be appropriately set according to the accuracy required for the forming step and the shape and size of the formed body. For example, when sintering is performed on a material in which crushed glass is deposited in a later step, the average particle diameter of the crushed glass may be a unit of several tens of millimeters. In the case of compounding, if the average particle diameter is too large, it becomes difficult to form a molded article having a desired shape. Therefore, the average particle diameter should be as small as possible. Therefore, the upper limit of the average particle size of the crushed glass is preferably 100 μm, more preferably 50 μm, and most preferably 10 μm. In addition, the value of D50 (cumulative 50% diameter) when measured by the laser diffraction scattering method can be used for the average particle diameter of pulverized glass, for example. Specifically, a value measured by a particle size distribution measuring apparatus MICROTRAC (MT3300EXII) manufactured by Nikkiso Co., Ltd. can be used.
なお、ガラス体の粉砕方法は、特に限定されないが、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて行うことができる。 The method for pulverizing the glass body is not particularly limited, and can be performed using, for example, a ball mill, a jet mill or the like.
（粉砕ガラスへの他の成分の添加）
本発明の製造方法は、粉砕ガラスに任意の成分を混合することにより、当該成分を増量させることができる。粉砕ガラスへの成分の混合は、粉砕ガラスの成形の前に任意に行うことができる。ここで、粉砕ガラスに添加する成分としては、特に制限はないが、粉砕ガラスの段階で増量させることによって当該成分の機能を増強させ得る成分や、ガラス化が難しくなるために溶融ガラスの原料組成物には少量しか配合できないが、光触媒作用を助長する成分などを混合することが好ましい。
以下、粉砕ガラスに添加しうる成分について詳述する。
(Addition of other components to crushed glass)
The production method of the present invention can increase the amount of the component by mixing any component with the crushed glass. The mixing of the components into the crushed glass can optionally be performed before the crushed glass is formed. Here, the component added to the pulverized glass is not particularly limited, but the component that can enhance the function of the component by increasing the amount at the stage of the pulverized glass or the raw material composition of the molten glass because vitrification becomes difficult Although only a small amount can be added to the product, it is preferable to mix components that promote the photocatalytic action.
Hereinafter, components that can be added to the crushed glass will be described in detail.
なお、本明細書では、粉砕ガラスに他の成分を混合した後の状態を「混合物」と総称することがある。混合工程を行った場合は、混合工程以降に行われる各工程において、混合工程を行わない場合の「粉砕ガラス」を「混合物」に置き換える以外は同様に実施できる。 In the present specification, the state after the other components are mixed into the crushed glass may be collectively referred to as “mixture”. In the case where the mixing step is performed, in each step performed after the mixing step, the same operation can be performed except that “crushed glass” in the case where the mixing step is not performed is replaced with “mixture”.
＜光触媒結晶の添加＞
本発明に係る製造方法は、光触媒結晶すなわち結晶状態のＴｉＯ２、ニオブの化合物（例えばＮｂ２Ｏ５、ＲｎＮｂＯ３、ＲＮｂ２Ｏ６、（Ｒｎは、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫから選ばれる１種以上、並びにＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選ばれる１種以上を意味する）等）、タンタルの化合物（例えばＴａ２Ｏ５、ＲｎＴａＯ３、ＲＴａ２Ｏ６（Ｒｎは、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫから選ばれる１種以上、並びにＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選ばれる１種以上を意味する）等）及びＷＯ３からなる群より選択される１種以上を、粉砕ガラスに混合して混合物を作製する工程を有してもよい。本発明方法では、光触媒結晶を混合しなくても、ガラス体から光触媒特性を有する結晶相を生成することができる。しかし、既に結晶状態のＴｉＯ２、ニオブの化合物、タンタルの化合物及びＷＯ３からなる群より選択される１種以上を添加することで、光触媒特性を有する結晶相の量が増加されるため、光触媒機能が増強されたガラスセラミックスを確実に製造できる。
<Addition of photocatalytic crystals>
The production method according to the present invention comprises a photocatalytic crystal, that is, a crystalline TiO 2 or niobium compound (for example, Nb 2 O 5 , RnNbO 3 , RNb 2 O 6 , where Rn is one selected from Li, Na, and K). And R represents one or more selected from Mg, Ca, Sr, Ba and Zn)), tantalum compounds (for example, Ta 2 O 5 , RnTaO 3 , RTa 2 O 6 (Rn is Li, One or more selected from Na and K, and R represents one or more selected from Mg, Ca, Sr, Ba and Zn)) and one or more selected from the group consisting of WO 3 You may have the process of mixing with crushed glass and producing a mixture. In the method of the present invention, a crystal phase having photocatalytic properties can be produced from a glass body without mixing photocatalytic crystals. However, the addition of one or more selected from the group consisting of TiO 2 , niobium compound, tantalum compound and WO 3 that are already in a crystalline state increases the amount of crystal phase having photocatalytic properties, so that the photocatalyst Glass ceramics with enhanced functions can be reliably manufactured.
ここで、光触媒結晶の混合量は、ガラス体の組成、製造工程における温度等に応じ、所望の量の光触媒結晶の結晶相がガラスセラミックスに生成するよう、適宜設定できる。光触媒結晶の混合は任意であるが、光触媒結晶の量が過小であると、ガラスセラミックス中で光触媒結晶を有する結晶相の量を豊富にすることが難しい。一方で、光触媒結晶の量が過剰であると、焼結が困難になる等の障害が生じやすい。そこで、混合する光触媒結晶の量の下限は、混合物に対する質量比で０．５％であることが好ましく、より好ましくは３．０％、最も好ましくは１０．０％である。他方、混合する光触媒結晶の量の上限は、混合物に対する質量比で９５．０％であることが好ましく、より好ましくは８０．０％、最も好ましくは６０．０％である。 Here, the mixing amount of the photocatalytic crystal can be appropriately set so that a desired amount of the photocatalytic crystal phase is generated in the glass ceramic according to the composition of the glass body, the temperature in the production process, and the like. Mixing of photocatalytic crystals is optional, but if the amount of photocatalytic crystals is too small, it is difficult to enrich the amount of crystal phase having photocatalytic crystals in glass ceramics. On the other hand, if the amount of the photocatalytic crystal is excessive, problems such as difficulty in sintering are likely to occur. Therefore, the lower limit of the amount of the photocatalytic crystal to be mixed is preferably 0.5% by mass ratio with respect to the mixture, more preferably 3.0%, and most preferably 10.0%. On the other hand, the upper limit of the amount of the photocatalytic crystal to be mixed is preferably 95.0%, more preferably 80.0%, and most preferably 60.0% by mass ratio to the mixture.
本工程で添加するニオブの化合物、タンタルの化合物及びＷＯ３は、斜方晶、正方晶及び立方晶等の結晶構造を持つことが知られているが、光触媒活性を有する限り、どの結晶構造のものでもよい。また、一般に、ＴｉＯ２の結晶型には、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトの３種類がある。このうち、本工程で用いる結晶状態のＴｉＯ２は、これら３種類のうち１種又は２種以上であってよいが、光触媒機能に優れる点で、アナターゼとブルッカイトとの組み合わせであることが好ましく、アナターゼであることがより好ましい。 The niobium compound, tantalum compound and WO 3 added in this step are known to have orthorhombic, tetragonal and cubic crystal structures, but as long as they have photocatalytic activity, It may be a thing. In general, there are three types of crystal forms of TiO 2 : anatase, rutile, and brookite. Of these, the crystalline TiO 2 used in this step may be one or more of these three types, but is preferably a combination of anatase and brookite in terms of excellent photocatalytic function, More preferably, it is anatase.
