KR100480393B1 - 입자크기와 응집상태를 조절할 수 있는 고순도의 나노 및서브미크론 입자의 기상 제조방법 - Google Patents

입자크기와 응집상태를 조절할 수 있는 고순도의 나노 및서브미크론 입자의 기상 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기상합성법(Vapor phase synthesis)에 의해 세라믹입자, 금속입자, 탄소입자, 합금(alloy)입자 및 이들의 복합입자와 같은 나노 및 서브미크론 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 합성장치의 반응영역을 냉각유체로 절단하는 방법에 의해 반응영역의 길이를 임의로 조절하고 반응을 원하는 입자크기까지 제어함에 의해 균일한 입자크기를 지닌 미응집 및/또는 저응집의 고순도 나노 및 서브미크론 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 입자는 높은 비표면적, 고 결정화도, 미응집의 특성을 지닌 우수한 분산성 및 물성을 나타낸다. 본 발명은 특히 고순도의 다양한 나노 및 서브미크론 입자들을 연속적으로 대량생산할 수 있다.

Description

입자크기와 응집상태를 조절할 수 있는 고순도의 나노 및 서브미크론 입자의 기상 제조방법{Vapor phase synthesis of high purity nano- and submicron particles with controlled size and agglomeration}
본 발명은 기상 합성법(Vapor phase synthesis)에 의해 세라믹입자, 금속입자, 탄소입자, 합금(alloy)입자 및 이들의 복합입자와 같은 나노 및 서브미크론 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 합성장치의 반응영역을 냉각유체로 절단하는 방법에 의해 반응영역의 길이를 임의로 조절하고 반응을 원하는 입자크기까지 제어함에 의해 균일한 입자크기를 지닌 미응집 및/또는 저응집의 고순도 나노 및 서브미크론 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 입자는 높은 비표면적, 고 결정화도, 미응집의 특성을 지닌 우수한 분산성 및 물성을 나타낸다. 본 발명은 특히 고순도의 다양한 나노 및 서브미크론 입자들을 연속적으로 대량생산할 수 있다.
초 미세 구조를 지닌 물질은 기존의 벌크(bulk) 물질과는 다른 우수한 특성들을 나타내어 최근 많은 주목을 받고 있으며 다양한 나노입자의 합성법과 이들의 제품화에 관한 연구가 진행되고 있다. 일반적으로 입자의 크기가 500㎚ 이하의 분말을 서브미크론 분말이라 하며, 특히 1 ∼ 100나노미터의 초 미세 분말을 나노분말이라고 한다. 이 나노분말은 촉매(catalyst), 자성기록매체(magnetic recording media), 광전자 재료(optoelectronic materials), 자성유체(magnetic fluids), 분말 야금(powder metallurgy)과 같은 분야에서 새로운 응용분야를 개척해 나가고 있다. 나노구조재료(nanostructured material)는 그레인 경계면(grain boundaries)이나 계면(interfaces)에 있는 원자의 비율이 상당하기 때문에 일반적인 벌크 물질(bulk material)과는 다른 특성을 나타낸다. 그 결과 나노입자들은 저융점(low melting point), 보다 좋은 광 흡수력 및 구조특성(structural properties)을 나타낸다. 또한 나노입자들은 높은 표면적과 고 밀도의 활성좌석(active sites)을 갖는 촉매로 사용된다.
전기한 우수한 나노입자의 성질 때문에 여러 가지 나노입자의 합성방법이 최근 집중적으로 연구되고 있다. 하지만 나노상의 입자를 대량으로 합성하는 연구는 매우 어려워 상업적인 생산까지 이른 기술들은 매우 적다.
나노입자를 합성하는 방법으로서는 기상 합성법(Vapor phase synthesis)과 액상 합성법이 있다. 일반적으로 기상 합성법은 고순도의 입자를 대량으로 만들 수 있는 방법으로 주목을 받아왔다. 하지만, 기상합성법은 반응 공정 중에 생성된 일차입자가 응집하여 클러스터 상태의 이차입자를 형성하여 강하게 응집된 입자가 생성되기 때문에 100나노미터 이하의 나노입자를 제조하기가 어려웠다.
일반적으로 기상 합성법 중에서 대표적인 화염 합성법은 대량의 생산공정으로 흄드 실리카(Fumed Silica), 산화티타늄(Titanium oxide), 카본 블랙(carbon black)을 대량으로 생산하는 공정에 사용되고 있으며 가장 경제적인 공정으로 잘 알려져 있다. 나노입자들의 응집을 해결하기 위한 방법으로서 미국특허 5,498,446에서는 화염 합성법에 의해 미응집의 나노입자를 만드는 방법이 제시되어 있다. 즉, 화염합성의 반응영역에서 할로겐 성분을 함유한 전구체(precursor)를 가열하여 금속 또는 세라믹입자를 합성할 때 나트륨(Na)과 같은 기화된 금속을 함께 도입함으로서 생성된 부반응물인 염화나트륨(NaCl)이 금속 또는 세라믹 입자를 코팅하도록 제조한다. 이어서 응집된 나노입자를 물이나 용제를 사용하여 염화나트륨(NaCl)을 용해시켜 100나노미터 이하의 입자로 분리한다. 그러나 이 방법은 용제를 사용하기 때문에 제조공정이 복잡한 문제점이 있다.
미국특허 6,254,940에서 프랫시니스(Pratsinis) 등은 화염합성법에서 일어나는 나노입자의 응집을 제어하는 다른 방법을 제안하고 있다. 화염합성의 반응영역인 화염을 가로지르는 곳에 고전압을 걸어서 이온풍(ionic wind)을 만들고 이 이온풍의 영향에 의해 화염의 크기가 줄어들게 된다. 그 결과 화염 속에서 입자의 체류시간이 줄어들게 되며 입자의 응집정도가 낮아지게 되어 응집도가 낮고 입자 크기분포가 비교적 균일한 나노입자가 생성된다. 하지만, 이 방법에 의해서 생성된 나노입자는 응집정도가 기존의 공정에 비해 낮아지기는 하나 완전히 일차입자만으로 이루어진 미응집 나노입자는 얻어지지 않는다.
미국특허 6,203,768에서는 기계화학적 방법(mechanochemical method)에 의한 새로운 나노입자의 생산방식이 제안되었다. 이 방법에서는 염화제이철(FeCl3)과 같은 메탈 할라이드(metal halide) 화합물과 나트륨(Na)과 같은 금속을 볼밀에 넣고 고온에서 반응시키면, 생성된 염화나트륨(NaCl)이 철(Fe) 나노입자의 주변을 감싼 구조로 형성되게 되며, 이를 용해하거나 승화 등의 방법에 의해 염화나트륨(NaCl)을 제거하여 분리된 나노입자를 얻게 된다. 이 방법 역시 용제의 제거 공정이 필요하고 고순도의 입자를 얻기 어려운 문제점이 있다.
미국특허 5,874,684에서는 아크 플라즈마(arc plasma)를 이용하여 나노입자를 제조하는 방법이 제안되어 있다. 플라즈마를 사용하여 금속 전구체를 기화시킨 후 전구체의 에어로졸 주위에 동심원상으로 배치되어 있는 노즐을 통하여 급냉기체 및/또는 반응성 기체를 주입함으로써 입자크기 및 입자크기 분포를 제어하는 금속 및 세라믹 나노입자를 제조하는 방법에 제안되어 있다. 이 방법에 의해서 기존의 플라즈마 합성법보다 훨씬 균일하고 입자크기가 작은 나노입자가 만들어 졌다고 보고되었다.
미국특허 5,788,738에서는 나노입자를 제조할 때 생기는 1차입자의 응집문제를 단열팽창(adiabatic expansion) 원리를 이용한 특수한 냉각노즐을 사용하여 최소화하는 방법이 제시되어 있다. 금속 또는 세라믹 전구체 물질을 반응로에서 기상으로 만든 후 반응로에 인접한 수렴-발산노즐(converging-diverging nozzle)을 통하여 단열 팽창시켜 냉각시킴에 의해 응집도가 낮은 나노입자를 대량생산하는 기술을 제안하고 있다.
글루맥 니콜라스(Nicholas Glumac) 등은 미국특허 5,876,683에서 화염법에 의한 약하게 응집된 나노입자의 합성방법을 제시하였다. 유기금속 전구체(metallorganic precursor)를 사용하여 나노입자 제조시 반응계를 진공으로 하여 응집이 약하게 된 나노입자를 제조하였다.
미국특허 4,778,671에서는 습식방법에 의해 미응집된 나노입자의 합성법이 나타나 있다.
