WO2016043006A1

WO2016043006A1 - 水現像可能なフレキソ印刷用感光性樹脂組成物及びフレキソ印刷用感光性樹脂原版

Info

Publication number: WO2016043006A1
Application number: PCT/JP2015/074140
Authority: WO
Inventors: 渉川島; 準蓮池
Original assignee: 東洋紡株式会社
Priority date: 2014-09-19
Filing date: 2015-08-27
Publication date: 2016-03-24

Abstract

　フレキソ印刷に用いられる低硬度版でありながら、レリーフへの塵、埃、紙粉の付着の低減とＵＶインキ耐性とを満足させた高品質のフレキソ印刷原版用感光性樹脂組成物を提供する。少なくとも（ａ）ポリアミド及び／又はポリアミドブロック共重合体、（ｂ）１つ以上の不飽和基を有する架橋剤、（ｃ）光重合開始剤、及び（ｄ）脂肪酸を含む水現像可能なフレキソ印刷用感光性樹脂組成物であって、（ｄ）脂肪酸が、炭素数１２～２２の脂肪酸から選ばれる一種または二種以上の混合物であり、感光性樹脂組成物中の（ｄ）脂肪酸の割合が０．５～８．０重量％であることを特徴とする。

Description

水現像可能なフレキソ印刷用感光性樹脂組成物及びフレキソ印刷用感光性樹脂原版

　本発明は、レリーフへの塵、埃、紙粉等の付着を抑制し、印刷物欠損を防止した、水現像可能なフレキソ印刷用感光性樹脂組成物及びフレキソ印刷用感光性樹脂原版に関する。

　従来、フレキソ印刷用版材として一般的な感光性樹脂印刷版は、下記のようにして形成される。まず、原材料となる感光性樹脂に活性光線が照射され、ラジカル重合反応によってレリーフ部分の感光層のみが硬化される（露光工程）。次に、レリーフ部分以外の未硬化樹脂が、所定の洗浄液（現像液）で溶解除去され、あるいは膨潤分散されて機械的に除去される（現像工程）。当該形成方法は、硬化部分のみをレリーフとして版表面に出現させる方法である。その形成方法は、短時間で微細レリーフを形成し得ることから好ましく用いられている。

　感光性樹脂版の中でもポリアミド系感光性樹脂組成物を用いた高硬度版は、紫外線照射により塗膜を形成するインキに耐性を有するため、ＵＶインキ、ＵＶニスを用いた印刷用途に用いられている。しかし、フレキソ印刷に用いることが可能な低硬度の凸版印刷版では、柔軟性が原因と考えられる表面粘着の問題があり、塵、埃、紙粉等が印刷版表面に付着することが問題となっていた。

　一般に、作業時に発生した塵、埃、紙粉が印刷工程においてレリーフの版表面に付着すると、印刷不良（印刷抜け）が生じる。ここで印刷抜けとは、インクがフィルムや紙である被写体に転写されないためにインクが塗布されず、抜けてしまうことである。また、版表面に付着した紙片、紙粉を除去するために、印刷を一旦停止する必要がある。これらの問題は、作業時間の増大、生産性の低下及び生産コストの増大につながる。また、近年、印刷品質が益々高まっているため、印刷において塵、埃、紙粉に起因する問題の影響を軽減し得る感光性樹脂印刷版が求められている。

　この塵、埃、紙粉に対する影響低減について、特許文献１には、特定の安息香酸誘導体を粘着減少添加剤として含むポリウレタンプレポリマーから成る感光性樹脂組成物が提案されている。同文献には、かかる感光性樹脂組成物に対して露光現像処理を施した後、殺菌放射線を照射することにより、レリーフ表面を非粘着化させることが記載されている。

　また、特許文献２には、洗浄（現像）工程と後露光工程とを含む製造方法で得られる多くのフレキソ印刷版の表面を非粘着化する方法が提案されている。この方法は、水素引き抜き剤（例えばベンゾフェノン）を含有する洗浄液を用いる方法である。同文献には、かかる洗浄液を用いて未硬化樹脂を洗い流した後に、水素引き抜き剤を活性化する放射線（例えばベンゾフェノンに対しては殺菌光線等）を照射することにより、フレキソ印刷版レリーフの表面を非粘着化させることが記載されている。

　これらの方法は、粘着減少添加剤を感光性樹脂組成物もしくは洗浄液に含有させ、紫外線照射により改善しようとしているが、紫外線の照射時間により効果が変化する恐れがあった。また、印刷時の紙紛付き（印刷時、インクもしくは印刷支持体もしくは環境下に存在する紙粉等がレリーフに付着し、その箇所に印刷抜けが発生する現象）に露光時間が左右されるという問題があり、改善が求められていた。

特開２０００－２０６６７７号公報特開平０９－２８８３５６号公報

　本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、フレキソ印刷に用いられる低硬度版でありながら、レリーフへの塵、埃、紙粉の付着の低減とＵＶインキ耐性とを満足させた高品質のフレキソ印刷原版用感光性樹脂組成物を提供することにある。

