WO2006068019A1

WO2006068019A1 - 金属薄膜の形成方法及び金属薄膜

Info

Publication number: WO2006068019A1
Application number: PCT/JP2005/023009
Authority: WO
Inventors: Tsutomu Atsuki; Kyuukou Tei; Masaaki Oda
Original assignee: Ulvac, Inc.; Jemco Inc.
Priority date: 2004-12-20
Filing date: 2005-12-15
Publication date: 2006-06-29
Also published as: TWI375964B; TW200631036A; EP1840244A1; KR100905214B1; EP1840244B1; CN101072898A; JP5007020B2; EP1840244A4; US20080124238A1; JP2006169613A; KR20070086915A

Abstract

Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、及びＰｔから選ばれた少なくとも１種の金属又はこれらの金属の２種以上からなる合金の周りに、有機物が分散剤として付着してなる金属ナノ粒子を、水及び／又は有機酸を含むガス雰囲気下で焼成して、金属薄膜を得る。この金属薄膜は低抵抗である。

Description

明細書

金属薄膜の形成方法及び金属薄膜

技術分野

[0001] 本発明は、金属ナノ粒子を用いた金属薄膜の形成方法及び金属薄膜に関するものである。

背景技術

[0002] 低温で電極を形成する方法として、金属コロイド溶液を用いる導電性コーティング膜の形成方法が提案されている (例えば、特許文献 1参照)。この場合、金属コロイド溶液をインクジェット方式により基材に塗布して導電性コーティング膜を形成する方法において、上記塗布が行われる基材として、その表面にインクジェットインク用受容層が形成されているものを用い、塗布後の乾燥を 100°C以下で行っている。この方法によれば、基材のインクジェット専用紙上に形成されたコーティング膜乾燥後の体積抵抗値は、 4. 5 X 10—6 Ω 'cmと低くなる力コーティングがされていない通常のコピー用紙上では表面抵抗 1. O X 10⁸ Ω Ζ口以上 (これを膜厚 450nm力も比抵抗換算すると、体積抵抗値は 4. 5 X 10⁷ Ω 'cm以上)と高ぐ低抵抗ィ匕にはインクジェットインク用受容層が必要である。

[0003] また、金属ナノ粒子の製法として、還元法 (例えば、特願 2003— 317161号)やガス中蒸発法 (例えば、特許文献 2)が提案されている。

特許文献 1：特開 2004— 207558号公報 (請求項 1、段落番号: 0049及び 0050) 特許文献 2 :特開 2002— 121606号公報 (請求項 6)

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] 電気電子工業の分野で用いられる配線等の薄膜の形成方法では、近年、成膜温度の低温ィ匕が進んでいる。また、金属ナノ粒子を塗布 ·乾燥 '焼成して成膜するための基材としては、ガラス、ポリイミド、 PETフィルム、 PENフィルム、ポリカーボネイト等の種々のものが使用されており、これらの基材以外にも、最近では、ガラス上に TFT( 薄膜トランジスタ)が搭載されている基板に対しても金属ナノ粒子を適用することがあり、成膜温度 (焼成温度)の低温化が要求されている。焼成温度は、その基材の性質にもよるが、低、ものは 200°C以下での焼成が要求されて、る。

[0005] こうした状況の中、高温の熱処理なしに、低温焼成で、し力もできるだけ塗布回数或いは成膜回数を少なくして所望の厚さを有する薄膜を形成したいという要求は強い。そのためには、金属濃度が高い金属ナノ粒子分散液を用いて、高温の熱処理なしに抵抗率の低、薄膜を形成できる方法が求められて、る。

[0006] 従来、このような用途に用いられる金属ナノ粒子力なる薄膜を形成する際には、低抵抗ィヒを実現できるが高温焼成が必要であったり、低温処理は可能であるが塗布回数が多くなる等の問題があった。なお、塗布回数を少なくするために、塗布液の固形分濃度を何らかの方法で濃くしたとしも、得られた液が不安定になり、 2次凝集を起こして金属粒子が沈降するという問題もあった。

