JPH05320945A

JPH05320945A - 合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造法

Info

Publication number: JPH05320945A
Application number: JP13092692A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Koike; 利明小池
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1992-05-22
Filing date: 1992-05-22
Publication date: 1993-12-07

Abstract

(57)【要約】【目的】自動車車体外板用鋼板として用いるのに好適
な、耐チッピング性に優れたＧＡ鋼板を提供する。【構成】鋼板１の表面に、付着量が20〜1000mg/m² で
あるNiめっきを行ってNiめっき層２を形成し、溶融亜鉛
めっきを行って溶融亜鉛めっき層３を形成し、さらに合
金化処理を行い、めっき層４の縦断面におけるΓ相７の
最低厚さを合金化溶融亜鉛めっき層４の厚さの50％以上
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば自動車車体外板
用鋼板に代表される、小石や氷片等の飛来物の衝突時の
耐チッピング性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板およ
びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】合金化溶融亜鉛めっき鋼板 (以下、「Ｇ
Ａ鋼板」という) は、周知のように、鋼板に溶融亜鉛め
っきを施した後合金化処理を行い、Fe−Zn相互拡散を行
わせて合金層を形成させためっき鋼板であり、電気めっ
き鋼板に比較すると、経済的に付着量を増加することが
できるため、特に耐食性を高めることへの対応が容易な
めっき鋼板である。

【０００３】ところで、従来より積極的に開発されてき
た極低炭素鋼の実用化により、プレス成形性に優れたＧ
Ａ鋼板が連続焼鈍工程を用いて効率的に生産できるよう
になってきた。また、連続溶融亜鉛めっき設備の更新・
新鋭化による処理能力の向上によりめっき面の表面品質
が向上し、高度な表面平滑性を要求される自動車車体外
板用鋼板の外装面へも適用できる表面品質に優れたＧＡ
鋼板が製造されるようになってきた。したがって、今日
では、自動車車体内板用としてのみならず自動車車体外
板用としてもＧＡ鋼板が広く適用されている。

【０００４】しかし、自動車車体外板用鋼板の外装面に
は走行中の前方走行車または自車が跳ね上げた小石や氷
片等が衝突し、塗膜およびめっき層が剥離してしまう
(以下、この剥離現象を「チッピング」という) 。特
に、寒冷地や冬期には、低温のために塗膜が硬化してチ
ッピングによる衝撃の吸収能が低下してしまうため、め
っき下地である鋼板にも大きな衝撃が伝播してしまう。
このため、ＧＡ鋼板や電気合金めっき鋼板といったよう
に高硬度・低延性のめっき皮膜を有するめっき鋼板で
は、チッピングによりめっき皮膜の破壊・剥離が生じ易
くなり、耐食性や見栄えの点で問題である。

【０００５】チッピング時のめっき皮膜の耐剥離性 (以
下、「耐チッピング性」という) を改善するために従来
より様々な提案が行われており、本出願人も先に例えば
特公平２−25439 号公報により、極薄のZn系合金めっき
を施した後、このめっき層を電気めっき液中でエッチン
グして自然溶解し、さらにZn−Ni合金めっきを所定量施
す方法を提案した。この方法では、Zn系合金めっき層の
再溶解によりめっき下地である鋼板の表面に従来よりも
はるかに微細な凹凸が形成されて実質的に表面積が増加
するため、めっき密着性すなわち耐チッピング性が改善
されると考えられる。

【０００６】しかし、この方法は電気めっき鋼板のめっ
き皮膜の残留応力の除去が目的であり、ＧＡ鋼板の耐チ
ッピング性の改善には適用できない。なお、特公平２−
25439 号公報により提案された技術のように、めっき下
地鋼板に予め薄目付のめっきを行ってから目的とするめ
っきを行う手段は、他にも種々提案されている。

