CN114702241B - 近红外光吸收玻璃、元件及滤光器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种近红外光吸收玻璃,所述近红外光吸收玻璃以摩尔百分比表示,阳离子组分含有:P5+:51~72%;Cu2+:5~25%;Rn+:5~25%;R2+:1~18%;Al3+:0~10%;Ln3+:0~8%,其中P5+/(Al3++Ln3+)为5.0~50.0,所述Rn+为Li+、Na+、K+中的一种或多种,R2+为Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+中的一种或多种,Ln3+为La3+、Gd3+、Y3+中的一种或多种。通过合理的组分设计,本发明获得的近红外光吸收玻璃具有较高的硬度,且在可视域具有优异的透过特性和近红外区域具有优异的吸收特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种玻璃,特别是涉及一种具有较高硬度的近红外光吸收玻璃。
背景技术
近年来,用于数码照相机、可拍照手机及VTR照相机的CCD、CMOS等半导体摄像元件的光谱灵敏度,普及到从可视领域开始到近红外领域,使用吸收近红外领域光的滤光器可以得到近似于人的视感度。一般人的眼睛可以感知的可见光波长在400~700nm之间,因此,通过使用吸收近红外光的滤光器可以获得与人眼的亮度因数相近的图像。随着人们对色灵敏度修正用滤光器的需求不断增长,相应的就对用于制造此类滤光器的近红外光吸收玻璃提出了更高的要求,要求此类玻璃具有在可视域优异的透过特性和近红外区域优异的吸收特性。
近红外光吸收玻璃应用于设备中时,一般会制成较薄的片材,若其硬度过低,则容易产生弯折或破损,不利于产品的广泛运用。
发明内容
基于以上原因,本发明所要解决的技术问题是提供一种具有较高硬度,在可视域透过率优异且在近红外区域吸收性能优异的近红外光吸收玻璃。
本发明解决技术问题采用的技术方案是:
(1)近红外光吸收玻璃,以摩尔百分比表示,阳离子组分含有:P5+:51~72%;Cu2+:5~25%;Rn+:5~25%;R2+:1~18%;Al3+:0~10%;Ln3+:0~8%,其中P5+/(Al3++Ln3+)为5.0~50.0,所述Rn+为Li+、Na+、K+中的一种或多种,R2+为Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+中的一种或多种,Ln3+为La3+、Gd3+、Y3+中的一种或多种。
(2)根据(1)所述的近红外光吸收玻璃,以摩尔百分比表示,阳离子组分还含有:Zn2+:0~10%;和/或Si4+:0~5%;和/或B3+:0~5%;和/或Zr4+:0~5%;和/或Sb3++Sn4++Ce4 +:0~1%。
(3)近红外光吸收玻璃,其组分中含有P5+、Cu2+、Rn+、R2+,以摩尔百分比表示,含有0~10%的Al3+、0~8%的Ln3+,其中P5+/(Al3++Ln3+)为5.0~50.0,所述Rn+为Li+、Na+、K+中的一种或多种,R2+为Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+中的一种或多种,Ln3+为La3+、Gd3+、Y3+中的一种或多种,所述近红外光吸收玻璃的硬度Hv为380kgf/mm2以上。
(4)根据(3)所述的近红外光吸收玻璃,以摩尔百分比表示,阳离子组分含有:P5+:51~72%;和/或Cu2+:5~25%;和/或Rn+:5~25%;和/或R2+:1~18%;和/或Zn2+:0~10%;和/或Si4+:0~5%;和/或B3+:0~5%;和/或Zr4+:0~5%;和/或Sb3++Sn4++Ce4+:0~1%,所述Rn+为Li+、Na+、K+中的一种或多种,R2+为Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+中的一种或多种。
(5)根据(1)~(4)任一所述的近红外光吸收玻璃,其组分以摩尔百分比表示,满足以下5种情形中的一种以上:
1)(Cu2++Mg2+)/(Li++Al3+)为0.3~6.0,优选(Cu2++Mg2+)/(Li++Al3+)为0.5~5.0,更优选(Cu2++Mg2+)/(Li++Al3+)为0.7~3.0,进一步优选(Cu2++Mg2+)/(Li++Al3+)为0.8~2.0;
2)Ln3+/R2+为0.01以上,优选Ln3+/R2+为0.01~3.0,更优选Ln3+/R2+为0.03~1.0,进一步优选Ln3+/R2+为0.05~0.8,更进一步优选Ln3+/R2+为0.07~0.5;
3)P5+/(Al3++Ln3+)为10.0~35.0,更优选P5+/(Al3++Ln3+)为12.0~30.0,进一步优选P5+/(Al3++Ln3+)为15.0~25.0;
4)Cu2+/Ln3+为2.0以上,优选Cu2+/Ln3+为2.0~40.0,更优选Cu2+/Ln3+为5.0~30.0,进一步优选Cu2+/Ln3+为8.0~20.0,更进一步优选Cu2+/Ln3+为10.0~15.0;
5)P5+/R2+为3.0~30.0,优选P5+/R2+为3.5~25.0,更优选P5+/R2+为4.0~20.0,进一步优选P5+/R2+为5.0~10.0。