粉砕ガラスに添加する光触媒結晶の原料粒子サイズは、光触媒活性を高める観点からは出来るだけ小さい方がよいが、原料粒子サイズが小さ過ぎると、焼結の際にガラスと反応し、結晶状態を保たずに消失するおそれがある。また、原料粒子が細かすぎると、製造工程における取り扱いが難しくなる問題もある。一方で、原料粒子サイズが大きすぎると、原料粒子の形態で最終製品に残り易く、所望の光触媒特性を得にくい傾向が強くなる。従って、原料粒子のサイズは１１〜５００ｎｍの範囲が好ましく、１５〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲内が最も好ましい。 The raw material particle size of the photocatalytic crystal added to the crushed glass is preferably as small as possible from the viewpoint of enhancing the photocatalytic activity. However, if the raw material particle size is too small, it reacts with the glass during sintering to maintain the crystalline state. There is a risk of disappearing. Moreover, when the raw material particles are too fine, there is a problem that handling in the manufacturing process becomes difficult. On the other hand, if the raw material particle size is too large, it tends to remain in the final product in the form of raw material particles, and the tendency to hardly obtain desired photocatalytic properties becomes strong. Accordingly, the size of the raw material particles is preferably in the range of 11 to 500 nm, more preferably in the range of 15 to 100 nm, and most preferably in the range of 20 to 50 nm.
＜非金属元素成分の添加＞
本発明に係る製造方法は、Ｎ成分、Ｓ成分、Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる１種以上を含む添加物を、前述の粉砕ガラス又は混合物に混合する工程を有してもよい。これらの非金属元素成分は、前述したようにガラス体を作製する前のバッチやカレットを作る段階で、原料組成物の成分の一部として配合しておくことも可能である。しかし、ガラス体を作製してからこれらの非金属元素成分をガラス体の粉砕ガラスに混合する方が、導入が容易であるとともに、その機能をより効果的に発揮できるため、より高い光触媒特性を持つガラスセラミックス製品を容易に得ることが可能になる。
<Addition of non-metallic element components>
In the production method according to the present invention, an additive containing at least one selected from the group consisting of an N component, an S component, an F component, a Cl component, a Br component, and a C component is mixed with the above-mentioned crushed glass or mixture. You may have a process. These non-metallic element components can be blended as part of the components of the raw material composition at the stage of making a batch or cullet before producing the glass body as described above. However, it is easier to introduce these non-metallic element components into the glass body after the glass body is prepared, and the functions can be more effectively exhibited. It is possible to easily obtain a glass ceramic product.
非金属元素成分を添加する場合、その添加物の混合量は、ガラス体の組成等に応じ、適宜設定することができる。この混合量は、ガラスセラミックスの光触媒機能を充分に向上できる観点から、非金属成分の合計として、粉砕ガラス又はその混合物に対する質量比で好ましくは０．０１％以上であり、より好ましくは０．０５％以上であり、最も好ましくは０．１％以上である。他方、過剰に添加すると光触媒特性が低下し易くなることから、添加量の混合量は、非金属成分の合計として、粉砕ガラス又はその混合物に対する質量比で好ましくは２０．０％以下であり、より好ましくは１０．０％以下であり、最も好ましくは５．０％以下である。 When a nonmetallic element component is added, the mixing amount of the additive can be appropriately set according to the composition of the glass body. From the viewpoint of sufficiently improving the photocatalytic function of the glass ceramic, the amount of the mixture is preferably 0.01% or more, more preferably 0.05% by mass ratio with respect to the crushed glass or a mixture thereof as the total of the nonmetallic components. % Or more, and most preferably 0.1% or more. On the other hand, if added excessively, the photocatalytic properties are likely to deteriorate, so the amount of addition is preferably 20.0% or less in terms of the mass ratio to the crushed glass or mixture thereof as the total of the nonmetallic components, Preferably it is 10.0% or less, Most preferably, it is 5.0% or less.
非金属元素成分を添加する場合の原料は、特に限定されないが、Ｎ成分はＡｌＮ３、ＳｉＮ４等、Ｓ成分はＮａＳ，Ｆｅ２Ｓ３，ＣａＳ２等、Ｆ成分はＺｒＦ４、ＡｌＦ３、ＮａＦ、ＣａＦ２等、Ｃｌ成分はＮａＣｌ、ＡｇＣｌ等、Ｂｒ成分はＮａＢｒ等、Ｃ成分はＴｉＣ、ＳｉＣ又はＺｒＣ等を用いて添加することができる。なお、これらの非金属元素成分の原料は、２種以上を組み合わせて添加してもよいし、単独で添加してもよい。 The raw material in the case of adding a nonmetallic element component is not particularly limited, but the N component is AlN 3 , SiN 4, etc., the S component is NaS, Fe 2 S 3 , CaS 2, etc., the F component is ZrF 4 , AlF 3 , etc. NaF, CaF 2, etc., Cl component NaCl, AgCl or the like, Br component NaBr etc., C component can be added using a TiC, SiC or ZrC and the like. In addition, the raw materials of these nonmetallic element components may be added in combination of two or more, or may be added alone.
＜金属元素成分の添加＞
本発明に係る製造方法は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群より選ばれる１種以上からなる金属元素成分を粉砕ガラス又は混合物に混合する工程を有してもよい。これらの成分は、前述したようにガラス体を作製する前のバッチやカレットの段階でガラス体の成分の一部としてガラス体に配合しておくことも可能である。しかし、ガラス体を作製してから、これらの金属元素成分をガラス体の粉砕ガラスに混合する方が、導入が容易であるとともに、その機能をより効果的に発揮させることができるため、より高い光触媒特性を持つガラスセラミックス製品を容易に得ることが可能になる。
<Addition of metal element components>
The manufacturing method which concerns on this invention may have the process of mixing the metal element component which consists of 1 or more types chosen from the group which consists of Cu, Ag, Au, Pd, and Pt with a pulverized glass or a mixture. As described above, these components can be added to the glass body as a part of the glass body components in the batch or cullet stage before the glass body is produced. However, since it is easier to introduce these metal element components into the pulverized glass of the glass body after producing the glass body, the function can be exhibited more effectively, and thus higher. It becomes possible to easily obtain a glass ceramic product having photocatalytic properties.
金属元素成分を添加する場合、その混合量は、ガラス体の組成等に応じ、適宜設定されてよい。添加する金属元素成分の合計量は、ガラスセラミックスの光触媒機能を充分に向上できる観点から、粉砕ガラス又はその混合物に対する質量比で好ましくは０．００１％以上であり、より好ましくは０．００５％以上であり、最も好ましくは０．０１％以上である。他方、過剰に添加すると光触媒特性が低下し易くなることから、添加する金属元素成分の合計量の上限は、粉砕ガラス又はその混合物に対する質量比で好ましくは１０．０％以下であり、より好ましくは５．０％以下であり、最も好ましくは３．０％以下である。なお、金属元素成分を添加する場合の原料は、例えばＣｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、ＡｕＣｌ３、ＰｔＣｌ４等を用いることができる。なお、これらの金属元素成分の原料は、２種以上を組み合わせて添加してもよいし、単独で添加してもよい。 When adding a metal element component, the mixing amount may be appropriately set according to the composition of the glass body. From the viewpoint of sufficiently improving the photocatalytic function of the glass ceramic, the total amount of the metal element component to be added is preferably 0.001% or more, more preferably 0.005% or more in terms of a mass ratio with respect to the crushed glass or a mixture thereof. And most preferably 0.01% or more. On the other hand, if added excessively, the photocatalytic properties are likely to deteriorate, so the upper limit of the total amount of metal element components to be added is preferably 10.0% or less, more preferably, by mass ratio with respect to crushed glass or a mixture thereof. It is 5.0% or less, and most preferably 3.0% or less. The starting of the case of adding a metal element component, for example, Cu 2 O, Ag 2 O, can be used AuCl 3, PtCl 4, and the like. In addition, the raw materials for these metal element components may be added in combination of two or more, or may be added alone.