【０００７】例えば、特開昭58−117866号公報には、両
面異種被覆鋼板の片面に厚さ:0.015〜1.0 μm のNiを含
有する合金を電気めっき法により下地被覆処理して溶融
亜鉛めっきを行い、さらに加熱温度 400〜700 ℃で加熱
合金化処理を行うことにより、合金化速度を著しく増大
せしめるとともに均一な組成の合金化被覆層を生成せし
めて、めっき層の密着性を向上させた両面異種被覆鋼板
が提案されている。しかし、本発明者の確認結果によれ
ば、この技術により提供される両面異種被覆鋼板の耐チ
ッピング性は不足する。

【０００８】また、特開平１−177348号公報には、亜鉛
付着量が厚目付となる鋼板の片面に0.1g/m²以上のNiを
析出させてから還元焼鈍を行った後、表裏のめっき付着
量を変化させて溶融亜鉛めっきを行い合金化処理を行う
ことにより、鋼板の両面のめっき層中のFe濃度を適性範
囲として、めっき層の耐パウダリング性および電着塗装
時の耐クレータリング性をともに改善した差厚ＧＡ鋼板
の製造方法が提案されている。

【０００９】特開平３−53054 号公報には、鋼板に予め
20〜70mg/m²のNiめっきを施し、溶融亜鉛めっき後合金
化処理を行うことにより、めっき層表面に多発するクレ
ータ状の欠陥を抑制し、表面性状を改善したＧＡ鋼板の
製造法が提案されている。特開平３−226550号公報に
は、鋼板の表面にNiまたはNi合金を 0.1〜3.0g/m²めっ
き後特定の条件で溶融亜鉛めっきおよび合金化処理を行
うことにより、摺動抵抗に優れた亜鉛または亜鉛系合金
溶融めっき鋼板の製造法が提案されている。

【００１０】さらに、特開平３−243749号公報では、鋼
板に予め無電解によるNiめっきを付着量:100mg/m²施し
た後、焼鈍、めっきおよび合金化を行うことにより、い
わゆるハイテンの合金化特性向上や加工性低下に影響す
るとされるΓ、ζ相を抑制して、パウダリング性やフレ
ーキング性をともに満足したＧＡ鋼板を提供できるとし
ている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの公知
技術ではいずれもＧＡ鋼板の耐チッピング性の改善を目
的とする技術ではないため、これらの技術により耐チッ
ピング性を向上させることはできない。

【００１２】一般的に、ＧＡ鋼板の合金化処理において
は、鋼板から合金化溶融亜鉛めっき層へFeが供給される
ため、めっき層の厚さが一定しないZn−Fe合金相を生じ
る。合金化処理の合金化挙動は鋼中成分によっても影響
を受け、特に固溶Ｃの影響が大きい。例えば固溶Ｃ量が
10ppm程度の鋼板は面直方向に均一な厚さの合金層を生
じ易いが、このような均一な厚さの合金層を有するめっ
き皮膜はチッピングによりめっき層が破壊されるときに
亀裂が面方向（鋼板表面と平行な方向）に伝播し易いた
め、広い面積での剥離が生じ易く、耐チッピング性が劣
る結果になってしまう。

【００１３】従来は、このような固溶Ｃ量が少ない鋼板
をめっき下地鋼板とするＧＡ鋼板の耐チッピング性を、
めっき層自体の改善により向上させる技術は提案されて
いなかった。ここに、本発明の目的は、ＧＡ鋼板の耐チ
ッピング性を改善し、自動車車体外板用鋼板として用い
るのに好適な、耐チッピング性に優れたＧＡ鋼板および
その製造法を提供することにあり、さらにプレス成形性
にも優れたＧＡ鋼板およびその製造法を提供することに
ある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】ここに、本発明の要旨と
するところは、鋼板の少なくとも片面に、付着量が20〜
1000mg/m² であるNiめっきと溶融亜鉛めっきとをこの順
に施し、さらに合金化処理を施してなり、合金化溶融亜
鉛めっき層の縦断面におけるΓ相の最低厚さが合金化溶
融亜鉛めっき層の厚さの50％以上であることを特徴とす
る耐チッピング性に優れたＧＡ鋼板である。

