JP5035561B2 - n型熱電特性を有する酸化物焼結体 - Google Patents
n型熱電特性を有する酸化物焼結体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5035561B2 JP5035561B2 JP2008201068A JP2008201068A JP5035561B2 JP 5035561 B2 JP5035561 B2 JP 5035561B2 JP 2008201068 A JP2008201068 A JP 2008201068A JP 2008201068 A JP2008201068 A JP 2008201068A JP 5035561 B2 JP5035561 B2 JP 5035561B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxide
- sintered body
- group
- composition formula
- thermoelectric conversion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Description
CoO2系層状酸化物が報告されている(例えば、下記特許文献1〜5等参照)。しかし
ながら、これらの酸化物は、全てp型の熱電特性を有するものであり、ゼーベック係数が正の値を示す材料、即ち、高温側に位置する部分が低電位部となる材料である。
1. 下記(1)項又は(2)項に記載した組成式で表される酸化物からなる焼結体であって、該焼結体を構成する結晶粒子の50%以上が1μm未満の粒径を有し、かつ、
下記(3)〜(5)の条件を満足することを特徴とする酸化物焼結体:
(1)組成式:Ca1-xM1 xMn1-yM2 yOz(式中、M1は、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Yb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb、Lu、Sr、Ba、Al、Bi、Y及びLaからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、M2は、Ta、Nb、W及びMoからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。また、x、y及びzはそれぞれ次の範囲である: 0≦x≦0.5、0≦y≦0.2、2.7≦z≦3.3)で表される酸化物、
(2)組成式:(Ca1-sM3 s)2Mn1-tM4 tOu(式中、M3は、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Yb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb、Lu、Sr、Ba、Al、Bi、Y及びLaからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、M4は、Ta、Nb、W及びMoからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。また、s、t及びuはそれぞれ次の範囲である: 0≦s≦0.5、0≦t≦0.2、3.6≦u≦4.4)で表される酸化物、
(3)100℃以上の温度で負のゼーベック係数を有すること、
(4)100℃以上の温度で50mΩcm以下の電気抵抗率を有すること、
(5)幅4 mm、厚さ3 mmの焼結体について、スパン幅30 mmで室温において測定した三点曲げ強度が150MPa以上であること。
2. 上記項1に記載の酸化物焼結体からなるn型熱電変換材料。
3. 上記項2に記載のn型熱電変換材料をn型熱電変換素子として含む熱電発電モジュール。
4. 下記(1)項又は(2)項に記載した組成式で表される酸化物粉末であって、一次粒子の70%以上の個数が1μm未満の粒径を有し、かつ、X線回折パターンから求めた結晶子の大きさが75nm以下であって、BET比表面積が2.5m 2 /g以上である、上記項1に記載の酸化物焼結体製造用の酸化物粉末:
(1)組成式:Ca1-xM1 xMn1-yM2 yOz(式中、M1は、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Yb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb、Lu、Sr、Ba、Al、Bi、Y及びLaからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、M2は、Ta、Nb、W及びMoからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。また、x、y及びzはそれぞれ次の範囲である: 0≦x≦0.5、0≦y≦0.2、2.7≦z≦3.3)で表される酸化物、
(2)組成式:(Ca1-sM3 s)2Mn1-tM4 tOu(式中、M3は、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Yb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb、Lu、Sr、Ba、Al、Bi、Y及びLaからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、M4は、Ta、Nb、W及びMoからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。また、s、t及びuはそれぞれ次の範囲である: 0≦s≦0.5、0≦t≦0.2、3.6≦u≦4.4)で表される酸化物。
5. 上記項4に記載の酸化物粉末を成形した後、酸化雰囲気中で焼結させることを特徴とする、上記項1に記載の酸化物焼結体の製造方法。
6. 上記項4に記載の酸化物分粉末100重量部に対して、Bi2O3、V2O5、CuO及びSiO2からなる群から選ばれた少なくとも一種の低融点酸化物を0.1〜10重量部含む原料を用いる上記項5に記載の方法。
(1)組成式:Ca1-xM1 xMn1-yM2 yOz (式中、M1は、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Yb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb、Lu、Sr、Ba、Al、Bi、Y及びLaからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、M2は、Ta、Nb、W及びMoからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。また、x、y及びzはそれぞれ次の範囲である: 0≦x≦0.5、0≦y≦0.2、2.7≦z≦3.3)で表される酸化物(以下、「複合酸化物1」ということがある)、
(2)組成式:(Ca1-sM3 s)2Mn1-tM4 tOu (式中、M3は、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Yb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb、Lu、Sr、Ba、Al、Bi、Y及びLaからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、M4は、Ta、Nb、W及びMoからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。また、s、t及びuはそれぞれ次の範囲である: 0≦s≦0.5、0≦t≦0.2、3.6≦u≦4.4)で表される酸化物(以下、「複合酸化物2」ということがある)。
炭酸カルシウム(CaCO3) ,酸化イッテルビウム(Yb2O3),及び酸化マンガン(MnO2)の粉末を元素比でCa:Yb:Mn=0.9:0.1:1.0となるように秤量し、十分に混合してアルミナるつぼに仕込み、950℃、空気中で12時間焼成した後、粉砕を行い、組成式: Ca0.9Yb0.1Mn1O3.0で表される酸化物粉末を得た。得られた酸化物粉末について、光散乱法により測定した粒度分布を図3に示す。図3から、一次粒子の平均一次粒子径が0.8μmで、粒子数の71%が1.0μm未満の粒径を有していることが分かる。また、この酸化物粉末は、X線回折パターンから求めた結晶子の大きさが63.6nmであり、、BET比表面積が7.5m2/gであった。
