CN101072898A - 金属薄膜的形成方法和金属薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种金属薄膜的形成方法，在由选自Ag、Au、Ni、Pd、Rh、Ru和Pt中的至少1种金属或这些金属中的2种以上组成的合金周围，附着有机物作为分散剂，在含有水、有机酸、或水和有机酸的气体氛围下烧制附着构成的金属纳米离子，得到金属薄膜。该金属薄膜具是低电阻的。

Description

金属薄膜的形成方法和金属薄膜
技术领域
本发明涉及使用金属纳米粒子形成金属薄膜的方法和金属薄膜。
背景技术
作为低温形成电极的方法，提出过使用金属胶体溶液形成导电性涂膜的方法(例如，参照特许文献1)。在该方法中，用喷涂方式将金属胶体溶液涂布于基材上，形成导电性涂膜，作为进行上述涂布的基材，在其表面形成喷涂用收容层，涂布后在100℃以下进行干燥。按照这种方法，在基材喷涂专用纸上形成涂膜干燥后的体积电阻率就变得低至4.5×10-6Ω·cm，而没有涂膜的普通复印纸上的表面电阻高达1.0×108Ω/□以上(以膜厚450nm换算比电阻，体积电阻率为4.5×107μΩ·cm以上)，为了低电阻化，喷墨的收容层是必须的。
另外，金属纳米粒子的制造方法有还原法(例如，特愿2003-317161号)和气相蒸发法(例如，特许文献2)。
[特许文献1]特开2004-207558号公报(权利要求1，0049及0050段)
[特许文献2]特开2002-121606号公报(权利要求6)
在电工电子工业领域中使用的配线等薄膜的形成方法，近年来成膜温度向低温化发展。另外，用于涂布·干燥·烧制金属纳米粒子而成膜的基材，有玻璃、聚酰亚胺、PET薄膜、PEN薄膜、聚碳酸酯等各种材料，除这些基材外，最近，在玻璃上载附TFT(薄膜三极管)的基板也可适用金属纳米粒子，以满足成膜温度(烧制温度)低温化的要求。烧制温度取决于该基材的性质，要求低的情况下，烧制温度在200℃以下。
在这样的情况下，特别要求无高温热处理，低温烧制，而且尽可能减少涂布次数或成膜次数，以达到所希望的厚度的薄膜。为此要寻求使用金属浓度高的金属纳米粒子分散液，无需高温热处理，可以形成低电阻薄膜的方法。
过去，这样用途的金属纳米粒子成膜时，有以下问题：可以实现低电阻化但需要高温烧制；或可以低温处理但涂布次数将变多等。另外，为了减少涂布次数，用某些方法增加涂布液的固相浓度，但得到的液体不稳定，有发生2次凝聚、金属粒子沉降的问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述现有技术的问题，提供以下方法，使用金属纳米粒子，与在其表面上形成收容层的喷墨专用纸作基板不同，是在没有形成这种收容层的基板上，不用高温处理，形成导电性的金属薄膜；和提供金属薄膜。
本发明的金属薄膜的形成方法，包括烧制金属纳米粒子的步骤，该金属纳米粒子由选自Ag、Au、Ni、Pd、Rh、Ru和Pt中的至少1种金属或由这些金属中的至少2种以上组成的合金、以及附着在金属或合金周围作为分散剂的有机物组成，其特征是，在含有水、有机酸、或水和有机酸的气体氛围下进行所述的烧制。
使用这样的烧制氛围，能够形成低电阻的金属薄膜。
上述有机酸，优选碳原子数4以下的饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸。碳原子数大于4，即使烧制，电阻值也不降低，另外，烧制过程中还有产生令人非常不快气味的问题。
另外，本发明的金属薄膜，其特征在于按照上述金属薄膜形成方法而形成。
按照本发明可以得到以下效果，使用导电性的金属纳米粒子，与喷涂专用纸做基板不同，而是在表面没有形成收容层的基板上，在含有水、有机酸、或者是水和有机酸的气体氛围下，不用高温处理，在低温就可以形成低电阻的导电性金属薄膜。
附图说明
[图1]是在实施例2中制作的Ag薄膜的截面SEM照片。
具体实施方式
按照本发明，构成金属纳米粒子所使用的金属，如上所述，是选自由Ag、Au、Ni、Pd、Rh、Ru和Pt等导电金属组成的组中的至少1种金属、或由这些金属中的至少2种组成的合金，可以根据目的·用途作适当的选择。以下所称金属也包括合金。以上述金属构成的金属纳米粒子，在该金属的周围附着有作为分散剂的有机物。这里所谓“附着”是指有机物通过金属离子吸附在金属纳米粒子的表面。由此，有助于金属粒子稳定地分散在有机分散体中。
上述有机物选自脂肪酸类、胺类的至少1种。
该脂肪酸类，优选选自具有直链或支链结构、碳原子数6～22的饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸中的至少1种脂肪酸。碳原子数小于6，不稳定，容易产生凝聚，而且限制金属浓度的提高；碳原子数大于22，在金属纳米粒子分散液的浓度高时，有分散液的黏度就上升，操作性稍有变差以及烧制后膜中容易碳残留，电阻率上升的问题。