【００１５】また、別の面からは、鋼板の少なくとも片
面に付着量が20〜1000mg/m² であるNiめっきを施してか
ら溶融亜鉛めっきを行い、さらに、加熱保持温度：500
℃以上、加熱保持時間：20秒以上の条件で合金化処理を
行って、合金化溶融亜鉛めっき層の縦断面におけるΓ相
の最低厚さを前記合金化溶融亜鉛めっき層の厚さの50％
以上とすることを特徴とする耐チッピング性に優れたＧ
Ａ鋼板の製造法である。

【００１６】本発明において、めっき下地となる鋼板と
して、例えばＣ含有量が 0.005重量％以下であって実質
的な固溶Ｃ量が0.001 重量％以下である冷延鋼板を適用
することにより、耐チッピング性を低下することなく、
プレス成形性も確保できる。

【００１７】本発明は、例えば以下の手順により、達成
される。めっき下地としての鋼板の表面に、付着量20〜1000 m
g/m²のNiめっきを施す。鋼板は、通常の電気めっきの前
処理である脱脂等を行われた後、表面に、塩化浴や硫酸
浴等による電気めっき、無電解めっきあるいは電解液中
のNiの置換析出等のいずれかの手段によって20〜1000 m
g/m²のNiめっきが行われる。この場合のNi析出の手段
は、析出量を20〜1000 mg/m²に調節できるものであれば
よく、特定の手段には限定されない。

【００１８】鋼板に溶融亜鉛めっきを施す。Niめっき
を行われた鋼板を、望ましくは、還元雰囲気中で加熱し
表面を還元してから、溶融亜鉛めっきを行う。加熱の際
に、必要であれば鋼板を適当な温度まで加熱し焼鈍して
おくことが望ましい。この後、鋼板を溶融亜鉛中に浸漬
して溶融亜鉛めっきを行い、溶融亜鉛めっき浴から引き
上げた後、例えばエアワイピングによりめっき付着量を
所定の値に調節する。めっき付着量は成品の用途により
適宜決定すればよく、本発明では何ら限定を要さない。

【００１９】加熱処理により亜鉛めっきを合金化す
る。引き続き、例えば合金化処理炉で 500〜600 ℃で20
秒以上加熱することにより、合金化溶融亜鉛めっき層の
縦断面におけるΓ相の最低厚さを合金化溶融亜鉛めっき
層の厚さの50％以上とする。

【００２０】

【作用】以下、本発明を作用効果とともに詳述する。図
１は、本発明にかかるＧＡ鋼板の製造法を示す説明図で
あり、図１(a) はNiめっきを行った状態を、図１(b) は
溶融亜鉛めっきを行った状態を、さらに図１(c) は合金
化処理を行った状態をそれぞれ示す説明図である。

【００２１】図１(a) に示すように、本発明で用いるめ
っき下地となる鋼板１は、溶融亜鉛めっきの下地鋼板と
して使用できるものであれば全て適用することができ、
その組成を特定のものに限定する必要はない。ただし、
前述のように、固溶Ｃ量が 10ppm以下といった低固溶Ｃ
量の鋼板の耐チッピング性は低下することから、例え
ば、Ｃ含有量が 0.005重量％以下であって実質的な固溶
Ｃ量が 0.001重量％以下である組成の冷延鋼板を用いる
ことにより、本発明の効果はより一層顕著になる。

【００２２】本発明では、図１(a) に示すように、めっ
き下地である鋼板１の少なくとも片面に付着量が20〜10
00 mg/m²であるNiめっきを行ってNiめっき層２を形成す
る。鋼板表面に溶融亜鉛めっきを行って溶融亜鉛めっき
層３を形成するのに先立ちNiめっきを20〜1000 mg/m²施
すと、溶融亜鉛めっき層３を形成するときの鋼板表面に
おけるFe−Alの生成を抑制する。これは、NiはFeよりも
Alと反応し易いためにNiとAlとの反応が優先されてFeと
Alとの反応を抑制するためである。鋼板表面に存在する
Fe−Alはその後の合金化反応に影響を及ぼすが、本発明
の範囲のNi付着量では、鋼板表面でNiめっき層２は部分
的かつ不均一にしか形成されないため (図１(a) 参照)
、図１(b) に示す溶融亜鉛めっき層３を形成した後に
行われる合金化処理において、図１(c) に示すようにNi
めっき層２が存在する部分のみ合金化が促進されて合金
化反応が不均一に進行するため、鋼板表面からめっき表
層へのFeの溶出も不均一に進行し、鋼板１−めっき層４
の界面に凹部５が発生し、凹凸が形成される。