　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、感光性樹脂層に特定の炭素数の長鎖脂肪酸を特定量含有させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
　すなわち、本発明は、以下の（１）～（４）の構成からなるものである。
（１）少なくとも（ａ）ポリアミド及び／又はポリアミドブロック共重合体、（ｂ）１つ以上の不飽和基を有する架橋剤、（ｃ）光重合開始剤、及び（ｄ）脂肪酸を含む水現像可能なフレキソ印刷用感光性樹脂組成物であって、
　（ｄ）脂肪酸が、炭素数１２～２２の脂肪酸から選ばれる一種または二種以上の混合物であり、感光性樹脂組成物中の（ｄ）脂肪酸の割合が０．５～８．０重量％であることを特徴とする水現像可能なフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
（２）（ａ）ポリアミドブロック共重合体が、アミド結合以外に、ウレア結合及び／又はウレタン結合を有することを特徴とする（１）に記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
（３）（１）または（２）に記載の水現像可能なフレキソ印刷用感光性樹脂組成物から構成される感光性樹脂層、支持体、及びそれらを接着するための接着層を含むことを特徴とするフレキソ印刷用感光性樹脂原版。
（４）ＵＶインキ又はＵＶニスを用いたフレキソ印刷に用いることを特徴とする（３）に記載のフレキソ印刷用感光性樹脂原版。

　本発明のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物は、特定の炭素数の長鎖脂肪酸を特定量含有させているので、これを用いた感光性樹脂原版は、レリーフ再現性を維持しつつ、レリーフ表面の粘着性を著しく低下させることができ、結果としてレリーフに塵、埃、紙粉が付着しにくくなり、印刷物の抜けの欠点を起こしにくくすることができる。本発明のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物は、特にＵＶインキ又はＵＶニスを用いたフレキソ印刷原版に適している。

　以下、本発明のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物を詳述する。本発明のフレキソ印刷用感光性樹脂原版は、本発明のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物から構成される感光性樹脂層、接着層、及び支持体を含み、接着層は、支持体と感光性樹脂層の接着性を向上するためにそれらの間に設けられる。

　本発明の感光性樹脂原版に用いられる支持体は、可撓性であるが、寸法安定性に優れた材料が好ましく、例えばスチール、アルミニウム、銅、ニッケルなどの金属製支持体、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、またはポリカーボネートフィルムなどの熱可塑性樹脂製支持体を挙げることができる。これらの中でも、寸法安定性に優れ、充分に高い粘弾性を有するポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚みは、機械的特性、形状安定化あるいは印刷版製版時の取り扱い性等から５０～３５０μｍ、好ましくは１００～２５０μｍが望ましい。

　本発明の感光性樹脂原版に用いられる接着層は、支持体と感光性樹脂層の間に存在して両者を結合するために設けられる。接着層は、一つの層から形成されていても複数の層から形成されていてもよい。また、接着層は、バインダー成分および顔料を含有し、さらにレベリング剤および硬化剤を含有することが好ましい。

　接着層に用いられるバインダー成分としては、例えばポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ブタジエン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン－ポリイソプレン共重合体樹脂等を挙げることができ、これらを単独でまたは混合して使用することができる。これらのうち特に好ましいバインダー成分は、耐溶剤性の点でポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂である。

　本発明の感光性樹脂原版に用いられる感光性樹脂層は、本発明の感光性樹脂組成物から構成される。本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）ポリアミド及び／又はポリアミドブロック共重合体、（ｂ）１つ以上の不飽和基を有する架橋剤、（ｃ）光重合開始剤、及び（ｄ）脂肪酸から構成される。感光性樹脂組成物には、（ａ）～（ｄ）の成分以外にさらに他の添加剤、例えば熱重合防止剤、可塑剤、染料、顔料、香料又は酸化防止剤を含んでも良い。

　（ａ）ポリアミド及び／又はポリアミドブロック共重合体は、分子中にアミド結合で構成された構造単位をブロック状に７０重量％以上有する高分子化合物である。例えばポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド、三級窒素含有ポリアミド、アンモニウム塩型三級窒素原子含有ポリアミド、アミド結合を１つ以上有するアミド化合物と有機ジイソシアネート化合物の付加重合体などが挙げられ、そのなかでもアンモニウム塩型三級窒素原子含有ポリアミドが好ましい。また、三級窒素原子含有ポリアミドおよびアンモニウム塩型三級窒素原子含有ポリアミドを含有させる場合、有機酸を含有させると現像性が向上する。有機酸としては、酢酸、乳酸、メタクリル酸が挙げられるが、これらに限定されるものでない。

　ポリアミドブロック共重合体は、アミド結合以外に、ウレア結合及び／又はウレタン結合を有していても良い。一般的にＵＶインキは、印刷原版に用いる感光性樹脂組成物と類似した組成成分が使用されるために感光性樹脂層のＵＶインキ耐性が悪いが、本発明では感光性樹脂層において分子内にアミド結合を有するポリアミド及び／又はポリアミドブロック共重合体を用いることでＵＶインキへの耐性を向上させることができる。感光性樹脂組成物中の（ａ）成分の割合は、２５～７５重量％であることが好ましい。また、ポリアミドブロック共重合体は、柔軟性の付与ができる点でポリアルキレングリコールが好ましい。具体的なアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコールやそれらの共重合体が挙げられる。

　（ｂ）１つ以上の不飽和基を有する架橋剤としては、例えばジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、フタル酸、のエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡやビスフェノールＦのジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのような多価グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の付加反応物、アジピン酸のような多価カルボン酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応付加物、プロピレンジアミンのような多価アミンとグリシジル（メタ）アクリレートの付加反応物などが挙げられるが、これらに限定されるものでない。（ｂ）成分は、単一種類の化合物だけでなく、二種以上混合しても使用することができる。感光性樹脂組成物中の（ｂ）成分の割合は、１０～５０重量％であることが好ましい。

