KR101144888B1 - Flexible thermoelectric material, method for preparing the same and thermoelectric device comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유연성을 갖는 열전 변환재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유리전이온도(Tg) 50 내지 500 ℃ 및 굴곡 강도(ASTM D 790) 30 내지 10000 MPa인 전기 비전도성 고분자, 및 상기 전기 비전도성 고분자 상에 분산된 무기 열전 재료를 포함하는 열전 소자용 열전 변환재; 상기 열전 변환재를 건식법 또는 습식법으로 제조 하는 방법; 및 상기 열전 변환재를 포함하는 열전 소자에 관한 것이다.
본 발명에 따른 열전 변환재는 열 확산도가 낮고 전기 비전도성인 고분자 모재(matrix)에, 무기 열전 재료가 충전제(filler)로 분산된 복합체로서, 유연성이 우수하여 벌크 또는 박막 등 다양한 형태로 성형이 가능하면서도, 내열성 및 기계적 물성이 우수하고, 전기 전도도 및 제벡 계수가 높아, 안정적인 열전 성능을 나타낼 수 있는 장점이 있다.The present invention relates to a thermoelectric conversion material having a flexibility, a method for manufacturing the same, and a thermoelectric element including the same. More specifically, the glass transition temperature (Tg) is 50 to 500 ° C. and the bending strength (ASTM D 790) is 30 to 10000 MPa. A thermoelectric conversion material for a thermoelectric element comprising an electrically nonconductive polymer and an inorganic thermoelectric material dispersed on the electrically nonconductive polymer; A method of manufacturing the thermoelectric conversion material by a dry method or a wet method; And it relates to a thermoelectric element comprising the thermoelectric conversion material.
The thermoelectric conversion material according to the present invention is a composite in which an inorganic thermoelectric material is dispersed as a filler in a polymer matrix having low thermal diffusivity and electric non-conductivity, and has excellent flexibility, and may be molded into various forms such as bulk or thin film. At the same time, it is excellent in heat resistance and mechanical properties, and has high electrical conductivity and Seebeck coefficient, thereby exhibiting stable thermoelectric performance.
Description
본 발명은 유연성을 갖는 열전 변환재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoelectric conversion material having flexibility, a method for manufacturing the same, and a thermoelectric element including the same.
열전 효과(thermoelectric effect)는 열 에너지와 전기 에너지가 직접적으로 변환되는 현상을 총칭하는 것으로서, 외부로부터 인가된 전류에 의해 온도차가 발생하는 펠티어 효과(Peltier effect)와, 반대로 온도차에 의해 기전력이 생겨서 전류가 발생하는 제벡 효과(Seebeck effect)가 대표적인 예이다.Thermoelectric effect refers to a phenomenon in which thermal energy and electrical energy are directly converted. The thermoelectric effect is a Peltier effect in which a temperature difference occurs due to an applied current from the outside. The Seebeck effect is a typical example.
최근 에너지 문제 및 지구 온난화 현상의 대두와 함께, 상기 열전 효과를 이용한 열전 발전, 냉각 장치 등에 관한 관심이 높아지고 있다. 그에 따라, 열전 변환 효율을 높이기 위해 보다 향상된 열전 성능 지수(ZT)를 나타낼 수 있는 - 즉, 보다 우수한 제벡 상수 및 전기 전도도를 나타내면서도, 낮은 열 확산도를 나타낼 수 있는 - 열전 변환 물질의 개발에 대한 다양한 연구가 진행되고 있다.In recent years, with the rise of energy problems and global warming phenomena, interest in thermoelectric power generation, cooling devices, etc. using the thermoelectric effect has increased. Thus, for the development of thermoelectric conversion materials that can exhibit improved thermoelectric performance indices (ZT) in order to increase thermoelectric conversion efficiency-that is, they can exhibit better Seebeck constant and electrical conductivity, but also lower thermal diffusivity. Various studies are in progress.
그 중 대부분은 무기 열전 재료에 관한 것인데, 다양한 물질의 무기 열전 재료를 이종 복합체, 저차원 구조체, 초격자 결정구조, 나노선 구조체 등으로 제조함으로써, 열전 특성의 향상 면에서 많은 성과를 이루고 있다. 그러나, 무기 열전 재료는 가공이 용이하지 않으며, 취성(brittleness)이 높아 기계의 진동 등에 의해 쉽게 파손되는 단점이 있다.Most of them are related to inorganic thermoelectric materials, and the inorganic thermoelectric materials of various materials are made of heterogeneous composites, low-dimensional structures, superlattice crystal structures, nanowire structures, etc., and thus, many achievements have been made in improving thermoelectric properties. However, inorganic thermoelectric materials are not easy to process, and have high brittleness, so that they are easily broken by vibration of a machine.
한편, 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole) 등의 전기 전도성 고분자를 열전 재료로 사용하는 것에 관한 연구가 진행되고 있다. 상기 전기 전도성 고분자는 가공이 용이한 장점이 있으나, 무기 열전 재료에 비하여 열전 특성이 떨어질 뿐만 아니라, 내열성도 떨어져 고온 환경에서는 사용이 불가능한 단점이 있다. 또한, 상기 전기 전도성 고분자는 비록 전기 전도성을 나타낼지라도 열 확산도가 높은 문제점이 있기 때문에 열전 성능 지수(ZT)를 향상시키는데 한계가 있어, 열전 변환 효율이 충분치 못하여 매우 국한된 분야를 제외하고는 제대로 활용되지 못하고 있다.Meanwhile, studies on using electrically conductive polymers such as polyaniline and polypyrrole as thermoelectric materials have been conducted. The electrically conductive polymer has an advantage of being easy to process, but it is disadvantageous in that it cannot be used in a high temperature environment due to its poor thermoelectric properties and low heat resistance as compared to inorganic thermoelectric materials. In addition, the electrically conductive polymer is limited in improving the thermoelectric performance index (ZT) because of its high thermal diffusivity even though it exhibits electrical conductivity, so that the thermoelectric conversion efficiency is not sufficient, and thus it is not properly used except in very limited fields. I can't.
이에 본 발명은 유연성을 가지면서도 내열성 및 기계적 물성이 우수하고 안정적인 열전 성능 지수를 나타냄에 따라, 열전 소자에 바람직하게 사용될 수 있는 열전 소자용 열전 변환재를 제공하기 위한 것이다.Accordingly, the present invention is to provide a thermoelectric conversion material for thermoelectric elements that can be preferably used in thermoelectric elements, as it has flexibility, excellent heat resistance and mechanical properties, and exhibits a stable thermoelectric performance index.
본 발명은 또한 상기 열전 변환재의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.The present invention also provides a method for producing the thermoelectric conversion material.
또한, 본 발명은 상기 열전 변환재를 포함하여 우수한 열전 변환 효율을 나타내는 열전 소자를 제공하기 위한 것이다.In addition, the present invention is to provide a thermoelectric element exhibiting excellent thermoelectric conversion efficiency including the thermoelectric conversion material.
본 발명은The present invention
유리전이온도(Tg) 50 내지 500 ℃ 및 굴곡 강도(ASTM D 790) 30 내지 10000 MPa인 전기 비전도성 고분자; 및Electrically nonconductive polymer having a glass transition temperature (Tg) of 50 to 500 ° C. and a bending strength (ASTM D 790) of 30 to 10000 MPa; And
상기 전기 비전도성 고분자 상에 분산된 무기 열전 재료Inorganic thermoelectric material dispersed on the electrically nonconductive polymer
를 포함하는 열전 소자용 열전 변환재를 제공한다.It provides a thermoelectric conversion material for a thermoelectric element comprising a.
상기 열전 변환재는 상기 고분자 100 중량부에 대하여 상기 무기 열전 재료 0.01 내지 90 중량부를 포함할 수 있다.The thermoelectric conversion material may include 0.01 to 90 parts by weight of the inorganic thermoelectric material with respect to 100 parts by weight of the polymer.
이때, 상기 고분자는 폴리비닐피롤리돈, 폴리스티렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 나일론, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.In this case, the polymer may be at least one selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone, polystyrene, polyvinylacetate, polycarbonate, polymethylmethacrylate, nylon, polyimide, polyethylene terephthalate and polyethylene.