미응집된(unagglomerated), 균일한 크기의 나노입자는 세라믹 관련 제품의 생산시 낮은 온도에서 소결(sintering)이 가능하여 에너지와 시간을 절약할 수 있게 해준다. 또한, 이러한 타입의 입자는 공정 중에 균일한 기공구조(pore structure)를 갖는 매우 치밀한 그린바디(a highly dense green body)로 압축할 수 있어, 최종적으로 균일한 미세구조를 지닌 고밀도의 기공이 없는 소결체(sintered body)를 만들 수 있다. 입자크기가 균일하면 그레인 성장(grain growth)이 국부적으로 커지는 것을 막을 수 있어 이로 인해 생기는 금(flaw)이나 세라믹 제품의 강도나 바람직한 물성에 악영향을 미치는 것을 피할 수 있다.
벌크상 나노구조체 또는 나노미터 분산체의 경우 응집도가 중요하다. 응집이 너무 강하면 기계적인 힘으로는 응집체를 일차입자 또는 일차입자에 근사한 크기로 파괴하기에 충분치 않다. 이러한 입자를 파괴하기 위해서는 볼밀 미분쇄법과 같은 고에너지 방법을 사용해야 하나 재료에 오염물질이 혼입되어 순도가 저하한다.
따라서, 여기에서 언급된 지금까지의 어떤 연구도 기상 합성시 반응영역을 직접 냉각유체로 절단하는 방법에 의해 반응영역의 길이를 조절하여 원하는 크기의 나노입자를 얻는 방법을 제안하지 못하고 있다.
본 발명은 반응영역의 크기를 임의로 조절하여 나노 및 서브미크론 입자를 고순도의, 입자크기가 균일하며 응집도를 원하는 상태로 조절하는 간단하고 연속적이며 효율적인 합성방법을 제공하고자 하는 것이다. 또한 본 발명은 기상합성법에 의해 고생산성을 지닌, 고순도의 입자크기를 원하는 크기로 얻어낼 수 있는 미응집의 또한 원하는 응집도의 입자를 연속적으로 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 100나노미터 이하의 나노입자뿐만 아니라 서브미크론 입자도 균일하게 얻을 수 있는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 목적은 기상합성법에 의해 세라믹입자, 금속입자, 탄소입자, 합금(alloy)입자 및 이들의 복합입자와 같은 나노 및 서브미크론 입자를 제조하는 새로운 공정 및 장치를 제공하고자 하는 것이다.
특히 본 발명은 합성장치의 반응영역을 반응 정지장치를 사용하여 냉각유체로 절단하는 방법에 의해 반응영역의 길이를 임의로 조절하여 입자크기가 균일한 미응집 및/또는 저응집의 고순도 나노 및 서브미크론 입자를 제조하는 새로운 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 낮은 제조원가의 나노 및 서브미크론 입자를 생산할 수 있는 방법 및 장치에 관한 것이다.
본 발명에 의해서 응집되지 않고 분리된 나노 및 서브미크론 입자들의 복합입자 들을 용이하게 생산할 수 있다.
본 발명은 일차입자의 응집도를 필요한 크기만큼 조절한 나노 및 서브미크론 입자를 용이하게 생산할 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명은 냉각기체의 유량, 온도, 냉각기체의 분사위치를 조절함으로써 입자크기를 용이하게 조절할 수 있는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명에 의해 높은 비표면적, 고 결정화도, 그리고 우수한 분산성 및 물성을 갖는 고순도의 다양한 나노 및 서브미크론 입자들을 연속적으로 대량 생산할 수 있다.
본 발명은 고 순도의 입자크기가 균일한 응집되지 않은 또는 응집도가 적은 나노 및 서브미크론 입자를 기상합성 방법에 의해 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
기상합성방법 중 화염합성방법에 의한 나노 및 서브미크론 입자의 합성은 다음의 단계로 구성되어 있다.
(a) 증발기(evaporator)의 가열에 의해 기상(vapor phase) 또는 에어로졸상(aerosol phase)의 전구체를 제조하는 단계;
(b) 제조된 전구체를 캐리어가스 및 반응가스 중 적어도 하나와 혼합하여 화염 반응기(flame reactor) 내로 이송하는 단계;
(c) 혼합된 전구체 및 가스를 화염 반응기의 반응영역(reaction area) 내에서 연료가스(fuel gas)에 의해 가열하여 나노입자를 형성하는 단계;
(d) 반응영역에서 최초 형성된 응집되지 않은 일차나노입자(primary nanoparticle)가 계속된 반응에 의해, 일차입자경(primary particle size)이 커지는 단계(1차 반응영역)와 응집되지 않은 일차입자가 응집(agglomeration)되어 2차입자로 성장하는 단계(2차 반응영역)를 순차적으로 거칠 때, 반응영역의 특정위치에서 적어도 하나의 반응 정지장치를 통해 냉각유체를 강력 분사함으로써 반응영역의 위 부분을 절단하고, 입자생성 반응을 분사 아래 영역까지만 일어나도록 제어하는 단계; 및
(e) 제조된 나노 및 서브미크론 입자를 포집하는 단계.
상기의 화염합성법으로 제조할 수 있는 나노 및 서브미크론 입자는 세라믹입자, 합금(alloy) 입자, 인터메탈릭(intermetallic) 입자, 카본입자, 금속 나이트라이드(metal nitride) 입자, 금속 카바이드(metal carbide) 입자, 반도체(semiconductor) 입자, 금속 설파이드(metal sulfide) 입자, 금속 보라이드(metal boride) 입자, 금속 플루오라이드(metal fluoride) 입자, 금속 실리사이드(metal silicide) 입자, 금속 셀레나이드(metal selenide) 입자, 금속 텔룰라이드(metal telluride) 입자 및 이들의 복합입자 중에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
기상합성방법 중 가열반응로(thermal reactor)에 의한 나노 및 서브미크론 입자의 합성방법은 다음의 단계로 구성되어 있다.
(a) 증발기(evaporator)의 가열에 의해 기상(vapor phase) 또는 에어로졸상(aerosol phase)의 전구체를 제조하는 단계;
(b) 제조된 전구체를 캐리어 가스와 반응가스의 적어도 하나와 혼합하여 가열 반응기(thermal reactor) 내로 이송하는 단계;
(c) 혼합된 전구체 및 가스를 반응기의 반응영역(reaction area) 내에서 가열하여 나노입자를 형성하는 단계;
(d) 반응영역에서 최초 형성된 응집되지 않은 일차나노 및 서브미크론 입자(primary nanoparticle)가 계속된 반응에 의해 일차입자경(primary particle size)이 커지는 단계(1차 반응영역)와 응집되지 않은 일차입자가 응집(agglomeration)되어 2차입자로 성장하는 단계(2차 반응영역)를 순차적으로 거칠 때, 반응영역의 특정위치에서 적어도 하나의 반응 정지장치를 통해 냉각유체를 강력 분사함으로써 반응영역의 위 부분을 절단하고, 입자생성 반응을 분사 아래 영역까지만 일어나도록 제어하는 단계; 및
(e) 제조된 나노 및 서브미크론 입자를 포집하는 단계.
가열반응로에서 제조되는 나노 및 서브미크론 입자는 금속입자, 세라믹입자, 합금(alloy)입자, 인터메탈릭(intermetallic)입자, 카본입자, 금속 나이트라이드(metal nitride)입자, 금속 카바이드(metal carbide) 입자, 반도체(semiconductor) 입자, 금속 설파이드(metal sulfide)입자, 금속 보라이드(metal boride)입자, 금속 플루오라이드(metal fluoride)입자, 금속 실리사이드(metal silicide)입자, 금속 셀레나이드(metal selenide)입자, 금속 텔룰라이드(metal telluride)입자 및 이들의 복합입자 중에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
가열반응로의 가열원으로서는 유도가열(inductive heating), 마이크로웨이브 가열(microwave heating), 플라즈마 가열(plasma heating), 전기저항 가열(electric resistance heating), 레이저 가열(laser heating)을 사용하거나 이들의 혼합방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 목적들과 이점들은 이하의 구체적인 기술에서 명백하게 될 것이다. 그러나 본 발명을 구체화하기 위해 제시된 자세한 서술이나 특별한 예들은, 본 발명의 범위 내에서 여러 가지 변화나 변경이 당해 기술에 숙련된 사람들에게는 명백하기 때문에, 설명의 방법으로서만 제시된다는 것을 지적해 두고자 한다.
이하, 기상합성법에 의한 나노입자의 합성을, 첨부된 도면을 참조하여, 화염합성법과 가열합성법의 각 단계별로 기술한다.
1. 기상 또는 에어로졸상의 전구체 반응물의 제조
도 1 내지 도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시형태에 사용되는 전구체는, 크게 기체, 고체, 액체로 나뉘어 지며 증발기(1; evaporator)를 사용하여 기상 또는 에어로졸상으로 제조된다.
