JP5009035B2

JP5009035B2 - 外観に優れた高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法

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Publication number: JP5009035B2
Application number: JP2007108519A
Authority: JP
Inventors: 賢一郎松村; 敏加藤
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2007-04-17
Filing date: 2007-04-17
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2027-04-17
Also published as: JP2008266685A

Description

本発明方法は、外観に優れた高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関するものである。

合金化溶融亜鉛めっき鋼板は耐食性、塗装密着性等に優れ、自動車用鋼板を中心に建材、家電など幅広く使用されている。

特に国内自動車向けの防錆鋼板としては合金化溶融亜鉛めっき鋼板が極めて多く、自動車用途としての各種観点から材料の開発が進められている。

自動車用途として、求められる品質や性能には多くのものがあるが、特に車体外面を構成するボディーに関しては、外観の良さと成形性が重視される。外観の良さは自動車として組み上げて、塗装した後の外観品位であり、防錆鋼板にわずかな不めっきや汚れなどがあると、塗装後の外観品位を大きく損ねてしまう。また、昨今の自動車衝突安全性への高まりにともない、高張力鋼板への要望も高い。

これらの要望に対し、鉄鋼各社は、溶融めっきの製造ラインのハード的な対策と鋼材に関するソフト的な対策を進めてきた。溶融めっきラインには、各種の様式が存在するが、大きく分類すると２種類がある。それは、旧式の無酸化炉−還元炉方式と、全還元炉方式である。

無酸化炉−還元炉方式の特徴は、圧延油が付着したままの冷延鋼板を無酸化炉で圧延油を燃焼、除去させることで焼鈍前の入側に脱脂セクションを持たずに、無酸化炉内で圧延油を焼却して連続して溶融めっきできる。溶融めっきの方式としては合理的であるものの、焼鈍後に残存する鋼板上の炭素によるめっき外観汚れが発生し、特に自動車のボディなどの高い外観品位を要求される用途には適さない。

このため昨今、無酸化炉の替わりに入側に脱脂のセクションを有することで、鋼板に付着した塗油を洗浄し炉内に持ち込まないようにする全還元炉方式が主流になっているのが現状である。

一方、成形性と高強度化の観点から、鋼板の成形性向上、高強度化が進み、これらを両立させるために、主にＣ、Ｍｎ、ＰやＳｉなどを添加することで高強度化を図り、ユーザーニーズに応えている。また強度確保と軽量化拡大のため、Ｍｎ，Ｐ、Ｓｉを添加した高強度鋼板が自動車の内部部品用途から、前述のボディなどの高い外観品位を要求される用途にまで拡大されている。

ところが、成形性向上と高強度化を両立させるために添加しているＭｎやＰ、Ｓｉは熱延工程、焼鈍工程等で鉄の変態域、例えば８００℃前後まで鋼板が加熱された際、粒界に偏析したり、酸化物として析出する特徴がある。、このため熱延や焼鈍炉内で発生した鋼板表面のＰやＳｉの濃度分布が残ったままめっきされるため、この濃度ばらつきが溶融めっき後の加熱合金化過程において、亜鉛と鉄の反応をばらつかせ、筋状や点状の模様を発生させてしまう。この模様は全還元炉方式においても、焼鈍の還元炉の還元雰囲気が鉄を還元するのみでＰ、Ｓｉの酸化を抑制できないことから、同様に発生する。さらにこの模様は成形後の化成処理や塗装にも影響を及ぼし、同様の模様を浮き上がらせてしまう。Ｍｎ、Ｐ、Ｓｉを添加した高強度鋼板の模様も、人目につかない自動車の内部部品に使用されるならばある程度許容されていたが、ボディなど人目につき、高い外観品位を要求される用途には耐えられず大きな問題となっていた。

