JP5039955B2

JP5039955B2 - 燃料電池用電解質および燃料電池

Info

Publication number: JP5039955B2
Application number: JP2006242767A
Authority: JP
Inventors: 昌宜高見; 利彦吉田; 昌宏植田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2006-09-07
Filing date: 2006-09-07
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2026-09-07
Also published as: JP2008066110A

Description

本発明は、導電性およびプロトン伝導性に優れ、含水状態においても膨潤しない燃料電池用電解質に関するものである。

従来、燃料電池の電解質には、Ｎａｆｉｏｎ（商品名、デュポン社製）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸系の電解質が用いられてきた。このような電解質は、燃料電池に一般的に用いられているものの、値段が高く、比較的劣化、分解しやすいという問題があった。さらに、上記の電解質は、通常、発電の際に生じる生成水を吸収することにより膨潤し、耐久性に劣るという問題もあった。そのため、値段が低く、耐久性に優れ、含水状態においても膨潤しない電解質が求められている。

非特許文献１、非特許文献２および特許文献１においては、複数のポリアセンをσ結合にて連結した構造の固体酸が、燃料電池の電解質として使用できる点が開示されている。確かに、ポリアセンはベンゼン環を連結した平面構造をとっているために含水状態においても膨潤しないという点で優れている。しかし、燃料電池の電極に含まれる電解質として使用する場合、プロトン伝導性と電気伝導性を有することが求められるが、上記の電解質は、ポリアセン同士の間にσ結合を有するために電気伝導性がなく、集電効率が低下し、発電性能が低下する虞があった。
堂免一成、外１名、"硫酸のような固体酸"、[online]、［平成１８年２月２３日検索］、インターネット<URL:http://www.res.titech.ac.jp/~documents/rescurrent/0401/index-j.html> Masakazu Toda et al. "Biodiesel made with sugar catalyst" Nature, Vol 438, 10 November 2005 特開２００４−２３８３１１公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、導電性およびプロトン伝導性に優れ、含水状態においても膨潤しない燃料電池用電解質を提供することを主目的とするものである。

上記目的を達成するために、本発明においては、完全共役系のポリアセン系骨格部と、上記ポリアセン系骨格部に結合したプロトン伝導性基と、を有することを特徴とする燃料電池用電解質を提供する。

本発明によれば、ポリアセン系骨格部にプロトン伝導性基が結合していることから、導電性およびプロトン伝導性に優れた電解質とすることができる。さらに、ポリアセンはベンゼン環が縮合した平面構造をとっているため、含水状態においても膨潤しないという利点を有する。

上記発明においては、上記ポリアセン系骨格部の構造が、下記（ａ）〜（ｇ）で表される構造（ｎ＝１〜１００）

であることが好ましい。導電性およびプロトン伝導性に優れた燃料電池用電解質を得ることができるからである。

本発明においては、上述した燃料電池用電解質を、触媒電極層に用いたことを特徴とする燃料電池を提供する。

本発明によれば、上述した燃料電池用電解質を触媒電極層に用いることにより、触媒電極層全体として集電効率を向上させることができ、燃料電池の発電性能を向上させることができる。

本発明においては、発電効率や耐久性に優れた燃料電池を得ることが可能な燃料電池用電解質を提供することができるという効果を奏する。

以下、本発明の燃料電池用電解質および燃料電池について詳細に説明する。

Ａ．燃料電池用電解質
まず、本発明の燃料電池用電解質について説明する。本発明の燃料電池用電解質は、完全共役系のポリアセン系骨格部と、上記ポリアセン系骨格部に結合したプロトン伝導性基と、を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、ポリアセン系骨格部にプロトン伝導性基が結合していることから、導電性およびプロトン伝導性に優れた電解質とすることができる。さらに、ポリアセンはベンゼン環が縮合した平面構造をとっているため、含水状態においても膨潤しないという利点を有する。また、本発明の燃料電池用電解質は、完全共役系のポリアセン系骨格部を有することから、導電性に優れるという利点を有する。そのため、本発明の燃料電池用電解質を燃料電池の触媒電極層に用いることにより、集電効率が向上し、発電効率が向上する。

