JP5039955B2 - Fuel cell electrolyte and fuel cell - Google Patents
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Description
本発明は、導電性およびプロトン伝導性に優れ、含水状態においても膨潤しない燃料電池用電解質に関するものである。 The present invention relates to an electrolyte for a fuel cell that is excellent in conductivity and proton conductivity and does not swell even in a water-containing state.
従来、燃料電池の電解質には、Ｎａｆｉｏｎ（商品名、デュポン社製）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸系の電解質が用いられてきた。このような電解質は、燃料電池に一般的に用いられているものの、値段が高く、比較的劣化、分解しやすいという問題があった。さらに、上記の電解質は、通常、発電の際に生じる生成水を吸収することにより膨潤し、耐久性に劣るという問題もあった。そのため、値段が低く、耐久性に優れ、含水状態においても膨潤しない電解質が求められている。 Conventionally, perfluorocarbon sulfonic acid electrolytes represented by Nafion (trade name, manufactured by DuPont) have been used as electrolytes for fuel cells. Such an electrolyte is generally used in a fuel cell, but has a problem that it is expensive and relatively easy to deteriorate and decompose. Furthermore, the above-described electrolyte usually swells by absorbing generated water generated during power generation, resulting in a problem of poor durability. Therefore, there is a demand for an electrolyte that is low in price, excellent in durability, and does not swell even in a water-containing state.
非特許文献１、非特許文献２および特許文献１においては、複数のポリアセンをσ結合にて連結した構造の固体酸が、燃料電池の電解質として使用できる点が開示されている。確かに、ポリアセンはベンゼン環を連結した平面構造をとっているために含水状態においても膨潤しないという点で優れている。しかし、燃料電池の電極に含まれる電解質として使用する場合、プロトン伝導性と電気伝導性を有することが求められるが、上記の電解質は、ポリアセン同士の間にσ結合を有するために電気伝導性がなく、集電効率が低下し、発電性能が低下する虞があった。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、導電性およびプロトン伝導性に優れ、含水状態においても膨潤しない燃料電池用電解質を提供することを主目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above problems, and a main object of the present invention is to provide an electrolyte for a fuel cell that is excellent in conductivity and proton conductivity and does not swell even in a water-containing state.
上記目的を達成するために、本発明においては、完全共役系のポリアセン系骨格部と、上記ポリアセン系骨格部に結合したプロトン伝導性基と、を有することを特徴とする燃料電池用電解質を提供する。 In order to achieve the above object, the present invention provides a fuel cell electrolyte characterized by having a fully conjugated polyacene skeleton and a proton conductive group bonded to the polyacene skeleton. To do.
本発明によれば、ポリアセン系骨格部にプロトン伝導性基が結合していることから、導電性およびプロトン伝導性に優れた電解質とすることができる。さらに、ポリアセンはベンゼン環が縮合した平面構造をとっているため、含水状態においても膨潤しないという利点を有する。 According to the present invention, since the proton conductive group is bonded to the polyacene skeleton, an electrolyte having excellent conductivity and proton conductivity can be obtained. Furthermore, since polyacene has a planar structure in which benzene rings are condensed, it has an advantage that it does not swell even in a water-containing state.
上記発明においては、上記ポリアセン系骨格部の構造が、下記（ａ）〜（ｇ）で表される構造（ｎ＝１〜１００） In the above invention, the structure of the polyacene skeleton is a structure represented by the following (a) to (g) (n = 1 to 100).
であることが好ましい。導電性およびプロトン伝導性に優れた燃料電池用電解質を得ることができるからである。 It is preferable that This is because it is possible to obtain a fuel cell electrolyte having excellent conductivity and proton conductivity.
本発明においては、上述した燃料電池用電解質を、触媒電極層に用いたことを特徴とする燃料電池を提供する。 The present invention provides a fuel cell characterized in that the above-described electrolyte for a fuel cell is used for a catalyst electrode layer.
本発明によれば、上述した燃料電池用電解質を触媒電極層に用いることにより、触媒電極層全体として集電効率を向上させることができ、燃料電池の発電性能を向上させることができる。 According to the present invention, by using the above-described fuel cell electrolyte in the catalyst electrode layer, the current collection efficiency can be improved as the entire catalyst electrode layer, and the power generation performance of the fuel cell can be improved.