この問題に対し、特許文献１や特許文献２では、焼鈍にて生じたＰやＳｉの表面濃化物を酸洗や研削等の手法により除去することでばらつきを消失させている。しかし、特許文献１では、焼鈍後に酸洗するわけであるから、大気に接触させることなく、溶融亜鉛めっきを主体とする溶融金属中を通板せしめる一般の溶融めっきラインとは異なる構成を取らざるを得ず、また、特許文献２では、焼鈍終了後、溶融金属中を通板せしめるまでに研削工程を必要とするなど、いずれも設備制約が極めて大きい。特許文献３では鋼中のＳ含有量を制御することで外観改善を図っているが、脱硫コストを強いる上、基本的には極低炭素軟鋼に関する内容であり、ＭｎやＰ、Ｓｉを添加した高張力鋼においては効果は決して十分でない。特許文献４では、Ｍｎ化合物を焼鈍に先立ち鋼板へ付与することで合金化のばらつきを抑制している。ただし、その付与法は水溶液の塗布であり、金属Ｍｎの付与ではなくＭｎ酸化物であることによりハースロールへの酸化物のピックアップ問題は避けられず、外板へのリスクは大きい。また特許文献５では、焼鈍に先立ちＮｉなどをプレ電気めっきすることでめっき密着不良や合金化不良を改善している。電気めっきは、電気にて強制的に電析させる手段であるため、焼鈍にて生じた局部的なＰやＳｉの表面濃化物の有無、多少に関わらず均一に付着せしめる。したがって均一に付着させることが長所である電気めっき方法では、局部的にＭｎやＰ、Ｓｉが表面濃化した部分と濃化していない部分とで付与せしめた金属の効果の程度が同等であり、ＭｎやＰ、Ｓｉの表面濃化が起きている部分での合金化ばらつきは解消できない。

特開平７−７０７２３号公報特許２５７６３２９号公報特開２００５−２３６３号公報特開平１１−１３１２０４号公報特開昭５７−１８８６６２号公報

本発明は上記の問題に鑑み、還元炉方式の溶融めっき設備において、高張力鋼板に含まれるＭｎやＰ、Ｓｉなどの表面濃化により引き起こされる合金化のばらつきとそれに伴う表面品位の劣化を改善することを目的とする外観品位に優れた高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供するものである。

本発明者らは前記の高強度鋼板表面のＰ、Ｍｎ、Ｓｉの濃度分布による模様部分を調査したところ、模様部分では局部的に合金化が遅れており、部分的にめっきの厚みが小さくなることで、筋模様等を発生させていることを突き止めた。次に合金化の遅延を発生させている原因を検討したところ、ＭｎやＰ、Ｓｉの濃化により合金化反応の差異が発生し、結果としてめっき厚みの差を引き起こしていたことを見出した。

したがって、合金化反応の速度差による模様の発生を抑制するには、表面濃化を抑制するか、表面濃化しても合金化速度差を生まないような手段を考える必要がある。前者については、工業的生産において鋼板表面への元素の濃化をゼロにするのは現実的ではなく、後者についてさらに検討を重ねた。

表面濃化によって遅延の生じる合金化反応は、鋼板が溶融亜鉛に浸漬した際に生じる鋼板地鉄のＦｅと溶融亜鉛中のＡｌによって発生するＦｅ−Ａｌ合金層（バリア層）が、鋼板成分やその部分的濃化によって崩壊遅延を起こすことに起因しており、鋼中のＭｎやＰ、Ｓｉが高かったり、局部的に表面濃化した場合、前記バリア層の崩壊が遅れることで合金化反応に遅延や差異が生じることを見出した。したがって、単にバリア層を崩壊するだけでは合金化反応の差異を小さくする手段にならず、表面濃化した部分のバリア層の崩壊を優先的に早くして、その他の部分の崩壊速度とあわせることが必要である。

次に、ＭｎやＰ、Ｓｉが表面濃化した部分のバリア層の崩壊を優先的に早くする手段を検討したところ、ＮｉやＣｏを置換めっきすることで、表面濃化した部分に優先的にＮｉやＣｏが付着して、バリア層の崩壊を促進させることを見出すとともに、置換めっきの条件と鋼成分とに相関があることを見出した。

