JP4984410B2 - 固体高分子型燃料電池用電極触媒層および固体高分子型燃料電池用膜電極複合体 - Google Patents
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Description
燃料電池用電極ならびに液体燃料を用いる固体高分子型燃料電池に関するものである。
ある。このため、近年の地球環境保護への高まりの中で再び脚光を浴びている。従来の大
規模発電施設に比べ、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装
置として、将来的にも期待されている発電装置である。また、小型移動機器、携帯用電子
機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次
電池に替わり、携帯電話やパソコンなどのモバイル機器への搭載が期待されている。
(以下、PEFCと記載する)に加えて、液体燃料のメタノール水溶液を直接供給するダ
イレクトメタノール型燃料電池(以下、DMFCと記載する)も注目されている。DMF
Cは、従来のPEFCに比べて出力が低いものの、燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり、一充填あたりの携帯機器の使用時間が長時間になるという
利点がある。
ソード間のイオン伝導体となる電解質膜とが、膜―電極複合体(MEA)を構成し、この
MEAがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。ここで、電
極は、燃料液体や気体の供給や生成物の放出と集(給)電を行う電極基材(ガス拡散電極
あるいは集電体とも云う)と、実際に電気化学的反応場となる電極触媒層とから構成され
ている。
アノード電極の触媒層で反応してプロトン、電子と二酸化炭素を生じ、電子は電極基材に
プロトンは高分子固体電解質へと伝導し、二酸化炭素は系外に排出される。このため、ア
ノード電極には、液体燃料の浸み込み、ガスの拡散性、電子伝導性、イオン伝導性が良好
なことが要求され、さらにはこれらの性能を維持するために化学的,物理的な安定性が求
められる。
子固体電解質から伝導してきたプロトンと、電極基材から伝導してきた電子とが反応して
水を生成する。このため、カソード電極においては、ガス拡散性、電子伝導性、イオン伝
導性とともに、生成した水を効率よく排出することも必要となる。特にDMFCにおいて
は、電解質膜を透過したメタノールと酸素あるいは空気などの酸化ガスがカソード電極の
触媒層で、二酸化炭素と水を生成する反応も起こる。このため、従来のPEFCよりも生
成水が多くなるため、さらに効率よく水を排出することが必要となり、アノード同様に、
これらの性能を維持するために化学的および物理的安定性が必要となる。
燃料に対して溶出あるいは膨潤せずに発電性能を維持する耐久性が求められる。ところが、従来は電極反応を促進するために、電極触媒層のポリマにはプロトン伝導性が必要と考えられており、イオン性基を有するポリマが用いられていた。このイオン性基を有するポリマは、一般的にはDMFCの液体燃料であるメタノール水溶液に対して、膨潤あるいは溶解する可能性があることからDMFCの耐久性向上の大きな課題となっていた。
ポットライフが短くなり生産性に課題が残る。また、特許文献2や特許文献3などでは、実質的にはイオン性基を有するポリマが電極触媒層のバインダに用いられており、その量は減少されていないことから、DMFCにおいては耐久性の問題を本質的に改善しているわけではなかった。
(イオン伝導度測定法)
北斗電工製電気化学測定システムHAG5010(HZ−3000 50V 10A Power Unit, HZ−3000 Automatic Polarization System)およびエヌエフ回路設計ブロック製周波数特性分析器(Frequency Response Analyzer)5010を使用し、25℃において、2端子法で定電位インピーダンス測定を行い、Nykist図からイオン伝導度を求めた。交流振幅は、500mVとした。サンプルは幅10mm程度、長さ10〜30mm程度の膜を用いた。サンプルは、測定直前まで水中に浸漬したものを用いた。電極として、直径100μmの白金線(2本)を使用した。電極はサンプル膜の表側と裏側に、互いに平行にかつサンプル膜の長手方向に対して直交するように配置した。