金属元素成分の粒子径や形状は、ガラス体の組成、Ｎｂ２Ｏ５成分及び／又はＴａ２Ｏ５成分の量、結晶型等に応じ、適宜設定されてよいが、ガラスセラミックスの光触媒機能を最大に発揮するには、金属元素成分の平均粒子径は、できるだけ小さい方がよい。従って、金属元素成分の平均粒子径の上限は、好ましくは５．０μｍであり、より好ましくは１．０μｍであり、最も好ましくは０．１μｍである。 The particle size and shape of the metal element component may be appropriately set according to the composition of the glass body, the amount of the Nb 2 O 5 component and / or the Ta 2 O 5 component, the crystal type, etc. In order to achieve the maximum, the average particle size of the metal element component should be as small as possible. Therefore, the upper limit of the average particle diameter of the metal element component is preferably 5.0 μm, more preferably 1.0 μm, and most preferably 0.1 μm.
（スラリ化）
本発明の製造方法は、焼結工程においてガラス体の粒子が溶け合って強固に結合するので、ガラス体そのものがガラスセラミックスのバインダとしての役割を担うが、粉砕ガラスを任意の流動体中に分散させてスラリ状態にする工程（スラリ化工程）を有してもよい。これにより、成形工程における成形が容易になる。この工程は、粉砕工程又は混合工程の後、成形工程の前、もしくは粉砕工程と同時に行うことができる任意の工程である。具体的には、粉砕ガラスに、好ましくは有機・無機バインダ及び／又は溶剤を添加することによってスラリを調製できる。なお、ここでいう粉砕ガラスは、前述の混合物を包含する概念である。
(Slurry)
In the production method of the present invention, the particles of the glass body are melted and firmly bonded in the sintering process, so the glass body itself serves as a binder for the glass ceramic, but the pulverized glass is dispersed in an arbitrary fluid. A slurry state (slurry step) may be included. Thereby, the shaping | molding in a shaping | molding process becomes easy. This step is an optional step that can be performed after the pulverization step or mixing step, before the molding step, or simultaneously with the pulverization step. Specifically, the slurry can be prepared by adding an organic / inorganic binder and / or a solvent to the crushed glass. In addition, the crushed glass here is the concept including the above-mentioned mixture.
有機バインダとしては、プレス成形やラバープレス、押出成形、射出成形用の成形助剤として汎用されている市販のバインダが使用できる。具体的には、アクリル樹脂、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ブチルメタアクリレート、ビニル系の共重合物等が挙げられる。無機バインダとしては、例えば金属アルコキシド、珪酸ソーダ、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ）などを挙げることができ、光触媒作用に対する耐久性の面では、無機バインダが好ましい。スラリに対する有機バインダの含有率の下限値は、成形を充分に容易化できる点で、４０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０質量％、最も好ましくは２０質量％である。 As the organic binder, commercially available binders widely used as molding aids for press molding, rubber press, extrusion molding, and injection molding can be used. Specific examples include acrylic resin, ethyl cellulose, polyvinyl butyral, methacrylic resin, urethane resin, butyl methacrylate, vinyl copolymer and the like. Examples of the inorganic binder include metal alkoxide, sodium silicate, and alumina (Al 2 O 3 .nH 2 O). In view of durability against photocatalysis, an inorganic binder is preferable. The lower limit of the content of the organic binder with respect to the slurry is preferably 40% by mass, more preferably 30% by mass, and most preferably 20% by mass in that the molding can be facilitated sufficiently.
溶剤としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ブタノール、水等の公知の溶剤が使用できるが、環境負荷を軽減できる点でアルコール又は水が好ましい。また、より均質な成形体を得るために、適量の分散剤を併用してもよく、乾燥する際の泡抜き効率を向上するために、適量の界面活性剤を併用してもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、セロソルブ、カルビトール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミル等のエステル類等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 As the solvent, known solvents such as polyvinyl alcohol (PVA), isopropyl alcohol (IPA), butanol, and water can be used, but alcohol or water is preferable from the viewpoint of reducing the environmental burden. In addition, an appropriate amount of a dispersant may be used in combination in order to obtain a more homogeneous molded body, and an appropriate amount of a surfactant may be used in combination in order to improve the foam removal efficiency during drying. The dispersant is not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbons such as toluene, xylene, benzene, hexane, and cyclohexane, ethers such as cellosolve, carbitol, tetrahydrofuran (THF), dioxolane, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. And ketones such as cyclohexanone, and esters such as methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate and amyl acetate can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
（成形体への成形）
次いで、粉砕ガラス又はその混合物、若しくはそれらをスラリ化させたものを、所望形状の成形体に成形する。ここで、所望の形状にする場合は、粉砕ガラスを型に入れて加圧するプレス成形を用いるのが好ましい。また、粉砕ガラスを耐火物の上に堆積させて成形することも可能である。この場合、バインダを用いることもできる。なお、ここで言う粉砕ガラスは、前述の混合物を包含する概念である。
(Molding into molded body)
Next, the crushed glass or a mixture thereof, or a slurry thereof is formed into a molded body having a desired shape. Here, when making it into a desired shape, it is preferable to use press molding in which crushed glass is put into a mold and pressed. It is also possible to form the crushed glass by depositing it on a refractory. In this case, a binder can also be used. In addition, the crushed glass said here is the concept including the above-mentioned mixture.
（脱脂）
本発明の製造方法では、成形体が有機バインダを含むときには、後述する焼結工程の前に、任意の工程として、形成された成形体を３５０℃以上の温度に加熱することが好ましい。これにより、成形体に含まれていた有機バインダ等が分解され、ガス化して排出されるため、ガラスセラミックスから有機物を除去することができる。脱脂工程における加熱温度の下限は、有機物を充分に除去できる点で、３５０℃であることが好ましく、より好ましくは３８０℃、最も好ましくは４００℃である。脱脂工程は、有機バインダの種類により異なるが、例えば２時間程度の時間をかけて行うことが好ましい。
(Degreasing)
In the production method of the present invention, when the molded body contains an organic binder, it is preferable to heat the formed molded body to a temperature of 350 ° C. or higher as an optional step before the sintering step described later. Thereby, since the organic binder etc. which were contained in the molded object are decomposed | disassembled and gasified and discharged | emitted, organic substance can be removed from glass ceramics. The lower limit of the heating temperature in the degreasing step is preferably 350 ° C., more preferably 380 ° C., and most preferably 400 ° C. from the viewpoint that organic substances can be sufficiently removed. Although the degreasing step varies depending on the type of the organic binder, it is preferable to perform the degreasing step for about 2 hours, for example.