本発明においては、発電効率や耐久性に優れた燃料電池を得ることが可能な燃料電池用電解質を提供することができるという効果を奏する。 In this invention, there exists an effect that the electrolyte for fuel cells which can obtain the fuel cell excellent in electric power generation efficiency and durability can be provided.
以下、本発明の燃料電池用電解質および燃料電池について詳細に説明する。 Hereinafter, the fuel cell electrolyte and fuel cell of the present invention will be described in detail.
Ａ．燃料電池用電解質
まず、本発明の燃料電池用電解質について説明する。本発明の燃料電池用電解質は、完全共役系のポリアセン系骨格部と、上記ポリアセン系骨格部に結合したプロトン伝導性基と、を有することを特徴とするものである。
A. Fuel Cell Electrolyte First, the fuel cell electrolyte of the present invention will be described. The fuel cell electrolyte of the present invention is characterized by having a completely conjugated polyacene skeleton and a proton conductive group bonded to the polyacene skeleton.
本発明によれば、ポリアセン系骨格部にプロトン伝導性基が結合していることから、導電性およびプロトン伝導性に優れた電解質とすることができる。さらに、ポリアセンはベンゼン環が縮合した平面構造をとっているため、含水状態においても膨潤しないという利点を有する。また、本発明の燃料電池用電解質は、完全共役系のポリアセン系骨格部を有することから、導電性に優れるという利点を有する。そのため、本発明の燃料電池用電解質を燃料電池の触媒電極層に用いることにより、集電効率が向上し、発電効率が向上する。 According to the present invention, since the proton conductive group is bonded to the polyacene skeleton, an electrolyte having excellent conductivity and proton conductivity can be obtained. Furthermore, since polyacene has a planar structure in which benzene rings are condensed, it has an advantage that it does not swell even in a water-containing state. In addition, the fuel cell electrolyte of the present invention has the advantage of excellent conductivity because it has a completely conjugated polyacene skeleton. Therefore, by using the fuel cell electrolyte of the present invention for the catalyst electrode layer of the fuel cell, the current collection efficiency is improved and the power generation efficiency is improved.
本発明の燃料電池用電解質の一例を下記に示す。下記に示すように、本発明の燃料電池用電解質は、完全共役系のポリアセン系骨格部と、そのポリアセン系骨格部に結合した、プロトン伝導性基であるスルホン酸基と、を有するものである。 An example of the fuel cell electrolyte of the present invention is shown below. As shown below, the fuel cell electrolyte of the present invention has a fully conjugated polyacene skeleton and a sulfonic acid group that is a proton conductive group bonded to the polyacene skeleton. .
本発明の燃料電池用電解質は、完全共役系のポリアセン系骨格部を有する。「完全共役系のポリアセン系骨格部」とは、ポリアセン系骨格部全体に電子が非局在化している状態をいう。そのため、上述した、複数のポリアセンをσ結合で連結した構造の固体酸は、σ結合が存在するため、ポリアセン系骨格部全体において電子が非局在化しているとはいえず、「完全共役系のポリアセン系骨格部」には該当しない。 The fuel cell electrolyte of the present invention has a completely conjugated polyacene skeleton. The “fully conjugated polyacene skeleton” means a state where electrons are delocalized throughout the polyacene skeleton. For this reason, in the solid acid having a structure in which a plurality of polyacenes are connected by σ bonds as described above, since σ bonds exist, it cannot be said that electrons are delocalized in the entire polyacene skeleton. It does not fall under "polyacene skeleton".