또한, 상기 무기 열전 재료는 탄소계, 텔루라이드(telluride)계 또는 이들의 혼합물일 수 있다.In addition, the inorganic thermoelectric material may be carbon-based, telluride-based or a mixture thereof.
여기서, 상기 탄소계 무기 열전 재료는 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그라펜(grapheme) 및 그라파이트(graphite)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고; 상기 탄소나노튜브는 길이가 100 nm 내지 100 ㎛인 것일 수 있다.Herein, the carbon-based inorganic thermoelectric material may be at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes, graphene, and graphite; The carbon nanotubes may have a length of 100 nm to 100 μm.
또한, 상기 텔루라이드계(telluride) 무기 열전 재료는 Bi 및 Sb를 포함하는 ⅤA족 텔루라이드계; Pb, Ge 및 Sn을 포함하는 ⅣA족 텔루라이드계; 및 In 및 Ga를 포함하는 ⅢA족 텔루라이드계로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. In addition, the telluride inorganic thermoelectric material is a group VA telluride containing Bi and Sb; Group IVA tellurides including Pb, Ge, and Sn; And it may be at least one selected from the group consisting of Group IIIA telluride system containing In and Ga.
또한, 상기 텔루라이드계 무기 열전 재료는 길이 50 nm 내지 100 ㎛의 튜브 또는 와이어일 수 있고; 또는 입경 1 nm 내지 500 nm의 입자일 수 있다.In addition, the telluride inorganic thermoelectric material may be a tube or wire of 50 nm to 100 ㎛ length; Or particles having a particle diameter of 1 nm to 500 nm.
한편, 본 발명에 따른 상기 열전 변환재는 벌크(bulk) 또는 필름(film)의 형태일 수 있다.Meanwhile, the thermoelectric conversion material according to the present invention may be in the form of a bulk or a film.
또한, 상기 열전 변환재는 하기 수학식 1로 정의되는 열전 성능 지수(ZT)가 온도 300 K에서 1 X 10-6 내지 2 일 수 있다.In addition, the thermoelectric conversion material may have a thermoelectric performance index (ZT) defined by Equation 1 below 1 X 10 −6 to 2 at a temperature of 300 K.
[수학식 1] [Equation 1]
ZT = α2σT/κZT = α 2 σT / κ
상기 수학식 1에서, α는 열전 변환재의 제벡 상수(V/K)를 나타내고, σ는 열전 변환재의 전기 전도도(S/m)를 나타내며, κ는 열전 변환재의 열 전도도(W/m?K)를 나타낸다.
In Equation 1, α represents the Seebeck constant (V / K) of the thermoelectric converter, σ represents the electrical conductivity (S / m) of the thermoelectric converter, and κ represents the thermal conductivity of the thermoelectric converter (W / m? K). Indicates.
한편, 본 발명은 On the other hand,
유리전이온도(Tg) 50 내지 500 ℃ 및 굴곡 강도(ASTM D 790) 30 내지 10000 MPa인 전기 비전도성 고분자 입자와, 무기 열전 재료를 혼합하는 단계; 및Mixing an electrically nonconductive polymer particle having a glass transition temperature (Tg) of 50 to 500 ° C. and a bending strength (ASTM D 790) of 30 to 10000 MPa and an inorganic thermoelectric material; And
상기 혼합물을 압축 성형하는 단계Compression molding the mixture
를 포함하는 상기 열전 변환재의 제조 방법을 제공한다.It provides a method for producing the thermoelectric conversion material comprising a.
이때, 상기 혼합물은 상기 고분자 입자 100 중량부에 대하여 상기 무기 열전 재료 0.01 내지 90 중량부를 포함할 수 있다.In this case, the mixture may include 0.01 to 90 parts by weight of the inorganic thermoelectric material based on 100 parts by weight of the polymer particles.
또한, 본 발명은 In addition,
유리전이온도(Tg) 50 내지 500 ℃ 및 굴곡 강도(ASTM D 790) 30 내지 10000 MPa인 전기 비전도성 고분자 입자를 포함하는 분산액을 준비하는 단계;Preparing a dispersion including electrically nonconductive polymer particles having a glass transition temperature (Tg) of 50 to 500 ° C. and a bending strength (ASTM D 790) of 30 to 10000 MPa;
무기 열전 재료를 포함하는 분산액을 준비하는 단계;Preparing a dispersion comprising an inorganic thermoelectric material;
상기 두 분산액을 혼합하는 단계; 및Mixing the two dispersions; And
상기 혼합액에 포함된 분산매를 제거하는 단계Removing the dispersion medium contained in the mixed solution
를 포함하는 상기 열전 변환재의 제조 방법을 제공한다.It provides a method for producing the thermoelectric conversion material comprising a.
여기서, 상기 분산매를 제거하는 단계는 상기 두 분산액의 혼합액을 기판 또는 몰드에 도포하여 건조시키는 방법으로 수행할 수 있다.Here, the step of removing the dispersion medium may be carried out by applying a mixture of the two dispersions to a substrate or a mold to dry.
이때, 상기 분산매는 물 또는 유기용매일 수 있다.In this case, the dispersion medium may be water or an organic solvent.
또한, 상기 무기 열전 재료를 포함하는 분산액은 계면활성제를 더욱 포함할 수 있다.In addition, the dispersion including the inorganic thermoelectric material may further include a surfactant.
또한, 상기 두 분산액의 혼합액은 상기 고분자 입자 100 중량부에 대하여 상기 무기 열전 재료 0.01 내지 90 중량부를 포함할 수 있다.In addition, the mixed solution of the two dispersions may include 0.01 to 90 parts by weight of the inorganic thermoelectric material with respect to 100 parts by weight of the polymer particles.
한편, 본 발명은 상기 열전 변환재를 포함하는 열전 소자를 제공한다.On the other hand, the present invention provides a thermoelectric element comprising the thermoelectric conversion material.
상기 열전 소자는 기판; 상기 열전 변환재를 포함하고, 상기 기판 상에 형성된 한 쌍의 열전 반도체; 및 상기 한 쌍의 열전 반도체를 직렬로 연결하고 있는 도체를 포함할 수 있다.The thermoelectric element is a substrate; A pair of thermoelectric semiconductors including the thermoelectric conversion material and formed on the substrate; And a conductor connecting the pair of thermoelectric semiconductors in series.
본 발명에 따른 열전 변환재는 열 확산도가 낮고 전기 비전도성인 고분자 모재(matrix)에, 무기 열전 재료가 충전제(filler)로 분산된 복합체로서, 유연성이 우수하여 벌크 또는 박막 등 다양한 형태로 성형이 가능하면서도, 내열성 및 기계적 물성이 우수하고, 전기 전도도 및 제벡 계수가 높아, 안정적인 열전 성능을 나타낼 수 있는 장점이 있다.The thermoelectric conversion material according to the present invention is a composite in which an inorganic thermoelectric material is dispersed as a filler in a polymer matrix having low thermal diffusivity and electric non-conductivity, and has excellent flexibility, and may be molded into various forms such as bulk or thin film. At the same time, it is excellent in heat resistance and mechanical properties, and has high electrical conductivity and Seebeck coefficient, thereby exhibiting stable thermoelectric performance.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 유연성을 갖는 열전 변환재를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 열전 변환재를 제조하기 위한 복합체 입자 및 그 표면 상태를 주사전자현미경(SEM)으로 확대 관찰한 사진이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 열전 변환재의 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 확대 관찰한 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 열전 변환재에 포함될 수 있는 무기 열전 재료의 일 예(Bi-Te계 나노 와이어)를 주사전자현미경(SEM)으로 확대 관찰한 사진이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 열전 변환재의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 확대 관찰한 사진이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 박막 필름상의 열전 변환재를 육안으로 관찰한 사진이다.1 is a view schematically showing a thermoelectric conversion material having flexibility according to an embodiment of the present invention.