上述脂肪酸类，例如，可以列举己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、2-乙基己酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等。
上述胺类，希望是选自具有直链或支链结构、碳原子数6～13的脂肪族胺中的至少1种胺。碳原子数小于6，有胺的碱性变强、腐蚀金属纳米粒子的倾向，最后有溶解该纳米粒子的问题。另外，烷基胺主链上的碳原子数大于13，在金属纳米粒子分散液浓度高时，有分散液的黏度上升、操作性略有变差，以及烧制后的膜中容易碳残留、电阻率上升的问题。
上述脂肪族胺，希望是烷基伯～叔胺，一元胺、二元胺、三元胺等多元胺。
所述烷基胺类，可以列举如下：丁胺、己胺、庚胺、正辛胺、壬胺、癸胺、十二烷胺、十六烷胺、2-乙基己胺、1，3-二甲基正丁胺、1-氨基十一烷、以及1-氨基十三烷等伯胺；2-正丁胺、2-正丙胺、二异丙胺、N-甲基苯胺、二异丙基丁胺、二戊胺、二己胺等仲胺；以及十二烷基二甲胺、N，N-二丁基-1-丁胺、N，N-二甲基丁胺、N，N-二甲基己胺、N，N-二甲基辛胺等叔胺；其它还有属于二元胺的萘二胺、八亚甲基二胺、以及壬二胺等。这些胺中，优选己胺、庚胺、正辛胺、癸胺、十二烷胺、2-乙基己胺、1，3-二甲基正丁胺、1-氨基十一烷、1-氨基十三烷。
在本发明中，在含有水、有机酸、或者是水和有机酸的气体氛围下，不用高温处理，而是在低温烧制金属纳米粒子。该有机酸是碳原子数4以下的饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸，例如，饱和脂肪酸可以列举蚁酸、醋酸、丙酸、正酪酸、异酪酸等，不饱和脂肪酸可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、马来酸、反丁烯二酸等。水与有机酸的混合比例没有特别的限制，重量％可以是0～100∶100～0。另外，在水、有机酸中混合的气体，使用空气或氧气，或是惰性气体的氮气等，其比例也无特别的限制。如果是该范围，便可得到低电阻的金属薄膜。另外，烧制温度通常是50℃以上，优选80℃以上，可以得到具有十分实用电阻率的薄膜。烧制温度的上限可根据基板的种类适当设定。
关于金属纳米粒子的制造方法，没有特别的限制，例如，可以列举特愿2003-317161号公报中记载的还原法和特开2002-121606号公报中记载的气体蒸发法等制造方法。
例如，还原法包括将上述脂肪酸类和胺类的金属化合物至少有1种溶解于非极性溶剂中，在该液体中加入还原剂进行还原处理、得到金属纳米离子的步骤。
上述还原剂，例如优选使用硼氢化钠、二甲胺硼烷、三丁胺硼烷等。关于还原剂，对它们没有限定，只要具有同样的还原作用，也可以选择其它公知的还原剂。该还原反应的反应***中，也可导入氢气、一氧化碳、含氢的气体、含一氧化碳的气体。
在上述还原处理的搅拌处理中要进行发泡，优选在室温或者加热回流的条件下进行。
如上所述，在非极性溶剂中进行还原处理形成金属胶体，反应液中会有杂质(例如，还原剂中的溴等)存在。为此可在反应液中添加脱离子水，搅拌后静止一定时间，回收上清液。这时，在反应液中存在的杂质里的亲水性杂质会移向水相，可以减少杂质。也可以取代脱离子水使用碳原子数少的极性溶剂。还有，为了除去多余的脂肪酸、脂肪酸酯、胺等，提高纯度和金属浓度，可以使用超滤过滤等的过滤进行浓缩，其结果可以得到含有5wt％以上、90wt％以下的金属纳米粒子的分散液。
关于上述非极性溶剂，例如是弱极性溶剂，优选使用主链碳原子数6～18的有机溶剂。碳原子数小于6，溶剂极性强，不能分散，或是干燥过快，给分散液的操作带来问题。碳原子数大于18，黏度上升、沸点上升，烧制时容易产生碳残留的问题。关于这些溶剂，例如可应用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、三甲基戊烷等长链烷；环己烷、环庚烷、环辛烷等的环烷；苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、十二烷基苯等的芳香族烃；己醇、庚醇、辛醇、正癸醇、环己醇、松油醇等的醇。这些溶剂可以单独使用，也可以以混合溶剂的形式使用。例如，也可以是长链烷烃混合物的矿物油精。