ポリアセン系骨格部における、水素原子のモル数と、炭素原子のモル数との比率は、ポリアセン系骨格部の構造により異なるものであるが、例えば、水素原子のモル数：炭素原子のモル数＝１：２〜１：１０の範囲内であることが好ましい。例えば、後述する（ａ）および（ｂ）で表されるポリアセン系骨格部の場合は、水素原子のモル数：炭素原子のモル数＝１：２となる。さらに、後述する（ｃ）で表されるポリアセン系骨格部の場合は、水素原子のモル数：炭素原子のモル数＝１：３となり、後述する（ｇ）で表されるポリアセン系骨格部の場合は、水素原子のモル数：炭素原子のモル数＝１：１０となる。 The ratio of the number of moles of hydrogen atoms to the number of moles of carbon atoms in the polyacene skeleton varies depending on the structure of the polyacene skeleton, but, for example, the number of moles of hydrogen atoms: the number of moles of carbon atoms = It is preferable to be within the range of 1: 2 to 1:10. For example, in the case of the polyacene skeleton represented by (a) and (b) described later, the number of moles of hydrogen atoms: number of moles of carbon atoms = 1: 2. Furthermore, in the case of the polyacene skeleton represented by (c) described later, the number of moles of hydrogen atoms: the number of moles of carbon atoms = 1: 3, and the polyacene skeleton represented by (g) described later. In this case, the number of moles of hydrogen atoms: number of moles of carbon atoms = 1: 10.
上記ポリアセン系骨格部の構造としては、完全共役系のポリアセン系骨格部であれば特に限定されるものではないが、具体的には、下記（ａ）〜（ｇ）で表される構造（ｎ＝１〜１００）であることが好ましい。 The structure of the polyacene skeleton is not particularly limited as long as it is a completely conjugated polyacene skeleton. Specifically, the structure represented by the following (a) to (g) (n = 1 to 100).
導電性およびプロトン伝導性に優れた燃料電池用電解質を得ることができるからである。特に、本発明においては、上記ポリアセン系骨格部が、（ｇ）で表される構造であることが最も好ましい。 This is because it is possible to obtain a fuel cell electrolyte having excellent conductivity and proton conductivity. In particular, in the present invention, the polyacene skeleton is most preferably a structure represented by (g).
本発明の燃料電池は、上述したポリアセン系骨格部に結合したプロトン伝導性基を有する。上記プロトン伝導性基は、通常、ポリアセン系骨格部の水素と置換することにより、ポリアセン系骨格部の端部に導入される。上記プロトン伝導性基としては、プロトンを伝達することができる官能基であれば特に限定されるものではないが、例えば、具体的には、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスファイト基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基等を挙げることができ、中でもスルホン酸基が好ましい。プロトン伝導性に優れているからである。 The fuel cell of the present invention has a proton conductive group bonded to the above-described polyacene skeleton. The proton conductive group is usually introduced into the end of the polyacene skeleton by substituting hydrogen in the polyacene skeleton. The proton conductive group is not particularly limited as long as it is a functional group capable of transmitting protons. For example, specific examples include a sulfonic acid group, a carboxyl group, a phosphite group, and a phosphonic acid group. , Hydroxyl groups and the like, among which sulfonic acid groups are preferable. This is because the proton conductivity is excellent.
本発明の燃料電池用電解質のイオン交換容量としては、特に限定されるものではないが、例えば０．１ｍｅｑ／ｇ〜８ｍｅｑ／ｇの範囲内、中でも０．５ｍｅｑ／ｇ〜５ｍｅｑ／ｇの範囲内であることが好ましい。 The ion exchange capacity of the fuel cell electrolyte of the present invention is not particularly limited. For example, it is within the range of 0.1 meq / g to 8 meq / g, and particularly within the range of 0.5 meq / g to 5 meq / g. It is preferable that
本発明の燃料電池用電解質は、一般的な燃料電池用電解質と同様に、触媒電極層に用いても良く、固体電解質膜に用いても良い。なお、触媒電極層に用いる場合については、後述する「Ｂ．燃料電池」で詳細に説明する。また、固体電解質膜に用いる場合は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリマーと、本発明の燃料電池用電解質とをブレンドすることにより、プロトン伝導性に優れた固体電解質膜を得ることができる。また、本発明の燃料電池用電解質のプロトン伝導性基濃度は、例えば滴定法により測定することができる。 The fuel cell electrolyte of the present invention may be used for a catalyst electrode layer or a solid electrolyte membrane, as in a general fuel cell electrolyte. In addition, the case where it uses for a catalyst electrode layer is demonstrated in detail by "B. fuel cell" mentioned later. Moreover, when using for a solid electrolyte membrane, the solid electrolyte membrane excellent in proton conductivity can be obtained by blending, for example, a polymer such as polyethylene or polypropylene and the electrolyte for a fuel cell of the present invention. The proton conductive group concentration of the fuel cell electrolyte of the present invention can be measured, for example, by a titration method.