2 is an enlarged photograph of a composite particle for preparing a thermoelectric conversion material and a surface state thereof according to another embodiment of the present invention with a scanning electron microscope (SEM).
3 is an enlarged photograph of a cross-section of a thermoelectric conversion material according to another embodiment of the present invention with a scanning electron microscope (SEM).
4 is an enlarged photograph of an example of an inorganic thermoelectric material (Bi-Te-based nanowire) that may be included in a thermoelectric conversion material according to the present invention with a scanning electron microscope (SEM).
5 is an enlarged photograph of a surface of a thermoelectric conversion material according to another embodiment of the present invention with a scanning electron microscope (SEM).
6 is a photograph of visually observing a thermoelectric conversion material on a thin film according to another embodiment of the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명에 따른 열전 변환재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자에 대하여 설명하기로 한다.
Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, a thermoelectric conversion material according to the present invention, a manufacturing method thereof and a thermoelectric element including the same will be described.
본 발명자들은 열전 소자용 열전 변환재에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 고분자인 모재(matrix)에 무기 열전 재료를 충전제(filler)로 분산시키되, 특히 고분자로 내열성 및 기계적 물성이 우수한 전기 비전도성 고분자를 사용할 경우, 기계적 물성이 우수하면서 유연성을 가져 벌크 또는 박막 등 다양한 형태로 성형이 가능하면서도, 전기 전도도는 높고 열 확산도는 낮출 수 있어 열전 성능 지수(ZT)가 우수함을 확인하고; 또한 상기 열전 변환재를 건식법 또는 습식법으로 제조할 수 있음을 확인하여, 이를 토대로 본 발명을 완성하였다.The inventors of the present invention in the process of studying the thermoelectric conversion material for the thermoelectric element, while dispersing the inorganic thermoelectric material as a filler (filler) in the matrix (polymer) as a polymer, in particular an electrically nonconductive polymer having excellent heat resistance and mechanical properties as a polymer When using, it has excellent mechanical properties and flexibility can be molded into various forms such as bulk or thin film, while the electrical conductivity is high and the thermal diffusivity can be lowered to confirm that the thermoelectric performance index (ZT) is excellent; In addition, it was confirmed that the thermoelectric conversion material may be manufactured by a dry method or a wet method, and thus completed the present invention.
여기서, 상기 열전 성능 지수(ZT)는 하기 수학식 1로 정의될 수 있으며, 하기 수학식 1에서, α는 열전 변환재의 제벡 상수(V/K)를 나타내고, σ는 열전 변환재의 전기 전도도(S/m)를 나타내며, κ는 열전 변환재의 열 전도도(W/m?K)를 나타낸다.Here, the thermoelectric performance index (ZT) may be defined by Equation 1 below, wherein α represents the Seebeck constant (V / K) of the thermoelectric converter, and σ represents the electrical conductivity (S) of the thermoelectric converter. / m), and κ represents thermal conductivity (W / m? K) of the thermoelectric conversion material.
[수학식 1] [Equation 1]
ZT = α2σT/κZT = α 2 σT / κ
즉, 열전 성능 지수(ZT)를 보다 향상시키기 위해서는 보다 우수한 제벡 상수(α) 및 전기 전도도(σ)를 나타내면서도, 낮은 열 전도도(κ)를 나타낼 수 있어야 한다.
That is, in order to further improve the thermoelectric performance index (ZT), it is necessary to be able to exhibit a low thermal conductivity (κ) while showing a better Seebeck constant (α) and an electrical conductivity (σ).
이와 같은 본 발명은, 일 구현예에 따라,Such the present invention, according to one embodiment,
유리전이온도(Tg) 50 내지 500 ℃ 및 굴곡 강도(ASTM D 790) 30 내지 10000 MPa인 전기 비전도성 고분자; 및Electrically nonconductive polymer having a glass transition temperature (Tg) of 50 to 500 ° C. and a bending strength (ASTM D 790) of 30 to 10000 MPa; And
상기 전기 비전도성 고분자 상에 분산된 무기 열전 재료Inorganic thermoelectric material dispersed on the electrically nonconductive polymer
를 포함하는 열전 소자용 열전 변환재를 제공한다.It provides a thermoelectric conversion material for a thermoelectric element comprising a.
이전의 통상적인 전기 전도성 고분자인 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole) 등은 비록 전기 전도도를 나타낼지라도 내열성이 취약하고 열 확산도가 높기 때문에 상기 열전 성능 지수(ZT)를 높이는데 한계가 있을 뿐만 아니라, 특히 열과 공기 등에 취약하기 때문에 고온 환경에서 장시간 사용할 경우 물성이 저하되어 열전 변환 효율이 떨어지는 문제점이 있다.The previous conventional electrically conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, etc., although exhibiting electrical conductivity, are not only limited in increasing the thermoelectric performance index (ZT) because of their poor heat resistance and high thermal diffusivity. In particular, since it is vulnerable to heat and air, there is a problem in that physical properties are degraded when used for a long time in a high temperature environment, resulting in a poor thermoelectric conversion efficiency.
이러한 관점에서, 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 열전 변환재는 전기 비전도성 고분자(matrix) 상에 무기 열전 재료(filler)가 고르게 분산된 상태로서, 기본적으로 유연한 성질을 가져 구부릴 수 있고 성형성이 우수함과 동시에, 내열성 및 기계적 물성이 우수하여 고온에서 장시간 사용하더라도 안정적인 열전 성능 지수를 나타낼 수 있는 장점이 있다. 즉, 상기 전기 비전도성 고분자에 의한 열 확산도를 최소화하면서도 내열성 및 기계적 물성을 확보하고, 상기 전기 비전도성 고분자 상에 고르게 분산된 무기 열전 재료에 의해 전기 전도도를 확보할 수 있어 보다 안정적인 열전 성능 지수를 얻을 수 있다.In this regard, as shown in Figure 1, the thermoelectric conversion material according to the present invention is a state in which the inorganic thermoelectric material (filler) is evenly dispersed on the electrically non-conductive polymer (matrix), it is basically flexible and can be bent and molded In addition to excellent properties, and excellent heat resistance and mechanical properties there is an advantage that can exhibit a stable thermoelectric index even when used for a long time at high temperature. That is, while minimizing the thermal diffusivity by the electrically nonconductive polymer, heat resistance and mechanical properties can be secured, and electrical conductivity can be secured by an inorganic thermoelectric material evenly dispersed on the electrically nonconductive polymer, thereby providing a more stable thermoelectric performance index. You can get it.
본 발명에 있어서, 상기 전기 비전도성 고분자는 유리전이온도(Tg)가 50 내지 500 ℃, 바람직하게는 50 내지 300 ℃, 보다 바람직하게는 60 내지 150 ℃이고; 굴곡 강도(ASTM D 790)가 30 내지 10000 MPa, 바람직하게는 30 내지 6000 MPa, 보다 바람직하게는 50 내지 2000 MPa인 것일 수 있다.In the present invention, the electrically nonconductive polymer has a glass transition temperature (Tg) of 50 to 500 ° C., preferably 50 to 300 ° C., more preferably 60 to 150 ° C .; Flexural strength (ASTM D 790) may be 30 to 10000 MPa, preferably 30 to 6000 MPa, more preferably 50 to 2000 MPa.
즉, 고분자 모재(matrix)에 의한 열 확산도를 최소화하면서도 내열성 및 기계적 물성을 확보하기 위하여, 본 발명의 열전 변환재에 포함되는 고분자는 유리전이온도(Tg) 50 내지 500 ℃ 및 굴곡 강도(ASTM D 790) 30 내지 10000 MPa인 전기 비전도성 고분자인 것이 바람직하다.That is, the polymer included in the thermoelectric conversion material of the present invention, the glass transition temperature (Tg) 50 to 500 ℃ and flexural strength (ASTM D) in order to ensure heat resistance and mechanical properties while minimizing the thermal diffusivity by the polymer matrix (matrix) 790) It is preferably an electrically nonconductive polymer that is 30 to 10000 MPa.