脱脂の工程は、ガス炉、マイクロ波炉、電気炉等の中で、空気交換しつつ行うことが好ましい。ただし、この条件に限らず、例えば不活性ガス雰囲気、還元ガス雰囲気、酸化ガス雰囲気にて行ってもよい。 The degreasing step is preferably performed while exchanging air in a gas furnace, a microwave furnace, an electric furnace or the like. However, the present invention is not limited to this condition, and may be performed in, for example, an inert gas atmosphere, a reducing gas atmosphere, or an oxidizing gas atmosphere.
［焼結工程］
焼結工程では、成形体を加熱して焼結を行うことで、焼結体を作製する。これにより、ガラス体の粒子同士が結合すると同時にニオブの化合物及び／又はタンタルの化合物を含む結晶相が生成し、ガラスセラミックスが形成される。また、例えば成形体が紛粒体に光触媒結晶を添加した混合物から製造される場合は、より多くの光触媒特性を有する結晶相がガラスセラミックスに生成される。そのため、より高い光触媒活性を得ることができる。
[Sintering process]
In the sintering step, the sintered body is produced by heating and sintering the formed body. As a result, the particles of the glass body are bonded to each other, and at the same time, a crystal phase containing a niobium compound and / or a tantalum compound is generated, and a glass ceramic is formed. For example, when a molded object is manufactured from the mixture which added the photocatalyst crystal to the powder body, the crystal phase which has more photocatalytic characteristics will be produced | generated by glass ceramics. Therefore, higher photocatalytic activity can be obtained.
ここで、焼結工程の具体的な手順は特に限定されないが、成形体に予熱を加える工程、成形体を設定温度へと徐々に昇温させる工程、成形体を設定温度に一定時間保持する工程、成形体を室温へと徐々に冷却する工程を含んでもよい。 Here, the specific procedure of the sintering step is not particularly limited, the step of preheating the molded body, the step of gradually raising the molded body to a set temperature, the step of holding the molded body at a set temperature for a certain time A step of gradually cooling the molded body to room temperature may be included.
焼結の条件は、成形体を構成するガラス体の組成や、ガラス体の粉砕ガラスに混合する成分に応じて適宜設定することができる。焼結工程では、ガラス体から結晶を生成させるために、焼結温度等の条件を、ガラス体の結晶化条件に符合させる必要がある。また、成形体が光触媒結晶を含む場合も、光触媒結晶の量、結晶サイズ及び結晶型等を考慮して焼結条件を設定する必要がある。焼結温度が低すぎると所望の結晶相を有する焼結体が得られないため、少なくともガラス体のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度での焼結が必要となる。具体的に、焼結温度の下限は、ガラス体のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり、好ましくはＴｇ＋５０℃以上であり、より好ましくはＴｇ＋１００℃以上であり、最も好ましくはＴｇ＋１５０℃以上である。他方、焼結温度が高すぎると、ニオブの化合物及び／又はタンタルの化合物を含んだ結晶相の析出が少なくなるとともに、任意成分であるＴｉＯ２の結晶がアナターゼ型より活性度の低いルチルへ相転移したり、目的以外の結晶相が析出するなどして光触媒活性が大幅に減少する傾向が強くなる。従って、焼結温度の上限は、好ましくはガラス体のＴｇ＋６００℃以下であり、より好ましくはＴｇ＋５００℃以下であり、最も好ましくはＴｇ＋４５０℃以下である。 The sintering conditions can be appropriately set according to the composition of the glass body constituting the molded body and the components mixed in the crushed glass of the glass body. In the sintering process, in order to generate crystals from the glass body, it is necessary to match conditions such as the sintering temperature with the crystallization conditions of the glass body. In addition, when the compact includes a photocatalytic crystal, it is necessary to set sintering conditions in consideration of the amount of photocatalytic crystal, crystal size, crystal type, and the like. If the sintering temperature is too low, a sintered body having a desired crystal phase cannot be obtained. Therefore, sintering at a temperature higher than at least the glass transition temperature (Tg) of the glass body is required. Specifically, the lower limit of the sintering temperature is not less than the glass transition temperature (Tg) of the glass body, preferably not less than Tg + 50 ° C., more preferably not less than Tg + 100 ° C., and most preferably not less than Tg + 150 ° C. On the other hand, if the sintering temperature is too high, the precipitation of a crystal phase containing a niobium compound and / or a tantalum compound is reduced, and the optional TiO 2 crystal is converted into a rutile having a lower activity than the anatase type. There is a strong tendency for the photocatalytic activity to significantly decrease due to the transition or precipitation of a crystal phase other than the intended one. Therefore, the upper limit of the sintering temperature is preferably Tg + 600 ° C. or less of the glass body, more preferably Tg + 500 ° C. or less, and most preferably Tg + 450 ° C. or less.
また、焼結時間の下限は、焼結温度に応じて設定する必要があるが、高い温度の場合は短く、低い温度の場合は長く設定するのが好ましい。具体的には、焼結を充分に行うことができる点で、好ましくは３分、より好ましくは２０分、最も好ましくは３０分を下限とする。一方、焼結時間が２４時間を越えると、目的の結晶相が大きくなりすぎたり、他の結晶相が生成したりして十分な光触媒特性が得られなくなるおそれがある。従って、焼結時間の上限は、好ましくは２４時間、より好ましくは１９時間、最も好ましくは１８時間とする。なお、ここで言う焼結時間とは、焼結工程のうち焼結温度が一定（例えば、上記設定温度）以上に保持されている時間の長さを指す。 Further, the lower limit of the sintering time needs to be set according to the sintering temperature, but it is preferable to set it short for a high temperature and long for a low temperature. Specifically, the lower limit is preferably 3 minutes, more preferably 20 minutes, and most preferably 30 minutes in that the sintering can be sufficiently performed. On the other hand, if the sintering time exceeds 24 hours, the target crystal phase may become too large or other crystal phases may be formed, and sufficient photocatalytic properties may not be obtained. Therefore, the upper limit of the sintering time is preferably 24 hours, more preferably 19 hours, and most preferably 18 hours. In addition, the sintering time said here refers to the length of time during which sintering temperature is hold | maintained more than fixed (for example, the said setting temperature) among sintering processes.
焼結工程は、例えばガス炉、マイクロ波炉、電気炉等の中で、空気交換しつつ行うことが好ましい。ただし、この条件に限らず、例えばこれに限られず、上記の工程を、不活性ガス雰囲気、還元ガス雰囲気、酸化ガス雰囲気にて行ってもよい。 The sintering step is preferably performed while exchanging air in, for example, a gas furnace, a microwave furnace, an electric furnace or the like. However, the present invention is not limited to this condition. For example, the above process may be performed in an inert gas atmosphere, a reducing gas atmosphere, or an oxidizing gas atmosphere.