本発明の燃料電池用電解質の一例を下記に示す。下記に示すように、本発明の燃料電池用電解質は、完全共役系のポリアセン系骨格部と、そのポリアセン系骨格部に結合した、プロトン伝導性基であるスルホン酸基と、を有するものである。

本発明の燃料電池用電解質は、完全共役系のポリアセン系骨格部を有する。「完全共役系のポリアセン系骨格部」とは、ポリアセン系骨格部全体に電子が非局在化している状態をいう。そのため、上述した、複数のポリアセンをσ結合で連結した構造の固体酸は、σ結合が存在するため、ポリアセン系骨格部全体において電子が非局在化しているとはいえず、「完全共役系のポリアセン系骨格部」には該当しない。

ポリアセン系骨格部における、水素原子のモル数と、炭素原子のモル数との比率は、ポリアセン系骨格部の構造により異なるものであるが、例えば、水素原子のモル数：炭素原子のモル数＝１：２〜１：１０の範囲内であることが好ましい。例えば、後述する（ａ）および（ｂ）で表されるポリアセン系骨格部の場合は、水素原子のモル数：炭素原子のモル数＝１：２となる。さらに、後述する（ｃ）で表されるポリアセン系骨格部の場合は、水素原子のモル数：炭素原子のモル数＝１：３となり、後述する（ｇ）で表されるポリアセン系骨格部の場合は、水素原子のモル数：炭素原子のモル数＝１：１０となる。

上記ポリアセン系骨格部の構造としては、完全共役系のポリアセン系骨格部であれば特に限定されるものではないが、具体的には、下記（ａ）〜（ｇ）で表される構造（ｎ＝１〜１００）であることが好ましい。

導電性およびプロトン伝導性に優れた燃料電池用電解質を得ることができるからである。特に、本発明においては、上記ポリアセン系骨格部が、（ｇ）で表される構造であることが最も好ましい。

本発明の燃料電池は、上述したポリアセン系骨格部に結合したプロトン伝導性基を有する。上記プロトン伝導性基は、通常、ポリアセン系骨格部の水素と置換することにより、ポリアセン系骨格部の端部に導入される。上記プロトン伝導性基としては、プロトンを伝達することができる官能基であれば特に限定されるものではないが、例えば、具体的には、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスファイト基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基等を挙げることができ、中でもスルホン酸基が好ましい。プロトン伝導性に優れているからである。

本発明の燃料電池用電解質のイオン交換容量としては、特に限定されるものではないが、例えば０．１ｍｅｑ／ｇ〜８ｍｅｑ／ｇの範囲内、中でも０．５ｍｅｑ／ｇ〜５ｍｅｑ／ｇの範囲内であることが好ましい。

本発明の燃料電池用電解質は、一般的な燃料電池用電解質と同様に、触媒電極層に用いても良く、固体電解質膜に用いても良い。なお、触媒電極層に用いる場合については、後述する「Ｂ．燃料電池」で詳細に説明する。また、固体電解質膜に用いる場合は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリマーと、本発明の燃料電池用電解質とをブレンドすることにより、プロトン伝導性に優れた固体電解質膜を得ることができる。また、本発明の燃料電池用電解質のプロトン伝導性基濃度は、例えば滴定法により測定することができる。

本発明の燃料電池用電解質は、例えば、完全共役系のポリアセン系材料に対して、発煙硫酸やクロロスルホン酸等を用いて、スルホン酸基等を導入することにより得ることができる。

Ｂ．燃料電池
次に、本発明の燃料電池について説明する。本発明の燃料電池は、上述した燃料電池用電解質を、触媒電極層に用いたことを特徴とするものである。

本発明の燃料電池は、通常、固体電解質膜と、上記固体電解質膜の両側の表面に形成された触媒電極層と、上記触媒電極層の外側の表面に形成された拡散層と、上記拡散層の外側の表面に形成されたセパレータと、を有するものである。さらに、本発明においては、上記触媒電極層の少なくとも一方が、上記「Ａ．燃料電池用電解質」に記載した電解質を含有する。