<アニオン性基の含有試験1>
(1)試験液の調製
電極触媒層を脱イオン水に分散させた試験液を作製する。この時、電極触媒層が膜電極として電解質膜や電極基材と一体化している場合は、物理的に剥ぎ取るなどする。また、電極触媒層と電極基材との間に、電極触媒を含まない導電層が形成されている場合、この断面の元素分析を行うことで電極触媒の厚さを把握し、該当する厚さを掻き取るなどして、電極触媒層を分離する。
(2)試験液の前処理
前記(1)で調製した試験液を、固形分濃度2〜30重量%に調整し、1規定になるように食塩を添加する。さらに、ホモジナイザーを用いて十分に分散する。
(3)アニオン性基の含有試験
前記(2)で得られた試験にpH試験紙を入れてpHを評価する。pHが4以上を示せばアニオン性基は実質的に含有していないと判断する。
<アニオン性基の含有試験2>(1)電極触媒層の秤量
電極触媒層の重量を測定する。この時、電極触媒層が膜電極複合体として一体化している場合は、前記<アニオン性基の含有試験1>(1)と同様に、物理的に剥ぎ取るなどする。
(2)アニオン性基量の測定
(A) 重量測定した電極触媒層を1NのNaCl水溶液に浸漬し、20〜25℃で24時間以上攪拌する。
なお固体高分子電解質膜は架橋型と非架橋型に分類されるが、架橋型においては、前記した数式で表される不凍水量率が20重量%以上100重量%以下であることが好ましく、30重量%以上99.9重量%以下であることがより好ましく、さらに40重量%以上、99.9重量%以下であることが特に好ましい。
(不凍水含有率)=[(固体高分子電解質膜中の不凍水量)/(固体高分子電解質膜の乾燥重量)]]×100(%)
ここでも、固体高分子電解質膜が架橋型の場合には、上記数式で表される不凍水含有率が5%以上、200%以下であることが好ましく、非架橋型の場合には、20%以上、200%以下であることが好ましい。
データ処理装置:東レリサーチセンター製"TRC-THADAP-DSC"
測定温度範囲:−50℃〜5℃
走査速度:0.3℃/分
試料量:約5mg
試料パン:アルミニウム製密閉型試料容器
温度・熱量校正:水の融点(0.0℃、融解熱量79.7cal/g)
なお、本測定法は株式会社東レリサーチセンターによって開発されたものであり、例えば、株式会社東レリサーチセンターで測定することができる。
(アニオン性基の含有試験)
作製したアノード電極触媒層を脱イオン水に分散させた試験液を作製した。この時、電極触媒層が膜電極として電解質膜や電極基材と一体化している場合は、物理的に剥ぎ取るなどした。また、電極触媒層と電極基材との間に、電極触媒を含まない導電層が形成されている場合、この断面の元素分析を行うことで電極触媒の厚さを把握し、該当する厚さを掻き取るなどして、電極触媒層を分離した。分離した電極触媒層の重量を測定した。重量測定した電極触媒層を1NのNaCl水溶液に浸漬し、20〜25℃で24時間攪拌した。
(電極触媒層中のポリマ中のアニオン性基量)
作製したアノード電極触媒層を上記と同様にして電極触媒層を分離した。分離した電極触媒層をN−メチルピロリドンなどの極性溶媒に入れ、ポリマを溶解し、核磁気共鳴法と元素分析法により求めた。
(電極触媒層中のポリマの膨潤度)
電極触媒層に用いたポリマで長さ2cm、幅1cmのフィルムを作製した。これを100℃で30分乾燥し長さを測定した。これを60℃、30%メタノール水溶液に24時間浸漬後、その長さを測定した。浸漬後の長さを、浸漬前の長さで割って、膨潤度とした。
(電極触媒層中のポリマの水の接触角)
電極触媒層に用いたポリマをスライドガラス上に厚さ1μm以上でコーティングした。このサンプルを水に1時間浸漬した。サンプルを取り出し、表面の液滴を2秒間のエアーブローで除去したのち、20℃に温調された室内で水の接触角を測定した。
(電極触媒層の耐久性)
電極触媒層を100℃で30分乾燥し重量を測定した。60℃、30%メタノール水溶液に24時間浸漬した。浸漬前後の白金量はICP発光分析により測定した。
(MEAの評価方法)
このMEAをエレクトロケム社製セルに挟みアノード側に30重量%メタノール水溶液を40μl/cm2 、カソード側に空気を10ml/cm2 供給し、20℃恒温水で温度制御した状態でMEA評価を行った。評価はMEAに定電流を流し、その時の電圧を測定した。電流を順次増加させ電圧が10mV以下になるまで測定を行った。各測定点での電流と電圧の積が出力である。