焼結工程によって形成されるガラスセラミックスは、結晶相に、ＴｉＯ２、ＴｉＰ２Ｏ７、及び（ＴｉＯ）２Ｐ２Ｏ７、並びにこれらの固溶体のうち１種以上からなる結晶が含まれていてもよく、この場合、アナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）型又はルチル（Ｒｕｔｉｌｅ）からなる結晶が含まれていることがより好ましい。これらの結晶が含まれていることにより、ガラスセラミックスは高い光触媒機能を有することができる。その中でも特にアナターゼ型の酸化チタン（ＴｉＯ２）は、ルチル（Ｒｕｔｉｌｅ）型に比べても光触媒機能が高いため、ガラスセラミックスにより高い光触媒機能を付与することができる。 The glass ceramic formed by the sintering process includes TiO 2 , TiP 2 O 7 , (TiO) 2 P 2 O 7 , and crystals composed of one or more of these solid solutions in the crystal phase. In this case, it is more preferable that crystals comprising anatase type or rutile are included. By including these crystals, glass ceramics can have a high photocatalytic function. Among them, in particular, anatase type titanium oxide (TiO 2 ) has a higher photocatalytic function than a rutile type, and thus can impart a higher photocatalytic function to glass ceramics.
また、ガラスセラミックスは、チタンリン酸化合物、特にＲｎＴｉ２（ＰＯ４）３結晶又はその固溶体、もしくはＲＴｉ４（ＰＯ４）６結晶又はその固溶体を含有しても良い（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる１種以上とし、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上とする）。ガラスからこれらの結晶相が析出することにより、より高い光触媒効果が発現できる。このようなチタンリン酸化合物としては、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３、ＫＴｉ２（ＰＯ４）３、ＭｇＴｉ４（ＰＯ４）６、ＣａＴｉ４（ＰＯ４）６、ＳｒＴｉ４（ＰＯ４）６、ＢａＴｉ４（ＰＯ４）６などを例示できる。 Further, the glass ceramic may contain a titanium phosphate compound, particularly RnTi 2 (PO 4 ) 3 crystal or a solid solution thereof, or RTi 4 (PO 4 ) 6 crystal or a solid solution thereof (wherein Rn is Li, Na , K, Rb, and Cs, and R is at least one selected from Mg, Ca, Sr, and Ba). By depositing these crystal phases from glass, a higher photocatalytic effect can be exhibited. As such a titanium phosphate compound, LiTi 2 (PO 4 ) 3 , NaTi 2 (PO 4 ) 3 , KTi 2 (PO 4 ) 3 , MgTi 4 (PO 4 ) 6 , CaTi 4 (PO 4 ) 6 , SrTi 4 (PO 4 ) 6 , BaTi 4 (PO 4 ) 6 and the like.
また、ガラスセラミックスは、ニオブの化合物、タンタルの化合物、ＴｉＯ２、ＴｉＰ２Ｏ７、（ＴｉＯ）２Ｐ２Ｏ７、ＲｎＴｉ２（ＰＯ４）３、ＲＴｉ４（ＰＯ４）６、及びこれらの固溶体のうち１種以上からなる結晶相をガラス全体積に対する体積比で１．０％以上９５．０％以下の範囲内で含んでいることが好ましい（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる１種以上とし、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上とする）。これらの結晶相の含有率が１．０％以上であることにより、ガラスセラミックスは良好な光触媒特性を有することができる。一方で、上記結晶相の含有率が９５．０％以下であることにより、ガラスセラミックスは良好な機械的強度を得ることができる。 Glass ceramics are niobium compounds, tantalum compounds, TiO 2 , TiP 2 O 7 , (TiO) 2 P 2 O 7 , RnTi 2 (PO 4 ) 3 , RTi 4 (PO 4 ) 6 , and these It is preferable that a crystal phase composed of one or more of the solid solutions is contained within a range of 1.0% or more and 95.0% or less by volume ratio with respect to the total volume of glass (wherein Rn is Li, Na, K, One or more selected from Rb and Cs, and R is one or more selected from Mg, Ca, Sr and Ba). When the content of these crystal phases is 1.0% or more, the glass ceramic can have good photocatalytic properties. On the other hand, when the content of the crystal phase is 95.0% or less, the glass ceramic can obtain good mechanical strength.
また、ガラスセラミックスにおける結晶化率は、体積比で好ましくは１．０％、より好ましくは５．０％、最も好ましくは１０．０％を下限とし、好ましくは９５．０％、より好ましくは９０．０％、最も好ましくは８５．０％を上限とする。前記結晶の大きさは、球近似したときの平均径が、５ｎｍ〜３μｍであることが好ましい。熱処理条件をコントロールすることにより、析出した結晶相のサイズを制御することが可能であるが、有効な光触媒特性を引き出すため、結晶のサイズを５ｎｍ〜３μｍの範囲とすることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍの範囲とすることがより好ましく、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲とすることが最も好ましい。結晶粒子径は、例えばＸＲＤの回折ピークの半値幅より、シェラーの式より見積もることができる。 Further, the crystallization ratio in the glass ceramic is preferably 1.0%, more preferably 5.0%, and most preferably 10.0% in terms of volume ratio, preferably 95.0%, more preferably 90%. 0.0%, most preferably 85.0%. The size of the crystal is preferably 5 nm to 3 μm in average diameter when approximated to a sphere. By controlling the heat treatment conditions, it is possible to control the size of the precipitated crystal phase, but in order to extract effective photocatalytic properties, the crystal size is preferably in the range of 5 nm to 3 μm, and 10 nm to 1 μm. Is more preferable, and the range of 10 nm to 300 nm is most preferable. The crystal particle diameter can be estimated from Scherrer's equation, for example, from the half width of the XRD diffraction peak.
ガラスセラミックスは、紫外領域から可視領域までのいずれかの波長の光によって触媒活性が発現されることが好ましい。ここで、本発明でいう紫外領域の波長の光は、波長が可視光線より短く軟Ｘ線よりも長い不可視光線の電磁波のことであり、その波長はおよそ１０〜４００ｎｍの範囲にある。また、本発明でいう可視領域の波長の光は、電磁波のうち、ヒトの目で見える波長の電磁波のことであり、その波長はおよそ４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲にある。これら紫外領域から可視領域までのいずれかの波長の光、またはそれらが複合した波長の光がガラスセラミックスの表面に照射されたときに触媒活性が発現されることにより、ガラスセラミックスの表面に付着した汚れ物質や細菌等が酸化又は還元反応により分解されるため、ガラスセラミックスを防汚用途や抗菌用途等に用いることができる。 Glass ceramics preferably exhibit catalytic activity by light of any wavelength from the ultraviolet region to the visible region. Here, the light having a wavelength in the ultraviolet region referred to in the present invention is an invisible electromagnetic wave having a wavelength shorter than that of visible light and longer than that of soft X-ray, and the wavelength is in the range of approximately 10 to 400 nm. In addition, the light having a wavelength in the visible region referred to in the present invention is an electromagnetic wave having a wavelength that can be seen by human eyes among electromagnetic waves, and the wavelength is in a range of about 400 nm to 700 nm. When the surface of the glass ceramic is irradiated with light of any wavelength from the ultraviolet region to the visible region, or light of a composite wavelength of these, the catalytic activity is exhibited, and the light adheres to the surface of the glass ceramic. Since dirt substances, bacteria, etc. are decomposed by oxidation or reduction reaction, glass ceramics can be used for antifouling and antibacterial applications.