本発明の燃料電池用電解質は、例えば、完全共役系のポリアセン系材料に対して、発煙硫酸やクロロスルホン酸等を用いて、スルホン酸基等を導入することにより得ることができる。 The fuel cell electrolyte of the present invention can be obtained, for example, by introducing a sulfonic acid group or the like into a completely conjugated polyacene material using fuming sulfuric acid or chlorosulfonic acid.
Ｂ．燃料電池
次に、本発明の燃料電池について説明する。本発明の燃料電池は、上述した燃料電池用電解質を、触媒電極層に用いたことを特徴とするものである。
B. Fuel Cell Next, the fuel cell of the present invention will be described. The fuel cell of the present invention is characterized in that the above-mentioned electrolyte for fuel cells is used for a catalyst electrode layer.
本発明によれば、上述した燃料電池用電解質を触媒電極層に用いることにより、触媒電極層全体として集電効率を向上させることができ、燃料電池の発電性能を向上させることができる。 According to the present invention, by using the above-described fuel cell electrolyte in the catalyst electrode layer, the current collection efficiency can be improved as the entire catalyst electrode layer, and the power generation performance of the fuel cell can be improved.
本発明の燃料電池は、通常、固体電解質膜と、上記固体電解質膜の両側の表面に形成された触媒電極層と、上記触媒電極層の外側の表面に形成された拡散層と、上記拡散層の外側の表面に形成されたセパレータと、を有するものである。さらに、本発明においては、上記触媒電極層の少なくとも一方が、上記「Ａ．燃料電池用電解質」に記載した電解質を含有する。 The fuel cell of the present invention usually comprises a solid electrolyte membrane, a catalyst electrode layer formed on both surfaces of the solid electrolyte membrane, a diffusion layer formed on the outer surface of the catalyst electrode layer, and the diffusion layer And a separator formed on the outer surface of the. Furthermore, in the present invention, at least one of the catalyst electrode layers contains the electrolyte described in “A. Fuel cell electrolyte”.
一般的に、触媒電極層は、燃料電池用触媒および電解質を含有する。一般的な電解質としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（商品名、デュポン社製）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸系電解質、あるいは、炭化水素系電解質等を挙げることができる。本発明においては、上記「Ａ．燃料電池用電解質」に記載した電解質を、一般的な電解質の代わりに用いても良いが、通常、上記電解質と、一般的な電解質とを併用する。 Generally, the catalyst electrode layer contains a fuel cell catalyst and an electrolyte. Examples of common electrolytes include perfluorocarbon sulfonic acid electrolytes represented by Nafion (trade name, manufactured by DuPont), hydrocarbon electrolytes, and the like. In the present invention, the electrolyte described in “A. Fuel Cell Electrolyte” may be used instead of a general electrolyte, but the above electrolyte and a general electrolyte are usually used in combination.