[0007] 本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決することにあり、金属ナノ粒子を用いて、表面上に受容層が形成されているインクジェット専用紙等の基板とは異なり、この受容層の形成されていない基板上に、高温の熱処理なしに、導電性の金属薄膜を形成する方法及び金属薄膜を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明の金属薄膜の形成方法は、 Ag、 Au、 Ni、 Pd、 Rh、 Ru、及び Ptから選ばれた少なくとも 1種の金属又はこれらの金属の 2種以上力なる合金の周りに、有機物が分散剤として付着してなる金属ナノ粒子を焼成して金属薄膜を形成する方法において、その焼成を水、有機酸、又は水及び有機酸を含むガス雰囲気下で行うことを特徴とする。このような焼成雰囲気を用いることにより、低抵抗の金属薄膜を形成することができる。

[0009] 前記有機酸は、炭素数 4以下の飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸であることが好ましい。炭素数が 4を超えると、焼成を行っても抵抗値は下がらず、また、作業上も非常に不快な-オイが発生するという問題がある。

[0010] また、本発明の金属薄膜は、前記金属薄膜の形成方法に従って形成されることを特徴とする。

発明の効果 [0011] 本発明によれば、導電性の金属ナノ粒子を用いて、インクジェット専用紙と異なり、表面上に受容層が形成されていない基板上に、水、有機酸、又は水及び有機酸を含むガス雰囲気下で、高温熱処理することなぐ低温で、抵抗値が低い導電性金属薄膜を形成することができるという効果を奏する。

発明を実施するための最良の形態

[0012] 本発明によれば、用いる金属ナノ粒子の構成金属は、上記したように、 Ag、 Au、 N i、 Pd、 Ru、及び Pt等の導電性金属からなる群から選ばれた少なくとも 1種の金属又はこれら金属の少なくとも 2種力なる合金であり、目的'用途に合わせて適宜選定すれば良い。以下、金属という時には合金も含まれるものとする。上記金属で構成された金属ナノ粒子は、この金属の周りに分散剤として有機物が付着している構造を有する。ここで言う「付着」とは、有機物が金属イオンを介して金属ナノ粒子の表面に吸着することをいい、これにより、金属粒子が有機分散体に安定に分散するのを助けている状態にある。

[0013] 上記有機物は、脂肪酸類、アミン類力選ばれた少なくとも 1種である。

[0014] この脂肪酸類は、直鎖又は分枝構造を有する炭素数 6〜22の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸力選ばれた少なくとも 1種の脂肪酸であることが望ましい。炭素数が 6 未満であると不安定で凝集を起こしやすくなり、金属濃度を高めることができず、炭素数が 22を超えると、金属ナノ粒子分散液の濃度を高くしたときに、分散液の粘度が上昇してハンドリング性がやや劣るようになり、また、焼成後の膜中に炭素が残留しやすくなつて、比抵抗値が上昇するという問題がある。

[0015] 上記脂肪酸類としては、例えば、へキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ゥンデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、へキサデカン酸、ォクタデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、 2—ェチルへキサン酸、ォレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。

[0016] 上記アミン類は、直鎖又は分枝構造を有する炭素数 6〜13の脂肪族アミンカも選ばれた少なくとも 1種のァミンであることが望ましい。炭素数が 6未満であると、ァミンの塩基性が強くなり金属ナノ粒子を腐食する傾向があり、最終的にはこのナノ粒子を溶力してしまうという問題がある。また、アルキルァミンの主鎖の炭素数が 13よりも長いと、金属ナノ粒子分散液の濃度を高くしたときに、分散液の粘度が上昇してハンドリング性がやや劣るようになり、また、焼成後の膜中に炭素が残留しやすくなつて、比抵抗値が上昇すると、う問題がある。