【００２３】したがって、めっき層４における合金相６
が面方向に不均一な厚さとなり、チッピング時のクラッ
クの伝播を面直方向について促進する。したがって、剥
離片の大きさを小さくするとともに、鋼板−めっき界面
にFe拡散により発生した凹部のために、めっき層４の密
着力が向上し、めっき層４がチッピングによる衝撃を受
けてもめっき層４が剥離することはなくなる。

【００２４】Niめっきの付着量が 20mg/m²未満では合金
化が促進される部分の面積が少なく、耐チッピング性の
改善効果が十分でない。一方、付着量が1000mg/m²超で
はNiめっきにより合金化が促進される部分が鋼板の表面
の殆どの部分となるため、やはり耐チッピング性の改善
効果が不足する。そこで、本発明では、Niめっき付着量
は 20mg/m²以上1000mg/m²以下と限定する。

【００２５】なお、Niめっきはどのような手段により行
ってもよく何ら限定を要するものではない。例えば無電
解めっき法やNiの置換析出を利用する方法によれば、鋼
板の表面の反応活性の不均一に伴ってNiめっきが不均一
に析出する。また、電気めっきでNiめっきを施す場合
も、表面反応活性の不均一の影響で電析初期のカソード
点は限定されるため、本発明の範囲の付着量であれば不
均一なNi電析が得られる。

【００２６】本発明では、Niめっきを行った後に溶融亜
鉛めっきを行い、加熱保持温度：500 ℃以上かつ加熱保
持時間：20秒以上の条件で合金化処理を行って、めっき
層４の厚さの少なくとも半分がΓ相７からなる合金化溶
融亜鉛めっき層とする。

【００２７】ここで、本発明により得られる合金化溶融
亜鉛めっき層は、面方向に不均一な厚さのΓ相７を有す
るために面方向の硬度・延性が均一化されず、チッピン
グで発生したクラックが面方向へは伝播し難く厚み方向
に伝播し、めっき層の表面に突き抜け易くなる。つま
り、チッピングによるめっき剥離面積が低減されること
になる。さらに、めっき−鋼板境界面に形成される凹凸
によりめっき−鋼板境界面をクラックが進行し難くな
り、この部分のチッピングによる剥離が抑制される。

【００２８】しかし、前述のように、単にNiめっきおよ
び合金化溶融亜鉛めっきを行っても、合金化溶融亜鉛め
っき相を構成するΓ相７に比較してδ₁相およびζ相等
のΓ相以外の相８の延性は大きいため、Γ相７からその
めっき表面側にあるδ₁相およびζ相へはクラックは進
行し難く、クラックはΓ相７内を鋼板面方向に進行し易
くなり、結局耐チッピング性は改善されない。本発明に
は直接的には関係しないが、前述の特開昭58−117866号
公報や特開平３−243749号公報によれば、「Γ相が厚く
成長すると、Γ相は硬くて脆いため亜鉛めっき層のめっ
き密着性を著しく劣化せしめ、プレス加工時にめっき層
が剥離するパウダリングが生じ易くなり、製品にめっき
剥離粉の押し疵等が発生し、歩留り低下や金型洗浄の頻
度増による能率低下等の弊害が生じる。」旨記載されて
いる。