(電極の耐久性評価方法)
作製したアノード電極を60℃の30%メタノール水溶液に一晩浸漬し、触媒層の状態を目視にて確認した。
(MEAの耐久性評価方法)
作製したMEAを30重量%メタノール水溶液を用い、60℃で100時間評価後、MEAの評価方法と同様に30重量%メタノール水溶液を用い、20℃で評価を行った。60℃の評価前後での出力の変化を比較した。
(1)電解質膜の作製および評価
(A)高分子電解質ポリマの作製
炭酸カリウム35g、ヒドロキノン11g、4,4'−(9H−フルオレン−9−イリデン)ビスフェノール35g、および4,4'−ジフルオロベンゾフェノン44gを用いて、N−メチルピロリドン(NMP)中、155℃で重合を行った。水洗後、多量のメタノールで再沈することで精製を行い、下記化学式で示される高分子電解質ポリマを作製した(以下これをFL50PEEKと称す)。得られたポリマは重量平均分子量は13万であった。また、このポリマのガラス転移温度(Tg)を測定したところ200℃であった。
前記(A)で得られたポリマを飽和食塩水浸漬によりNa置換後、N,N−ジメチルアセトアミド溶液よりガラス基板上に流延塗布し、100℃にて4時間乾燥し、溶媒を除去後、300℃にて10分間熱処理した。1N塩酸浸漬によりプロトン置換し、水で充分洗浄した。得られた膜は、膜厚130μmであり、無色透明の柔軟な膜であった。この膜の30重量%メタノール透過量は16μmol/(min・cm2)、イオン伝導度は5.4S/cm2、不凍水量率は86%、不凍水含有率は48%、不凍水量の全水分量に対する割合は72%であり、ナフィオン(登録商標)117膜(実施例2)に比べイオン伝導度が少し大きく、燃料クロスオーバー抑制効果が大きく、不凍水量率が極めて大きかった。
(2)膜電極複合体(MEA)の作製および評価結果
(A)アノード電極の作製およびアニオン性基の含有試験結果
東レ製カーボンペーパーTGP−H−090に20%ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)懸濁液を用いて撥水処理を行ったのち、焼成してアノード電極基材を作製した。この電極基材上に、ジョンソンマッセイ社製Pt−Ru担持カーボン、Pt-Ru粒子、ポリフッ化ビニリデンおよびジメチルアセトアミドからなるアノード電極触媒塗液を塗工、乾燥してアノード電極を作製した。得られたアノード電極の電極触媒層の厚さは40μm、Pt量は2.0mg/cm2であった。電極触媒層1gあたりのアニオン性基量は0.01mmol以下であった。ポリフッ化ビニリデンの水の接触角は120度であった。
(B)カソード電極の作製
E-TEK社製カーボンクロスにアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレン(PTFE)懸濁液からなる分散液を塗工し、焼成してカソード電極基材を作製した。この電極基材上に、田中貴金属工業社製Pt担持カーボン、ジョンソンマッセイ社製Pt粒子、デュポン社製ナフィオン(登録商標)溶液からなるカソード電極触媒塗液を塗工、乾燥してカソード電極を作製した。得られたカソード電極の電極触媒層の厚さは40μm、Pt量は2.5mg/cm2であった。
(C)MEAの作製および評価結果
前記工程(1)の高分子電解質膜を、前記工程(A)と(B)で作製したアノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレスすることで膜電極複合体(MEA)を作製した。実施例1の高分子電解質膜を使用したMEAの出力は25mW/cm2であった。
(3)MEA耐久性評価結果
前記(2)(A)で作製したアノード電極を100℃で30分間乾燥後、60℃の30%メタノール水溶液に一晩浸漬した。電極触媒層の脱落は無かった。
(MEAの耐久性評価結果)
前記(2)(C)で作製したMEAの耐久性を評価した結果、出力の変化は無かった。
(1) 電解質膜の作製および評価結果
実施例1(1)と同様に電解質膜を作製・評価した。
(2)膜電極複合体(MEA)の作製および評価結果