[0017] 上記脂肪族ァミンは、第 1〜3級アルキルァミンであることが望ましいが、モノアミン、ジァミン、トリァミン等の多価ァミンであってもよい。

[0018] アルキルァミンとしては、例えば、ブチルァミン、へキシルァミン、ヘプチルァミン、 n— ォクチルァミン、ノ-ルァミン、デシルァミン、ドデシルァミン、へキサドデシルァミン、 2 —ェチルへキシルァミン、 1,3 ジメチルー n—ブチルァミン、 1—アミノウンデカン、及び 1—アミノトリデカン等のような第 1級ァミン、ジ— n—ブチルァミン、ジ— n—プロピルァミン、ジイソプロピルァミン、 N—メチルァニリン、ジイソブチルァミン、ジペンチルァミン、ジへキシルァミン等のような第 2級ァミン、並びにドデシルジメチルァミン、 N ,Ν ジブチルー 1 ブタンァミン、 Ν,Ν ジメチルブチルァミン、 Ν,Ν ジメチルへキシルァミン、 Ν,Ν ジメチルォクチルァミン等のような第 3級ァミンや、その他に、ナフタレンジァミン、オタタメチレンジァミン、及びノナンジァミン等のようなジァミンが挙げられる。これらのァミンのうち、へキシルァミン、ヘプチルァミン、 η—ォクチルァミン、デシルァミン、ドデシルァミン、 2 ェチルへキシルァミン、 1,3 ジメチルー η—ブチルァミン、 1—アミノウンデカン、 1—アミノトリデカンが好ましい。

[0019] 本発明では、金属ナノ粒子の焼成を、水、有機酸、又は水及び有機酸を含むガス雰囲気下で、高温熱処理することなぐ低温で行っている。この有機酸は、炭素数 4 以下の飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸であり、例えば飽和脂肪酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、 η 酪酸、 iso 酪酸等が挙げられ、不飽和脂肪酸としては、アタリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。水と有機酸との混合割合は、特に制限されず、重量％で 0〜： L00 : 100〜0であればよい。また、水、有機酸に混合するガスは、空気や酸素、あるいは窒素等の不活性ガスが使用される力その割合は特に制限されるものではない。この範囲内であれば、低抵抗の金属薄膜が得られる。また、焼成温度は、通常、 50°C以上、好ましくは 80 °C以上程度であれば、十分実用的な比抵抗値を有する薄膜が得られる。焼成温度の上限は、基板の種類等により適宜設定すればよい。 [0020] 金属ナノ粒子の製造法としては、特に制限されるものではなぐ例えば、特願 2003 - 317161号に記載された還元法ゃ特開 2002— 121606号公報に記載されたガス中蒸発法による製法等が挙げられる。

[0021] 還元法としては、例えば、上記脂肪酸類及びアミン類等の金属化合物の少なくとも 1種を非極性溶媒に溶解せしめ、この液に還元剤を添加して還元処理し、金属ナノ粒子を得る方法がある。

[0022] 上記還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルァミンボラン、ターシャリーブチルァミンボラン等を用いることが好ましい。還元剤としては、これらに限定されるわけではなぐ同じ還元作用を有するものであれば、公知の他の還元剤を用いてもよい。この還元反応は、反応系にさらに水素ガス、一酸ィ匕炭素ガス、水素含有ガス、一酸ィ匕炭素含有ガスを導入することにより行われてもよい。

[0023] 上記還元処理は、攪拌処理中にパブリングを行い、室温或いは加熱還流下のような条件下で行われることが好まし、。

[0024] 上記したように、非極性溶媒中で還元処理して金属コロイドを形成するが、反応液中には不純物（例えば、還元剤中のホウ素等）が存在する。そのため、反応液に脱ィオン水を添加、攪拌した後、所定の時間静置して上澄みを回収する。このとき、反応液中に存在する不純物のうち親水性の不純物は、水層の方に移動するので、不純物の低減ィ匕が可能になる。脱イオン水の代わりに炭素数の短い極性溶媒を使用してもよい。さらに、過剰な脂肪酸や脂肪酸エステルやアミン等を取り除き、純度及び金属濃度を上げるため、限外濾過等の濾過により濃縮することができ、その結果、 5wt %以上 90wt%以下の金属ナノ粒子を含んだ分散液を得ることができる。

