JP5029105B2 - 感光性樹脂積層体及びそれから得られる感光性樹脂印刷版材 - Google Patents

Description

本発明は、精密に画像を再現する感光性樹脂印刷版に用いる感光性樹脂積層体に関する。更に詳しくは、回路印刷用の感光性樹脂積層体及び感光性樹脂印刷版材に関する。

従来、回路印刷についてインクジェット印刷方式、スクリーン印刷、静電印刷という技術が知られていた（例えば、特許文献１、２、３参照）。 しかし、かかる従来技術は製造コストと回路線幅の再現性で問題点があった。他の印刷方式の中で凸版印刷は印刷コスト面、比較的シャープな印刷ができる面を兼ね備えているが、高感度および高深度を兼ね備えることが難しい感光性樹脂積層体を用いての高精細な回路印刷への応用は難しかった。
特許公開２００４−２７３２０５ 特許公開２００１−１４９４３ 特許公開平６−５３６３５

本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、高精細な回路印刷に優れた感光性樹脂積層体を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。

（１）少なくとも支持体、接着層及び感光性樹脂層からなる感光性樹脂積層体であって、該感光性樹脂層の厚みが１０〜１５０μmであり、該接着層が感光性樹脂組成層と同じ構成単位を有する可溶性高分子化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂積層体。
（２）接着層に含有する可溶性高分子化合物が６−ナイロンの構成単位を含有し、アルコール及び／又は水に可溶なポリアミドであることを特徴とする（１）の感光性樹脂積層体。
（３）さらに感光性樹脂層がベンゾフェノン系紫外線吸収剤を含有する（１）又は（２）の感光性樹脂積層体。
（４）接着層が二層構造からなり、支持体上に設けたポリウレタン系接着層上にポリアミドを含む架橋した接着層を設けたことを特徴とする（１）〜（３）の感光性樹脂積層体。
（５）（１）〜（４）の感光性樹脂積層体より得られることを特徴とする感光性樹脂印刷版。

本発明により、緻密な回路パターンを印刷することができる。
感光性樹脂層内の内質量部での光散乱による影響を減らすことができ、さらには形成させたパターンを支持体に維持でき、高精細なパターンを形成するに最適な感光性樹脂原版を提供することができる。

以下、本発明を詳述する。

本発明において、感光性樹脂層の厚みは、１０〜１５０μが好ましい。これは、感光性樹脂層が少なくすることで、通常の樹脂版より少ない露光量で硬化が可能となり、感光性樹脂層内の内質量部での光散乱によるレリーフ太りを抑制することができる。さらに、現像時に感光性樹脂層を接着層質量部分まで洗うことが容易になり、パターンを独立に存在させることが可能となる。また溶剤による膨潤を独立したパターン質量部分にだけに抑制することができ、再現性を向上させることが見込める。

本発明印刷版に用いられる感光性樹脂層は、公知の可溶性高分子化合物、架橋剤（エチレン性不飽和化合物ともいう）、光開始剤組成物および紫外線吸収剤を含んでいる。さらに他の添加剤、例えば可塑剤、熱重合防止剤、染料、顔料、香料又は酸化防止剤を含んでも良い。本発明において用いられる前記高分子化合物は、アルコール及び／又は水に溶解可能な高分子結合剤が好ましく、具体的にはポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド、三級窒素含有ポリアミド、アンモニウム塩型三級窒素原子含有ポリアミド、アミド結合を1つ以上有するアミド化合物と有機ジイソシアネート化合物の付加重合体などが挙げられ、そのなかでも三級窒素原子含有ポリアミドおよびアンモニウム塩型三級窒素原子含有ポリアミドが好ましい。

好適に用いられる架橋剤（エチレン性不飽和化合物）としては、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、フタル酸、のエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡやビスフェノールＦのジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのような多価グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の付加反応物、アジピン酸のような多価カルボン酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応付加物、プロピレンジアミンのような多価アミンとグリシジル（メタ）アクリレートの付加反応物など、多価不飽和化合物などが挙げられるがこれらに限定されるものでなく、またこれらの化合物を２種類以上混合して使用することも出来る。