(6)根据(1)~(5)任一所述的近红外光吸收玻璃,其组分以摩尔百分比表示,含有:P5+:56~68%,优选P5+:60~65%;和/或Al3+:0.5~8%,优选Al3+:1~5%;和/或Cu2+:6~20%,优选Cu2+:8~15%;和/或Rn+:7~20%,优选Rn+:10~17%;和/或R2+:3~16%,优选R2+:5~14%;和/或Ln3+:0.1~6%,优选Ln3+:0.5~4%;和/或Zn2+:0~5%,优选Zn2+:0~2%;和/或Si4+:0~2%,优选Si4+:0~1%;和/或B3+:0~2%,优选B3+:0~1%;和/或Zr4+:0~2%,优选Zr4+:0~1%;和/或Sb3++Sn4++Ce4+:0~0.5%,优选Sb3++Sn4++Ce4+:0~0.1%,所述Rn+为Li+、Na+、K+中的一种或多种,R2+为Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+中的一种或多种,Ln3+为La3+、Gd3+、Y3+中的一种或多种。
(7)根据(1)~(6)任一所述的近红外光吸收玻璃,其组分以摩尔百分比表示,其中:Li+:5~25%,优选Li+:8~20%,更优选Li+:10~16%;和/或Na+:0~10%,优选Na+:0~5%,更优选Na+:0~2%;和/或K+:0~10%,优选K+:0~5%,更优选K+:0~2%;和/或Mg2+:0~15%,优选Mg2+:0.5~10%,更优选Mg2+:2~8%;和/或Ca2+:0~10%,优选Ca2+:0~5%,更优选Ca2+:0~2%;和/或Sr2+:0~10%,优选Sr2+:0~5%,更优选Sr2+:0~2%;和/或Ba2+:0~10%,优选Ba2+:0.5~8%,更优选Ba2+:1~6%;和/或La3+:0~5%,优选La3+:0~3%,更优选La3+:0~2%;和/或Gd3+:0~5%,优选Gd3+:0~3%,更优选Gd3+:0~2%;和/或Y3+:0~6%,优选Y3+:0.1~5%,更优选Y3+:0.5~3%。
(8)根据(1)~(7)任一所述的近红外光吸收玻璃,其组分以摩尔百分比表示,阴离子组分含有:O2-:85~99.5%,优选O2-:88~99%,更优选O2-:91~98%;和/或F-:0.5~15%,优选F-:1~12%,更优选F-:2~9%。
(9)根据(1)~(8)任一所述的近红外光吸收玻璃,其组分以摩尔百分比表示,其中:Ln3+/F-为0.01以上,优选Ln3+/F-为0.02~10.0,更优选Ln3+/F-为0.05~5.0,进一步优选Ln3+/F-为0.05~2.0,更进一步优选Ln3+/F-为0.1~1.0;和/或F-/Cu2+为0.05~2.0,优选F-/Cu2+为0.1~1.5,更优选F-/Cu2+为0.2~1.0,进一步优选F-/Cu2+为0.3~0.8。
(10)根据(1)~(9)任一所述的近红外光吸收玻璃,其组分以摩尔百分比表示,阴离子组分还含有:Cl-+Br-+I-:0~2%,优选Cl-+Br-+I-:0~1%,更优选Cl-+Br-+I-:0~0.5%。
(11)根据(1)~(10)任一所述的近红外光吸收玻璃,所述近红外光吸收玻璃的转变温度Tg为410℃以下,优选为400℃以下,更优选为390℃以下,进一步优选为370~390℃;和/或密度ρ为3.3g/cm3以下,优选为3.2g/cm3以下,更优选为3.1g/cm3以下,进一步优选为3.0g/cm3以下;和/或热膨胀系数α20-120℃为110×10-7/K以下,优选为100×10-7/K以下,更优选为95×10-7/K以下;和/或硬度Hv为380kgf/mm2以上,优选为390kgf/mm2以上,更优选为400kgf/mm2以上,进一步优选为410kgf/mm2以上;杨氏模量E为5500×107~8500×107Pa,优选为6000×107~8000×107Pa,更优选为6500×107~7500×107Pa。
(12)根据(1)~(11)任一所述的近红外光吸收玻璃,0.5mm以下厚度的近红外光吸收玻璃,500~700nm的波长范围内的光谱透过率中,透过率达50%时对应的波长λ50为635nm以下,优选为600~630nm,更优选为610~625nm。
(13)根据(1)~(12)任一所述的近红外光吸收玻璃,0.5mm以下厚度的近红外光吸收玻璃400nm处的透过率τ400为80.0%以上,优选为82.0%以上,更优选为84.0%以上;和/或500nm处的透过率τ500为83.0%以上,优选为85.0%以上,更优选为88.0%以上;和/或1100nm处的透过率τ1100为10.0%以下,优选为7.0%以下,更优选为5.0%以下,进一步优选为3.0%以下。
(14)根据(12)或(13)所述的近红外光吸收玻璃,所述近红外光吸收玻璃的厚度为0.05~0.4mm,优选为0.1~0.3mm,更优选为0.1mm或0.15mm或0.2mm或0.25mm。
(15)近红外光吸收玻璃元件,含有(1)~(14)任一所述的近红外光吸收玻璃。
(16)滤光器,含有(1)~(14)任一所述的近红外光吸收玻璃,或含有(15)所述的近红外光吸收玻璃元件。
(17)一种设备,含有(1)~(14)任一所述的近红外光吸收玻璃,或含有(15)所述的近红外光吸收玻璃元件,或含有(16)所述的滤光器。
本发明的有益效果是:通过合理的组分设计,本发明获得的近红外光吸收玻璃具有较高的硬度,且在可视域具有优异的透过特性和近红外区域具有优异的吸收特性。
具体实施方式
下面,对本发明的实施方式进行详细说明,但本发明不限于下述的实施方式,在本发明目的的范围内可进行适当的变更来加以实施。此外,关于重复说明部分,虽然有适当的省略说明的情况,但不会因此而限制发明的主旨。本发明近红外光吸收玻璃有时候简称为玻璃。
[近红外光吸收玻璃]
下面对本发明组成近红外光吸收玻璃的各组分(成分)范围进行说明。在本说明书中,如果没有特殊说明,阳离子组分的含量以该阳离子占全部阳离子组分的摩尔百分比(mol%)表示,阴离子组分的含量以该阴离子占全部阴离子组分的摩尔百分比(mol%)表示;阳离子组分含量之间的比值是各阳离子组分含量之间的摩尔百分比含量的比值;阴离子组分含量之间的比值是各阴离子组分含量之间的摩尔百分比含量的比值;阴阳离子组分含量之间的比值,是阳离子组分占所有阳离子组分的摩尔百分比含量与阴离子组分占所有阴离子组分的摩尔百分比含量之间的比值。