[0025] 上記非極性溶媒としては、例えば、極性の弱、溶媒であって、主鎖の炭素数が 6〜 18である有機溶媒を用いることが好ましい。炭素数が 6未満であると、溶媒極性が強くて分散しないか、又は乾燥が早すぎて分散液のハンドリング上で問題がある。炭素数が 18を超えると、粘度の上昇や沸点の上昇により焼成時に炭素が残留し易いという問題がある。これらの溶媒としては、例えば、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ゥンデカン、ドデカン、トリデカン、トリメチルペンタン等の長鎖アルカンや、シクロへキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の環状アルカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素、へキサノール、ヘプタノール、ォクタノール、デカノール、シクロへキサノール、テルピネオール等のアルコールを用いることができる。これらの溶媒は、単独で用いても、混合溶媒の形で用いても良い。例えば、長鎖アルカンの混合物であるミネラルスピリットであっても良い。

[0026] また、ガス中蒸発法としては、例えば、真空雰囲気中で、ガス中蒸発法による金属ナノ粒子生成用の公知の有機溶媒を少なくとも 1種含む有機溶媒の蒸気の存在下で、又はこの有機溶媒の蒸気と、分散剤としての脂肪酸類、アミン類等の中から選ばれた少なくとも 1種の蒸気との混合蒸気の存在下で、金属を蒸発させて、有機溶媒蒸気又は混合蒸気と金属蒸気とを接触させ、冷却捕集して金属ナノ粒子を含む液を回収することにより、所期の分散液を得る方法がある。なお、有機溶媒蒸気のみと金属蒸気とを接触させた場合は、回収した液に分散剤としての脂肪酸類、アミン類等の中から選ばれた少なくとも 1種を添加することにより、所期の分散液を得てもよい。こ上記プロセスを経ることによって、粒径 lOOnm以下の金属ナノ粒子が孤立状態で分散して、る金属ナノ粒子分散液が得られる。

[0027] 上記ガス中蒸発法において、有機溶媒蒸気のみと金属蒸気とを接触させた場合、冷却捕集して回収した金属ナノ粒子を含む液に分散剤としての脂肪酸類、アミン類等の中から選ばれた少なくとも 1種を添加した後に、有機溶媒を除去するための低分子量の極性溶媒を加えて金属ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を取り除いて有機溶媒を実質的に除去し、次いで、得られた沈降物に孤立状態の分散金属ナノ粒子生成用の溶媒を少なくとも 1種加えることにより溶媒置換を行っても良い。また、混合蒸気と金属蒸気とを接触させた場合、冷却捕集して回収した金属ナノ粒子を含む液に、有機溶媒を除去するための低分子量の極性溶媒を加えて金属ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を取り除いて有機溶媒を実質的に除去し、次いで、得られた沈降物に孤立状態の分散金属ナノ粒子生成用の溶媒を少なくとも 1種加えることにより溶媒置換を行っても良い。

[0028] 上記低分子量の極性溶媒は、炭素数の短!、溶媒であり、例えば、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。

[0029] 本発明で金属ナノ粒子を適用することができる基板としては、目的、用途に合わせて適宜選択すればよぐ例えば、ガラス基板や、ポリイミド、 PETフィルム、 PENフィルム、ポリカーボネイト等力もなる榭脂基板や、ガラス上に TFTが搭載されているような基板等の種々のものを使用できる。また、これらの基板上に塗布する方法には何ら制限はなぐスピンコート法でもインクジェット法でもよ、。

[0030] 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例 1

[0031] 金属種として Agを選定し、 Agの周りに炭素数 8のオクタン酸と炭素数 8の 2—ェチルへキシルァミンが付着して、る Agナノ粒子を用いた。この Agナノ粒子はトルエン中に分散しており、その金属濃度は 40wt%であった。ここで使用した Agナノ粒子はガス中蒸発法にて作製したものを用いた。