另外，关于气相蒸发法，例如，在真空氛围中，在至少1种由气相蒸发法产生金属纳米粒子用的公知有机溶剂蒸汽存在下，或该有机溶剂蒸汽和选自作为分散剂的脂肪酸类、胺类的至少1种蒸汽的混合蒸汽的存在下，使金属蒸发，使有机溶剂的蒸汽或混合蒸汽和金属蒸汽接触，冷却捕集、回收含有金属纳米粒子的液体、得到所期望分散液的方法。另外，只是有机溶剂蒸汽与金属蒸汽接触的情况下，在回收的液体中加入从脂肪酸类、胺类等中选出的至少一种作分散剂，也可得到所希望的分散液。经过上述过程，可以得到金属纳米粒子粒径100nm以下的成独立分散状态的金属纳米粒子分散液。
在上述气相蒸发法中，只是有机溶剂蒸汽与金属蒸汽接触的情况下，在冷却回收的含有纳米级金属粒子的液体中加入从脂肪酸类、胺类等中选出的至少1种作为分散剂，之后，加入用于除去有机溶剂的低分子量极性溶剂，使金属纳米粒子沉淀，除去上清液，实质性地除去有机溶剂，然后，在得到的沉淀物里加入至少1种的生成独立分散状态金属纳米粒子用的溶剂，可以进行溶剂置换。另外，混合蒸汽与金属蒸汽接触的情况下，在冷却捕集、回收的含有金属纳米粒子的液体中，加入用于除去有机溶剂的低分子量极性溶剂，使金属纳米粒子沉淀，除去上清液、实质性地除去有机溶剂，然后，在得到的沉淀物里加入至少1种的生成独立分散状态金属纳米粒子用的溶剂，可以进行溶剂置换。
上述低分子量的极性溶剂是碳原子数少的溶剂，例如，优选甲醇、乙醇、丙酮等。
本发明中适用金属纳米粒子的基板，可以根据目的、用途适当地选择，例如，玻璃基板，聚酰亚胺、PET薄膜、PEN薄膜和聚碳酸酯等树脂基板；和在玻璃上载附TFT那样的基板等各种基板。另外，在这些基板上涂布的方法没有任何限制，既可以是旋转涂布法，也可以是喷墨法。
下面通过实施例具体说明本发明。
实施例1
选择Ag为金属材料，Ag的周围附着着碳原子数为8的辛酸和碳原子数为8的2-乙基己胺构成Ag纳米粒子。该Ag纳米粒子分散在甲苯中，其金属浓度为40wt％。这里使用的Ag纳米粒子是由气相蒸发法制得的。
应用通常的旋转涂布法将该Ag纳米粒子涂布在玻璃基板上，成膜后，在大气中使水∶蚁酸＝90∶10(重量％)的混合液蒸发得到的氛围中，120℃烧制30分钟。烧成后，薄膜的表面带有银色光泽。为了测定所得薄膜的电阻率，使用三菱化学生产的低电阻测量仪，在膜的三点进行表面电阻测定，再测定膜厚，换算成电阻率。其结果如表1所示。
表1
   表面电阻(Ω/□)     膜厚(μm)     电阻率(Ω·cm)
   0.1228     0.37     4.54E-06
   0.1106     0.37     4.09E-06
   0.1228     0.37     4.54E-06
由表1可知，得到的电阻率与纯Ag的电阻率(1.59×10-6Ω·cm)相近。
实施例2
除烧制温度设定为80℃外，以和实施例1同样的程序进行成膜，按同样条件对所得薄膜进行测定、评价。结果如表2所示。
表2
   表面电阻(Ω/□)     膜厚(μm)     电阻率(Ω·cm)
   0.2020     0.28     5.66E-06
   0.1863     0.28     5.22E-06
   0.1885     0.28     5.28E-06
从表2可知，与实施例1相比，烧制温度虽然低，电阻率多少有所升高，但还是可以达到10-6Ω·cm级别的值。
图1表示在实施例2得到的、在80℃烧制的膜的SEM照片。如从该图可以确认，得到的膜上的部分粒子烧结在一起。
以下的表3和表4，分别涉及实施例3～18和比较例1～12。实施例3～18，改变金属种类、分散剂、烧制条件，按照实施例1的方法成膜，按同样的条件测定、评价得到的薄膜的电特性。另外，水和蚁酸或醋酸的混合比例是重量％90∶10，在空气中进行蒸发，但对浓度没有进行特别的调整。比较例1～12，除仅在大气的氛围进行烧制外，其他按与实施例1相同的方法成膜，同样对电特性进行测定、评价。
表3
  实施例   金属种类   有机物(分散剂)   金属浓度(wt％)   烧制条件   表面电阻(Ω/□)   膜厚(nm)   电阻率(μΩ·cm)
脂肪酸类 胺类 温度(℃) 时间(min) 环境
3 Ag 十二(烷)酸(C12) 辛胺(C8) 40 120 30 水+蚁酸 0.26 250.00 6.40
  4   Ag   癸酸(C10)  己胺(C6)   40   120   30   水+蚁酸   0.23   250.00   5.80
  5   Ag   辛酸(C8)  十二胺(C12)   40   100   30   水+醋酸   0.28   250.00   7.00
  6   Ag   油酸(C18)  癸胺(C10)   40   130   30   水+醋酸   0.80   250.00   20.00