　（ｃ）光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン類、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ベンジル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルアルキルケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類などが挙げられる。具体的には、ベンゾフェノン、クロロベンゾフェノン、ベンゾイン、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジイソプロピルケタール、アントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－メチルアントラキノン、２－アリルアントラキノン、２－クロロアントラキノン、チオキサントン、２－クロロチオキサントンなどが挙げられる。感光性樹脂組成物中の（ｃ）成分の割合は、０．０１～１０重量％の範囲であることが好ましい。

　（ｄ）脂肪酸は、炭素数１２～２２の脂肪酸、好ましくは炭素数１４～２２、より好ましくは炭素数１６～２２から選ばれる一種または二種以上の混合物である。具体的には、（ｄ）脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸が挙げられ、炭素数が１６～２２であるパルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸が好ましい。炭素数が上記範囲より少ない場合、粘着性を低減することができず、また、炭素数が上記範囲より多い場合、粘着性を低減することは可能であるが、版の透明感が失われ、露光、現像後のレリーフの深度（スリットパターンの深度）が浅くなり、レリーフの再現性を著しく損なう。また、感光性樹脂組成物中の（ｄ）脂肪酸の割合は、０．５～８．０重量％であり、より好ましくは１．０～７．０重量％、さらに好ましくは２．０～６．５重量％である。この（ｄ）脂肪酸の割合が上記範囲より少ない場合、粘着性を低減することができず、また、（ｄ）脂肪酸の割合が上記範囲より多い場合、粘着性を低減することはできるが、版の透明感が失われ、露光現像後のレリーフの深度が浅くなり、レリーフの再現性を著しく損なう。なお、（ｄ）脂肪酸は、単一種類だけでなく、二種以上混合しても使用することができる。また、脂肪酸は、粘着性の低減に影響を与えない範囲でカルボン酸の一部が金属塩やエステル化されていてもよい。

　（ｄ）脂肪酸は、上述のように、疎水成分であるアルキル鎖が一定の鎖長であり、感光性樹脂層に一定量の割合で存在するので、表面自由エネルギーが適度に低下し、レリーフの粘着性を低減させ、結果としてレリーフへの塵、埃、紙粉等の付着による印刷物欠損を効果的に防止することができる。

　熱重合禁止剤は、感光性樹脂層の熱安定性を向上するために使用される。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン類、ベンゾキノン類、フェノール類、カテコール類、芳香族アミン化合物類、ビクリン酸類、フェノチアジン、α－ナフトキノン類、アンスラキノン類、ニトロ化合物類、イオウ化合物類などが挙げられる。熱重合禁止剤の使用量は、感光性樹脂組成物の好ましくは０．００１～２重量％、より好ましくは０．００５～１重量％である。これらの化合物は、単一種類だけでなく、二種以上混合しても使用することができる。

　感光性樹脂層の厚みは、０．１～１０ｍｍであることが好ましい。感光性樹脂層の厚みが小さいと、印刷版材として用いるのに必要なレリーフ深度が得られず、厚みが大きいと、印刷版材の重量が抑えられ、取り扱いに実用上の不備が生じるおそれがある。

　感光性樹脂版組成物は、溶融成形法の他、例えば、熱プレス、注型、或いは、溶融押出し、溶液キャストなど公知の任意の方法により感光性樹脂層に成形することができる。

　感光性樹脂原版は、シート状に成形した感光性樹脂層を、接着層を介して支持体に積層することによって作製することができる。また、シート状の感光性樹脂層を支持体上に積層した積層体にして供給する場合は、感光性樹脂層の上に保護層がさらに積層されることが好ましい。保護層は、プラスチックフィルム、例えば１２５μｍ厚のポリエステルフィルムに粘着性のない透明で現像液に分散又は溶解する高分子化合物を１～３μｍの厚みで塗布したものが用いられる。この薄い高分子の皮膜を有する保護層を感光性樹脂層の上に設けることによって、感光性樹脂層の表面粘着性が強い場合であっても次の露光操作時に行う保護層の剥離を容易に行うことができる。

　このような積層構成の感光性樹脂原版は、感光性樹脂層に透明画像部を有するネガフィルムまたはポジフィルムを密着して重ね合せ、その上方から活性光線を照射して露光が行なわれる。これにより露光部のみが不溶化ならびに硬化する。活性光線は、通常３００～４５０ｎｍの波長を中心とする高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、ケミカルランプなどの光源を用いることが好ましい。

　次いで、適当な溶剤、特に中性の水により非露光部分を溶解除去することによって、鮮明な画像部を有する印刷版を得る。このためには、スプレー式現像装置、ブラシ式現像装置などを用いることが好ましい。

　本発明の感光性樹脂組成物を使用する効果を以下の実施例によって示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例中の部は重量部を意味する。また、表中の組成割合を示す数値も重量部を意味する。