기체상의 전구체는 별도의 처리 없이 캐리어 가스와 혼합하여 사용할 수 있다. 액상의 경우, 캐리어 가스를 버블링하여 에어로졸상으로 하며 필요시 액상 전구체를 가열하여 이송되는 전구체의 양을 조절할 수 있다. 또한 액상 전구체를 초음파에 의해 에어로졸상으로 만들고 캐리어 가스에 이송할 수 있다. 고체상의 전구체는 증발기의 가열원(heating source)에 의해 가열하여 기상으로 한 후 캐리어 가스에 의해 이송하거나 고상 전구체를 용액으로 녹인 후 초음파에 의해 에어로졸 상으로 제조한다.
증발기(1)의 가열원으로서는 유도가열(inductive heating), 마이크로웨이브 가열(microwave heating), 플라즈마 가열(plasma heating), 전기저항 가열(electric resistance heating), 레이저 가열(laser heating)을 사용하거나 이들의 혼합방법을 사용할 수 있다.
액상의 모든 전구체는 스프레이 방법에 의해서 에어로졸 상으로 제조할 수 있다. 본 발명에서 기상 또는 에어로졸 상의 전구체를 제조하는 방법으로서는 전기의 방법 또는 이들의 혼합방법에 의해 단독 또는 복합 전구체 물질을 만들 수 있다.
2. 전구체를 캐리어가스 및 반응가스 중 적어도 하나와 혼합하여 반응기 내로 이송하는 단계
본 발명의 바람직한 실시형태에서 전구체 물질은 증발기(1)를 사용하여 캐리어 가스와 함께 반응기(12, 22)의 반응영역(3)으로 이송된다. 일반적으로 캐리어가스의 유량을 조절함에 의해 반응영역으로 들어가는 전구체의 농도를 조절할 수 있다. 또한 캐리어 가스의 유량을 조절하여 전구체가 반응영역에 체류하는 시간을 조절할 수 있으므로 생성된 나노 및 서브미크론 입자의 크기를 조절할 수 있다.
본 발명에서 사용된 캐리어 가스는 아르곤(Ar), 질소(N2), 크립톤(Kr), 헬륨(He), 제논(Xe) 및 이들의 혼합물에서 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 캐리어 가스는 특히, 아르곤, 질소가 바람직하다.
전구체는 필요에 따라 연료가스 또는 반응성 가스를 캐리어가스로 사용하여 반응영역으로 이송할 수 있다.
3. 혼합된 전구체 및 가스를 반응영역에서 가열하여 나노 및 서브미크론 입자를 형성하고 반응 정지장치에 의해 입자를 제어하는 단계
이송된 전구체 및 가스는 반응기에서 혼합되어 반응영역에서 가열된다. 본 발명에서 사용되는 기상반응기는 화염 반응기와 가열 반응기로 나뉘어 진다.
[화염 반응기에 의한 합성법]
본 발명의 바람직한 제1 실시형태에서 사용된 화염 반응기는 원통형으로서 도 1의 부재번호 12로서 그 구조의 예가 나타나 있다.
도 1 내지 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 화염 반응기(12)는 동심원상의 4개의 튜브(12a 내지 12d)로 구성되어 있다.
도 1에서 보는 바와 같이, 전구체는 캐리어 가스와 함께 중앙의 튜브(12a)로 도입되며, 두 번째 동심원 튜브(12b)를 통하여 예컨대 수소(H2) 등과 같은 연료가스가 들어간다. 예컨대 산소(O2) 등과 같은 반응성 가스는 세 번째 튜브(12c)를 통하여 들어가서 반응영역(3)에서 연료가스와 만나 화염을 만들며 이 화염 속으로 전구체가 통과하며 반응하게 된다. 화염을 보다 안정화하기 위해 화염주위로 공기와 같은 안정화 가스가 최외각의 튜브(12d)를 통하여 공급된다. 안정화 가스는 주변의 공기로부터 화염을 분리시키고 흐름을 균일하게 한다. 안정화 가스로는 공기 또는 질소, 아르곤, 제논 등과 같은 불활성 기체를 사용한다. 본 발명에서는 이물질이 제거된 깨끗한 공기를 사용하였다.
본 발명의 바람직한 제1 실시형태에 있어서, 전구체는, 금속(metal), BCl3, 붕산에스테르(boric acid ester), 보란(borane), SiCl4, 클로로실란(chlorosilane), 실리콘 알콕시화물(silicone alkoxide), 실리콘 알킬(silicone alkyl), 할로겐화 금속(metal halide), 금속 수소화물(metal hydride), 금속 알콕시화물(metal alkoxide), 금속 알킬(metal alkyl), 금속 아미드(metal amide), 금속 아지드(metal azide), 금속 보로나이트(metal boronate), 금속 카르보닐(metal carbonyl), 금속 나이트라이드(metal nitride), 금속 설파이트(metal sulfate), 금속 설파이드(metal sulfide), 금속 수산화물(metal hydroxide), 게르마늄 알콕시화물(germanium alkoxide), 탄화수소(hydrocarbon) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 바람직한 제1 실시형태에 있어서, 연료가스는, 탄화수소(hydrocarbon) 및 수소(H2) 중에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하며, 여기에서 상기 탄화수소는, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 바람직한 제1 실시형태에 있어서, 반응가스는, H2, NH2, 하이드라진(hydrazine), 아민(amine), 탄화수소(hydrocarbon), O2, 공기(air), NO2, BCl3, 붕산에스테르(boric acid ester), 보란(borane), 클로로실란(chlorosilane), 실란(silane), PCl5, 인산에스테르(phosphoric acid ester), CO, CO2, H2S, SO2, SO3, 머캡탄(mercaptan), 티오에테르(thioether) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.
화염 반응기는 프리믹스식 화염 반응기(premixed flame reactor), 터뷸런트 화염 반응기(turbulent flame reactor), 층류 화염 반응기(laminar flow flame reactor), 플랫 화염 반응기(flat flame reactor) 중 어느 것을 사용해도 무방하다. 화염 반응기는 필요에 따라 다양하게 변형될 수 있으나 이들 역시 본 발명의 범위에 포함된다.
화염 반응기(12)를 통하여 이송된 전구체 및 반응물 가스는 반응영역(3)에서 연소가스에 의해 연소되는 화염 속을 통과하게 되며, 이 때 고온의 열을 받아 전구체는 소정의 나노 및 서브미크론 입자로 형성되게 된다.
본 발명에서는 이 반응영역에서 생성되는 나노입자의 크기, 입자크기 분포를 정확히 제어할 수 있는 새로운 방법을 개발하였다. 이 방법은 기존의 방법과는 달리 별도의 커다란 공정변화 없이 원하는 고순도의 나노 및 서브미크론 입자를 연속적으로 대량생산할 수 있는 획기적인 방법을 제공한다. 또한 본 발명에 의해서 얻어진 나노입자는 응집이 없는 분리된(descrete)상태 또는 저응집 상태이며 구형의 나노 및 서브미크론 입자로서 이상적인 형태로 존재한다.
일반적으로 기상의 합성법에 의해 얻어진 입자들은 일차입자의 크기가 100나노미터 이하로 균일하고 고순도의 특징을 가지고 있어 나노 및 서브미크론 입자의 대량생산 가능성을 지닌 방법으로 주목을 받아왔다. 그 중에서도 특히 화염 합성법은 카본블랙, 티타니아, 실리카, 알루미나와 같은 입자의 대량생산 방법으로 널리 사용되고 있다. 하지만, 이 방법은 고순도, 낮은 생산단가, 대량생산 등의 많은 장점에도 불구하고 반응영역에서 생성된 수십 나노 크기의 일차입자가 서로 엉겨 붙어 응집된 2차 입자가 생성되며, 최종적으로는 수백 나노에서 수 미크론의 크기로 되는 문제점이 있다. 따라서, 지금까지 화염합성법에 의해 나노입자를 합성하는 것은 매우 어려운 것으로 여겨져 왔다.
프랫시니스(Pratsinis) 등은 화염 반응기의 화염을 가로지르는 양옆으로 전극을 설치하고 고전압을 걸어 발생되는 코로나에 의해 화염을 제어하였다. 이 방법에 의해 얻어진 나노입자는 응집된 일차입자의 개수가 상당히 줄어들어 100 나노 이하의 입자를 얻을 수 있었으나 완전히 미응집된 분리된 나노입자는 얻어지지 않았다.(미국특허 6,254,940)
본 발명은 반응영역에서 일어나는 입자의 생성 및 응집과정을 연구한 결과, 기존의 방법과는 전혀 다른, 나노입자의 생성을 원하는 크기 및 크기분포로 제어할 수 있는 방법을 개발하게 되었다.