[0032] この Agナノ粒子分散液を通常のスピンコート法により、ガラス製基板上へ塗布し、成膜した後、焼成を、水:ギ酸 = 90 : 10(重量％)の混合液を大気中で蒸発させた雰囲気下で、 120°Cで 30分間行った。焼成後、薄膜の表面は銀色光沢を帯びた。得られた膜の比抵抗測定のために三菱ィ匕学製のロレスターを使用し、測定は膜の上を 3 点測定した。表面抵抗を測定した後、膜厚を調べて比抵抗値に換算した。その結果を表 1に示す。

[0033] (表 1)

[0034] 表 1から明らかなように、比抵抗は純 Agの比抵抗 (1. 59 X 10^_& Ω 'cm)に近い値が得られた。

実施例 2

[0035] 焼成温度を 80°Cに設定した以外は実施例 1と同等な条件で成膜を行い、同じ条件で得られた薄膜の電気特性を測定し、評価した。その結果を表 2に示す。

[0036] (表 2)

[0037] 表 2から明らかなように、実施例 1の場合と比べて、焼成温度を低くしても、比抵抗は多少大きくなる力 10^_6 Ω 'cm台の値が得られた。

[0038] 図 1に、実施例 2で得られた 80°C焼成後の膜の断面 SEM写真を示す。この図から明らかなように、得られた膜は、粒子が一部焼結していることが確認された。

[0039] 以下の表 3及び 4に、それぞれ、実施例 3〜18及び比較例 1〜12を纏めて示す。

実施例 3〜18では、金属種、分散剤、焼成条件を代えて、実施例 1の方法に従って成膜し、同じ条件で得られた薄膜の電気特性を測定し、評価した。なお、水とギ酸又は酢酸との混合割合は、重量％で 90 : 10であり、空気中で蒸発させたが、特に濃度の調整は行っていない。比較例 1〜12では、大気だけの雰囲気で焼成を行ったこと以外は実施例 1の方法に準じて成膜し、同様にして電気特性を測定し、評価した。

[0040] (表 3)

実金有機物 (分散剤）金属焼成条牛表面抵膜厚比抵抗施脂肪酸類ァ濃度 ί皿時間雰囲気抗（Ω/ (nm) ( a Ω 例 (wt¾) CC) (min □) • cm)

3 Ag ドデカンォクチルァ 40 120 30 水 +ギ酸 0.26 250.00 6.40 酸（C12) ミン（C8)

4 Ag デカン酸へキシルァ 40 120 30 水十ギ酸 0.23 250.00 5.80 (C10) ミン（C6)

5 Ag オクタンドデシルァ 40 100 30 水 +酢酸 0.28 250.00 7.00 酸（C8) ミン（C12)

6 Ag ォレインデシルアミ 40 130 30 水 +酢酸 0.80 250.00 20.00 酸（C18) ン（C10)

7 Ag ドデカンォクチルァ 40 80 30 水 +ギ酸 0.16 250.00 4.00 酸（C12) ミン（C8)

8 Ag ドデカン一 40 120 30 水 +酢酸 0.27 250.00 6.86 酸（C12)

9 Ag デカン酸 ― 40 120 30 水 +ギ酸 0.20 250.00 5.00 (C10)

10 Ag オクタン ― 40 100 30 水 +酢酸 0.34 250.00 8.40 酸（C8)

Ag ォレイン ― 40 130 30 水 +酢酸 0.38 250.00 9.40 酸（C18)

12 Au ドデカンォクチルァ 40 120 30 水 +ギ酸 3.40 250.00 85.00 酸（C12) ミン（C8)

13 Λιι オクタンデシルァミ 40 80 30 水 +酢酸 4.16 250.00 104.00 酸 (C8) ン（C10)