（高分子化合物１の作製）
　ε－カプロラクタム５０部、Ｎ，Ｎ’－ビス（γ－アミノプロピル）ピペラジンアジペート５６部、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサンアジペート６．３部および水１０部を反応器に入れ、充分な窒素置換を行った後に密閉して徐々に加熱した。内圧が１０ｋｇ／ｃｍ^２に達した時点から、反応器内の水を徐々に留出させて１時間で常圧に戻し、その後１．０時間常圧で反応させた。最高重合温度は２２０℃であった。比粘度１．５の透明淡黄色のアルコール可溶性の両末端が実質的に第１級アミノ基であり、アミド結合がブロック状に結合した数平均分子量が約３，０００のオリゴマーを得た。このオリゴマー４６部をメタノール２００部に溶解した後に、ポリプロピレングリコール（重量平均分子量：１０００）１０００部とヘキサメチレンジイソシアネート３６９部を反応させて得られた実質的に両末端にイソシアネート基を有する有機ジイソシアネート化合物９部を撹拌下徐々に添加した。両者の反応は、６５℃、約１５分で完了した。この溶液をテフロン（登録商標）コートしたシャーレに取り、メタノールを蒸発除去した後、減圧乾燥して、ポリアミドブロック共重合体（高分子化合物１）を得た。このポリアミドブロック共重合体は、比粘度が２．０であり、アミド結合からなる構造単位のブロック成分を８２重量％含有し、アミド結合以外にウレア結合及びウレタン結合を含有する高分子化合物であった。

（高分子化合物２の作製）
　ε－カプロラクタム５０部、Ｎ，Ｎ’－ビス（γ－アミノプロピル）ピペラジンアジペート５６部、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサンアジペート６．３部および水１０部を反応器に入れ、充分な窒素置換を行った後に密閉して徐々に加熱した。内圧が１０ｋｇ／ｃｍ^２に達した時点から、反応器内の水を徐々に留出させて１時間で常圧に戻し、その後１．０時間常圧で反応させた。最高重合温度は２２０℃であった。比粘度１．５の透明淡黄色のアルコール可溶性の両末端が実質的に第１級アミノ基であり、アミド結合がブロック状に結合した数平均分子量が約３，０００のオリゴマーを得た。このオリゴマー４６部をメタノール２００部に溶解した後に、ポリエチレングリコール（重量平均分子量：４００）４００部とヘキサメチレンジイソシアネート３６９部を反応させて得られた実質的に両末端にイソシアネート基を有する有機ジイソシアネート化合物５部を撹拌下徐々に添加した。両者の反応は、６５℃、約１５分で完了した。この溶液をテフロン（登録商標）コートしたシャーレに取り、メタノールを蒸発除去した後、減圧乾燥して、ポリアミドブロック共重合体（高分子化合物２）を得た。このポリアミドブロック共重合体は、比粘度が２．１であり、アミド結合からなる構造単位のブロック成分を９０重量％含有し、アミド結合以外にウレア結合及びウレタン結合を含有する高分子化合物であった。

（高分子化合物３の作製）
　ε－カプロラクタム５５部、Ｎ，Ｎ’－ビス（γ－アミノプロピル）ピペラジンアジペート４０部、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサンアジペート７．５部および水１００部を反応器に入れ、充分な窒素置換を行った後に密閉して徐々に加熱した。内圧が１０ｋｇ／ｃｍ^２に達した時点から、反応器内の水を徐々に留出させて１時間で常圧に戻し、その後１．０時間常圧で反応させ、ポリアミド（高分子化合物３）を得た。このポリアミドの比粘度は２．４であり、アミド結合のみからなる高分子化合物であった。

（支持体部の作製）
　紫外線吸収剤としてジヒドロチオ－ｐ－トルイジン０．５部をジメチルアミノアセトアミド３．６部に溶解させて、ポリエステル樹脂溶液として“バイロン３０ＳＳ”（東洋紡（株）製品、固形分濃度３０％、分子量２００００～２５０００）１００部、触媒として“Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ１０２”（サンアプロ（株）製品、ＤＢＵ－オクチル酸塩組成物）０．２部をジオキサン０．７部に溶解して調合した。次に、多官能イソシアネートとして“コロネートＬ“（日本ポリウレタン工業（株）製品）１０．２部を酢酸エチル１．４部で溶解させて調合し、接着剤組成物溶液を得た。この溶液を１８８μｍ厚みの透明ポリエステルフィルム支持体に均一に塗布し、１２０℃熱風乾燥機で１分間乾燥して塗膜２０μｍの透明な接着層を有する支持体部を得た。

（カバー部の作製）
　１２５μｍのポリエステルフィルム上に厚み２μｍのポリビニルアルコール（ＡＨ－２６、日本合成化学（株）製）の被膜をコートし、カバー部を作製した。

実施例１
（感光性樹脂版組成物の作製）
　上記の高分子化合物１の５５部をメタノール１００部に６５℃で加熱溶解し、可塑剤としてＮ－エチルトルエンスルホン酸アミド９．０部、１，４－ナフトキノン０．００１部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部を添加して３０分撹拌溶解させた。その後、ベヘン酸５部、乳酸５部、水１８部、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１部、光重合性不飽和化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート２５部を添加して３０分撹拌溶解させた。次いで、徐々に昇温してメタノールと水を留出させて、釜内の温度が１１０℃となるまで濃縮した。この段階で流動性のある粘稠な感光性樹脂組成物を得た。

（感光性樹脂版の作製）
　上記の支持体部の接着層に接して上記の感光性樹脂組成物を流延し、上記のカバー部の被膜側を感光性樹脂組成物に接するようにして、ラミネーター全厚みが１３９０μｍ、感光性樹脂層の厚みが９３２μｍのシート状積層体の感光性樹脂版を作製した。感光性樹脂組成物の詳細と評価結果を表１に示す。