즉, 본 발명은, 본 발명에서 고안된 반응 정지장치에 의해 화염 반응기에서 형성된 화염을 필요한 크기의 나노입자가 형성된 단계에서 냉각기체를 사용한 노즐로서 직접 절단하여, 미응집된 일차입자만으로 구성된 나노입자 또는 필요한 응집도의 서브미크론 입자를 얻는 방법이다.
일반적으로 전구체는 고온에서 수백분의 1초 동안의 짧은 시간에 반응가스와 반응하여 나노 및 서브미크론 입자가 생성되며, 입자의 성장 및 응집도 거의 동시에 일어나서 이의 제어가 극히 어려운 것으로 알려져 있다. 본 발명에서는 순간적으로 일어나는 입자의 생성, 성장, 응집을 효율적으로 제어하기 위해 도 1의 부재번호 6과 같은 반응 정지장치를 제작하였다.
냉각유체(4)는 필터(5)를 통하여 먼지 등의 이물질이 제거되며 슬릿노즐(6a)이 부착된 반응 정지장치(6)를 통하여 화염 반응기의 반응영역인 화염 속으로 강력히 분사된다. 분사된 유체에 의해 화염은 깨끗하게 절단되어 반응은 화염 반응기(12)의 선단부와 절단된 화염부분 사이의 반응영역(3)에서만 일어나게 된다.
본 발명에 의해 강력히 분사된 다량의 유체에 의해 반응생성물은 희석되어 더 이상의 반응이 일어나지 않도록 되며, 반응물은 냉각의 효과도 보강되어 반응 동결효과도 함께 얻어진다. 또한 반응생성물은 유체의 흐름에 의해 균일하게 혼합되어 더욱 균일한 반응을 얻을 수 있다.
본 발명의 바람직한 제1 실시형태에 있어서, 반응 정지장치(6)의 위치를 상하로 조절함에 의해 화염의 크기를 임의로 조절할 수 있으며 이를 통해 반응물의 체류시간을 임의로 조절할 수 있다. 본 발명의 방법을 사용하여 반응영역의 길이를 조절한 결과 놀랄만한 결과가 얻어졌다. 반응 정지장치(6)의 위치를 화염 반응기(12)의 선단에서 순차적으로 화염의 위쪽으로 이동하면서 생성된 입자의 크기를 실시간으로 측정하고 또 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM; JEOL, JSM 6700F)으로 분석하였다.
도 2a에는 입자크기를 실시간으로 분석하는 장치인 DMA(dynamic mobility ananlyser)의 모식도가 나타나 있다.
화염 반응기(12) 위쪽의 소정 높이에서 화염을 냉각기체에 의해 절단하면, 생성된 입자는 냉각기체의 흐름방향으로 이동하며 이 위치에서 입자를 DMA(31; dynamic mobility ananlyser)와 파티클 카운터(32; particle counter; TSI condensation particle counter, 3022A)를 사용하여 분석하였다. 도 2b에 도시된 바와 같이, 냉각유체에 의해 절단된 반응영역은, 상기 화염 반응기(12)의 선단으로부터 상기 반응 정지장치(6)에 이르는 거리(z) 사이의 영역으로 한정된다.
그 결과 기체상으로 반응영역에 도입된 전구체 및 반응물은, 응집되지 않은 나노크기의 일차입자(primary particle)가 형성되는 일차입자 형성단계, 생성된 일차입자가 반응영역의 어느 부분까지는 응집되지 않은 채 크기가 성장하는 일차입자의 성장단계, 그리고 생성된 입자가 응집하기 시작하는 단계로 구분할 수 있음을 알 수 있었다.
따라서 본 발명에 의하면 반응 정지장치(6)를 사용하여 냉각유체에 의해 반응을 원하는 위치에서 정지시킴에 의해 기존의 방법과는 전혀 달리 응집되지 않은 나노입자를 원하는 크기로 제조할 수 있었으며, 또한 응집된 입자의 응집도도 필요한 크기로 제조 가능하였다.
본 발명에 의하면 냉각유체의 분사에 의해 반응물이 더욱 균일하게 혼합되어 반응성이 더욱 향상될 수 있다.
본 발명에 의하면 입자사이즈 분포가 매우 좁은 나노 및 서브미크론 입자를 만들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 냉각유체로서는 불활성 기체를 사용하는 것이 좋으며, 필요에 따라 산소, 공기와 같은 반응성 기체를 사용하여도 되며 물과 같은 냉각유체를 사용하여도 된다. 상기 냉각유체의 온도는 반응을 정지시키기에 충분한 정도이면 되며, 실온 또는 필요시 냉매에 의해 냉각하여도 좋다.
즉, 본 발명의 바람직한 제1 실시형태에 있어서, 냉각유체는, 불활성 가스, 공기, 물, 용매 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하며, 여기에서 상기 불활성 가스는, 질소, 아르곤, 크립톤, 제논, 헬륨 중에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.
또한, 상기 냉각유체의 온도는 반응영역에서 입자의 생성 및 성장반응을 정지시키기에 충분한 온도이면 되고, 상기 냉각유체는 반응 정지장치로부터 연속적으로 분사되는 것이 바람직하다.
상기 반응 정지장치는 반응영역 전체를 냉각유체에 의해 절단할 수 있도록 하며 반응영역에 직각으로 분사 또는 필요시 일정각도로 분사할 수 있으나 직각으로 분사하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응 정지장치는 하나 또는 필요에 따라 2개 이상 설치될 수 있다. 도 3에는 2개의 반응 정지장치(6)가 비스듬히 위쪽을 향하여 냉각유체를 분사시키도록 설치된 상태가 도시되어 있다.
냉각유체에 의해 반응이 동결된 입자들은 더 이상의 응집반응이 일어나지 않는다. 금속과 같이 산화하기 쉬운 입자의 경우는 아르곤과 같은 불활성 기체를 냉각기체로 사용함으로써 생성된 입자를 안정화시킬 수 있다.
입자의 특성은 반응온도와 반응영역에서의 체류시간을 조절하여 제어할 수 있다. 반응영역에서의 체류시간은 전구체, 반응가스, 연소가스의 유량을 조절함으로써 제어할 수 있다.
[가열 반응기에 의한 합성법]
도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 바람직한 제2 실시형태에서 사용된 가열 반응기(22)는 직경 60㎜의 원통형 반응기로서, 반응로의 길이는 각각 100, 150, 200, 250, 500㎜의 것을 사용하였다. 도 4에 있어서 도 1에서와 동일한 부재에는 동일한 부재번호가 부여되어 사용되었다.
도 4에서 보는 바와 같이 전구체는 캐리어 가스와 함께 가열 반응기(22) 내로 도입되며, 필요시 반응가스가 함께 도입된다. 또한, 필요에 따라 가열 반응기 내의 반응물의 농도를 조절하기 위해 희석가스를 도입한다. 가열 반응기(22)는 외부의 열원에 의해서 가열되며 다양하게 변형될 수 있으나 이들 역시 본 발명의 범위에 포함된다.
본 발명의 바람직한 제2 실시예에 있어서, 전구체는, 금속(metal), 금속 산화물(metal oxide), 합금(alloy), 금속 나이트라이드(metal nitride), 금속 설파이드(metal sulfide), 금속 설파이트(metal sulfate), 금속 보라이드(metal boride), 금속 플루오라이드(metal fluoride), 금속 실리사이드(metal silicide), 금속 셀레나이드(metal selenide), 금속 텔룰라이드(metal telluride)BCl3, 붕산에스테르(boric acid ester), 보란(borane), SiCl4, 클로로실란(chlorosilane), 실리콘 알콕시화물(silicone alkoxide), 실리콘 알킬(silicone alkyl), 할로겐화 금속(metal halide), 금속 수소화물(metal hydride), 금속 수산화물(metal hydroxide), 금속 알콕시화물(metal alkoxide), 금속 알킬(metal alkyl), 금속 아미드(metal amide), 금속 아지드(metal azide), 금속 보로나이트(metal boronate), 금속 카르보닐(metal carbonyl), 게르마늄 알콕시화물(germanium alkoxide), 탄화수소(hydrocarbon) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 바람직한 제2 실시예에 있어서, 반응 가스는, H2, NH2, 하이드라진(hydrazine), 아민(amine), 탄화수소(hydrocarbon), O2, 공기(air), NO2, BCl3, 붕산에스테르(boric acid ester), 보란(borane), 클로로실란(chlorosilane), 실란(silane), PCl5, 인산에스테르(phosphoric acid ester), CO, CO2, H2S, SO2, SO3, 머캡탄(mercaptan), 티오에테르(thioether) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.
가열 반응기(22) 내로 이송된 전구체 및 가스는 반응영역(3)을 통과하게 되며 이 때 고온의 열을 받아 전구체는 원하는 나노입자로 형성되게 된다.