除非在具体情况下另外指出,本文所列出的数值范围包括上限和下限值,“以上”和“以下”包括端点值,以及包括在该范围内的所有整数和分数,而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的,例如“A和/或B”,是指只有A,或者只有B,或者同时有A和B。
需要说明的是,以下描述的各组分的离子价是为了方便而使用的代表值,与其他的离子价没有区别。玻璃中各组分的离子价存在代表值以外的可能性。例如,P通常以离子价为+5价的状态存在于玻璃中,因此在本专利中以“P5+”作为代表值,但是存在以其他的离子价状态存在的可能性,这也在本专利的保护范围之内。
<阳离子组分>
P5+是本发明构成玻璃骨架不可缺少的组分,能够促进玻璃的形成并有利于提高玻璃的近红外吸收性能,若P5+的含量低于51%,上述效果不充分,玻璃的近红外吸收功能达不到设计要求;若P5+的含量超过72%,玻璃的失透倾向增加,耐候性降低。因此本发明中P5+的含量为51~72%,优选为56~68%,更优选为60~65%。
Al3+有利于增加玻璃的稳定性,提高玻璃的强度以及改善玻璃的耐候性,但当其含量超过10%,玻璃的析晶倾向增加,且玻璃的熔融性能变差。因此本发明中Al3+的含量为0~10%,优选为0.5~8%,更优选为1~5%。
Cu2+是本发明玻璃获得近红外光吸收性能的必要组分,若其含量低于5%,玻璃的近红外吸收性能难以达到设计要求,但若Cu2+的含量超过25%,玻璃的可见光区域透过率降低,玻璃中Cu的价态发生变化,难以获得期望的光吸收性能,玻璃的耐失透性降低。因此本发明中Cu2+的含量为5~25%,优选为6~20%,更优选为8~15%。
Ln3+(Ln3+为La3+、Gd3+、Y3+中的一种或多种)有利于提高玻璃的可见光透过率和近红外吸收性能,改善玻璃化学稳定性的和硬度,若其含量超过8%,玻璃的抗析晶性能变差。因此,Ln3+的含量为8%以下,优选为0.1~6%,更优选为0.5~4%。Y3+在玻璃中相比La3+和Gd3+,更有利于获得本发明期望的光谱特性,因此,优选Y3+的含量为0~6%,更优选为0.1~5%,进一步优选为0.5~3%;优选La3+的含量为0~5%,更优选为0~3%,进一步优选为0~2%;优选Gd3+的含量为0~5%,更优选为0~3%,进一步优选为0~2%。
在一些实施方式中,通过控制P5+/(Al3++Ln3+)在5.0~50.0范围内,可提高玻璃的硬度,防止玻璃密度增加。因此,优选P5+/(Al3++Ln3+)为5.0~50.0,更优选P5+/(Al3++Ln3+)为10.0~35.0。进一步的,将P5+/(Al3++Ln3+)控制在12.0~30.0范围内,还可进一步提高玻璃可见光透过率。因此,进一步优选P5+/(Al3++Ln3+)为12.0~30.0,更进一步优选P5+/(Al3++Ln3 +)为15.0~25.0。
在一些实施方式中,将Cu2+/Ln3+控制在2.0以上,有利于提高玻璃的近红外吸收性能。因此,优选Cu2+/Ln3+为2.0以上,更优选Cu2+/Ln3+为2.0~40.0。进一步的,当控制Cu2+/Ln3 +在5.0~30.0范围内,还有利于提高玻璃的硬度,降低转变温度。因此,进一步优选Cu2+/Ln3+为5.0~30.0,更进一步优选Cu2+/Ln3+为8.0~20.0,再进一步优选Cu2+/Ln3+为10.0~15.0。
Rn+(Rn+为Li+、Na+、K+中的一种或多种)可降低玻璃的熔融温度和粘度,并能促进更多的Cu以Cu2+的状态存在,但随着Rn+增加,玻璃的化学稳定性变差。本发明中通过含有5%以上的Rn+以获得上述性能,但当Rn+的含量超过25%,玻璃的耐失透性能降低,玻璃的成型性能变差,热膨胀系数上升。因此,本发明中Rn+的含量为5~25%,优选为7~20%,更优选为10~17%。
Li+可以降低玻璃的熔融温度和粘度,改善玻璃可见光透过率,同时对化学稳定性的贡献优于Na+和K+,本发明中优选含有5%以上的Li+。但当Li+含量超过25%,玻璃的耐失透性和成型性能降低。因此,Li+的含量下限优选为5%,下限更优选为8%,下限进一步优选为10%,Li+的含量上限优选为25%,更优选上限为20%,进一步优选上限为16%。
Na+是改善玻璃熔融性的组分。本发明中,通过使Na+的含量为10%以下,可在改善玻璃化学稳定性的同时,防止耐候性和加工性降低。优选Na+的含量为5%以下,更优选Na+的含量为2%以下。
K+可提高玻璃在可见光区域的透过率,当其含量超过10%,玻璃的稳定性降低。因此,K+的含量为10%以下,优选K+的含量为5%以下,更优选K+的含量为2%以下。
R2+(R2+为Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+中的一种或多种)可用于降低玻璃的熔融温度和热膨胀系数,提高玻璃的成玻稳定性和强度,但当R2+的含量超过18%,玻璃的耐失透性下降。本发明中R2+的含量为1~18%,优选为3~16%,更优选为5~14%。
在一些实施方式中,将Ln3+/R2+控制在0.01以上,可优化玻璃的抗析晶性能,有利于降低玻璃的热膨胀系数。因此,优选Ln3+/R2+为0.01以上,更优选Ln3+/R2+为0.01~3.0。进一步的,通过控制Ln3+/R2+在0.03~1.0范围内,还有利于提高玻璃的近红外吸收性能。因此,进一步优选Ln3+/R2+为0.03~1.0,更进一步优选Ln3+/R2+为0.05~0.8,再进一步优选Ln3 +/R2+为0.07~0.5。
在一些实施方式中,通过控制P5+/R2+在3.0~30.0范围内,有利于提高玻璃的化学稳定性,降低玻璃的密度和热膨胀系数。因此,优选P5+/R2+为3.0~30.0,更优选P5+/R2+为3.5~25.0,进一步优选P5+/R2+为4.0~20.0,更进一步优选P5+/R2+为5.0~10.0。