実施例２
（感光性樹脂版組成物の作製）
　上記の高分子化合物２の５５部をメタノール１００部に６５℃で加熱溶解し、可塑剤としてＮ－エチルトルエンスルホン酸アミド９．０部、１，４－ナフトキノン０．００１部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部を添加して３０分撹拌溶解させた。その後、ステアリン酸５部、メタクリル酸５部、水１８部、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１部、光重合性不飽和化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート２５部を添加して３０分撹拌溶解させた。次いで、徐々に昇温してメタノールと水を留出させて、釜内の温度が１１０℃となるまで濃縮した。この段階で流動性のある粘稠な感光性樹脂組成物を得た。（感光性樹脂版の作製）は、実施例１と同様に行った。感光性樹脂組成物の詳細と評価結果を表１に示す。

実施例３
（感光性樹脂版組成物の作製）
　上記の高分子化合物３の５５部をメタノール１００部に６５℃で加熱溶解し、可塑剤としてＮ－エチルトルエンスルホン酸アミド９．０部、１，４－ナフトキノン０．００１部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部を添加して３０分撹拌溶解させた。その後、ステアリン酸５部、メタクリル酸５部、水１８部、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１部、光重合性不飽和化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート２５部を添加して３０分撹拌溶解させた。次いで、徐々に昇温してメタノールと水を留出させて、釜内の温度が１１０℃となるまで濃縮した。この段階で流動性のある粘稠な感光性樹脂組成物を得た。（感光性樹脂版の作製）は、実施例１と同様に行った。感光性樹脂組成物の詳細と評価結果を表１に示す。

実施例４
（感光性樹脂版組成物の作製）
　上記の高分子化合物１の５５部をメタノール１００部に６５℃で加熱溶解し、可塑剤としてＮ－エチルトルエンスルホン酸アミド９．０部、１，４－ナフトキノン０．００１部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部を添加して３０分撹拌溶解させた。その後、パルミチン酸５部、乳酸５部、水１８部、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１部、光重合性不飽和化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート２５部を添加して３０分撹拌溶解させた。次いで、徐々に昇温してメタノールと水を留出させて、釜内の温度が１１０℃となるまで濃縮した。この段階で流動性のある粘稠な感光性樹脂組成物を得た。（感光性樹脂版の作製）は、実施例１と同様に行った。感光性樹脂組成物の詳細と評価結果を表１に示す。

実施例５
（感光性樹脂版組成物の作製）
　上記の高分子化合物３の５５部をメタノール１００部に６５℃で加熱溶解し、可塑剤としてＮ－エチルトルエンスルホン酸アミド９．０部、１，４－ナフトキノン０．００１部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部を添加して３０分撹拌溶解させた。その後、ミリスチン酸５部、メタクリル酸５部、水１８部、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１部、光重合性不飽和化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート２５部を添加して３０分撹拌溶解させた。次いで、徐々に昇温してメタノールと水を留出させて、釜内の温度が１１０℃となるまで濃縮した。この段階で流動性のある粘稠な感光性樹脂組成物を得た。（感光性樹脂版の作製）は、実施例１と同様に行った。感光性樹脂組成物の詳細と評価結果を表１に示す。

実施例６
（感光性樹脂版組成物の作製）
　上記の高分子化合物１の５５部をメタノール１００部に６５℃で加熱溶解し、可塑剤としてＮ－エチルトルエンスルホン酸アミド９．０部、１，４－ナフトキノン０．００１部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部を添加して３０分撹拌溶解させた。その後、ラウリン酸５部、乳酸５部、水１８部、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１部、光重合性不飽和化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート２５部を添加して３０分撹拌溶解させた。次いで、徐々に昇温してメタノールと水を留出させて、釜内の温度が１１０℃となるまで濃縮した。この段階で流動性のある粘稠な感光性樹脂組成物を得た。（感光性樹脂版の作製）は、実施例１と同様に行った。感光性樹脂組成物の詳細と評価結果を表１に示す。

比較例１
（感光性樹脂版組成物の作製）
　上記の高分子化合物１の５５部をメタノール１００部に６５℃で加熱溶解し、可塑剤としてＮ－エチルトルエンスルホン酸アミド９．０部、１，４－ナフトキノン０．００１部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部を添加して３０分撹拌溶解させた。その後、乳酸１０部、水１８部、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１部、光重合性不飽和化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート２５部を添加して３０分撹拌溶解させた。次いで、徐々に昇温してメタノールと水を留出させて、釜内の温度が１１０℃となるまで濃縮した。この段階で流動性のある粘稠な感光性樹脂組成物を得た。（感光性樹脂版の作製）は、実施例１と同様に行った。感光性樹脂組成物の詳細と評価結果を表１に示す。

比較例２
（感光性樹脂版組成物の作製）
　上記の高分子化合物３の５５部をメタノール１００部に６５℃で加熱溶解し、可塑剤としてＮ－エチルトルエンスルホン酸アミド９．０部、１，４－ナフトキノン０．００１部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部を添加して３０分撹拌溶解させた。その後、メタクリル酸１０部、水１８部、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１部、光重合性不飽和化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート２５部を添加して３０分撹拌溶解させた。次いで、徐々に昇温してメタノールと水を留出させて、釜内の温度が１１０℃となるまで濃縮した。この段階で流動性のある粘稠な感光性樹脂組成物を得た。（感光性樹脂版の作製）は、実施例１と同様に行った。感光性樹脂組成物の詳細と評価結果を表１に示す。

