JP5024844B2 - 非酸化物系粒状物質 - Google Patents
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(1)製造温度で正の標準生成自由エネルギーを有するガス状物質を反応場へ添加することを含む、気相中の連続的な製法で、非酸化物系粒状物質の球形度と粒状物質の表面の安定性を同時に向上させた複合粒状物質であって、
その表面部又は外層に、当該粒状物質を構成する物質又はそれらの固溶体の何れかの物質で構成された被覆層又は結合層を有し、粒状物質の外形が、長径/短径比が0.7以上で、粒子の表面が角ばらない高球形度の形状及び高安定性の表面を有し、平均粒子径が1〜100ミクロンであり、
上記非酸化物系粒状物質が、窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、純鉄、窒化鉄から選択される1種であり、上記ガス状物質が、炭化水素系ガスのアセチレン、プロパン、又はアンモニアガスの何れかであることを特徴とする複合粒状物質。
(2)上記被覆層又は結合層が、粒状、棒状、膜状、多孔状、不定形の何れかの形状からなることを特徴とする上記(1)に記載の複合粒状物質。
(3)上記(1)に記載の複合粒状物質よりなることを特徴とするフィラー又は充填材。
(4)気相中の連続的な製法で、非酸化物系粒状物質の球形度と粒状表面の安定性を同時に向上させた複合粒状物質を製造する方法であって、
製造温度で正の標準生成自由エネルギーを有する、炭化水素系ガスのアセチレン、プロパン、又はアンモニアガスの何れかのガス状物質を反応場へ添加する工程、ガス状物質中に非酸化物系粒状物質を浮遊させる工程、により非酸化物系粒状物質の表面部又は外層に、当該粒状物質を構成する物質、又はそれらの固溶体の何れかの物質で構成された被覆層又は結合層を形成すること、及び
上記非酸化物系粒状物質が、窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、純鉄、窒化鉄から選択される1種であることを特徴とする複合粒状物質の製造方法。
(5)気相中での生成反応が、流動層法により、大気圧下で行われることを特徴とする上記(4)に記載の複合粒状物質の製造方法。
(6)上記被覆層又は結合層が、粒状、棒状、膜状、多孔状、不定形の何れかの形状からなることを特徴とする上記(4)に記載の複合粒状物質の製造方法。
(7)非酸化物系粒状物質の表面部又は外層に、当該粒状物質を構成する物質、又はそれらの固溶体の何れかの物質で構成された被覆層又は結合層を有する複合粒状物質を気相中で連続的に製造するための装置であって、
気相中で反応を遂行するための反応装置、非酸化物系粒状物質の窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、純鉄、窒化鉄の何れかの原料を反応装置内へ供給するための手段、製造温度で正の標準生成自由エネルギーを有する炭化水素系ガスのアセチレン、プロパン、又はアンモニアガスの何れかのガス状物質を反応装置へ供給する手段、及び反応装置及び/又はガス状物質を加熱するための加熱手段、を含むことを特徴とする複合粒状物質の製造装置。
(8)反応装置に対して、外部加熱手段を並用又は別建てで設けたことを特徴とする上記(7)に記載の複合粒状物質の製造装置。
本発明者らは、非酸化物の反応を熱力学的に再検討した。その結果、ある種のガス状物質を添加した場合に非酸化物の反応性(還元反応)が向上する現象は、非酸化物を製造する温度で、そのガス状物質が正の標準生成自由エネルギーを持つために、非酸化物生成反応に必要な自由エネルギーを小さくできる事が原因である事を熱力学的に明らかにした。しかも、酸化物生成反応に必要な自由エネルギーは、上記の非酸化物生成反応より小さい場合が多いのが一般的であるが、非酸化物を製造する温度で正の標準生成自由エネルギーを持つガス状物質を添加した反応の自由エネルギーは、(非酸化物生成反応だけではなく)酸化物生成反応よりも小さくなる場合がある事もわかった。更に、この反応機構は、原理的に、酸化物の還元(原料から酸素元素を解離)だけに限定されるものではなく、窒化(原料と窒素元素を反応)や、大粒径の原料でも反応が可能であったり(還元や窒化反応性が向上されるため)、電気炉中のバッチ処理に比べて本質的に反応時間の短い気相中の連続的な製法でも反応を駆動し得る可能性を持つ事(上記のガス状物質による自励的な反応を利用し、熱エネルギーの効率的利用が可能な内部加熱方式で構成できるため)、に着目した。