Mg2+可降低玻璃的熔融温度,提高玻璃的加工性能,若其含量超过15%,玻璃的抗析晶性能下降,因此Mg2+的含量为15%以下,优选Mg2+的含量为0.5~10%,更优选Mg2+的含量为2~8%。
在一些实施方式中,通过控制(Cu2++Mg2+)/(Li++Al3+)的值在0.3~6.0范围内,可使玻璃在具有适宜的杨氏模量的同时,提高玻璃的硬度。因此,优选(Cu2++Mg2+)/(Li++Al3+)为0.3~6.0,更优选(Cu2++Mg2+)/(Li++Al3+)为0.5~5.0,进一步优选(Cu2++Mg2+)/(Li++Al3+)为0.7~3.0,更进一步优选(Cu2++Mg2+)/(Li++Al3+)为0.8~2.0。
通过含有10%以下的Ca2+,玻璃可以在降低高温粘度的同时防止抗析晶性能的降低,优选Ca2+的含量为5%以下,更优选为2%以下。
通过含有10%以下的Sr2+,可以防止玻璃的化学稳定性和抗析晶性能的降低,优选Sr2+的含量为5%以下,更优选为2%以下。
Ba2+可提高玻璃在可见光区域的透过率,改善玻璃的成玻稳定性和强度,若其含量超过10%,玻璃的密度上升。在本发明的一些实施方式中,通过使Ba2+的含量在0.5%以上,可改善玻璃的化学稳定性,降低玻璃的热膨胀系数。因此,Ba2+的含量为10%以下,优选Ba2+的含量为0.5~8%,更优选Ba2+的含量为1~6%。
B3+可以降低玻璃熔融温度,其当含量超过5%时,近红外光吸收特性降低。因此,B3 +含量为0~5%,优选为0~2%,更优选为0~1%,进一步优选为不含有B3+。
Si4+能够促进玻璃的形成以及提高玻璃的化学稳定性,当其含量超过5%,玻璃的熔融性变差,易于在玻璃中形成未熔物杂质,同时玻璃的近红外光吸收特性容易降低。因此Si4+的含量为0~5%,优选为0~2%,更优选为0~1%,进一步优选为不含有Si4+。
Zn2+可以降低玻璃的转变温度,提高玻璃热稳定性,当其含量超过10%时,玻璃耐失透性降低,因此Zn2+含量限定为10%以下,优选为5%以下,更优选为2%以下。在一些实施方式中,进一步优选不含有Zn2+。
Zr4+可以改善玻璃的化学稳定性,但若其含量超过5%,玻璃的熔解性能会显著下降,抗析晶性能降低。因此,Zr4+含量限定为0~5%,优选为0~2%,更优选为0~1%,进一步优选不含有Zr4+。
Sb3+、Sn4+、Ce4+中的一种或多种组分可作为澄清剂,以提高玻璃的澄清效果,提高玻璃的气泡度等级,Sb3+、Sn4+、Ce4+单独或合计含量为0~1%,优选为0~0.5%,更优选为0~0.1%。
<阴离子组分>
O2-是本发明玻璃中的重要阴离子组分,其能够稳定网络结构,形成稳定的玻璃,还能够保证玻璃中的Cu离子以Cu2+的形式存在,进而保证玻璃吸收近红外区域光线的特性。若O2-的含量太少,则难以形成稳定的玻璃,且Cu2+容易被还原为Cu+,难以达到近红外区域光吸收的效果;但O2-的含量过多,会使玻璃的熔炼温度较高,导致可见光域光透过率明显下降。因此,将O2-的含量限定为85~99.5%,优选为88~99%,进一步优选为91~98%。
F-能够降低玻璃的熔炼温度,并能够提高玻璃的可见光域透过率,降低玻璃的粘度,适量的含有有利于提高玻璃的抗析晶性能。若F-含量超过15%,玻璃的稳定性降低,玻璃熔制过程中易挥发,对环境造成污染,玻璃容易形成条纹。因此,F-的含量限定为0.5~15%,优选为1~12%,更优选为2~9%。
在一些实施方式中,通过控制Ln3+/F-在0.01以上,可提高玻璃近红外吸收性能的同时,防止玻璃转变温度升高。因此,优选Ln3+/F-为0.01以上,更优选Ln3+/F-为0.02~10.0,进一步优选Ln3+/F-为0.05~5.0。进一步的,通过控制Ln3+/F-在0.05~2.0范围内,还可使玻璃获得适宜的杨氏模量。因此,更进一步优选Ln3+/F-为0.05~2.0,再进一步优选Ln3+/F-为0.1~1.0。
在一些实施方式中,通过控制F-/Cu2+在0.05~2.0范围内,玻璃可获得适宜的杨氏模量和较低的热膨胀系数。因此,优选F-/Cu2+为0.05~2.0,更优选F-/Cu2+为0.1~1.5,进一步优选F-/Cu2+为0.2~1.0,更进一步优选F-/Cu2+为0.3~0.8。
Cl-、Br-、I-中的一种或多种组分可作为澄清剂,以提高玻璃的澄清效果,提高玻璃的气泡度等级,Cl-、Br-、I-单独或合计含量为0~2%,优选为0~1%,更优选为0~0.5%。
<不含有的组分>
V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ag以及Mo等组分,即使单独或复合地少量含有的情况下,玻璃的光谱透过率会受到干扰,不利于形成本发明的近红外光吸收玻璃,因此优选不含有上述组分。
As、Pb、Th、Cd、Tl、Os、Be以及Se组分,近年来作为有害的化学物质而有控制使用的倾向,不仅在玻璃的制造工序,直至加工工序以及产品化后的处置上对环境保护的措施是必需的。因此,在重视对环境的影响的情况下,除了不可避免地混入以外,优选实际上不含有它们。由此,玻璃变得实际上不包含污染环境的物质。因此,即使不采取特殊的环境对策上的措施,本发明的玻璃也能够进行制造、加工以及废弃。
本文所记载的“不含有”“0%”是指没有故意将该组分作为原料添加到本发明近红外光吸收玻璃中;但作为生产玻璃的原材料和/或设备,会存在某些不是故意添加的杂质或组分,会在最终的近红外光吸收玻璃中少量或痕量含有,此种情形也在本发明专利的保护范围内。
[制造方法]