이때, 상기 전기 비전도성 고분자는 상기 물성을 갖는 것이라면 제한 없이 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈, 폴리스티렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 나일론, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로서 상기 물성을 만족하는 것일 수 있다. 또한, 상기 물성을 만족하는 엔지니어링 플라스틱 등을 포함할 수 있다.In this case, the electrically nonconductive polymer may be included without limitation as long as it has the physical properties, preferably polyvinylpyrrolidone, polystyrene, polyvinylacetate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, nylon, polyimide, polyethylene Terephthalate, polyethylene may be one or more selected from the group consisting of satisfying the above properties. In addition, it may include an engineering plastic that satisfies the above properties.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 무기 열전 재료는 본 발명이 속하는 기술분야에 공지된 무기 열전 재료를 제한 없이 포함할 수 있으며, 바람직하게는 탄소계, 텔루라이드(telluride)계 또는 이들의 혼합물일 수 있다.Meanwhile, in the present invention, the inorganic thermoelectric material may include, without limitation, an inorganic thermoelectric material known in the art to which the present invention belongs, and preferably may be carbon-based, telluride-based, or a mixture thereof. have.
보다 바람직하게는, 상기 탄소계 무기 열전 재료는 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그라펜(grapheme) 및 그라파이트(graphite)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. More preferably, the carbon-based inorganic thermoelectric material may be at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes, graphene, and graphite.
여기서, 상기 탄소나노튜브는 길이가 100 nm 내지 100 ㎛인 것이 분산성 측면에서 바람직하고, 단일벽 나노튜브(SWNT), 다중벽 나노튜브(MWNT) 또는 이들의 혼합물 등이 제한 없이 포함될 수 있다.Here, the carbon nanotubes preferably have a length of 100 nm to 100 μm in terms of dispersibility, and single-wall nanotubes (SWNT), multi-wall nanotubes (MWNT), or mixtures thereof may be included without limitation.
또한, 상기 텔루라이드(telluride)계 무기 열전 재료는 Bi 및 Sb를 포함하는 ⅤA족 텔루라이드계; Pb, Ge 및 Sn을 포함하는 ⅣA족 텔루라이드계; 및 In 및 Ga를 포함하는 ⅢA족 텔루라이드계로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 Bi 및 Sb를 포함하는 ⅤA족 텔루라이드계일 수 있다.In addition, the telluride inorganic thermoelectric material is a group VA telluride containing Bi and Sb; Group IVA tellurides including Pb, Ge, and Sn; And it may be at least one selected from the group consisting of Group IIIA telluride containing In and Ga, preferably may be a Group VA telluride containing Bi and Sb.
이때, 상기 텔루라이드계 무기 열전 재료는 분산성 측면에서 길이 50 nm 내지 100 ㎛의 튜브 또는 와이어인 것이 바람직하고; 또는 입경 1 nm 내지 500 nm의 입자인 것이 바람직하며; 필요에 따라 튜브, 와이어, 입자 또는 이들의 혼합물이 포함될 수 있다.At this time, the telluride inorganic thermoelectric material is preferably a tube or wire of 50 nm to 100 ㎛ in length in terms of dispersibility; Or particles having a particle diameter of 1 nm to 500 nm; If desired, tubes, wires, particles, or mixtures thereof may be included.
이와 같은 본 발명의 열전 변환재는 상기 전기 비전도성 고분자 100 중량부에 대하여, 상기 무기 열전 재료 0.01 내지 90 중량부, 바람직하게는 5 내지 70 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.Such a thermoelectric conversion material of the present invention may include 0.01 to 90 parts by weight, preferably 5 to 70 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight of the inorganic thermoelectric material, based on 100 parts by weight of the electrically nonconductive polymer. have.
즉, 최소한의 열전 효과를 유도할 수 있도록 하기 위하여 상기 무기 열전 재료는 상기 고분자 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 이상 포함되는 것이 바람직하며, 상기 무기 열전 재료의 과량 첨가시 분산성 및 가공성이 저하되고 취성이 증가하는 것을 방지하기 위해 상기 고분자 100 중량부에 대하여 90 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.That is, in order to induce a minimum thermoelectric effect, the inorganic thermoelectric material may be included in an amount of 0.001 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the polymer. In order to prevent the brittleness from increasing, it is preferably included 90 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polymer.
또한, 본 발명에 따른 열전 변환재는 벌크(bulk) 또는 필름(film)의 형태로 성형된 것일 수 있다. 즉, 상기 열전 변환재는 가공성 및 유연성이 우수하여 다양한 형태로 성형될 수 있다.In addition, the thermoelectric conversion material according to the present invention may be molded in the form of a bulk or a film. That is, the thermoelectric conversion material may be molded in various forms due to excellent processability and flexibility.
또한, 상기 열전 변환재는 상기 수학식 1로 정의되는 열전 성능 지수(ZT)가 온도 300 K에서 1 X 10-6 내지 2, 바람직하게는 1 X 10-5 내지 1.5, 보다 바람직하게는 1 X 10-4 내지 1 로 열전 성능이 우수한 장점이 있다.
In addition, the thermoelectric converter has a thermoelectric performance index (ZT) defined by Equation 1 at 1 X 10 -6 to 2, preferably 1 X 10 -5 to 1.5, and more preferably 1 X 10 at a temperature of 300 K. -4 to 1 has the advantage of excellent thermoelectric performance.
한편, 본 발명은 다른 구현예에 따라,On the other hand, according to another embodiment of the present invention,
유리전이온도(Tg) 50 내지 500 ℃ 및 굴곡 강도(ASTM D 790) 30 내지 10000 MPa인 전기 비전도성 고분자 입자와, 무기 열전 재료를 혼합하는 단계; 및Mixing an electrically nonconductive polymer particle having a glass transition temperature (Tg) of 50 to 500 ° C. and a bending strength (ASTM D 790) of 30 to 10000 MPa and an inorganic thermoelectric material; And
상기 혼합물을 압축 성형하는 단계Compression molding the mixture
를 포함하는 상기 열전 변환재의 제조 방법을 제공한다.It provides a method for producing the thermoelectric conversion material comprising a.
먼저, 본 발명의 상기 구현예에 따른 제조 방법은, 상기 전기 비전도성 고분자 입자와 무기 열전 재료를 혼합하는 단계를 수행할 수 있다.First, the manufacturing method according to the embodiment of the present invention may perform the step of mixing the electrically nonconductive polymer particles and inorganic thermoelectric material.
상기 단계는 입자상의 고분자와 무기 열전 재료를 건식으로 혼합함으로써 상기 고분자 입자의 표면에 무기 열전 재료가 코팅된 복합체 입자를 제조하는 단계이다.The step is to prepare a composite particle coated with an inorganic thermoelectric material on the surface of the polymer particles by dry mixing the particulate polymer and the inorganic thermoelectric material.
상기 단계에서, 상기 고분자와 무기 열전 재료의 종류 및 함량 범위는 전술한 바와 같으므로, 상술한 내용으로 갈음한다. 이때, 상기 고분자는 입자상으로서, 무기 열전 재료의 크기 등을 감안하여 고분자 입자는 입경이 100 nm 내지 200 ㎛, 바람직하게는 200 nm 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 500 nm 내지 50 ㎛인 것일 수 있다.In the step, since the type and content range of the polymer and the inorganic thermoelectric material are as described above, it is replaced with the above description. In this case, the polymer is in the form of a particle, in consideration of the size of the inorganic thermoelectric material, the polymer particles may have a particle diameter of 100 nm to 200 ㎛, preferably 200 nm to 100 ㎛, more preferably 500 nm to 50 ㎛. .
상기 고분자와 무기 열전 재료의 혼합에는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 믹서(mixer)를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 볼 밀링(ball milling), 페이스트 믹서(paste mixer), 기계적 혼합기 (mechanical stirrer) 등을 사용하여 100 내지 10000 rpm으로 1 분 내지 60 분 동안 혼합하는 방법으로 수행할 수 있다.In the mixing of the polymer and the inorganic thermoelectric material, a mixer conventional in the art to which the present invention pertains may be used. Preferably, a ball milling, a paste mixer, a mechanical mixer is used. It may be carried out by mixing for 1 to 60 minutes at 100 to 10000 rpm using such as.