下記表1〜表12に示す元素比となるように原料物質を混合して、実施例1と同様にして、酸化物粉末を合成し、実施例1と同様にして酸化物粉末を粉砕して、一次粒子の70%以上の個数が1m未満の粒径を有する粉末を得た。これらの酸化物粉末は、いずれもX線回折パターンから求めた結晶子の大きさが75nm以下であって、BET比表面積が2.5m2/g以上であった。
Claims (6)
- 下記(1)項又は(2)項に記載した組成式で表される酸化物からなる焼結体であって、該焼結体を構成する結晶粒子の50%以上が1μm未満の粒径を有し、かつ、
下記(3)〜(5)の条件を満足することを特徴とする酸化物焼結体:
(1)組成式:Ca1-xM1 xMn1-yM2 yOz(式中、M1は、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Yb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb、Lu、Sr、Ba、Al、Bi、Y及びLaからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、M2は、Ta、Nb、W及びMoからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。また、x、y及びzはそれぞれ次の範囲である: 0≦x≦0.5、0≦y≦0.2、2.7≦z≦3.3)で表される酸化物、
(2)組成式:(Ca1-sM3 s)2Mn1-tM4 tOu(式中、M3は、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Yb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb、Lu、Sr、Ba、Al、Bi、Y及びLaからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、M4は、Ta、Nb、W及びMoからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。また、s、t及びuはそれぞれ次の範囲である: 0≦s≦0.5、0≦t≦0.2、3.6≦u≦4.4)で表される酸化物、
(3)100℃以上の温度で負のゼーベック係数を有すること、
(4)100℃以上の温度で50mΩcm以下の電気抵抗率を有すること、
(5)幅4 mm、厚さ3 mmの焼結体について、スパン幅30 mmで室温において測定した三点曲げ強度が150MPa以上であること。 - 請求項1に記載の酸化物焼結体からなるn型熱電変換材料。
- 請求項2に記載のn型熱電変換材料をn型熱電変換素子として含む熱電発電モジュール。
- 下記(1)項又は(2)項に記載した組成式で表される酸化物粉末であって、一次粒子の70%以上の個数が1μm未満の粒径を有し、かつ、X線回折パターンから求めた結晶子の大きさが75nm以下であって、BET比表面積が2.5m 2 /g以上である、請求項1に記載の酸化物焼結体製造用の酸化物粉末:
(1)組成式:Ca1-xM1 xMn1-yM2 yOz(式中、M1は、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Yb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb、Lu、Sr、Ba、Al、Bi、Y及びLaからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、M2は、Ta、Nb、W及びMoからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。また、x、y及びzはそれぞれ次の範囲である: 0≦x≦0.5、0≦y≦0.2、2.7≦z≦3.3)で表される酸化物、
(2)組成式:(Ca1-sM3 s)2Mn1-tM4 tOu(式中、M3は、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Yb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb、Lu、Sr、Ba、Al、Bi、Y及びLaからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、M4は、Ta、Nb、W及びMoからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。また、s、t及びuはそれぞれ次の範囲である: 0≦s≦0.5、0≦t≦0.2、3.6≦u≦4.4)で表される酸化物。 - 請求項4に記載の酸化物粉末を成形した後、酸化雰囲気中で焼結させることを特徴とする、請求項1に記載の酸化物焼結体の製造方法。
- 請求項4に記載の酸化物分粉末100重量部に対して、Bi2O3、V2O5、CuO及びSiO2からなる群から選ばれた少なくとも一種の低融点酸化物を0.1〜10重量部含む原料を用いる請求項5に記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008201068A JP5035561B2 (ja) | 2008-08-04 | 2008-08-04 | n型熱電特性を有する酸化物焼結体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008201068A JP5035561B2 (ja) | 2008-08-04 | 2008-08-04 | n型熱電特性を有する酸化物焼結体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010037131A JP2010037131A (ja) | 2010-02-18 |
JP5035561B2 true JP5035561B2 (ja) | 2012-09-26 |
Family
ID=42010054
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008201068A Active JP5035561B2 (ja) | 2008-08-04 | 2008-08-04 | n型熱電特性を有する酸化物焼結体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5035561B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10991867B2 (en) | 2016-05-24 | 2021-04-27 | University Of Utah Research Foundation | High-performance terbium-based thermoelectric materials |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5252474B2 (ja) * | 2007-11-02 | 2013-07-31 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | n型熱電特性を有する酸化物複合体 |
KR101144888B1 (ko) | 2010-08-30 | 2012-05-14 | 한국과학기술연구원 | 유연성을 갖는 열전 변환재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자 |
KR101323287B1 (ko) | 2011-08-30 | 2013-10-29 | 세종대학교산학협력단 | 발전용 고성능 열전재료 및 그의 제조 방법 |
JP6010916B2 (ja) * | 2012-02-14 | 2016-10-19 | Tdk株式会社 | 熱電素子用組成物 |