本发明近红外光吸收玻璃的制造方法如下:本发明的玻璃采用常规原料和常规工艺生产,使用碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、偏磷酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物、氟化物等为原料,按常规方法配料后,将配好的炉料投入到700~1000℃的熔炼炉中熔制,并且经澄清、搅拌和均化后,得到没有气泡及不含未溶解物质的均质熔融玻璃,将此熔融玻璃在模具内铸型并退火而成。本领域技术人员能够根据实际需要,适当地选择原料、工艺方法和工艺参数。
本发明的近红外光吸收玻璃还可以通过众所周知的方法进行成型。在一些实施方式中,可通过各种工艺将本文所述的近红外光吸收玻璃制造成成形体,所述成形体包括但不限于片材,所述工艺包括但不限于狭缝拉制、浮法、辊压和本领域公知的其他形成片材的工艺。或者,可通过本领域所公知的浮法或辊压法来形成玻璃。
本发明的近红外光吸收玻璃可以采用研磨或抛光加工等方法制造片材的玻璃成形体,但制造玻璃成形体的方法,并不限定于这些方法。
本发明所述的近红外光吸收玻璃可具有合理有用的任何厚度。
下面,对本发明的近红外光吸收玻璃的性能进行说明。
<转变温度>
玻璃的转变温度(Tg)按GB/T7962.16-2010规定的方法进行测试。
在一些实施方式中,本发明近红外光吸收玻璃的转变温度(Tg)为410℃以下,优选为400℃以下,更优选390℃以下,进一步优选为370~390℃。
<密度>
玻璃的密度(ρ)按GB/T7962.20-2010规定的方法进行测试。
在一些实施方式中,本发明近红外光吸收玻璃的密度(ρ)为3.3g/cm3以下,优选为3.2g/cm3以下,更优选为3.1g/cm3以下,进一步优选为3.0g/cm3以下。
<热膨胀系数>
玻璃的热膨胀系数(α20-120℃)按照GB/T7962.16-2010规定的方法进行测试。
在一些实施方式中,本发明近红外光吸收玻璃的热膨胀系数(α20-120℃)为110×10-7/K以下,优选为100×10-7/K以下,更优选为95×10-7/K以下。
<硬度>
玻璃的硬度(Hv)采用以下方法测试:用相对面夹角为136°的金刚石四角锥压头在试验面上压入金字塔形状的凹陷时的负荷(N)除以通过凹陷的长度计算出的表面积(mm2)的值表示。使试验负荷为100(N)、保持时间为15(秒)进行。
在一些实施方式中,本发明近红外光吸收玻璃的硬度(Hv)为380kgf/mm2以上,优选为390kgf/mm2以上,更优选为400kgf/mm2以上,进一步优选为410kgf/mm2以上。
<杨氏模量>
玻璃的杨氏模量(E)采用超声波测试其纵波速度和横波速度,再按以下公式计算得出。
其中,式中:
E为杨氏模量,Pa;
G为剪切模量,Pa;
VT为横波速度,m/s;
VS为纵波速度,m/s;
ρ为玻璃密度,g/cm3。
在一些实施方式中,本发明近红外光吸收玻璃的杨氏模量(E)的下限为5500×107/Pa,优选下限为6000×107/Pa,更优选下限为6500×107/Pa,杨氏模量(E)的上限为8500×107/Pa,优选上限为8000×107/Pa,更优选上限为7500×107/Pa。
<光谱透过率>
本发明玻璃的光谱透过率是指通过分光光度计以所述方式得到的值:假定玻璃样品具有彼此平行并且光学抛光的两个平面,光从一个平行平面上垂直入射,从另外一个平行平面出射,该出射光的强度除以入射光的强度就是透过率,该透过率也称为外透过率。
在一些实施方式中,当近红外光吸收玻璃厚度为0.5mm以下时,光谱透过率具有下面显示的特性:
在400nm波长的光谱透过率(τ400)为80.0%以上,优选为82.0%以上,更优选为84.0%以上。
在500nm波长的光谱透过率(τ500)为83.0%以上,优选为85.0%以上,更优选为88.0%以上
在1100nm波长的光谱透过率(τ1100)为10.0%以下,优选为7.0%以下,更优选为5.0%以下,进一步优选为3.0%以下。
在一些实施方式中,当近红外光吸收玻璃厚度为0.5mm以下时,500~700nm的波长范围内的光谱透过率中,透过率达50%时对应的波长(λ50)为635nm以下,优选为600~630nm,更优选为610~625nm。
上述光谱透过率测试中,近红外光吸收玻璃的厚度优选为0.05~0.4mm,更优选为0.1~0.3mm,进一步优选为0.1mm或0.15mm或0.2mm或0.25mm。
[近红外光吸收玻璃元件]
本发明所涉及到的近红外光吸收玻璃元件含有上述的近红外光吸收玻璃,可以例举出用于近红外光吸收滤光器中的薄板状的玻璃元件或透镜等,适用于固体摄像元件的色修正用途,具备上述玻璃的各种优异性能。
而且,近红外光吸收玻璃元件的厚度(透过光的入射面和射出面的间隔)由该元件的透过率特性决定,优选为0.05~0.4mm,更优选为0.1~0.3mm,进一步优选为0.1mm或0.15mm或0.2mm或0.25mm,500~700nm的波长范围内的光谱透过率中,透过率达50%时对应的波长(λ50)为635nm以下,优选为600~630nm,更优选为610~625nm。为了得到这样的近红外光吸收玻璃元件,调整玻璃的组成,加工成具有上述光谱特性厚度的元件。
[滤光器]
本发明所涉及到的滤光器为近红外滤光器,是含有上述近红外光吸收玻璃或含有上述的近红外光吸收玻璃元件,具备两面被光学研磨的、近红外光吸收玻璃构成的近红外光吸收元件,通过这种元件赋予滤光器的色修正功能,同时也具备上述玻璃的各种优异性能。
[设备]
本发明近红外光吸收玻璃,或近红外光吸收玻璃元件,或滤光器可通过众所周知的方法制作如便携式通讯设备(如手机)、智能穿戴设备、照相设备、摄像设备、显示设备和监控设备等设备。
实施例
<近红外光吸收玻璃实施例>
为了进一步清楚地阐释和说明本发明的技术方案,提供以下的非限制性实施例。
本实施例采用上述近红外光吸收玻璃的制造方法得到具有表1~表3所示的组成的玻璃。另外,通过本发明所述的测试方法测定各近红外光吸收玻璃的特性,并将测定结果表示在表1~表3中。
表1.