【００２９】確かにΓ相の出現と共に耐パウダリング性
は劣化するものの、めっき層の剥離が生じるのは、Γ相
とその上部に生成する合金相 (δ₁相またはΓ₁ 相) と
の界面であり (例えば「鉄と鋼」77(1991)、安田ら、ｐ
1186参照) 、Γ相と鋼板面との密着性はむしろ良好だと
思われる。また、Γ相は確かに比較的硬く脆いのである
が、本発明の目的である耐チッピング性の向上のために
はある程度の硬さおよび脆さが必要である。さらに、Γ
相の脆い性質は、パウダリングの結果生じる剥離粉を微
小化する効果があり、このため、剥離量全体は通常の合
金化溶融亜鉛めっき鋼板とは大差のない程度に抑制でき
るため、Γ相を増加しても実用上は全く問題がない。

【００３０】そこで、本発明では、めっき層中における
Γ相７を半分以上、すなわち合金化溶融亜鉛めっき層４
の縦断面におけるΓ相７の最低厚さを合金化溶融亜鉛め
っき層４の厚さの50％以上に増加し、Γ相７以外の合金
相の比率を低減することにより、クラックがΓ相７以外
の合金相を突き抜け易くし、クラックを面方向へはあま
り進行させずにめっき表層へ到達させる。したがって、
本発明によれば、チッピングによるめっき剥離面積を抑
制することができる。Γ相７の厚さがめっき層４の厚さ
の半分以上であれば、良好な耐チッピング性が得られる
のである。さらに、本発明を実施例を参照しながら説明
するが、これは本発明の例示であり、これにより本発明
が限定されるものではない。

【００３１】

【実施例】表１および表２に示す、所定成分の２種の鋼
板 (Ti添加鋼、Ｐ添加鋼) それぞれに、アルカリ脱脂を
施してから、ワット浴を用いた電気めっきを1A/dm²の電
流密度で行って所要量のNiめっきを行った。このNiめっ
き鋼板に連続溶融亜鉛めっき設備を用いて還元雰囲気中
で所要温度で焼鈍を行った後、溶融亜鉛めっきを行い
(めっき付着量 20 〜45 g/m²)、続けて 560〜580 ℃、2
5〜40秒の条件で合金化処理を行って、ＧＡ鋼板を製造
した。

【００３２】これらのＧＡ鋼板について、Co管球を用い
たＸ線回折を行い40.3度付近の回折線の出現によりめっ
き層中のΓ層の存在を確認し、めっき層の縦断面を塩化
テトラアンモン１重量％、アセチルアセトン10重量％の
メタノール溶液でエッチングし、エッチングにより判別
可能な鋼板に隣接して存在する合金化相をΓ相としてそ
の厚みを測定した。

【００３３】次に、これらのＧＡ鋼板に、前処理として
ディップタイプのリン酸亜鉛処理を施し、カチオン電着
塗装により塗膜厚20μm の下塗り塗装を施し、その上に
中塗りおよび上塗りをそれぞれ40μm ずつ塗装し、総合
塗膜厚がドライ100 μm の３コート３ベーク塗装を施
し、供試材とした。以上のようにして製造した供試材を
下記の評価に供した。

【００３４】耐チッピング性試験供試材の温度を常温および−30℃に設定し、工業用ダイ
ヤモンドを180km/h の速度で供試材面と45°の角度で衝
突させた後、衝突部へのテープの貼付および剥離を行う
ことにより、塗膜およびめっき層の剥離の状況を調べ
た。評価は、１ショット毎にめっき皮膜ないし鋼板が露
出した部分の面積を測定し、10ショットの平均値を評価
値とした。

【００３５】結果を表１および表２にまとめて示す。表
１および表２から明らかなように、Ni析出量およびΓ相
厚さが本発明の範囲を満足する試料 (No.1〜No.16)は、
室温ではめっき層の剥離を生じることがなく、また−30
℃でも平均剥離径が0.10mm以下と、良好な耐チッピング
性を有することがわかる。