一般的なAlの直接窒化反応は次式による;
2Al+N2→2AlN (1)
NH3によるAlの窒化反応は次式による;
2Al+2NH3→2AlN+3H2 (2)
一方、大気圧下等で、酸素が存在する場合、金属Alは容易に次式の酸化反応が起こる;
4Al+3O2→2Al2O3 (3)
(3)式の酸化反応を起こさずに、(1)式や(2)式の反応を進行させるには、非酸化雰囲気に保持し、十分な高温、水素(H2)分圧を平衡分圧以下に保つ等の制御を要する。
2Al+2NH3+C2H2+O2→2AlN+2CO+4H2 (4)
又は、
14Al+2NH3+2C2H2+11O2→2Al7O9N+4CO+5H2(5)
に従う、Al−C2H2−NH3系の、窒化アルミニウム(AlN)又は酸窒化アルミニウム(ここではAl7O9N)の生成反応の標準生成自由エネルギーは、工業化されている窒化反応で一般的な、1000K(727℃)〜1800K(1527℃)の温度範囲において、十分大きな負の値をとる。これは、反応式の左辺に位置するC2H2とNH3が、上記温度範囲で正の標準生成自由エネルギーを持っているためである。(1)式や(2)式に比べ、(4)式や(5)式の反応は、(3)式の反応を起こさずに、比較的容易な制御条件で駆動させる事が見込める。以上の反応の自由エネルギー変化と温度との関係(エリンガム線図)を図2に整理した(なお、各元素や化合物等の標準生成自由エネルギーは、JANAF熱化学表等から引用した)。また、酸窒化アルミニウムは、それを生成物として使用する他に、次式によりAlNに変換して用いる事も可能である;
Al7O9N+9C+3N2→7AlN+9CO (6)
2Al+2NH3+2C3H8+3O2→2AlN+6CO+11H2 (7)
又は、
14Al+2NH3+2C3H8+12O2→2Al7O9N+6CO+11H2
(8)
に従う、Al−C3H8−NH3系の窒化アルミニウム(AlN)又は酸窒化アルミニウム(ここでは、Al7O9N)の生成反応の標準生成自由エネルギーは、工業化されている窒化反応で一般的な1000K(727℃)〜1800K(1527℃)の温度範囲において、極めて大きな負の値をとる。これは、反応式の左辺に位置するC3H8とNH3が、上記温度範囲で標準生成自由エネルギーが正の値となる性質を持っているためである。なお、反応の自由エネルギー変化と温度との関係(エリンガム線図)を図3に整理した。
反応器は、アルミナ反応管とステンレス製二重円筒管とした。ガス状物質の供給部はスパッド型とし、ガス混合の際のデッドゾーン減少を図った。ステンレス製二重円筒管の外管へC2H2を供給し、内管へ原料及び反応ガス系を搬送した。原料のAl(図4、符号11)は、工業化優位性と生産性を考慮し、液状ではなく粒状物質を用いた。そこで、凝集等による搬送や反応の不均一性低減のため、供給装置として、流動層式の気相状態の粒状物質(エアロゾル)発生装置を用いた。流動化は、媒体流動層法とし、直径150ミクロンのガラスビーズを媒体として使用した。反応管中の雰囲気制御を厳密に行い、気相反応により、粒状の生成物を得た。捕集はテフロン(登録商標)フィルターを通してポンプ引きし、有害ガス等をトラップ除去する構成を採用した。Al原料は、平均粒子径約3ミクロンのガスアトマイズ法による球状粉体を用いた。Alは、窒化原料兼用の窒素ガスにより、1分当たり3リッターで搬送した。C2H2は、1分当たり4リッターで供給した。また、酸素(O2)を、C2H2との化学量論比〜還元側で調節した。更に、NH3を、上記のように反応場の中央(図4、符号12)より、又は非酸化物原料や他のガス状物質と混合して(図4、符号13)、1分当たり0〜3リッターまで調整して供給した。
実施例1において、生成物の形状を確認するための走査型電子顕微鏡写真を示す。市販されている酸窒化アルミニウムを図4―a、市販の窒化アルミニウムを図4―bに、実施例1の酸窒化アルミニウムを図4―d、実施例1の窒化アルミニウムを図4―eに、夫々示した。既往の市販粉体は、粉砕工程を経ているにも関わらず、生成粉体が固く融着又は凝集した状態が残っている(図4―a)。また、粉砕工程を反映して、非球状性の板状粒子となっている(図4―b)。これは、電気炉中のバッチ処理で酸窒化アルミニウムを合成するには、超高温(一般に、1650℃以上〜2000℃程度)の長時間処理が必要で、融着又は凝集状態が不可避であるためである(例えば、非特許文献2参照)。