表2.
表3.
将上述表1~表3所述的实施例制成的近红外光吸收玻璃加工成0.2mm厚的玻璃片材,并按照上文所述的测试方法测定各实施例近红外光吸收玻璃的光谱透过率,结果如下表4~表6。
表4.
实施例 | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# | 7# | 8# |
τ400(%) | 84.8 | 85.0 | 85.7 | 85.5 | 85.6 | 86.3 | 86.1 | 85.5 |
τ500(%) | 87.8 | 88.0 | 88.8 | 88.6 | 88.4 | 89.1 | 88.9 | 88.5 |
τ1100(%) | 2.2 | 2.1 | 2.0 | 2.1 | 1.9 | 1.8 | 1.7 | 2.0 |
λ50(nm) | 628 | 627 | 626 | 627 | 625 | 622 | 624 | 628 |
表5.
实施例 | 9# | 10# | 11# | 12# | 13# | 14# | 15# | 16# |
τ400(%) | 86.7 | 86.5 | 86.2 | 87.0 | 86.3 | 85.2 | 85.7 | 86.0 |
τ500(%) | 89.5 | 89.3 | 89.0 | 90.2 | 89.1 | 88.3 | 88.6 | 88.3 |
τ1100(%) | 1.5 | 1.3 | 1.6 | 1.2 | 1.7 | 2.1 | 1.8 | 2.1 |
λ50(nm) | 620 | 618 | 624 | 618 | 625 | 628 | 627 | 626 |
表6.
实施例 | 17# | 18# | 19# | 20# | 21# | 22# | 23# | 24# |
τ400(%) | 85.9 | 86.0 | 86.8 | 87.1 | 85.8 | 86.2 | 86.1 | 86.3 |
τ500(%) | 88.7 | 88.8 | 89.8 | 90.3 | 88.9 | 88.9 | 89.1 | 89.3 |
τ1100(%) | 2.0 | 1.6 | 1.4 | 1.2 | 2.0 | 1.7 | 1.9 | 1.8 |
λ50(nm) | 625 | 625 | 619 | 620 | 625 | 623 | 624 | 625 |
<近红外光吸收玻璃元件实施例>
将上文所述实施例1~24#的近红外光吸收玻璃通过本领域公知的方法制成近红外光吸收玻璃元件,可以例举出用于近红外光吸收滤光器中的薄板状的近红外光吸收玻璃元件或透镜等,适用于固体摄像元件的色修正用途,具备上述玻璃的各种优异性能。
<滤光器实施例>
将上文所述实施例1~24#的近红外光吸收玻璃和/或近红外光吸收玻璃元件通过本领域公知的方法制成滤光器,本发明的滤光器具有色修正功能,同时也具备上述玻璃的各种优异性能。
<设备实施例>
本发明近红外光吸收玻璃和/或近红外光吸收玻璃元件和/或滤光器可通过众所周知的方法制作如便携式通讯设备(如手机)、智能穿戴设备、照相设备、摄像设备、显示设备和监控设备等设备。还可用于例如成像设备、传感器、显微镜、医药技术、数字投影、光学通信技术/信息传输,或用于车载领域的摄像设备和装置。
Claims (42)
1.近红外光吸收玻璃,其特征在于,以摩尔百分比表示,阳离子组分含有:P5+:51~72%;Cu2+:5~25%;Rn+:5~25%;R2+:1~18%;Al3+:0~10%;Ln3+:0~8%,其中P5+/(Al3++Ln3+)为5.0~50.0,不含有V,所述Rn+为Li+、Na+、K+中的一种或多种,R2+为Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2 +中的一种或多种,Ln3+为La3+、Gd3+、Y3+中的一种或多种;阴离子组分含有:F-:0.5~15%。
2.根据权利要求1所述的近红外光吸收玻璃,其特征在于,以摩尔百分比表示,阳离子组分还含有:Zn2+:0~10%;和/或Si4+:0~5%;和/或B3+:0~5%;和/或Zr4+:0~5%;和/或Sb3++Sn4++Ce4+:0~1%。
3.近红外光吸收玻璃,其特征在于,以摩尔百分比表示,阳离子组分含有P5+:51~72%;Cu2+:5~25%;Rn+:5~25%;R2+:1~18%;Al3+:0~10%;Ln3+:0~8%,其中P5+/(Al3++Ln3+)为5.0~50.0,不含有V,所述Rn+为Li+、Na+、K+中的一种或多种,R2+为Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+中的一种或多种,Ln3+为La3+、Gd3+、Y3+中的一种或多种,所述近红外光吸收玻璃的硬度Hv为380kgf/mm2以上;阴离子组分含有:F-:0.5~15%。
4.根据权利要求3所述的近红外光吸收玻璃,其特征在于,以摩尔百分比表示,阳离子组分还含有:Zn2+:0~10%;和/或Si4+:0~5%;和/或B3+:0~5%;和/或Zr4+:0~5%;和/或Sb3++Sn4++Ce4+:0~1%。
5.根据权利要求1~4任一所述的近红外光吸收玻璃,其特征在于,其组分以摩尔百分比表示,满足以下5种情形中的一种以上:
1)(Cu2++Mg2+)/(Li++Al3+)为0.3~6.0;