上記「Ａ．燃料電池用電解質」に記載した電解質が、触媒電極層に含有される割合としては、特に限定されるものではないが、例えば５ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲内、中でも１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲内であることが好ましい。一方、燃料電池用触媒としては、例えばＰｔ／Ｃ等を挙げることができる。また、本発明の燃料電池に用いられるその他の部材については、一般的な燃料電池に用いられる部材と同様のものを用いることができるので、ここでの説明は省略する。 The ratio of the electrolyte described in “A. Fuel Cell Electrolyte” contained in the catalyst electrode layer is not particularly limited. For example, the ratio is in the range of 5 wt% to 50 wt%, particularly 10 wt% to 30 wt%. % Is preferable. On the other hand, examples of the fuel cell catalyst include Pt / C. Moreover, about the other member used for the fuel cell of this invention, since the thing similar to the member used for a general fuel cell can be used, description here is abbreviate | omitted.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
本実施例においては、ポリアセン系材料に対し、クロロスルホン酸を用いてスルホン化を試みた。
まず、原料として、ポリアセン系材料（ベルファインＡＰＦ１５００１、エア・ウォーター・ベルパール社製）、並びに、クロロスルホン酸およびジクロロメタン（共に無水品、密栓付き褐色瓶入り、ナカライテスク社製）を用意した。
次に、１０５℃で３時間乾燥したガラス瓶に、ポリアセン系材料２．０ｇを入れた。その後、ジクロロメタンを注射器で４０ｍＬ抜き取り、上記のガラス瓶に加え、密栓した。ガラス瓶に密封されたポリアセン系材料とジクロロメタンの混合物を室温で１時間超音波処理した。得られたポリアセン系材料のジクロロメタン分散液を、あらかじめアルゴン置換した丸底フラスコに移し、ジクロロメタン１０ｇで希釈したクロロスルホン酸２．０ｇを、室温で約１５分かけて上記の丸底フラスコに滴下した。操作はすべてアルゴン不活性ガス下で行い、２日撹拌を続けた。
次に、上記の反応液を、０．２μｍＰＴＦＥ製フィルター（ミリポア社製）で濾過した。次に濾過物をジクロロメタンで洗浄後濾過し、さらに濾過物を純水で洗浄後濾過した。その後、再度純水による洗浄と濾過を繰り返し、得られた濾過物を１００℃で一晩通風乾燥することにより、スルホン化ポリアセン（燃料電池用電解質）を得た。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[Example 1]
In this example, the polyacene material was tried to be sulfonated using chlorosulfonic acid.
First, as a raw material, a polyacene-based material (Bellfine APF 15001, manufactured by Air Water Velpearl), chlorosulfonic acid and dichloromethane (both anhydrous, in a brown bottle with a sealed stopper, manufactured by Nacalai Tesque) were prepared.
Next, 2.0 g of polyacene-based material was placed in a glass bottle dried at 105 ° C. for 3 hours. Thereafter, 40 mL of dichloromethane was extracted with a syringe, added to the glass bottle, and sealed. A mixture of polyacene-based material and dichloromethane sealed in a glass bottle was sonicated at room temperature for 1 hour. The resulting polyacene-based dichloromethane dispersion was transferred to a round bottom flask previously purged with argon, and 2.0 g of chlorosulfonic acid diluted with 10 g of dichloromethane was dropped into the round bottom flask over about 15 minutes at room temperature. . All operations were performed under argon inert gas and stirring was continued for 2 days.
Next, the reaction solution was filtered through a 0.2 μm PTFE filter (Millipore). Next, the filtrate was washed with dichloromethane and filtered, and the filtrate was washed with pure water and then filtered. Thereafter, washing with pure water and filtration were repeated again, and the obtained filtrate was dried by ventilation at 100 ° C. overnight to obtain sulfonated polyacene (electrolyte for fuel cell).
次に、得られたスルホン化ポリアセンを用いて電位差測定を行った。まず、得られたスルホン化ポリアセンを純水に加え、超音波処理にて分散した。この分散液を水酸化ナトリウム水溶液にて電位差計（携帯型導電率計、柴田科学社製）を用いて滴定した。電位の最も低い点を中和点とし、用いた水酸化ナトリウムの量と試料の重量から、試料１ｇ当たりのプロトンのモル数を算出した（単位は、mmol[H+]/g[試料]）。その結果、スルホン酸基の導入率は、０．１４１±０．０６ｍｅｑ／ｇであった。 Next, a potential difference measurement was performed using the obtained sulfonated polyacene. First, the obtained sulfonated polyacene was added to pure water and dispersed by ultrasonic treatment. This dispersion was titrated with an aqueous sodium hydroxide solution using a potentiometer (portable conductivity meter, manufactured by Shibata Kagaku). Using the lowest potential as the neutralization point, the number of moles of protons per gram of sample was calculated from the amount of sodium hydroxide used and the weight of the sample (unit: mmol [H + ] / g [sample]). . As a result, the introduction rate of the sulfonic acid group was 0.141 ± 0.06 meq / g.