本発明は上記の知見に基づきなされたもので、本発明の要旨とするところは、以下のとおりである。

（１）質量％で、
Ｃ：０．０００１〜０．１５％、
Ｓｉ：０．００５〜１．０％、
Ｍｎ：０．００１〜２．５％、
Ｐ：０．００５〜０．２％、
Ｓ：０．０００１〜０．０３％、
Ａｌ：０．００１〜４％、
Ｎ：０．０００１〜０．０２％、
を含有し、かつＰおよびＳｉがＳｉ＋Ｐ≦１．０％であり残Ｆｅおよび不可避的不純物を含有する高張力鋼板を、全還元炉方式の溶融亜鉛めっき設備を用いて焼鈍した後、該鋼板を大気に接触させることなく、溶融亜鉛めっきを主体とする溶融金属中を通板せしめ、次いで加熱合金化する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、焼鈍前にあらかじめ置換めっきにて、ＮｉまたはＣｏを金属量で０．１ｇ／ｍ^２以上、１．０ｇ／ｍ^２以下付着させることを特徴とする外観に優れた高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法にある。

（２）（１）の置換めっきがさらに、下記（Ａ）式を満足することを特徴とする外観に優れた高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法にある。{[ｔ]・（Ｓｉ／２８＋Ｐ／３１＋Ｃ／１２）}／{[Ｃ]・[Ｔ]}≦１×１０^−４・・・（Ａ）
ここで［Ｃ］：置換めっきに使用する金属の溶液濃度ｍｏｌ／ｌ、［Ｔ］：置換めっき時の温度（Ｋ）、[ｔ]：置換めっき時間（秒）

（３）（１）または（２）に記載の鋼板に、さらに質量％で、
Ｎｂ：０．００１〜１％、
Ｔｉ：０．００１〜１％、
Ｖ：０．００１〜１％、
Ｚｒ：０．００１〜１％、
Ｈｆ：０．００１〜１％、
Ｔａ：０．００１〜１％、
Ｃｅ：０．００１〜１％、
Ｍｏ：０．００１〜１％、
Ｃｒ：０．００１〜１％、
Ｎｉ：０．００１〜１％、
Ｃｕ：０．００１〜０．５％、
Ｃｏ：０．００１〜１％、
Ｗ：０．００１〜１％、
Ｍｇ：０．００１〜０．１％、
Ｂ：０．０００１〜０．０１％、
Ｙ：０．００１〜１％、
ＲＥＭ：０．０００１〜０．０１％、
Ｃａ：０．０００１〜０．０１％、
の１種または２種以上を含有させることを特徴とする外観に優れた高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法にある。

以上述べたように、本発明は、高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板に発生しやすい模様を消失させ、自動車外板に厳しく要求される外観品位を安定させる手段を提供したものであり、産業への貢献はきわめて大きい。

以下、本発明について詳細に説明する。

まず本発明における溶融亜鉛めっき設備は、全還元炉であることが前提である。

ここで全還元方式とは、Ｆｅにとっての還元雰囲気、例えば水素−窒素雰囲気などの雰囲気が、焼鈍炉内全体を構成している溶融めっき設備を言う。

焼鈍に先立ち鋼板に付与するＮｉ、Ｃｏが、鋼板表面のＭｎやＰ、Ｓｉなどの濃化部分に優先的に置換めっきされる理由は明らかではないが、以下のように推察する。置換めっきは、鋼板の母材成分たる鉄と置換めっきされる鉄より電位的に貴な金属との電位差により金属が析出する反応であるため、鉄が溶出しやすい環境にあれば、置換めっきしやすい。鋼中にＭｎやＰ、Ｓｉなどが添加されると、鋼板内で局部電池を作り、局部的に鉄が溶出しやすくなるため、濃化したところにＮｉやＣｏは優先置換される。