도 2는 상기 혼합 단계를 통해 얻어진 복합체 입자(표면에 무기 열전 재료가 코팅된 고분자 입자) 및 그 표면 상태를 주사전자현미경(SEM)으로 확대 관찰한 사진으로서, 상기 고분자 입자의 표면에 튜브상의 무기 열전 재료가 높은 밀도로 코팅되어 있는 것을 확인할 수 있다.FIG. 2 is an enlarged photograph of a composite particle (polymer particle coated with an inorganic thermoelectric material on the surface) and its surface state obtained by the mixing step using a scanning electron microscope (SEM). It can be seen that the thermoelectric material is coated at a high density.
상기 혼합 단계 후에, 상기 혼합물을 압축 성형하는 단계를 수행할 수 있다. 상기 압축 성형 단계는 상기 복합체 입자를 임의의 모양으로 압축 성형하는 단계로서, 상기 압축 성형은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 장치 및 공정 조건에서 이루어질 수 있다.After the mixing step, compression molding of the mixture may be performed. The compression molding step is a step of compression molding the composite particles into an arbitrary shape, the compression molding can be made in the apparatus and process conditions conventional in the art to which the present invention belongs.
도 3은 전술한 혼합 단계에서 제조한 상기 복합체 입자를 압축 성형한 시편 및 그 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 확대 관찰한 사진으로서, 특히 뭉쳐진 고분자 입자들마다 표면에 높은 밀도로 무기 열전 재료가 코팅되어 있어서, 전체적으로 보았을 때 무기 열전 재료에 의한 네트워크 구조가 형성됨을 확인할 수 있고, 이는 전자의 이동 경로 확보에 큰 역할을 하는 것으로 판단할 수 있다.
FIG. 3 is a photograph of an enlarged observing specimen of the composite particles prepared by the above-mentioned mixing step and the cross section by scanning electron microscope (SEM). In particular, the aggregated polymer particles have a high density on the surface of the inorganic thermoelectric material. Since the coating, as a whole, it can be seen that the network structure formed by the inorganic thermoelectric material is formed, which can be judged to play a large role in securing the path of movement of electrons.
한편, 본 발명은 또 다른 구현예에 따라,On the other hand, according to another embodiment of the present invention,
유리전이온도(Tg) 50 내지 500 ℃ 및 굴곡 강도(ASTM D 790) 30 내지 10000 MPa인 전기 비전도성 고분자 입자를 포함하는 분산액을 준비하는 단계;Preparing a dispersion including electrically nonconductive polymer particles having a glass transition temperature (Tg) of 50 to 500 ° C. and a bending strength (ASTM D 790) of 30 to 10000 MPa;
무기 열전 재료를 포함하는 분산액을 준비하는 단계;Preparing a dispersion comprising an inorganic thermoelectric material;
상기 두 분산액을 혼합하는 단계; 및Mixing the two dispersions; And
상기 혼합액에 포함된 분산매를 제거하는 단계Removing the dispersion medium contained in the mixed solution
를 포함하는 상기 열전 변환재의 제조 방법을 제공한다.It provides a method for producing the thermoelectric conversion material comprising a.
본 발명의 상기 구현예에 따른 제조 방법은 상기 열전 변환재를 습식법으로 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 전기 비전도성 고분자 입자를 포함하는 분산액 및 상기 무기 열전 재료를 포함하는 분산액을 각각 준비하고, 이들을 균일하게 혼합한 후, 혼합액에 포함된 분산매를 제거하는 방법으로 수행될 수 있다.The manufacturing method according to the embodiment of the present invention relates to a method of manufacturing the thermoelectric conversion material by a wet method, and preparing a dispersion including the electrically nonconductive polymer particles and a dispersion including the inorganic thermoelectric material, respectively, After mixing uniformly, it may be carried out by removing the dispersion medium contained in the mixed solution.
이때, 상기 고분자 입자를 포함하는 분산액은 전술한 고분자 입자를 분산매에 균일하게 분산시킨 용액으로서, 상기 분산매는 물 또는 유기용매일 수 있으며, 상기 유기용매는 디메틸포름아마이드(DMF), 테트라하이드로퓨란(THF), 에탄올, 부탄올, 아세톤 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 사용되는 고분자의 종류에 따라 분산매의 종류를 달리할 수 있다.At this time, the dispersion containing the polymer particles is a solution in which the above-described polymer particles are uniformly dispersed in the dispersion medium, the dispersion medium may be water or an organic solvent, the organic solvent is dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran ( THF), ethanol, butanol, acetone, or mixtures thereof, and the type of dispersion medium may vary depending on the type of polymer used.
또한, 상기 무기 열전 재료를 포함하는 분산액은 전술한 무기 열전 재료를 분산매에 균일하게 분산시킨 용액으로서, 상기 분산매는 물 또는 유기용매일 수 있으며, 상기 고분자 입자 분산액에서의 분산매와 같거나 다른 것일 수 있다.In addition, the dispersion containing the inorganic thermoelectric material is a solution in which the above-mentioned inorganic thermoelectric material is uniformly dispersed in the dispersion medium, the dispersion medium may be water or an organic solvent, may be the same as or different from the dispersion medium in the polymer particle dispersion. have.
여기서, 상기 무기 열전 재료의 특성상 소수성(hydrophobic)을 나타낼 수 있기 때문에, 상기 무기 열전 재료 분산액의 분산매로 물을 사용하는 경우에는 계면활성제를 첨가하여 무기 열전 재료의 분산성을 향상시킬 수 있으며, 상기 계면활성제로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 사용할 수 있다.Here, since the inorganic thermoelectric material may exhibit hydrophobic properties, when water is used as the dispersion medium of the inorganic thermoelectric material dispersion, a surfactant may be added to improve the dispersibility of the inorganic thermoelectric material. As the surfactant, those conventional in the art may be used.
상기와 같은 방법으로 준비된 고분자 입자 분산액 및 무기 열전 재료 분산액에서 각 분산액의 고형분 농도는 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 에멀젼 또는 슬러리일 수 있다.The solid content concentration of each dispersion in the polymer particle dispersion and the inorganic thermoelectric material dispersion prepared in the above manner is not particularly limited, and preferably may be an emulsion or a slurry.
이어서, 상기와 같은 방법으로 준비한 고분자 입자 분산액 및 무기 열전 재료 분산액을 혼합하는 단계를 수행할 수 있다. 이때, 상기 두 분산액의 혼합액은 상기 고분자 입자 100 중량부에 대하여 상기 무기 열전 재료 0.01 내지 90 중량부를 포함하는 것이 바람직하므로, 전술한 각 분산액의 준비 단계에서 이를 고려하여 미리 제조하거나, 또는 준비된 각 분산액을 상기 함량 범위에 해당하도록 혼합하는 방법으로 수행할 수 있다.Subsequently, a step of mixing the polymer particle dispersion and the inorganic thermoelectric material dispersion prepared in the above manner may be performed. In this case, since the mixed solution of the two dispersions preferably includes 0.01 to 90 parts by weight of the inorganic thermoelectric material with respect to 100 parts by weight of the polymer particles, each dispersion prepared in advance or prepared in advance in consideration of this in the preparation step of each dispersion described above. It may be carried out by mixing so as to correspond to the above content range.
그 후, 상기 두 분산액의 혼합액에 포함된 분산매를 제거하는 단계를 수행할 수 있다. 상기 분산매를 제거하는 단계는 상기 혼합액을 기판 또는 임의의 몰드에 도포하여 건조시키는 방법으로 수행할 수 있으며, 이를 통해 박막 등 필름 형태의 열전 변환재를 제조할 수 있다.Thereafter, the step of removing the dispersion medium contained in the mixture of the two dispersions may be performed. The removing of the dispersion medium may be performed by applying the mixed solution to a substrate or an arbitrary mold and drying the film, thereby preparing a thermoelectric conversion material such as a thin film.