본 발명에서는 이 반응영역(3)에서 생성되는 나노입자의 크기, 입자크기 분포를 정확히 제어할 수 있는 새로운 방법을 개발하였다. 이 방법은 기존의 방법과는 달리 별도의 커다란 공정변화 없이 원하는 고순도의 나노입자를 연속적으로 대량생산할 수 있는 획기적인 방법을 제공한다. 또한 본 발명에 의해서 얻어진 나노 및 서브미크론 입자는 응집이 없는 분리된(descrete) 상태의 나노입자이며 구형의 나노입자로서 이상적인 형태로 존재한다.
일반적으로 기상의 합성법에 의해 얻어진 입자들은 일차입자의 크기가 100 나노미터 이하로 균일하고 고순도의 특징을 가지고 있어 나노입자의 대량생산 가능성을 지닌 방법으로 주목을 받아왔다. 하지만, 이 방법은 고순도, 낮은 생산단가, 대량생산 등의 많은 장점에도 불구하고 반응영역에서 생성된 수십 나노 크기의 일차입자가 서로 엉겨 붙어 응집된 2차 입자가 생성되며, 최종적으로는 수백 나노에서 수 미크론의 크기로 되는 문제점이 있다.
미국특허 5,788,738에서는 반응영역 뒷부분에 특수하게 고안된 수렴-발산노즐을 부착하고, 반응생성물을 단열팽창의 원리로 급속 냉각하여 100나노 이하의 입자를 제조하였다.
본 발명은 반응영역에서 일어나는 입자의 생성 및 응집과정을 제어하기 위한 방법으로, 기존의 기술과는 달리 수렴-발산 노즐을 사용하지 않고 전혀 다른 방법으로 나노입자의 생성을 원하는 크기 및 크기분포로 제어할 수 있는 방법을 개발하게 되었다.
즉, 본 발명의 바람직한 제2 실시형태에서는 가열 반응기(22) 내에서 원하는 입자가 형성된 단계에서 반응 정지장치를 사용하여 냉각유체를 분사하여 직접 절단함으로써 기존의 수렴-발산 노즐을 사용함이 없이 더욱 우수한 미응집된 일차입자로만 구성된 100 나노 이하의 입자를 얻을 수 있다.
일반적으로 전구체는 고온에서 수백분의 1초 동안의 짧은 시간에 반응가스와 반응하여 나노입자가 생성되며, 입자의 성장 및 응집도 거의 동시에 일어나서 이의 제어가 극히 어려운 것으로 알려져 있다. 본 발명에서는 순간적으로 일어나는 입자의 생성, 성장, 응집을 효율적으로 제어하기 위해 도 4의 부재번호 6과 같은 반응 정지장치를 제작하였다. 냉각유체(4)는 필터(5)를 통하여 먼지 등의 이물질이 제거되며 슬릿 노즐(6a)이 부착된 반응 정지장치(6)를 통하여 반응영역 내로 강력히 분사된다. 분사된 유체에 의해 반응영역은 깨끗하게 절단되어 반응은 가열 반응기(22)의 아래부분과 절단된 부분 사이에서만 일어나게 된다.
본 발명에 의하면 강력히 분사된 다량의 유체에 의해 반응생성물은 희석되어 더 이상의 반응이 일어나지 않도록 되며, 반응물은 냉각의 효과도 보강되어 반응 동결효과도 함께 얻어진다. 또한 반응생성물은 유체의 흐름에 의해 균일하게 혼합되어 더욱 균일한 반응을 얻을 수 있다.
본 발명의 바람직한 제2 실시형태에 의하면, 가열 반응기(22)의 길이를 2차 응집반응이 일어나지 않는 길이로 제조한 후 반응 정지장치(6)를 가열 반응기(22) 바로 위에 위치시켜 반응영역의 길이를 임의로 조절할 수 있으며 이를 통해 반응물의 체류시간을 임의로 조절할 수 있다. 또, 본 발명의 바람직한 제2 실시형태에 있어서, 반응 정지장치(6)의 위치를 상하로 조절함에 의해 반응역역의 크기를 임의로 조절할 수 있으며 이를 통해 반응물의 체류시간을 임의로 조절할 수 있다. 가열 반응기를 사용하여 반응영역의 길이를 조절한 결과 화염 반응기와 마찬가지의 현저한 결과가 얻어졌다.
그 결과 기체상으로 반응영역에 도입된 전구체 및 반응물은 응집되지 않은 나노크기의 일차입자(primary particle)가 형성되는 일차입자 형성단계, 생성된 일차입자가 반응영역의 어느 부분까지는 응집되지 않은 채 크기가 성장하는 일차입자의 성장단계, 그리고 생성된 입자가 응집하기 시작하는 단계로 구분할 수 있음을 알 수 있었다.
따라서 본 발명에 의하면, 냉각유체로 원하는 위치에서 동결함에 의해 기존의 방법과는 전혀 달리 응집되지 않은 나노입자를 원하는 크기로 제조할 수 있었으며, 또한 응집된 입자의 응집도도 필요한 크기로 제조 가능하였다.
본 발명에 의하면 냉각유체의 분사에 의해 반응물이 더욱 균일하게 혼합되어 반응성이 더욱 향상될 수 있다.
본 발명에 의하면 입자사이즈 분포가 매우 좁은 나노 및 서브미크론 입자를 만들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 냉각유체로서는 불활성 기체를 사용하는 것이 좋으며, 필요에 따라 산소, 공기와 같은 반응성 기체를 사용하여도 되며 물과 같은 냉각유체를 사용하여도 된다. 냉각유체의 온도는 반응을 정지시키기에 충분한 정도이면 되며, 실온 또는 필요시 냉매에 의해 냉각하여도 좋다.
즉, 본 발명의 바람직한 제2 실시형태에 있어서, 냉각유체는, 불활성 가스, 공기, 물, 용매 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하며, 여기에서 상기 불활성 가스는, 질소, 아르곤, 크립톤, 제논, 헬륨 중에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.
또한, 상기 냉각유체의 온도는 반응영역에서 입자의 생성 및 성장반응을 정지시키기에 충분한 온도이면 되고, 상기 냉각유체는 반응 정지장치로부터 연속적으로 분사되는 것이 바람직하다.
전기된 제1 실시형태와 마찬가지로, 상기 반응 정지장치는 반응영역 전체를 냉각유체에 의해 절단할 수 있도록 하며 반응영역에 직각으로 분사 또는 필요시 일정각도로 분사할 수 있으나 직각으로 분사하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응 정지장치는 하나 또는 필요에 따라 2개 이상 설치될 수 있다.
냉각유체에 의해 반응이 정지된 입자들은 더 이상의 응집반응이 일어나지 않는다. 금속과 같이 산화하기 쉬운 입자의 경우는 아르곤과 같은 불활성 기체를 냉각기체로 사용함으로써 생성된 입자를 안정화시킬 수 있다.
입자의 특성은 반응온도와 반응영역에서의 체류시간을 조절하여 제어할 수 있다. 반응영역에서의 체류시간은 전구체, 반응가스, 연소가스의 유량을 조절함으로써 제어할 수 있다.
4. 제조된 입자를 포집하는 단계
본 발명의 바람직한 실시형태에 의해서 제조된 나노 및 서브미크론 입자는, 도 1 내지 도 4에 도시된 바와 같이, 컬렉터(7) 및 백하우스 필터(8)와 같은 이전에 알려진 일반적인 방법으로 포집할 수 있다. 생성된 나노입자는 필터의 표면에 포집되며 가스류는 필터(9)를 통하여 밖으로 배출된다.
본 발명은 상기의 일반적인 반응조건을 조절함과 동시에 반응영역을 반응 정지장치에 의해 원하는 위치에서 동결함으로써 입자의 크기 및 특성, 입자크기 분포를 정밀하게 제어하는 기술을 제공한다.
다음의 실시예들은 단지 본 발명의 설명을 위한 것이며 본 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
(실시예 1)
도 1에 도시된 화염 반응기(12)에 의해 TiO2를 합성하였다. 도 5는 화염합성법에 의해 층류 화염 반응기(laminar flow flame burner)에서 산화티타늄(TiO2)을 합성할 때, 냉각기체의 분사위치에 따른 입자크기의 변화를 나타낸 것이다.
사용된 화염 반응기(12)는 스테인리스강(SUS)으로 된 4개의 동심원 튜브로 구성되었으며 각각의 직경은 10.4, 18, 26.2, 84.2, 91.2㎜ 이었다.
전구체로서 TTIP(titanium tetraisopropoxide, Aldrich)를 사용하였으며 증발기에서 일정온도(90℃, 130℃)로 가열되었고 질소(N2)를 캐리어 가스로 하여 버블링 하였다. 즉, 가장 중심에 위치한 첫 번째 튜브(12a)에는 캐리어가스로서 질소(N2) 가스가 공급된다. 캐리어 가스의 유량은 0.3 lpm(liter per minute)이었다.