［実施例２］
本実施例においては、ポリアセン系材料に対し、発煙硫酸を用いてスルホン化を試みた。
まず、原料として、ポリアセン系材料（ベルファインＡＰＦ１５００１、エア・ウォーター・ベルパール社製）、および発煙硫酸（ナカライテスク社製）を用意した。
次に、発煙硫酸６２．８ｇとマグネチックスターラーバーとを入れた３００ｍＬの三角フラスコをホットスターラーに載せて６０℃に加熱しながら撹拌した。温度は、時々温度計を反応液に漬けて確認した。ポリアセン系材料４．０ｇを三角フラスコに徐々に入れ密栓し、１５時間加熱を続けた。
次に、氷浴中で上記反応液に２００ｇの氷を注意深く加えて希釈した。さらに純水１００ｍＬを加えてよく撹拌した。次に、１２，０００ｒｐｍで１５分間、遠心分離することにより沈殿を得た。この沈殿を純水で洗浄後、再度遠心分離の操作を行った。上澄み液のｐＨが中性になるまで純水洗浄・遠心分離操作をさらに５回繰り返した。得られた沈殿を１００℃で一晩通風乾燥することにより、スルホン化ポリアセン（燃料電池用電解質）を得た。
[Example 2]
In this example, sulfonation was attempted using fuming sulfuric acid for a polyacene material.
First, polyacene-based materials (Bell Fine APF 15001, manufactured by Air Water Velpearl) and fuming sulfuric acid (produced by Nacalai Tesque) were prepared as raw materials.
Next, a 300 mL Erlenmeyer flask containing 62.8 g of fuming sulfuric acid and a magnetic stirrer bar was placed on a hot stirrer and stirred while heating to 60 ° C. The temperature was confirmed by immersing the thermometer in the reaction solution from time to time. 4.0 g of polyacene-based material was gradually put into an Erlenmeyer flask and sealed, and heating was continued for 15 hours.
Next, 200 g of ice was carefully added to the reaction solution in an ice bath and diluted. Furthermore, 100 mL of pure water was added and stirred well. Next, a precipitate was obtained by centrifugation at 12,000 rpm for 15 minutes. The precipitate was washed with pure water and then centrifuged again. Pure water washing and centrifugation were repeated five more times until the pH of the supernatant became neutral. The resulting precipitate was air-dried at 100 ° C. overnight to obtain a sulfonated polyacene (fuel cell electrolyte).
次に、得られたスルホン化ポリアセンを用いて電位差測定を行った。測定方法は実施例１と同様にして行った。その結果、スルホン酸基の導入率は、０．１６０±０．００３ｍｅｑ／ｇであった。 Next, a potential difference measurement was performed using the obtained sulfonated polyacene. The measurement method was the same as in Example 1. As a result, the introduction rate of the sulfonic acid group was 0.160 ± 0.003 meq / g.
［実施例３］
本実施例においては、実施例２で得られたスルホン化ポリアセン（Ｓ−ＰＡ）をペレット化して伝導度を測定した。ペレット作製法については、特開２００２−７５４２０公報に記載された方法に準拠した。
[Example 3]
In this example, the sulfonated polyacene (S-PA) obtained in Example 2 was pelletized and the conductivity was measured. About the pellet preparation method, it conformed to the method described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-75420.
（ペレットの作製）
まず、スルホン化ポリアセン５０ｍｇとＰＶｄＦ（Ａｌｄｒｉｃｈ、平均分子量５３４０００）５０ｍｇとを乳棒乳鉢で混合した。次に、ＤＭＦ０．３５５ｇを加えてペーストにし、その後、このペーストをＰＴＦＥの型に入れて、８０℃で３０分間乾燥後、８０℃で１時間真空乾燥した。最後に、８０℃でプレスにより成型し、ペレット（厚さ：０．６５２ｍｍ）を得た。
(Preparation of pellets)
First, 50 mg of sulfonated polyacene and 50 mg of PVdF (Aldrich, average molecular weight 534000) were mixed in a pestle mortar. Next, 0.355 g of DMF was added to make a paste, and then this paste was put in a PTFE mold, dried at 80 ° C. for 30 minutes, and then vacuum dried at 80 ° C. for 1 hour. Finally, it was molded by pressing at 80 ° C. to obtain pellets (thickness: 0.652 mm).