また、ガラスセラミックスは、紫外領域から可視領域までのいずれかの波長の光、またはそれらが複合した波長の光を照射した表面と水滴との接触角が３０°以下であることが好ましい。これにより、ガラスセラミックスの表面が親水性を呈し、セルフクリーニング作用を有するため、ガラスセラミックスの表面を水で容易に洗浄することができ、汚れによる光触媒特性の低下を抑制することができる。光を照射したガラスセラミックス表面と水滴との接触角は、３０°以下が好ましく、２５°以下がより好ましく、２０°以下が最も好ましい。 The glass ceramics preferably has a contact angle of 30 ° or less between the surface of the glass ceramics irradiated with light of any wavelength from the ultraviolet region to the visible region, or light having a wavelength in which they are combined, and a water droplet. Thereby, since the surface of the glass ceramic exhibits hydrophilicity and has a self-cleaning action, the surface of the glass ceramic can be easily washed with water, and the deterioration of the photocatalytic properties due to dirt can be suppressed. The contact angle between the glass ceramic surface irradiated with light and the water droplet is preferably 30 ° or less, more preferably 25 ° or less, and most preferably 20 ° or less.
（表面処理）
本発明の製造方法は、上述の焼結体に、エッチング等の表面処理を行う工程を行う工程を更に有してもよい。エッチングは、例えば酸性もしくはアルカリ性の溶液へガラスセラミックスを浸漬することによって実施できる。このようにすれば、焼結体のガラス相が溶けることで、ガラスセラミックスの表面を凹凸状態にしたり、多孔質の状態にしたりすることができる。その結果、ニオブ成分やタンタル成分を含んだ結晶相の露出面積が増加するため、より高い光触媒活性を得ることができる。浸漬に使用される酸性もしくはアルカリ性の溶液は、ガラスセラミックスのニオブ成分やタンタル成分を含んだ結晶相以外のガラス相等を腐蝕することが可能であれば特に限定されず、例えばフッ素又は塩素を含む酸（フッ化水素酸、塩酸など）を用いることができる。
(surface treatment)
The manufacturing method of this invention may further have the process of performing the process of performing surface treatments, such as an etching, to the above-mentioned sintered compact. Etching can be performed, for example, by immersing glass ceramics in an acidic or alkaline solution. If it does in this way, the surface of glass ceramics can be made into an uneven | corrugated state or a porous state because the glass phase of a sintered compact melt | dissolves. As a result, the exposed area of the crystal phase containing the niobium component and the tantalum component is increased, so that higher photocatalytic activity can be obtained. The acidic or alkaline solution used for immersion is not particularly limited as long as it can corrode glass phases other than the crystal phase containing niobium component or tantalum component of glass ceramics. For example, an acid containing fluorine or chlorine (Hydrofluoric acid, hydrochloric acid, etc.) can be used.
また、エッチングの別の方法として、フッ化水素ガス、塩化水素ガス、フッ化水素酸、塩酸等を、焼結体の表面に吹き付けることでエッチングを行ってよい。 Further, as another etching method, etching may be performed by spraying hydrogen fluoride gas, hydrogen chloride gas, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, or the like on the surface of the sintered body.
以上の方法で製造されるガラスセラミックスは、その内部及び表面に光触媒活性を持つニオブの化合物及びタンタルの化合物からなる群のうち１種以上を含んだ結晶相が均質に析出しているため、優れた光触媒活性を有するとともに、耐久性にも優れている。従って、基材の表面にのみ光触媒層が設けられている従来技術の光触媒機能性部材のように、光触媒層が剥離して光触媒活性が失われる、ということがない。また、仮に表面が削られても内部に存在するニオブ成分やタンタル成分を含んだ結晶相及び／又はそれらの固溶体の結晶相が露出して光触媒活性が維持される。また、本発明のガラスセラミックスは、粉砕ガラスの形態を経由して製造されるので、大きさや形状などを加工する場合の自由度が高く、光触媒機能が要求される様々な物品に加工できる。 The glass ceramic produced by the above method is excellent because the crystal phase containing one or more of the group consisting of a niobium compound having photocatalytic activity and a tantalum compound is homogeneously precipitated inside and on the surface. It has excellent photocatalytic activity and durability. Therefore, unlike the conventional photocatalytic functional member in which the photocatalyst layer is provided only on the surface of the substrate, the photocatalyst layer is not peeled off and the photocatalytic activity is not lost. Further, even if the surface is scraped, the crystal phase containing the niobium component and tantalum component present in the inside and / or the crystal phase of the solid solution thereof is exposed and the photocatalytic activity is maintained. Further, since the glass ceramic of the present invention is manufactured through the form of crushed glass, the degree of freedom in processing the size and shape is high, and it can be processed into various articles that require a photocatalytic function.
≪光触媒機能性成形体≫
以上の方法で製造されるガラスセラミックスは、光触媒機能性成形体として、外部環境に曝され有機物等が付着することで汚染したり、菌類が浮遊しやすい雰囲気等で使用されたりする機械、装置、器具等において有用である。例えば、本発明の光触媒機能性成形体をタイル、窓枠、ランプ、建材等の構成部材に使用することによって、光触媒機能を持たせることができる。
≪Photocatalyst functional molded body≫
Glass ceramics produced by the above method, as a photocatalyst functional molded body, are exposed to the external environment, contaminated by the adhesion of organic matter, etc., or used in an atmosphere where fungi are likely to float, etc. Useful in instruments and the like. For example, a photocatalytic function can be imparted by using the photocatalytic functional molded body of the present invention for constituent members such as tiles, window frames, lamps, and building materials.
≪親水性成形体≫
また、本発明の製造方法で製造されるガラスセラミックスは、親水性部材としても有用である。例えば、本発明の親水性部材を、建築用パネル、タイル、窓等の構成部材に使用することによって、セルフクリーニング機能をそれらの部材に持たせることができる。
≪Hydrophilic molded body≫
Further, the glass ceramic produced by the production method of the present invention is also useful as a hydrophilic member. For example, by using the hydrophilic member of the present invention as a structural member such as a building panel, tile, or window, the member can have a self-cleaning function.
次に、実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら制約を受けるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not restrict | limited at all by the following Examples.
実施例１〜５６：
本発明の実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５６）のガラス体の組成、これらのガラス体を用いてガラスセラミックスを作製する際の焼結（結晶化）温度及び時間、並びに、これらのガラス体を用いて作製したガラスセラミックスにおける析出結晶相の種類を表１〜表６に示した。
Examples 1 to 56:
Composition of glass bodies of Examples (No. 1 to No. 56) of the present invention, sintering (crystallization) temperature and time when producing glass ceramics using these glass bodies, and these glass bodies Tables 1 to 6 show the types of precipitated crystal phases in glass ceramics produced using the above.
本発明の実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５６）のガラスセラミックス成形体は、いずれも各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、フッ化物、塩化物、メタリン酸化合物等の通常のガラスに使用される高純度の原料を選定し、各実施例の組成の割合になるように秤量して均一に混合した後、白金坩堝又は石英坩堝に投入し、ガラス組成の熔融難易度に応じて電気炉で１２５０〜１５８０℃の温度範囲で１〜２４時間溶解し、攪拌均質化してからガラス融液を流水中に滴下することで、粒状又はフレーク状のガラス体を得た。このガラス体をジェットミルで粉砕することで、粒子サイズが１０μｍ以下の粉砕ガラスを得た。この粉末ガラスを金型に充填し、一軸加圧したのち、冷間静水圧プレスを行い、ペレット状態にした。その後、電気炉に入れて、表１〜表６に示すような所定の温度と時間で焼結を行った。 The glass ceramic molded bodies of Examples (No. 1 to No. 56) of the present invention are all oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, fluorides, chlorides, and metalins corresponding to the raw materials of the respective components. Select high-purity raw materials used for ordinary glass such as acid compounds, weigh and mix uniformly so as to have the composition ratio of each example, and then put into a platinum crucible or quartz crucible, glass composition Depending on the degree of difficulty of melting, it melts in a temperature range of 1250 to 1580 ° C. for 1 to 24 hours in an electric furnace, and after stirring and homogenizing, the glass melt is dropped into running water to form a granular or flaky glass body. Obtained. By pulverizing this glass body with a jet mill, pulverized glass having a particle size of 10 μm or less was obtained. The powder glass was filled in a mold and uniaxially pressed, followed by cold isostatic pressing to form a pellet. Then, it put into the electric furnace and sintered by predetermined temperature and time as shown in Tables 1-6.