두 번째 튜브(12b)에는 연소가스로서 수소(H2) 가스가, 세 번째 튜브(12c)에는 반응성 가스로서 산소(O2) 가스가, 네 번째 튜브(12d)에는 안정화 가스로서 공기(air)가 도입되었으며 유량은 각각 1.5, 1.5, 40 lpm이었다.
버너 선단에서부터 반응 정지장치의 거리를 z라고 할 때(도 2b 참조), z값을 바꾸어 가며 반응 정지장치(6)를 사용하여 반응을 절단하였다. 냉각유체(4)로는 공기를 사용하였으며 유량은 100 lpm이었다. 생성된 입자의 크기는 도 2a에 도시된 DMA와 FE-SEM을 사용하여 측정하였다.
DMA에 의해 측정된 나노입자의 크기는 25 ∼ 40 나노 사이로서 반응 정지장치의 높이가 높아질수록 약간 증가하는 추세이나 입자는 미응집의 분리된 상태를 유지하고 있었다.
도 6a 내지 도 6e에 도시된 FE-SEM의 입자사진에 나타난 바와 같이, 나노입자는 분리된 일차입자의 크기가 커지는 일차입자 성장상태로 성장을 계속하다가 어떤 반응지점에서부터 일차입자가 응집되어 2차입자로 전환되는 영역이 있음을 알 수 있다. 따라서 본 발명에 의해 원하는 크기의 미응집된 입자를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일한 장치를 이용하여 산화티타늄(TiO2)을 합성하였다. 전구체로서는 TTIP를 사용하였으며 캐리어 가스(N2), 연료 가스(H2), 반응성 가스(O2 ), 안정화 가스(N2)의 유량은 각각 0.25 lpm, 1.5 lpm, 1.5 lpm, 40 lpm 이었다. 반응정지위치(z)를 10㎜로 고정하고 유량 100 lpm의 공기로서 반응을 절단, 정지시켰다. 증발기의 온도를 50℃에서 130℃까지 변화시키면서 제조된 나노입자의 크기를 측정하였다. 도 7에 나타난 바와 같이 생성된 나노입자는 온도가 올라감에 따라 18에서 40㎚까지 증가하였다. 얻어진 나노입자는 미응집의 분리된 나노입자 상태였다.
(실시예 3)
실시예 1과 동일한 장치를 이용하여 산화티타늄(TiO2)을 합성하였다.
증발기로 들어가는 캐리어 가스의 유량을 변화시켜 반응기로 들어가는 전구체의 양을 변화시켰다. 반응조건은 아래와 같다.
전구체 TTIP
유량 : O2 2.0 lpm
H2 1.5 lpm
안정화 가스 : 공기 40 lpm
반응정지위치(z) : 10㎜
캐리어 가스 유량 : 0.2 lpm ∼ 2.0 lpm
증발기 온도 : 90℃
제조된 나노입자는 도 8 에 나타난 바와 같이 크기가 47나노미터에서 90나노미터까지 분리된 나노상태였다. 따라서 캐리어 가스의 유량을 변화시킴에 의해 원하는 나노입자를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
(실시예 4)
실시예 1과 동일한 반응장치를 사용하여 다양한 나노입자를 합성하였다.
반응조건은 다음과 같으며 50㎚이하의 나노입자를 얻었다.
전구체 생성물질
TEOS (tetraethyl ortho-silicate) SiO2
Fe(CO)5 Fe2O3
SnCl4 SnO2
SbCl3 Sb2O3
TiCl4 TiO2
SiCl4 SiO2
유량 : 연료가스 H2 1.5 lpm
캐리어 가스 N2 0.3 lpm
반응가스 O2 1.5 lpm
안정화 가스 공기 40 lpm
반응정지가스 공기 100 lpm
반응정지위치(z) : 10㎜
증발기 온도 : 90℃
(실시예 5)
실시예 1과 동일한 반응장치를 이용하여 실리카(SiO2)와 산화티타늄(TiO2)의 복합입자를 제조하였다.
실리카(SiO2)의 전구체로는 TEOS가, 산화티타늄(TiO2)의 전구체로는 TTIP를 일정 몰 비율(mole ratio; 1:1, 1:3, 1:5)로 혼합하여 사용하였다. 반응조건은 다음과 같다.
유량 : 연료가스 H2 1.5 lpm
캐리어 가스 N2 0.3 lpm
반응가스 O2 1.5 lpm
안정화 가스 공기 40 lpm
반응정지가스 공기 100 lpm
반응정지위치(z) : 10 ㎜
증발기 온도 : 90℃
제조된 복합입자들은 도 9a 내지 도 9c에 나타난 바와 같이 50나노미터 이하의 균일한 복합입자가 얻어졌다.
(실시예 6)
실시예 1과 동일한 화염 반응장치를 이용하여 산화세륨(CeO2), 산화인듐(In2O3), 산화아연(ZnO)의 나노입자를 제조하였다. 각각의 전구체를 10 중량%의 수용액으로 제조한 후 증발기 대신에 초음파장치(ultrasonic equipment)에 의해 에어로졸을 제조하였다. 캐리어 가스는 질소를 사용하였으며 유량은 1, 2, 4 lpm으로 변경하여 나노입자를 제조하였다.
반응조건은 아래와 같다.
전구체 생성물질
Ce(NO3)3·5H2O CeO2
In(NO3)3·5H2O In2O3
Zn(NO3)2·6H2O ZnO
유량 : 연료가스 H2 5.0 lpm
반응가스 O2 2.5 lpm
안정화 가스 공기 40 lpm
반응정지가스 공기 100 lpm
반응정지위치(z) : 10 ㎜
증발기 온도 : 30℃
도 10a 내지 도 12c에 나타난 바와 같이 30㎚이하의 균일한 입자가 얻어졌다.
(실시예 7)
실시예 1과 동일한 화염 반응장치를 이용하여 실리카(SiO2)를 합성하였다. 반응조건은 아래와 같았다.
전구체 TEOS(Tetraethylortho-silicate)
유량 : 캐리어가스 N2 1.0 lpm
반응가스 O2 2.5 lpm
연료가스 H2 5.0 lpm
안정화 가스 공기 40 lpm
반응정지가스 공기 100 lpm
증발기 온도 : 300℃
반응 정지위치 : 40㎜
(실시예 8)
도 4에 도시된 가열 반응기(22)를 사용하여 산화티타늄(TiO2)의 나노입자를 합성하였다.
가열 반응기(22)로서는 내경이 50㎜이며 길이가 각각 100㎜, 150㎜, 200㎜, 250㎜, 700㎜인 5가지를 제작하여 사용하였다. 가열 반응기의 최대온도는 1800℃로서 전기 가열로를 사용하여 가열하였다.
전구체로서 TTIP(titanium tetraisopropoxide, Aldrich)를 사용하였으며 증발기의 온도는 90℃로 하였다. 캐리어 가스로는 질소가스를 사용하였으며 0.3 lpm이었다. 반응성 가스로서 산소를 사용하였으며 유량은 2.0 lpm이었다. 가열반응로의 온도는 800℃로 하였다.
반응기의 길이(L)를 바꾸어 가며 가열 반응기(22)의 바로 위에서 반응영역에 대하여 직각방향으로 아르곤 가스를 반응 정지장치(6)를 통하여 분사하여 반응을 정지시켰다. 얻어진 나노입자의 FE-SEM사진은 도 13a 내지 도 13e에 나타나 있다.
사진에서 보는 바와 같이 반응기의 길이가 250㎜까지는 50나노 이하의 나노입자가 미응집의 분리된 상태로 얻어지나 반응의 길이가 700㎜가 되면 일차입자가 응집되어 클러스터상의 100㎚ 이상의 입자가 형성되었다. 따라서 반응영역의 길이를 필요한 길이로 한 후 반응을 반응 정지장치를 통하여 정지시킴으로서 원하는 나노입자를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
도 14에 X-선 결정회절패턴(MAC SCIENCE사, MXP)에서 나타난 바와 같이 얻어진 티타니아 입자는 아나타제(anatase)의 결정상을 이루고 있다.
(실시예 9)
실시예 8과 동일한 내경은 50㎜이고 길이는 200㎜인 가열반응로를 사용하였다.