【００３６】これに対し、試料No.17 ないし試料No.34
は、Ni析出量およびΓ相厚さのいずれかが本発明の範囲
の満足していないため、室温でも平均剥離径：0.04〜0.
19mmの剥離が生じ、−30℃では平均剥離径： 1.0〜2.3m
m の剥離を生じたことがわかる。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】なお、図２には、耐チッピング性試験に供
した試験片の縦断面の剥離状況を模式的に示す。図２
(a) はΓ層７の厚さが本発明の範囲に不足する試料の縦
断面の剥離状況を、図２(b) はNi析出量が本発明の範囲
外の試料の縦断面の剥離状況を、さらに図２(c) は本発
明例の試験片の縦断面の剥離状況を、それぞれ示す説明
図である。

【００４０】図２(a) から明らかなように、適量のNiめ
っきの析出により、めっき層４−鋼板１界面に凹凸を生
じてΓ相７の鋼板１に対する密着性が向上しているもの
の、Γ相７以外の相８ (Γ₁およびδ₁相) の厚さが厚
いため、これらの相をクラックが貫通しにくく、クラッ
クは相対的に脆いΓ相７内をクラックが進行してしまう
ため、チッピングによる剥離面積が大きくなる。

【００４１】図２(b) から明らかなように、めっき層中
のΓ相の厚さは本発明の範囲を満たすが、Ni析出量が本
発明の範囲外であるため、めっき層４−鋼板１界面の凹
凸形成が不十分となって密着性が低下し、このためチッ
ピング時にめっき層４−鋼板１界面をクラックが進行し
てしまい、チッピングによる剥離面積が大きくなる。

【００４２】これに対し、図２(c) から明らかなよう
に、本発明の範囲を満足するNi析出量であるため、めっ
き層４−鋼板１界面に凹凸が生じてΓ相７と鋼板１との
密着力が十分であるため、めっき層４−鋼板１界面での
クラックの進行が防止される。また、Γ相７が厚くそれ
以外の相対的に延性の高い相８ (Γ₁相、δ₁相) の厚
さが薄いためにクラックがめっき厚さ方向に貫通し易
く、クラックの鋼板面方向への進行が妨げられている。
したがって、本発明によれば、チッピング時の剥離径を
低減する効果、すなわち耐チッピング性の向上効果があ
る。

【００４３】

【発明の効果】本発明により、自動車車体外板用鋼板と
して用いるのに好適な、耐チッピング性に優れたＧＡ鋼
板を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における、Niめっき、溶融亜鉛めっきお
よび合金化処理の状況の説明図であり、図１(a) はNiめ
っき後を、図１(b) は溶融亜鉛めっき後を、さらに図１
(c) は合金化処理後をそれぞれ示す説明図である。

【図２】実施例における本発明例および比較例のチッピ
ング時のめっき剥離状況の説明図であり、図２(a) はΓ
層の厚さが本発明の範囲に不足する試料の縦断面の剥離
状況例を、図２(b) はNi析出量が本発明の範囲外の試料
の縦断面の剥離状況例を、さらに図２(c) は本発明例の
試料の縦断面の剥離状況例を、それぞれ示す。

【符号の説明】

１：鋼板２：Niめっき層３：溶融亜鉛めっき層４：めっき層５：凹部６：合金化溶融亜鉛めっき層７：Γ相８：Γ₁相＋δ₁相

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鋼板の少なくとも片面に、付着量が20〜
1000mg/m² であるNiめっきと溶融亜鉛めっきとをこの順
に施し、さらに合金化処理を施してなり、合金化溶融亜
鉛めっき層の縦断面におけるΓ相の最低厚さが前記合金
化溶融亜鉛めっき層の厚さの50％以上であることを特徴
とする耐チッピング性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼
板。
【請求項２】鋼板の少なくとも片面に付着量が20〜10
00mg/m² であるNiめっきを施してから溶融亜鉛めっきを
行い、さらに、加熱保持温度：500 ℃以上、加熱保持時
間：20秒以上の条件で合金化処理を行って、合金化溶融
亜鉛めっき層の縦断面におけるΓ相の最低厚さを前記合
金化溶融亜鉛めっき層の厚さの50％以上とすることを特
徴とする耐チッピング性に優れた合金化溶融亜鉛めっき
鋼板の製造法。