この結果は、本発明が目的とする、非酸化物粉体の形状や構造の制御に関して、[A]高球形度の形状、[B]粉体表面の安定性、[C]気相中の連続的な製法(高コストパフォーマンス)、を、同時に満たすに留まらず、1ミクロン「以下」の粉体合成(例えば、焼結体用原料の供給方法等)をも、実施可能な能力を有する事を示し、本発明の将来性(ポテンシャル)の高さを示唆する結果として、指摘できる。
Fe粉体を、反応器(図1―f、符号10)内に設けられた加熱体長さ0.3m、加熱温度250〜500℃の石英管に供給した。この時、鉄粉体の反応器とは別に設けられた反応器(図1―f、符号20)において、アルミニウムイソプロポキシド(Al(iso−OC3H5)3、略号AIP)を200℃で加熱し、予めガス化させ、Fe粉体の反応器へ供給した。Fe粉体には、1分当たり0〜3リッターのアルゴンガスを供給し、AIPガスは、1分当たり0.5〜1リッターのアルゴンガスで搬送した。
実施例2において、生成物の形状を確認するための走査型電子顕微鏡写真を、原料のFe粉体を図5―aに、特別の粉体操作を加えずに複合化した後のFe粉体の状態を図5―bに、夫々示した。そして、本発明が目的とする、非酸化物粉体の形状や構造の制御に関して、[A]高球形度の形状、[B]粉体表面の安定性、[C]気相中の連続的な製法(高コストパフォーマンス)の内、[C]気相中の連続的な製法=気相状態の粒状物質(エアロゾル)を利用して、複合化した後のFe粉体の状態を図5―cに示した。粉体操作を加えずに複合化した場合(図5―b)、原料Fe粉体は、融着又は凝集による粗大粉体化を起こしており、凝集構造内部への複合化を行う事ができず、[B]の粉体表面の安定性を達成できない。一方、本発明の非酸化物粉体(図5―c)は、原料Fe粉体の融着又は凝集による粗大粉体化を起こさず、高分散状態が維持されている。この結果は、気相状態にある粒状物質(エアロゾル)が、高分散状態を維持して搬送されているために、反応過程の相互作用が固相法や液相法に比べて小さく、本質的に粉体の融着又は凝集による粗大粉体化を起こし難いというメカニズムが、有効に機能している事を示唆している。
Fe粉体を、高周波電力量200〜300Wの反応器(図1―f、符号10)に供給した。この時、鉄粉体の反応器とは別に設けられた反応器(図1―f、符号20)において、アルミニウムイソプロポキシド(Al(iso−OC3H5)3、略号AIP)を200℃で加熱し、予めガス化させ、Fe粉体反応器へ供給した。AIPガスは、1分当たり0.5リッターのアルゴンガスで搬送した。
実施例3において、[B]粉体表面の安定性に資する、粉体表面の複合化の形状又は構造の高制御性を示す結果として、Fe粉体(図6―a)表面に、アルミナ(Al2O3)系粒子を膜状に複合化した場合(図7―a〜c)、及び粒状に複合化した場合(図7―d)を、夫々示した。但し、写真は全て透過型電子顕微鏡写真であり、図7―aは判別し難いため拡大写真を併せて示した。また、複合膜AlN主相に極微量の炭素からなる組成を示すため、Fe粉体中心部(図7―eのA)、及び複合膜(図7―eのB)のエネルギー分散型X線分光(EDS)分析結果を示した。
製造条件は、膜状に複合化した場合は、高周波電力量300W、Fe粉体処理時間は、5分(図7―a)、10分(図7―b)、20分(図7―c)とした。一方、粒状に複合化した場合は、高周波電力量200W、Fe粉体処理時間は20分とした。
AlN粉体に炭酸カルシウムを添加し、窒素雰囲気中、1800℃で6時間熱処理、塩酸で残存した炭酸カルシウムを溶解除去して、目的形状を有したモデル粉体を作製した。モデル粉体への複合化方法として、実施例4では、高分子添加法を改良し、還元剤として炭素粉体を同時に湿式混合する方法を用いた。得られた試料は、1300℃で3時間熱処理後、乾燥及び解砕して、AlN主相に極く微量の炭素からなる組成、及び構造を有する複合粉体を作製した。この複合粉体を、40℃の水中で攪拌し、pHの時間変化を測定する事で、粉体表面の安定性(耐水性)を評価した。
上記のAlNモデル粉体を、複合化せずそのまま、実施例4と同様に、安定性(耐水性)評価を実施した。
