JP5435728B2 - Encapsulated optical semiconductor - Google Patents

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Description

本発明は、光半導体封止体に関する。   The present invention relates to a sealed optical semiconductor.

従来、光半導体を封止するための組成物には樹脂としてエポキシ樹脂を使用することが提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、エポキシ樹脂を含有する組成物から得られる封止体は白色ＬＥＤ素子からの発熱によって色が黄変するなどの問題があった。
また、２個のシラノール基等を有するジオルガノポリシロキサンと、加水分解性基を２個以上有するシラン等と、充填剤と、金属触媒とを混合し加熱する加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物が提案されている（例えば、特許文献２）。
アルコキシル基含有シリコーン化合物とシラノール基含有シリコーン化合物とを有機溶剤中で有機金属化合物存在下で脱アルコール縮合反応した後、さらに水を加えて加水分解・縮合反応させるポリシロキサン組成物の製造方法が提案されている（例えば、特許文献３）。 Conventionally, it has been proposed to use an epoxy resin as a resin for a composition for sealing an optical semiconductor (for example, Patent Document 1). However, the encapsulant obtained from the composition containing the epoxy resin has a problem that the color of the encapsulant is yellowed by heat generated from the white LED element.
Further, there is provided a thermosetting organopolysiloxane composition in which a diorganopolysiloxane having two silanol groups, a silane having two or more hydrolyzable groups, a filler, and a metal catalyst are mixed and heated. It has been proposed (for example, Patent Document 2).
Proposed a method for producing a polysiloxane composition in which an alkoxyl group-containing silicone compound and a silanol group-containing silicone compound are subjected to a dealcoholization condensation reaction in the presence of an organometallic compound in an organic solvent, followed by further hydrolysis and condensation reaction by adding water. (For example, Patent Document 3).

特開平１０−２２８２４９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-228249 特開２００７−２２４０８９号公報JP 2007-224089 A 特開２００６−２０６７００号公報JP 2006-206700 A

アルコキシル基含有シリコーン化合物とシラノール基含有シリコーン化合物と有機金属化合物とを用いる組成物をプロジェクター等の装置に使用される光半導体の封止体として用いる場合、得られる封止体が透明なため装置内の素子の影がスクリーンに映ってしまうという問題がある。このようにアルコキシル基含有シリコーン化合物とシラノール基含有シリコーン化合物と有機金属化合物とを用いる組成物は光拡散性に劣ることを本願発明者は見出した。
そこで、本発明は、耐熱着色安定性、光拡散性に優れる光半導体封止体を提供することを目的とする。 When a composition using an alkoxyl group-containing silicone compound, a silanol group-containing silicone compound and an organometallic compound is used as a sealing body for an optical semiconductor used in an apparatus such as a projector, the resulting sealing body is transparent, so There is a problem that the shadow of the element is reflected on the screen. Thus, the inventor of the present application has found that a composition using an alkoxyl group-containing silicone compound, a silanol group-containing silicone compound, and an organometallic compound is inferior in light diffusibility.
Then, an object of this invention is to provide the optical semiconductor sealing body excellent in heat-resistant coloring stability and light diffusivity.

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、１分子中に２個以上のシラノール基を有するオルガノポリシロキサンに対して、１分子中にケイ素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有し、前記アルコキシ基の量が１分子中の２０質量％以上であるアルコキシ基含有ポリシロキサンを用いることによって、組成物を白濁させその結果光拡散性に優れ、耐熱着色安定性に優れる硬化物が得られることを見出した。
そして、（Ａ） １分子中に２個以上のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン１００質量部と、
（Ｂ） １分子中にケイ素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有し、前記アルコキシ基の量が１分子中の２０質量％以上であり、分子量が１０００以上であるアルコキシ基含有ポリシロキサン３質量部以上と、
（Ｃ） ジルコニウム金属塩および／またはガリウム金属化合物とを含有する組成物が、耐熱着色安定性、光拡散性に優れる光半導体封止体における硬化物となりうることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventor has obtained 2 alkoxy groups bonded to silicon atoms in one molecule with respect to an organopolysiloxane having two or more silanol groups in one molecule. By using an alkoxy group-containing polysiloxane having at least one and the amount of the alkoxy group being 20% by mass or more in one molecule, the composition is clouded, resulting in excellent light diffusibility and excellent heat-resistant coloring stability. It has been found that a cured product can be obtained.
And (A) 100 parts by mass of an organopolysiloxane having two or more silanol groups in one molecule;
(B) An alkoxy group-containing polysiloxane having two or more alkoxy groups bonded to silicon atoms in one molecule, the amount of the alkoxy groups being 20% by mass or more in one molecule, and the molecular weight being 1,000 or more. 3 parts by mass or more of siloxane,
(C) The present invention was completed by finding that a composition containing a zirconium metal salt and / or a gallium metal compound can be a cured product in a sealed optical semiconductor having excellent heat-resistant coloring stability and light diffusibility. .

すなわち、本発明は、下記１〜１０を提供する。
１．ＬＥＤチップと、前記ＬＥＤチップを封止する硬化物とを備えた光半導体封止体であって、
前記硬化物が、
（Ａ） １分子中に２個以上のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン１００質量部と、
（Ｂ） １分子中にケイ素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有し、前記アルコキシ基の量が１分子中の２０質量％以上であり、分子量が１０００以上であるアルコキシ基含有ポリシロキサン３質量部以上と、
（Ｃ） ジルコニウム金属塩および／またはガリウム金属化合物とを含有する光拡散性シリコーン樹脂組成物を
前記ＬＥＤチップに付与し、加熱して硬化させたシリコーン樹脂であり、
前記オルガノポリシロキサンが、下記式（１）で表される分子量１，０００〜１，０００，０００の直鎖状ポリジメチルシロキサンであり、
前記光拡散性シリコーン樹脂組成物が、厚さを２ｍｍとした硬化物をＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準じて測定する光拡散透過率が３０％以上であり、且つ、初期硬化状態において白濁する樹脂組成物である、光半導体封止体。

式中、ｍは１０〜１５，０００の整数である。
２． 前記光拡散性シリコーン樹脂組成物が前記ジルコニウム金属塩を含有し、
前記ジルコニウム金属塩が、下記式（Ｉ）で表される上記１に記載の光半導体封止体。

（式中、Ｒは炭化水素基を表す。）
３． 前記アルコキシ基含有ポリシロキサンの量が、前記オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、３〜５０質量部であり、
前記ジルコニウム金属塩および／または前記ガリウム金属化合物の量が、前記オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．１質量部未満である上記１または２に記載の光半導体封止体。
４． 前記光拡散性シリコーン樹脂組成物が前記ジルコニウム金属塩を含有し、
前記ジルコニウム金属塩が、ナフテン酸ジルコニルである上記１〜３のいずれかに記載の光半導体封止体。
５． 前記光拡散性シリコーン樹脂組成物が前記ガリウム金属化合物を含有し、
前記ガリウム金属化合物が、ガリウムアセチルアセトナートである上記１〜４のいずれかに記載の光半導体封止体。
６． 前記光拡散性シリコーン樹脂組成物を用いて得られる硬化物の光拡散透過率が３０％以上である上記１〜５のいずれかに記載の光半導体封止体。
７． 前記光拡散性シリコーン樹脂組成物が水を含まない上記１〜６のいずれかに記載の光半導体封止体。
８． 前記光拡散性シリコーン樹脂組成物が溶媒を含まない上記１〜７のいずれかに記載の光半導体封止体。
９． 前記光拡散性シリコーン樹脂組成物が前記ポリオルガノシロキサンと、前記アルコキシ基含有ポリシロキサンと、前記ジルコニウム金属塩および／または前記ガリウム金属化合物とからなる上記１〜８のいずれかに記載の光半導体封止体。
１０． 前記加熱が、無水の条件下でなされる上記１〜９のいずれかに記載の光半導体封止体。 That is, this invention provides the following 1-10 .
1. An optical semiconductor sealing body comprising an LED chip and a cured product for sealing the LED chip,
The cured product is
(A) 100 parts by mass of an organopolysiloxane having two or more silanol groups in one molecule;
(B) An alkoxy group-containing polysiloxane having two or more alkoxy groups bonded to silicon atoms in one molecule, the amount of the alkoxy groups being 20% by mass or more in one molecule, and the molecular weight being 1,000 or more. 3 parts by mass or more of siloxane,
(C) a light diffusing silicone resin composition containing a zirconium metal salt and / or a gallium metal compound
The grant to the LED chip, a silicone resin was heat to cure,
The organopolysiloxane is a linear polydimethylsiloxane having a molecular weight of 1,000 to 1,000,000 represented by the following formula (1):
The light diffusing silicone resin composition has a light diffusion transmittance of 30% or more when a cured product having a thickness of 2 mm is measured in accordance with JIS K0115: 2004, and is white turbid in an initial cured state A sealed optical semiconductor.

In the formula, m is an integer of 10 to 15,000.
2 . The light diffusing silicone resin composition contains the zirconium metal salt;
2. The sealed optical semiconductor according to 1 above, wherein the zirconium metal salt is represented by the following formula (I).

(In the formula, R represents a hydrocarbon group.)
3 . The amount of the alkoxy group-containing polysiloxane is 3 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane,
3. The sealed optical semiconductor according to the above 1 or 2 , wherein the amount of the zirconium metal salt and / or the gallium metal compound is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane.
4 . The light diffusing silicone resin composition contains the zirconium metal salt;
4. The sealed optical semiconductor according to any one of 1 to 3 above, wherein the zirconium metal salt is zirconyl naphthenate.
5 . The light diffusing silicone resin composition contains the gallium metal compound,
5. The sealed optical semiconductor according to any one of 1 to 4 , wherein the gallium metal compound is gallium acetylacetonate.
6 . 6. A sealed optical semiconductor according to any one of 1 to 5 , wherein a light diffusion transmittance of a cured product obtained using the light diffusing silicone resin composition is 30% or more.
7 . 7. The sealed optical semiconductor according to any one of 1 to 6 , wherein the light diffusing silicone resin composition does not contain water .
8 . The optical semiconductor sealing body according to any one of the above 1 to 7, wherein the light diffusing silicone resin composition is free of Solvent.
9 . 9. The photosemiconductor encapsulation according to any one of 1 to 8 above, wherein the light diffusing silicone resin composition comprises the polyorganosiloxane, the alkoxy group-containing polysiloxane, the zirconium metal salt and / or the gallium metal compound. Stop body.
10 . The heating is sealed optical semiconductor according to any one of the above 1 to 9 to be made under the conditions of no water.

本発明の光半導体封止体は、耐熱着色安定性、光拡散性に優れる。 The sealed optical semiconductor of the present invention is excellent in heat-resistant coloring stability and light diffusibility.

図１は、本発明の光半導体封止体の一例を模式的に示す上面図である。FIG. 1 is a top view schematically showing an example of the sealed optical semiconductor of the present invention. 図２は、図１に示す光半導体封止体のＡ−Ａ断面を模式的に示す断面図である。2 is a cross-sectional view schematically showing an AA cross section of the sealed optical semiconductor shown in FIG. 図３は、本発明の光半導体封止体の一例を模式的に示す断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an example of the sealed optical semiconductor of the present invention. 図４は、本発明の光半導体封止体の一例を模式的に示す断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing an example of the sealed optical semiconductor of the present invention. 図５は、本発明の光半導体封止体を用いたＬＥＤ表示器の一例を模式的に示す図である。FIG. 5 is a diagram schematically showing an example of an LED display using the sealed optical semiconductor of the present invention. 図６は、図５に示すＬＥＤ表示器を用いたＬＥＤ表示装置のブロック図である。FIG. 6 is a block diagram of an LED display device using the LED display shown in FIG. 図７は、実施例において本発明の組成物を硬化させるために使用した型の断面を模式的に表す断面図である。FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing a cross section of a mold used for curing the composition of the present invention in Examples.