なお、置換めっきとは、鉄より貴な電位を有する金属イオンと鉄との電位差によって金属が析出し鉄が溶解する電気化学反応であり、電流を強制的に印加し、鉄との電子交換をさせる必要のない電気めっきとは異なるめっきである。置換めっきは、鉄より貴な電位を有する金属イオンを含む水溶液に鋼板を接触させることで反応が進むものであり、一切の電流の印加も必要がない。外部から通電した場合には、その電流が微弱であっても電気めっきとして区別され、本発明への効果が現れない。また、還元補助剤を加えることで、母材と溶液中の金属イオンとの電子交換を生じさせない無電解めっきは、母材との電子交換が行われないため、置換めっきとは区別され、本発明の効果が現れない。

付与されたＮｉやＣｏがバリア層を崩壊させる理由も明らかではないが、バリア層の構成をする鉄と一部が置き換わり、崩壊しやすくなったものと推察する。

置換めっきにて付着させるＮｉやＣｏの量は０．１ｇ／ｍ^２以上であることが好ましく、０．１ｇ／ｍ^２未満では模様を打ち消す効果が乏しい。また１．０ｇ／ｍ^２以上付与しても効果が飽和するため、コストを考慮し１．０ｇ／ｍ^２以下とする。ラインで置換めっきを行う時間が数秒程度であることを考慮すると、０．１ｇ／ｍ^２以上、０．５ｇ／ｍ^２以下が操業しやすく、さらに好ましい。

次に、本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼の鋼成分について説明する。

Ｃ：０．０００１〜０．１５％
Ｃは鋼の強化元素であるが、Ｃ量が０．１５％を超えると脆化しやすくなるため、上限を０．１５％とする。また、線状マーク等の模様の発生はC：０．００５１％以上のものに特に多く、本発明は、０．００５１％以上のＣ量を含む鋼板に対してさらに有効である。なお、高張力鋼板には、極低炭素鋼の種類もあるため、特に下限は定めないが、不可避的に０．０００１％以上は含まれる。

Ｓｉ：０．００５〜１．０％
Ｓｉは鋼の固溶強化、脱酸の効果を有する元素である。しかし、１．０％超添加すると溶融亜鉛めっき時にめっきのむらや不めっきなどが発生し、本発明の手段でも模様を完全には消失できなくさせてしまうため、上限を１．０％とする。下限は特に定めないが、ランクフォード値などの材質を悪化させずに高強度化できる数少ない元素であるとともに、コスト的にも有利な強化元素であり、鋼の高強度には、０．００５％以上添加することが好ましい。

Ｍｎ：０．００１〜２．５％
Ｍｎも鋼の高強度化、脱酸の効果を有する元素である。しかし、２．５％超添加すると脆化しやすくなり、伸びなどの材質が落ちる。また、溶融亜鉛めっき時にめっきの濡れ性を阻害し、まためっき密着性も劣化させるだけでなく、置換めっきを用いてもめっき模様を消失できなくなるため、上限を２．５％とする。０．００１％未満では強度が確保できないため下限を０．００１％とする。

Ｐ：０．００５〜０．２％
Ｐは鋼の高強度化に必須な元素の一つである。特にランクフォード値などの材質を悪化させずに高強度化できる数少ない元素であり、鋼の高強度化の観点から０．００５％以上が好ましい。しかし、０．２％超添加すると脆化しやすくなるうえ、溶融亜鉛めっき時にめっきのむらや不めっきなどが発生し、本発明の手段でも模様を完全には消失できなくさせてしまうため上限を０．２％とする。なお、自動車用途の高強度鋼板として３４０ＭＰａ〜９８０ＭＰａが多用されることを考慮すると、高強度化と脆性バランスを考慮し、０．０１〜０．１％がさらに好ましい。