比較例３
（感光性樹脂版組成物の作製）
　上記の高分子化合物１の５５部をメタノール１００部に６５℃で加熱溶解し、可塑剤としてＮ－エチルトルエンスルホン酸アミド９．０部、１，４－ナフトキノン０．００１部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部を添加して３０分撹拌溶解させた。その後、カプリン酸５部、乳酸５部、水１８部、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１部、光重合性不飽和化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート２５部を添加して３０分撹拌溶解させた。次いで、徐々に昇温してメタノールと水を留出させて、釜内の温度が１１０℃となるまで濃縮した。この段階で流動性のある粘稠な感光性樹脂組成物を得た。（感光性樹脂版の作製）は、実施例１と同様に行った。感光性樹脂組成物の詳細と評価結果を表１に示す。

比較例４
（感光性樹脂版組成物の作製）
　上記の高分子化合物１の５５部をメタノール１００部に６５℃で加熱溶解し、可塑剤としてＮ－エチルトルエンスルホン酸アミド９．０部、１，４－ナフトキノン０．００１部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部を添加して３０分撹拌溶解させた。その後、リグノセリン酸５部、乳酸５部、水１８部、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１部、光重合性不飽和化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート２５部を添加して３０分撹拌溶解させた。次いで、徐々に昇温してメタノールと水を留出させて、釜内の温度が１１０℃となるまで濃縮した。この段階で流動性のある粘稠な感光性樹脂組成物を得た。（感光性樹脂版の作製）は、実施例１と同様に行った。感光性樹脂組成物の詳細と評価結果を表１に示す。

比較例５
（感光性樹脂版組成物の作製）
　水１００部、トルエン１０部に対して、ＮＢＲラテックス（日本ゼオン製：Ｎｉｐｏｌ　ＬＸ５３１Ｂ）を固形分が５５部になるよう添加し、可塑剤としてＮ－エチルトルエンスルホン酸アミド９．０部、１，４－ナフトキノン０．００１部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、ステアリン酸５部、乳酸５部、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１部、光重合性不飽和化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート２５部を添加して３０分撹拌溶解させた。次いで、ニーダーを用いて、混練りと水分の除去を行い、固形の感光性樹脂組成物を得た。

（感光性樹脂版の作製）
　上記の支持体部の接着層に接して上記の感光性樹脂組成物を置きし、上記のカバー部の被膜側を感光性樹脂組成物に接するようにして、全厚みが１３９０μｍ、感光性樹脂層の厚みが９３２μｍのシート状積層体になるよう１００℃に加熱したヒートプレスにより感光性樹脂版を作製した。感光性樹脂組成物の詳細と評価結果を表１に示す。

実施例７
（感光性樹脂版組成物の作製）
　上記の高分子化合物１の５０部をメタノール１００部に６５℃で加熱溶解し、可塑剤としてジエチレングリコール９．０部、１，４－ナフトキノン０．００１部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部を添加して３０分撹拌溶解させた。その後、ステアリン酸１部、乳酸９部、水１８部、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１部、光重合性不飽和化合物としてグリセリンジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物３０部を添加して３０分撹拌溶解させた。次いで、徐々に昇温してメタノールと水を留出させて、釜内の温度が１１０℃となるまで濃縮した。この段階で流動性のある粘稠な感光性樹脂組成物を得た。（感光性樹脂版の作製）は、実施例１と同様に行った。感光性樹脂組成物の詳細と評価結果を表２に示す。

実施例８
（感光性樹脂版組成物の作製）
　上記の高分子化合物１の５０部をメタノール１００部に６５℃で加熱溶解し、可塑剤としてジエチレングリコール９．０部、１，４－ナフトキノン０．００１部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部を添加して３０分撹拌溶解させた。その後、ステアリン酸３部、乳酸７部、水１８部、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１部、光重合性不飽和化合物としてプロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物３０部を添加して３０分撹拌溶解させた。次いで、徐々に昇温してメタノールと水を留出させて、釜内の温度が１１０℃となるまで濃縮した。この段階で流動性のある粘稠な感光性樹脂組成物を得た。（感光性樹脂版の作製）は、実施例１と同様に行った。感光性樹脂組成物の詳細と評価結果を表２に示す。

実施例９
（感光性樹脂版組成物の作製）
　上記の高分子化合物１の５０部をメタノール１００部に６５℃で加熱溶解し、可塑剤としてジエチレングリコール９．０部、１，４－ナフトキノン０．００１部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部を添加して３０分撹拌溶解させた。その後、ステアリン酸５部、乳酸５部、水１８部、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１部、光重合性不飽和化合物としてグリセリンジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物３０部を添加して３０分撹拌溶解させた。次いで、徐々に昇温してメタノールと水を留出させて、釜内の温度が１１０℃となるまで濃縮した。この段階で流動性のある粘稠な感光性樹脂組成物を得た。（感光性樹脂版の作製）は、実施例１と同様に行った。感光性樹脂組成物の詳細と評価結果を表２に示す。