ここで、実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５６）のガラスセラミックス成形体に生成した結晶相の種類は、Ｘ線回折装置（フィリップス社製、商品名：Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＭＰＤ）で同定した。この結果を表１〜表６に示す。 Here, the kind of the crystal phase produced | generated in the glass ceramic molded object of the Example (No.1-No.56) was identified with the X-ray-diffraction apparatus (The Philips company make, brand name: X'Pert-MPD). The results are shown in Tables 1-6.
表１〜表６に表されるように、実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５６）のガラス体を用いたガラスセラミックスの析出結晶相には、いずれも光触媒活性を有するニオブ成分やタンタル成分を含んだ結晶相の少なくとも一方が含まれていた。 As shown in Tables 1 to 6, the precipitated crystal phases of the glass ceramics using the glass bodies of the examples (No. 1 to No. 56) are both niobium components and tantalum components having photocatalytic activity. At least one of the included crystal phases was included.
実施例５７〜７２：
表７には、実施例（Ｎｏ．５７〜Ｎｏ．６４）において、粉砕した実施例１のガラス体Ａ（５２％ＳｉＯ２−２０％Ｎｂ２Ｏ５−２８％Ｎａ２Ｏ５）と混合する他の物質、その配合量、並びに焼結条件及び生成される結晶相を示す。また、表８には、実施例（Ｎｏ．６５〜Ｎｏ．７２）において、粉砕した実施例１３のガラス体Ｂ（５２％ＳｉＯ２−２２％Ｔａ２Ｏ５−１４％Ｌｉ２Ｏ−１２％Ｎａ２Ｏ）と混合する他の物質、その配合量、並びに焼結条件及び生成される結晶相を示す。具体的に粒子サイズが１０μｍ以下のガラス体Ａ又はガラス体Ｂの粉末と添加物と混合物を更に均一に混合してから金型に充填し、一軸加圧した上で冷間静水圧プレスを行い、ペレットの状態にした。その後、電気炉に入れて、表７及び表８に示す温度と時間で焼結を行い、ガラスセラミックス成形体を作製した。
Examples 57-72:
Table 7, in Example (No.57~No.64), mixed with glass body A of Example 1 was ground (52% SiO 2 -20% Nb 2 O 5 -28% Na 2 O 5) The other substances, their blending amounts, as well as the sintering conditions and the crystalline phase produced are shown. Further, Table 8, Example in (No.65~No.72), vitreous B of Example 13 was pulverized (52% SiO 2 -22% Ta 2 O 5 -14% Li 2 O-12% The other substances to be mixed with Na 2 O), their blending amounts, as well as the sintering conditions and the crystalline phase produced are shown. Specifically, the powder of glass body A or glass body B having a particle size of 10 μm or less, the additive, and the mixture are mixed more uniformly, then filled into the mold, uniaxially pressed, and then subjected to cold isostatic pressing. In a pellet state. Then, it put into the electric furnace and sintered at the temperature and time which are shown in Table 7 and Table 8, and produced the glass ceramic molded object.
ここで、実施例（Ｎｏ．５７〜Ｎｏ．７２）のガラスセラミックス成形体に生成した結晶相の種類は、Ｘ線回折装置（フィリップス社製、商品名：Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＭＰＤ）で同定した。この結果を表７〜表８に示す。 Here, the kind of the crystal phase produced | generated in the glass ceramic molded object of the Example (No.57-No.72) was identified with the X-ray-diffraction apparatus (The Philips company make, brand name: X'Pert-MPD). The results are shown in Tables 7-8.
表７〜表８に表されるように、実施例（Ｎｏ．５７〜Ｎｏ．７２）のガラス体を用いたガラスセラミックスの析出結晶相には、いずれも光触媒活性を有するニオブの化合物及び／又はタンタルの化合物を含んだ結晶相が含まれていた。このため、本発明の実施例のガラスセラミックス成形体は、高い光触媒特性及び親水性を有することが推察された。 As shown in Tables 7 to 8, each of the precipitated crystal phases of the glass ceramics using the glass bodies of Examples (No. 57 to No. 72) has a niobium compound having photocatalytic activity and / or A crystal phase containing a tantalum compound was included. For this reason, it was guessed that the glass-ceramic molding of the Example of this invention has a high photocatalytic characteristic and hydrophilicity.
次に、実施例１及び３１のガラスセラミックス成形体のＸＲＤの結果を、それぞれ図１及び図２に示した。図１のＸＲＤパターンにおいて、実施例１では、ＮａＮｂＯ３に特有の入射角に「○」で表されるピークが生じており、ＮａＮｂＯ３結晶の存在が確認できた。一方、図２のＸＲＤパターンにおいて、実施例３１のＸＲＤパターンでは、ＮａＴａＯ３に特有の入射角に「○」で表されるピークが生じており、ＮａＴａＯ３結晶の存在が確認できた。また、実施例３１では、ＬｉＴａＯ３に特有の入射角に「□」で表されるピークが生じており、ＬｉＴａＯ３結晶の存在が確認できた。従って、実施例１及び３１のガラスセラミックス成形体は、光触媒活性を有するものと考えられた。 Next, the XRD results of the glass ceramic molded bodies of Examples 1 and 31 are shown in FIGS. 1 and 2, respectively. In the XRD pattern of FIG. 1, in Example 1, a peak represented by “◯” occurred at an incident angle peculiar to NaNbO 3 , and the presence of NaNbO 3 crystal could be confirmed. On the other hand, in the XRD pattern of FIG. 2, in the XRD pattern of Example 31, a peak represented by “◯” was generated at the incident angle peculiar to NaTaO 3 , and the presence of NaTaO 3 crystal was confirmed. Further, in Example 31, a peak represented by “□” was generated at the incident angle peculiar to LiTaO 3 , and the presence of LiTaO 3 crystal could be confirmed. Therefore, it was considered that the glass ceramic molded bodies of Examples 1 and 31 had photocatalytic activity.
次に、実施例１及び３１のガラスセラミックス成形体の親水性は、θ／２法によりサンプル表面と水滴との接触角を測定することにより評価した。すなわち、紫外線照射後のガラスセラミックス成形体の表面に水を滴下し、ガラスセラミックス成形体の表面から水滴の頂点までの高さｈと、水滴の試験片に接している面の半径ｒと、を協和界面科学社製の接触角計（ＣＡ−Ｘ）を用いて測定し、θ＝２ｔａｎ−１(ｈ／ｒ）の関係式より、水との接触角θを求めた。なお、接触角の測定には、ＨＦ濃度が４６％（質量百分率）のフッ酸溶液（和光純薬工業株式会社製）に３分間浸漬させたものを用いた。 Next, the hydrophilicity of the glass ceramic molded bodies of Examples 1 and 31 was evaluated by measuring the contact angle between the sample surface and water droplets by the θ / 2 method. That is, water is dropped on the surface of the glass ceramic molded body after the ultraviolet irradiation, and the height h from the surface of the glass ceramic molded body to the top of the water droplet and the radius r of the surface in contact with the test piece of the water droplet are determined. It measured using the contact angle meter (CA-X) by Kyowa Interface Science Co., Ltd., and contact angle (theta) with water was calculated | required from the relational expression of (theta) = 2tan < -1 > (h / r). The contact angle was measured by immersing in a hydrofluoric acid solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having an HF concentration of 46% (mass percentage) for 3 minutes.