Ｓ：０．０００１〜０．０３％以下
Ｓは不純物であり、加工性や熱間脆性を劣化させるため少ないほうが望ましいが極低化は経済的に不利であるため下限を０．０００１％とした。また０．０３％超添加すると溶接性や、鋳造時や熱延時の製造性に悪影響を及ぼすため０．０３％以下とする。

Ａｌ：０．００１〜４％
Ａｌは脱酸た強度延性バランスを向上させたり、めっきの合金化挙動を促進させるため０．００１％以上添加する。しかし４％超では溶接性やめっき濡れ性、製造性に悪影響が出るため上限を４％とした。

Ｎ：０．０００１〜０．０２％
Ｎは不純物であり、加工性や熱間脆性を劣化させるため少ないほうが望ましいが極低化は経済的に不利であるため下限を０．０００１％とした。また焼付硬化性や強度向上を狙って添加する場合でも０．０２％超では材質劣化の方が大きく、上限を０．０２％とした。

なお、本発明が対象とする高張力鋼板は、Ｓｉ＋Ｐ≦１．０％である。図１に鋼中Ｓｉ濃度、鋼中Ｐ濃度と不めっきや材質劣化が発生する領域を示す。図中の○は不めっきや模様等の異常が認められなかったものを、×は不めっきまたは模様の発生が顕著だったものを、▲は材質上問題があったものを、▼は材質上問題があり、不めっきまたは模様の発生も顕著だった例をプロットしたものである。Ｓｉ＋Ｐが１．０％を超えると、溶融亜鉛めっき時にめっきのむらや不めっきなどが顕著に発生し、本発明の手段でも模様を完全には消失できない。また、Ｐが０．２％をこえると、材質上の問題があるため、これ以下とする。図１における白色領域の範囲が本発明の範囲に相当する。

さらに本発明においては、置換めっきされる金属の水溶液中の金属イオン濃度Ｃ（ｍｏｌ／ｌ）、置換めっきする温度Ｔ（Ｋ）、置換めっきする時間ｔ（秒）と、鋼成分Ｃ濃度（％）、Ｐ濃度（％）、Ｓｉ濃度（％）とで、下記（Ａ）式を満足することがさらに好ましい。図２に鋼中Ｓｉ＋Ｐ濃度、（Ａ）式左辺の値と本発明の範囲およびさらに好ましい範囲をデータのプロットともに示す。図中の◎は、不めっきやむら等がなく均一外観であるもの、○は外観のむらや模様がほとんどなく、自動車向け内板部品に使用可能なレベルのもの、×は不めっきや模様が顕著に生じた例をプロットしたものである。その作用機構は明らかではないが、図２において、斜線範囲内に維持することで外観やめっき密着性をさらに改善できる。
｛［ｔ］・（Ｓｉ／２８＋Ｐ／３１＋Ｃ／１２）｝／｛［Ｃ］・［Ｔ］｝≦１×１０^−４・・・（Ａ）
ここで[Ｃ]：置換めっきに使用する金属の溶液濃度ｍｏｌ／ｌ、[Ｔ]：置換めっき時の温度（Ｋ）、[ｔ]：置換めっき時間（秒）、Ｓｉ、Ｐ、Ｃ：各成分の質量％である。

なお、上式の左辺の下限は定めないが、左辺を小さくすることは、置換めっきされる水溶液中の金属イオン濃度を大きくしたり、置換めっきする温度を高めたり、置換めっきする時間を長くする必要がある、などコストアップや生産性低下の方向であるため、１×１０⁻⁸程度までの条件が好ましい。

本発明では、さらに必要に応じて下記の元素のうち１種または２種以上を添加することも好ましい。

Ｎｂ：０．００１〜１％
Ｎｂは強度のさらなる向上を目的として、微細な炭化物、窒化物または炭窒化物を形成して鋼板を強化することができる。その効果を発揮するためには０．００１％以上の添加を必要とするが、１％超添加すると延性が劣化してしまうため上限を１％とした。