本発明について以下詳細に説明する。
本発明で用いる光拡散性シリコーン樹脂組成物（以下、「本発明の光拡散性シリコーン樹脂組成物」ともいう。）は、
（Ａ） １分子中に２個以上のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン１００質量部と、
（Ｂ） １分子中にケイ素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有し、前記アルコキシ基の量が１分子中の２０質量％以上であり、分子量が１０００以上であるアルコキシ基含有ポリシロキサン３質量部以上と、
（Ｃ） ジルコニウム金属塩および／またはガリウム金属化合物とを含有する光拡散性シリコーン樹脂組成物。
なお、本発明の光拡散性シリコーン樹脂組成物を以下「本発明の組成物」ということがある。 The present invention will be described in detail below.
The light diffusing silicone resin composition used in the present invention (hereinafter also referred to as “the light diffusing silicone resin composition of the present invention”) is as follows.
(A) 100 parts by mass of an organopolysiloxane having two or more silanol groups in one molecule;
(B) An alkoxy group-containing polysiloxane having two or more alkoxy groups bonded to silicon atoms in one molecule, the amount of the alkoxy groups being 20% by mass or more in one molecule, and the molecular weight being 1,000 or more. 3 parts by mass or more of siloxane,
(C) A light diffusing silicone resin composition containing a zirconium metal salt and / or a gallium metal compound.
The light diffusing silicone resin composition of the present invention may be hereinafter referred to as “the composition of the present invention”.

（Ａ）オルガノポリシロキサンについて以下に説明する。
本発明の組成物に含有されるオルガノポリシロキサンは、１分子中に２個以上のシラノール基を有し骨格がポリシロキサンである化合物であり、骨格としてのポリシロキサンが有するケイ素原子に１〜２個の炭化水素基が結合している。
炭化水素基は特に制限されない。例えば、メチル基のようなアルキル基が挙げられる。
オルガノポリシロキサンは、アルコキシ基を有することができる。オルガノポリシロキサンがアルコキシ基を有する場合、オルガノポリシロキサン１分子中におけるアルコキシ基の量は、オルガノポリシロキサンが疎水性となり、本発明の組成物を白濁させやすく、光拡散性により優れるという観点から、２０質量％以上であるのが好ましく、２５〜３０質量％であるのがより好ましい。 (A) The organopolysiloxane will be described below.
The organopolysiloxane contained in the composition of the present invention is a compound having two or more silanol groups in one molecule and having a skeleton of polysiloxane, and has 1 to 2 silicon atoms in the polysiloxane as the skeleton. Hydrocarbon groups are bonded.
The hydrocarbon group is not particularly limited. For example, an alkyl group such as a methyl group can be mentioned.
The organopolysiloxane can have an alkoxy group. When the organopolysiloxane has an alkoxy group, the amount of the alkoxy group in one molecule of the organopolysiloxane is that the organopolysiloxane becomes hydrophobic, the composition of the present invention is easily clouded, and is excellent in light diffusibility. It is preferably 20% by mass or more, and more preferably 25-30% by mass.

オルガノポリシロキサンは、ポリジオルガノシロキサンであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
オルガノポリシロキサンは、耐熱着色安定性、光拡散性により優れ、オルガノポリシロキサンが疎水性となり、本発明の組成物を白濁させやすく、硬化性に優れ、加熱減量が低くなるという観点から、２個のシラノール基が両末端に結合している直鎖状のポリジメチルシロキサン（直鎖状ポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール）であるのが好ましい。
オルガノポリシロキサンは、例えば、下記式（１）で表されるものが挙げられる。
オルガノポリシロキサンは、耐熱着色安定性、光拡散性により優れ、オルガノポリシロキサンが疎水性となり、本発明の組成物を白濁させやすいという観点から、下記式（１）で表されるものが好ましい。 One preferred embodiment of the organopolysiloxane is a polydiorganosiloxane.
Organopolysiloxane is excellent in heat-resistant coloration stability and light diffusibility, organopolysiloxane becomes hydrophobic, the composition of the present invention is easily clouded, has excellent curability, and has a low heat loss. A linear polydimethylsiloxane (linear polydimethylsiloxane-α, ω-diol) in which the silanol groups are bonded to both ends is preferred.
Examples of the organopolysiloxane include those represented by the following formula (1).
The organopolysiloxane is preferably represented by the following formula (1) from the viewpoint that it is excellent in heat-resistant coloring stability and light diffusibility, the organopolysiloxane becomes hydrophobic and the composition of the present invention is easily clouded.


式（１）中、ｍは、光拡散性により優れ、作業性、耐クラック性に優れるという観点から、１０〜１５，０００の整数であるのが好ましい。
In the formula (1), m is preferably an integer of 10 to 15,000 from the viewpoint that it is excellent in light diffusibility, and excellent in workability and crack resistance.

オルガノポリシロキサンは、その製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
オルガノポリシロキサンの分子量は、光拡散性により優れ、本発明の組成物を白濁させやすく、硬化時間、可使時間が適切な長さとなり硬化性に優れ、硬化物物性に優れるという観点から、１，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、５０００〜１００,０００であるのがより好ましい。
なお、本発明において、オルガノポリシロキサンの分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
オルガノポリシロキサンは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 The organopolysiloxane is not particularly limited for its production. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
From the viewpoint that the molecular weight of the organopolysiloxane is superior in light diffusibility, tends to cause the composition of the present invention to become cloudy, has an appropriate length of curing time and pot life, has excellent curability, and has excellent cured material properties. It is preferable that it is 1,000,000,000, and it is more preferable that it is 5000-100,000.
In the present invention, the molecular weight of the organopolysiloxane is a weight average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform as a solvent.
The organopolysiloxanes can be used alone or in combination of two or more.

（Ｂ）アルコキシ基含有ポリシロキサンについて以下に説明する。
本発明において、アルコキシ基含有ポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有し、前記アルコキシ基の量が１分子中の２０質量％以上であり、分子量が１０００以上である化合物であり、アルコキシ基含有ポリシロキサンの量は、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、３質量部以上である。
アルコキシ基含有ポリシロキサンとしては、例えば、１分子中２個以上のケイ素原子を有し、主骨格がポリシロキサン骨格であり、ケイ素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有するオルガノポリシロキサン化合物が挙げられる。 (B) The alkoxy group-containing polysiloxane will be described below.
In the present invention, the alkoxy group-containing polysiloxane has two or more alkoxy groups bonded to a silicon atom in one molecule, the amount of the alkoxy group is 20% by mass or more in one molecule, and the molecular weight is The amount of the alkoxy group-containing polysiloxane is 1000 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane.
As an alkoxy group-containing polysiloxane, for example, an organopolysiloxane compound having two or more silicon atoms in one molecule, the main skeleton being a polysiloxane skeleton, and two or more alkoxy groups bonded to silicon atoms Is mentioned.

アルコキシ基含有ポリシロキサンは１分子中に１個以上の有機基を有することができる。
アルコキシ基含有ポリシロキサンが有することができる有機基としては、例えば、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい炭化水素基が挙げられる。具体的には、例えば、アルキル基（炭素数１〜６のものが好ましい。）、（メタ）アクリレート基、アルケニル基、アリール基、これらの組合せが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチルアリル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。なかでも、耐熱着色安定性により優れるという観点から、メチル基、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリロキシアルキル基が好ましい。 The alkoxy group-containing polysiloxane can have one or more organic groups in one molecule.
Examples of the organic group that the alkoxy group-containing polysiloxane can have include a hydrocarbon group that may contain at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom. Specific examples include alkyl groups (preferably those having 1 to 6 carbon atoms), (meth) acrylate groups, alkenyl groups, aryl groups, and combinations thereof. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a 2-methyl-1-propenyl group, and a 2-methylallyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Of these, a methyl group, a (meth) acrylate group, and a (meth) acryloxyalkyl group are preferable from the viewpoint of superior heat-resistant coloring stability.

アルコキシ基含有ポリシロキサンとしては、例えば、式（３）で表される化合物が挙げられる。
ＲmＳｉ（ＯＲ′）nＯ(4-m-n)/2 （３）
式（３）中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、Ｒ′は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍは０＜ｍ＜２、ｎは０＜ｎ＜２、ｍ＋ｎは０＜ｍ＋ｎ＜２である。
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙げられる。なかでも、耐熱性に優れ、耐熱着色安定性により優れるという観点から、メチル基が好ましい。アルケニル基は、炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチルアリル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
式（３）で表される化合物において、Ｒ′は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基以外に、アシル基を含むことができる。アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基が挙げられる。 As an alkoxy group containing polysiloxane, the compound represented by Formula (3) is mentioned, for example.
R m Si (OR ′) n O (4-mn) / 2 (3)
In the formula (3), R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group or an aryl group, R ′ is a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and m is 0 <m <2, n is 0 <n <2, and m + n is 0 <m + n <2.
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group. Of these, a methyl group is preferred from the viewpoints of excellent heat resistance and excellent heat-resistant coloring stability. Examples of the alkenyl group include those having 1 to 6 carbon atoms, and specific examples include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a 2-methyl-1-propenyl group, and a 2-methylallyl group. . Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
In the compound represented by the formula (3), R ′ can contain an acyl group in addition to a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, and a valeryl group.

アルコキシ基含有ポリシロキサンとしては、例えば、メチルメトキシオリゴマーのようなシリコーンアルコキシオリゴマーが挙げられる。
アルコキシ基含有ポリシロキサンは、光拡散性により優れ、本発明の組成物を白濁させやすく、耐光性に優れるという観点から、メチルメトキシオリゴマーのようなシリコーンアルコキシオリゴマーが好ましい。
シリコーンアルコキシオリゴマーは、主鎖がポリオルガノシロキサンであり、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたシリコーンレジンである。
メチルメトキシオリゴマーは、式（３）で表される化合物に該当し、メチルメトキシオリゴマーとしては、具体的には例えば、下記式（４）で表されるものが表されるものが挙げられる。

式（４）中、Ｒ″はメチル基であり、ａは１〜１０００の整数であり、ｂは０〜１０００の整数である。
メチルメトキシオリゴマーは、市販品を使用することができる。メチルメトキシオリゴマーの市販品としては、例えば、ｘ−４０−９２４６（重量平均分子量６，０００、信越化学工業社製）が挙げられる。 Examples of the alkoxy group-containing polysiloxane include silicone alkoxy oligomers such as methylmethoxy oligomer.
The alkoxy group-containing polysiloxane is preferably a silicone alkoxy oligomer such as a methylmethoxy oligomer from the viewpoints of being excellent in light diffusibility, easily clouding the composition of the present invention, and excellent in light resistance.
The silicone alkoxy oligomer is a silicone resin having a main chain of polyorganosiloxane and a molecular terminal blocked with an alkoxysilyl group.
The methyl methoxy oligomer corresponds to the compound represented by the formula (3), and specific examples of the methyl methoxy oligomer include those represented by the following formula (4).

In formula (4), R ″ is a methyl group, a is an integer of 1 to 1000, and b is an integer of 0 to 1000.
A commercially available product can be used as the methylmethoxy oligomer. Examples of commercially available methylmethoxy oligomers include x-40-9246 (weight average molecular weight 6,000, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

アルコキシ基含有ポリシロキサンは、光拡散性により優れ、本発明の組成物を白濁させやすく、硬化性、耐熱クラック性に優れるという観点から、式（３）で表されるものが好ましい。   The alkoxy group-containing polysiloxane is preferably represented by the formula (3) from the viewpoints of being excellent in light diffusibility, easily clouding the composition of the present invention, and being excellent in curability and heat cracking resistance.

アルコキシ基含有ポリシロキサン１分子が有するアルコキシ基の量は、光拡散性に優れ、本発明の組成物を白濁させやすいという観点から、２０質量％以上である。
アルコキシ基含有ポリシロキサン１分子が有するアルコキシ基の量は、アルコキシ基含有ポリシロキサンの極性が高くなり、光拡散性により優れ、本発明の組成物を白濁させやすく、硬化性に優れるという観点から、２０〜５０質量％であるのが好ましく、２５〜４５質量％であるのがより好ましい。アルコキシ基含有ポリシロキサン１分子が有するアルコキシ基の量は、アルコキシ基含有ポリシロキサンの安定性、組成物の貯蔵安定性に優れるという観点から、５０質量％以下であるのが好ましく、２５〜４５質量％であるのがより好ましい。 The amount of the alkoxy group contained in one molecule of the alkoxy group-containing polysiloxane is 20% by mass or more from the viewpoint of excellent light diffusibility and easy turbidity of the composition of the present invention.
From the viewpoint that the alkoxy group-containing polysiloxane molecule has an alkoxy group having a higher polarity, the alkoxy group-containing polysiloxane has a higher polarity, is more excellent in light diffusibility, is easy to cloud the composition of the present invention, and is excellent in curability. It is preferably 20 to 50% by mass, and more preferably 25 to 45% by mass. The amount of the alkoxy group contained in one molecule of the alkoxy group-containing polysiloxane is preferably 50% by mass or less from the viewpoint that the stability of the alkoxy group-containing polysiloxane and the storage stability of the composition are excellent. % Is more preferred.

アルコキシ基含有ポリシロキサンの分子量は、１０００以上であり、本発明の組成物を白濁させやすく、光拡散性により優れるという観点から、好ましくは２０００以上、さらに好ましくは３０００以上である。
アルコキシ基含有ポリシロキサンの分子量は、本発明の組成物を白濁させやすく、光拡散性により優れ、硬化時間、可使時間が適切な長さとなり硬化性に優れるという観点から、１０００〜１００００００であるのが好ましく、２０００〜１０００００であるのがより好ましい。
なお、本発明において、アルコキシ基含有ポリシロキサンの分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量であるものとする。
アルコキシ基含有ポリシロキサンはその製造について特に制限されず、例えば従来公知のものが挙げられる。アルコキシ基含有ポリシロキサンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 The molecular weight of the alkoxy group-containing polysiloxane is 1000 or more, and is preferably 2000 or more, more preferably 3000 or more, from the viewpoint that the composition of the present invention is easily clouded and is excellent in light diffusibility.
The molecular weight of the alkoxy group-containing polysiloxane is 1,000 to 1,000,000 from the viewpoint that the composition of the present invention is easily clouded, is excellent in light diffusibility, has an appropriate length of curing time and pot life, and is excellent in curability. Is preferable, and it is more preferable that it is 2000-100000.
In the present invention, the molecular weight of the alkoxy group-containing polysiloxane is a polystyrene-reduced weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform as a solvent.
The production of the alkoxy group-containing polysiloxane is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known ones. The alkoxy group-containing polysiloxanes can be used alone or in combination of two or more.

アルコキシ基含有ポリシロキサンの量は、本発明の組成物を白濁させやすく、光拡散性により優れ、耐クラック性、相溶性、貯蔵安定性に優れるという観点から、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、３〜５０質量部であるのが好ましく、５〜２０質量部であるのがより好ましい。
また、アルコキシ基含有ポリシロキサンの量が、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、３〜２０質量部である場合、組成物のモルフォロジーが、オルガノポリシロキサンをマトリックス樹脂とし、アルコキシ基含有ポリシロキサンがドメインとなる海島構造を形成し、本発明の組成物を白濁させやすく、光拡散性により優れる。 The amount of the alkoxy group-containing polysiloxane is based on 100 parts by weight of the organopolysiloxane from the viewpoint that the composition of the present invention is easily clouded, has excellent light diffusibility, and has excellent crack resistance, compatibility, and storage stability. 3 to 50 parts by mass, and more preferably 5 to 20 parts by mass.
In addition, when the amount of the alkoxy group-containing polysiloxane is 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane, the morphology of the composition is that the organopolysiloxane is a matrix resin and the alkoxy group-containing polysiloxane is A sea-island structure as a domain is formed, the composition of the present invention is easily clouded, and is excellent in light diffusibility.

本発明の組成物は、ジルコニウム金属塩および／またはガリウム金属化合物を含有する。
本発明の組成物は、ジルコニウム金属塩および／またはガリウム金属化合物を含有することによって光拡散性に優れ、加熱減量を抑制することができる。
本発明において、ジルコニウム金属塩および／またはガリウム金属化合物は硬化触媒として使用される。
ジルコニウム金属塩について以下に説明する。
本発明の組成物に含有することができるジルコニウム金属塩は、金属としてジルコニウム原子を有する塩である。
ジルコニウム金属塩が有するジルコニウム原子は、加熱減量、硬化性に優れるという観点から、ジルコニル［（Ｚｒ＝Ｏ）2+］を形成しているのが好ましい。
ジルコニウム金属塩を製造するために使用される酸は特に制限されない。例えば、カルボン酸塩が挙げられる。カルボン酸塩としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクチル酸（２−エチルヘキサン酸）、ノナン酸、ステアリン酸、ラウリン酸のような脂肪族カルボン酸；ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸のような脂環式カルボン酸；安息香酸のような芳香族カルボン酸が挙げられる。
ジルコニウム金属塩は、加熱減量を抑制できるという観点から、カルボン酸塩であるのが好ましく、脂肪族カルボン酸塩、脂環式カルボン酸塩であるのがより好ましく、脂環式カルボン酸塩であるのがさらに好ましい。 The composition of the present invention contains a zirconium metal salt and / or a gallium metal compound.
The composition of this invention is excellent in light diffusibility by containing a zirconium metal salt and / or a gallium metal compound, and can suppress a heat loss.
In the present invention, a zirconium metal salt and / or a gallium metal compound is used as a curing catalyst.
The zirconium metal salt will be described below.
The zirconium metal salt that can be contained in the composition of the present invention is a salt having a zirconium atom as a metal.
The zirconium atom contained in the zirconium metal salt preferably forms zirconyl [(Zr = O) 2+ ] from the viewpoint of excellent weight loss and curability.
The acid used for producing the zirconium metal salt is not particularly limited. For example, carboxylate is mentioned. Examples of the carboxylate include aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, octylic acid (2-ethylhexanoic acid), nonanoic acid, stearic acid, and lauric acid; alicyclic rings such as naphthenic acid and cyclohexanecarboxylic acid Carboxylic acids of the formula; aromatic carboxylic acids such as benzoic acid.
The zirconium metal salt is preferably a carboxylate from the viewpoint of being able to suppress loss on heating, more preferably an aliphatic carboxylate or an alicyclic carboxylate, and an alicyclic carboxylate. Is more preferable.

ジルコニウム金属塩としては、例えば、下記式（Ｉ）で表されるジルコニル金属塩、式（ＩＩ）で表されるで表されるジルコニウム金属塩が挙げられる。

式中、Ｒは炭化水素基を表す。Ｒとしての炭化水素基はカルボン酸の残基を示す。Ｒは同じでも異なっていてもよい。 Examples of the zirconium metal salt include a zirconyl metal salt represented by the following formula (I) and a zirconium metal salt represented by the formula (II).

In the formula, R represents a hydrocarbon group. The hydrocarbon group as R represents a carboxylic acid residue. R may be the same or different.

ジルコニル金属塩は、加熱減量を抑制でき、硬化性に優れるという観点から、式（Ｉ）で表される化合物であるのが好ましい。
式（Ｉ）で表されるジルコニル金属塩はＺｒ＝Ｏの構造を有するため、式（ＩＩ）で表されるジルコニウム金属塩よりも硬化性に優れる。
式（Ｉ）で表される化合物としては、ジオクチル酸ジルコニル、ジネオデカン酸ジルコニルのような脂肪族カルボン酸塩；ナフテン酸ジルコニル、シクロヘキサン酸ジルコニルのような脂環式カルボン酸塩；安息香酸ジルコニルのような芳香族カルボン酸塩が挙げられる。
ジルコニウム金属塩は、光拡散性により優れ、加熱減量を抑制でき、硬化性に優れるという観点から、ナフテン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニルであるのが好ましい。
ジルコニウム金属塩は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 The zirconyl metal salt is preferably a compound represented by the formula (I) from the viewpoint of being able to suppress heat loss and being excellent in curability.
Since the zirconyl metal salt represented by the formula (I) has a structure of Zr = O, it is more excellent in curability than the zirconium metal salt represented by the formula (II).
Examples of the compound represented by the formula (I) include aliphatic carboxylates such as zirconyl dioctylate and zirconyl dineodecanoate; alicyclic carboxylates such as zirconyl naphthenate and zirconyl cyclohexane; and zirconyl benzoate. And aromatic carboxylates.
Zirconium metal salts are preferably zirconyl naphthenate and zirconyl octylate from the viewpoint of being superior in light diffusibility, capable of suppressing loss on heating, and excellent in curability.
Zirconium metal salts can be used alone or in combination of two or more.

ガリウム金属化合物について以下に説明する。
本発明の組成物に含有することができるガリウム金属化合物は、金属原子としてガリウムを含む化合物であれば特に制限されない。例えば、酸化物、塩、キレートが挙げられる。
ガリウム金属化合物は、光拡散性により優れ、シリコーン樹脂の表面タック性に優れるという観点から、ガリウムのキレートまたは塩であるのが好ましい。 The gallium metal compound will be described below.
The gallium metal compound that can be contained in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound containing gallium as a metal atom. For example, an oxide, a salt, and a chelate are mentioned.
The gallium metal compound is preferably a gallium chelate or salt from the viewpoint that it is excellent in light diffusibility and the surface tackiness of the silicone resin.

ガリウム金属化合物がキレートである場合、有機基としては、例えば、β−ジケトン型化合物、ｏ−ヒドロキシケトン型化合物のような有機配位子が挙げられる。
β−ジケトン型化合物としては、例えば、下記式（１）〜式（３）が挙げられる。
Ｒ3−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｒ3 （１）
Ｒ3−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＯ−ＯＲ3 （２）
Ｒ3Ｏ−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＯ−ＯＲ3 （３）
式中、Ｒ3はメチル基のようなアルキル基またはハロゲン置換アルキル基を表わす。 When the gallium metal compound is a chelate, examples of the organic group include organic ligands such as β-diketone type compounds and o-hydroxyketone type compounds.
Examples of the β-diketone type compound include the following formulas (1) to (3).
R 3 —CO—CH 2 —CO—R 3 (1)
R 3 —CO—CH 2 —CO—OR 3 (2)
R 3 O-CO-CH 2 -CO-OR 3 (3)
In the formula, R 3 represents an alkyl group such as a methyl group or a halogen-substituted alkyl group.

ｏ−ヒドロキシケトン型化合物としては、例えば、下記式（４）が挙げられる。

式中、それぞれのＲ4は独立に、アルキル基、ハロゲン化置換アルキル基、アルコキシ基を表す。
キレートが有する配位子としては、アセチルアセトナート、エチルアセチルアセトナートが好ましい態様として挙げられる。 Examples of the o-hydroxyketone type compound include the following formula (4).

In the formula, each R 4 independently represents an alkyl group, a halogenated substituted alkyl group, or an alkoxy group.
As a ligand which a chelate has, acetylacetonate and ethylacetylacetonate are mentioned as a preferable aspect.

ガリウム金属化合物が塩である場合、塩は、カルボン酸塩であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
カルボン酸は特に制限されない。例えば、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、芳香族カルボン酸が挙げられる。 When the gallium metal compound is a salt, the salt is a carboxylate salt as one of preferable embodiments.
Carboxylic acid is not particularly limited. Examples include aliphatic carboxylic acids, alicyclic carboxylic acids, and aromatic carboxylic acids.

ガリウム金属化合物としては、例えば、オクチル酸ガリウム、ラウリン酸ガリウムのようなカルボン酸塩；ガリウムアセチルアセトナートのようなキレートが挙げられる。
なかでも、光拡散性により優れ、硬化性に優れるという観点から、キレートが好ましく、ガリウムアセチルアセトナートがより好ましい。 Examples of the gallium metal compound include carboxylic acid salts such as gallium octylate and gallium laurate; and chelates such as gallium acetylacetonate.
Of these, chelates are preferable and gallium acetylacetonate is more preferable from the viewpoint of excellent light diffusibility and excellent curability.

ジルコニウム金属塩および／またはガリウム金属化合物の量は、光拡散性により優れ、加熱減量を抑制することができるという観点から、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、0.1質量部未満であるのが好ましく、０．０００５〜０．０５質量部であるのがより好ましい。
ジルコニウム金属塩および／またはガリウム金属化合物は、組成物を硬化させるための初期の加熱や初期硬化後の加熱の際、ルイス酸として作用し、オルガノポリシロキサンとアルコキシ基含有ポリシロキサンとの架橋反応を促進すると考えられる。 The amount of the zirconium metal salt and / or the gallium metal compound is preferably less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane from the viewpoint that it is more excellent in light diffusibility and can suppress the loss on heating. 0.0005 to 0.05 parts by mass is more preferable.
The zirconium metal salt and / or the gallium metal compound acts as a Lewis acid during the initial heating for curing the composition and the heating after the initial curing, and causes a crosslinking reaction between the organopolysiloxane and the alkoxy group-containing polysiloxane. It is thought to promote.

本発明の組成物は、耐熱着色安定性、光拡散性により優れ、本発明の組成物を白濁させやすく、加熱減量が抑制できるという観点から、オルガノポリシロキサンと、アルコキシ基含有ポリシロキサンと、ジルコニウム金属塩および／またはガリウム金属化合物とからなる組成物であるのが好ましい。   The composition of the present invention is superior in heat-resistant coloring stability and light diffusibility, is easy to whiten the composition of the present invention, and can suppress loss on heating, organopolysiloxane, alkoxy group-containing polysiloxane, zirconium A composition comprising a metal salt and / or a gallium metal compound is preferred.

従来、シリコーン樹脂組成物を白濁させるためには(光拡散させる方法)組成物にフィラーを入れる方法が一般的であった。
しかしながら、本発明においては、充填剤（フィラー）を使用せずとも、（Ａ）オルガノポリシロキサンに対して（Ｂ）特定のアルコキシ基含有ポリシロキサンを用いることによって、シリコーン樹脂組成物を白濁させることができる。 Conventionally, in order to make a silicone resin composition cloudy (method of light diffusion), a method of adding a filler to the composition has been common.
However, in the present invention, the silicone resin composition is made cloudy by using (B) a specific alkoxy group-containing polysiloxane with respect to (A) the organopolysiloxane without using a filler (filler). Can do.

また、本発明の組成物は、オルガノポリシロキサンと、アルコキシ基含有ポリシロキサンと、ジルコニウム金属塩および／またはガリウム金属化合物以外に、本発明の目的や効果を損なわない範囲で必要に応じてさらに添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤、溶剤、無機蛍光体、老化防止剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤が挙げられる。各種添加剤は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。 In addition to the organopolysiloxane, the alkoxy group-containing polysiloxane, the zirconium metal salt and / or the gallium metal compound, the composition of the present invention is further added as necessary within a range not impairing the object and effect of the present invention. An agent can be contained.
Additives include, for example, antioxidants, lubricants, UV absorbers, thermal light stabilizers, dispersants, antistatic agents, polymerization inhibitors, antifoaming agents, curing accelerators, solvents, inorganic phosphors, and antiaging agents. , Radical inhibitors, adhesion improvers, flame retardants, surfactants, storage stability improvers, ozone aging inhibitors, thickeners, plasticizers, radiation blockers, nucleating agents, coupling agents, conductivity enhancers , Phosphorus peroxide decomposing agents, pigments, metal deactivators and physical property modifiers. Various additives are not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.

無機蛍光体としては、例えば、ＬＥＤに広く利用されている、イットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系蛍光体、ＺｎＳ系蛍光体、Ｙ2Ｏ2Ｓ系蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体が挙げられる。 Examples of inorganic phosphors include yttrium, aluminum, garnet-based YAG phosphors, ZnS phosphors, Y 2 O 2 S phosphors, red-emitting phosphors, and blue-emitting phosphors that are widely used in LEDs. Body and green light emitting phosphor.

本発明の組成物は、貯蔵安定性に優れるという観点から、実質的に水を含まないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。本発明において実質的に水を含まないとは、本発明の組成物中における水の量が０．１質量％以下であることをいう。
また、本発明の組成物は、作業環境性に優れるという観点から、実質的に溶媒を含まないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。本発明において実質的に溶媒を含まないとは、本発明の組成物中における溶媒の量が１質量％以下であることをいう。 From the viewpoint that the composition of the present invention is excellent in storage stability, it is mentioned as one of preferred embodiments that substantially does not contain water. In the present invention, “substantially free of water” means that the amount of water in the composition of the present invention is 0.1% by mass or less.
In addition, the composition of the present invention can be mentioned as one of preferred embodiments that substantially does not contain a solvent from the viewpoint of excellent work environment properties. The phrase “substantially free of solvent” in the present invention means that the amount of the solvent in the composition of the present invention is 1% by mass or less.

本発明の組成物は、その製造について特に制限されない。例えば、オルガノポリシロキサンと、アルコキシ基含有ポリシロキサンと、ジルコニウム金属塩および／またはガリウム金属化合物と、必要に応じて使用することができる、アルコキシ基の量が２０質量％未満のポリシロキサン、添加剤とを混合することによって製造することができる。
本発明の組成物は、１液型または２液型として製造することが可能である。本発明の組成物を２液型とする場合、オルガノポリシロキサンとジルコニウム金属塩および／またはガリウム金属化合物とを含む第１液と、アルコキシ基含有ポリシロキサン、必要に応じて使用することができるアルコキシ基の量が２０質量％未満のポリシロキサンを含む第２液とを有するものとするのが好ましい態様の１つとして挙げられる。添加剤は第１液および第２液のうちの一方または両方に加えることができる。 The composition of the present invention is not particularly limited for its production. For example, an organopolysiloxane, an alkoxy group-containing polysiloxane, a zirconium metal salt and / or a gallium metal compound, a polysiloxane having an alkoxy group amount of less than 20% by mass, an additive that can be used as necessary And can be produced by mixing.
The composition of the present invention can be produced as a one-pack type or a two-pack type. When the composition of the present invention is made into a two-pack type, a first liquid containing an organopolysiloxane and a zirconium metal salt and / or a gallium metal compound, an alkoxy group-containing polysiloxane, and an alkoxy that can be used as necessary It is mentioned as one of the preferable embodiments that the second liquid containing a polysiloxane having a group amount of less than 20% by mass is included. The additive can be added to one or both of the first liquid and the second liquid.

本発明の組成物は、光半導体封止用組成物として使用することができる。
本発明の組成物を適用することができる光半導体は特に制限されない。例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機電界発光素子（有機ＥＬ）、レーザーダイオード、ＬＥＤアレイが挙げられる。
本発明の組成物の使用方法としては、例えば、光半導体に本発明の組成物を付与し、本発明の組成物が付与された光半導体を加熱して本発明の組成物を硬化させることが挙げられる。
本発明の組成物を付与し硬化させる方法は特に制限されない。例えば、ディスペンサーを使用する方法、ポッティング法、スクリーン印刷、トランスファー成形、インジェクション成形が挙げられる。 The composition of this invention can be used as a composition for optical semiconductor sealing.
The optical semiconductor to which the composition of the present invention can be applied is not particularly limited. For example, a light emitting diode (LED), an organic electroluminescent element (organic EL), a laser diode, and an LED array are mentioned.
As a method for using the composition of the present invention, for example, the composition of the present invention is applied to an optical semiconductor, and the optical semiconductor to which the composition of the present invention is applied is heated to cure the composition of the present invention. Can be mentioned.
The method for applying and curing the composition of the present invention is not particularly limited. Examples thereof include a method using a dispenser, a potting method, screen printing, transfer molding, and injection molding.

本発明の組成物は加熱によって硬化させることができる。
加熱温度は、加熱減量により優れ、硬化性に優れ、硬化時間、可使時間を適切な長さとすることができ、縮合反応による副生成物であるアルコールが発泡するのを抑制でき、硬化物のクラックを抑制でき、硬化物の平滑性、成形性、物性に優れるという観点から、８０℃〜１５０℃付近で硬化させるのが好ましく、１５０℃付近がより好ましい。
加熱温度が上記の場合、本発明の組成物を穏やかな条件下で硬化させることができ縮合反応の副生成物であるアルコールによって硬化物が発泡するのを抑制することができる。
加熱は、硬化性、硬化物の白濁の維持に優れるという観点から、実質的に無水の条件下でなされるのが好ましい。本発明において、加熱が実質的に無水の条件下でなされるとは、加熱における環境の大気中の湿度が１０％ＲＨ以下であることをいう。 The composition of the present invention can be cured by heating.
The heating temperature is excellent due to loss on heating, excellent curability, the curing time and pot life can be set to appropriate lengths, the by-product alcohol by the condensation reaction can be prevented from foaming, and the cured product From the viewpoint that cracks can be suppressed and the smoothness, moldability, and physical properties of the cured product are excellent, curing is preferably performed at about 80 ° C to about 150 ° C, and more preferably about 150 ° C.
When the heating temperature is as described above, the composition of the present invention can be cured under mild conditions, and foaming of the cured product can be suppressed by alcohol which is a by-product of the condensation reaction.
The heating is preferably performed under substantially anhydrous conditions from the viewpoint of curability and excellent white turbidity maintenance of the cured product. In the present invention, “heating under substantially anhydrous conditions” means that the atmospheric humidity of the environment during heating is 10% RH or less.

本発明の組成物を加熱し硬化させることによって得られる硬化物（つまりシリコーン樹脂）は、光拡散性に優れ、長期のＬＥＤ（なかでも白色ＬＥＤ）による使用に対して、光拡散性（つまり硬化物の白濁）を保持することができ、耐熱着色安定性、耐熱クラック性に優れ、加熱減量が低い。   The cured product (that is, silicone resin) obtained by heating and curing the composition of the present invention is excellent in light diffusibility, and light diffusibility (that is, cured) for long-term use by LEDs (especially white LEDs). White turbidity of the product can be maintained, heat resistant coloring stability and heat cracking resistance are excellent, and heat loss is low.

本発明において、光拡散性は、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準じて光拡散透過率を測定することによって評価することができる。
本発明の組成物を用いて得られる硬化物（硬化物の厚さが２ｍｍである場合）は、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製、以下同様。）を用いて波長４００ｎｍにおいて測定された光拡散透過率が、３０％以上であるのが好ましく、５０％以上であるのがより好ましい。 In the present invention, the light diffusibility can be evaluated by measuring the light diffusion transmittance according to JIS K0115: 2004.
A cured product obtained by using the composition of the present invention (when the thickness of the cured product is 2 mm) is an ultraviolet / visible absorption spectrum measuring apparatus (manufactured by Shimadzu Corporation, the same applies hereinafter) according to JIS K0115: 2004. The light diffuse transmittance measured at a wavelength of 400 nm is preferably 30% or more, and more preferably 50% or more.

また、本発明の組成物を用いて得られる硬化物は、初期硬化の後耐熱試験（初期硬化後の硬化物を１５０℃下に１０日間置く試験）を行いその後の硬化物（厚さ：２ｍｍ）について、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視スペクトル測定装置を用いて波長４００ｎｍにおいて測定された光拡散透過率が、３０％以上であるのが好ましく、５０％以上であるのがより好ましい。   In addition, the cured product obtained using the composition of the present invention is subjected to a heat resistance test after initial curing (a test in which the cured product after initial curing is placed at 150 ° C. for 10 days), and then the cured product (thickness: 2 mm). ), The light diffusion transmittance measured at a wavelength of 400 nm using an ultraviolet / visible spectrum measuring device according to JIS K0115: 2004 is preferably 30% or more, and more preferably 50% or more.

本発明の組成物を用いて得られる硬化物は、その光拡散透過率保持率（耐熱試験後の光拡散透過率／初期硬化の際の光拡散透過率×１００）が、８０〜１００％であるのが好ましく、９０〜１００％であるのがより好ましい。   The cured product obtained by using the composition of the present invention has a light diffusion transmittance holding ratio (light diffusion transmittance after heat resistance test / light diffusion transmittance at initial curing × 100) of 80 to 100%. It is preferable that it is 90 to 100%.

本発明において、平行光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準じて評価することができる。
本発明の組成物を用いて得られる硬化物（硬化物の厚さが２ｍｍである場合）は、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製、以下同様。）を用いて波長４００ｎｍにおいて測定された平行光線透過率が、０〜７０％であるのが好ましく、０〜５０％であるのがより好ましい。 In the present invention, the parallel light transmittance can be evaluated according to JIS K0115: 2004.
A cured product obtained by using the composition of the present invention (when the thickness of the cured product is 2 mm) is an ultraviolet / visible absorption spectrum measuring apparatus (manufactured by Shimadzu Corporation, the same applies hereinafter) according to JIS K0115: 2004. The parallel light transmittance measured at a wavelength of 400 nm using is preferably 0 to 70%, more preferably 0 to 50%.

また、本発明の組成物を用いて得られる硬化物は、初期硬化の後耐熱試験（初期硬化後の硬化物を１５０℃下に１０日間置く試験）を行いその後の硬化物（厚さ：２ｍｍ）について、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視スペクトル測定装置を用いて波長４００ｎｍにおいて測定された平行光線透過率が、０〜７０％であるのが好ましく、０〜５０％であるのがより好ましい。   In addition, the cured product obtained using the composition of the present invention is subjected to a heat resistance test after initial curing (a test in which the cured product after initial curing is placed at 150 ° C. for 10 days), and then the cured product (thickness: 2 mm). ), The parallel light transmittance measured at a wavelength of 400 nm using an ultraviolet / visible spectrum measuring apparatus according to JIS K0115: 2004 is preferably 0 to 70%, more preferably 0 to 50%. .

本発明の組成物を用いて得られる硬化物は、その平行光線透過率保持率（耐熱試験後の平行光線透過率／初期硬化の際の平行光線透過率×１００）が、８０〜１００％であるのが好ましく、９０〜１００％であるのがより好ましい。   The cured product obtained using the composition of the present invention has a parallel light transmittance retention (parallel light transmittance after heat resistance test / parallel light transmittance in initial curing × 100) of 80 to 100%. It is preferable that it is 90 to 100%.

本発明において加熱減量は、本発明の組成物を１５０℃下で２４０分間加熱して硬化させて得られた初期の硬化物と、初期の硬化物をさらに２００℃で１，０００時間加熱をすることによって得られた加熱後の硬化物とを用いて、両方の硬化物の重量を測定し、得られた重量を下記計算式にあてはめることによって求めた値とする。
加熱減量（質量％）
＝１００−（加熱後の硬化物の重量／初期の硬化物の重量）×１００
加熱減量の値が２０質量％以下の場合、加熱減量を抑制することができており、光拡散性シリコーン樹脂組成物として実用的であるといえる。
本発明において、本発明の光拡散性シリコーン樹脂組成物を加熱をすることによって得られる初期硬化物を２００℃の条件下で１，０００時間加熱をし、前記２００℃の加熱後の硬化物の加熱減量が前記初期硬化物の２０質量％以下であるのが好ましく、０〜１０質量％であるのがより好ましい。 In the present invention, the weight loss by heating is the initial cured product obtained by heating and curing the composition of the present invention at 150 ° C. for 240 minutes, and the initial cured product is further heated at 200 ° C. for 1,000 hours. Using the cured product obtained after heating, the weights of both cured products are measured, and the obtained weight is set to a value determined by applying the following formula.
Heat loss (mass%)
= 100- (Weight of cured product after heating / Weight of initial cured product) × 100
When the value of the heat loss is 20% by mass or less, the heat loss can be suppressed, and it can be said that it is practical as a light diffusable silicone resin composition.
In the present invention, the initial cured product obtained by heating the light diffusing silicone resin composition of the present invention is heated for 1,000 hours under the condition of 200 ° C., and the cured product after the heating at 200 ° C. The loss on heating is preferably 20% by mass or less, more preferably 0 to 10% by mass of the initial cured product.

本発明の組成物は、光半導体以外にも、例えば、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途に用いることができる。   In addition to optical semiconductors, the composition of the present invention is used for applications such as display materials, optical recording medium materials, optical equipment materials, optical component materials, optical fiber materials, optical / electronic functional organic materials, and semiconductor integrated circuit peripheral materials. Can be used.

次に本発明の光半導体封止体について以下に説明する。
本発明の光半導体封止体は、本発明の光拡散性シリコーン樹脂組成物を用いてＬＥＤチップを封止したものである。
本発明の光半導体封止体は、本発明の光拡散性シリコーン樹脂組成物をＬＥＤチップに付与し、前記ＬＥＤチップを加熱し前記光拡散性シリコーン樹脂組成物を硬化させて前記ＬＥＤチップを封止することによって得ることができる。 Next, the sealed optical semiconductor of the present invention will be described below.
The sealed optical semiconductor of the present invention is obtained by sealing an LED chip using the light diffusing silicone resin composition of the present invention.
The sealed optical semiconductor of the present invention provides the LED chip with the light diffusing silicone resin composition of the present invention, heats the LED chip, cures the light diffusing silicone resin composition, and seals the LED chip. It can be obtained by stopping.

本発明の光半導体封止体に使用される組成物は本発明の光拡散性シリコーン樹脂組成物であれば特に制限されない。
本発明の光半導体封止体において組成物として本発明の光拡散性シリコーン樹脂組成物を使用することによって、本発明の光半導体封止体は、ＬＥＤチップからの発熱や発光等に対する耐熱着色安定性、光拡散性に優れ、ＬＥＤチップからの発熱や光半導体封止体の製造時における加熱等による加熱減量を抑制することができる。 If the composition used for the optical semiconductor sealing body of this invention is a light diffusable silicone resin composition of this invention, it will not restrict | limit in particular.
By using the light diffusable silicone resin composition of the present invention as a composition in the photosemiconductor encapsulant of the present invention, the encapsulated photosemiconductor of the present invention is stable against heat generation and light emission from LED chips. It is excellent in heat dissipation and light diffusibility, and it is possible to suppress heat loss due to heat generated from the LED chip or heating during the manufacture of the sealed optical semiconductor.

本発明の光半導体封止体に使用されるＬＥＤチップは、発光素子として発光ダイオードを有する電子回路であれば特に制限されない。
本発明の光半導体封止体に使用されるＬＥＤチップはその発光色について特に制限されない。例えば、白色、青色、赤色、緑色が挙げられる。本発明の光半導体封止体は、ＬＥＤチップからの発熱による高温下に長時間さらされても、耐熱着色安定性に優れ、加熱減量を抑制することができるという観点から、白色ＬＥＤに対して適用することができる。
ＬＥＤチップの種類は、特に制限されない。例えば、ハイパワーＬＥＤ、高輝度ＬＥＤ、汎用輝度ＬＥＤが挙げられる。 The LED chip used for the sealed optical semiconductor of the present invention is not particularly limited as long as it is an electronic circuit having a light emitting diode as a light emitting element.
The LED chip used in the sealed optical semiconductor of the present invention is not particularly limited with respect to the emission color. For example, white, blue, red, and green are mentioned. From the viewpoint that the sealed optical semiconductor of the present invention is excellent in heat-resistant coloring stability and can suppress heat loss even when exposed to a high temperature due to heat generated from the LED chip for a long time. Can be applied.
The kind of LED chip is not particularly limited. For example, a high power LED, a high brightness LED, and a general-purpose brightness LED are mentioned.

本発明の光半導体封止体はその製造方法について光拡散性シリコーン樹脂組成物をＬＥＤチップに付与し、前記ＬＥＤチップを加熱するものであれば特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。   The optical semiconductor encapsulant of the present invention is not particularly limited as long as it provides the LED chip with a light diffusing silicone resin composition and heats the LED chip. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.

本発明の光半導体封止体の態形としては、例えば、硬化物が直接ＬＥＤチップを封止しているもの、砲弾型、表面実装型、複数のＬＥＤチップまたは光半導体封止体の間および／または表面を封止しているものが挙げられる。   As a form of the optical semiconductor encapsulant of the present invention, for example, a cured product directly encapsulating an LED chip, a shell type, a surface mount type, between a plurality of LED chips or an optical semiconductor encapsulant and And / or a material whose surface is sealed.

本発明の光半導体封止体について添付の図面を用いて以下に説明する。なお本発明の光半導体封止体は添付の図面に限定されない。図１は本発明の光半導体封止体の一例を模式的に示す上面図であり、図２は図１に示す光半導体封止体のＡ−Ａ断面を模式的に示す断面図である。
図１において、６００は本発明の光半導体封止体であり、光半導体封止体６００は、ＬＥＤチップ６０１と、ＬＥＤチップ６０１を封止する硬化物６０３とを備える。本発明の組成物は加熱後硬化物６０３となる。なお、図１において基板６０９は省略されている。
図２において、ＬＥＤチップ６０１は基板６０９に例えば接着剤、はんだ（図示せず。）によってボンディングされ、またはフリップチップ構造とすることによって接続されている。なお、図２において、ワイヤ、バンプ、電極等は省略されている。
また、図２におけるＴは、硬化物６０３の厚さを示す。すなわち、Ｔは、ＬＥＤチップ６０１の表面上の任意の点６０５から、点６０５が属する面６０７に対して鉛直の方向に硬化物６０３の厚さを測定したときの値である。
本発明の光半導体封止体は、光拡散性を確保し、密閉性に優れるという観点から、その厚さ（図２におけるＴ）が０．１ｍｍ以上であるのが好ましく、０．５〜１ｍｍであるのがより好ましい。 The sealed optical semiconductor of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings. The sealed optical semiconductor of the present invention is not limited to the attached drawings. FIG. 1 is a top view schematically showing an example of the sealed optical semiconductor of the present invention, and FIG. 2 is a sectional view schematically showing an AA cross section of the sealed optical semiconductor shown in FIG.
In FIG. 1, reference numeral 600 denotes a sealed optical semiconductor of the present invention, and the sealed optical semiconductor 600 includes an LED chip 601 and a cured product 603 that seals the LED chip 601. The composition of the present invention becomes a cured product 603 after heating. Note that the substrate 609 is omitted in FIG.
In FIG. 2, an LED chip 601 is bonded to a substrate 609 by, for example, an adhesive or solder (not shown), or connected in a flip chip structure. In FIG. 2, wires, bumps, electrodes and the like are omitted.
2 indicates the thickness of the cured product 603. That is, T is a value when the thickness of the cured product 603 is measured from an arbitrary point 605 on the surface of the LED chip 601 in a direction perpendicular to the surface 607 to which the point 605 belongs.
The sealed optical semiconductor of the present invention preferably has a thickness (T in FIG. 2) of 0.1 mm or more from the viewpoint of ensuring light diffusibility and excellent sealing properties, and 0.5 to 1 mm. It is more preferable that

本発明の光半導体封止体の一例として白色ＬＥＤを使用する場合について添付の図面を用いて以下に説明する。図３は、本発明の光半導体封止体の一例を模式的に示す断面図である。図４は、本発明の光半導体封止体の一例を模式的に示す断面図である。   The case where a white LED is used as an example of the sealed optical semiconductor of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings. FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an example of the sealed optical semiconductor of the present invention. FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing an example of the sealed optical semiconductor of the present invention.

図３において、光半導体封止体２００は基板２１０の上にパッケージ２０４を有する。
パッケージ２０４には、内部にキャビティー２０２が設けられている。キャビティー２０２内には、青色ＬＥＤチップ２０３と硬化物２０２とが配置されている。硬化物２０２は、本発明の組成物を硬化させたものである。この場合本発明の組成物は光半導体封止体２００を白色に発光させるために使用することができる蛍光物質等を含有することができる。
青色ＬＥＤチップ２０３は、基板２１０上にマウント部材２０１で固定されている。青色ＬＥＤチップ２０３の各電極（図示せず。）と外部電極２０９とは導電性ワイヤー２０７によってワイヤーボンディングさせている。
キャビティー２０２において、斜線部２０６まで本発明の組成物で充填してもよい。
または、キャビティー２０２内を他の組成物で充填し、斜線部２０６を本発明の組成物で充填することができる。 In FIG. 3, the optical semiconductor encapsulant 200 has a package 204 on a substrate 210.
The package 204 is provided with a cavity 202 therein. A blue LED chip 203 and a cured product 202 are disposed in the cavity 202. The cured product 202 is obtained by curing the composition of the present invention. In this case, the composition of the present invention can contain a fluorescent material or the like that can be used to cause the sealed optical semiconductor 200 to emit white light.
The blue LED chip 203 is fixed on the substrate 210 with a mount member 201. Each electrode (not shown) of the blue LED chip 203 and the external electrode 209 are wire-bonded by a conductive wire 207.
In the cavity 202, the hatched portion 206 may be filled with the composition of the present invention.
Alternatively, the cavity 202 can be filled with another composition, and the hatched portion 206 can be filled with the composition of the present invention.

図４において、本発明の光半導体封止体３００は、ランプ機能を有する樹脂３０６の内部に基板３１０、青色ＬＥＤチップ３０３およびインナーリード３０５を有する。
基板３１０の頭部にはキャビティー（図示せず。）が設けられている。キャビティーには、青色ＬＥＤチップ３０３と硬化物３０２とが配置されている。硬化物３０２は、本発明の組成物を硬化させたものである。この場合本発明の組成物は光半導体封止体３００を白色に発光させるために使用することができる蛍光物質等を含有することができる。また、樹脂３０６を本発明の組成物を用いて形成することができる。
青色ＬＥＤチップ３０３は、基板３１０上にマウント部材３０１で固定されている。
青色ＬＥＤチップ３０３の各電極（図示せず。）と基板３１０およびインナーリード３０５とはそれぞれ導電性ワイヤー３０７によってワイヤーボンディングさせている。 In FIG. 4, the sealed optical semiconductor 300 of the present invention includes a substrate 310, a blue LED chip 303, and inner leads 305 inside a resin 306 having a lamp function.
A cavity (not shown) is provided in the head of the substrate 310. The blue LED chip 303 and the cured product 302 are disposed in the cavity. The cured product 302 is obtained by curing the composition of the present invention. In this case, the composition of the present invention may contain a fluorescent material or the like that can be used to cause the sealed optical semiconductor 300 to emit white light. Further, the resin 306 can be formed using the composition of the present invention.
The blue LED chip 303 is fixed on the substrate 310 with a mount member 301.
Each electrode (not shown) of the blue LED chip 303 is bonded to the substrate 310 and the inner lead 305 by a conductive wire 307.

なお、図３、図４においてＬＥＤチップを青色ＬＥＤチップとして説明したが、キャビティー内に赤色、緑色および青色の３色のＬＥＤチップを配置すること、赤色、緑色および青色の３色のＬＥＤチップのうちの１色または２色を選択してキャビティー内に配置し、選択したＬＥＤの色に応じてＬＥＤチップを白色に発光させるために使用することができる蛍光物質等を組成物に添加することができる。キャビティー内に本発明の組成物を例えばポッティング法によって充填し加熱することによって光半導体封止体とすることができる。   3 and 4, the LED chip has been described as a blue LED chip. However, an LED chip of three colors of red, green and blue is arranged in the cavity, and an LED chip of three colors of red, green and blue is arranged. One or two of these are selected and placed in the cavity, and a phosphor or the like that can be used to make the LED chip emit white light according to the selected LED color is added to the composition. be able to. A sealed optical semiconductor can be obtained by filling the cavity with the composition of the present invention by, for example, a potting method and heating.

本発明の光半導体封止体をＬＥＤ表示器に利用する場合について添付の図面を用いて説明する。図５は、本発明の光半導体封止体を用いたＬＥＤ表示器の一例を模式的に示す図である。図６は、図５に示すＬＥＤ表示器を用いたＬＥＤ表示装置のブロック図である。なお、本発明の光半導体封止体が使用されるＬＥＤ表示器、ＬＥＤ表示装置は添付の図面に限定されない。   A case where the sealed optical semiconductor of the present invention is used for an LED display will be described with reference to the accompanying drawings. FIG. 5 is a diagram schematically showing an example of an LED display using the sealed optical semiconductor of the present invention. FIG. 6 is a block diagram of an LED display device using the LED display shown in FIG. In addition, the LED display and LED display apparatus in which the optical semiconductor sealing body of this invention is used are not limited to attached drawing.

図５において、ＬＥＤ表示器（本発明の光半導体封止体）４００は、白色ＬＥＤチップ４０１を筐体４０４の内部にマトリックス状に配置し、白色ＬＥＤチップ４０１を硬化物４０６で封止し、筐体４０４の一部に遮光部材４０５を配置して構成されている。本発明の組成物を硬化物４０６に使用することができる。また、白色ＬＥＤチップ４０１として本発明の光半導体封止体を使用することができる。   In FIG. 5, an LED display (encapsulated optical semiconductor of the present invention) 400 has white LED chips 401 arranged in a matrix in a housing 404, and the white LED chips 401 are sealed with a cured product 406. A light shielding member 405 is arranged in a part of the housing 404. The composition of the present invention can be used for the cured product 406. Further, the sealed optical semiconductor of the present invention can be used as the white LED chip 401.

図６において、ＬＥＤ表示装置５００は、白色ＬＥＤを用いるＬＥＤ表示器５０１を具備する。ＬＥＤ表示器５０１は、駆動回路である点灯回路などと電気的に接続される。駆動回路からの出力パルスによって種々の画像が表示可能なディスプレイ等とすることができる。駆動回路としては、入力される表示データを一時的に記憶させるＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ、Ａｃｃｅｓｓ、Ｍｅｍｏｒｙ）５０４と、ＲＡＭ５０４に記憶されるデータから個々の白色ＬＥＤを所定の明るさに点灯させるための階調信号を演算する階調制御回路（ＣＰＵ）５０３と、階調制御回路（ＣＰＵ）５０３の出力信号でスイッチングされて、白色ＬＥＤを点灯させるドライバー５０２とを備える。階調制御回路（ＣＰＵ）５０３は、ＲＡＭ５０４に記憶されるデータから白色ＬＥＤの点灯時間を演算してパルス信号を出力する。なお、本発明の光半導体封止体はカラー表示できる、ＬＥＤ表示器やＬＥＤ表示装置に使用することができる。   In FIG. 6, the LED display device 500 includes an LED display 501 that uses white LEDs. The LED display 501 is electrically connected to a lighting circuit that is a drive circuit. A display or the like that can display various images by output pulses from the driving circuit can be provided. The driving circuit includes a RAM (Random, Access, Memory) 504 that temporarily stores input display data, and a gradation for lighting individual white LEDs to a predetermined brightness from the data stored in the RAM 504. A gradation control circuit (CPU) 503 that calculates a signal and a driver 502 that is switched by an output signal of the gradation control circuit (CPU) 503 and turns on a white LED are provided. A gradation control circuit (CPU) 503 calculates the lighting time of the white LED from the data stored in the RAM 504 and outputs a pulse signal. In addition, the optical semiconductor sealing body of this invention can be used for the LED display and LED display apparatus which can perform color display.

本発明の光半導体封止体の用途としては、例えば、自動車用ランプ（ヘッドランプ、テールランプ、方向ランプ等）、家庭用照明器具、工業用照明器具、舞台用照明器具、ディスプレイ、信号、プロジェクターが挙げられる。   Applications of the sealed optical semiconductor of the present invention include, for example, automotive lamps (head lamps, tail lamps, directional lamps, etc.), household lighting fixtures, industrial lighting fixtures, stage lighting fixtures, displays, signals, and projectors. Can be mentioned.

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
１．評価
以下に示す方法で、初期硬化状態、光拡散性、耐熱着色安定性、クラックの有無、粘度、ポットライフ、貯蔵安定性および加熱減量について評価した。結果を第１表に示す。
（１）初期硬化状態
下記のようにして得られた光拡散性シリコーン樹脂組成物を１５０℃の条件下で４時間硬化させて得られた初期硬化物（厚さが２ｍｍ。）について目視で初期硬化状態（白濁しているか、透明か）を確認した。
（２）光拡散性評価試験
下記のようにして得られた光拡散性シリコーン樹脂組成物を１５０℃の条件下で４時間硬化させて得られた初期硬化物、および耐熱試験（初期硬化物をさらに１５０℃の条件下で１０日間加熱する試験）後の硬化物（いずれも厚さが２ｍｍ。）についてそれぞれ、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製）を用いて波長４００ｎｍにおける光拡散透過率および平行光線透過率を測定した。
また、耐熱試験後の光拡散透過率の初期の光拡散透過率に対する保持率を下記計算式によって求めた。
光拡散透過率保持率（％）＝（耐熱試験後の光拡散透過率）／（初期の光拡散透過率）×１００ Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
1. Evaluation The initial curing state, light diffusibility, heat-resistant coloring stability, presence / absence of cracks, viscosity, pot life, storage stability, and heat loss were evaluated by the methods described below. The results are shown in Table 1.
(1) Initially cured state The initial cured product (thickness is 2 mm) obtained by curing the light-diffusing silicone resin composition obtained as described below for 4 hours under the condition of 150 ° C. is initially visually observed. The cured state (whether cloudy or transparent) was confirmed.
(2) Light diffusivity evaluation test An initial cured product obtained by curing a light diffusable silicone resin composition obtained as described below at 150 ° C. for 4 hours, and a heat resistance test (an initial cured product Furthermore, for each cured product after 10 days of heating at 150 ° C. (both having a thickness of 2 mm), an ultraviolet / visible absorption spectrum measuring apparatus (manufactured by Shimadzu Corporation) was used in accordance with JIS K0115: 2004. The light diffusion transmittance and parallel light transmittance at a wavelength of 400 nm were measured.
Further, the retention ratio of the light diffusion transmittance after the heat resistance test with respect to the initial light diffusion transmittance was obtained by the following calculation formula.
Light diffusion transmittance retention (%) = (light diffusion transmittance after heat resistance test) / (initial light diffusion transmittance) × 100

（３）耐熱着色安定性評価試験
下記のようにして得られた光拡散性シリコーン樹脂組成物を１５０℃の条件下で４時間硬化させて得られた初期硬化物、および耐熱試験（初期硬化物を１５０℃の条件下で１０日間加熱する試験）後の硬化物（いずれも厚さが２ｍｍ。）について、耐熱試験後の硬化物が、初期硬化物と比較して黄変したかどうかを目視で観察した。
（４）クラックの有無
下記のようにして得られた光拡散性シリコーン樹脂組成物を１５０℃の条件下で４時間硬化させて得られた初期硬化物についてそれぞれ目視で硬化の際のクラックの発生の有無を確認した。 (3) Heat-resistant coloring stability evaluation test An initial cured product obtained by curing the light-diffusible silicone resin composition obtained as described below at 150 ° C. for 4 hours, and a thermal test (initial cured product) As for the cured product after the heat test for 10 days under the condition of 150 ° C. (both having a thickness of 2 mm), it was visually checked whether the cured product after the heat test was yellowed compared to the initial cured product. Observed with.
(4) Presence or absence of cracks Occurrence of cracks during visual curing of the initially cured products obtained by curing the light diffusable silicone resin composition obtained as described below at 150 ° C. for 4 hours. The presence or absence was confirmed.

（５）粘度
第１表に示す成分を同表に示す量で混合して製造した直後における２３℃の条件下での組成物の粘度と、得られた組成物を２３℃の条件下に置き製造から２４時間経過した後の組成物の粘度とを、Ｅ型粘度計を用いてＲＨ５０％、２３℃の条件下で測定した。
（６）ポットライフ
初期粘度（第１表に示す成分を同表に示す量で混合して製造した直後の２３℃の条件下での組成物の粘度）に対する２４時間後の粘度（得られた組成物を２３℃の条件下に置き製造から２４時間経過した後の組成物の粘度）の相対値と、組成物を２３℃の条件下において製造から２４時間が経過した後の混合液の外観とをポットライフとして評価した。
ポットライフの評価基準としては、初期粘度に対する２４時間後の粘度の相対値が１．２以下であり、混合液を２３℃の条件下において製造から２４時間が経過した後の状態が製造時と変化していない場合を良好とする。
また、得られた光拡散性シリコーン樹脂組成物を２３℃の条件下において製造から２４時間が経過した後の粘度の初期粘度に対する相対値が１．２を超える場合、評価結果を「不良」と示す。 (5) Viscosity Viscosity of the composition under the condition of 23 ° C. immediately after manufacturing by mixing the components shown in Table 1 in the amounts shown in the table, and placing the obtained composition under the condition of 23 ° C. The viscosity of the composition after 24 hours from the production was measured using an E-type viscometer under conditions of RH 50% and 23 ° C.
(6) Pot life Viscosity after 24 hours to the initial viscosity (viscosity of the composition under the condition of 23 ° C. immediately after being prepared by mixing the components shown in Table 1 in the amounts shown in the table) (obtained) Relative value of the viscosity of the composition after 24 hours have passed since the preparation was placed under the condition of 23 ° C. and the appearance of the mixed liquid after 24 hours had passed since the preparation of the composition under the condition of 23 ° C. And was evaluated as pot life.
As a pot life evaluation standard, the relative value of the viscosity after 24 hours with respect to the initial viscosity is 1.2 or less, and the state after 24 hours from the production of the mixed solution under the condition of 23 ° C. The case where it has not changed is considered good.
Moreover, when the relative value with respect to the initial viscosity of the viscosity after 24 hours passed from manufacture of the obtained light diffusable silicone resin composition on condition of 23 degreeC exceeds 1.2, an evaluation result is set as "bad". Show.

（７）貯蔵安定性
下記のようにして得られた光拡散性シリコーン樹脂組成物を２３℃の条件下において、２４時間後の組成物の状態を目視で確認した。光拡散性シリコーン樹脂組成物が分離している場合を「×」、分離していない場合を「○」とした。 (7) Storage stability The state of the composition after 24 hours was visually confirmed on the light diffusable silicone resin composition obtained as follows on 23 degreeC conditions. The case where the light diffusing silicone resin composition was separated was indicated as “X”, and the case where it was not separated was indicated as “◯”.

（８）加熱減量評価試験
加熱減量評価試験において、光拡散性シリコーン樹脂組成物を１５０℃の条件下で４時間硬化させて得られた初期硬化物をさらに２００℃で１，０００時間加熱をした。初期硬化物と加熱減量評価試験後の硬化物とについて重量計を用いて硬化物の重量を測定した。
加熱減量は下記計算式によって求めた。
加熱減量（質量％）＝１００−（加熱減量評価試験後の硬化物の重量／初期硬化物の重量）×１００
加熱減量の値が２０質量％以下の場合、光半導体封止体用組成物として実用的である。 (8) Heat Loss Evaluation Test In the heat loss evaluation test, the initial cured product obtained by curing the light diffusing silicone resin composition under the condition of 150 ° C. for 4 hours was further heated at 200 ° C. for 1,000 hours. . The weight of the cured product was measured using a weigh scale for the initial cured product and the cured product after the heat loss evaluation test.
The loss on heating was determined by the following formula.
Heat loss (mass%) = 100− (weight of cured product after heat loss evaluation test / weight of initial cured product) × 100
When the heating loss value is 20% by mass or less, it is practical as a composition for encapsulating optical semiconductors.

２．サンプルの作製
サンプルの作製について添付の図面を用いて以下に説明する。
図７は、実施例において本発明の光拡散性シリコーン樹脂組成物を硬化させるために使用した型を模式的に表す断面図である。
図７において、型８は、ガラス３（ガラス３の大きさは、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ４ｍｍ）の上にＰＥＴフィルム５が配置され、ＰＥＴフィルム５の上にシリコンモールドのスーペーサー１（縦５ｃｍ、横５ｃｍ、高さ２ｍｍ）を配置されているものである。
型８を用いてスーペーサー１の内部６に組成物６を流し込み、次のとおりサンプルの硬化を行った。 2. Sample Preparation Sample preparation will be described below with reference to the accompanying drawings.
FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing a mold used for curing the light diffusing silicone resin composition of the present invention in Examples.
In FIG. 7, a mold 8 has a PET film 5 disposed on a glass 3 (the size of the glass 3 is 10 cm long, 10 cm wide, 4 mm thick), and a silicon mold spacer 1 ( 5 cm in length, 5 cm in width, and 2 mm in height) are arranged.
The composition 6 was poured into the interior 6 of the spacer 1 using the mold 8, and the sample was cured as follows.

組成物６が充填された型８を電気オーブンに入れて、上記の評価の条件で加熱して組成物６を硬化させ、厚さ２ｍｍの硬化物６（初期硬化物）を製造した。
得られた硬化物６を評価用のサンプルとして用いた。 The mold 8 filled with the composition 6 was placed in an electric oven and heated under the above-described evaluation conditions to cure the composition 6 to produce a cured product 6 (initial cured product) having a thickness of 2 mm.
The obtained cured product 6 was used as a sample for evaluation.

３．光拡散性シリコーン樹脂組成物の製造
下記第１表に示す成分を同表に示す量（単位：質量部）で真空かくはん機を用いて均一に混合し光拡散性シリコーン樹脂組成物を製造した。 3. Production of light diffusing silicone resin composition The components shown in Table 1 below were uniformly mixed in the amounts (unit: parts by mass) shown in the same table using a vacuum stirrer to produce a light diffusing silicone resin composition.

第１表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・（Ａ）オルガノポリシロキサン１：下記式（１）で表されるポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール（重量平均分子量１，０００）、商品名ｘ−２１−５８４１、信越化学工業社製

・（Ａ）オルガノポリシロキサン２：上記式（１）で表されるポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール、商品名ｓｓ１０、重量平均分子量４５０００（信越化学工業社製）
・（Ａ）オルガノポリシロキサン３：上記式（１）で表されるポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール、商品名ｘ−２１−５８４８(信越化学工業社製)重量平均分子量５６０００
・エポキシシリコーン：エポキシ変性ポリシロキサン（商品名：ＫＦ１０１、信越化学工業社製）
・（Ｂ）アルコキシ基含有ポリシロキサン１：アルコキシ基がメトキシ基であり、ケイ素原子に結合しているアルコキシ基以外の基がメチル基であるポリシロキサン、商品名ＳＲ−２４０２ (東レ・ダウコーンニングシリコーン社製)重量平均分子量１５００、アルコキシ含有量３１ｗｔ％
・（Ｂ）アルコキシ基含有ポリシロキサン２：アルコキシ基がメトキシ基であり、ケイ素原子に結合しているアルコキシ基以外の基がメチル基であるポリシロキサン、商品名ｘ−４０−９２４６、重量平均分子量６，０００、アルコキシ含有量１２ｗｔ％(信越化学工業社製)
・（Ｂ）アルコキシ基含有ポリシロキサン３：アルコキシ基がメトキシ基であり、ケイ素原子に結合しているアルコキシ基以外の基がメチル基であるポリシロキサン、商品名ｘ−４０−９２５０、重量平均分子量２１００、アルコキシ含有量２５ｗｔ％(信越化学工業社製)
・（Ｂ）アルコキシ基含有ポリシロキサン４：アルコキシ基がメトキシ基であり、ケイ素原子に結合しているアルコキシ基以外の基がメチル基であるポリシロキサン、商品名ｘ−４０−９２２５、アルコキシ含有量２４ｗｔ％、重量平均分子量３６００(信越化学工業社製)
・（Ｂ）アルコキシ基含有ポリシロキサン５：アルコキシ基がメトキシ基であり、ケイ素原子に結合しているアルコキシ基以外の基がメチル基であるポリシロキサン、商品名ＫＣ−８９Ｓ、アルコキシ含有量４５ｗｔ％、重量平均分子量７００、信越化学工業社製
・（Ｃ）ジルコニウム金属塩：ナフテン酸ジルコニル（日本化学産業社製）
・（Ｃ）ガリウム金属化合物：ガリウムアセチルアセトナート［Ｇａ（ａｃａｃ）3］(ヤマナカヒューテック社製)
・カチオン重合触媒：ＢＦ3・Ｅｔ2Ｏ（ＢＦ3エチルエテラート錯体、東京化成工業社製） Each component shown in Table 1 is as follows.
(A) Organopolysiloxane 1: Polydimethylsiloxane-α, ω-diol (weight average molecular weight 1,000) represented by the following formula (1), trade name x-21-5841, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

(A) Organopolysiloxane 2: Polydimethylsiloxane-α, ω-diol represented by the above formula (1), trade name ss10, weight average molecular weight 45000 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(A) Organopolysiloxane 3: polydimethylsiloxane-α, ω-diol represented by the above formula (1), trade name x-21-5848 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) weight average molecular weight 56000
Epoxy silicone: Epoxy-modified polysiloxane (trade name: KF101, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(B) Alkoxy group-containing polysiloxane 1: polysiloxane in which the alkoxy group is a methoxy group and the group other than the alkoxy group bonded to the silicon atom is a methyl group, trade name SR-2402 (Toray Dow Corning Silicone) weight average molecular weight 1500, alkoxy content 31 wt%
(B) Alkoxy group-containing polysiloxane 2: polysiloxane in which the alkoxy group is a methoxy group and a group other than the alkoxy group bonded to the silicon atom is a methyl group, trade name x-40-9246, weight average molecular weight 6,000, alkoxy content 12wt% (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(B) Alkoxy group-containing polysiloxane 3: polysiloxane in which the alkoxy group is a methoxy group and a group other than the alkoxy group bonded to the silicon atom is a methyl group, trade name x-40-9250, weight average molecular weight 2100, alkoxy content 25wt% (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(B) alkoxy group-containing polysiloxane 4: polysiloxane in which the alkoxy group is a methoxy group and a group other than the alkoxy group bonded to the silicon atom is a methyl group, trade name x-40-9225, alkoxy content 24 wt%, weight average molecular weight 3600 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(B) Alkoxy group-containing polysiloxane 5: polysiloxane in which the alkoxy group is a methoxy group and a group other than the alkoxy group bonded to the silicon atom is a methyl group, trade name KC-89S, alkoxy content 45 wt% , Weight average molecular weight 700, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (C) zirconium metal salt: zirconyl naphthenate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
(C) Gallium metal compound: gallium acetylacetonate [Ga (acac) 3 ] (manufactured by Yamanaka Futec Co., Ltd.)
Cationic polymerization catalyst: BF 3 · Et 2 O (BF 3 ethyl etherate complex, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)

第１表に示す結果から明らかなように、アルコキシ基の量が２０質量％未満のアルコキシ基含有ポリシロキサンを含有する比較例１は、初期硬化状態が透明で光拡散透過率が低く光拡散性に劣った。
エポキシシリコーンを含有する比較例２は耐熱着色安定性に劣った。
分子量が1000未満であるアルコキシ基含有ポリシロキサンを含有する比較例３は初期硬化状態が透明で光拡散透過率が低く光拡散性に劣った。
アルコキシ基含有ポリシロキサンをオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、３質量部未満含有する比較例４は、初期硬化状態が透明で光拡散透過率が低く光拡散性に劣った。
これに対して、実施例１〜４は、黄変がなく耐熱着色安定性に優れ、初期硬化状態が白濁であり光拡散透過率（３０％以上）、光拡散透過率保持率が高く光拡散性に優れる。
また、実施例１〜４は、クラックの発生がなく、作業性（作業中における増粘が抑制されている。）に優れ、ポットライフが良好であり、混合後２４時間以内に組成物が分離することがなく貯蔵安定性に優れ、加熱減量を２０質量％以下に抑制することができる。なかでも、ジルコニウム金属塩としてナフテン酸ジルコニルを含有する実施例１、３は加熱減量をより抑制することができた。
アルコキシ基含有ポリシロキサンの量がオルガノポリシロキサン１００質量部に対して５質量部以上である実施例１〜３は、実施例４に比べて、初期硬化状態がより白濁し、光拡散透過率がより高く光拡散性により優れる。
本発明の組成物から得られるシリコーン樹脂は、架橋部分および骨格がすべてシロキサン結合なので従来のシリコーン樹脂より耐熱着色安定性に優れる。また、本発明の組成物はオルガノポリシロキサンとアルコキシ基含有ポリシロキサンとの混合によって白濁する。しかしながら本発明の組成物は分離することがない（具体的にはオルガノポリシロキサンとアルコキシ基含有ポリシロキサンとは分離しない。）。 As is apparent from the results shown in Table 1, Comparative Example 1 containing an alkoxy group-containing polysiloxane having an alkoxy group content of less than 20% by mass is transparent in its initial cured state and has low light diffusion transmittance and light diffusibility. It was inferior to.
Comparative Example 2 containing epoxy silicone was inferior in heat-resistant coloring stability.
In Comparative Example 3 containing an alkoxy group-containing polysiloxane having a molecular weight of less than 1000, the initial cured state was transparent, the light diffusion transmittance was low, and the light diffusibility was poor.
In Comparative Example 4 containing less than 3 parts by mass of the alkoxy group-containing polysiloxane with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane, the initial cured state was transparent, the light diffusion transmittance was low, and the light diffusibility was poor.
On the other hand, Examples 1-4 are excellent in heat-resistant coloring stability without yellowing, the initial cured state is cloudy, light diffusion transmittance (30% or more), light diffusion transmittance retention rate is high and light diffusion. Excellent in properties.
Moreover, Examples 1-4 are excellent in workability | operativity (thickening during work | work is suppressed), the pot life is favorable, and a composition isolate | separates within 24 hours after mixing. It is excellent in storage stability without being carried out, and the loss on heating can be suppressed to 20% by mass or less. Among them, Examples 1 and 3 containing zirconyl naphthenate as the zirconium metal salt were able to further suppress the weight loss by heating.
In Examples 1 to 3, in which the amount of the alkoxy group-containing polysiloxane is 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane, the initial cured state becomes more cloudy and the light diffusion transmittance is higher than that of Example 4. Higher and more excellent in light diffusibility.
The silicone resin obtained from the composition of the present invention is more excellent in heat-resistant coloring stability than conventional silicone resins because the crosslinked part and the skeleton are all siloxane bonds. Further, the composition of the present invention becomes cloudy by mixing the organopolysiloxane and the alkoxy group-containing polysiloxane. However, the composition of the present invention does not separate (specifically, the organopolysiloxane and the alkoxy group-containing polysiloxane do not separate).

１ スーペーサー
３ ガラス
５ ＰＥＴフィルム
６ 本発明の組成物（内部、硬化後硬化物６となる）
８ 型
２００、３００ 本発明の光半導体封止体
２０１、３０１ マウント部材
２０２ キャビティー、硬化物
２０３、３０３ 青色ＬＥＤチップ
３０２ 硬化物
２０４ パッケージ
２０６ 斜線部
３０６ 樹脂
２０７、３０７ 導電性ワイヤー
２０９ 外部電極
２１０、３１０ 基板
３０５ インナーリード
４００、５０１ ＬＥＤ表示器
４０１ 白色ＬＥＤチップ
４０４ 筐体
４０５ 遮光部材
４０６ 硬化物
５００ ＬＥＤ表示装置
５０２ ドライバー
５０１ ＬＥＤ表示器
５０３ 階調制御手段（ＣＰＵ）
５０４ 画像データ記憶手段（ＲＡＭ）
６００ 本発明の光半導体封止体
６０１ ＬＥＤチップ
６０３ 硬化物
６０５ 点
６０７ 点６０５が属する面
６０９ 基板
Ｔ 硬化物６０３の厚さ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Spacer 3 Glass 5 PET film 6 Composition of this invention (it becomes the hardened | cured material 6 after hardening inside)
8 type 200, 300 Encapsulated optical semiconductor of the present invention 201, 301 Mount member 202 Cavity, cured product 203, 303 Blue LED chip 302 Cured product 204 Package 206 Shaded area 306 Resin 207, 307 Conductive wire 209 External electrode 210 , 310 Substrate 305 Inner lead 400, 501 LED display 401 White LED chip 404 Case 405 Light shielding member 406 Cured material 500 LED display device 502 Driver 501 LED display 503 Gradation control means (CPU)
504 Image data storage means (RAM)
600 Encapsulated optical semiconductor of the present invention 601 LED chip 603 Cured product 605 point 607 Surface to which point 605 belongs 609 Substrate T Thickness of cured product 603

Claims (10)

ＬＥＤチップと、前記ＬＥＤチップを封止する硬化物とを備えた光半導体封止体であって、
前記硬化物が、
（Ａ） １分子中に２個以上のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン１００質量部と、
（Ｂ） １分子中にケイ素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有し、前記アルコキシ基の量が１分子中の２０質量％以上であり、分子量が１０００以上であるアルコキシ基含有ポリシロキサン３質量部以上と、
（Ｃ） ジルコニウム金属塩および／またはガリウム金属化合物とを含有する光拡散性シリコーン樹脂組成物を
前記ＬＥＤチップに付与し、加熱して硬化させたシリコーン樹脂であり、
前記オルガノポリシロキサンが、下記式（１）で表される分子量１，０００〜１，０００，０００の直鎖状ポリジメチルシロキサンであり、
前記光拡散性シリコーン樹脂組成物が、厚さを２ｍｍとした硬化物をＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準じて測定する光拡散透過率が３０％以上であり、且つ、初期硬化状態において白濁する樹脂組成物である、光半導体封止体。

式中、ｍは１０〜１５，０００の整数である。 An optical semiconductor sealing body comprising an LED chip and a cured product for sealing the LED chip,
The cured product is
(A) 100 parts by mass of an organopolysiloxane having two or more silanol groups in one molecule;
(B) An alkoxy group-containing polysiloxane having two or more alkoxy groups bonded to silicon atoms in one molecule, the amount of the alkoxy groups being 20% by mass or more in one molecule, and the molecular weight being 1,000 or more. 3 parts by mass or more of siloxane,
(C) a light diffusing silicone resin composition containing a zirconium metal salt and / or a gallium metal compound
The grant to the LED chip, a silicone resin was heat to cure,
The organopolysiloxane is a linear polydimethylsiloxane having a molecular weight of 1,000 to 1,000,000 represented by the following formula (1):
The light diffusing silicone resin composition has a light diffusion transmittance of 30% or more when a cured product having a thickness of 2 mm is measured in accordance with JIS K0115: 2004, and is white turbid in an initial cured state A sealed optical semiconductor.

In the formula, m is an integer of 10 to 15,000. 前記光拡散性シリコーン樹脂組成物が前記ジルコニウム金属塩を含有し、
前記ジルコニウム金属塩が、下記式（Ｉ）で表される請求項１に記載の光半導体封止体。

（式中、Ｒは炭化水素基を表す。） The light diffusing silicone resin composition contains the zirconium metal salt;
The encapsulated optical semiconductor according to claim 1, wherein the zirconium metal salt is represented by the following formula (I).

(In the formula, R represents a hydrocarbon group.) 前記アルコキシ基含有ポリシロキサンの量が、前記オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、３〜５０質量部であり、
前記ジルコニウム金属塩および／または前記ガリウム金属化合物の量が、前記オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．１質量部未満である請求項１または２に記載の光半導体封止体。 The amount of the alkoxy group-containing polysiloxane is 3 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane,
The encapsulated optical semiconductor according to claim 1 or 2 , wherein the amount of the zirconium metal salt and / or the gallium metal compound is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane. 前記光拡散性シリコーン樹脂組成物が前記ジルコニウム金属塩を含有し、
前記ジルコニウム金属塩が、ナフテン酸ジルコニルである請求項１〜３のいずれかに記載の光半導体封止体。 The light diffusing silicone resin composition contains the zirconium metal salt;
The encapsulated optical semiconductor according to any one of claims 1 to 3 , wherein the zirconium metal salt is zirconyl naphthenate. 前記光拡散性シリコーン樹脂組成物が前記ガリウム金属化合物を含有し、
前記ガリウム金属化合物が、ガリウムアセチルアセトナートである請求項１〜４のいずれかに記載の光半導体封止体。 The light diffusing silicone resin composition contains the gallium metal compound,
The gallium metal compound, sealed optical semiconductor according to any one of claims 1 to 4, which is a gallium acetylacetonate. 前記光拡散性シリコーン樹脂組成物を用いて得られる硬化物の光拡散透過率が３０％以上である請求項１〜５のいずれかに記載の光半導体封止体。 The optical semiconductor sealing body according to any one of claims 1 to fifth optical diffuse transmittance of the cured product obtained by using the light diffusing silicone resin composition is 30% or more. 前記光拡散性シリコーン樹脂組成物が水を含まない請求項１〜６のいずれかに記載の光半導体封止体。 The optical semiconductor sealing body according to any one of claims 1 to 6, wherein the light diffusing silicone resin composition is free of water. 前記光拡散性シリコーン樹脂組成物が溶媒を含まない請求項１〜７のいずれかに記載の光半導体封止体。 The optical semiconductor sealing body according to any one of claims 1 to 7, wherein the light diffusing silicone resin composition is free of Solvent. 前記光拡散性シリコーン樹脂組成物が前記ポリオルガノシロキサンと、前記アルコキシ基含有ポリシロキサンと、前記ジルコニウム金属塩および／または前記ガリウム金属化合物とからなる請求項１〜８のいずれかに記載の光半導体封止体。 Said light diffusing silicone resin composition wherein the polyorganosiloxane, and the alkoxy group-containing polysiloxane, an optical semiconductor according to any one of claims 1 to 8 comprising said zirconium metal salt and / or the gallium metal compound Sealed body. 前記加熱が、無水の条件下でなされる請求項１〜９のいずれかに記載の光半導体封止体。 The heating is sealed optical semiconductor according to any one of claims 1 to 9 which is made under the terms of the free water.
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