アノード電極触媒層のポリマをデュポン社製ナフィオン(登録商標)溶液とした以外は、実施例1(2)と同様に電極およびMEAを作製し、評価を行った。得られたMEAの出力は25mW/cm2であった。アノード電極触媒層1gあたりのアニオン性基量は0.5mmolであった。
(3)MEA耐久性評価結果
前記(2)で作製したアノード電極を100℃で30分間乾燥後、60℃の30%メタノール水溶液に一晩浸漬した。電極触媒層は電極基材から完全に脱落し、メタノール水溶液は黒色に変色していた。
(4)MEAの耐久性評価結果
前記(2)で作製したMEAの耐久性を評価した結果、出力は50%に低下していた。
(1) ナフィオン(登録商標)117の評価結果
市販のナフィオン(登録商標)117膜(デュポン社製(商品名))を用い、イオン伝導度およびMCOを評価した。ナフィオン(登録商標)117膜は、100℃の5%過酸化水素水中にて30分、続いて100℃の5%希硫酸中にて30分浸漬した後、100℃の脱イオン水でよく洗浄した。膜厚210μmであり、メタノール透過量は60μmol/(min・cm2)、イオン伝導度は5.0S/cm2、不凍水量率は49%、不凍水含有率は18%、不凍水量の全水分量に対する割合は44%であった。
(2)膜電極複合体(MEA)の作製および評価結果
電解質膜としてナフィオン(登録商標)117膜を用い、参考例1(2)に記載の方法で電極およびMEAを作製し、評価を行った。出力は10mW/cm2であり、参考例1に比べて低いものであった。
(3)MEA耐久性評価結果
前記(2)で作製したアノード電極を100℃で30分間乾燥後、60℃の30%メタノール水溶液に一晩浸漬した。電極触媒層の脱落は無かった。
(4)MEAの耐久性評価結果
前記(2)で作製したMEAの耐久性を評価した結果、出力の低下はなかった。
(1)電解質膜の作製および評価結果
(A)単量体組成物の調製
ビーカーに、スチレン11g、N−シクロヘキシルマレイミド10g、多官能単量体であるエチレングリコールジメタクリレート6g、開孔剤であるプロピレンカーボネートを7g、重合開始剤である2,2´−アゾビスイソブチロニトリル0.05gに加えマグネッチクスターラーを使用して撹拌し均一に溶解し単量体組成物溶液とした。
(B)キャスト成型
厚み5mmで30cm×30cmサイズのガラス板2枚をその間隔が0.2mmとなるようにガスケットで調整したモールドを準備し、ガラス板間に上記(A)の単量体組成物溶液をガスケット内が満たされるまで注入した。
(C)開孔剤の除去とイオン性基の導入による高分子電解質膜の製造
得られた高分子膜を、5重量%のクロロスルホン酸を添加した1,2−ジクロロエタン中に30分間浸漬した後取り出し、メタノールで1,2−ジクロロエタンを洗浄した後、さらに洗浄液が中性になるまで水洗し、厚み約200μmの高分子電解質膜を製造した。
(D)特性評価結果
得られた高分子電解質膜につき、参考例1(1)(B)に記載の方法で特性評価を行った。膜中の不凍水量率59%、不凍水含有率38%、イオン伝導度4.8S/cm2、メタノール透過量12μmol/(min・cm2)であった。
(2)膜電極複合体(MEA)の作製および評価結果
(A)アノード電極の作製
東レ製カーボンペーパーTGP−H−090に20%ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)懸濁液を用いて撥水処理を行ったのち、アセチレンブラックとPTFE懸濁液からなるカーボン層塗液を塗布、焼成してアノード電極基材を作製した。この電極基材上に、Pt-Ru粒子とポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルエーテル共重合体(PFA)と芳香族系有機溶媒からなるアノード電極触媒塗液を塗工、乾燥してアノード電極を作製した。得られたアノード電極触媒層の厚さは10μm、Pt量は1.5mg/cm2であった。アノード電極触媒層1gあたりのアニオン性基量は0.001mmol以下であった。
(B)カソード電極の作製
E-TEK社製カーボンクロスにアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレン(PTFE)懸濁液からなる分散液を塗工し、焼成してカソード電極基材を作製した。この電極基材上に、ジョンソンマッセイ社製Pt担持カーボン、田中貴金属工業社製Pt粒子、デュポン社製ナフィオン(登録商標)溶液からなるカソード電極触媒塗液を塗工、乾燥してカソード電極を作製した。得られたカソード電極の電極触媒層の厚さは50μm、Pt量は2.5mg/cm2であった。