Ｔｉ：０．００１〜１％
Ｔｉも同様に強度のさらなる向上を目的として、微細な炭化物、窒化物または炭窒化物を形成して鋼板を強化することができる。その効果を発揮するためには０．００１％以上の添加を必要とするが、１％超添加すると延性が劣化してしまうため上限を１％とした。

Ｖ：０．００１〜１％
Ｖも同様に強度のさらなる向上を目的として、微細な炭化物、窒化物または炭窒化物を形成して鋼板を強化することができる。その効果を発揮するためには０．００１％以上の添加を必要とするが、１％超添加すると延性が劣化してしまうため上限を１％とした。

Ｚｒ：０．００１〜１％
Ｚｒも同様に強度のさらなる向上を目的として、微細な炭化物、窒化物または炭窒化物を形成して鋼板を強化することができる。その効果を発揮するためには０．００１％以上の添加を必要とするが、１％超添加すると延性が劣化してしまうため上限を１％とした。

Ｈｆ：０．００１〜１％
Ｈｆも同様に強度のさらなる向上を目的として、微細な炭化物、窒化物または炭窒化物を形成して鋼板を強化することができる。その効果を発揮するためには０．００１％以上の添加を必要とするが、１％超添加すると延性が劣化してしまうため上限を１％とした。

Ｔａ：０．００１〜１％
Ｔａも同様に強度のさらなる向上を目的として、微細な炭化物、窒化物または炭窒化物を形成して鋼板を強化することができる。その効果を発揮するためには０．００１％以上の添加を必要とするが、１％超添加すると延性が劣化してしまうため上限を１％とした。

Ｃｅ：０．００１〜１％
Ｃｅはめっき濡れ性や加工性を向上させるために０．００１％以上添加する。しかし１％超添加すると鋳造時や熱延時の製造性に影響が出たり延性が低下するため上限を１％とした。

Ｍｏ：０．００１〜１％
Ｍｏは耐食性工場および硬度向上を目的として添加する０．００１％以上の添加でその効果が出るが、１％超転換するとフェライトを硬化させ延性が低化するため上限を１％とした。

Ｃｒ：０．００１〜１％
０．００１％以上の添加で強度が向上する。しかし１％超添加すると加工性に悪影響が出るため上限を１％とした。

Ｎｉ：０．００１〜１％
０．００１％以上の添加で強度が向上したり、Ｃｕを添加した場合の熱延時の製造性低下を回避する。しかし１％超添加すると加工性に悪影響が出るため上限を１％とした。

Ｃｕ：０．００１〜０．５％
０．００１％以上の添加で強度や耐食性が向上する。しかし０．５％超添加すると熱延での加工性に大きな悪影響が出るため上限を０．５％とした。

Ｃｏ：０．００１〜１％
０．００１％以上の添加で強度が向上する。しかし１％超添加すると加工性に悪影響が出るため上限を１％とした。

Ｗ：０．００１〜１％
０．００１％以上の添加で強度が向上する。しかし１％超添加すると加工性に悪影響が出るため上限を１％とした。

Ｍｇ：０．００１〜０．１％
Ｍｇはめっき濡れ性やあ構成を向上させるために０．００１％以上添加する。しかし０．１％超添加すると添加合金コストが大きくかかる上、鋳造時や熱延時の製造性に影響が出たり延性が低下するため上限を０．１％とした。

Ｂ：０．０００１〜０．０１％
Ｂは０．０００１％以上添加すると強度や２次加工性が向上する。しかし０．０１％超添加すると加工性が劣化するため上限を０．０１％とした。

Ｙ：０．００１〜１％
Ｙはめっき濡れ性や加工性を向上させるために０．００１％以上添加する。しかし１％超添加すると鋳造時や熱延時の製造性に影響が出たり延性が低下するため上限を１％とした。

ＲＥＭ：０．０００１〜０．０１％
ＲＥＭはめっき濡れ性や局部延性などの加工性を向上させるために０．０００１％以上添加する。しかし０．０１％超添加すると鋳造時や熱延時の製造性に影響が出たり延性が低下するため上限を０．０１％とした。