전기가열 증발기에 전구체로서 아연(Zn)입자 또는 알루미늄(Al)입자를 넣고 1700℃로 가열하였다. 이 증발기에 아르곤(Ar) 가스를 캐리어 가스로 하여 기상의 전구체를 가열 반응기로 도입하였다. 가열 반응기의 온도는 1700℃로 유지하였으며 반응기의 끝 부분에 반응 정지장치를 사용하여 100 lpm의 유량으로 아르곤 가스를 분사하여 더 이상의 입자성장 및 응집반응이 일어나지 못하도록 반응을 정지시켰다. 얻어진 아연 및 알루미늄 입자는 40㎚ 이하의 미응집된 분리된 나노입자 상태였다.
(실시예 10)
실시예 9와 동일한 조건에서 반응을 진행시키면서 산소(O2)를 가열 반응기에 도입하였다. 유량은 2 lpm이었다. 그 결과 40㎚의 산화알루미늄(Al2O3)과 산화아연(ZnO)을 얻을 수 있었다.
(실시예 11)
도 4와 동일한, 내경은 50㎜이고 길이는 200㎜인 가열 반응로를 사용하였다. 반응온도는 650℃이고 전구체로서는 실란가스를 사용하였으며 유량은 0.5 lpm이었다. 캐리어 가스로는 아르곤(Ar) 가스를 사용하였으며 유량은 2 lpm이었다. 반응기의 끝 부분에 반응 정지장치를 사용하여 100 lpm의 유량으로 아르곤 가스를 분사하여 더 이상의 입자성장 및 응집반응이 일어나지 못하도록 반응을 정지시켰다. 얻어진 Si 반도체 입자는 30㎚ 이하의 미응집 분리된 나노입자 상태였다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 반응영역의 크기를 임의로 조절하여 나노 및 서브미크론 입자를 합성하는 간단하고 연속적이며 효율적인 합성방법이 제공된다. 또한 본 발명에 의하면, 기상합성법에 의해 고생산성을 지닌, 고순도의 입자크기를 원하는 크기로 연속적으로 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 기상합성법(Vapor phase synthesis)에 의해 세라믹입자, 금속입자, 탄소입자, 합금(alloy)입자 및 이들의 복합입자와 같은 나노 및 서브미크론 입자를 제조하는 새로운 공정 및 장치가 제공되며, 특히 합성장치의 반응영역을 반응 정지장치를 사용하여 냉각유체로 절단하는 방법에 의해 반응영역의 길이를 임의로 조절하여 입자크기가 균일한 미응집 및/또는 저응집의 고순도 나노입자를 제조하는 새로운 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 나노입자의 제조원가를 절감시킬 수 있으며, 응집되지 않고 분리된 나노입자들의 복합입자 들을 용이하게 생산할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 냉각기체의 유량, 온도, 냉각기체의 분사위치를 조절함으로써 입자크기를 용이하게 조절할 수 있는 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 높은 비표면적, 고 결정화도, 미응집의 특성 및 우수한 분산성 및 물성을 갖는 고순도의 다양한 나노 및 서브미크론 입자들을 연속적으로 대량 생산할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 고 순도의 입자크기가 균일한, 응집되지 않거나 또는 응집도가 적은 나노입자를 기상합성 방법에 의해 제조하는 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 바람직한 제1 실시형태에 따라서 화염 반응기를 구비한 나노 및 서브미크론 입자 제조장치의 개략 구성도,
도 2a는 입자크기를 실시간으로 분석하는 장치인 DMA(dynamic mobility ananlyser)의 모식도,
도 2b는 화염 반응기의 선단으로부터 반응 정지장치에 이르는 거리 사이의 영역으로 한정되는 반응영역을 설명하기 위한 도면,
도 3은 2개의 반응 정지장치가 비스듬히 위쪽을 향하여 냉각유체를 분사시키도록 설치된 상태로 도시된 도면,
도 4는 본 발명의 바람직한 제2 실시형태에 따라서 가열 반응기를 구비한 나노 및 서브미크론 입자 제조장치의 개략 구성도,
도 5는 화염 연소기에 의해 산화티타늄을 합성할 때 냉각기체의 분사위치에 따른 입자크기의 변화를 나타낸 그래프,
도 6a 내지 도 6e는 전계방사 주사전자현미경으로 관찰된 실시예 1에 따른 입자사진,
도 7은 온도변화에 따른 입자크기의 변화를 나타낸 그래프,
도 8은 캐리어 가스의 유량변화에 따른 입자크기의 변화를 나타낸 그래프,
도 9a 내지 도 13e는 전계방사 주사전자현미경으로 관찰된 입자사진,
도 14는 x-선 결정 회절패턴을 나타낸 그래프이다.

Claims (32)

  1. 고 순도의 입자크기가 균일한, 응집되지 않거나 응집도가 적은 나노 및 서브미크론 입자를 화염 반응기(flame reactor)에 의해 제조하는 방법으로서,
    (a) 증발기의 가열에 의해 기상(vapor phase) 또는 에어로졸상(aerosol phase)의 전구체를 제조하는 단계;
    (b) 제조된 전구체를 캐리어가스 및 반응가스 중 적어도 어느 하나와 혼합하여 화염 반응기 내로 이송하는 단계;
    (c) 혼합된 전구체 및 가스를 화염 반응기의 반응영역(reaction area) 내에서 연료가스(fuel gas)의 연소에 의해 가열하여 나노입자를 형성하는 단계;
    (d) 반응영역에서 최초 형성된 응집되지 않은 일차나노입자(primary nanoparticle)가 계속된 반응에 의해 일차입자경(primary particle seze)이 성장하는 단계와 응집되지 않은 일차입자가 응집(agglomeration)되어 2차입자로 성장하는 단계를 순차적으로 거칠 때, 반응영역의 특정위치에서 적어도 하나의 반응 정지장치를 통해 냉각유체를 강력 분사함으로써 반응영역의 위쪽 부분을 절단하고, 입자생성 반응을 냉각유체의 분사 아래 영역까지만 일어나도록 제어하는 단계; 및
    (e) 제조된 나노 및 서브미크론 입자를 포집하는 단계;
    로 이루어진 것을 특징으로 하는 나노 및 서브미크론 입자의 기상 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 나노 및 서브미크론 입자는,
    세라믹입자, 합금(alloy) 입자, 인터메탈릭(intermetallic) 입자, 카본입자, 금속 나이트라이드(metal nitride) 입자, 금속 카바이드(metal carbide) 입자, 반도체(semiconductor) 입자, 금속 설파이드(metal sulfide) 입자, 금속 보라이드(metal boride) 입자, 금속 플루오라이드(metal fluoride) 입자, 금속 실리사이드(metal silicide) 입자, 금속 셀레나이드(metal selenide) 입자, 금속 텔룰라이드(metal telluride) 입자 및 이들의 복합입자 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 나노 및 서브미크론 입자의 기상 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 화염 반응기는,
    프리믹스식 화염 반응기(premixed flame reactor), 터뷸런트 화염 반응기(turbulent flame reactor) 및 층류 화염 반응기(laminar flow flame reactor) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 나노 및 서브미크론 입자의 기상 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    기상 또는 에어로졸상의 전구체를 제조하는 방법으로서는, 기체상의 전구체를 사용하는 방법, 액체상의 전구체를 가열하거나 초음파에 의해서 제조하는 방법, 고체상의 전구체를 가열하거나 용매에 녹인 후 초음파에 의해서 제조하는 방법 및 이들의 복합방법 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 나노 및 서브미크론 입자의 기상 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 반응 가스는,
    H2, NH2, 하이드라진(hydrazine), 아민(amine), 탄화수소(hydrocarbon), O2, 공기(air), NO2, BCl3, 붕산에스테르(boric acid ester), 보란(borane), 클로로실란(chlorosilane), 실란(silane), PCl5, 인산에스테르(phosphoric acid ester), CO, CO2, H2S, SO2, SO3, 머캡탄(mercaptan), 티오에테르(thioether) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 나노 및 서브미크론 입자의 기상 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 캐리어 가스는,
    아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 크립톤(Kr), 제논(Xe) 및 이들의 혼합기체 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 나노 및 서브미크론 입자의 기상 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 전구체는,
    금속(metal), BCl3, 붕산에스테르(boric acid ester), 보란(borane), SiCl4, 클로로실란(chlorosilane), 실리콘 알콕시화물(silicone alkoxide), 실리콘 알킬(silicone alkyl), 할로겐화 금속(metal halide), 금속 수소화물(metal hydride), 금속 알콕시화물(metal alkoxide), 금속 알킬(metal alkyl), 금속 아미드(metal amide), 금속 아지드(metal azide), 금속 보로나이트(metal boronate), 금속 카르보닐(metal carbonyl), 금속 나이트라이드(metal nitride), 금속 설파이트(metal sulfate), 금속 설파이드(metal sulfide), 금속 수산화물(metal hydroxide), 게르마늄 알콕시화물(germanium alkoxide), 탄화수소(hydrocarbon) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 나노 및 서브미크론 입자의 기상 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 연료 가스는,
    탄화수소(hydrocarbon) 및 수소(H2) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 나노 및 서브미크론 입자의 기상 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 탄화수소는,
    메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 나노 및 서브미크론 입자의 기상 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 증발기의 가열은,
    유도가열(inductive heating), 마이크로웨이브 가열(microwave heating), 플라즈마 가열(plasma heating), 전기저항 가열(electric resistance heating) 및 레이저 가열(laser heating) 중에서 선택된 어느 하나에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 나노 및 서브미크론 입자의 기상 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 정지장치의 위치를 반응영역의 초기부분에서 후반부분까지 원하는 위치로 조절함에 의해 필요한 나노 및 서브미크론 입자의 크기를 제어하는 것을 특징으로 하는 나노 및 서브미크론 입자의 기상 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 정지장치로부터 분사되는 냉각유체의 분사방향은, 화염에 대하여 직각방향, 화염에 대하여 비스듬한 방향 및 이들의 복합된 방향 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 나노 및 서브미크론 입자의 기상 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 냉각유체는,
    불활성 가스, 공기, 물, 용매 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 나노 및 서브미크론 입자의 기상 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 불활성 가스는,
    질소, 아르곤, 크립톤, 제논, 헬륨 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 나노 및 서브미크론 입자의 기상 제조방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 냉각유체의 온도는 반응영역에서 입자의 생성 및 성장반응을 정지시키기에 충분한 온도인 것을 특징으로 하는 나노 및 서브미크론 입자의 기상 제조방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 냉각유체는 연속적으로 분사되는 것을 특징으로 하는 나노 및 서브미크론 입자의 기상 제조방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    제조된 나노 및 서브미크론 입자를 필터에 의해 포집하는 것을 특징으로 하는 나노 및 서브미크론 입자의 기상 제조방법.