(C)MEAの作製および評価結果
前記実施例1(2)(C)と同様にMEAの作製・評価を行った。MEAの出力は25mW/cm2であった。
(3)MEA耐久性評価結果
前記(2)で作製したアノード電極を100℃で30分間乾燥後、60℃の30%メタノール水溶液に一晩浸漬した。電極触媒層の脱落は無かった。
(4)MEAの耐久性評価結果
前記(2)で作製したMEAの耐久性を評価した結果、出力の低下はなかった。
(1)電解質膜の作製および評価結果
(A)高分子電解質膜の作製
スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン(スルホン酸基密度:2.3mmol/g)をN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)に溶解し、濃度が20%の黄色透明溶液(M-A1)を得た。東レダウコーニングシリコーン社製テトラブトキシチタン6gに0.01N塩酸水溶液を添加し、室温にて30分間攪拌し、無色透明の加水分解物(M-B1)を得た。(M-A1)を10g採取し、(M-B1)を0.5g添加した。この液を開孔率20%、孔径12μmの独立した貫通孔を有するポリイミド基材に含浸し、100℃で40分間加熱し高分子電解質膜を作製した。膜厚は20μmであった。
(B)高分子電解質膜の評価結果
前記(A)で作製した高分子電解質膜は、不凍水量率は42%、不凍水含有率は43%、プロトン伝導度5.8S/cm2、メタノール透過量16μmol/(min・cm2)であった。
(2)膜電極複合体(MEA)の作製および評価結果
実施例1(2)と同様にMEAの作製および評価を行った。得られたMEAの出力は23mW/cm2であった。アノード電極触媒層1gあたりのアニオン性基量は0.01mmolであった。
(3)MEA耐久性評価結果
前記(2)で作製したアノード電極を100℃で30分間乾燥後、60℃の30%メタノール水溶液に一晩浸漬した。電極触媒層の脱落は無かった。
(4)MEAの耐久性評価結果
前記(2)で作製したMEAの耐久性を評価した結果、出力の低下はなかった。
(1) 電解質膜の作製および評価結果
参考例1(1)と同様に電解質膜を作製・評価した。
(2)膜電極複合体(MEA)の作製および評価結果
アノード電極触媒層のポリマを2.0meqのスルホン酸基を含有するスルホン化FL50PEEKに代えた以外は、参考例1(2)と同様に電極およびMEAを作製し、評価を行った。評価結果の詳細は表1に示す。
(3)MEA耐久性評価結果
前記(2)で作製したアノード電極を100℃で30分間乾燥後、60℃の30%メタノール水溶液に一晩浸漬した。電極触媒層の脱落はほとんど無いが、少し着色した。
(4)MEAの耐久性評価結果
前記(2)で作製したMEAの耐久性を評価した結果を表1に示す。
(1) 電解質膜の作製および評価結果
参考例1(1)と同様に電解質膜を作製・評価した。
(2)膜電極複合体(MEA)の作製および評価結果
アノード電極触媒層のポリマを30%のスルホン酸基を含有するスルホン化FL50PEEKに代えた以外は、実施例1(2)と同様に電極およびMEAを作製し、評価を行った。評価結果の詳細は表1に示す。
(3)MEA耐久性評価結果
前記(2)で作製したアノード電極を100℃で30分間乾燥後、60℃の30%メタノール水溶液に一晩浸漬した。電極触媒層の脱落は無かった。
(4)MEAの耐久性評価結果
前記(2)で作製したMEAの耐久性を評価した結果を表1に示す。
(1)電解質膜の作製および評価結果
参考例1(1)と同様に電解質膜を作製・評価した。
(2)膜電極複合体(MEA)の作製および評価結果
アノード電極触媒層のポリマを1.0meqのスルホン酸基を含有するスルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン(スルホン化PPSS)に代えた以外は、参考例1(2)と同様に電極およびMEAを作製し、評価を行った。評価結果の詳細は表1に示す。
(3)MEA耐久性評価結果
前記(2)で作製したアノード電極を100℃で30分間乾燥後、60℃の30%メタノール水溶液に一晩浸漬した。電極触媒層の脱落は無かった。