Ｃａ：０．０００１〜０．０１％
Ｃａはめっき濡れ性や局部延性などの加工性を向上させるために０．０００１％以上添加する。しかし０．０１％超添加すると鋳造時や熱延時の製造性に影響が出たり延性が低下するため上限を１％とした。

ＮｉまたはＣｏを置換めっきするための条件は定めないが、例えば硫酸浴、ハロゲン化物浴などを使用し、浴温５０〜９０℃で浸漬またはスプレー、塗布などの手段を用いることができる。置換めっき後は、残液による汚れを防止するために、リンスにより置換めっき浴を洗い流すことが好ましい。

また、加熱合金化の手段は、外観品位を損ねないために、直火バーナーなどの外部加熱ではなく、内部加熱であることが好ましく、誘導加熱方式が適する。

合金化温度は、加熱炉直上の板温度を各種温度計で測定した温度とし、その温度については特に限定せず、鋼種、生産速度、浴中のＡｌ濃度、焼鈍条件、その他の条件に応じて決められた温度あるいは温度範囲でかまわない。例えば４５０℃から６５０℃が採用することができる。

ここで、各種温度計とは、接触式の温度計や放射温度計といった非接触式の温度計などいずれでもかまわない。

溶融亜鉛めっき浴の温度は従来から適用されている条件で良く、例えば、４４０℃〜４８０℃といった条件が適用できる。また、溶融金属としては、亜鉛主体であれば不可避的にＰｂ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｍｎ、等を含んでも良く、さらに、めっき層の品質等を向上するために、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを所定量添加してもよい。このようにして溶融亜鉛めっきを３０〜２００ｇ／ｍ^２施すことにより、種々の用途に適用することができる。

このようにして得られた溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面に塗装性や溶接性、潤滑性、耐食性等を改善する目的で、必要に応じて各種の電気めっきやクロメート処理、潤滑性向上処理、りん酸塩処理、樹脂塗布処理、溶接性向上処理等を施すことができる。

次に、本発明の実施例を比較例とともにあげる。

供試材は表１に成分を示す板厚１．２ｍｍの冷延鋼板を用いた。置換めっきは、表２−１および表２−２に示すように各種の置換めっき浴と処理条件を採用し各種金属を付着させた。また、置換めっき法を用いた場合は、（Ａ）式の左辺の値を算出し、表２−１および表２−２に示した。焼鈍条件は鋼板温度８００℃、ラジアントチューブによる全還元炉方式で加熱し、炉内雰囲気の条件は、５％水素−残窒素の還元ガスを用い、酸素濃度１０ｐｐｍ、露点−４０℃である。溶融亜鉛めっき浴の組成は、０．１３％Ａｌ、０．０３％Ｆｅ残り亜鉛とした。浴温度は４６０℃とした。溶融めっきは、実施例、比較例ともに浴中の通板時間を３秒とし、Ｎ_２ガスワイパーにて亜鉛の付着量を５０ｇ／ｍ^２に調整した。また、誘導加熱方式またはガス加熱方式の加熱設備を用い、合金化温度５００℃でめっきを施した後、気水冷却にて室温まで冷却した。作成したサンプルの評価は、外観、めっき密着性について調べた。評価の外観は、目視外観と加工後外観の両者を評価した。目視外観は、めっきままのサンプルを目視で評価し、不めっきやむら等がなく均一外観であり、自動車向け外板、例えば外部から目視できるフェンダー、ルーフ等の部品に使用可能なものを◎、外観のむらや模様がほとんどなく、自動車向け内板、例えばボディ内部の部品に使用可能なものを○、不めっきはないものの、外観にむらや模様が顕著に観察され、自動車内外板向け材料として不適なものを△、不めっきが生じ実用不可のものを×で評価した。また、加工後外観とは、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を砥石がけし、外観に筋やむら等が現れない均一外観であるものを○、外観にむらや模様が観察されるものを×で評価した。