さらに本発明で用いられる光開始剤組成物の例としては、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ベンジル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルアルキルケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類などが挙げられる。具体的には、ベンゾフェノン、クロロベンゾフェノン、ベンゾイン、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジイソプロピルケタール、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−アリルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントンなどが挙げられる。

本発明に用いる紫外線吸収剤は、レリーフパターンのショルダー質量部位を鋭角にするために用いる。この紫外線吸収剤としては、市販されている紫外線吸収剤を用いることができ、また、螢光増白剤として市販されているものでも良い。サリチル酸類、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、シアノアクリレート類紫外線吸収剤が挙げられ、これらは、紫外線安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤等と併用しても良い。具体的には、ｐ-ベンゾキノン、オキシベンゾン、４-tert-ブチル-４-メトキシ-ベンゾイルメタン、２，４-ジヒドロキシベンゾフェノン、２-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2'4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、4-ドデシロキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノン、4-ベンジロキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ-4,4'-ベンゾフェノンジメトキシ、1,4-ビス(4-ベンゾイル-3-ヒドロキシフェノキシ)-ブタンなどが挙げられるが、その中でもベンゾフェノン類が好ましく、特に好ましいのは2,2'4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノンである。

本発明において、細かいパターンを独立に存在させる場合、感光性樹脂層と支持体を強固に接着させる必要がある。そのため、本発明に使用する接着層は二層構造からなり、支持体上に設けたポリウレタン系接着層（Ａ）上にポリアミドを含む架橋した接着層（Ｂ）を設けた多層接着層である。

接着層（Ａ）には公知の接着剤を使用することが可能である。例えば、可溶なポリエステルを多価イソシアネートで硬化させたポリエステルウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤などがあげられる。その中でもポリエステルウレタン系接着剤は感光性樹脂との接着に優れるために好ましく、ポリエステルウレタン系接着剤の中でも特にポリエステルとイソシアヌレート型多価イソシアネートからなる接着剤がより望ましい。

接着層（Ｂ）には、感光性樹脂層と同じ構成単位を持つ可溶性高分子化合物を含む接着層により構成される。接着層（Ｂ）に含有する架橋性成分としては熱及び／又は光化学的に架橋する成分が好ましい。具体的には、架橋性を有する樹脂組成であり、すなわち可溶性高分子化合物、重合性不飽和化合物及び重合開始剤からなる架橋性組成物が好ましい。

本発明に用いる可溶性高分子化合物としてはアルコール及び／又は水に溶解可能なポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリウレタンなどが挙げられるが、その中でもポリアミド好ましい。具体的なポリアミドとしてはポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド、三級窒素含有ポリアミド、アンモニウム塩型三級窒素原子含有ポリアミド、アミド結合を1つ以上有するアミド化合物と有機ジイソシアネート化合物の付加重合体などが挙げられるが、その中でも三級窒素含有ポリアミド、アンモニウム塩型三級窒素原子含有ポリアミドが特に好ましい。

更に、本発明では光重合及び／又は熱重合により重合性不飽和化合物が架橋することにより感光性樹脂層との接着を強めている。この重合性不飽和化合物としては、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、フタル酸、のエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡやビスフェノールＦのジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのような多価グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の付加反応物、アジピン酸のような多価カルボン酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応付加物、プロピレンジアミンのような多価アミンとグリシジル（メタ）アクリレートの付加反応物など、多価不飽和化合物などが挙げられるがこれらに限定されるものでなく、またこれらの化合物を２種類以上混合して使用することも出来る。

また本発明では、重合性不飽和物が架橋できれば手法は問わず、好適に架橋を行うために、光及び／又は熱を媒体とすることで架橋を行う。好ましくは光を媒体として用いる公知の光重合開始剤を用いるのがよい。例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル類、ジメチルケタール、ジエチルケタール等のベンジルケタール類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ジアセチル類の光重合開始剤がよく、これらは単独でもよいし、また、２種類以上を併用することもできる。さらに接着層（Ｂ）には、他の少量成分を添加することができる。添加物としては、可塑剤、染料、架橋剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、界面活性剤などがあげられる。