比較例６
（感光性樹脂版組成物の作製）
　上記高分子化合物１の５０部をメタノール１００部に６５℃で加熱溶解し、可塑剤としてジエチレングリコール９．０部、１，４－ナフトキノン０．００１部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部を添加して３０分撹拌溶解させた。その後、ステアリン酸０．２部、乳酸９．８部、水１８部、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１部、光重合性不飽和化合物としてグリセリンジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物３０部を添加して３０分撹拌溶解させた。次いで、徐々に昇温してメタノールと水を留出させて、釜内の温度が１１０℃となるまで濃縮した。この段階で流動性のある粘稠な感光性樹脂組成物を得た。（感光性樹脂版の作製）は、実施例１と同様に行った。感光性樹脂組成物の詳細と評価結果を表２に示す。

比較例７
（感光性樹脂版組成物の作製）
　上記の高分子化合物１の５０部をメタノール１００部に６５℃で加熱溶解し、可塑剤としてジエチレングリコール９．０部、１，４－ナフトキノン０．００１部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部を添加して３０分撹拌溶解させた。その後、ステアリン酸１０部、水１８部、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１部、光重合性不飽和化合物としてプロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物３０部を添加して３０分撹拌溶解させた。次いで、徐々に昇温してメタノールと水を留出させて、釜内の温度が１１０℃となるまで濃縮した。この段階で流動性のある粘稠な感光性樹脂組成物を得た。（感光性樹脂版の作製）は、実施例１と同様に行った。感光性樹脂組成物の詳細と評価結果を表２に示す。

（レリーフ画像再現性評価）
　生版を７日間以上保管した後に、１２５μｍのポリエステルフイルムを剥離して検査ネガフイルムを真空密着させ、活性光線（光源Ｐｈｉｌｉｐｓ１０Ｒ、３６５ｎｍにおける照度９ｍＷ／ｃｍ^２）を用いて感光性樹脂表面より高さ５ｃｍの距離からステップガイドが１６段を示す露光時間で照射した。
　検査ネガフィルムの画像は
　　網点　　　　　　　　１５０線　２％～９５％
　　独立点　　　　　　　直径２００μｍ、３００μｍの点
　　独立細線　　　　　　４０μｍ、５０μｍの線
　　レリーフ深度　　　　スリット幅３００μｍの線
　　ステップガイド　　　感度測定用グレイスケールネガフイルム
があるものを使用した。

　次にブラシ式ウォッシャー（１２０μｍφナイロンブラシ、日本電子精機（株）制作ＪＷ－Ａ２－ＰＤ型）で水道水を現像液にして、３０℃で現像してレリーフ画像を得た。更に７０℃で１０分間、温風乾燥した後に同一の化学線にて２分間後露光して得られたレリーフを評価した。評価結果は、レリーフの上記の部分の画像が欠け、よれがなく再現された網点、独立点、独立細線で評価した。
　評価結果は以下の基準で表示した。
　　○：画像が欠け、よれがなく網点、独立点、独立細線が再現され、
　　　　かつスリット幅３００μｍのスリット深度が５０μｍ以上再現でき
　　　　たもの
　　×：画像が欠け、よれがなく網点、独立点、独立細線が再現されず、
　　　　かつスリット幅３００μｍのスリット深度が５０μｍ以下で再現し
　　　　たもの

（現像性評価）
　露光していない版において、上記ブラシ式ウォッシャー（、日本電子精機（株）制作ＪＷ－Ａ２－ＰＤ型）で水道水を現像液にして、３０℃での現像時間を指標に現像性を評価した。
　評価結果は以下の基準で表示した。
　　○　：３分以内に現像できたもの
　　△　：３分超５分以内に現像できたもの
　　×　：７分以内に現像できなかったもの
　　××：水道水で現像できなかったもの

（球体転がり評価）
　生版を７日間以上保管した後に、１２５μｍのポリエステルフイルムを剥離して１５０×１００ｍｍのベタ画像（１５０×１００ｍｍの全面露光可能な画像）があるネガフィルムを真空密着させ、活性光線（光源Ｐｈｉｌｉｐｓ１０Ｒ、３６５ｎｍにおける照度９ｍＷ／ｃｍ^２）を用いて感光性樹脂表面より高さ５ｃｍの距離からステップガイドが１６段を示す露光時間で照射した。次にブラシ式ウォッシャー（１２０μｍφナイロンブラシ、日本電子精機（株）制作ＪＷ－Ａ２－ＰＤ型）で水道水を現像液にして、３０℃で現像してレリーフ画像を得た。また、上記現像評価で×になったものは感光性樹脂組成物の作製に使用したメタノールを現像液として使用し、１２０μｍφナイロンブラシを用いて２０℃で現像を行った。その後、７０℃で１０分間、温風乾燥した後に同一の活性光線にて２分間後露光して得られた印刷用レリーフを作製した。更に、上記の現像性評価で××になったものは、感光性樹脂組成物の作製に使用したトルエンを現像液として使用し、１２０μｍφナイロンブラシを用いて２０℃で現像を行った。その後、７０℃で１０分間、温風乾燥した後に同一の活性光線にて２分間後露光して得られた印刷用レリーフを作製した。

　作製したレリーフの接着層フィルム面を鉄板に両面テープで貼り付け、傾斜角度が５°になるようにレリーフを傾け設置した。その後、直径１１ｍｍ、重さ５．５ｇの鋼鉄製の球体をレリーフ上部の表面に置き、１２０ｍｍ転がった時間を計測して評価した。
　評価結果は以下の基準で表示した。
　　○：３秒以内に転がったもの
　　△：３秒超１０秒以内に転がったもの
　　×：転がるのに１０秒以上かかったもの