14 Au デカン酸ドデシルァ 40 100 30 水 +ギ酸 4.40 250.00 110.00 (C10) ミン（C12)

15 Ag オクタン 40 100 60 水 0.40 250.00 9.90 酸 (C8)

16 Ag ォレイン ― 40 130 30 ギ酸 0.37 250.00 9.30 酸（C18)

17 Au デカン酸ォクチルァ 40 120 60 水 3.88 250.00 97.00 (C10) ミン（C8)

18 Au オクタンドデシルァ 40 80 30 ギ酸 5.20 250.00 130.00 酸（C8) ミン（C12) 表 4)

比金有機物（分散剤）金属焼成条表面抵膜厚比抵抗較属脂肪酸類アミン類濃度温度時間雰囲気抗（Ω/ (urn) ( Ω 例 (wt ¾：) rc) (mi n; □) • cm;

1 Ag ドデカンォクチルァ 40 120 30 大気 7. 20 250. 00 180 酸（C12) ミン（C8)

2 Ag デカン酸へキシルァ 40 120 30 大気 6. 60 250. 00 165 (C 10) ミン（C6)

3 Ag オクタンデシルアミ 40 100 30 大気 4. 80 250. 00 120 酸（C8) ン（C10)

4 Ag ォレインドデシルァ 40 130 30 大気 9780. 00 250. 00 244500 酸（C 18) Sン（C 12)

5 Ag ドデ力ンォクチルァ 40 80 30 大気 5. 24 2 SO. 00 131 酸（C 1 2) ミン (C8)

6 Ag ドデカン ― 40 120 30 大気 5. 04 250. 00 126 酸（C 12)

7 Ag デカン酸 ― 40 120 30 大気 3. 60 250. 00 90 (C10)

8 Ag オクタン ― 40 100 30 大気 7. 60 250. 00 190 酸（C8)

9 Ag ォレイン ― 40 130 30 大気 8. 00 250. 00 200 酸（C18)

10 Au ドデカンォクチルァ 40 120 30 大気 420. 00 250. 00 1 0500 酸（C12) ミン (C8)

11 Au オクタンデシルアミ 40 80 30 大気 2600. 00 250. 00 65000 酸（C8) ン（C 10)

12 Au デカン酸ドデシルァ 40 100 30 大気 1656. 00 250. 00 41400 (C10) ミン（C12)

[0042] 表 3及び 4から明らかなように、水と有機酸又はそのいずれかを含む雰囲気での焼成は、大気だけの雰囲気での焼成よりも同一温度では低抵抗ィ匕を図ることができる。

[0043] また、上記金属種として、 Ag、 Auの代わりに他の上記導電性金属を用いた場合も、金属ナノ粒子として、上記実施例以外の脂肪酸類、アミン類カゝら選ばれた分散剤が付着したものを用いた場合も、上記実施例と同様な低抵抗の金属薄膜を形成することがでさる。

産業上の利用可能性

[0044] 本発明によれば、水及び Z又は有機酸の存在下での低温焼成処理によって十分実用的な比抵抗を有する金属薄膜を提供できる。従って、本発明は、電気電子工業等の分野において、金属薄膜を低温で形成することが必要となる分野で有効に利用できる。例えば、フラットパネルディスプレー等のディスプレー機器やプリント配線の分野での金属配線等の作製に利用できる。図面の簡単な説明

[図 1]実施例 2で作製した Ag薄膜の断面 SEM写真。

Claims

請求の範囲

[1] Ag、 Au、 Ni、 Pd、 Rh、 Ru、及び Ptから選ばれた少なくとも 1種の金属又はこれらの金属の 2種以上力もなる合金の周りに、有機物が分散剤として付着してなる金属ナノ粒子を焼成して金属薄膜を形成する方法であって、前記焼成を水、有機酸、又は水及び有機酸を含むガス雰囲気下で行うことを特徴とする金属薄膜の形成方法。

[2] 前記有機酸が、炭素数 4以下の飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸であることを特徴とする請求項 1記載の金属薄膜の形成方法。

[3] 請求項 1又は 2記載の金属薄膜の形成方法に従って形成されたことを特徴とする金属薄膜。