2)Ln3+/R2+为0.01以上;
3)P5+/(Al3++Ln3+)为10.0~35.0;
4)Cu2+/Ln3+为2.0以上;
5)P5+/R2+为3.0~30.0。
6.根据权利要求1~4任一所述的近红外光吸收玻璃,其特征在于,其组分以摩尔百分比表示,满足以下5种情形中的一种以上:
1)(Cu2++Mg2+)/(Li++Al3+)为0.5~5.0;
2)Ln3+/R2+为0.01~3.0;
3)P5+/(Al3++Ln3+)为12.0~30.0;
4)Cu2+/Ln3+为2.0~40.0;
5)P5+/R2+为3.5~25.0。
7.根据权利要求1~4任一所述的近红外光吸收玻璃,其特征在于,其组分以摩尔百分比表示,满足以下5种情形中的一种以上:
1)(Cu2++Mg2+)/(Li++Al3+)为0.7~3.0;
2)Ln3+/R2+为0.03~1.0;
3)P5+/(Al3++Ln3+)为15.0~25.0;
4)Cu2+/Ln3+为5.0~30.0;
5)P5+/R2+为4.0~20.0。
8.根据权利要求1~4任一所述的近红外光吸收玻璃,其特征在于,其组分以摩尔百分比表示,满足以下4种情形中的一种以上:
1)(Cu2++Mg2+)/(Li++Al3+)为0.8~2.0;
2)Ln3+/R2+为0.05~0.8;
3)Cu2+/Ln3+为8.0~20.0;
4)P5+/R2+为5.0~10.0。
9.根据权利要求1~4任一所述的近红外光吸收玻璃,其特征在于,其组分以摩尔百分比表示,满足以下2种情形中的一种以上:
1)Ln3+/R2+为0.07~0.5;
2)Cu2+/Ln3+为10.0~15.0。
10.根据权利要求1~4任一所述的近红外光吸收玻璃,其特征在于,其组分以摩尔百分比表示,含有:P5+:56~68%;和/或Al3+:0.5~8%;和/或Cu2+:6~20%;和/或Rn+:7~20%;和/或R2+:3~16%;和/或Ln3+:0.1~6%;和/或Zn2+:0~5%;和/或Si4+:0~2%;和/或B3+:0~2%;和/或Zr4+:0~2%;和/或Sb3++Sn4++Ce4+:0~0.5%,所述Rn+为Li+、Na+、K+中的一种或多种,R2+为Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+中的一种或多种,Ln3+为La3+、Gd3+、Y3+中的一种或多种。
11.根据权利要求1~4任一所述的近红外光吸收玻璃,其特征在于,其组分以摩尔百分比表示,含有:P5+:60~65%;和/或Al3+:1~5%;和/或Cu2+:8~15%;和/或Rn+:10~17%;和/或R2+:5~14%;和/或Ln3+:0.5~4%;和/或Zn2+:0~2%;和/或Si4+:0~1%;和/或B3+:0~1%;和/或Zr4+:0~1%;和/或Sb3++Sn4++Ce4+:0~0.1%,所述Rn+为Li+、Na+、K+中的一种或多种,R2+为Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+中的一种或多种,Ln3+为La3+、Gd3+、Y3+中的一种或多种。
12.根据权利要求1~4任一所述的近红外光吸收玻璃,其特征在于,其组分以摩尔百分比表示,其中:Li+:5~25%;和/或Na+:0~10%;和/或K+:0~10%;和/或Mg2+:0~15%;和/或Ca2+:0~10%;和/或Sr2+:0~10%;和/或Ba2+:0~10%;和/或La3+:0~5%;和/或Gd3+:0~5%;和/或Y3+:0~6%。
13.根据权利要求1~4任一所述的近红外光吸收玻璃,其特征在于,其组分以摩尔百分比表示,其中:Li+:8~20%;和/或Na+:0~5%;和/或K+:0~5%;和/或Mg2+:0.5~10%;和/或Ca2+:0~5%;和/或Sr2+:0~5%;和/或Ba2+:0.5~8%;和/或La3+:0~3%;和/或Gd3+:0~3%;和/或Y3+:0.1~5%。
14.根据权利要求1~4任一所述的近红外光吸收玻璃,其特征在于,其组分以摩尔百分比表示,其中:Li+:10~16%;和/或Na+:0~2%;和/或K+:0~2%;和/或Mg2+:2~8%;和/或Ca2+:0~2%;和/或Sr2+:0~2%;和/或Ba2+:1~6%;和/或La3+:0~2%;和/或Gd3+:0~2%;和/或Y3+:0.5~3%。
15.根据权利要求1~4任一所述的近红外光吸收玻璃,其特征在于,其组分以摩尔百分比表示,阴离子组分含有:O2-:85~99.5%。
16.根据权利要求1~4任一所述的近红外光吸收玻璃,其特征在于,其组分以摩尔百分比表示,阴离子组分含有:O2-:88~99%;和/或F-:1~12%。
17.根据权利要求1~4任一所述的近红外光吸收玻璃,其特征在于,其组分以摩尔百分比表示,阴离子组分含有:O2-:91~98%;和/或F-:2~9%。
18.根据权利要求1~4任一所述的近红外光吸收玻璃,其特征在于,其组分以摩尔百分比表示,其中:Ln3+/F-为0.01以上;和/或F-/Cu2+为0.05~2.0。
19.根据权利要求1~4任一所述的近红外光吸收玻璃,其特征在于,其组分以摩尔百分比表示,其中:Ln3+/F-为0.02~10.0;和/或F-/Cu2+为0.1~1.5。