本発明に用いる支持体としては、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、鉄、ステンレス、アルミニウムなどの金属板、金属蒸着したフィルムなどが挙げられる。

本発明、回路印刷版に用いられる感光性樹脂積層体（感光性樹脂印刷用原版ともいう）は、例えば、熱プレス、注型、溶融押出し、溶液キャスト等の公知の任意の方法により、所望の厚さのシート状物の感光性樹脂印刷用原版とすることができる。

また本発明に保護層を設けても良い。保護層としては、プラスチックフィルムが用いられるが、その中でも寸法安定性に優れるポリエステルフィルムが好ましい。当該保護層には、フィルム状のプラスチック、例えば、厚さ１２５μｍのポリエステルフィルムに、粘着性のない透明で現像液に分散または溶解可能な高分子の厚さ１〜３μｍの被膜が形成されたものが用いられる。この薄い被膜を有するフィルムを、当該被膜が感光層上に接するように、感光層に積層することによって、感光層の表面粘着性が強い場合であっても、露光操作前に、当該プラスチックフィルムを感光層から容易に剥離することができる。

感光性樹脂原版より印刷版を作成する方法として、まず、カバーフィルムを剥離し、感光層上に１〜３０μmのスペーサーを置き、その上に透明画像部を有するガラスマスクを重ね合せ、その上方から活性光線を照射して露光を行うと、露光部が硬化して不溶化する。活性光線には通常３００〜４００ｎｍの波長を中心とする高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、キセノン灯等の光源を用いる。

露光後、適当な溶剤、好ましくは、水、特に中性水を用いて非露光部分を溶解除去することによって、短時間で速やかに現像がなされ、印刷版（レリーフ版）が得られる。現像方式としては、スプレー式現像装置、ブラシ式現像装置等を用いるのが好ましい。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

〔ポリアミド１の合成〕
ε−カプロラクタム５５．０質量部、Ｎ，Ｎ’−ビス（γ−アミノプロピル）ピペラジンアジペート４０．０質量部、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンアジペート７．５質量部および水１００質量部を、反応器に入れ、充分な窒素置換を行った後に密閉して徐々に加熱した。内圧が１０ｋｇ／ｃｍ2に達した時点から、反応器内の水を徐々に留出させて１時間で常圧に戻し、その後１．０時間常圧で反応させた。最高重合温度は２２０℃であった。得られた重合体は、融点１４０℃、比粘度２．００の透明淡黄色のポリアミド１を得た。このポリアミドは、アルコール及び酸性水に可溶性であった。

〔感光性樹脂組成物の製造〕
得られたポリアミド１を５０．０質量部、メタノール５０．０質量部および水１０質量部を、攪拌付き加熱解釜中で６０℃、２時間混合してポリマーを完全に溶解してから、トリメチロールプロパントリグリシジルエステルのアクリル酸付加物４４．０質量部、メタクリル酸３質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部、2,2'4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン０．０２質量部およびベンジルジメチルケタール２質量部を添加して３０分間溶解した。次いで、徐々に昇温してメタノールと水を留出させて、釜内の温度が１１０℃となるまで濃縮した。この段階で流動性のある粘稠な感光性樹脂組成物１を得た。

得られたポリアミド１を５０．０質量部、メタノール５０．０質量部および水１０質量部を、攪拌付き加熱解釜中で６０℃、２時間混合してポリマーを完全に溶解してから、トリメチロールプロパントリグリシジルエステルのアクリル酸付加物４４．０質量部、メタクリル酸３質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部およびベンジルジメチルケタール２質量部を添加して３０分間溶解した。次いで、徐々に昇温してメタノールと水を留出させて、釜内の温度が１１０℃となるまで濃縮した。この段階で流動性のある粘稠な紫外線吸収剤の含まない感光性樹脂組成物２を得た。

〔支持体の製造〕
厚さ２００μmのクロムメッキ鋼板上に、市販の線状ポリエステルバイロンRV−３０SS（東洋紡績）１００ｇにU−CATSA１０２（サンアプロ（株）製）０．１ｇ、コロネートL（日本ポリウレタン工業（株）製）１０．０ｇを順次混合してなる塗工液を、バーコーターを用いて均一に塗布し、直ちに１４０℃の熱風乾燥機の中に入れ、３分間乾燥し、膜厚約２０μmの接着層１を有する支持体１を得た。