一般的に、触媒電極層は、燃料電池用触媒および電解質を含有する。一般的な電解質としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（商品名、デュポン社製）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸系電解質、あるいは、炭化水素系電解質等を挙げることができる。本発明においては、上記「Ａ．燃料電池用電解質」に記載した電解質を、一般的な電解質の代わりに用いても良いが、通常、上記電解質と、一般的な電解質とを併用する。

上記「Ａ．燃料電池用電解質」に記載した電解質が、触媒電極層に含有される割合としては、特に限定されるものではないが、例えば５ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲内、中でも１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲内であることが好ましい。一方、燃料電池用触媒としては、例えばＰｔ／Ｃ等を挙げることができる。また、本発明の燃料電池に用いられるその他の部材については、一般的な燃料電池に用いられる部材と同様のものを用いることができるので、ここでの説明は省略する。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
本実施例においては、ポリアセン系材料に対し、クロロスルホン酸を用いてスルホン化を試みた。
まず、原料として、ポリアセン系材料（ベルファインＡＰＦ１５００１、エア・ウォーター・ベルパール社製）、並びに、クロロスルホン酸およびジクロロメタン（共に無水品、密栓付き褐色瓶入り、ナカライテスク社製）を用意した。
次に、１０５℃で３時間乾燥したガラス瓶に、ポリアセン系材料２．０ｇを入れた。その後、ジクロロメタンを注射器で４０ｍＬ抜き取り、上記のガラス瓶に加え、密栓した。ガラス瓶に密封されたポリアセン系材料とジクロロメタンの混合物を室温で１時間超音波処理した。得られたポリアセン系材料のジクロロメタン分散液を、あらかじめアルゴン置換した丸底フラスコに移し、ジクロロメタン１０ｇで希釈したクロロスルホン酸２．０ｇを、室温で約１５分かけて上記の丸底フラスコに滴下した。操作はすべてアルゴン不活性ガス下で行い、２日撹拌を続けた。
次に、上記の反応液を、０．２μｍＰＴＦＥ製フィルター（ミリポア社製）で濾過した。次に濾過物をジクロロメタンで洗浄後濾過し、さらに濾過物を純水で洗浄後濾過した。その後、再度純水による洗浄と濾過を繰り返し、得られた濾過物を１００℃で一晩通風乾燥することにより、スルホン化ポリアセン（燃料電池用電解質）を得た。

次に、得られたスルホン化ポリアセンを用いて電位差測定を行った。まず、得られたスルホン化ポリアセンを純水に加え、超音波処理にて分散した。この分散液を水酸化ナトリウム水溶液にて電位差計（携帯型導電率計、柴田科学社製）を用いて滴定した。電位の最も低い点を中和点とし、用いた水酸化ナトリウムの量と試料の重量から、試料１ｇ当たりのプロトンのモル数を算出した（単位は、mmol[H⁺]/g[試料]）。その結果、スルホン酸基の導入率は、０．１４１±０．０６ｍｅｑ／ｇであった。

［実施例２］
本実施例においては、ポリアセン系材料に対し、発煙硫酸を用いてスルホン化を試みた。
まず、原料として、ポリアセン系材料（ベルファインＡＰＦ１５００１、エア・ウォーター・ベルパール社製）、および発煙硫酸（ナカライテスク社製）を用意した。
次に、発煙硫酸６２．８ｇとマグネチックスターラーバーとを入れた３００ｍＬの三角フラスコをホットスターラーに載せて６０℃に加熱しながら撹拌した。温度は、時々温度計を反応液に漬けて確認した。ポリアセン系材料４．０ｇを三角フラスコに徐々に入れ密栓し、１５時間加熱を続けた。
次に、氷浴中で上記反応液に２００ｇの氷を注意深く加えて希釈した。さらに純水１００ｍＬを加えてよく撹拌した。次に、１２，０００ｒｐｍで１５分間、遠心分離することにより沈殿を得た。この沈殿を純水で洗浄後、再度遠心分離の操作を行った。上澄み液のｐＨが中性になるまで純水洗浄・遠心分離操作をさらに５回繰り返した。得られた沈殿を１００℃で一晩通風乾燥することにより、スルホン化ポリアセン（燃料電池用電解質）を得た。