도 5는 전술한 구현예에 따라 제조한 열전 변환재의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 확대 관찰한 사진으로서, 고분자 입자(도 5에서 둥근 입자) 사이에 무기 열전 재료(도 5에서 와이어 또는 튜브 상)가 고르게 분산되어 있음을 확인할 수 있다. 이처럼 고분자 입자를 템플레이트로 하여 열전 변환재를 제조하는 방법은 전술한 건식법보다 무기 열전 재료가 더 미세한 네트워크 구조를 형성할 수 있다.FIG. 5 is an enlarged view of a surface of a thermoelectric conversion material manufactured according to the above-described embodiment with a scanning electron microscope (SEM), wherein an inorganic thermoelectric material (wire or tube in FIG. 5) is formed between polymer particles (round particles in FIG. 5). It can be seen that phase) is evenly distributed. As described above, the method of manufacturing the thermoelectric conversion material using the polymer particles as a template may form a network structure in which the inorganic thermoelectric material is finer than the dry method described above.
또한, 도 6은 전술한 구현예에 따라 제조한 박막 필름상의 열전 변환재를 육안으로 관찰한 사진으로서, 얇고 유연성을 갖는 열전 변환재를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.In addition, Figure 6 is a visual observation of the thermoelectric conversion material on the thin film prepared according to the above embodiment, it can be seen that a thin and flexible thermoelectric conversion material can be produced.
이와 같이, 본 발명의 각 구현예들에 따른 열전 변환재의 제조 방법은 전술한 단계들을 각각 포함할 수 있다. 다만, 전술한 단계들 이외에도, 상기 각 단계의 이전 또는 이후에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 수행될 수 있는 단계를 더욱 포함할 수 있으므로, 상기 단계들만으로 본 발명의 제조 방법을 한정하는 것은 아니다.
As such, the method of manufacturing a thermoelectric conversion material according to each embodiment of the present invention may include each of the above-described steps. However, in addition to the above-described steps, it may further include a step that can be conventionally performed in the art before or after each of the above steps, the above steps are not limited to the manufacturing method of the present invention. .
한편, 본 발명은 또 다른 구현예에 따라, 상술한 열전 변환재를 포함하는 열전 소자를 제공한다.On the other hand, the present invention provides a thermoelectric device including the above-described thermoelectric conversion material according to another embodiment.
상기 열전 소자는 통상적인 열전 소자의 구성에 따라, 기판; 상기 열전 변환재를 포함하고, 상기 기판 상에 형성된 한 쌍의 열전 반도체; 및 상기 한 쌍의 열전 반도체를 직렬 연결하고 있는 도체를 포함하여 이루어질 수 있다.The thermoelectric element is a substrate according to the configuration of a conventional thermoelectric element; A pair of thermoelectric semiconductors including the thermoelectric conversion material and formed on the substrate; And a conductor connecting the pair of thermoelectric semiconductors in series.
상기 열전 소자는, 우수한 열전 성능 지수(ZT)를 나타내는 열전 변환재를 포함함에 따라, 각 열전 반도체가 우수한 열전 변환 효율을 나타내어, 매우 효과적으로 온도차로 인한 열 기전력을 발생시키거나, 전위차에 따른 냉각 효과를 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 열전 소자는 냉각 장치 또는 열전 발전기 등에 바람직하게 적용될 수 있다.
Since the thermoelectric element includes a thermoelectric conversion material exhibiting an excellent thermoelectric performance index (ZT), each thermoelectric semiconductor exhibits excellent thermoelectric conversion efficiency, so that it generates a thermo electromotive force due to a temperature difference or a cooling effect according to a potential difference. Can be represented. Therefore, the thermoelectric element may be preferably applied to a cooling device or a thermoelectric generator.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.Best Mode for Carrying Out the Invention Hereinafter, preferred embodiments are described to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are intended to illustrate the present invention without limiting it thereto.
실시예Example 1 One
본 발명의 건식법에 따라 열전 변환재를 제조하였다. The thermoelectric converter was manufactured according to the dry method of the present invention.
고분자로는 폴리비닐피롤리돈(유리전이온도 150 ℃, 굴곡 강도(ASTM D 790) 300 MPa, 입경 10~100 ㎛)을 사용하였고, 무기 열전 재료로는 탄소나노튜브(길이 1~5 ㎛, 제조사: 제이오사)를 사용하였다.Polyvinylpyrrolidone (glass transition temperature 150 ℃, flexural strength (ASTM D 790) 300 MPa, particle size 10-100 ㎛) was used as the polymer, and carbon nanotubes (length 1-5 ㎛, Manufacturer: Jio Corporation) was used.
폴리비닐피롤리돈 100 중량부 및 탄소나노튜브 30 중량부를 믹서(defoaming mixer(AR-250), Thinky Co.)에 첨가하고 2000 rpm으로 10 분 동안 균일 혼합하였고, 입자간의 충분한 충돌을 유도하여 폴리비닐피롤리돈 입자의 표면에 탄소나노튜브가 코팅된 복합체 입자를 제조하였다. 100 parts by weight of polyvinylpyrrolidone and 30 parts by weight of carbon nanotubes were added to a mixer (defoaming mixer (AR-250), Thinky Co.) and homogeneously mixed at 2000 rpm for 10 minutes, inducing sufficient collision between particles to induce poly Composite particles coated with carbon nanotubes on the surface of the vinylpyrrolidone particles were prepared.
여기서 제조한 복합체 입자의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 확대 촬영한 사진을 도 2에 나타내었으며, 이를 통해 폴리비닐피롤리돈 입자의 표면에 탄소나노튜브가 높은 밀도로 코팅되어 있는 것을 확인할 수 있다.An enlarged photograph of the surface of the prepared composite particle with a scanning electron microscope (SEM) is shown in FIG. 2, through which carbon nanotubes are coated with high density on the surface of the polyvinylpyrrolidone particle. have.
이어서, 상기 복합체 입자를 압축 성형 장치(제조사: Homemade, stainless steel)로 성형하여 본 발명에 따른 열전 변환재를 제조하였다. Subsequently, the composite particles were molded by a compression molding device (manufacturer: stainless steel) to prepare a thermoelectric converter according to the present invention.
상기 열전 변환재의 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 확대 관찰한 사진을 도 3에 나타내었으며, 이를 통해 뭉쳐진 폴리비닐피롤리돈 입자들마다 표면에 높은 밀도로 탄소나노튜브가 코팅되어 있고, 전체적으로 보았을 때 탄소나노튜브에 의한 네트워크 구조가 형성됨을 확인할 수 있다.3 shows an enlarged view of the cross-section of the thermoelectric conversion material using a scanning electron microscope (SEM), and the carbon nanotubes are coated with high density on the surface of the polyvinylpyrrolidone particles that are aggregated therethrough. It can be seen that the network structure is formed by the carbon nanotubes.
실시예Example 2 2
무기 열전 재료로 탄소나노튜브 대신, 나노 와이어 형태의 Bi2Te3(길이 10 ㎛)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일한 방법 및 조건으로 열전 변환재를 제조하였다. 도 5는 사용된 나노 와이어 형태의 Bi2Te3를 확대 촬영한 사진이다.A thermoelectric converter was manufactured in the same manner and in the same manner as in Example 1-1, except that Bi 2 Te 3 (10 μm in length) was used instead of carbon nanotubes as an inorganic thermoelectric material. 5 is an enlarged photograph of Bi 2 Te 3 in the form of nanowires used.
실시예Example 3 3
본 발명의 습식법에 따라 열전 변환재를 제조하였다. A thermoelectric converter was prepared according to the wet method of the present invention.
고분자로는 폴리스티렌(유리전이온도 110 ℃, 굴곡 강도(ASTM D 790) 100 MPa, 입경 0.5~5 ㎛)을 사용하였고, 무기 열전 재료로는 탄소나노튜브(길이 1~5 ㎛, 제조사: 제이오사)를 사용하였다.Polystyrene (glass transition temperature 110 ℃, flexural strength (ASTM D 790) 100 MPa, particle size 0.5 ~ 5 ㎛) was used as the polymer, and carbon nanotube (length 1 ~ 5 ㎛, manufacturer: JIO Corporation) as inorganic thermoelectric material ) Was used.