接着層を処理を施した支持体１上に、アルコール可溶性ナイロンとしてウルトラアミド−IC（ＢＡＳＦ社製）６５質量部、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル・トリアクリレート３５質量部、ジメチルベンジルケタール０．３質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部を含む２５％メタノール溶液を、ロールコーターを用いて塗布し、９０℃熱風乾燥機で３分間乾燥し、直ちに８０ｗ/ｃｍの超高圧水銀灯の直下３０ｃｍの所で３０秒間活性光線を空気の存在下で照射して膜厚約２０μmの接着層２を有する支持体２を得た。

又、接着処理を施した支持体１上に、ポリアミド１を６５質量部、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル・トリアクリレート３５質量部、ジメチルベンジルケタール０．３質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部を含む２５％メタノール溶液を、ロールコーターを用いて塗布し、９０℃熱風乾燥機で３分間乾燥し、直ちに８０ｗ/ｃｍの超高圧水銀灯の直下３０ｃｍの所で３０秒間活性光線を空気の存在下で照射して膜厚約２０μmの接着層３を有する支持体３を得た。

実施例１〜６、比較例１、２
支持体１〜３と厚さ２μｍのポリビニルアルコール（ＡＨ−２４、日本合成化学（株）製）の被膜を有する厚さ１２５μｍのポリエステルフィルムとの間に、得られた感光性樹脂組成物１、２を被膜側が感光層と接するように、当該ポリエステルフィルムをラミネーターで感光層上に積層し、全厚みが９５０μm、５７０μm、５２０μm、５００μmで感光層厚みが４８０μm、１００μm、５０μm、３０μmのシート状感光性樹脂原版を得た。

それぞれの感光性樹脂原版において、３０μm×４ｃｍの細線を間隔１００μmで５０本並べた緻密な画像パターンをクロム蒸着したガラス基盤を用い、それぞれの生版を２５μmのスペーサーを挟みガラスマスクを用いた非密着露光を行った。露光後スプレー現像（水圧4kgf/cm²）により未露光部分を洗い流し、１０分７５℃の乾燥機により乾燥させ、後露光を行った。

評価結果を表１に示す。比較例１では画像パターンがはっきりと形成できておらず、比較例２ではスプレー現像によりパターンが洗い流され形成できなかった。しかし、実施例１〜６では、接着層まで未露光部分を洗い出すことができ、細線を独立に存在させることができた。画像パターンの再現性を確認するため、日立製走査電子顕微鏡Ｓ４５００にて加速電圧１０kVでＰｔ蒸着を施した試料を観察した。実施例１〜５では、ショルダー質量部分が鋭角であり、再現性が良いことが確認できた。実施例６では実施例１〜５に比べにショルダー部分が丸みを帯びたものであった。

本発明により、緻密なパターンを形成することができ、より製造コスト削減可能となり、作業性も非常に容易であることからも、産業界に大きく寄与することが期待される。

Claims (3)

1. 少なくとも支持体、接着層及び感光性樹脂層からなる感光性樹脂積層体であって、該感光性樹脂層の厚みが１０〜１５０μmの紫外線吸収剤を含有する感光性樹脂層であり、該接着層が二層構造からなり、支持体上に設けたポリウレタン系接着層上にポリアミドを含む架橋した接着層を設け、且つ接着層が感光性樹脂組成層に含有する感光性樹脂組成物と同じ構成単位を有する可溶性高分子化合物を含有し、可溶性高分子化合物が６−ナイロンの構成単位を含有するアルコール及び／又は水に可溶可能なポリアミドであることを特徴とする回路印刷版用感光性樹脂積層体。
2. さらに感光性樹脂層に含有する紫外線吸収剤がベンゾフェノン系紫外線吸収剤である請求項１に記載の回路印刷版用感光性樹脂積層体。
3. 請求項１〜２に記載の感光性樹脂積層体より得られることを特徴とする感光性樹脂回路印刷版。