実施例4及び比較例1の各粉体を投入した水のpHが、pH8.5及びpH9.0となるまでの時間変化を示す(表2)。但し、表中の∞は、pHが9.0となる前に、逆に減少し始めた(即ち、pH9.0にはならなかった)事を表す。その結果、実施例4において、高分子系粉体及び炭素系粉体(還元剤)を複合化した場合、格段の粉体表面の安定性(耐水性)を示す事が明らかとなった。この結果も、本発明が目的とする、非酸化物粉体の形状や構造の制御に関して、[A]高球形度の形状、[B]粉体表面の安定性、[C]気相中の連続的な製法(高コストパフォーマンス)の内、製法の本質的に、(1)ガス中に粉体を浮遊せしめ、しかもその粉体の球形度が高いため、上記の粉体表面部又は外層形成の均一性が高まる事、(2)上記粉体製造工程と、粉体の材質や製法に関わらず粉体の表面部又は外層を「強制的に」改質する製法(複合化プロセス)とも両立させ易い事、というメカニズムが、有効に機能している事を示唆している。以上の結果は、本発明の目的の、[B]粉体表面の安定性を達成する上で、極めて重要な結果である。
10: 正の標準生成エネルギーガス支援型非酸化物製造装置
11: 非酸化物系物質の原料
12: 正の標準生成エネルギーを有するガス状物質
13: 外部加熱装置併用型(同時加熱方式)
20: 還元用、窒化用、表面被覆用等のガス状物質の発生装置
21: 外部加熱装置併用型(同時加熱方式)
30: 外部加熱装置別建て型(連続加熱方式)
31: 外部加熱装置併用型(動じ加熱方式)
(図4の符号)
11: 原料Al粉末
12: 酸素、NH3、C2H2
13: 非酸化物原料、他のガス状物質
14 非酸化物粉体生成物
Claims (8)
- 製造温度で正の標準生成自由エネルギーを有するガス状物質を反応場へ添加することを含む、気相中の連続的な製法で、非酸化物系粒状物質の球形度と粒状物質の表面の安定性を同時に向上させた複合粒状物質であって、
その表面部又は外層に、当該粒状物質を構成する物質又はそれらの固溶体の何れかの物質で構成された被覆層又は結合層を有し、粒状物質の外形が、長径/短径比が0.7以上で、粒子の表面が角ばらない高球形度の形状及び高安定性の表面を有し、平均粒子径が1〜100ミクロンであり、
上記非酸化物系粒状物質が、窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、純鉄、窒化鉄から選択される1種であり、上記ガス状物質が、炭化水素系ガスのアセチレン、プロパン、又はアンモニアガスの何れかであることを特徴とする複合粒状物質。 - 上記被覆層又は結合層が、粒状、棒状、膜状、多孔状、不定形の何れかの形状からなることを特徴とする請求項1に記載の複合粒状物質。
- 請求項1に記載の複合粒状物質よりなることを特徴とするフィラー又は充填材。
- 気相中の連続的な製法で、非酸化物系粒状物質の球形度と粒状表面の安定性を同時に向上させた複合粒状物質を製造する方法であって、
製造温度で正の標準生成自由エネルギーを有する、炭化水素系ガスのアセチレン、プロパン、又はアンモニアガスの何れかのガス状物質を反応場へ添加する工程、ガス状物質中に非酸化物系粒状物質を浮遊させる工程、により非酸化物系粒状物質の表面部又は外層に、当該粒状物質を構成する物質、又はそれらの固溶体の何れかの物質で構成された被覆層又は結合層を形成すること、及び
上記非酸化物系粒状物質が、窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、純鉄、窒化鉄から選択される1種であることを特徴とする複合粒状物質の製造方法。 - 気相中での生成反応が、流動層法により、大気圧下で行われることを特徴とする請求項4に記載の複合粒状物質の製造方法。
- 上記被覆層又は結合層が、粒状、棒状、膜状、多孔状、不定形の何れかの形状からなることを特徴とする請求項4に記載の複合粒状物質の製造方法。
- 非酸化物系粒状物質の表面部又は外層に、当該粒状物質を構成する物質、又はそれらの固溶体の何れかの物質で構成された被覆層又は結合層を有する複合粒状物質を気相中で連続的に製造するための装置であって、
気相中で反応を遂行するための反応装置、非酸化物系粒状物質の窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、純鉄、窒化鉄の何れかの原料を反応装置内へ供給するための手段、製造温度で正の標準生成自由エネルギーを有する炭化水素系ガスのアセチレン、プロパン、又はアンモニアガスの何れかのガス状物質を反応装置へ供給する手段、及び反応装置及び/又はガス状物質を加熱するための加熱手段、を含むことを特徴とする複合粒状物質の製造装置。 - 反応装置に対して、外部加熱手段を並用又は別建てで設けたことを特徴とする請求項7に記載の複合粒状物質の製造装置。
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