また、その他の品質としてめっき密着性を評価し、Ｆｅ含有率１０ｍａｓｓ％の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を６０°Ｖ曲げし、曲げ部分のめっき剥離幅を測定した。評価は剥離幅３ｍｍ以内を◎、剥離幅３ｍｍ超、６ｍｍ以内を○、剥離幅６ｍｍ超を×とした。結果を表２に示す。

表２−１の本発明例１〜４４は何れも、外観、めっき密着性に優れた。さらに前記（Ａ）式を満足した実施例では、特に外観に優れた。一方、表２−２に示す付着量が少なかったり付着させなかった比較例４５〜４８、５３〜６５、６７〜７２では目視外観や加工後外観に劣った。また処理法に電析（電気めっき法）を用いた比較例４９〜５２、６１〜６４、６６、６７、７１ではめっきまま、または加工後のいずれかの外観改善に至らなかった。さらにＭｎ濃度が大きすぎたり、Ｐ＋Ｓｉ濃度が大きすぎた鋼種を用いた比較例７３〜８０では置換めっきによる改善がかなわなかった。

鋼中Ｓｉ濃度、鋼中Ｐ濃度と不めっきや材質劣化が発生する領域を示した図である。鋼中Ｓｉ＋Ｐ濃度、（Ａ）式左辺の値と本発明の範囲およびさらに好ましい範囲をデータのプロットともに示した図である。

Claims

質量％で、
Ｃ：０．０００１〜０．１５％、
Ｓｉ：０．００５〜１．０％、
Ｍｎ：０．００１〜２．５％、
Ｐ：０．００５〜０．２％、
Ｓ：０．０００１〜０．０３％、
Ａｌ：０．００１〜４％、
Ｎ：０．０００１〜０．０２％、
を含有し、かつＰおよびＳｉが
Ｓｉ＋Ｐ≦１．０％
であり残Ｆｅおよび不可避的不純物を含有する高張力鋼板を、全還元炉方式の溶融亜鉛めっき設備を用いて焼鈍した後、該鋼板を大気に接触させることなく、溶融亜鉛めっきを主体とする溶融金属中を通板せしめ、次いで加熱合金化する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、焼鈍前にあらかじめ置換めっきにて、ＮｉまたはＣｏを金属量で０．１ｇ／ｍ^２以上、１．０ｇ／ｍ^２以下付着させることを特徴とする外観に優れた高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
請求項１の置換めっきがさらに、下記（Ａ）式を満足することを特徴とする外観に優れた高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
｛［ｔ］・（Ｓｉ／２８＋Ｐ／３１＋Ｃ／１２）｝／｛［Ｃ］・［Ｔ］｝≦１×１０^−４・・・（Ａ）
［Ｃ］：置換めっきに使用する金属の溶液濃度ｍｏｌ／ｌ
［Ｔ］：置換めっき時の温度（Ｋ）
［ｔ］：置換めっき時間（秒）
請求項１または請求項２に記載の鋼板に、さらに質量％で、
Ｎｂ：０．００１〜１％、
Ｔｉ：０．００１〜１％、
Ｖ：０．００１〜１％、
Ｚｒ：０．００１〜１％、
Ｈｆ：０．００１〜１％、
Ｔａ：０．００１〜１％、
Ｃｅ：０．００１〜１％、
Ｍｏ：０．００１〜１％、
Ｃｒ：０．００１〜１％、
Ｎｉ：０．００１〜１％、
Ｃｕ：０．００１〜０．５％、
Ｃｏ：０．００１〜１％、
Ｗ：０．００１〜１％、
Ｍｇ：０．００１〜０．１％、
Ｂ：０．０００１〜０．０１％、
Ｙ：０．００１〜１％、
ＲＥＭ：０．０００１〜０．０１％、
Ｃａ：０．０００１〜０．０１％、
の１種または２種以上を含有させることを特徴とする外観に優れた高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。