次に、得られたスルホン化ポリアセンを用いて電位差測定を行った。測定方法は実施例１と同様にして行った。その結果、スルホン酸基の導入率は、０．１６０±０．００３ｍｅｑ／ｇであった。

［実施例３］
本実施例においては、実施例２で得られたスルホン化ポリアセン（Ｓ−ＰＡ）をペレット化して伝導度を測定した。ペレット作製法については、特開２００２−７５４２０公報に記載された方法に準拠した。

（ペレットの作製）
まず、スルホン化ポリアセン５０ｍｇとＰＶｄＦ（Ａｌｄｒｉｃｈ、平均分子量５３４０００）５０ｍｇとを乳棒乳鉢で混合した。次に、ＤＭＦ０．３５５ｇを加えてペーストにし、その後、このペーストをＰＴＦＥの型に入れて、８０℃で３０分間乾燥後、８０℃で１時間真空乾燥した。最後に、８０℃でプレスにより成型し、ペレット（厚さ：０．６５２ｍｍ）を得た。

（伝導度の測定）
得られたペレットを直径９ｍｍのディスク状にして、対向した一組の金電極のセルに組み、交流インピーダンス法により抵抗を測定した。測定には、電気化学測定装置（Ｓｏｌａｒｔｏｒｎ）を使用した。測定後、ペレットの厚みをマイクロメーターで測定し、抵抗値、厚み、面積より伝導度を求めた。結果を表１に示す。

［実施例４］
本実施例においては、実施例３に用いられたスルホン化ポリアセンを水に分散させ、伝導率を測定した。

（水分散サンプルの調整）
まず、スルホン化ポリアセン１０ｍｇを秤量し試験管に入れた。次に、その試験管に純水１ｍＬを加えて撹拌し、分散させることにより、水分散サンプルを得た。

（伝導度の測定）
２本のＰｔ線をＰＦＡ熱収縮チューブで被覆して対向して配置し測定用セルとした。次に、ＫＣｌ標準溶液（１．１４ｍＳ／ｃｍ、Ｍｅｒｃｋ）の伝導度を測定し、測定用セルのセル定数を次式により求めた。
Ｃ（ｃｍ^−１）＝（１．１４×１０^−３）／Ｒ_ｃ
サンプルの特性インピーダンスを３回測定した。測定には電気化学測定装置（Ｓｏｌａｒｔｏｒｎ）を使用した。３回の平均値を測定値（Ｒ_ｍ）とし、ＫＣｌ標準溶液のインピーダンス特性より求めたセル定数（Ｃ）を用いて次式にしたがって、サンプルの伝導率（σ_ｂ）を求めた。
σ_ｂ＝Ｃ／Ｒ_ｍ
得られた結果を表１に示す。

［比較例１］
スルホン化ポリアセンの代わりに、スルホン化前のポリアセン（ポリアセン系材料、ＰＡ）を用いたことを以外は、実施例４と同様にして伝導率を測定した。得られた結果を表１に示す。

［比較例２］
スルホン化ポリアセンを用いず、純水のみを用いたこと以外は、実施例４と同様にして伝導率を測定した。得られた結果を表１に示す。

表１より、実施例３および実施例４においては、良好な伝導性を示したのに対し、比較例１および比較例２においては、ほとんど伝導性を示さなかった。また、実施例４、比較例１および比較例２においては、水分散サンプルを用いることにより、サンプルのプロトン伝導性を評価することができ、実施例４の水分散サンプルは、良好なプロトン伝導性を有することが示された。

Claims

完全共役系のポリアセン系骨格部と、前記ポリアセン系骨格部に結合したプロトン伝導性基と、を有することを特徴とする燃料電池用電解質。
前記ポリアセン系骨格部の構造が、下記（ａ）〜（ｇ）で表される構造（ｎ＝１〜１００）

であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電解質。
請求項１または請求項２に記載の燃料電池用電解質を、触媒電極層に用いたことを特徴とする燃料電池。