CN104610965A (zh) * | 2015-01-09 | 2015-05-13 | 南昌大学 | 一种球形荧光粉的制备方法 |
JP6050906B2 (ja) | 2015-03-18 | 2016-12-21 | 日本化学工業株式会社 | 熱電変換材料、熱電変換素子及び熱電変換モジュール |
JP6567845B2 (ja) * | 2015-03-18 | 2019-08-28 | 日本化学工業株式会社 | 熱電変換材料の製造方法 |
JP2017084947A (ja) * | 2015-10-27 | 2017-05-18 | 昭和電線ケーブルシステム株式会社 | 熱電変換モジュール |
JP6156541B2 (ja) * | 2016-04-04 | 2017-07-05 | Tdk株式会社 | 熱電素子用組成物 |
CN109987932B (zh) * | 2018-01-02 | 2022-08-09 | 上海航空电器有限公司 | 用于白光照明的复相荧光陶瓷、制备方法及光源装置 |
CN112062565B (zh) * | 2020-09-17 | 2022-05-03 | 广西大学 | 一种psint基高熵陶瓷电卡制冷材料的制备方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002118296A (ja) * | 2000-10-05 | 2002-04-19 | Unitika Ltd | 高い電気伝導率を有する高温用n型熱電変換素子及びそれを用いた熱電変換モジュール |
JP2003282966A (ja) * | 2002-03-22 | 2003-10-03 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 電子型熱電変換材料 |
WO2006001154A1 (ja) * | 2004-06-24 | 2006-01-05 | Aruze Corp. | ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法 |
JP4449965B2 (ja) * | 2006-09-29 | 2010-04-14 | Tdk株式会社 | n型熱電素子用組成物 |
JP2008124417A (ja) * | 2006-10-17 | 2008-05-29 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 熱電変換材料およびその製造方法 |
JP5252474B2 (ja) * | 2007-11-02 | 2013-07-31 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | n型熱電特性を有する酸化物複合体 |
-
2008
- 2008-08-04 JP JP2008201068A patent/JP5035561B2/ja active Active
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10991867B2 (en) | 2016-05-24 | 2021-04-27 | University Of Utah Research Foundation | High-performance terbium-based thermoelectric materials |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2010037131A (ja) | 2010-02-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5035561B2 (ja) | n型熱電特性を有する酸化物焼結体 | |
JP2008124417A (ja) | 熱電変換材料およびその製造方法 | |
JP5252474B2 (ja) | n型熱電特性を有する酸化物複合体 | |
Combe et al. | Relationship between microstructure and thermoelectric properties of Bi 2 Sr 2 Co 2 O x bulk materials | |
US20100327238A1 (en) | Sintered body and thermoelectric material | |
JP2006294960A (ja) | 熱電変換材料 | |
EP1492171B1 (en) | DOUBLE OXIDE WITH n TYPE THERMOELECTRIC CHARACTERISTICS | |
JP2007258200A (ja) | 熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換膜 | |
WO2009154019A1 (ja) | アルミニウム含有酸化亜鉛系n型熱電変換材料 | |
JP4608940B2 (ja) | 熱電材料 | |
JP4876721B2 (ja) | 熱電変換材料およびその製造方法 | |
JP2012028504A (ja) | CaMnO3型熱電変換材料及びその製造方法 | |
JP5206510B2 (ja) | n型熱電変換材料、n型熱電変換素子、及び熱電変換モジュール | |
JP6044972B2 (ja) | 熱電変換材料の製造方法及び熱電変換材料 | |
JP3089301B1 (ja) | 熱電変換材料及び複合酸化物焼結体の製造方法 | |
JP2004087537A (ja) | p型熱電変換材料及びその製造方法 | |
JP4013245B2 (ja) | 結晶配向セラミックス及びその製造方法、結晶配向セラミックス製造用板状粉末、並びに熱電変換素子 | |
Seo et al. | Fabrication and thermoelectric properties of Sr1− xSixMnO3− δ | |
JP2011020902A (ja) | チタン酸ストロンチウム焼結体及びその製造方法 | |
JP2009196821A (ja) | ペロブスカイト系酸化物、当該酸化物の製造方法及び当該酸化物を用いた熱電素子 | |
JP2004134454A (ja) | 熱電変換材料及びその製造方法 | |
JP4143724B2 (ja) | 複合酸化物単結晶の製造方法 | |
Lemonnier et al. | Thermoelectric properties of layered Ca3. 95RE0. 05Mn3O10 compounds (RE= Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy) | |
JP2010228927A (ja) | コバルト−マンガン系複合酸化物 | |
JP4389527B2 (ja) | 熱電変換材料及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110509 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110425 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120309 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120321 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120508 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120529 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120619 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150713 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5035561 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |