JP2009091380A - Composition for light emitting element coating, light emitting device, and method for manufacturing composition for light emitting element coating - Google Patents

Composition for light emitting element coating, light emitting device, and method for manufacturing composition for light emitting element coating Download PDF

Info

Publication number
JP2009091380A
JP2009091380A JP2007260231A JP2007260231A JP2009091380A JP 2009091380 A JP2009091380 A JP 2009091380A JP 2007260231 A JP2007260231 A JP 2007260231A JP 2007260231 A JP2007260231 A JP 2007260231A JP 2009091380 A JP2009091380 A JP 2009091380A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
composition
light emitting
parts
polysiloxane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2007260231A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Taro Kanamori
太郎 金森
Tatsuya Shimizu
達也 清水
Keisuke Yashima
啓介 八島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Priority to JP2007260231A priority Critical patent/JP2009091380A/en
Publication of JP2009091380A publication Critical patent/JP2009091380A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/4805—Shape
    • H01L2224/4809—Loop shape
    • H01L2224/48091—Arched

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition for a light emitting element coating, the composition excellent in transparency, hardly causing a yellow state or decomposition and degradation even at a high temperature, and excellent in heat resistance, UV ray resistance and moisture heat resistance, and to provide a light emitting element using the composition, and a method for manufacturing a composition for a light emitting element coating. <P>SOLUTION: The composition for a light emitting element coating is obtained by mixing, in an organic solvent in the presence of a basic compound, an acidic compound or a metal chelate compound, (A) metal oxide fine particles and (B1) a polyfunctional polysiloxane or the like obtained by reacting a polyfunctional polysiloxane (b1) having an alkoxy end group and a specified weight average molecular weight expressed by an average composition formula (1):R<SP>1</SP><SB>a</SB>SiO<SB>b</SB>(OR<SP>2</SP>)<SB>c</SB>, with a polydimethyl siloxane (b2) having a hydroxyl end group and a specified weight average molecular weight. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、発光ダイオードなどの発光素子のコーティングに用いられる組成物、その製造方法、および発光装置に関する。   The present invention relates to a composition used for coating a light-emitting element such as a light-emitting diode, a production method thereof, and a light-emitting device.

近年、照明等の用途に発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光装置が注目されている。図１はＬＥＤの模式図である。発光素子部５０は周囲に封止材５１で封止されている。発光素子部５０としては図２のようにバインダー５３と蛍光体５４とを含有する蛍光部５２を有する場合もある。また、封止材５１中に蛍光体が分散されている場合もある。   In recent years, light emitting devices such as light emitting diodes (LEDs) have attracted attention for applications such as lighting. FIG. 1 is a schematic diagram of an LED. The light emitting element portion 50 is sealed around with a sealing material 51. As shown in FIG. 2, the light emitting element portion 50 may include a fluorescent portion 52 containing a binder 53 and a phosphor 54. In addition, the phosphor may be dispersed in the sealing material 51.

このとき、発光素子部５０を形成している半導体の屈折率は非常に高く３〜５程度である。これに対して封止材５１やバインダー５３の屈折率は１．４〜１．５程度と低く、半導体と封止材の界面における全反射角度は非常に小さく、それゆえ発光素子部５０からの光の取出し効率は悪いものとなっている。従って、発光素子から発せられた光を効率的に取り出すためにこの封止材には高屈折性が要求されている（たとえば、特許文献１乃至３参照）。   At this time, the refractive index of the semiconductor forming the light emitting element portion 50 is very high, about 3 to 5. In contrast, the refractive index of the sealing material 51 and the binder 53 is as low as about 1.4 to 1.5, and the total reflection angle at the interface between the semiconductor and the sealing material is very small. The light extraction efficiency is poor. Therefore, in order to efficiently extract light emitted from the light emitting element, the sealing material is required to have high refraction (see, for example, Patent Documents 1 to 3).

従来、この封止材に用いられる樹脂としてはエポキシ樹脂が一般であった（たとえば、特許文献４参照）が、発光素子として青色ＬＥＤ素子や紫外線ＬＥＤ素子を用いた青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤ、紫外ＬＥＤでは、青色ＬＥＤ素子から発せられる近紫外光や紫外線ＬＥＤ素子から発せられる紫外光により、発光素子近傍でエポキシ樹脂封止材が黄変したり、発光素子の発熱により熱劣化したりするという問題があった。特に、電灯や照明、テレビやディスプレーのバックライトなどの高輝度が要求される用途では、青色ＬＥＤ素子や紫外線ＬＥＤ素子からの発光量も多く、黄変や熱劣化が起こり易かった。   Conventionally, an epoxy resin has been generally used as a resin used for this sealing material (see, for example, Patent Document 4), but a blue LED, a white LED, and an ultraviolet LED using a blue LED element or an ultraviolet LED element as a light emitting element. Then, the near ultraviolet light emitted from the blue LED element and the ultraviolet light emitted from the ultraviolet LED element cause a problem that the epoxy resin sealing material is yellowed near the light emitting element or is thermally deteriorated due to heat generation of the light emitting element. there were. In particular, in applications requiring high brightness such as electric lamps, lighting, television backlights, and display backlights, the amount of light emitted from blue LED elements and ultraviolet LED elements is large, and yellowing and thermal deterioration are likely to occur.

これに対して、耐久性に優れるシロキサン系材料と高屈折性の金属酸化物とを複合化することが検討されている（たとえば、特許文献５参照）。このシロキサン系バインダーの１つとして、ポリジメチルシロキサンが知られている。このポリジメチルシロキサンは通常２００℃以上の高温下でない限り劣化せず、耐熱性、耐紫外線性に優れたシロキサン系バインダーとして有用であり、さらに柔軟性にも優れている点で様々な用途に使用される。ところが、ポリジメチルシロキサンに金属酸化物微粒子を配合した場合、これらを含む組成物は分散性に劣り、その硬化体は白化しやすく、たとえ透明塗膜が得られたとしても高温、高湿下で保存した場合、経時的にポリジメチルシロキサン成分消失に起因する重量減少が観察され、封止層が白化し透明性が低下するという問題があった。   On the other hand, combining a siloxane material having excellent durability and a highly refractive metal oxide has been studied (for example, see Patent Document 5). As one of the siloxane-based binders, polydimethylsiloxane is known. This polydimethylsiloxane does not deteriorate unless it is usually at a high temperature of 200 ° C. or higher, is useful as a siloxane-based binder with excellent heat resistance and ultraviolet resistance, and is used for various applications in that it is also excellent in flexibility. Is done. However, when metal oxide fine particles are blended with polydimethylsiloxane, the composition containing these is inferior in dispersibility, and the cured product tends to whiten, even if a transparent coating film is obtained at high temperature and high humidity. When stored, there was a problem that a decrease in weight due to the disappearance of the polydimethylsiloxane component was observed over time, and the sealing layer was whitened and transparency was lowered.

また、シロキサン系バインダーと金属酸化物とを複合化する場合、これらは分散液の形態で調製されることが多い。ところが、シロキサン系バインダーは水に溶け難いため、分散媒として有機溶剤を使用する必要があり、一方、金属酸化物微粒子は有機溶媒中で凝集しやすいため、水媒体中に分散させることが多い。このため、有機溶媒中に金属酸化物微粒子を微分散させるには、ポリオキシエチレン基などの炭素数６以上の有機基を有するリン酸、スルホン酸またはカルボン酸（特許文献６参照）等の化合物を分散剤として用いる必要があった。   Further, when a siloxane binder and a metal oxide are combined, they are often prepared in the form of a dispersion. However, since siloxane-based binders are hardly soluble in water, it is necessary to use an organic solvent as a dispersion medium. On the other hand, metal oxide fine particles tend to aggregate in an organic solvent, and are therefore often dispersed in an aqueous medium. For this reason, in order to finely disperse the metal oxide fine particles in an organic solvent, a compound such as phosphoric acid, sulfonic acid or carboxylic acid (see Patent Document 6) having an organic group having 6 or more carbon atoms such as a polyoxyethylene group. Must be used as a dispersant.

しかしながら、これらの化合物を使用して金属酸化物微粒子を有機溶媒中に微分散させる方法で、金属酸化物微粒子とシロキサン系バインダーとを複合化させた場合、分散液の分散性は良好であるが、上記化合物とシロキサン系バインダーとの相溶性が悪く、たとえば、溶媒を除去して塗膜を形成した場合、塗膜が白化することがあった。また、製膜条件等を制御して透明な塗膜を形成しても、この塗膜には、これらの化合物が残存するため、紫外線照射下や１５０℃以上の高温下等の過酷な環境下では塗膜の着色やクラック発生等の不具合が生じることがあった。

特開昭和６２−２２４９１号公報 特開２０００−４９３８７号公報 特開２００１−２０３３９２号公報 特開２０００−２８１８６８号公報 特開２００６−２９９２５１号公報 特開２００４−２８３８２２号公報 However, when these compounds are used to finely disperse metal oxide fine particles in an organic solvent and the metal oxide fine particles and the siloxane binder are combined, the dispersibility of the dispersion is good. The compatibility between the above compound and the siloxane-based binder is poor. For example, when the coating film is formed by removing the solvent, the coating film may be whitened. In addition, even if a transparent coating film is formed by controlling the film forming conditions, etc., these compounds remain in this coating film, so that the film is exposed to harsh environments such as under ultraviolet irradiation or at a high temperature of 150 ° C. or higher. In such cases, problems such as coloring of the coating film and occurrence of cracks may occur.

Japanese Patent Laid-Open No. 62-22491 JP 2000-49387 A JP 2001-203392 A JP 2000-281868 A JP 2006-299251 A JP 2004-283822 A

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、透明性に優れ、高温下でも黄色化や分解劣化しにくく、耐熱性、耐紫外線性および耐湿熱性に優れた発光素子コーティング用組成物およびそれを用いた発光素子、ならびに発光素子コーティング用組成物の製造方法を提供することを目的としている。   The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and is excellent in transparency, hardly yellowed or decomposed even at high temperatures, and excellent in heat resistance, ultraviolet resistance and moisture heat resistance. Another object of the present invention is to provide a composition for coating a light emitting device, a light emitting device using the same, and a method for producing the composition for coating a light emitting device.

本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、ポリジメチルシロキサンと金属酸化物微粒子とを配合した硬化体を多湿下で保持すると、ポリジメチルシロキサンが分解されて硬化体の劣化が起こることを見出した。この分解機構の詳細は明らかではないが、ポリジメチルシロキサンの加水分解劣化であると推測された。また、金属酸化物微粒子の一次粒子径が小さいほどポリジメチルシロキサンの加水分解劣化が起こりやすいことを見出した。そこで、金属酸化物微粒子をシランモノマー等のシランカップリング剤で表面処理したが、ポリジメチルシロキサンの加水分解劣化を十分に抑制することはできなかった。一方、多官能ポリシロキサンについては金属酸化物微粒子の存在下、多湿下で保持しても加水分解劣化しないことも併せて見出した。多官能シロキサンが多湿下で分解劣化しない要因は明らかではないが、多官能ポリシロキサンが３次元構造またはラダー構造であるため主鎖（Ｓｉ−Ｏ結合）がその立体障害効果により保護され、金属酸化物微粒子と水による加水分解作用を受け難いためと推測される。   As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventor, when holding a cured body containing polydimethylsiloxane and metal oxide fine particles under high humidity, polydimethylsiloxane is decomposed and the cured body deteriorates. I found out what happened. Although the details of this decomposition mechanism are not clear, it was speculated that it was hydrolysis degradation of polydimethylsiloxane. Further, it has been found that the smaller the primary particle diameter of the metal oxide fine particles, the more likely the hydrolysis degradation of polydimethylsiloxane occurs. Therefore, although the metal oxide fine particles were surface-treated with a silane coupling agent such as a silane monomer, hydrolysis degradation of polydimethylsiloxane could not be sufficiently suppressed. On the other hand, the polyfunctional polysiloxane was also found to be not hydrolytically deteriorated even when held under high humidity in the presence of metal oxide fine particles. The reason why the polyfunctional siloxane does not decompose and deteriorate under high humidity is not clear, but since the polyfunctional polysiloxane has a three-dimensional structure or a ladder structure, the main chain (Si-O bond) is protected by its steric hindrance effect, and metal oxidation This is presumably because it is difficult to be hydrolyzed by fine particles and water.

本発明者は、予め、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンと高分子量のアルコキシ末端多官能ポリシロキサンとを、あるいはアルコキシ基含有ポリジメチルシロキサンと高分子量のシラノール末端多官能ポリシロキサンとを脱アルコール反応させて、ジメチルシロキサン連鎖を有する多官能ポリシロキサンを形成し、この多官能ポリシロキサンを含有する有機溶媒中で、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物の存在下、金属酸化物微粒子を処理することにより、ポリシロキサンを含有する有機溶媒中で酸化物微粒子が高度に分散した発光素子コーティング用組成物が得られることを見出し、さらに、この組成物から得られる硬化体が、透明性に優れ、高温下でも黄色化や分解劣化しにくく、耐熱性、耐紫外線性および耐湿熱性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。   The inventor previously dealcoholized a hydroxy-terminated polydimethylsiloxane and a high molecular weight alkoxy-terminated polyfunctional polysiloxane, or an alkoxy group-containing polydimethylsiloxane and a high-molecular-weight silanol-terminated polyfunctional polysiloxane, By forming a polyfunctional polysiloxane having a dimethylsiloxane chain and treating the metal oxide fine particles in an organic solvent containing the polyfunctional polysiloxane in the presence of a basic compound, an acidic compound or a metal chelate compound, It has been found that a composition for coating a light emitting device in which oxide fine particles are highly dispersed in an organic solvent containing polysiloxane can be obtained. Further, a cured product obtained from this composition has excellent transparency, even at high temperatures. Less yellowing or degradation, heat resistance, UV resistance and heat resistance It found to be superior to, and have completed the present invention.

すなわち、本発明に係る発光素子コーティング用組成物は、有機溶媒中、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物の存在下で、
（Ａ）金属酸化物微粒子、および
（Ｂ１）下記平均組成式（１）
Ｒ1 aＳｉＯb（ＯＲ2）c （１）
（式中、Ｒ1は水素原子またはオキシアルキレン基を有しない１価の炭化水素基であり、
Ｒ1が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ2はアルキル基であり、Ｒ2が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ａは０を超えて２未満、ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ×２＋ｃ＝４である）
で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が３，０００以上１００，０００以下の範囲にあるアルコキシ末端の多官能ポリシロキサン（ｂ１）と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００以上１００，０００以下の範囲にあるヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｂ２）とを、これらの合計１００重量部に対して、重量比（ｂ１／ｂ２）が３０／７０〜９５／５の範囲で脱アルコール反応させて得られる多官能ポリシロキサン、あるいは
（Ｂ２）下記平均組成式（１’）
Ｒ1 aＳｉＯb（ＯＨ）c （１’）
（式中、Ｒ1は水素原子またはオキシアルキレン基を有しない１価の炭化水素基であり、Ｒ1が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ａは０を超えて２未満、ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ×２＋ｃ＝４である）
で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が３，０００以上１００，０００以下の範囲にあるヒドロキシ末端の多官能ポリシロキサン（ｂ３）と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００以上１００，０００以下の範囲にあるアルコキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｂ４）とを、これらの合計１００重量部に対して、重量比（ｂ３／ｂ４）が３０／７０〜９５／５の範囲で脱アルコール反応させて得られる多官能ポリシロキサンを混合して、前記金属酸化物微粒子（Ａ）を有機溶媒中に分散させることにより得られる。 That is, the composition for light emitting device coating according to the present invention is present in an organic solvent in the presence of a basic compound, an acidic compound or a metal chelate compound.
(A) Metal oxide fine particles, and (B1) The following average composition formula (1)
R 1 a SiO b (OR 2 ) c (1)
(In the formula, R 1 is a monovalent hydrocarbon group having no hydrogen atom or oxyalkylene group;
When a plurality of R 1 are present, they may be the same as or different from each other; R 2 is an alkyl group; when a plurality of R 2 are present, they may be the same as or different from each other; a is greater than 0 and less than 2, b is greater than 0 and less than 2, c is greater than 0 and less than 4, and a + b × 2 + c = 4)
Measured by gel permeation chromatography and measured by gel permeation chromatography with an alkoxy-terminated polyfunctional polysiloxane (b1) having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight in the range of 3,000 to 100,000. The polystyrene-terminated polydimethylsiloxane (b2) having a polystyrene-reduced weight average molecular weight in the range of 2,000 to 100,000 is 30 parts by weight relative to 100 parts by weight in total (b1 / b2). Polyfunctional polysiloxane obtained by dealcoholization reaction in the range of / 70 to 95/5, or (B2) the following average composition formula (1 ′)
R 1 a SiO b (OH) c (1 ′)
(Wherein R 1 is a monovalent hydrocarbon group having no hydrogen atom or oxyalkylene group, and when a plurality of R 1 are present, they may be the same or different from each other, and a is 0. Greater than less than 2, b greater than 0 and less than 2, c greater than 0 and less than 4, and a + b × 2 + c = 4)
And a polyfunctional polysiloxane (b3) having a hydroxyl terminal in which the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography is in the range of 3,000 to 100,000, and measured by gel permeation chromatography The weight ratio (b3 / b4) of the alkoxy-terminated polydimethylsiloxane (b4) having a polystyrene-reduced weight average molecular weight in the range of 2,000 to 100,000 is 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total. It is obtained by mixing polyfunctional polysiloxane obtained by dealcoholization reaction in the range of / 70 to 95/5 and dispersing the metal oxide fine particles (A) in an organic solvent.

本発明に係る発光素子コーティング用組成物の製造方法は、下記平均組成式（１）
Ｒ1 aＳｉＯb（ＯＲ2）c （１）
（式中、Ｒ1は水素原子またはオキシアルキレン基を有しない１価の炭化水素基であり、
Ｒ1が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ2はアルキル基であり、Ｒ2が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ａは０
を超えて２未満、ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ×２＋ｃ＝４である）
で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が３，０００以上１００，０００以下の範囲にあるアルコキシ末端の多官能ポリシロキサン（ｂ１）と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００以上１００，０００以下の範囲にあるヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｂ２）とを、これらの合計１００重量部に対して、重量比（ｂ１／ｂ２）が３０／７０〜９５／５の範囲で脱アルコール反応させて多官能ポリシロキサン（Ｂ１）、あるいは
下記平均組成式（１’）
Ｒ1 aＳｉＯb（ＯＨ）c （１’）
（式中、Ｒ1は水素原子またはオキシアルキレン基を有しない１価の炭化水素基であり、Ｒ1が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ａは０を超えて２未満、ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ×２＋ｃ＝４である）
で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が３，０００以上１００，０００以下の範囲にあるヒドロキシ末端の多官能ポリシロキサン（ｂ３）と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００以上１００，０００以下の範囲にあるアルコキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｂ４）とを、これらの合計１００重量部に対して、重量比（ｂ３／ｂ４）が３０／７０〜９５／５の範囲で脱アルコール反応させて得られる多官能ポリシロキサン（Ｂ２）
を調製した後、
該多官能ポリシロキサン（Ｂ１）または（Ｂ２）と（Ａ）酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化ニオブおよびこれらの複合体からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物の微粒子とを、有機溶媒中、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物の存在下で混合することを特徴とする。 The light emitting device coating composition according to the present invention is produced by the following average composition formula (1):
R 1 a SiO b (OR 2 ) c (1)
(In the formula, R 1 is a monovalent hydrocarbon group having no hydrogen atom or oxyalkylene group;
When a plurality of R 1 are present, they may be the same as or different from each other; R 2 is an alkyl group; when a plurality of R 2 are present, they may be the same as or different from each other; a is 0
Greater than 0 and less than 2, b is greater than 0 and less than 2, c is greater than 0 and less than 4, and a + b × 2 + c = 4)
Measured by gel permeation chromatography and measured by gel permeation chromatography with an alkoxy-terminated polyfunctional polysiloxane (b1) having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight in the range of 3,000 to 100,000. The polystyrene-terminated polydimethylsiloxane (b2) having a polystyrene-reduced weight average molecular weight in the range of 2,000 to 100,000 is 30 parts by weight relative to 100 parts by weight in total (b1 / b2). Polyfunctional polysiloxane (B1) obtained by dealcoholization reaction in the range of / 70 to 95/5, or the following average composition formula (1 ′)
R 1 a SiO b (OH) c (1 ′)
(Wherein R 1 is a monovalent hydrocarbon group having no hydrogen atom or oxyalkylene group, and when a plurality of R 1 are present, they may be the same or different from each other, and a is 0. Greater than less than 2, b greater than 0 and less than 2, c greater than 0 and less than 4, and a + b × 2 + c = 4)
And a polyfunctional polysiloxane (b3) having a hydroxyl terminal in which the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography is in the range of 3,000 to 100,000, and measured by gel permeation chromatography The weight ratio (b3 / b4) of the alkoxy-terminated polydimethylsiloxane (b4) having a polystyrene-reduced weight average molecular weight in the range of 2,000 to 100,000 is 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total. Polyfunctional polysiloxane (B2) obtained by dealcoholization reaction in the range of / 70 to 95/5
After preparing
The polyfunctional polysiloxane (B1) or (B2) and (A) selected from the group consisting of zirconium oxide, titanium oxide, zinc oxide, tantalum oxide, indium oxide, hafnium oxide, tin oxide, niobium oxide and a complex thereof. And at least one kind of metal oxide fine particles mixed in an organic solvent in the presence of a basic compound, an acidic compound or a metal chelate compound.

本発明によると、炭素数６以上の有機基を有するリン酸等やオキシアルキレン基を有する化合物を使用せずに、ジメチルシロキサン連鎖を有するポリシロキサンを含む有機溶媒に高屈折性の金属酸化物微粒子が高度に分散した組成物が得られる。この組成物は分散安定性に優れているとともに、金属酸化物微粒子と上記ポリシロキサンとを含有する透明な硬化体を形成できる。さらに、上記ポリシロキサンが、適度な長さのジメチルシロキサン連鎖と３次元構造やラダー構造を有する多官能ポリシロキサンを含むため、柔軟性に優れた厚膜の硬化体を形成できるとともに、高温下でも黄色化や分解劣化しにくく、耐熱性、耐紫外線性および耐湿熱性に優れた硬化体が得られる。上記硬化体は、特に発光素子として青色ＬＥＤ素子や紫外線ＬＥＤ素子を用いたＬＥＤ素子に用いることができ、高輝度のＬＥＤ素子の封止材に有用である。   According to the present invention, high-refractive metal oxide fine particles in an organic solvent containing a polysiloxane having a dimethylsiloxane chain without using a phosphoric acid having an organic group having 6 or more carbon atoms or a compound having an oxyalkylene group. A highly dispersed composition is obtained. This composition is excellent in dispersion stability and can form a transparent cured product containing metal oxide fine particles and the polysiloxane. Furthermore, since the polysiloxane contains a polyfunctional polysiloxane having a moderately long dimethylsiloxane chain and a three-dimensional structure or a ladder structure, it can form a hardened body with excellent flexibility, and even at high temperatures. A cured product that is not easily yellowed or decomposed and is excellent in heat resistance, ultraviolet resistance and wet heat resistance is obtained. The cured body can be used particularly for an LED element using a blue LED element or an ultraviolet LED element as a light emitting element, and is useful as a sealing material for a high-brightness LED element.

本発明に係る発光素子コーティング用組成物は、金属酸化物微粒子（Ａ）とジメチルシロキサン連鎖を有する多官能ポリシロキサン（Ｂ）とを、炭素数６以上の有機基を有するリン酸等やオキシアルキレン基を有する化合物を使用せずに、有機溶媒中、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物の存在下で混合して分散処理を施すことにより得ることができる。   The composition for coating a light-emitting device according to the present invention includes a metal oxide fine particle (A) and a polyfunctional polysiloxane (B) having a dimethylsiloxane chain, phosphoric acid having an organic group having 6 or more carbon atoms, oxyalkylene, and the like. Without using a compound having a group, it can be obtained by mixing in an organic solvent in the presence of a basic compound, an acidic compound or a metal chelate compound and subjecting it to a dispersion treatment.

〔金属酸化物微粒子（Ａ）〕
（Ａ）金属酸化物微粒子
本発明では、硬化体に高屈折性を付与するために高屈折性の微粒子を使用する。このような微粒子は、２５℃における波長４００ｎｍの光の屈折率が好ましくは１．５５以上、より好ましくは１．６０以上、特に好ましくは１．７０以上の微粒子であれば特に制限されないが、たとえば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化ニオブおよびこれらの複合体などの金属酸化物微粒子（以下、「金属酸化物微粒子（Ａ）」という）が挙げられる。また、上記酸化チタンは、ＴｉＯ2構造を有すれば特に限定されず、たとえばアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型が挙げられる。これらの金属酸化物微粒子（Ａ）は、１種単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。これらの金属酸化物微粒子のうち、酸化ジルコニウムが好ましい。 [Metal oxide fine particles (A)]
(A) Metal oxide fine particles In the present invention, high refractive fine particles are used in order to impart high refraction to the cured product. Such a fine particle is not particularly limited as long as it has a refractive index of light having a wavelength of 400 nm at 25 ° C. of preferably 1.55 or more, more preferably 1.60 or more, particularly preferably 1.70 or more. Metal oxide fine particles (hereinafter referred to as “metal oxide fine particles (A)”) such as zirconium oxide, titanium oxide, zinc oxide, tantalum oxide, indium oxide, hafnium oxide, tin oxide, niobium oxide, and composites thereof. Can be mentioned. The titanium oxide is not particularly limited as long as it has a TiO 2 structure, and examples thereof include an anatase type, a rutile type, and a brookite type. These metal oxide fine particles (A) may be used alone or in combination of two or more. Of these metal oxide fine particles, zirconium oxide is preferred.

金属酸化物微粒子（Ａ）の１次平均粒子径は、好ましくは０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは０．１〜７０ｎｍ、特に好ましくは０．１〜５０ｎｍである。金属酸化物微粒子（Ａ）の１次平均粒子径が上記範囲にあると、光透過性に優れた硬化体を得ることができる。   The primary average particle diameter of the metal oxide fine particles (A) is preferably 0.1 to 100 nm, more preferably 0.1 to 70 nm, and particularly preferably 0.1 to 50 nm. When the primary average particle diameter of the metal oxide fine particles (A) is in the above range, a cured product having excellent light transmittance can be obtained.

このような金属酸化物微粒子（Ａ）は、溶媒に分散されていない粉体の状態で添加しても、イソプロピルアルコールなどの極性溶媒中やトルエンなどの非極性溶媒中に分散した分散体の状態で添加してもよい。添加前の金属酸化物微粒子（Ａ）は、凝集して二次粒子を形成していてもよい。本発明では、多官能ポリシロキサン（Ｂ）の溶解性を考慮して適切な有機溶媒を適宜選択できる点で、粉体を使用することが好ましい。また、本発明の製造方法は、粉体の状態で添加する場合に、特に有効である。   Even if such metal oxide fine particles (A) are added in the form of a powder not dispersed in a solvent, they are dispersed in a polar solvent such as isopropyl alcohol or a nonpolar solvent such as toluene. May be added. The metal oxide fine particles (A) before addition may be aggregated to form secondary particles. In the present invention, it is preferable to use powder in that an appropriate organic solvent can be appropriately selected in consideration of the solubility of the polyfunctional polysiloxane (B). The production method of the present invention is particularly effective when added in the form of powder.

〔多官能ポリシロキサン（Ｂ）〕
本発明に用いられる多官能ポリシロキサン（Ｂ）は、ジメチルシロキサン連鎖を有する多官能ポリシロキサンであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が３，０００以上１００，０００以下の範囲にあるアルコキシ末端多官能ポリシロキサン（ｂ１）と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００以上１００，０００以下の範囲にあるヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｂ２）とを脱アルコール反応させて得られるポリシロキサン（Ｂ１）、および、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が３，０００以上１００，０００以下の範囲にあるヒドロキシ末端多官能ポリシロキサン（ｂ３）と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００以上１００，０００以下の範囲にあるアルコキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｂ４）とを脱アルコール反応させて得られるポリシロキサン（Ｂ２）が挙げられる。 [Polyfunctional polysiloxane (B)]
The polyfunctional polysiloxane (B) used in the present invention is a polyfunctional polysiloxane having a dimethylsiloxane chain, and has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography of 3,000 to 100,000. An alkoxy-terminated polyfunctional polysiloxane (b1) in a range, and a hydroxy-terminated polydimethylsiloxane (b2) in a polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography in a range of 2,000 to 100,000. A polysiloxane (B1) obtained by dealcoholization reaction with a hydroxy terminal having a polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography in the range of 3,000 to 100,000. A functional polysiloxane (b3) and an alkoxy-terminated polydimethylsiloxane (b4) having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography in the range of 2,000 to 100,000 are subjected to a dealcoholization reaction. Polysiloxane (B2) obtained is mentioned.

（ｂ１）アルコキシ末端多官能ポリシロキサン：
本発明に用いられるアルコキシ末端多官能ポリシロキサン（ｂ１）は、下記平均組成式（１）
Ｒ1 aＳｉＯb（ＯＲ2）c （１）
で表される、アルコキシ基を有する多官能ポリシロキサンである。 (B1) Alkoxy-terminated polyfunctional polysiloxane:
The alkoxy-terminated polyfunctional polysiloxane (b1) used in the present invention has the following average composition formula (1)
R 1 a SiO b (OR 2 ) c (1)
Is a polyfunctional polysiloxane having an alkoxy group.

式（１）中、Ｒ1は水素原子またはオキシアルキレン基を有しない１価の炭化水素基であり、Ｒ1が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ2はアルキル基であり、Ｒ2が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよい。ａは０を超えて２未満、ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ×２＋ｃ＝４である。Ｒ1、Ｒ2がそれぞれ複数存在する場合には、ａは、水素原子とオキシアルキレン基を有しない１価の炭化水素基との合計のケイ素原子に対する割合、ｃは、アルコキシ基のケイ素原子に対する割合を表す。 In formula (1), R 1 is a monovalent hydrocarbon group having no hydrogen atom or an oxyalkylene group when R 1 there are a plurality or different be the same as each other, R 2 Is an alkyl group, and when a plurality of R 2 are present, they may be the same as or different from each other. a is greater than 0 and less than 2, b is greater than 0 and less than 2, c is greater than 0 and less than 4, and a + b × 2 + c = 4. When there are a plurality of R 1 and R 2 , a is a ratio of a hydrogen atom and a monovalent hydrocarbon group having no oxyalkylene group to the total silicon atom, and c is a silicon atom of the alkoxy group. Represents a percentage.

上記アルコキシ末端多官能ポリシロキサン（ｂ１）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値で、３，０００以上１００，０００以下、より好ましくは３，０００以上８０，０００以下、特に好ましくは３，５００以上５０，０００以下である。上記範囲の重量平均分子量を有するアルコキシ末端多官能ポリシロキサン（ｂ１）を使用すると、硬化体形成時におけるクラック発生の抑制と湿熱下における分解劣化の抑制とを両立できる。   The weight average molecular weight of the alkoxy-terminated polyfunctional polysiloxane (b1) is 3,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 80,000, in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography. Especially preferably, it is 3,500 or more and 50,000 or less. When the alkoxy-terminated polyfunctional polysiloxane (b1) having a weight average molecular weight within the above range is used, it is possible to achieve both suppression of crack generation during formation of a cured product and suppression of degradation under wet heat.

上記１価の炭化水素基は、オキシアルキレン基を有しなければ特に限定されないが、置換または無置換の１価の炭化水素基が挙げられる。上記１価の無置換炭化水素基としては、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基が挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。また、上記１価の置換炭化水素基としては、炭素数１〜８の置換アルキル基が挙げられる。上記置換アルキル基の置換基としては、ハロゲン、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、グリシジル基、グリシドキシ基、ウレイド基などが挙げられる。   The monovalent hydrocarbon group is not particularly limited as long as it does not have an oxyalkylene group, and examples thereof include a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group. Examples of the monovalent unsubstituted hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, a benzyl group, and a tolyl group. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, and octyl group. Examples of the monovalent substituted hydrocarbon group include substituted alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include halogen, amino group, mercapto group, isocyanate group, glycidyl group, glycidoxy group, ureido group and the like.

また、上記Ｒ2で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが挙げられる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基が好ましい。 Examples of the alkyl group represented by R 2 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group. Of these alkyl groups, a methyl group and an ethyl group are preferable.

このアルコキシ末端多官能ポリシロキサン（ｂ１）は、たとえば、上記平均組成式を満たすように、多官能のアルコキシシランまたは多官能クロロシランを適宜組み合わせて加水分解・縮合させることによって製造できる。ただし、テトラアルコキシシラン類のみでの加水分解・縮合、およびジアルコキシシラン類のみでの加水分解・縮合は除く。本発明では、金属酸化物微粒子（Ａ）と水との存在下における耐分解性が優れる点から、３官能アルコキシシランおよび／または３官能クロロシランを５０重量％以上用いて得られるアルコキシ末端多官能ポリシロキサンが特に好ましい。   This alkoxy-terminated polyfunctional polysiloxane (b1) can be produced, for example, by appropriately combining polyfunctional alkoxysilanes or polyfunctional chlorosilanes so as to satisfy the above average composition formula, and performing hydrolysis and condensation. However, hydrolysis / condensation with only tetraalkoxysilanes and hydrolysis / condensation with dialkoxysilanes only are excluded. In the present invention, an alkoxy-terminated polyfunctional polysiloxane obtained by using trifunctional alkoxysilane and / or trifunctional chlorosilane in an amount of 50% by weight or more from the viewpoint of excellent decomposition resistance in the presence of metal oxide fine particles (A) and water. Siloxane is particularly preferred.

上記多官能のアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類が挙げられる。これらのアルコキシシラン類は１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。   Examples of the polyfunctional alkoxysilane include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane and tetra-n-butoxysilane; methyltrimethoxysilane, methyl Triethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n -Butyltriethoxysilane, n-pentyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-heptyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyl Triethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-tri Fluoropropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyl Triethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- 3,4-epoxycyclohexyl) trialkoxysilanes such as ethyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxy Silane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-i-propyldimethoxysilane, di-i-propyldiethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldi Ethoxysilane, di-n-pentyldimethoxysilane, di-n-pentyldiethoxysilane, di-n-hexyldimethoxysilane, di-n-hexyldiethoxysilane, di-n-heptyldimethoxysilane, di-n-heptyl Diethoxy Dialkoxysilanes such as silane, di-n-octyldimethoxysilane, di-n-octyldiethoxysilane, di-n-cyclohexyldimethoxysilane, di-n-cyclohexyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane Is mentioned. These alkoxysilanes can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

また、多官能のアルコキシシランに加えて、１官能のアルコキシシランを併用することもできる。１官能のアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシランなどが挙げられる。これらの１官能のアルコキシシランは、使用するアルコキシシラン全量に対して、１０重量％以下、好ましくは７重量％以下、より好ましくは５重量％以下で使用することが望ましい。   Moreover, in addition to polyfunctional alkoxysilane, monofunctional alkoxysilane can also be used together. Examples of monofunctional alkoxysilanes include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylmethoxysilane, and triethylethoxysilane. These monofunctional alkoxysilanes are desirably used in an amount of 10% by weight or less, preferably 7% by weight or less, more preferably 5% by weight or less based on the total amount of alkoxysilane used.

また、上記分子量を満たすアルコキシ末端多官能ポリシロキサン（ｂ１）として、ＧＥ東芝シリコーン社製のＸＲ３１−Ｂ０２７０、ＸＲ３１−Ｂ２７３３（以上、商品名）などの市販のシロキサンポリマーを用いることもできる。   Further, as the alkoxy-terminated polyfunctional polysiloxane (b1) satisfying the above molecular weight, commercially available siloxane polymers such as XR31-B0270 and XR31-B2733 (trade name) manufactured by GE Toshiba Silicone can also be used.

なお、上記アルコキシ末端多官能ポリシロキサン（ｂ１）は、本発明の効果を損なわない範囲でＳｉ−ＯＨ結合を有していてもよい。   In addition, the said alkoxy terminal polyfunctional polysiloxane (b1) may have a Si-OH bond in the range which does not impair the effect of this invention.

（ｂ２）ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン：
本発明に用いられるヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｂ２）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００以上１００，０００以下、より好ましくは２，０００以上８０，０００以下、特に好ましくは３，０００以上７０，０００以下である。上記範囲の重量平均分子量を有するヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｂ２）を使用すると、柔軟性に優れた多官能ポリシロキサン（Ｂ１）が得られ、硬化体形成時におけるクラック発生の抑制と硬化性とを両立できるため、硬化体の厚膜化を図ることができる。 (B2) Hydroxy-terminated polydimethylsiloxane:
The hydroxy-terminated polydimethylsiloxane (b2) used in the present invention has a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 2,000 to 100,000, more preferably 2,000 to 80,000, as measured by gel permeation chromatography. Particularly preferred is 3,000 to 70,000. When the hydroxy-terminated polydimethylsiloxane (b2) having a weight average molecular weight in the above range is used, a polyfunctional polysiloxane (B1) having excellent flexibility is obtained, and the suppression of crack generation and curability during the formation of a cured product are achieved. Since both can be achieved, the thickness of the cured body can be increased.

このヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｂ２）は、たとえば、ジメチルジアルコキシシランまたはジメチルジクロロシランを加水分解・縮合させることによって製造できる。   This hydroxy-terminated polydimethylsiloxane (b2) can be produced, for example, by hydrolyzing and condensing dimethyl dialkoxysilane or dimethyldichlorosilane.

上記ジメチルジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシランなどが挙げられる。これらのジメチルジアルコキシシランは１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。   Examples of the dimethyldialkoxysilane include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi-i-propoxysilane, and dimethyldi-n-butoxysilane. These dimethyl dialkoxysilanes can be used alone or in combination of two or more.

また、上記ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｂ２）は、環状オルガノシロキサンを開環縮合させることによっても製造できる。環状オルガノシロキサンとしては、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、テチラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。   The hydroxy-terminated polydimethylsiloxane (b2) can also be produced by ring-opening condensation of a cyclic organosiloxane. Cyclic organosiloxanes include hexaphenylcyclotrisiloxane, octaphenylcyclotetrasiloxane, tetilavinyltetramethylcyclotetrasiloxane, hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, pentamethylcyclotetrasiloxane, hexamethylcyclotetrasiloxane, Examples thereof include tetramethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, and the like.

また、上記分子量を満たすヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｂ２）として、ＧＥ東芝シリコーン社製のＹＦ−３０５７、ＹＦ−３８００、ＹＦ−３８０２、ＹＦ−３８０７、ＹＦ−３８９７、ＸＦ−３９０５（以上、商品名）などの市販のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンを用いることもできる。   Moreover, as hydroxy-terminated polydimethylsiloxane (b2) satisfying the above molecular weight, YF-3057, YF-3800, YF-3802, YF-3807, YF-3897, XF-3905 (trade name, manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.) Commercially available hydroxy-terminated polydimethylsiloxanes such as

（ｂ３）ヒドロキシ末端多官能ポリシロキサン：
本発明に用いられるヒドロキシ末端多官能ポリシロキサン（ｂ３）は、下記平均組成式（１’）
Ｒ1 aＳｉＯb（ＯＨ）c （１’）
で表される、ヒドロキシ基を有する多官能ポリシロキサンであり、３次元架橋構造を有することが好ましい。 (B3) Hydroxy-terminated polyfunctional polysiloxane:
The hydroxy-terminated polyfunctional polysiloxane (b3) used in the present invention has the following average composition formula (1 ′)
R 1 a SiO b (OH) c (1 ′)
It is a polyfunctional polysiloxane having a hydroxy group represented by the formula (1) and preferably has a three-dimensional crosslinked structure.

式（１’）中、Ｒ1は、上記式（１）におけるＲ1と同様に定義される。ａは０を超えて２未満、ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ×２＋ｃ＝４である。Ｒ1が複数存在する場合には、ａは、水素原子とオキシアルキレン基を有しない１価の炭化水素基との合計のケイ素原子に対する割合を表す。 In formula (1 ′), R 1 is defined in the same manner as R 1 in formula (1). a is greater than 0 and less than 2, b is greater than 0 and less than 2, c is greater than 0 and less than 4, and a + b × 2 + c = 4. When two or more R 1 exists, a represents the ratio with respect to the total silicon atom of a hydrogen atom and the monovalent hydrocarbon group which does not have an oxyalkylene group.

上記ヒドロキシ末端多官能ポリシロキサン（ｂ３）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値で、３，０００以上１００，０００以下、より好ましくは３，０００以上８０，０００以下、特に好ましくは３，５００以上５０，０００以下である。上記範囲の重量平均分子量を有するヒドロキシ末端多官能ポリシロキサン（ｂ３）を使用すると、硬化体形成時におけるクラック発生の抑制と湿熱下における分解劣化の抑制とを両立できる。   The weight average molecular weight of the hydroxy-terminated polyfunctional polysiloxane (b3) is 3,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 80,000, in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography. Especially preferably, it is 3,500 or more and 50,000 or less. When the hydroxy-terminated polyfunctional polysiloxane (b3) having a weight average molecular weight in the above range is used, it is possible to achieve both suppression of crack generation during formation of a cured product and suppression of degradation under wet heat.

上記１価の炭化水素基は、オキシアルキレン基を有しなければ特に限定されないが、置換または無置換の１価の炭化水素基が挙げられる。上記置換もしくは無置換の１価の炭化水素基としては、上記アルコキシ末端多官能ポリシロキサン（ｂ１）で例示した置換または無置換の１価の炭化水素基と同様のものを挙げることができる。   The monovalent hydrocarbon group is not particularly limited as long as it does not have an oxyalkylene group, and examples thereof include a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group. Examples of the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group include the same as the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group exemplified for the alkoxy-terminated polyfunctional polysiloxane (b1).

このヒドロキシ末端多官能ポリシロキサン（ｂ３）は、たとえば、上記平均組成式を満たすように、多官能のアルコキシシランまたは多官能クロロシランを適宜組み合わせて加水分解・縮合させることによって製造できる。ただし、テトラアルコキシシラン類のみでの加水分解・縮合、およびジアルコキシシラン類のみでの加水分解・縮合は除く。本発明では、金属酸化物微粒子（Ａ）と水との存在下における耐分解性が優れる点から、３官能アルコキシシランおよび／または３官能クロロシランを５０重量％以上用いて得られるヒドロキシ末端多官能ポリシロキサンが特に好ましい。   This hydroxy-terminated polyfunctional polysiloxane (b3) can be produced, for example, by subjecting the polyfunctional alkoxysilane or polyfunctional chlorosilane to an appropriate combination of hydrolysis and condensation so as to satisfy the above average composition formula. However, hydrolysis / condensation with only tetraalkoxysilanes and hydrolysis / condensation with dialkoxysilanes only are excluded. In the present invention, a hydroxy-terminated polyfunctional polymer obtained by using 50% by weight or more of trifunctional alkoxysilane and / or trifunctional chlorosilane from the viewpoint of excellent decomposition resistance in the presence of metal oxide fine particles (A) and water. Siloxane is particularly preferred.

上記多官能のアルコキシシランとしては、上記アルコキシ末端多官能ポリシロキサン（ｂ１）で例示した多官能アルコキシシランと同様のものを挙げることができ、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。   As said polyfunctional alkoxysilane, the thing similar to the polyfunctional alkoxysilane illustrated by the said alkoxy terminal polyfunctional polysiloxane (b1) can be mentioned, It uses individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. be able to.

また、ヒドロキシ末端多官能ポリシロキサン（ｂ３）においても、多官能のアルコキシシランに加えて、上記アルコキシ末端多官能ポリシロキサン（ｂ１）で例示した１官能のアルコキシシランを併用してもよい。このとき、１官能のアルコキシシランは、使用するアルコキシシラン全量に対して、１０重量％以下、好ましくは７重量％以下、より好ましくは５重量％以下で使用することが望ましい。   Further, in the hydroxy-terminated polyfunctional polysiloxane (b3), in addition to the polyfunctional alkoxysilane, the monofunctional alkoxysilane exemplified for the alkoxy-terminated polyfunctional polysiloxane (b1) may be used in combination. At this time, the monofunctional alkoxysilane is desirably used in an amount of 10% by weight or less, preferably 7% by weight or less, more preferably 5% by weight or less based on the total amount of alkoxysilane used.

なお、上記アルコキシ末端多官能ポリシロキサン（ｂ３）は、本発明の効果を損なわない範囲でＳｉ−ＯＲ結合を有していてもよい。
（ｂ４）アルコキシ末端ポリジメチルシロキサン：
本発明に用いられるアルコキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｂ４）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００以上１００，０００以下、より好ましくは２，０００以上８０，０００以下、特に好ましくは３，０００以上７０，０００以下である。上記範囲の重量平均分子量を有するアルコキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｂ４）を使用すると、柔軟性に優れた多官能ポリシロキサン（Ｂ２）が得られ、硬化体形成時におけるクラック発生の抑制と硬化性とを両立できるため、硬化体の厚膜化を図ることができる。 In addition, the said alkoxy terminal polyfunctional polysiloxane (b3) may have a Si-OR bond in the range which does not impair the effect of this invention.
(B4) Alkoxy-terminated polydimethylsiloxane:
The alkoxy-terminated polydimethylsiloxane (b4) used in the present invention has a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 2,000 to 100,000, more preferably 2,000 to 80,000, as measured by gel permeation chromatography. Particularly preferred is 3,000 to 70,000. When the alkoxy-terminated polydimethylsiloxane (b4) having a weight average molecular weight within the above range is used, a polyfunctional polysiloxane (B2) having excellent flexibility can be obtained, and the suppression of crack generation and curability during the formation of a cured product can be achieved. Since both can be achieved, the thickness of the cured body can be increased.

このアルコキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｂ４）は、たとえば、ジメチルジアルコキシシランまたはジメチルジクロロシランを加水分解・縮合させることによって製造できる。   This alkoxy-terminated polydimethylsiloxane (b4) can be produced, for example, by hydrolyzing and condensing dimethyl dialkoxysilane or dimethyldichlorosilane.

上記ジアルコキシシランとしては、上記ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｂ２）で例示したジアルコキシシランと同様のものを挙げることができ、これらは１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。   As said dialkoxysilane, the thing similar to the dialkoxysilane illustrated by the said hydroxy terminal polydimethylsiloxane (b2) can be mentioned, These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. it can.

（多官能ポリシロキサン（Ｂ）の製造方法）
上記多官能ポリシロキサン（Ｂ１）は、上記アルコキシ末端多官能ポリシロキサン（ｂ１）と上記ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｂ２）とを脱アルコール反応させることにより製造できる。また、上記多官能ポリシロキサン（Ｂ２）は、上記ヒドロキシ末端多官能ポリシロキサン（ｂ３）と上記アルコキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｂ４）とを脱アルコール反応させることにより製造できる。この多官能ポリシロキサン（Ｂ１）および（Ｂ２）は、通常水を添加した後、さらに加水分解・縮合させることが好ましい。これにより、多官能ポリシロキサン（Ｂ１）および（Ｂ２）が高分子量化し、得られる硬化体の透明性が向上する。上記各反応は、通常、有機溶媒中で触媒を用いて行なわれる。 (Manufacturing method of polyfunctional polysiloxane (B))
The polyfunctional polysiloxane (B1) can be produced by subjecting the alkoxy-terminated polyfunctional polysiloxane (b1) and the hydroxy-terminated polydimethylsiloxane (b2) to a dealcoholization reaction. The polyfunctional polysiloxane (B2) can be produced by subjecting the hydroxy-terminated polyfunctional polysiloxane (b3) and the alkoxy-terminated polydimethylsiloxane (b4) to a dealcoholization reaction. These polyfunctional polysiloxanes (B1) and (B2) are usually preferably further hydrolyzed and condensed after adding water. Thereby, polyfunctional polysiloxane (B1) and (B2) become high molecular weight, and the transparency of the hardened | cured material obtained improves. Each of the above reactions is usually performed using a catalyst in an organic solvent.

上記アルコキシ末端多官能ポリシロキサン（ｂ１）と上記ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｂ２）との混合比は、これらの合計１００重量部に対して、重量比（ｂ１／ｂ２）で、３０／７０〜９５／５であり、好ましくは５０／５０〜９５／５、より好ましくは５０／５０〜９０／１０である。また、上記ヒドロキシ末端多官能ポリシロキサン（ｂ３）と上記アルコキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｂ４）との混合比は、これらの合計１００重量部に対して、重量比（ｂ３／ｂ４）で、３０／７０〜９５／５であり、好ましくは５０／５０〜９５／５、より好ましくは５０／５０〜９０／１０である。ポリシロキサン（ｂ１）と（ｂ２）との混合比、およびポリシロキサン（ｂ３）と（ｂ４）との混合比が上記範囲にあると、ポリジメチルシロキサンの劣化が抑制でき、耐熱性、耐紫外線性および耐湿熱性に優れた硬化体を得ることができる。特に、アルコキシ末端多官能ポリシロキサン（ｂ１）およびヒドロキシ末端多官能ポリシロキサン（ｂ３）の割合が少ないと、耐熱性、耐紫外線性および耐湿熱性が低下する。   The mixing ratio of the alkoxy-terminated polyfunctional polysiloxane (b1) and the hydroxy-terminated polydimethylsiloxane (b2) is 30/70 to 95 in a weight ratio (b1 / b2) with respect to 100 parts by weight of the total. / 5, preferably 50/50 to 95/5, more preferably 50/50 to 90/10. The mixing ratio of the hydroxy-terminated polyfunctional polysiloxane (b3) and the alkoxy-terminated polydimethylsiloxane (b4) is 30/70 in a weight ratio (b3 / b4) with respect to 100 parts by weight in total. It is -95/5, Preferably it is 50 / 50-95 / 5, More preferably, it is 50 / 50-90 / 10. When the mixing ratio of polysiloxane (b1) and (b2) and the mixing ratio of polysiloxane (b3) and (b4) are within the above ranges, deterioration of polydimethylsiloxane can be suppressed, and heat resistance and ultraviolet resistance In addition, a cured product having excellent heat and heat resistance can be obtained. In particular, when the proportion of the alkoxy-terminated polyfunctional polysiloxane (b1) and the hydroxy-terminated polyfunctional polysiloxane (b3) is small, the heat resistance, ultraviolet resistance and wet heat resistance are lowered.

（脱アルコール反応）
上記脱アルコール反応の温度は、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１２０℃、特に好ましくは５０〜１００℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは０．５〜１２時間、特に好ましくは１〜８時間である。また、脱アルコール反応は、各成分を反応容器に一括で仕込んで実施してもよいし、一方の成分に他方の成分を間欠的にもしくは連続的に添加しながら実施してもよい。 (Dealcoholization reaction)
The temperature of the dealcoholization reaction is preferably 30 to 150 ° C, more preferably 40 to 120 ° C, and particularly preferably 50 to 100 ° C. The reaction time is preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 0.5 to 12 hours, and particularly preferably 1 to 8 hours. Further, the dealcoholization reaction may be carried out by charging each component in a reaction vessel at once, or may be carried out while adding the other component intermittently or continuously to one component.

上記脱アルコール反応により、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｂ２）の両末端に、アルコキシ末端多官能ポリシロキサン（ｂ１）が結合した構造の多官能ポリシロキサン（Ｂ１）、または、アルコキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｂ４）の両末端に、ヒドロキシ末端多官能ポリシロキサン（ｂ３）が結合した構造の多官能ポリシロキサン（Ｂ２）が形成される。   By the dealcoholization reaction, the polyfunctional polysiloxane (B1) having a structure in which the alkoxy-terminated polyfunctional polysiloxane (b1) is bonded to both ends of the hydroxy-terminated polydimethylsiloxane (b2), or the alkoxy-terminated polydimethylsiloxane (b4) The polyfunctional polysiloxane (B2) having a structure in which the hydroxy-terminated polyfunctional polysiloxane (b3) is bonded to both ends thereof is formed.

（加水分解・縮合反応）
加水分解・縮合反応の際に添加される水の量は、多官能ポリシロキサン（Ｂ１）または（Ｂ２）１００重量部に対して、通常１〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部、より好ましくは２０〜２００重量部である。水の添加量が上記範囲にあると、加水分解・縮合反応が十分に進行するとともに、反応後に除去する水の量が少ないため好ましい。 (Hydrolysis / condensation reaction)
The amount of water added in the hydrolysis / condensation reaction is usually 1 to 500 parts by weight, preferably 10 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyfunctional polysiloxane (B1) or (B2). Preferably it is 20-200 weight part. It is preferable that the amount of water added be in the above range because the hydrolysis / condensation reaction proceeds sufficiently and the amount of water removed after the reaction is small.

上記加水分解・縮合反応の温度は、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは４０〜８０℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは０．５〜１２時間、特に好ましくは１〜８時間である。   The temperature of the hydrolysis / condensation reaction is preferably 20 to 150 ° C, more preferably 30 to 100 ° C, and particularly preferably 40 to 80 ° C. The reaction time is preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 0.5 to 12 hours, and particularly preferably 1 to 8 hours.

（有機溶媒）
上記脱アルコール反応および加水分解・縮合反応において用いられる有機溶媒としては、たとえば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。また、芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられ、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどが挙げられ、エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ノルマルプロピル、乳酸イソプロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの有機溶媒のうち、脱アルコール反応では、反応を促進する観点から、アルコール以外の有機溶媒、たとえば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどを使用することが好ましい。また、これらの有機溶媒は、予め脱水処理を施して、水分を除去した状態で使用することが好ましい。 (Organic solvent)
Examples of the organic solvent used in the dealcoholization reaction and the hydrolysis / condensation reaction include alcohols, aromatic hydrocarbons, ethers, ketones, esters, and the like. Examples of the alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, i-butyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-octyl alcohol, Examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene monomethyl ether acetate, and diacetone alcohol. Aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, etc., ethers include tetrahydrofuran, dioxane, etc., and ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, and the like. Examples of the esters include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, propylene carbonate, methyl lactate, ethyl lactate, normal propyl lactate, isopropyl lactate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, and the like. . These organic solvents may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be mixed and used for them. Among these organic solvents, in the dealcoholization reaction, it is preferable to use an organic solvent other than alcohol, for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, etc., from the viewpoint of promoting the reaction. Moreover, it is preferable to use these organic solvents in the state which gave the dehydration process previously and removed the water | moisture content.

上記有機溶媒は、脱アルコール反応および加水分解・縮合反応のコントロール、得られる多官能ポリシロキサン（Ｂ１）または（Ｂ２）を含む溶液の濃度もしくは粘度の調整、または硬化体製造時の厚み調整などを目的として適宜使用することができる。有機溶媒を使用する場合、その使用量は所望の条件に応じて適宜設定することができるが、たとえば、得られる多官能ポリシロキサン（Ｂ１）または（Ｂ２）の濃度が、完全加水分解縮合物換算で、好ましくは５〜９９重量％、より好ましくは７〜９５重量％、特に好ましくは１０〜９０重量％となる量である。   The above organic solvent can be used to control the dealcoholization reaction and hydrolysis / condensation reaction, to adjust the concentration or viscosity of the resulting polyfunctional polysiloxane (B1) or (B2) -containing solution, or to adjust the thickness when producing a cured product. It can be used appropriately for the purpose. When an organic solvent is used, the amount used can be appropriately set according to desired conditions. For example, the concentration of the polyfunctional polysiloxane (B1) or (B2) to be obtained is converted into a complete hydrolysis condensate. The amount is preferably 5 to 99% by weight, more preferably 7 to 95% by weight, and particularly preferably 10 to 90% by weight.

（触媒）
上記脱アルコール反応または加水分解・縮合反応に用いられる触媒としては、たとえば、塩基性化合物、酸性化合物および金属キレート化合物が挙げられる。 (catalyst)
Examples of the catalyst used in the dealcoholization reaction or hydrolysis / condensation reaction include basic compounds, acidic compounds, and metal chelate compounds.

（塩基性化合物）
上記塩基性化合物としては、アンモニア（アンモニア水溶液を含む）、有機アミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属のアルコキシドが挙げられる。これらのうち、アンモニアおよび有機アミン化合物が好ましい。 (Basic compound)
Examples of the basic compound include ammonia (including ammonia aqueous solution), organic amine compounds, alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, hydroxides of alkaline earth metals, alkalis such as sodium methoxide and sodium ethoxide. Examples thereof include metal alkoxides. Of these, ammonia and organic amine compounds are preferred.

有機アミンとしては、アルキルアミン、アルコキシアミン、アルカノールアミン、アリールアミンなどが挙げられる。
アルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどの炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルアミンなどが挙げられる。 Examples of the organic amine include alkylamine, alkoxyamine, alkanolamine, and arylamine.
Alkylamines include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, N, N-dimethylamine, N, N-diethylamine, N, N-dipropylamine, N, N-dibutylamine, trimethylamine , Alkylamines having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as triethylamine, tripropylamine, and tributylamine.

アルコキシアミンとしては、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミンなどの炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシアミンなどが挙げられる。   Alkoxyamines include methoxymethylamine, methoxyethylamine, methoxypropylamine, methoxybutylamine, ethoxymethylamine, ethoxyethylamine, ethoxypropylamine, ethoxybutylamine, propoxymethylamine, propoxyethylamine, propoxypropylamine, propoxybutylamine, butoxymethylamine , Alkoxyamines having 1 to 4 carbon atoms such as butoxyethylamine, butoxypropylamine, and butoxybutylamine.

アルカノールアミンとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミンなどの炭素数１〜４のアルキル基を有するアルカノールアミンが挙げられる。   As alkanolamine, methanolamine, ethanolamine, propanolamine, butanolamine, N-methylmethanolamine, N-ethylmethanolamine, N-propylmethanolamine, N-butylmethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethyl Ethanolamine, N-propylethanolamine, N-butylethanolamine, N-methylpropanolamine, N-ethylpropanolamine, N-propylpropanolamine, N-butylpropanolamine, N-methylbutanolamine, N-ethylbutanolamine N-propylbutanolamine, N-butylbutanolamine, N, N-dimethylmethanolamine, N, N-diethylmethanolamine, N, N-dipropylmethanolamine N, N-dibutylmethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dipropylethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, N, N-dimethylpropanolamine, N, N-diethylpropanolamine, N, N-dipropylpropanolamine, N, N-dibutylpropanolamine, N, N-dimethylbutanolamine, N, N-diethylbutanolamine, N, N-dipropylbutanolamine, N, N-dibutylbutanolamine, N-methyldimethanolamine, N-ethyldimethanolamine, N-propyldimethanolamine, N-butyldimethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-propyldiethanol Min, N-butyldiethanolamine, N-methyldipropanolamine, N-ethyldipropanolamine, N-propyldipropanolamine, N-butyldipropanolamine, N-methyldibutanolamine, N-ethyldibutanolamine, N -Propyldibutanolamine, N-butyldibutanolamine, N- (aminomethyl) methanolamine, N- (aminomethyl) ethanolamine, N- (aminomethyl) propanolamine, N- (aminomethyl) butanolamine, N -(Aminoethyl) methanolamine, N- (aminoethyl) ethanolamine, N- (aminoethyl) propanolamine, N- (aminoethyl) butanolamine, N- (aminopropyl) methanolamine, N- (aminopropyl) Ethanor Ruamine, N- (aminopropyl) propanolamine, N- (aminopropyl) butanolamine, N- (aminobutyl) methanolamine, N- (aminobutyl) ethanolamine, N- (aminobutyl) propanolamine, N- ( Examples thereof include alkanolamines having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as (aminobutyl) butanolamine.

アリールアミンとしてはアニリン、Ｎ−メチルアニリンなどが挙げられる。 さらに、上記以外の有機アミンとして、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイドなどのテトラアルキルアンモニウムハイドロキサイド；テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミンなどのテトラアルキルエチレンジアミン；メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミンなどのアルキルアミノアルキルアミン；ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセンなども挙げられる。   Examples of the arylamine include aniline and N-methylaniline. Further, as organic amines other than the above, tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide; tetramethylethylenediamine, tetraethylethylenediamine Tetraalkylethylenediamine such as tetrapropylethylenediamine and tetrabutylethylenediamine; methylaminomethylamine, methylaminoethylamine, methylaminopropylamine, methylaminobutylamine, ethylaminomethylamine, ethylaminoethylamine, ethylaminopropylamine, ethylaminobutylamine, Propylaminomethylamine, propylamino Alkylaminoalkylamines such as tilamine, propylaminopropylamine, propylaminobutylamine, butylaminomethylamine, butylaminoethylamine, butylaminopropylamine, butylaminobutylamine; pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, morpholine, methyl Also included are morpholine, diazabicycloocrane, diazabicyclononane, diazabicycloundecene and the like.

このような塩基性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ピリジンが特に好ましい。   Such basic compounds may be used alone or in combination of two or more. Of these, triethylamine, tetramethylammonium hydroxide, and pyridine are particularly preferable.

（酸性化合物）
上記酸性化合物としては、有機酸および無機酸が挙げられる。有機酸としては、たとえば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、メタンスルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などが挙げられる。上記無機酸としては、たとえば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などが挙げられる。 (Acidic compounds)
Examples of the acidic compound include organic acids and inorganic acids. Examples of the organic acid include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, maleic anhydride, methylmalonic acid, adipic acid, Sebacic acid, gallic acid, butyric acid, meritic acid, arachidonic acid, mikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfone Examples include acid, benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, methanesulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, and tartaric acid. Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid.

このような酸性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、マレイン酸、無水マレイン酸、メタンスルホン酸、酢酸が特に好ましい。
（金属キレート化合物）
上記金属キレート化合物としては、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物（以下、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物をまとめて、「有機金属化合物類」という）が挙げられる。 Such acidic compounds may be used alone or in combination of two or more. Of these, maleic acid, maleic anhydride, methanesulfonic acid, and acetic acid are particularly preferred.
(Metal chelate compound)
Examples of the metal chelate compound include organometallic compounds and / or partial hydrolysates thereof (hereinafter, organometallic compounds and / or partial hydrolysates thereof are collectively referred to as “organometallic compounds”).

上記有機金属化合物類としては、たとえば、下記式（ａ）
Ｍ（ＯＲ7）r（Ｒ8ＣＯＣＨＣＯＲ9）s （ａ）
（式中、Ｍは、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムからなる群からを選択される少なくとも１種の金属原子を表し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数１〜６個の１価の炭化水素基を表し、Ｒ9は、前記炭素数１〜６個の１価の炭化水素基、または、
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの炭素数１〜１６個のアルコキシル基を表し、ｒおよびｓは、それぞれ独立に０〜４の整数であって、（ｒ＋ｓ）＝（Ｍの原子価）の関係を満たす）
で表される化合物（以下、「有機金属化合物（ａ）」という）、１つのスズ原子に炭素数１〜１０個のアルキル基が１〜２個結合した４価のスズの有機金属化合物（以下、「有機スズ化合物」という）、あるいは、これらの部分加水分解物などが挙げられる。 Examples of the organometallic compounds include the following formula (a):
M (OR 7 ) r (R 8 COCHCOR 9 ) s (a)
(In the formula, M represents at least one metal atom selected from the group consisting of zirconium, titanium and aluminum, and R 7 and R 8 are each independently a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group. , Monovalent hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms such as i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group and phenyl group R 9 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or
Alkoxy groups having 1 to 16 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, lauryloxy group, stearyloxy group, etc. And r and s are each independently an integer of 0 to 4, and satisfy the relationship of (r + s) = (valence of M))
(Hereinafter referred to as “organometallic compound (a)”), a tetravalent tin organometallic compound in which one or two alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms are bonded to one tin atom (hereinafter referred to as “organic metal compound (a)”) , "Organotin compounds"), or partial hydrolysates thereof.

有機金属化合物（ａ）として、たとえば、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；
テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどの有機チタン化合物；
トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物が挙げられる。 Examples of the organometallic compound (a) include tetra-n-butoxyzirconium, tri-n-butoxyethylacetoacetatezirconium, di-n-butoxybis (ethylacetoacetate) zirconium, n-butoxytris (ethylacetate). Organic zirconium compounds such as acetate) zirconium, tetrakis (n-propylacetoacetate) zirconium, tetrakis (acetylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium;
Organic titanium compounds such as tetra-i-propoxy titanium, di-i-propoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetate) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetone) titanium ;
Tri-i-propoxyaluminum, di-i-propoxyethyl acetoacetate aluminum, di-i-propoxy acetylacetonate aluminum, i-propoxy bis (ethylacetoacetate) aluminum, i-propoxy bis (acetylacetonate) And organoaluminum compounds such as aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum, tris (acetylacetonato) aluminum, monoacetylacetonatobis (ethylacetoacetate) aluminum.

有機スズ化合物として、たとえば、   As an organic tin compound, for example,

Figure 2009091380
Figure 2009091380

Figure 2009091380
Figure 2009091380

Figure 2009091380
Figure 2009091380

Figure 2009091380
Figure 2009091380

などのクロライド型有機スズ化合物；
（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯなどの有機スズオキサイドや、これらの有機スズオキサイドとシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物；などが挙げられる。 Chloride-type organotin compounds such as;
Reaction of organotin oxides such as (C 4 H 9 ) 2 SnO, (C 8 H 17 ) 2 SnO, and ester compounds such as silicates, dimethyl maleate, diethyl maleate and dioctyl phthalate Products; and the like.

このような金属キレート化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいはこれらの部分加水分解物が好ましい。   Such metal chelate compounds may be used singly or in combination of two or more. Among these, tri-n-butoxy ethyl acetoacetate zirconium, di-i-propoxy bis (acetylacetonate) titanium, di-i-propoxy ethyl acetoacetate aluminum, tris (ethyl acetoacetate) aluminum, or these The partial hydrolyzate is preferred.

塩基性化合物、酸性化合物および金属キレート化合物のうち、脱アルコール反応では金属キレート化合物が好ましく、加水分解・縮合では塩基性化合物が好ましい。金属キレート化合物は他の化合物に比べて脱アルコール反応性に優れ、また、水分存在下で塩基性化合物を触媒として使用すると縮合反応速度に比較し加水分解反応速度が早いため、得られるポリシロキサンの残存アルコキシ基を低減することができ、結果として得られるポリシロキサンの体積収縮を低減できるため、耐クラック性に優れる硬化体を形成できる。   Of the basic compound, acidic compound and metal chelate compound, a metal chelate compound is preferred for the dealcoholization reaction, and a basic compound is preferred for hydrolysis / condensation. Metal chelate compounds have better dealcoholization reactivity than other compounds, and when a basic compound is used as a catalyst in the presence of moisture, the hydrolysis reaction rate is faster than the condensation reaction rate. Since residual alkoxy groups can be reduced and the resulting polysiloxane can be reduced in volume shrinkage, a cured product having excellent crack resistance can be formed.

上記脱アルコール反応において、上記塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物は、多官能ポリシロキサン（ｂ１）または（ｂ３）とポリジメチルシロキサン（ｂ２）または（ｂ４）との合計１００重量部に対して、通常０．００１〜２０重量部、好ましくは０．００５〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部添加される。   In the dealcoholization reaction, the basic compound, acidic compound or metal chelate compound is based on 100 parts by weight of the total of the polyfunctional polysiloxane (b1) or (b3) and the polydimethylsiloxane (b2) or (b4). Usually, 0.001 to 20 parts by weight, preferably 0.005 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight is added.

上記加水分解・縮合反応において、上記塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物は、多官能ポリシロキサン（ｂ１）または（ｂ３）とポリジメチルシロキサン（ｂ２）または（ｂ４）との合計１００重量部に対して、通常１〜５０重量部、好ましくは２〜４０重量部、より好ましくは３〜３０重量部添加される。   In the hydrolysis / condensation reaction, the basic compound, acidic compound or metal chelate compound is added in a total of 100 parts by weight of the polyfunctional polysiloxane (b1) or (b3) and the polydimethylsiloxane (b2) or (b4). On the other hand, 1 to 50 parts by weight, preferably 2 to 40 parts by weight, more preferably 3 to 30 parts by weight are added.

上記で得られた多官能ポリシロキサン（Ｂ１）および（Ｂ２）の貯蔵安定性、および以降の金属酸化物微粒子分散安定性確保の点から、加水分解縮合後に脱触媒工程として水洗を行うことが好ましい。特に加水分解縮合触媒として塩基性化合物を使用した場合、反応後に酸性化合物による中和を行った上で、水洗を行うことがより好ましい。   From the viewpoint of ensuring the storage stability of the polyfunctional polysiloxanes (B1) and (B2) obtained above and securing the stability of dispersion of the metal oxide fine particles, it is preferable to carry out water washing as a decatalyzing step after hydrolysis condensation. . In particular, when a basic compound is used as the hydrolysis-condensation catalyst, it is more preferable to perform water washing after neutralization with an acidic compound after the reaction.

中和に使用する酸性化合物は上記例示した酸性化合物を使用することができる。酸性化合物の使用量は加水分解縮合に使用した塩基性化合物１モルに対し、通常０．５〜２．０モル、好ましくは０．８〜１．５モル、さらに好ましくは０．９〜１．３モルである。酸性化合物を水に溶解して使用する場合は、多官能ポリシロキサン（ｂ１）または（ｂ３）とポリジメチルシロキサン（ｂ２）または（ｂ４）との合計１００重量部に対して、通常１０〜５００重量部、好ましくは２０〜３００部、より好ましくは３０〜２００部の水に溶解する。中和後、十分に攪拌混合して静置し、水相と有機溶媒相との相分離を確認後、下層の水分を除去する。   As the acidic compound used for neutralization, the acidic compounds exemplified above can be used. The usage-amount of an acidic compound is 0.5-2.0 mol normally with respect to 1 mol of basic compounds used for the hydrolysis condensation, Preferably it is 0.8-1.5 mol, More preferably, it is 0.9-1. 3 moles. When the acidic compound is used by dissolving in water, it is usually 10 to 500 weights per 100 weight parts of the total of the polyfunctional polysiloxane (b1) or (b3) and the polydimethylsiloxane (b2) or (b4). Parts, preferably 20 to 300 parts, more preferably 30 to 200 parts of water. After neutralization, the mixture is sufficiently stirred and allowed to stand, and after confirming phase separation between the aqueous phase and the organic solvent phase, the lower layer moisture is removed.

中和後の水洗に使用する水は、多官能ポリシロキサン（ｂ１）または（ｂ３）とポリジメチルシロキサン（ｂ２）または（ｂ４）との合計１００重量部に対して、通常１０〜５００重量部、好ましくは２０〜３００部、より好ましくは３０〜２００部である。   The water used for the water washing after neutralization is usually 10 to 500 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the polyfunctional polysiloxane (b1) or (b3) and the polydimethylsiloxane (b2) or (b4), Preferably it is 20-300 parts, More preferably, it is 30-200 parts.

水洗は、水を添加して十分に攪拌した後、静置し、水相と有機溶媒相との相分離を確認後、下層の水分を除去することにより行う。水洗回数は好ましくは１回以上、さらに好ましくは２回以上である。   Washing with water is performed by adding water and stirring sufficiently, and then allowing to stand, and after confirming phase separation between the aqueous phase and the organic solvent phase, removing the lower layer moisture. The number of washings is preferably 1 or more times, more preferably 2 or more times.

上記方法により得られる多官能ポリシロキサン（Ｂ１）および（Ｂ２）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値で通常３，０００〜２００，０００、好ましくは４，０００〜１５０，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００である。   The weight average molecular weights of the polyfunctional polysiloxanes (B1) and (B2) obtained by the above method are usually 3,000 to 200,000, preferably 4,000 to 150, in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography. 1,000, more preferably 5,000 to 100,000.

〔蛍光体〕
また、本発明の発光素子コーティング用組成物は、さらに蛍光体を含有することができる。蛍光体は、硬化体中７０体積％以下となるように添加する。 [Phosphor]
Moreover, the composition for light emitting element coating of this invention can contain fluorescent substance further. The phosphor is added so as to be 70% by volume or less in the cured body.

（有機溶媒）
上記有機溶媒としては、上記多官能ポリシロキサン（Ｂ１）または（Ｂ２）製造時の脱アルコール反応や加水分解・縮合反応において例示した有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒のうち、発光素子コーティング用組成物の分散安定性および高粘度化が図れるという点でアルコール以外の有機溶媒、たとえば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、およびこれらの混合物などが好ましい。また、これらの有機溶媒は、予め脱水処理を施して、水分を除去した状態で使用することが好ましい。 (Organic solvent)
Examples of the organic solvent include the organic solvents exemplified in the dealcoholization reaction and the hydrolysis / condensation reaction during the production of the polyfunctional polysiloxane (B1) or (B2). Among these organic solvents, organic solvents other than alcohols, such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, toluene, xylene, ethyl acetate, in that the dispersion stability and high viscosity of the light emitting device coating composition can be achieved. Butyl acetate and mixtures thereof are preferred. Moreover, it is preferable to use these organic solvents in the state which gave the dehydration process previously and removed the water | moisture content.

上記有機溶媒の使用量は、金属酸化物微粒子（Ａ）を均一に分散できる量であれば特に制限されないが、得られる発光素子コーティング用組成物の固形分濃度が、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは７〜７０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％となる量である。   The amount of the organic solvent used is not particularly limited as long as the metal oxide fine particles (A) can be uniformly dispersed, but the solid content concentration of the obtained light emitting device coating composition is preferably 5 to 80% by weight. The amount is more preferably 7 to 70% by weight, particularly preferably 10 to 60% by weight.

（塩基性化合物、酸性化合物および金属キレート化合物）
上記塩基性化合物、酸性化合物および金属キレート化合物としては、上記多官能ポリシロキサン（Ｂ１）または（Ｂ２）製造時の脱アルコール反応や加水分解・縮合反応において例示した化合物が挙げられる。これらの塩基性化合物、酸性化合物および金属キレート化合物のうち、塩基性化合物および酸性化合物が好ましく、塩基性化合物がより好ましく、有機アミン化合物がさらに好ましく、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ピリジンが特に好ましい。 (Basic compounds, acidic compounds and metal chelate compounds)
Examples of the basic compound, acidic compound and metal chelate compound include the compounds exemplified in the dealcoholization reaction and hydrolysis / condensation reaction during the production of the polyfunctional polysiloxane (B1) or (B2). Of these basic compounds, acidic compounds and metal chelate compounds, basic compounds and acidic compounds are preferred, basic compounds are more preferred, organic amine compounds are more preferred, and triethylamine, tetramethylammonium hydroxide, and pyridine are particularly preferred. preferable.

上記塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物は、本発明の発光素子コーティング用組成物に、上記金属酸化物微粒子（Ａ）１００重量部に対して、通常０．００１〜２０重量部、好ましくは０．００５〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部、特に好ましくは０．０１〜０．５重量部含有されていることが望ましい。上記範囲にあると金属酸化物微粒子（Ａ）の分散安定性と金属酸化物微粒子含有ポリシロキサンの組成物の粘度を容易に制御できる。   The basic compound, acidic compound or metal chelate compound is usually 0.001 to 20 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the metal oxide fine particles (A) in the light emitting device coating composition of the present invention, preferably It is desirable to contain 0.005 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight, still more preferably 0.01 to 1 part by weight, and particularly preferably 0.01 to 0.5 parts by weight. Within the above range, the dispersion stability of the metal oxide fine particles (A) and the viscosity of the metal oxide fine particle-containing polysiloxane composition can be easily controlled.

本発明の発光素子コーティング用組成物には、たとえば、組成物の粘度の調整や、塗膜の強度を高めるために、必要に応じて無機充填材を含有することができる。無機充填材としては、無機化合物の粉体、ゾル、コロイドが挙げられ、塗膜の所望の特性に応じて配合される。上記無機化合物としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＧａＡｓ、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｎ−Ｉｎ２Ｏ３、Ｓｂ−Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＦ、ＣｅＦ３、ＣｅＯ２、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＢｅＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｏ−ＦｅＯｘ、ＣｒＯ２、Ｆｅ４Ｎ、ＢａＴｉＯ３、ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２、Ｂａフェライト、ＳｍＣＯ５、ＹＣＯ５、ＣｅＣＯ５、ＰｒＣＯ５、Ｓｍ２ＣＯ１７、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ、Ａｌ４Ｏ３、α−Ｓｉ、ＳｉＮ４、ＣｏＯ、Ｓｂ−ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＭｎＢ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ３Ｂ、ＬｉＴａＯ３、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＢｅＡｌ２Ｏ４、ＺｒＳｉＯ４、ＺｎＳｂ、ＰｂＴｅ、ＧｅＳｉ、ＦｅＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＭｎＳｉ１．７３、Ｍｇ２Ｓｉ、β−Ｂ、ＢａＣ、ＢＰ、ＴｉＢ２、ＺｒＢ２、ＨｆＢ２、Ｒｕ２Ｓｉ３、ＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、Ａｌ２ＴｉＯ５、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｚｒ２ＳｉＯ４、２ＭｇＯ２−Ａｌ２Ｏ３−５ＳｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−４ＳｉＯ２、Ｍｇフェライト、Ｎｉフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｌｉフェライト、Ｓｒフェライトを挙げることができる。これらの無機化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 上述したように、無機充填材は、粉体、水に分散した水系のゾルもしくはコロイド、またはイソプロピルアルコールなどの極性溶媒やトルエンなどの非極性溶媒に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドなどの形態で使用することもできる。溶媒系のゾルもしくはコロイドの場合、配合後に溶媒溜去することもできる。無機化合物の分散性を向上させるために表面処理して用いてもよい。 これらの無機充填材の平均粒子径は、通常０．００１〜１μｍ、さらに好ましくは０．００５〜０．５μｍ、特に好ましくは０．００５〜０．２μｍである。 無機充填材が水系のゾルもしくはコロイド、または溶媒系のゾルもしくはコロイドである場合、その固形分濃度は通常０重量％を超えて５０量％以下、好ましくは０．０１重量％以上４０重量％以下である。 本発明では、無機充填材として、特に粉末状シリカが好適に用いられる。表面処理未処理の粉末状シリカとしては、日本アエロジル社製の＃１５０、＃２００、＃３００、疎水化処理の粉末状シリカとして、日本アエロジル社製のＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６、ＲＸ２００、ＲＸ３００、ＲＹ２００Ｓ、ＲＹ３００、Ｒ１０６、東ソー社製のＳＳ５０Ａ、富士シリシアのサイロホービック１００等が挙げられる。無機充填材は、上記酸化物微粒子（Ａ）と上記多官能ポリシロキサン（Ｂ）とを混合する前に添加してもよいし、混合した後に添加してもよい。無機充填材の使用量は、組成物の固形分に対して、固形分換算で通常０重量％を超えて５０重量％以下、好ましくは５重量％以上４０重量％以下である。 The composition for coating a light-emitting element of the present invention can contain an inorganic filler as necessary in order to adjust the viscosity of the composition or increase the strength of the coating film. Examples of the inorganic filler include powders, sols, and colloids of inorganic compounds, which are blended according to the desired properties of the coating film. As the inorganic compound, SiO 2, Al 2 O 3 , AlGaAs, Al (OH) 3, Sb 2 O 5, Si 3 N 4, Sn-In 2 O 3, Sb-In 2 O 3, MgF, CeF 3 , CeO 2, 3Al 2 O 3 · 2SiO 2, BeO, SiC, AlN, Fe, Co, Co-FeO x, CrO 2, Fe 4 N, BaTiO 3, BaO-Al 2 O 3 -SiO 2, Ba ferrite, SmCO 5 , YCO 5 , CeCO 5 , PrCO 5 , Sm 2 CO 17 , Nd 2 Fe 14 B, Al 4 O 3 , α-Si, SiN 4 , CoO, Sb—SnO 2 , Sb 2 O 5 , MnO 2 , MnB, Co 3 O 4 , Co 3 B, LiTaO 3 , MgO, MgAl 2 O 4 , BeAl 2 O 4 , ZrSiO 4 , ZnSb, PbTe, GeS i, FeSi 2 , CrSi 2 , CoSi 2 , MnSi 1.73 , Mg 2 Si, β-B, BaC, BP, TiB 2 , ZrB 2 , HfB 2 , Ru 2 Si 3 , TiO 3 , PbTiO 3 , Al 2 TiO 5, Zn 2 SiO 4, Zr 2 SiO 4, 2MgO 2 -Al 2 O 3 -5SiO 2, Nb 2 O 5, Li 2 O-Al 2 O 3 -4SiO 2, Mg ferrite, Ni ferrite, Ni-Zn Examples thereof include ferrite, Li ferrite, and Sr ferrite. These inorganic compounds can be used alone or in admixture of two or more. As described above, the inorganic filler is in the form of a powder, an aqueous sol or colloid dispersed in water, or a solvent sol or colloid dispersed in a polar solvent such as isopropyl alcohol or a nonpolar solvent such as toluene. It can also be used. In the case of a solvent-based sol or colloid, the solvent can be distilled off after compounding. In order to improve the dispersibility of the inorganic compound, it may be used after surface treatment. The average particle diameter of these inorganic fillers is usually 0.001-1 μm, more preferably 0.005-0.5 μm, and particularly preferably 0.005-0.2 μm. When the inorganic filler is a water-based sol or colloid, or a solvent-based sol or colloid, the solid content concentration usually exceeds 0% by weight and is 50% by weight or less, preferably 0.01% by weight or more and 40% by weight or less. It is. In the present invention, powdered silica is particularly preferably used as the inorganic filler. As surface-treated untreated powdered silica, # 150, # 200, # 300 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and R972, R974, R976, RX200, RX300, RY200S manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. , RY300, R106, SS50A manufactured by Tosoh Corporation, Fuji Silicia's Silo Hovic 100, and the like. The inorganic filler may be added before mixing the oxide fine particles (A) and the polyfunctional polysiloxane (B), or may be added after mixing. The amount of the inorganic filler used is usually more than 0% by weight and 50% by weight or less, preferably 5% by weight or more and 40% by weight or less, in terms of solid content, with respect to the solid content of the composition.

〔発光素子コーティング用組成物およびその用途〕
本発明に係る発光素子コーティング用組成物は、金属酸化物微粒子（Ａ）とジメチルシロキサン連鎖を有する多官能ポリシロキサン（Ｂ１）または（Ｂ２）とを、炭素数６以上の有機基を有するリン酸等やオキシアルキレン基を有する化合物を分散剤として使用せずに、有機溶媒中、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物の存在下で混合して分散処理を施すことにより得ることができる。また、本発明に係る発光素子コーティング用組成物の硬化体は、発光ダイオードの封止材や蛍光部のバインダー等、発光素子をコーティングするための部材として好適に用いることができる。 [Light emitting device coating composition and use thereof]
The composition for coating a light-emitting element according to the present invention comprises a metal oxide fine particle (A) and a polyfunctional polysiloxane (B1) or (B2) having a dimethylsiloxane chain, phosphoric acid having an organic group having 6 or more carbon atoms. Etc., without using a compound having an oxyalkylene group as a dispersing agent, it can be obtained by mixing in an organic solvent in the presence of a basic compound, acidic compound or metal chelate compound and subjecting it to a dispersion treatment. The cured product of the composition for coating a light emitting device according to the present invention can be suitably used as a member for coating a light emitting device, such as a sealing material for a light emitting diode and a binder for a fluorescent part.

〔発光装置〕
本発明の発光装置は、ＬＥＤ素子等の発光素子に本発明の組成物をコーティングし、硬化させることにより得ることができる。ＬＥＤ素子としては、青色ＬＥＤ素子、白色ＬＥＤ素子、紫外ＬＥＤ素子等を用いることができる。さらに、硬化体中に蛍光体を含有させ、ＬＥＤ素子から発せられた光を変換することもできる。なお、本発明において「コーティング」とは、発光素子表面に組成物を塗布し硬化させる場合と、発光素子を本発明の組成物からなる硬化体中に封止する場合の両方を含有する概念を示す。 [Light emitting device]
The light emitting device of the present invention can be obtained by coating a light emitting element such as an LED element with the composition of the present invention and curing it. As the LED element, a blue LED element, a white LED element, an ultraviolet LED element, or the like can be used. Furthermore, the fluorescent substance can be contained in the cured body, and the light emitted from the LED element can be converted. In the present invention, the term “coating” is a concept that includes both the case where the composition is applied and cured on the surface of the light emitting element and the case where the light emitting element is sealed in a cured body made of the composition of the present invention. Show.

（発光素子コーティング用組成物の製造方法）
上記発光素子コーティング用組成物は、有機溶媒に金属酸化物微粒子（Ａ）とジメチルシロキサン連鎖を有する多官能ポリシロキサン（Ｂ１）または（Ｂ２）と、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物とを添加し、これらを十分に混合して金属酸化物微粒子（Ａ）を有機溶媒中に分散させることにより調製することができる。このとき、ボールミル、サンドミル（ビーズミル，ハイシェアビーズミル）、ホジナイザー、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、プロペラミキサー、ハイシェアミキサー、ペイントシェーカーなどの公知の分散機を用いることが好ましく、特に高分散の微粒子分散体ボールミル、サンドミル（ビーズミル，ハイシェアビーズミル）が好適に使用される。上記のように、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物の存在下で金属酸化物微粒子（Ａ）と多官能ポリシロキサン（Ｂ１）または（Ｂ２）とを混合すると、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物の触媒作用により金属酸化物微粒子（Ａ）の表面で多官能ポリシロキサン（Ｂ１）または（Ｂ２）の縮合反応が進行し、金属酸化物微粒子（Ａ）の表面が疎水性となり、有機溶媒中に微分散しやすくなると推測される。 (Method for manufacturing composition for coating light emitting device)
The composition for coating a light-emitting element comprises a polyfunctional polysiloxane (B1) or (B2) having a metal oxide fine particle (A) and a dimethylsiloxane chain in an organic solvent, a basic compound, an acidic compound, or a metal chelate compound. It can be prepared by adding them, mixing them well, and dispersing the metal oxide fine particles (A) in an organic solvent. At this time, it is preferable to use a known disperser such as a ball mill, a sand mill (bead mill, high shear bead mill), a homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a nanomizer, a propeller mixer, a high shear mixer, a paint shaker, and the like. A ball mill and a sand mill (bead mill, high shear bead mill) are preferably used. As described above, when the metal oxide fine particles (A) and the polyfunctional polysiloxane (B1) or (B2) are mixed in the presence of a basic compound, acidic compound or metal chelate compound, the basic compound, acidic compound or Due to the catalytic action of the metal chelate compound, the condensation reaction of the polyfunctional polysiloxane (B1) or (B2) proceeds on the surface of the metal oxide fine particles (A), the surface of the metal oxide fine particles (A) becomes hydrophobic, and organic It is presumed that it becomes easy to be finely dispersed in the solvent.

本発明の発光素子コーティング用組成物は、金属酸化物微粒子（Ａ）１００重量部に対して、多官能ポリシロキサン（Ｂ１）または（Ｂ２）を完全加水分解縮合物換算で、好ましくは１〜１０００重量部、より好ましくは５〜９００重量部、特により好ましくは１０〜８００重量部含有することが望ましい。   In the composition for coating a light emitting device of the present invention, the polyfunctional polysiloxane (B1) or (B2) is preferably 1 to 1000 in terms of a complete hydrolysis condensate with respect to 100 parts by weight of the metal oxide fine particles (A). It is desirable to contain parts by weight, more preferably 5 to 900 parts by weight, and particularly preferably 10 to 800 parts by weight.

また、上記発光素子コーティング用組成物は、金属酸化物微粒子（Ａ）が、体積平均分散粒径が３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下で高度に分散した組成物である。   The light emitting device coating composition is a composition in which the metal oxide fine particles (A) are highly dispersed with a volume average dispersed particle size of 300 nm or less, preferably 200 nm or less.

また、本発明の発光素子コーティング用組成物は、ポリエチレングリコール等の有機系増粘剤を使用せずに分散処理時間を延長することで高粘度化することができ、ゲル化や酸化物微粒子（Ａ）の沈降も発生せず、高比重の添加剤を混合した場合にも沈降分離を抑制できる。   In addition, the composition for coating a light emitting device of the present invention can be increased in viscosity by extending the dispersion treatment time without using an organic thickener such as polyethylene glycol, and the gelation or oxide fine particles ( Sedimentation of A) does not occur, and sedimentation separation can be suppressed even when a high specific gravity additive is mixed.

上記発光素子コーティング用組成物は、東機産業（株）製のＲＥ８０型粘度計により測定した２５℃、ローター回転数５ｒｐｍ、固形分濃度２０重量％における粘度が、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上である。発光素子コーティング用組成物の粘度が上記範囲にあると、高比重の充填剤を配合した場合にも分離することなく、容易に厚膜の硬化体を製造することができる。   The light emitting device coating composition has a viscosity at 25 ° C. measured by a RE80 viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., a rotor rotation speed of 5 rpm, and a solid content concentration of 20% by weight, preferably 20 mPa · s or more. The pressure is preferably 30 mPa · s or more, particularly preferably 50 mPa · s or more. When the viscosity of the light emitting device coating composition is in the above range, a thick cured body can be easily produced without separation even when a high specific gravity filler is blended.

上記発光素子コーティング用組成物は、金属酸化物微粒子（Ａ）とジメチルシロキサン連鎖を有するポリシロキサン（Ｂ１）または（Ｂ２）とを含有するが、ポリシロキサン（Ｂ１）または（Ｂ２）中に含まれる多官能ポリシロキサン（ｂ１）または（ｂ３）が金属酸化物微粒子表面に存在するため、ジメチルシロキサン連鎖と金属酸化物微粒子との接触が抑制できると推定され、高温高湿下でもジメチルシロキサン連鎖の分解反応が起こりにくく、その硬化体は耐熱性、耐湿熱性に優れている。また、上記ポリシロキサンが柔軟性に優れるため、厚さが１０μｍ〜５００ｎｍの硬化体も形成できる。   The composition for coating a light-emitting element contains the metal oxide fine particles (A) and the polysiloxane (B1) or (B2) having a dimethylsiloxane chain, but is contained in the polysiloxane (B1) or (B2). Since polyfunctional polysiloxane (b1) or (b3) is present on the surface of the metal oxide fine particles, it is estimated that contact between the dimethylsiloxane chain and the metal oxide fine particles can be suppressed. The reaction hardly occurs, and the cured product is excellent in heat resistance and moist heat resistance. Moreover, since the said polysiloxane is excellent in a softness | flexibility, the hardening body whose thickness is 10 micrometers-500 nm can also be formed.

さらに、上記多官能ポリシロキサン（Ｂ１）および（Ｂ２）が複数の末端アルコキシ基を有するため、上記組成物中では、金属酸化物微粒子（Ａ）が、炭素数６以上の有機基を有するリン酸等やオキシアルキレン基を有する化合物を使用せずに、高度に分散されている。これにより、過酷な環境下に曝しても劣化せず、透明性に優れた硬化体を形成できる。また、この硬化体には、架橋構造に炭素−炭素結合が存在せず、耐紫外線性にも優れている。たとえば、上記硬化体は、５０００ｍＷ／ｍ2、２００時間の紫外線照射によっても黄変（黄色化）しない。 Furthermore, since the polyfunctional polysiloxanes (B1) and (B2) have a plurality of terminal alkoxy groups, the metal oxide fine particles (A) in the composition have phosphoric acid having an organic group having 6 or more carbon atoms. Etc. and highly dispersed without using a compound having an oxyalkylene group. Thereby, even if it exposes to a severe environment, it does not deteriorate and can form the hardening body excellent in transparency. In addition, this cured product does not have a carbon-carbon bond in the crosslinked structure, and is excellent in ultraviolet resistance. For example, the cured product does not yellow (yellow) even when irradiated with ultraviolet rays at 5000 mW / m 2 for 200 hours.


本発明の発光素子コーティング用組成物は、硬化体の収縮−膨張を緩和するためにガラス繊維を含有していてもよい。ガラス繊維を含有する組成物を使用するとさらに厚膜の硬化体を形成することができる。また、硬化体の透明性を確保するために、上記多官能ポリシロキサン（Ｂ１）または（Ｂ２）と上記ガラス繊維との屈折率差は０．０１以下が好ましい。
The composition for coating a light emitting device of the present invention may contain glass fibers in order to reduce the shrinkage-expansion of the cured product. When a composition containing glass fibers is used, a thick film cured body can be formed. In order to ensure the transparency of the cured product, the difference in refractive index between the polyfunctional polysiloxane (B1) or (B2) and the glass fiber is preferably 0.01 or less.

［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、「重量部」および「重量％」を示す。また、実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行なった。 [Example]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited at all by this Example. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” indicate “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified. In addition, various measurements in Examples and Comparative Examples were performed by the following methods.

〔ＧＰＣ測定〕
シロキサンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記条件で測定したポリスチレン換算値として示した。
装置：ＨＬＣ−８１２０Ｃ（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨXL−Ｍ（東ソー社製）
溶離液：ＴＨＦ、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、負荷量５．０％、１００μＬ
〔分散性〕
得られた組成物の外観を目視により観察した。微粒子の沈降が見られなかった組成物の体積平均分散粒径を、マイクロトラック超微粒子粒度分布計（日機装（株）製「ＵＰＡ１５０」）により測定し、下記基準で評価した。
ＡＡ：分離沈降なし。体積平均分散粒径≦１５０ｎｍ。
Ａ：分離沈降なし。体積平均分散粒径≦２００ｎｍ。
Ｂ：分離沈降なし。２００ｎｍ＜体積平均分散粒径≦３００ｎｍ。
Ｃ：分離沈降なし。３００ｎｍ＜体積平均分散粒径。
Ｄ：分離沈降あり。 [GPC measurement]
The weight average molecular weight of siloxane was shown as a polystyrene conversion value measured under the following conditions by gel permeation chromatography.
Apparatus: HLC-8120C (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSK-gel Multipore H XL- M (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: THF, flow rate 0.5 mL / min, load 5.0%, 100 μL
[Dispersibility]
The appearance of the obtained composition was visually observed. The volume average dispersed particle size of the composition in which no sedimentation of fine particles was observed was measured with a Microtrac ultrafine particle size distribution meter (“UPA150” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) and evaluated according to the following criteria.
AA: No separation / sedimentation. Volume average dispersed particle size ≦ 150 nm.
A: No separation / sedimentation. Volume average dispersed particle size ≦ 200 nm.
B: No separation / sedimentation. 200 nm <volume average dispersed particle size ≦ 300 nm.
C: No separation / sedimentation. 300 nm <volume average dispersed particle size.
D: There is separation and sedimentation.

［厚膜形成性］
得られた組成物を、乾燥膜厚が５０μｍになるように石英ガラス板上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで、２００℃で１時間乾燥硬化させて石英ガラス板上に膜厚５０μｍの硬化体を作製した。この硬化体の外観を目視で観察して下記基準で評価した。
Ａ：クラックなし。
Ｂ：クラック発生。 [Thick film formability]
The obtained composition was applied onto a quartz glass plate so that the dry film thickness was 50 μm, and then dried and cured at 100 ° C. for 1 hour, and then dried and cured at 200 ° C. for 1 hour to form on the quartz glass plate. A cured product having a thickness of 50 μm was produced. The appearance of the cured body was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: No crack.
B: Crack generation.

〔塗膜透明性〕
得られた組成物を、乾燥膜厚が２０μｍになるように石英ガラス板上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで、２００℃で１時間乾燥硬化させて石英ガラス板上に膜厚２０μｍの硬化体を作製した。この硬化体の波長５００〜７００ｎｍにおける分光透過率を紫外可視分光光度計により測定し、下記基準で評価した。
Ａ：光透過率が９０％超。
Ｂ：光透過率が８５％以上９０％以下。
Ｃ：光透過率が７０＆以上８５％未満。
Ｄ：光透過率が７０％未満。 [Transparency of coating film]
The obtained composition was applied onto a quartz glass plate so that the dry film thickness was 20 μm, and then dried and cured at 100 ° C. for 1 hour, and then dried and cured at 200 ° C. for 1 hour to form on the quartz glass plate. A cured body having a thickness of 20 μm was produced. The spectral transmittance of the cured product at a wavelength of 500 to 700 nm was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer and evaluated according to the following criteria.
A: Light transmittance is over 90%.
B: The light transmittance is 85% or more and 90% or less.
C: The light transmittance is 70 & more than 85%.
D: Light transmittance is less than 70%.

〔黄色度〕
得られた分散体を、乾燥膜厚が２０μｍになるように石英ガラス板上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで、２００℃で１時間乾燥硬化させて石英ガラス板上に膜厚２０μｍの硬化体を作製した。この硬化体の波長４５０ｎｍの光透過率を紫外可視分光光度計により測定して、下記基準で評価した。
Ａ：光透過率が９０％超。
Ｂ：光透過率が７０〜９０％。
Ｃ：光透過率が７０％未満。 [Yellowness]
The obtained dispersion was applied on a quartz glass plate so that the dry film thickness was 20 μm, and then dried and cured at 100 ° C. for 1 hour, and then dried and cured at 200 ° C. for 1 hour to form on the quartz glass plate. A cured body having a thickness of 20 μm was produced. The light transmittance at a wavelength of 450 nm of this cured product was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer and evaluated according to the following criteria.
A: Light transmittance is over 90%.
B: Light transmittance is 70 to 90%.
C: Light transmittance is less than 70%.

〔耐紫外線性〕
得られた組成物を、乾燥膜厚が２０μｍになるように石英製ガラス板上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させた。次いで、２００℃で１時間乾燥硬化させて石英製ガラス板上に膜厚２００μｍの硬化体を形成した。この硬化体にスポットＵＶ照射装置（ウシオ電機（株）製「ＳＰ−Ｖ」）を使用して波長３６５ｎｍの紫外線照度が５０００ｍＷ／ｃｍ2の条件で紫外線を２００時間照射した後、膜の外観を目視観察して下記基準で評価
した。
Ａ：着色なし。クラックなし。
Ｂ：わずかに着色。クラックなし。
Ｃ：着色あり。クラックなし。
Ｄ：着色あり。クラック発生。 [UV resistance]
The obtained composition was applied on a quartz glass plate so that the dry film thickness was 20 μm, and then dried and cured at 100 ° C. for 1 hour. Subsequently, it dried and hardened at 200 degreeC for 1 hour, and formed the hardening body with a film thickness of 200 micrometers on the quartz glass plate. The cured product was irradiated with ultraviolet rays for 200 hours under the condition that the ultraviolet illuminance at a wavelength of 365 nm was 5000 mW / cm 2 using a spot UV irradiation device (“SP-V” manufactured by Ushio Electric Co., Ltd.). Visual observation was conducted and the following criteria were evaluated.
A: No coloring. No crack.
B: Slightly colored. No crack.
C: There is coloring. No crack.
D: There is coloring. Crack generation.

〔耐熱性〕
得られた組成物を、アルミ皿に約２ｇ（下四桁まで正確に秤量）採取し、１００℃で１時間、次いで、２００℃で１時間乾燥硬化させて硬化体を形成した。この硬化体を１５０℃で７０時間保管し、保管前後の硬化体の重量を測定し、下記式
重量保持率（％）＝保管後の硬化体重量／保管前の硬化体重量×１００
により重量保持率を算出し、下記基準で評価した。
Ａ：重量保持率が９５％超。
Ｂ：重量保持率が９０％以上９５％未満。
Ｃ：重量保持率が７０％以上９０％未満。
Ｄ：重量保持率が７０％未満。 〔Heat-resistant〕
About 2 g (accurately weighed to the last four digits) of the obtained composition was collected in an aluminum dish and dried and cured at 100 ° C. for 1 hour and then at 200 ° C. for 1 hour to form a cured product. This cured product was stored at 150 ° C. for 70 hours, and the weight of the cured product before and after storage was measured. The following formula: weight retention (%) = cured product weight after storage / cured product weight before storage × 100
The weight retention was calculated by the following criteria and evaluated according to the following criteria.
A: Weight retention exceeds 95%.
B: The weight retention is 90% or more and less than 95%.
C: Weight retention is 70% or more and less than 90%.
D: Weight retention is less than 70%.

〔耐湿熱性〕
得られた組成物を、アルミ皿に約２ｇ（下四桁まで正確に秤量）採取し、１００℃で１時間、次いで、２００℃で１時間乾燥硬化させて硬化体を形成した。この硬化体を温度８５℃、湿度８５％ＲＨで７０時間保管し、保管前後の硬化体の重量を測定し、下記式
重量保持率（％）＝保管後の硬化体重量／保管前の硬化体重量×１００
により重量保持率を算出し、下記基準で評価した。
Ａ：重量保持率が９５％超。
Ｂ：重量保持率が９０％以上９５％未満。
Ｃ：重量保持率が７０％以上９０％未満。
Ｄ：重量保持率が７０％未満。 [Moisture and heat resistance]
About 2 g (accurately weighed to the last four digits) of the obtained composition was collected in an aluminum dish and dried and cured at 100 ° C. for 1 hour and then at 200 ° C. for 1 hour to form a cured product. This cured product is stored at a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% RH for 70 hours, and the weight of the cured product before and after storage is measured. Weight retention rate (%) = cured product weight after storage / cured product before storage Weight x 100
The weight retention was calculated by the following criteria and evaluated according to the following criteria.
A: Weight retention exceeds 95%.
B: The weight retention is 90% or more and less than 95%.
C: Weight retention is 70% or more and less than 90%.
D: Weight retention is less than 70%.

〔屈折率〕
得られた組成物を、乾燥膜厚が２０μｍになるように石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで２００℃で１時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。この硬化体について、２５℃における波長４００ｎｍの光の屈折率をＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製の膜厚測定装置Ｆ２０で測定した。 (Refractive index)
The obtained composition was applied onto quartz glass so that the dry film thickness was 20 μm, and then dried and cured at 100 ° C. for 1 hour, and then dried and cured at 200 ° C. for 1 hour to prepare a cured body. About this hardening body, the refractive index of light with a wavelength of 400 nm in 25 degreeC was measured with the film thickness measuring apparatus F20 by FILMETRICS.

［調製例１］
攪拌機および還流冷却器を備えた反応器に、Ｍｗ＝２０，０００のアルコキシ末端ポリシロキサン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名：ＸＲ３１−Ｂ２７３３）６０重量部と、Ｍｗ＝４０００のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名：ＹＦ−３８００）４０重量部と、トルエン４２重量部と、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウムのイソプロピルアルコール７５％希釈液０．２重量部とを入れて混合し、攪拌しながら８０℃で３時間脱アルコール反応を行なった。次いで、メチルイソブチルケトン２８８重量部、メタノール７０重量部、水８０重量部およびトリエチルアミン１２重量部を添加して、６０℃で３時間加水分解・縮合反応を行なった。その後、得られた反応液をシュウ酸で中和し、水相（下層）を除去した後に、水洗と水相除去を３回実施後、溶媒を留去してＭｗ＝３０，０００の多官能ポリシロキサンを得た。この多官能ポリシロキサンにメチルイソブチルケトン１００重量部を添加し、固形分濃度５０重量％のポリシロキサン溶液（Ｉ）を得た。 [Preparation Example 1]
In a reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, 60 parts by weight of an alkoxy-terminated polysiloxane with Mw = 20,000 (manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd., trade name: XR31-B2733) and a hydroxy-terminated poly with Mw = 4000 40 parts by weight of dimethylsiloxane (manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd., trade name: YF-3800), 42 parts by weight of toluene, and 0.2% by weight of a dilute solution of 75% isopropyl alcohol in di-i-propoxyethylacetoacetate aluminum Then, the mixture was mixed and subjected to a dealcoholization reaction at 80 ° C. for 3 hours with stirring. Subsequently, 288 parts by weight of methyl isobutyl ketone, 70 parts by weight of methanol, 80 parts by weight of water and 12 parts by weight of triethylamine were added, and a hydrolysis / condensation reaction was performed at 60 ° C. for 3 hours. Thereafter, the reaction solution obtained was neutralized with oxalic acid, and after removing the aqueous phase (lower layer), washing with water and removal of the aqueous phase were carried out three times, and then the solvent was distilled off to obtain a polyfunctional compound with Mw = 30,000. Polysiloxane was obtained. 100 parts by weight of methyl isobutyl ketone was added to this polyfunctional polysiloxane to obtain a polysiloxane solution (I) having a solid concentration of 50% by weight.

［調製例２］
アルコキシ末端ポリシロキサン（ＸＲ３１−Ｂ２７３３）の量を８０重量部、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ＹＦ−３８００）の量を２０重量部に変更した以外は調製例１と同様にして、Ｍｗ＝２５，０００の多官能ポリシロキサンを含む、固形分濃度５０重量％のポリシロキサン溶液（II）を得た。 [Preparation Example 2]
Mw = 25,000 in the same manner as in Preparation Example 1, except that the amount of alkoxy-terminated polysiloxane (XR31-B2733) was changed to 80 parts by weight and the amount of hydroxy-terminated polydimethylsiloxane (YF-3800) was changed to 20 parts by weight. A polysiloxane solution (II) having a solid content concentration of 50% by weight containing a polyfunctional polysiloxane was obtained.

［調製例３］
アルコキシ末端ポリシロキサン（ＸＲ３１−Ｂ２７３３）の量を９５重量部に変更し、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ＹＦ−３８００）の代わりにＭｗ＝１０，０００のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名：ＸＦ−３９０５）５重量部を使用した以外は調製例１と同様にして、Ｍｗ＝２２，０００の多官能ポリシロキサンを含む、固形分濃度５０重量％のポリシロキサン溶液（III）を得た。 [Preparation Example 3]
The amount of alkoxy-terminated polysiloxane (XR31-B2733) was changed to 95 parts by weight, and hydroxy-terminated polydimethylsiloxane with Mw = 10,000 (GE Toshiba Silicone Corp.) instead of hydroxy-terminated polydimethylsiloxane (YF-3800) Product name: XF-3905) A polysiloxane solution containing a polyfunctional polysiloxane with Mw = 22,000 and having a solid content concentration of 50% by weight (III) in the same manner as in Preparation Example 1 except that 5 parts by weight were used. )

［調製例４］
アルコキシ末端ポリシロキサン（ＸＲ３１−Ｂ２７３３）の量を４０重量部、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ＹＦ−３８００）の量を６０重量部に変更した以外は調製例１と同様にして、Ｍｗ＝３３，０００の多官能ポリシロキサンを含む、固形分濃度５０重量％のポリシロキサン溶液（IV）を得た。 [Preparation Example 4]
Mw = 33,000 in the same manner as in Preparation Example 1, except that the amount of alkoxy-terminated polysiloxane (XR31-B2733) was changed to 40 parts by weight and the amount of hydroxy-terminated polydimethylsiloxane (YF-3800) was changed to 60 parts by weight. A polysiloxane solution (IV) having a solid content concentration of 50% by weight containing a polyfunctional polysiloxane was obtained.

［調製例５］
攪拌機および還流冷却器を備えた反応器に、Ｍｗ＝２０，０００のアルコキシ末端ポリシロキサン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名：ＸＲ３１−Ｂ２７３３）６０重量部と、Ｍｗ＝４０００のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名：ＹＦ−３８００）４０重量部と、トルエン４２重量部と、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウムのイソプロピルアルコール７５％希釈液０．２重量部とを入れて混合し、攪拌しながら８０℃で３時間脱アルコール反応を行なった。得られた反応液にメチルイソブチルケトン５８重量部を添加し、Ｍｗ＝２５，０００の多官能ポリシロキサンを含む、固形分濃度５０重量％のポリシロキサン溶液（Ｖ）を得た。 [Preparation Example 5]
In a reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, 60 parts by weight of an alkoxy-terminated polysiloxane with Mw = 20,000 (manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd., trade name: XR31-B2733) and a hydroxy-terminated poly with Mw = 4000 40 parts by weight of dimethylsiloxane (manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd., trade name: YF-3800), 42 parts by weight of toluene, and 0.2% by weight of a dilute solution of 75% isopropyl alcohol in di-i-propoxyethylacetoacetate aluminum Then, the mixture was mixed and subjected to a dealcoholization reaction at 80 ° C. for 3 hours with stirring. To the obtained reaction solution, 58 parts by weight of methyl isobutyl ketone was added to obtain a polysiloxane solution (V) having a solid content concentration of 50% by weight and containing a polyfunctional polysiloxane having Mw = 25,000.

［調製例６］
Ｍｗ＝１０，０００のアルコキシ末端ポリシロキサン（ＸＲ３１−Ｂ２７３３）の代わりにＭｗ＝１０００のアルコキシ末端シロキサンオリゴマー（信越化学工業（株）製Ｘ４０−９２２０）６０重量部を使用した以外は調製例１と同様にして、Ｍｗ＝５，０００の多官能ポリシロキサンを含む、固形分濃度５０重量％のポリシロキサン溶液（ｉ）を得た。 [Preparation Example 6]
Preparation Example 1 except that 60 parts by weight of an alkoxy-terminated siloxane oligomer with Mw = 1000 (X40-9220 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used instead of the alkoxy-terminated polysiloxane with Mw = 10,000 (XR31-B2733). Similarly, a polysiloxane solution (i) containing a polyfunctional polysiloxane with Mw = 5,000 and having a solid concentration of 50% by weight was obtained.

［調製例７］
アルコキシ末端ポリシロキサン（ＸＲ３１−Ｂ２７３３）の量を２０重量部、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ＹＦ−３８００）の量を８０重量部に変更した以外は調製例１と同様にして、Ｍｗ＝３０，０００の多官能ポリシロキサンを含む、固形分濃度５０重量％のポリシロキサン溶液（ii）を得た。 [Preparation Example 7]
Mw = 30,000 in the same manner as in Preparation Example 1, except that the amount of alkoxy-terminated polysiloxane (XR31-B2733) was changed to 20 parts by weight and the amount of hydroxy-terminated polydimethylsiloxane (YF-3800) was changed to 80 parts by weight. A polysiloxane solution (ii) having a solid content concentration of 50% by weight containing the polyfunctional polysiloxane was obtained.

［実施例１］
粉体状の酸化ジルコニウム微粒子（一次平均粒径：２０ｎｍ）１２０重量部と、ポリシロキサン成分として上記ポリシロキサン溶液（Ｉ）１６０重量部（固形分換算で８０重量部）と、トリエチルアミン０．１重量部と、ジイソブチルケトン７２０重量部とを容器に入れ、この混合物に０．１ｍｍ径のジルコニアビーズ２０００重量部を添加して、ペイントシェーカーを用いて６時間微粒子を分散させ、固形分濃度２０重量％の発光素子コーティング用組成物（１）を得た。屈折率は１．７０であった。この組成物の特性を評価した結果を表１に示す。 [Example 1]
120 parts by weight of powdered zirconium oxide fine particles (primary average particle size: 20 nm), 160 parts by weight of the polysiloxane solution (I) (80 parts by weight in terms of solid content) as a polysiloxane component, and 0.1 parts by weight of triethylamine And 720 parts by weight of diisobutyl ketone are added to a container, 2000 parts by weight of 0.1 mm diameter zirconia beads are added to the mixture, and the fine particles are dispersed for 6 hours using a paint shaker, and the solid content concentration is 20% by weight. The light emitting element coating composition (1) was obtained. The refractive index was 1.70. The results of evaluating the properties of this composition are shown in Table 1.

［実施例２〜５］
ポリシロキサン溶液（Ｉ）の代わりに、それぞれポリシロキサン溶液（II）〜（Ｖ）１６０重量部（固形分換算で８０重量部）を使用した以外は実施例１と同様にして固形分濃度２０重量％の発光素子コーティング用組成物（２）〜（５）を調製した。これらの組成物の特性を評価した結果を表１に示す。 [Examples 2 to 5]
A solid content concentration of 20 wt.% In the same manner as in Example 1 except that 160 wt. Parts of polysiloxane solutions (II) to (V) (80 wt. Parts in terms of solid content) were used instead of the polysiloxane solution (I). % Light emitting device coating compositions (2) to (5) were prepared. The results of evaluating the properties of these compositions are shown in Table 1.

［実施例６］
トリエチルアミンの代わりにメタンスルホン酸０．１重量部を使用した以外は、実施例２と同様にして固形分濃度２０重量％の発光素子コーティング用組成物（６）を調製した。この組成物の特性を評価した結果を表１に示す。 [Example 6]
A light emitting device coating composition (6) having a solid content concentration of 20% by weight was prepared in the same manner as in Example 2 except that 0.1 part by weight of methanesulfonic acid was used instead of triethylamine. The results of evaluating the properties of this composition are shown in Table 1.

［実施例７］
酸化ジルコニウム微粒子の代わりに粉体状のルチル型酸化チタン微粒子（一次平均粒径：３０ｎｍ）１２０重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして固形分濃度２０重量％の発光素子コーティング用組成物（８）を調製した。屈折率は１．６０であった。この組成物の特性を評価した結果を表１に示す。 [Example 7]
For light-emitting device coating having a solid content concentration of 20% by weight in the same manner as in Example 1 except that 120 parts by weight of powdery rutile-type titanium oxide fine particles (primary average particle size: 30 nm) were used instead of zirconium oxide fine particles. Composition (8) was prepared. The refractive index was 1.60. The results of evaluating the properties of this composition are shown in Table 1.

［比較例１］
粉体状の酸化ジルコニウム微粒子（一次平均粒径：２０ｎｍ）１２０重量部と、Ｍｗ＝４０００のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名：ＹＦ−３８００）８０重量部と、トリエチルアミン０．１重量部と、メチルエチルケトン８００重量部とを容器に入れ、この混合物に０．１ｍｍ径のジルコニアビーズ２０００重量部を添加して、ペイントシェーカーを用いて６時間微粒子を分散させ、固形分濃度２０重量％の発光素子コーティング用組成物（Ｃ１）を得た。この組成物の特性を評価した結果を表２に示す。 [Comparative Example 1]
120 parts by weight of powdery zirconium oxide fine particles (primary average particle size: 20 nm), 80 parts by weight of hydroxy-terminated polydimethylsiloxane having a Mw = 4000 (manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd., trade name: YF-3800), 0.1 parts by weight of triethylamine and 800 parts by weight of methyl ethyl ketone are put in a container, 2000 parts by weight of 0.1 mm diameter zirconia beads are added to this mixture, and the fine particles are dispersed for 6 hours using a paint shaker. A light emitting device coating composition (C1) having a concentration of 20% by weight was obtained. The results of evaluating the characteristics of this composition are shown in Table 2.

［比較例２］
ポリシロキサン成分として上記ポリシロキサン溶液（Ｉ）の代わりにポリシロキサン溶液（ｉ）１６０重量部（固形分換算で８０重量部）を使用した以外は、実施例１と同様にして固形分濃度２０重量％の発光素子コーティング用組成物（Ｃ２）を調製した。この組成物の特性を評価した結果を表２に示す。 [Comparative Example 2]
A solid content concentration of 20 wt.% In the same manner as in Example 1 except that 160 parts by weight of the polysiloxane solution (i) (80 parts by weight in terms of solid content) was used instead of the polysiloxane solution (I) as the polysiloxane component. % Light emitting device coating composition (C2). The results of evaluating the characteristics of this composition are shown in Table 2.

［比較例３］
粉体状の酸化ジルコニウム微粒子（一次平均粒径：２０ｎｍ）１２０重量部と、ポリシロキサン成分として上記ポリシロキサン溶液（Ｉ）１６０重量部（固形分換算で８０重量部）と、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル（楠本化成（株）製、商品名：ＰＬＡＤＤ ＥＤ１５１）９重量部と、アセチルアセトン５重量部と、メチルエチルケトン７２０重量部とを容器に入れ、この混合物に０．１ｍｍ径のジルコニアビーズ２０００重量部を添加して、ペイントシェーカーを用いて６時間微粒子を分散させ、固形分濃度２０重量％の発光素子コーティング用組成物（Ｃ３）を得た。この組成物の特性を評価した結果を表２に示す。 [Comparative Example 3]
120 parts by weight of powdered zirconium oxide fine particles (primary average particle size: 20 nm), 160 parts by weight (80 parts by weight in terms of solid content) of the polysiloxane solution (I) as a polysiloxane component, and polyoxyethylene alkyl phosphorus 9 parts by weight of an acid ester (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., trade name: PLAD ED151), 5 parts by weight of acetylacetone, and 720 parts by weight of methyl ethyl ketone are placed in a container, and 2000 parts by weight of 0.1 mm diameter zirconia beads are added to this mixture. Was added and fine particles were dispersed for 6 hours using a paint shaker to obtain a light emitting device coating composition (C3) having a solid content concentration of 20% by weight. The results of evaluating the characteristics of this composition are shown in Table 2.

［比較例４］
トリエチルアミンを使用しなかった以外は実施例３と同様にして固形分濃度２０重量％の発光素子コーティング用組成物（Ｃ４）を調製した。この組成物の特性を評価した結果を表２に示す。 [Comparative Example 4]
A light emitting device coating composition (C4) having a solid content of 20% by weight was prepared in the same manner as in Example 3 except that triethylamine was not used. The results of evaluating the characteristics of this composition are shown in Table 2.

［比較例５］
ポリシロキサン成分として上記ポリシロキサン溶液（Ｉ）の代わりにポリシロキサン溶液（ii）１６０重量部（固形分換算で８０重量部）を使用した以外は、実施例３と同様にして固形分濃度２０重量％の発光素子コーティング用組成物（Ｃ５）を調製した。この組成物の特性を評価した結果を表２に示す。 [Comparative Example 5]
A solid content concentration of 20 wt.% In the same manner as in Example 3 except that 160 wt parts of polysiloxane solution (ii) (80 wt parts in terms of solid content) was used instead of the polysiloxane solution (I) as the polysiloxane component. % Of a light emitting device coating composition (C5) was prepared. The results of evaluating the characteristics of this composition are shown in Table 2.

Figure 2009091380
Figure 2009091380

Figure 2009091380
Figure 2009091380

発光ダイオードの模式図である。It is a schematic diagram of a light emitting diode. 蛍光部を有する発光ダイオードの模式図である。It is a schematic diagram of the light emitting diode which has a fluorescence part.

符号の説明Explanation of symbols

５０ 発光素子
５１ 封止材
５２ 蛍光部
５３ バインダー
５４ 蛍光体 50 Light-Emitting Element 51 Sealing Material 52 Fluorescent Portion 53 Binder 54 Phosphor

Claims (15)

有機溶媒中、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物の存在下で、
（Ａ）酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化ニオブおよびこれらの複合体からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物の微粒子、および
（Ｂ１）下記平均組成式（１）
Ｒ1 aＳｉＯb（ＯＲ2）c （１）
（式中、Ｒ1は水素原子またはオキシアルキレン基を有しない１価の炭化水素基であり、Ｒ1が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ2はアルキル基であり、Ｒ2が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ａは０を超えて２未満、ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ×２＋ｃ＝４である）
で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が３，０００以上１００，０００以下の範囲にあるアルコキシ末端の多官能ポリシロキサン（ｂ１）と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００以上１００，０００以下の範囲にあるヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｂ２）とを、これらの合計１００重量部に対して、重量比（ｂ１／ｂ２）が３０／７０〜９５／５の範囲で脱アルコール反応させて得られる多官能ポリシロキサン、あるいは
（Ｂ２）下記平均組成式（１’）
Ｒ1 aＳｉＯb（ＯＨ）c （１’）
（式中、Ｒ1は水素原子またはオキシアルキレン基を有しない１価の炭化水素基であり、Ｒ1が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ａは０を超えて２未満、ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ×２＋ｃ＝４である）
で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が３，０００以上１００，０００以下の範囲にあるヒドロキシ末端の多官能ポリシロキサン（ｂ３）と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００以上１００，０００以下の範囲にあるアルコキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｂ４）とを、これらの合計１００重量部に対して、重量比（ｂ３／ｂ４）が３０／７０〜９５／５の範囲で脱アルコール反応させて得られる多官能ポリシロキサン
を混合して、前記金属酸化物微粒子（Ａ）を有機溶媒中に分散させることにより得られる発光素子コーティング用組成物。 In the presence of a basic compound, acidic compound or metal chelate compound in an organic solvent,
(A) Zirconium oxide, titanium oxide, zinc oxide, tantalum oxide, indium oxide, hafnium oxide, tin oxide, niobium oxide and fine particles of at least one metal oxide selected from the group consisting of these, and ( B1) The following average composition formula (1)
R 1 a SiO b (OR 2 ) c (1)
(In the formula, R 1 is a monovalent hydrocarbon group having no hydrogen atom or oxyalkylene group, and when a plurality of R 1 are present, they may be the same or different, and R 2 is alkyl. And a plurality of R 2 groups may be the same or different from each other, a is greater than 0 and less than 2, b is greater than 0 and less than 2, and c is greater than 0 and 4 And a + b × 2 + c = 4)
Measured by gel permeation chromatography and measured by gel permeation chromatography with an alkoxy-terminated polyfunctional polysiloxane (b1) having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight in the range of 3,000 to 100,000. The polystyrene-terminated polydimethylsiloxane (b2) having a polystyrene-reduced weight average molecular weight in the range of 2,000 to 100,000 is 30 parts by weight relative to 100 parts by weight in total (b1 / b2). Polyfunctional polysiloxane obtained by dealcoholization reaction in the range of / 70 to 95/5, or (B2) the following average composition formula (1 ′)
R 1 a SiO b (OH) c (1 ′)
(Wherein R 1 is a monovalent hydrocarbon group having no hydrogen atom or oxyalkylene group, and when a plurality of R 1 are present, they may be the same or different from each other, and a is 0. Greater than less than 2, b greater than 0 and less than 2, c greater than 0 and less than 4, and a + b × 2 + c = 4)
And a polyfunctional polysiloxane (b3) having a hydroxyl terminal in which the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography is in the range of 3,000 to 100,000, and measured by gel permeation chromatography The weight ratio (b3 / b4) of the alkoxy-terminated polydimethylsiloxane (b4) having a polystyrene-reduced weight average molecular weight in the range of 2,000 to 100,000 is 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total. The composition for light emitting device coating obtained by mixing polyfunctional polysiloxane obtained by dealcoholization reaction in the range of / 70 to 95/5 and dispersing the metal oxide fine particles (A) in an organic solvent . 前記多官能ポリシロキサン（Ｂ１）または（Ｂ２）をさらに加水分解・縮合した後、前記金属酸化物微粒子（Ａ）と混合することを特徴とする請求項１に記載の発光素子コーティング用組成物。   The composition for light emitting device coating according to claim 1, wherein the polyfunctional polysiloxane (B1) or (B2) is further hydrolyzed and condensed and then mixed with the metal oxide fine particles (A). 前記加水分解・縮合における触媒が塩基性触媒であることを特徴とする請求項２に記載の発光素子コーティング用組成物。   The composition for light emitting device coating according to claim 2, wherein the catalyst in the hydrolysis / condensation is a basic catalyst. 前記脱アルコール反応における触媒が金属キレート化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の発光素子コーティング用組成物。   The composition for light-emitting element coating according to claim 1, wherein the catalyst in the dealcoholization reaction is a metal chelate compound. 前記金属酸化物微粒子（Ａ）と前記多官能ポリシロキサン（Ｂ１）または（Ｂ２）とを塩基性化合物の存在下で混合することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の発光素子コーティング用組成物。   The light emitting device according to any one of claims 1 to 4, wherein the metal oxide fine particles (A) and the polyfunctional polysiloxane (B1) or (B2) are mixed in the presence of a basic compound. Coating composition. 前記金属酸化物微粒子（Ａ）と前記多官能ポリシロキサン（Ｂ１）または（Ｂ２）とをビーズミルにより混合することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の発光素子コーティング用組成物。   The composition for light emitting device coating according to any one of claims 1 to 5, wherein the metal oxide fine particles (A) and the polyfunctional polysiloxane (B1) or (B2) are mixed by a bead mill. 前記金属酸化物微粒子（Ａ）１００重量部に対して、前記多官能ポリシロキサン（Ｂ１）または（Ｂ２）を完全加水分解縮合物換算で１〜１０００重量部混合することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の発光素子コーティング用組成物。   The polyfunctional polysiloxane (B1) or (B2) is mixed with 1 to 1000 parts by weight in terms of complete hydrolysis condensate with respect to 100 parts by weight of the metal oxide fine particles (A). The composition for light emitting element coating in any one of -6. 蛍光体を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の発光素子コーティング用組成物。   The composition for light emitting element coating in any one of Claims 1-7 containing fluorescent substance. 請求項１〜８のいずれかに記載の発光素子コーティング用組成物から得られる硬化体。   The hardening body obtained from the composition for light emitting element coating in any one of Claims 1-8. 下記平均組成式（１）
Ｒ1 aＳｉＯb（ＯＲ2）c （１）
（式中、Ｒ1は水素原子またはオキシアルキレン基を有しない１価の炭化水素基であり、Ｒ1が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ2はアルキル基であり、Ｒ2が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ａは０を超えて２未満、ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ×２＋ｃ＝４である）
で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が３，０００以上１００，０００以下の範囲にあるアルコキシ末端の多官能ポリシロキサン（ｂ１）と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００以上１００，０００以下の範囲にあるヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｂ２）とを、これらの合計１００重量部に対して、重量比（ｂ１／ｂ２）が３０／７０〜９５／５の範囲で脱アルコール反応させて多官能ポリシロキサン（Ｂ１）、あるいは
下記平均組成式（１’）
Ｒ1 aＳｉＯb（ＯＨ）c （１’）
（式中、Ｒ1は水素原子またはオキシアルキレン基を有しない１価の炭化水素基であり、Ｒ1が複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ａは０を超えて２未満、ｂは０を超えて２未満、ｃは０を超えて４未満、かつａ＋ｂ×２＋ｃ＝４である）
で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が３，０００以上１００，０００以下の範囲にあるヒドロキシ末端の多官能ポリシロキサン（ｂ３）と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００以上１００，０００以下の範囲にあるアルコキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｂ４）とを、これらの合計１００重量部に対して、重量比（ｂ３／ｂ４）が３０／７０〜９５／５の範囲で脱アルコール反応させて得られる多官能ポリシロキサン（Ｂ２）
を調製した後、
該多官能ポリシロキサン（Ｂ１）または（Ｂ２）と酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化ニオブおよびこれらの複合体からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物の微粒子（Ａ）とを、有機溶媒中、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物の存在下で混合することを特徴とする発光素子コーティング用組成物の製造方法。 The following average composition formula (1)
R 1 a SiO b (OR 2 ) c (1)
(In the formula, R 1 is a monovalent hydrocarbon group having no hydrogen atom or oxyalkylene group, and when a plurality of R 1 are present, they may be the same or different, and R 2 is alkyl. And a plurality of R 2 groups may be the same or different from each other, a is greater than 0 and less than 2, b is greater than 0 and less than 2, and c is greater than 0 and 4 And a + b × 2 + c = 4)
Measured by gel permeation chromatography and measured by gel permeation chromatography with an alkoxy-terminated polyfunctional polysiloxane (b1) having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight in the range of 3,000 to 100,000. The polystyrene-terminated polydimethylsiloxane (b2) having a polystyrene-reduced weight average molecular weight in the range of 2,000 to 100,000 is 30 parts by weight relative to 100 parts by weight in total (b1 / b2). Polyfunctional polysiloxane (B1) obtained by dealcoholization reaction in the range of / 70 to 95/5, or the following average composition formula (1 ′)
R 1 a SiO b (OH) c (1 ′)
(Wherein R 1 is a monovalent hydrocarbon group having no hydrogen atom or oxyalkylene group, and when a plurality of R 1 are present, they may be the same or different from each other, and a is 0. Greater than less than 2, b greater than 0 and less than 2, c greater than 0 and less than 4, and a + b × 2 + c = 4)
And a polyfunctional polysiloxane (b3) having a hydroxyl terminal in which the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography is in the range of 3,000 to 100,000, and measured by gel permeation chromatography The weight ratio (b3 / b4) of the alkoxy-terminated polydimethylsiloxane (b4) having a polystyrene-reduced weight average molecular weight in the range of 2,000 to 100,000 is 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total. Polyfunctional polysiloxane (B2) obtained by dealcoholization reaction in the range of / 70 to 95/5
After preparing
At least one selected from the group consisting of the polyfunctional polysiloxane (B1) or (B2) and zirconium oxide, titanium oxide, zinc oxide, tantalum oxide, indium oxide, hafnium oxide, tin oxide, niobium oxide, and a composite thereof. A method for producing a composition for coating a light emitting device, comprising mixing fine metal oxide (A) seeds in an organic solvent in the presence of a basic compound, an acidic compound or a metal chelate compound. 前記多官能ポリシロキサン（Ｂ１）または（Ｂ２）をさらに加水分解・縮合した後、前記金属酸化物微粒子（Ａ）と混合することを特徴とする請求項１０に記載の発光素子コーティング用組成物の製造方法。   The composition for light emitting device coating according to claim 10, wherein the polyfunctional polysiloxane (B1) or (B2) is further hydrolyzed and condensed and then mixed with the metal oxide fine particles (A). Production method. 前記加水分解・縮合における触媒が塩基性触媒であることを特徴とする請求項１１に記載の発光素子コーティング用組成物の製造方法。   The method for producing a composition for coating a light-emitting element according to claim 11, wherein the catalyst in the hydrolysis / condensation is a basic catalyst. 前記脱アルコール反応における触媒が金属キレート化合物であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の発光素子コーティング用組成物の製造方法。   The method for producing a composition for coating a light-emitting element according to any one of claims 10 to 12, wherein the catalyst in the dealcoholization reaction is a metal chelate compound. 前記金属酸化物微粒子（Ａ）と前記多官能ポリシロキサン（Ｂ１）または（Ｂ２）とを塩基性化合物の存在下で混合することを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに発光素子コーティング用組成物の製造方法。   The light emitting device coating according to claim 10, wherein the metal oxide fine particles (A) and the polyfunctional polysiloxane (B1) or (B2) are mixed in the presence of a basic compound. A method for producing the composition. 前記金属酸化物微粒子（Ａ）と前記多官能ポリシロキサン（Ｂ１）または（Ｂ２）とをビーズミルにより混合することを特徴とする請求項１０〜１４のいずれかに記載の発光素子コーティング用組成物の製造方法。   The light emitting device coating composition according to claim 10, wherein the metal oxide fine particles (A) and the polyfunctional polysiloxane (B1) or (B2) are mixed by a bead mill. Production method.
JP2007260231A 2007-10-03 2007-10-03 Composition for light emitting element coating, light emitting device, and method for manufacturing composition for light emitting element coating Pending JP2009091380A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007260231A JP2009091380A (en) 2007-10-03 2007-10-03 Composition for light emitting element coating, light emitting device, and method for manufacturing composition for light emitting element coating

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007260231A JP2009091380A (en) 2007-10-03 2007-10-03 Composition for light emitting element coating, light emitting device, and method for manufacturing composition for light emitting element coating

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2009091380A true JP2009091380A (en) 2009-04-30

Family

ID=40663696

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007260231A Pending JP2009091380A (en) 2007-10-03 2007-10-03 Composition for light emitting element coating, light emitting device, and method for manufacturing composition for light emitting element coating

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2009091380A (en)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011238811A (en) * 2010-05-12 2011-11-24 Konica Minolta Opto Inc Wavelength conversion element and light-emitting device
WO2012067200A1 (en) * 2010-11-19 2012-05-24 コニカミノルタオプト株式会社 Wavelength conversion element and production method therefor, light-emitting device and production method therefor
KR101158806B1 (en) * 2009-09-25 2012-06-26 김영인 Zinc oxide dispersion sol composition for uv-protection and method of preparing zinc oxide dispersion sol using thereof
JP2012126756A (en) * 2010-12-10 2012-07-05 Jsr Corp Curable resin composition, and light-emitting device using the same
WO2014044558A1 (en) * 2012-09-19 2014-03-27 Osram Opto Semiconductors Gmbh Optoelectronic component, optical element, and the production method thereof
KR20140038983A (en) 2011-06-08 2014-03-31 스미토모 오사카 세멘토 가부시키가이샤 Composite composition of inorganic oxide particles and silicone resin, and transparent composite material
JP2014139998A (en) * 2013-01-21 2014-07-31 Toshiba Corp Semiconductor light-emitting device
US9006354B2 (en) 2010-07-16 2015-04-14 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Composite composition of inorganic oxide particles and silicone resin, method of manufacturing the same, transparent composite, and method of manufacturing the same
US20170158859A1 (en) * 2015-12-08 2017-06-08 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Inorganic particle-polysiloxane composite, dispersion and solid material containing the composite, and making method
US9972757B2 (en) 2012-03-09 2018-05-15 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd Surface-modified-metal-oxide-particle material, composition for sealing optical semiconductor element, and optical semiconductor device
WO2018216443A1 (en) * 2017-05-24 2018-11-29 東レ・ダウコーニング株式会社 Solid silicone material, multilayered object obtained using same, and light-emitting device

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006299251A (en) * 2005-03-22 2006-11-02 Jsr Corp Composition for forming high-refractive index material and cured form of the composition, and method for producing the composition
JP2006316264A (en) * 2005-04-15 2006-11-24 Jsr Corp Highly refractive material-forming composition and its cured product, and method for producing highly refractive material-forming composition
JP2006336010A (en) * 2005-05-02 2006-12-14 Jsr Corp Siloxane-based condensate, method for producing the same and polysiloxane composition
JP2006348284A (en) * 2005-05-20 2006-12-28 Jsr Corp Siloxane-based condensate and method for producing the same
WO2007108281A1 (en) * 2006-03-16 2007-09-27 Jsr Corporation Oxide particle-containing polysiloxane composition and method for producing same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006299251A (en) * 2005-03-22 2006-11-02 Jsr Corp Composition for forming high-refractive index material and cured form of the composition, and method for producing the composition
JP2006316264A (en) * 2005-04-15 2006-11-24 Jsr Corp Highly refractive material-forming composition and its cured product, and method for producing highly refractive material-forming composition
JP2006336010A (en) * 2005-05-02 2006-12-14 Jsr Corp Siloxane-based condensate, method for producing the same and polysiloxane composition
JP2006348284A (en) * 2005-05-20 2006-12-28 Jsr Corp Siloxane-based condensate and method for producing the same
WO2007108281A1 (en) * 2006-03-16 2007-09-27 Jsr Corporation Oxide particle-containing polysiloxane composition and method for producing same

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101158806B1 (en) * 2009-09-25 2012-06-26 김영인 Zinc oxide dispersion sol composition for uv-protection and method of preparing zinc oxide dispersion sol using thereof
JP2011238811A (en) * 2010-05-12 2011-11-24 Konica Minolta Opto Inc Wavelength conversion element and light-emitting device
US9006354B2 (en) 2010-07-16 2015-04-14 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Composite composition of inorganic oxide particles and silicone resin, method of manufacturing the same, transparent composite, and method of manufacturing the same
US9150698B2 (en) 2010-07-16 2015-10-06 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Composite composition of inorganic oxide particles and silicone resin, method of manufacturing the same, transparent composite, and method of manufacturing the same
JP5768816B2 (en) * 2010-11-19 2015-08-26 コニカミノルタ株式会社 Wavelength conversion element and method for manufacturing the same, light emitting device and method for manufacturing the same
WO2012067200A1 (en) * 2010-11-19 2012-05-24 コニカミノルタオプト株式会社 Wavelength conversion element and production method therefor, light-emitting device and production method therefor
JPWO2012067200A1 (en) * 2010-11-19 2014-05-19 コニカミノルタ株式会社 Wavelength conversion element and method for manufacturing the same, light emitting device and method for manufacturing the same
JP2012126756A (en) * 2010-12-10 2012-07-05 Jsr Corp Curable resin composition, and light-emitting device using the same
KR20140038983A (en) 2011-06-08 2014-03-31 스미토모 오사카 세멘토 가부시키가이샤 Composite composition of inorganic oxide particles and silicone resin, and transparent composite material
US9972757B2 (en) 2012-03-09 2018-05-15 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd Surface-modified-metal-oxide-particle material, composition for sealing optical semiconductor element, and optical semiconductor device
WO2014044558A1 (en) * 2012-09-19 2014-03-27 Osram Opto Semiconductors Gmbh Optoelectronic component, optical element, and the production method thereof
CN104662683A (en) * 2012-09-19 2015-05-27 欧司朗光电半导体有限公司 Optoelectronic component, optical element, and the production method thereof
US9362470B2 (en) 2012-09-19 2016-06-07 Osram Opto Semiconductors Gmbh Optoelectronic device, optical element and method for producing same
CN104662683B (en) * 2012-09-19 2017-10-27 欧司朗光电半导体有限公司 Opto-electronic device, optical element and its manufacture method
JP2014139998A (en) * 2013-01-21 2014-07-31 Toshiba Corp Semiconductor light-emitting device
US20170158859A1 (en) * 2015-12-08 2017-06-08 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Inorganic particle-polysiloxane composite, dispersion and solid material containing the composite, and making method
WO2018216443A1 (en) * 2017-05-24 2018-11-29 東レ・ダウコーニング株式会社 Solid silicone material, multilayered object obtained using same, and light-emitting device
JPWO2018216443A1 (en) * 2017-05-24 2020-03-26 ダウ・東レ株式会社 Solid silicone material, laminate and light emitting device using the same
JP7173689B2 (en) 2017-05-24 2022-11-16 ダウ・東レ株式会社 Solid silicone material, laminate and light-emitting device using the same

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2007270056A (en) Metal oxide particulate-containing polysiloxane composition and method for producing the same
JP2009091380A (en) Composition for light emitting element coating, light emitting device, and method for manufacturing composition for light emitting element coating
JP5034301B2 (en) High refractive material forming composition and cured body thereof, and method for producing high refractive material forming composition
US20090093579A1 (en) Oxide particle-containing polysiloxane composition and method for producing same
JP2006348284A (en) Siloxane-based condensate and method for producing the same
JP2006336010A (en) Siloxane-based condensate, method for producing the same and polysiloxane composition
JP2007270055A (en) Polyfunctional polysiloxane, polysiloxane composition containing metal oxide fine particle and method for producing them
JP5034283B2 (en) High refractive material forming composition and cured body thereof, and method for producing high refractive material forming composition
JP2007291324A (en) Oxide particulate-containing polysiloxane composition and its production process
JP5195084B2 (en) COATING MATERIAL FOR METAL SURFACE, LIGHT EMITTING DEVICE, AND METAL SURFACE PROTECTION METHOD
JP2007277505A (en) Oxide particulate dispersion and manufacturing method thereof
JP2007270054A (en) Metal oxide particulate-containing polysiloxane composition and method for producing the same
JPWO2009072632A1 (en) Curable composition, optical element coating composition, LED sealing material, and method for producing the same
EP2085411A2 (en) Metal-coating material, method for protecting metal, and light emitting device
JPWO2008090971A1 (en) Epoxy group-terminated polydimethylsiloxane, method for producing the same, and curable polysiloxane composition
US20060070551A1 (en) Coating composition
TWI725974B (en) Curable silicone resin composition, silicone resin composite, optical semiconductor light emitting device, lighting equipment, and liquid crystal image device
JP5407615B2 (en) Organopolysiloxane, curable composition containing the same, and method for producing the same
JP2007277072A (en) Oxide microparticle dispersion and method for producing the same
JP2010059359A (en) Epoxy group-containing multifunctional polysiloxane and method for producing the same, and curable polysiloxane composition
WO2008035669A1 (en) Oxide fine particle-containing organic-inorganic hybrid polymer composition and method for producing the same
JP2019508565A (en) Material for LED encapsulation
JP2004099879A (en) Coating composition
JP2009292855A (en) Polymer for sealing optical semiconductor, method for producing it, and composition for sealing optical semiconductor
JP2009173718A (en) Metal-coating material, and light-emitting device

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20100913

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120412

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120515

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20120925