（印刷性評価）
　生版を７日間以上保管した後に、１２５μｍのポリエステルフイルムを剥離して１５０×１００ｍｍのベタ画像（１５０×１００ｍｍの全面露光可能な画像）があるネガフィルムを真空密着させ、活性光線（光源Ｐｈｉｌｉｐｓ１０Ｒ、３６５ｎｍにおける照度９ｍＷ／ｃｍ^２）を用いて感光性樹脂表面より高さ５ｃｍの距離からステップガイドが１６段を示す露光時間で照射した。次にブラシ式ウォッシャー（１２０μｍφナイロンブラシ、日本電子精機（株）制作ＪＷ－Ａ２－ＰＤ型）で水道水を現像液にして、３０℃で現像してレリーフ画像を得た。また、上記現像評価で×になったものは感光性樹脂組成物の作製に使用したメタノールを現像液として使用し、１２０μｍφナイロンブラシを用いて２０℃で現像を行った。その後、７０℃で１０分間、温風乾燥した後に同一の活性光線にて２分間後露光して得られた印刷用レリーフを作製した。

　ベタ印刷抜け評価は、フレキソ印刷機（株式会社エム・シーケー製：ＦＰＲ３０２）によりインクとしてＢｅｓｔｃｕｒｅ（（株）Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ製）、印刷紙として雷鳥コート紙を用いて実施した。印刷条件は、アニロックスは８００線のアニロックスロール、クッションシートはＳＡ３１２０ＬＬ１８（ＲＯＧＥＲＳ　ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を用いて、ベタインク濃度が１．６ａｂｓになるように印圧（レリーフを紙に押し込んだ距離）を調整し、印刷速度４０ｍ／分とし、１０００ショット印刷した時点の印刷物の印刷抜けの数を評価した。
　評価結果は以下の基準で表示した。
　　○：抜けの数が５個未満
　　△：抜けの数が５個以上１０個未満
　　×：抜けの数が１０個以上

実施例１０
　実施例１に記載の生版を用いて、生版を７日間以上保管した後に、１２５μｍのポリエステルフイルムを剥離して１５０×１００ｍｍのベタ画像（１５０×１００ｍｍの全面露光可能な画像）があるネガフィルムを真空密着させ、活性光線（光源Ｐｈｉｌｉｐｓ１０Ｒ、３６５ｎｍにおける照度９ｍＷ／ｃｍ^２）を用いて感光性樹脂表面より高さ５ｃｍの距離からステップガイドが１６段を示す露光時間で照射した。次にブラシ式ウォッシャー（１２０μｍφナイロンブラシ、日本電子精機（株）制作ＪＷ－Ａ２－ＰＤ型）で水道水を現像液にして、３０℃で現像してレリーフ画像を得た。その後、７０℃で１０分間、温風乾燥した後に同一の活性光線にて１分間後露光して得られたレリーフを作製した。その後、各種評価を行った。評価結果を表３に示す。

実施例１１
　実施例１に記載の生版を用いて、生版を７日間以上保管した後に、１２５μｍのポリエステルフイルムを剥離して１５０×１００ｍｍのベタ画像（１５０×１００ｍｍの全面露光可能な画像）があるネガフィルムを真空密着させ、活性光線（光源Ｐｈｉｌｉｐｓ１０Ｒ、３６５ｎｍにおける照度９ｍＷ／ｃｍ^２）を用いて感光性樹脂表面より高さ５ｃｍの距離からステップガイドが１６段を示す露光時間で照射した。次にブラシ式ウォッシャー（１２０μｍφナイロンブラシ、日本電子精機（株）制作ＪＷ－Ａ２－ＰＤ型）で水道水を現像液にして、３０℃で現像してレリーフ画像を得た。その後、７０℃で１０分間、温風乾燥した後に同一の活性光線にて２分間後露光し、さらに殺菌灯（パナソニック製、殺菌灯ＧＬ－４０）にて２分間露光して得られた印刷用レリーフを作製した。その後、各種評価を行った。評価結果を表３に示す。

　本発明によれば、表面の粘着性を低くしたレリーフを作製することができ、さらに印刷時の欠点を低減することが可能となり、印刷品位を向上させることも非常に容易であることから、産業界に大きく寄与することが期待される。

Claims

　少なくとも（ａ）ポリアミド及び／又はポリアミドブロック共重合体、（ｂ）１つ以上の不飽和基を有する架橋剤、（ｃ）光重合開始剤、及び（ｄ）脂肪酸を含む水現像可能なフレキソ印刷用感光性樹脂組成物であって、
　（ｄ）脂肪酸が、炭素数１２～２２の脂肪酸から選ばれる一種または二種以上の混合物であり、感光性樹脂組成物中の（ｄ）脂肪酸の割合が０．５～８．０重量％であることを特徴とする水現像可能なフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
　（ａ）ポリアミドブロック共重合体が、アミド結合以外に、ウレア結合及び／又はウレタン結合を有することを特徴とする請求項１に記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
　請求項１または２に記載の水現像可能なフレキソ印刷用感光性樹脂組成物から構成される感光性樹脂層、支持体、及びそれらを接着するための接着層を含むことを特徴とするフレキソ印刷用感光性樹脂原版。
　ＵＶインキ又はＵＶニスを用いたフレキソ印刷に用いることを特徴とする請求項３に記載のフレキソ印刷用感光性樹脂原版。