먼저, 분산매인 물에 폴리스티렌 입자 10 중량%를 포함하는 분산액을 제조하였다. 또한, 분산매인 디메틸포름아마이드(DMF)에 탄소나노튜브 50 중량%를 포함하는 분산액을 제조하였는데, 이때 탄소나노튜브의 분산성 향상을 위해 초음파혼합기를 사용하였다.First, a dispersion including 10 wt% of polystyrene particles in water as a dispersion medium was prepared. In addition, a dispersion liquid containing 50 wt% of carbon nanotubes was prepared in dimethylformamide (DMF) as a dispersion medium, in which an ultrasonic mixer was used to improve the dispersibility of the carbon nanotubes.
이어서, 상기 두 분산액을 혼합하였는데, 이때 상기 혼합액에는 폴리스티렌 입자 100 중량부에 대하여 탄소나노튜브 10 중량부가 포함되도록 조절하였다.Subsequently, the two dispersions were mixed, and the mixture was adjusted to include 10 parts by weight of carbon nanotubes based on 100 parts by weight of polystyrene particles.
그 후, 상기 혼합액을 PDMA Mold에 도포하고 분산매를 건조시켜 필름 형태의 열전 변환재를 제조하였다.Thereafter, the mixture was applied to a PDMA Mold and the dispersion medium was dried to prepare a thermoelectric conversion material in the form of a film.
상기 열전 변환재의 표면을을 주사전자현미경(SEM)으로 확대 관찰한 사진을 도 5에 나타내었으며, 이를 통해 폴리스티렌 입자 사이에 탄소나노튜브가 고르게 분산되어 있음을 확인할 수 있다.The photograph of an enlarged observation of the surface of the thermoelectric conversion material with a scanning electron microscope (SEM) is shown in FIG. 5, through which carbon nanotubes are uniformly dispersed between the polystyrene particles.
실시예Example 4 4
본 발명의 습식법에 따라 열전 변환재를 제조하였다. A thermoelectric converter was prepared according to the wet method of the present invention.
고분자로는 폴리비닐아세테이트(유리전이온도 60 ℃, 굴곡 강도(ASTM D 790) 50 MPa, 입경 1~100 ㎛)를 사용하였고, 무기 열전 재료로는 탄소나노튜브(길이 1~5 ㎛, 제조사: 제이오사)를 사용하였다.Polyvinylacetate (glass transition temperature 60 ℃, flexural strength (ASTM D 790) 50 MPa, particle size 1 ~ 100 ㎛) was used as the polymer, and carbon nanotubes (length 1 ~ 5 ㎛, manufacturer: Zeosa) was used.
먼저, 분산매인 물에 폴리비닐아세테이트 입자 10 중량%를 포함하는 분산액을 제조하였다. 또한, 분산매인 물에 탄소나노튜브 10 중량%를 포함하는 분산액을 제조하였는데, 이때 탄소나노튜브의 분산성 향상을 위해 계면활성제(sodium dodecyl sulfate)를 탄소나노튜브의 중량에 대하여 5 중량부로 첨가하였다.First, a dispersion liquid containing 10 wt% of polyvinylacetate particles in water as a dispersion medium was prepared. In addition, a dispersion including 10 wt% of carbon nanotubes was prepared in water as a dispersion medium. At this time, a surfactant (sodium dodecyl sulfate) was added in an amount of 5 parts by weight based on the weight of the carbon nanotubes to improve the dispersibility of the carbon nanotubes. .
이어서, 상기 두 분산액을 혼합하였는데, 이때 상기 혼합액에는 폴리비닐아세테이트 입자 100 중량부에 대하여 탄소나노튜브 10 중량부가 포함되도록 조절하였다.Subsequently, the two dispersions were mixed, and the mixture was adjusted to include 10 parts by weight of carbon nanotubes based on 100 parts by weight of polyvinylacetate particles.
그 후, 상기 혼합액을 PDMA Mold에 도포하고 분산매를 건조시켜 박막 필름 형태의 열전 변환재를 제조하였다. 상기 박막 필름 형태의 열전 변환재를 육안으로 관찰한 사진을 도 6에 나타내었다.
Thereafter, the mixture was applied to a PDMA Mold and the dispersion medium was dried to prepare a thermoelectric conversion material in the form of a thin film. A photograph of visual observation of the thermoelectric conversion material in the form of a thin film is shown in FIG. 6.
시험예Test Example : 열전 변환 지수(: Thermoelectric conversion index ( ZTZT ) 산출) Calculation
실시예 1을 통해 제조한 열전 변환재에 대하여, 열전 측정 장치(모델명: TC-7000, 제조사: Ulvac)를 이용하여, 온도 300 K에서의 전기 전도도(σ), 제벡 상수(α) 및 열 확산도를 측정하여 열전 성능 지수(ZT)를 산출하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다(수학식 1의 열 전도도는 상기 열 확산도 데이터를 이용하여 환산).For the thermoelectric conversion material produced in Example 1, using a thermoelectric measuring device (model name: TC-7000, manufacturer: Ulvac), the electrical conductivity (σ), Seebeck constant (α) and thermal diffusivity at a temperature of 300 K The thermoelectric performance index (ZT) was calculated and the results are shown in Table 1 below (the thermal conductivity of Equation 1 was converted using the thermal diffusivity data).
(V/K)Seebeck constant
(V / K)
(㎠/s)Thermal diffusivity
(Cm 2 / s)
(T=300K)Thermoelectric figure of merit
(T = 300K)
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에 따른 열전 변환재는 고분자인 모재(matrix)에 무기 열전 재료를 충전제(filler)로 분산시키되, 특히 고분자로 내열성 및 기계적 물성이 우수한 전기 비전도성 고분자를 사용함에 따라, 기계적 물성이 우수하면서 유연성을 가져 벌크 또는 박막 등 다양한 형태로 성형이 가능하면서도, 전기 전도도는 높고 열 확산도는 낮아 열전 성능 지수가 우수함을 알 수 있다.As shown in Table 1, the thermoelectric conversion material according to Example 1 disperses an inorganic thermoelectric material as a filler in a matrix, which is a polymer, and in particular, uses a non-conductive polymer having excellent heat resistance and mechanical properties as a polymer. According to the present invention, it is possible to mold in various forms such as bulk or thin film due to its excellent mechanical properties and flexibility, but also has high electrical conductivity and low thermal diffusivity.
특히, 실시예에 따른 열전 변환재의 열 확산도는 일반적인 고분자의 열 확산도 값(1 X 10-3 ㎠/s)에 비하여 크게 차이가 나지 않았는데, 이는 고분자 매트릭스에 의해 포논이 산란되기 때문에 무기 열전 재료에 의한 열 전도는 미미하고, 기계적 물성이 우수하면서도 열전 변환재의 전체적인 열전도도는 매우 낮은 값을 갖는 것으로 나타났다.In particular, the thermal diffusivity of the thermoelectric conversion material according to the embodiment was not significantly different from the thermal diffusivity value of the general polymer (1 × 10 −3 cm 2 / s), which is an inorganic thermoelectric material because phonon is scattered by the polymer matrix. The thermal conduction by is insignificant, and the mechanical conductivity is excellent, but the overall thermal conductivity of the thermoelectric conversion material is very low.
Claims (23)
상기 전기 비전도성 고분자 상에 분산된 무기 열전 재료
를 포함하는 열전 소자용 열전 변환재.Electrically nonconductive polymer having a glass transition temperature (Tg) of 50 to 500 ° C. and a bending strength (ASTM D 790) of 30 to 10000 MPa; And
Inorganic thermoelectric material dispersed on the electrically nonconductive polymer
Thermoelectric conversion material for a thermoelectric element comprising a.
상기 고분자 100 중량부에 대하여, 상기 무기 열전 재료 0.01 내지 90 중량부를 포함하는 열전 소자용 열전 변환재.The method of claim 1,
A thermoelectric conversion material for a thermoelectric element comprising 0.01 to 90 parts by weight of the inorganic thermoelectric material with respect to 100 parts by weight of the polymer.