その結果、実施例１及び３１のガラスセラミックス成形体の親水性は、紫外線の照射開始から２時間後には水との接触角が３０°以下となることが確認された。これにより、本発明のガラスセラミックス層は、高い親水性を有することが明らかになった。なお、実施例１及び３１のガラスセラミックス層について紫外線の照射時間と水接触角との関係を図３に示した。図３からも、紫外線の照射開始から２時間後（より具体的には３０分後）には水接触角が３０°以下になり、４時間後には水接触角が１０°以下となることが明らかになった。 As a result, it was confirmed that the hydrophilicity of the glass ceramic molded bodies of Examples 1 and 31 was such that the contact angle with water became 30 ° or less after 2 hours from the start of irradiation with ultraviolet rays. Thereby, it became clear that the glass-ceramic layer of this invention has high hydrophilicity. In addition, the relationship between the ultraviolet irradiation time and the water contact angle for the glass ceramic layers of Examples 1 and 31 is shown in FIG. As can be seen from FIG. 3, the water contact angle becomes 30 ° or less after 2 hours (more specifically, 30 minutes) from the start of ultraviolet irradiation, and the water contact angle becomes 10 ° or less after 4 hours. It was revealed.
また、これらのガラスセラミックス成形体を用いてアセトアルデヒドの気相分解により光触媒特性の有無を確かめたところ、高圧水銀ランプの照射によって、アセトアルデヒド分解によるＣＯ２の生成が確認され、光触媒特性を有することが示された。 Moreover, when the presence or absence of photocatalytic properties was confirmed by vapor phase decomposition of acetaldehyde using these glass ceramic molded bodies, the production of CO 2 by acetaldehyde decomposition was confirmed by irradiation with a high-pressure mercury lamp, and it has photocatalytic properties. Indicated.
従って、本発明の実施例のガラスセラミックス成形体では、耐久性に優れ且つニオブの化合物及び／又はタンタルの化合物を含んだ結晶相が生成し易くなることが確認された。 Therefore, it was confirmed that the glass ceramic molded body of the example of the present invention is excellent in durability and easily forms a crystal phase containing a niobium compound and / or a tantalum compound.
以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、本実施例はあくまで例示の目的のみであって、本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を当業者により成し得ることが理解されよう。例えば、上記実施の形態では、原料組成物中に含まれる成分を焼結工程で結晶化させて結晶相を析出させたが、焼結工程より前に別途熱処理を行う結晶化工程を設けることによって、粉砕前のガラス体中または粉砕ガラス中で結晶相を生成させるようにしてもよい。 Although the present invention has been described in detail for the purpose of illustration, this embodiment is only for the purpose of illustration, and many modifications can be made by those skilled in the art without departing from the spirit and scope of the present invention. Will be understood. For example, in the above-described embodiment, the components contained in the raw material composition are crystallized in the sintering process to precipitate the crystal phase, but by providing a crystallization process in which heat treatment is separately performed before the sintering process. The crystal phase may be generated in the glass body before pulverization or in the pulverized glass.
Claims (16)
ニオブ成分及び／又はタンタル成分を含有するガラス体から得られる粉砕ガラスを所望形状の成形体に成形する成形工程と、
前記成形体を加熱して焼結を行うことで、焼結体を作製する焼結工程と、を有する製造方法。 A method for producing glass ceramics having photocatalytic activity,
A molding step of molding a crushed glass obtained from a glass body containing a niobium component and / or a tantalum component into a molded body having a desired shape;
A sintering process for producing a sintered body by heating and sintering the molded body.
ＴｉＯ２成分 ０〜６０．０％、及び／又は、
アルカリ金属酸化物成分及び／又はアルカリ土類金属酸化物成分 ０〜５０．０％、及び／又は、
ＭａＯｂ（式中、Ｍは、Ｗ及びＭｏからなる群より選ばれる１種以上である。ａ及びｂは、ａ：ｂ＝２：（Ｍの価数）を満たす最小の自然数である。）成分 ０〜３０．０％、及び／又は、
Ｍ１ ｃＯｄ（式中、Ｍ１は、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる１種以上である。ｃ及びｄは、ｃ：ｄ＝２：（Ｍ１の価数）を満たす最小の自然数である。）成分 ０〜３０％、及び／又は、
Ｍ２ ２Ｏ３（式中、Ｍ２は、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群より選ばれる１種以上である。）成分 ０〜５０．０％、及び／又は、
Ｌｎ２Ｏ３（式中、Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる１種以上である。）成分 ０〜３０．０％、及び／又は、
Ｍ３ ｅＯｆ（式中、Ｍ３は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選ばれる１種以上である。ｅ及びｆは、ｅ：ｆ＝２：（Ｍ３の価数）を満たす最小の自然数である。） ０〜１０．０％、及び／又は、
Ｂｉ２Ｏ３成分＋ＴｅＯ２成分 ０〜２０．０％、及び／又は、
Ａｓ２Ｏ３成分＋Ｓｂ２Ｏ３成分 ０〜５．０％
の各成分を含有し、
前記ガラス体の酸化物換算組成の全質量に対する質量％で、
Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、Ｓ成分、Ｎ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分を、１５．０％以下、及び／又は、
Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素成分を、１０．０％以下
含有するものである請求項１から１１いずれか記載の製造方法。 The glass body is mol% based on oxide,
TiO 2 component 0-60.0% and / or
Alkali metal oxide component and / or alkaline earth metal oxide component 0-50.0%, and / or
M a O b (wherein M is one or more selected from the group consisting of W and Mo. a and b are the smallest natural numbers satisfying a: b = 2: (valence of M)) .) Component 0 to 30.0% and / or
M 1 c O d (wherein, M 1 is at least one selected from the group consisting of Zr and Sn. C and d are the minimum satisfying c: d = 2: (valence of M 1 )) A natural number) component 0-30% and / or
M 2 2 O 3 (wherein M 2 is one or more selected from the group consisting of Al, Ga, and In) Component 0 to 50.0%, and / or
Ln 2 O 3 (wherein Ln is selected from the group consisting of Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu. One or more) component 0-30.0% and / or
M 3 e O f (wherein M 3 is at least one selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Fe, Co, and Ni. E and f are e: f = 2: (M 3 ), the smallest natural number satisfying 0) to 10.0%, and / or
Bi 2 O 3 component + TeO 2 component 0 to 20.0%, and / or
As 2 O 3 component + Sb 2 O 3 component 0-5.0%
Each component of,
In mass% with respect to the total mass of the oxide equivalent composition of the glass body,
15.0% or less of at least one nonmetallic element component selected from the group consisting of F component, Cl component, Br component, S component, N component, and C component, and / or
The production method according to any one of claims 1 to 11, which contains 10.0% or less of at least one metal element component selected from the group consisting of Cu, Ag, Au, Pd, and Pt.
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