  18. 고 순도의 입자크기가 균일한, 응집되지 않거나 응집도가 적은 나노 및 서브미크론 입자를 가열 반응기(thermal reactor)에 의해 제조하는 방법으로서,
    (a) 증발기의 가열에 의해 기상(vapor phase) 또는 에어로졸상(aerosol phase)의 전구체를 제조하는 단계;
    (b) 제조된 전구체를 캐리어가스 및 반응가스 중 적어도 어느 하나와 혼합하여 가열 반응기 내로 이송하는 단계;
    (c) 혼합된 전구체 및 가스를 가열 반응기의 반응영역(reaction area) 내에서 가열하여 나노 및 서브미크론 입자를 형성하는 단계;
    (d) 반응영역에서 최초 형성된 응집되지 않은 일차나노입자(primary nanoparticle)가 계속된 반응에 의해 일차입자경이 성장하는 단계와 응집되지 않은 일차입자가 응집(agglomeration)되어 2차입자로 성장하는 단계를 순차적으로 거칠 때, 반응영역의 특정위치에서 적어도 하나의 반응 정지장치를 통해 냉각유체를 강력 분사함으로써 반응영역의 위쪽 부분을 절단하고, 입자생성 반응을 냉각유체의 분사 아래 영역까지만 일어나도록 제어하는 단계; 및
    (e) 제조된 나노 및 서브미크론 입자를 포집하는 단계;
    로 이루어진 것을 특징으로 하는 나노 및 서브미크론 입자의 기상 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 나노 및 서브미크론 입자는,
    금속입자, 세라믹입자, 합금(alloy) 입자, 인터메탈릭(intermetallic) 입자, 카본입자, 금속 나이트라이드(metal nitride) 입자, 금속 카바이드(metal carbide) 입자, 반도체(semiconductor) 입자, 금속 설파이드(metal sulfide) 입자, 금속 보라이드(metal boride) 입자, 금속 플루오라이드(metal fluoride) 입자, 금속 실리사이드(metal silicide) 입자, 금속 셀레나이드(metal selenide) 입자, 금속 텔룰라이드(metal telluride) 입자 및 이들의 복합입자 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 나노 및 서브미크론 입자의 기상 제조방법.
  20. 제 18 항에 있어서,
    기상 또는 에어로졸상의 전구체를 제조하는 방법으로서는, 기체상의 전구체를 사용하는 방법, 액체상의 전구체를 가열하거나 초음파에 의해서 제조하는 방법, 고체상의 전구체를 가열하거나 용매에 녹인 후 초음파에 의해서 제조하는 방법 및 이들의 복합방법 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 나노 및 서브미크론 입자의 기상 제조방법.
  21. 제 18 항에 있어서, 상기 반응 가스는,
    H2, NH2, 하이드라진(hydrazine), 아민(amine), 탄화수소(hydrocarbon), O2, 공기(air), NO2, BCl3, 붕산에스테르(boric acid ester), 보란(borane), 클로로실란(chlorosilane), 실란(silane), PCl5, 인산에스테르(phosphoric acid ester), CO, CO2, H2S, SO2, SO3, 머캡탄(mercaptan), 티오에테르(thioether) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 나노 및 서브미크론 입자의 기상 제조방법.
  22. 제 18 항에 있어서, 상기 캐리어 가스는,
    아르곤, 질소, 헬륨, 크립톤, 제논 및 이들의 혼합기체 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 나노 및 서브미크론 입자의 기상 제조방법.
  23. 제 18 항에 있어서, 상기 전구체는,
    금속(metal), 금속 산화물(metal oxide), 합금(alloy), 금속 나이트라이드(metal nitride), 금속 설파이드(metal sulfide), 금속 설파이트(metal sulfate), 금속 보라이드(metal boride), 금속 플루오라이드(metal fluoride), 금속 실리사이드(metal silicide), 금속 셀레나이드(metal selenide), 금속 텔룰라이드(metal telluride)BCl3, 붕산에스테르(boric acid ester), 보란(borane), SiCl4, 클로로실란(chlorosilane), 실리콘 알콕시화물(silicone alkoxide), 실리콘 알킬(silicone alkyl), 할로겐화 금속(metal halide), 금속 수소화물(metal hydride), 금속 수산화물(metal hydroxide), 금속 알콕시화물(metal alkoxide), 금속 알킬(metal alkyl), 금속 아미드(metal amide), 금속 아지드(metal azide), 금속 보로나이트(metal boronate), 금속 카르보닐(metal carbonyl), 게르마늄 알콕시화물(germanium alkoxide), 탄화수소(hydrocarbon) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 나노 및 서브미크론 입자의 기상 제조방법.
  24. 제 18 항에 있어서, 상기 증발기의 가열은,
    유도가열(inductive heating), 마이크로웨이브 가열(microwave heating), 플라즈마 가열(plasma heating), 전기저항 가열(electric resistance heating) 및 레이저 가열(laser heating) 중에서 선택된 어느 하나에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 나노 및 서브미크론 입자의 기상 제조방법.
  25. 제 18 항에 있어서, 상기 가열 반응기의 가열은,
    유도가열(inductive heating), 마이크로웨이브 가열(microwave heating), 플라즈마 가열(plasma heating), 전기저항 가열(electric resistance heating) 및 레이저 가열(laser heating) 중에서 선택된 어느 하나에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 나노 및 서브미크론 입자의 기상 제조방법.
  26. 제 18 항에 있어서,
    상기 반응 정지장치의 위치를 반응영역의 초기부분에서 후반부분까지 원하는 위치로 조절함에 의해 필요한 나노 및 서브미크론 입자의 크기를 제어하는 것을 특징으로 하는 나노 및 서브미크론 입자의 기상 제조방법.
  27. 제 18 항에 있어서,
    상기 반응 정지장치로부터 분사되는 냉각유체의 분사방향은, 반응영역에 대하여 직각방향, 반응영역에 대하여 비스듬한 방향 및 이들의 복합된 방향 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 나노 및 서브미크론 입자의 기상 제조방법.
  28. 제 18 항에 있어서, 상기 냉각유체는,
    불활성 가스, 공기, 물, 용매 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 나노 및 서브미크론 입자의 기상 제조방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 불활성 가스는,
    질소, 아르곤, 크립톤, 제논, 헬륨 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 나노 및 서브미크론 입자의 기상 제조방법.
  30. 제 18 항에 있어서,
    상기 냉각유체의 온도는 반응영역에서 입자의 생성 및 성장반응을 정지시키기에 충분한 온도인 것을 특징으로 하는 나노 및 서브미크론 입자의 기상 제조방법.
  31. 제 18 항에 있어서,
    상기 냉각유체는 연속적으로 분사되는 것을 특징으로 하는 나노 및 서브미크론 입자의 기상 제조방법.
  32. 제 18 항에 있어서,
    제조된 나노 및 서브미크론 입자를 필터에 의해 포집하는 것을 특징으로 하는 나노 및 서브미크론 입자의 기상 제조방법.
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