상기 고분자는 폴리비닐피롤리돈, 폴리스티렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 나일론, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 열전 소자용 열전 변환재.The method of claim 1,
The polymer is a thermoelectric conversion material for a thermoelectric element of at least one selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone, polystyrene, polyvinylacetate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, nylon, polyimide, polyethylene terephthalate and polyethylene.
상기 무기 열전 재료는 탄소계, 텔루라이드(telluride)계 또는 이들의 혼합물인 열전 소자용 열전 변환재.The method of claim 1,
The inorganic thermoelectric material is a carbon-based, telluride-based or a mixture thereof thermoelectric conversion material for a thermoelectric element.
상기 탄소계 무기 열전 재료는 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그라펜(grapheme) 및 그라파이트(graphite)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 열전 소자용 열전 변환재.The method of claim 4, wherein
The carbon-based inorganic thermoelectric material is at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes (graph nano), graphene (grapheme) and graphite (thermoelectric) thermoelectric conversion material for thermoelectric elements.
상기 탄소나노튜브는 길이가 100 nm 내지 100 ㎛인 열전 소자용 열전 변환재.The method of claim 5, wherein
The carbon nanotube is a thermoelectric conversion material for a thermoelectric element having a length of 100 nm to 100 ㎛.
상기 텔루라이드(telluride)계 무기 열전 재료는 Bi 및 Sb를 포함하는 ⅤA족 텔루라이드계; Pb, Ge 및 Sn을 포함하는 ⅣA족 텔루라이드계; 및 In 및 Ga를 포함하는 ⅢA족 텔루라이드계로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 열전 소자용 열전 변환재.The method of claim 4, wherein
The telluride inorganic thermoelectric material may be a Group VA telluride system including Bi and Sb; Group IVA tellurides including Pb, Ge, and Sn; And at least one kind selected from the group consisting of group IIIA tellurides containing In and Ga.
상기 텔루라이드(telluride)계 무기 열전 재료는 길이 50 nm 내지 100 ㎛의 튜브 또는 와이어인 열전 소자용 열전 변환재.The method of claim 4, wherein
The telluride-based inorganic thermoelectric material is a tube or wire having a length of 50 nm to 100 μm.
상기 텔루라이드(telluride)계 무기 열전 재료는 입경 1 nm 내지 500 nm의 입자인 열전 소자용 열전 변환재.The method of claim 4, wherein
The telluride inorganic thermoelectric material is a thermoelectric conversion material for a thermoelectric element having a particle diameter of 1 nm to 500 nm.
상기 열전 변환재는 벌크(bulk) 또는 필름(film)의 형태인 열전 소자용 열전 변환재.The method of claim 1,
The thermoelectric conversion material is a thermoelectric conversion material for a thermoelectric element in the form of a bulk or film.
하기 수학식 1로 정의되는 열전 성능 지수(ZT)가 온도 300 K에서 1 X 10-6 내지 2 인 열전 소자용 열전 변환재:
[수학식 1]
ZT = α2σT/κ
상기 수학식 1에서, α는 열전 변환재의 제벡 상수(V/K)를 나타내고, σ는 열전 변환재의 전기 전도도(S/m)를 나타내며, κ는 열전 변환재의 열 전도도(W/m?K)를 나타낸다.The method of claim 1,
A thermoelectric converter for a thermoelectric device having a thermoelectric performance index (ZT) defined by Equation 1 below at 1 × 10 −6 to 2 at a temperature of 300 K:
[Equation 1]
ZT = α 2 σT / κ
In Equation 1, α represents the Seebeck constant (V / K) of the thermoelectric converter, σ represents the electrical conductivity (S / m) of the thermoelectric converter, and κ represents the thermal conductivity of the thermoelectric converter (W / m? K). Indicates.
상기 혼합물을 압축 성형하는 단계
를 포함하는 제 1 항의 열전 소자용 열전 변환재의 제조 방법.Mixing an electrically nonconductive polymer particle having a glass transition temperature (Tg) of 50 to 500 ° C. and a bending strength (ASTM D 790) of 30 to 10000 MPa and an inorganic thermoelectric material; And
Compression molding the mixture
The manufacturing method of the thermoelectric conversion material for thermoelectric elements of Claim 1 containing.
상기 고분자 입자는 입경이 100 nm 내지 200 ㎛인 열전 소자용 열전 변환재의 제조 방법.The method of claim 12,
The polymer particles have a particle size of 100 nm to 200 ㎛ thermoelectric conversion material manufacturing method for a thermoelectric element.
상기 혼합물은 상기 고분자 입자 100 중량부에 대하여 상기 무기 열전 재료 0.01 내지 90 중량부를 포함하는 열전 소자용 열전 변환재의 제조 방법.The method of claim 12,
The mixture is a method for producing a thermoelectric conversion material for a thermoelectric element comprising 0.01 to 90 parts by weight of the inorganic thermoelectric material with respect to 100 parts by weight of the polymer particles.
상기 전기 비전도성 고분자 입자와 무기 열전 재료의 혼합은 100 내지 10000 rpm으로 1 분 내지 60 분 동안 수행하는 열전 소자용 열전 변환재의 제조 방법.The method of claim 12,
Mixing of the electrically nonconductive polymer particles and the inorganic thermoelectric material is performed for 1 to 60 minutes at 100 to 10000 rpm.
무기 열전 재료를 포함하는 분산액을 준비하는 단계;
상기 두 분산액을 혼합하는 단계; 및
상기 혼합액에 포함된 분산매를 제거하는 단계
를 포함하는 제 1항의 열전 소자용 열전 변환재의 제조 방법.Preparing a dispersion including electrically nonconductive polymer particles having a glass transition temperature (Tg) of 50 to 500 ° C. and a bending strength (ASTM D 790) of 30 to 10000 MPa;
Preparing a dispersion comprising an inorganic thermoelectric material;
Mixing the two dispersions; And
Removing the dispersion medium contained in the mixed solution
The manufacturing method of the thermoelectric conversion material for thermoelectric elements of Claim 1 containing.
상기 고분자 입자는 입경이 100 nm 내지 200 ㎛인 열전 소자용 열전 변환재의 제조 방법.17. The method of claim 16,
The polymer particles have a particle size of 100 nm to 200 ㎛ thermoelectric conversion material manufacturing method for a thermoelectric element.
상기 분산매를 제거하는 단계는 상기 두 분산액의 혼합액을 기판 또는 몰드에 도포하여 건조시키는 열전 소자용 열전 변환재의 제조 방법.17. The method of claim 16,
The removing of the dispersion medium is a method of manufacturing a thermoelectric conversion material for a thermoelectric element by applying a mixture of the two dispersion liquid to a substrate or a mold to dry.
상기 분산매는 물 또는 유기용매인 열전 소자용 열전 변환재의 제조 방법.17. The method of claim 16,
The dispersion medium is a method of manufacturing a thermoelectric conversion material for a thermoelectric element is water or an organic solvent.
상기 무기 열전 재료를 포함하는 분산액은 계면활성제를 더욱 포함하는 열전 소자용 열전 변환재의 제조 방법.17. The method of claim 16,
The dispersion liquid containing the said inorganic thermoelectric material further contains surfactant, The manufacturing method of the thermoelectric conversion material for thermoelectric elements.
상기 두 분산액의 혼합액은 상기 고분자 입자 100 중량부에 대하여 상기 무기 열전 재료 0.01 내지 90 중량부를 포함하는 열전 소자용 열전 변환재의 제조 방법.17. The method of claim 16,
The mixture of the two dispersions is a method for producing a thermoelectric conversion material for thermoelectric elements comprising 0.01 to 90 parts by weight of the inorganic thermoelectric material with respect to 100 parts by weight of the polymer particles.
기판; 상기 열전 변환재를 포함하고, 상기 기판 상에 형성된 한 쌍의 열전 반도체; 및 상기 한 쌍의 열전 반도체를 직렬 연결하고 있는 도체를 포함하는 열전 소자.The method of claim 22,
Board; A pair of thermoelectric semiconductors including the thermoelectric conversion material and formed on the substrate; And a conductor connecting the pair of thermoelectric semiconductors in series.
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