(4)MEAの耐久性評価結果
前記(2)で作製したMEAの耐久性を評価した結果を表1に示す。
(1) 電解質膜の作製および評価結果
参考例1(1)と同様に電解質膜を作製・評価した。
(2)膜電極複合体(MEA)の作製および評価結果
アノード電極触媒層のポリマをFL50PEEKに代えた以外は、参考例1(2)と同様に電極およびMEAを作製し、評価を行った。評価結果の詳細は表1に示す。
(3)MEA耐久性評価結果
前記(2)で作製したアノード電極を100℃で30分間乾燥後、60℃の30%メタノール水溶液に一晩浸漬した。電極触媒層の脱落は無かった。
(4)MEAの耐久性評価結果
前記(2)で作製したMEAの耐久性を評価した結果を表1に示す。
Claims (12)
- 少なくとも触媒およびポリマから構成される液体燃料を用いる固体高分子型燃料電池用電極触媒層において、該電極触媒層中のアニオン性基が、1gあたり0.3mmol以下であり、該電極触媒層が、ポリフェニレンスルフィドスルフォンおよび/またはポリエーテルエーテルケトンからなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒層。
- 該電極触媒層中のアニオン性基が、該電極触媒層1gあたり0.1mmol以下であることを特徴とする請求項1に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層。
- 該ポリマが、アニオン性基を有しないポリマで構成されていることを特徴とする請求項1または2に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層。
- 該ポリマが、150℃以下のガラス転移温度を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層
- 該ポリマが、20℃における水の接触角が50度以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層
- 少なくとも触媒およびポリマから構成される液体燃料を用いる固体高分子型燃料電池用電極触媒層において、該ポリマを60℃の液体燃料に24時間浸漬した時の膨潤度が120%以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層。
- 少なくとも触媒およびポリマから構成される液体燃料を用いる固体高分子型燃料電池用電極触媒層において、該電極触媒層を60℃の液体燃料に24時間浸漬した時の電極触媒層中の触媒の残存量が80%以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の固体高分子型電極触媒層で構成されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池用アノード電極。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の固体高分子型電極触媒層および請求項8に記載の固体高分子型燃料電池用アノード電極の少なくとも一方を含んで構成されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極複合体。
- 炭化水素系高分子固体電解質膜を含むことを特徴とする請求項9記載の固体高分子型燃料電池用膜電極複合体。
- 請求項10に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極複合体で構成されていることを特徴とする液体燃料を用いる固体高分子型燃料電池。
- 請求項11に記載の液体燃料を用いる固体高分子型燃料電池を駆動源とすることを特徴とする携帯機器あるいは移動体。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005087880A JP4984410B2 (ja) | 2004-05-21 | 2005-03-25 | 固体高分子型燃料電池用電極触媒層および固体高分子型燃料電池用膜電極複合体 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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