20.根据权利要求1~4任一所述的近红外光吸收玻璃,其特征在于,其组分以摩尔百分比表示,其中:Ln3+/F-为0.05~5.0;和/或F-/Cu2+为0.2~1.0。
21.根据权利要求1~4任一所述的近红外光吸收玻璃,其特征在于,其组分以摩尔百分比表示,其中:Ln3+/F-为0.05~2.0;和/或F-/Cu2+为0.3~0.8。
22.根据权利要求1~4任一所述的近红外光吸收玻璃,其特征在于,其组分以摩尔百分比表示,其中:Ln3+/F-为0.1~1.0。
23.根据权利要求1~4任一所述的近红外光吸收玻璃,其特征在于,其组分以摩尔百分比表示,阴离子组分还含有:Cl-+Br-+I-:0~2%。
24.根据权利要求1~4任一所述的近红外光吸收玻璃,其特征在于,其组分以摩尔百分比表示,阴离子组分还含有:Cl-+Br-+I-:0~1%。
25.根据权利要求1~4任一所述的近红外光吸收玻璃,其特征在于,其组分以摩尔百分比表示,阴离子组分还含有:Cl-+Br-+I-:0~0.5%。
26.根据权利要求1~4任一所述的近红外光吸收玻璃,其特征在于,所述近红外光吸收玻璃的转变温度Tg为410℃以下;和/或密度ρ为3.3g/cm3以下;和/或热膨胀系数α20-120℃为110×10-7/K以下;和/或硬度Hv为380kgf/mm2以上;杨氏模量E为5500×107~8500×107Pa。
27.根据权利要求1~4任一所述的近红外光吸收玻璃,其特征在于,所述近红外光吸收玻璃的转变温度Tg为400℃以下;和/或密度ρ为3.2g/cm3以下;和/或热膨胀系数α20-120℃为100×10-7/K以下;和/或硬度Hv为390kgf/mm2以上;杨氏模量E为6000×107~8000×107Pa。
28.根据权利要求1~4任一所述的近红外光吸收玻璃,其特征在于,所述近红外光吸收玻璃的转变温度Tg为390℃以下;和/或密度ρ为3.1g/cm3以下;和/或热膨胀系数α20-120℃为95×10-7/K以下;和/或硬度Hv为400kgf/mm2以上;杨氏模量E为6500×107~7500×107Pa。
29.根据权利要求1~4任一所述的近红外光吸收玻璃,其特征在于,所述近红外光吸收玻璃的转变温度Tg为370~390℃;和/或密度ρ为3.0g/cm3以下;和/或硬度Hv为410kgf/mm2以上。
30.根据权利要求1~4任一所述的近红外光吸收玻璃,其特征在于,0.5mm以下厚度的近红外光吸收玻璃,500~700nm的波长范围内的光谱透过率中,透过率达50%时对应的波长λ50为635nm以下。
31.根据权利要求1~4任一所述的近红外光吸收玻璃,其特征在于,0.5mm以下厚度的近红外光吸收玻璃,500~700nm的波长范围内的光谱透过率中,透过率达50%时对应的波长λ50为600~630nm。
32.根据权利要求1~4任一所述的近红外光吸收玻璃,其特征在于,0.5mm以下厚度的近红外光吸收玻璃,500~700nm的波长范围内的光谱透过率中,透过率达50%时对应的波长λ50为610~625nm。
33.根据权利要求1~4任一所述的近红外光吸收玻璃,其特征在于,0.5mm以下厚度的近红外光吸收玻璃400nm处的透过率τ400为80.0%以上;和/或500nm处的透过率τ500为83.0%以上;和/或1100nm处的透过率τ1100为10.0%以下。
34.根据权利要求1~4任一所述的近红外光吸收玻璃,其特征在于,0.5mm以下厚度的近红外光吸收玻璃400nm处的透过率τ400为82.0%以上;和/或500nm处的透过率τ500为85.0%以上;和/或1100nm处的透过率τ1100为7.0%以下。
35.根据权利要求1~4任一所述的近红外光吸收玻璃,其特征在于,0.5mm以下厚度的近红外光吸收玻璃400nm处的透过率τ400为84.0%以上;和/或500nm处的透过率τ500为88.0%以上;和/或1100nm处的透过率τ1100为5.0%以下。
36.根据权利要求1~4任一所述的近红外光吸收玻璃,其特征在于,0.5mm以下厚度的近红外光吸收玻璃1100nm处的透过率τ1100为3.0%以下。
37.根据权利要求30所述的近红外光吸收玻璃,其特征在于,所述近红外光吸收玻璃的厚度为0.05~0.4mm。
38.根据权利要求30所述的近红外光吸收玻璃,其特征在于,所述近红外光吸收玻璃的厚度为0.1~0.3mm。
39.根据权利要求30所述的近红外光吸收玻璃,其特征在于,所述近红外光吸收玻璃的厚度为0.1mm或0.15mm或0.2mm或0.25mm。
40.近红外光吸收玻璃元件,其特征在于,含有权利要求1~39任一所述的近红外光吸收玻璃。
41.滤光器,其特征在于,含有权利要求1~39任一所述的近红外光吸收玻璃,或含有权利要求40所述的近红外光吸收玻璃元件。
42.一种设备,其特征在于,含有权利要求1~39任一所述的近红外光吸收玻璃,或含有权利要求40所述的近红外光吸收玻璃元件,或含有权利要求41所述的滤光器。
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- 2022-03-24 CN CN202210294629.6A patent/CN114702241B/zh active Active
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