（伝導度の測定）
得られたペレットを直径９ｍｍのディスク状にして、対向した一組の金電極のセルに組み、交流インピーダンス法により抵抗を測定した。測定には、電気化学測定装置（Ｓｏｌａｒｔｏｒｎ）を使用した。測定後、ペレットの厚みをマイクロメーターで測定し、抵抗値、厚み、面積より伝導度を求めた。結果を表１に示す。
(Measurement of conductivity)
The obtained pellets were formed into a disk shape having a diameter of 9 mm, assembled into a pair of opposed gold electrode cells, and the resistance was measured by an AC impedance method. For the measurement, an electrochemical measurement device (Solarton) was used. After the measurement, the thickness of the pellet was measured with a micrometer, and the conductivity was determined from the resistance value, thickness, and area. The results are shown in Table 1.
［実施例４］
本実施例においては、実施例３に用いられたスルホン化ポリアセンを水に分散させ、伝導率を測定した。
[Example 4]
In this example, the sulfonated polyacene used in Example 3 was dispersed in water and the conductivity was measured.
（水分散サンプルの調整）
まず、スルホン化ポリアセン１０ｍｇを秤量し試験管に入れた。次に、その試験管に純水１ｍＬを加えて撹拌し、分散させることにより、水分散サンプルを得た。
(Adjustment of water dispersion sample)
First, 10 mg of sulfonated polyacene was weighed and placed in a test tube. Next, 1 mL of pure water was added to the test tube, stirred and dispersed to obtain a water-dispersed sample.
（伝導度の測定）
２本のＰｔ線をＰＦＡ熱収縮チューブで被覆して対向して配置し測定用セルとした。次に、ＫＣｌ標準溶液（１．１４ｍＳ／ｃｍ、Ｍｅｒｃｋ）の伝導度を測定し、測定用セルのセル定数を次式により求めた。
Ｃ（ｃｍ−１）＝（１．１４×１０−３）／Ｒｃ
サンプルの特性インピーダンスを３回測定した。測定には電気化学測定装置（Ｓｏｌａｒｔｏｒｎ）を使用した。３回の平均値を測定値（Ｒｍ）とし、ＫＣｌ標準溶液のインピーダンス特性より求めたセル定数（Ｃ）を用いて次式にしたがって、サンプルの伝導率（σｂ）を求めた。
σｂ＝Ｃ／Ｒｍ
得られた結果を表１に示す。
(Measurement of conductivity)
Two Pt wires were covered with a PFA heat-shrinkable tube and placed facing each other to form a measurement cell. Next, the conductivity of the KCl standard solution (1.14 mS / cm, Merck) was measured, and the cell constant of the measurement cell was determined by the following equation.
C (cm −1 ) = (1.14 × 10 −3 ) / R c
The characteristic impedance of the sample was measured three times. An electrochemical measuring device (Solartorn) was used for the measurement. The average value of three times was taken as the measured value (R m ), and the conductivity (σ b ) of the sample was determined according to the following equation using the cell constant (C) determined from the impedance characteristics of the KCl standard solution.
σ b = C / R m
The obtained results are shown in Table 1.
［比較例１］
スルホン化ポリアセンの代わりに、スルホン化前のポリアセン（ポリアセン系材料、ＰＡ）を用いたことを以外は、実施例４と同様にして伝導率を測定した。得られた結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
The conductivity was measured in the same manner as in Example 4 except that polyacene before sulfonation (polyacene-based material, PA) was used instead of sulfonated polyacene. The obtained results are shown in Table 1.
［比較例２］
スルホン化ポリアセンを用いず、純水のみを用いたこと以外は、実施例４と同様にして伝導率を測定した。得られた結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
The conductivity was measured in the same manner as in Example 4 except that only pure water was used without using sulfonated polyacene. The obtained results are shown in Table 1.
表１より、実施例３および実施例４においては、良好な伝導性を示したのに対し、比較例１および比較例２においては、ほとんど伝導性を示さなかった。また、実施例４、比較例１および比較例２においては、水分散サンプルを用いることにより、サンプルのプロトン伝導性を評価することができ、実施例４の水分散サンプルは、良好なプロトン伝導性を有することが示された。 From Table 1, in Example 3 and Example 4, good conductivity was shown, while in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, almost no conductivity was shown. In Example 4, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the proton conductivity of the sample can be evaluated by using the water dispersion sample. The water dispersion sample of Example 4 has good proton conductivity. It was shown to have
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