  7   Ag   十二(烷)酸(C12)  辛胺(C8)   40   80   30   水+蚁酸   0.16   250.00   4.00
  8   Ag   十二(烷)酸(C12)  --   40   120   30   水+醋酸   0.27   250.00   6.86
  9   Ag   癸酸(C10)  --   40   120   30   水+蚁酸   0.20   250.00   5.00
  10   Ag   辛酸(C8)  --   40   100   30   水+醋酸   0.34   250.00   8.40
  11   Ag   油酸(C18)  --   40   130   30   水+醋酸   0.38   250.00   9.40
  12   Au   十二(烷)酸(C12)  辛胺(C8)   40   120   30   水+蚁酸   3.40   250.00   85.00
  13   Au   辛酸(C8)  癸胺(C10)   40   80   30   水+醋酸   4.16   250.00   104.00
  14   Au   癸酸(C10)  十二胺(C12)   40   100   30   水+蚁酸   4.40   250.00   110.00
  15   Ag   辛酸(C8)  --   40   100   60   水   0.40   250.00   9.90
  16   Ag   油酸(C18)  --   40   130   30   蚁酸   0.37   250.00   9.30
  17   Au   癸酸(C10)  辛胺(C8)   40   120   60   水   3.88   250.00   97.00
  18   Au   辛酸(C8)  十二胺(C12)   40   80   30   蚁酸   5.20   250.00   130.00
表4
 实施例  金属种类   有机物(分散剂) 金属浓度(wt％)  烧成条件  表面电阻(Ω/□)   膜厚(nm)  电阻率(μΩ·cm)
  脂肪酸类  胺类  温度(℃)  时间(min) 环境
 1  Ag   十二(烷)酸(C12)  辛胺(C8) 40  120  30 大气  7.20   250.00  180
 2  Ag   癸酸(C10)  己胺(C6) 40  120  30 大气  6.60   250.00  165
 3  Ag   辛酸(C8)  癸胺(C10) 40  100  30 大气  4.80   250.00  120
 4  Ag   油酸(C18)  十二胺(C12) 40  130  30 大气  9780.00   250.00  244500
 5  Ag   十二(烷)酸(C12)  辛胺(C8) 40  80  30 大气  5.24   250.00  131
 6  Ag   十二(烷)酸(C12)  -- 40  120  30 大气  5.04   250.00  126
 7  Ag   癸酸(C10)  -- 40  120  30 大气  3.60   250.00  90
 8  Ag   辛酸(C8)  -- 40  100  30 大气  7.60   250.00  190
 9  Ag   油酸(C18)  -- 40  130  30 大气  8.00   250.00  200
 10  Au   十二(烷)酸(C12)  辛胺(C8) 40  120  30 大气  420.00   250.00  10500
 11  Au   辛酸(C8)  癸胺(C10) 40  80  30 大气  2600.00   250.00  65000
 12  Au   癸酸(C10)  十二胺(C12) 40  100  30 大气  1656.00   250.00  41400
从表3和4可知，在含有水和有机酸或是其任何一个氛围下的烧制，比只在大气氛围下、同样温度下的烧制，可以实现低电阻化。
另外，关于所述金属种类，用其它导电性金属取代Ag、Au的情况下，作为金属纳米粒子，使用选自上述实施例以外的脂肪酸类、胺类作为分散剂附着其上时，也可以形成和上述实施例相同的低电阻金属薄膜。
按照本发明，在水和/或有机酸存在条件下经低温烧制处理，可以提供具有十分实用电阻率的金属薄膜。因此，本发明在电工电子工业等领域，可以在必须以低温形成金属薄膜的领域中可以有效地利用。例如，可以应用于平板显示器等显示设备和印刷配线领域的金属配线等的制作。

Claims (3)

1.一种金属薄膜的形成方法，包括烧制金属纳米粒子的步骤，该金属纳米粒子由选自Ag、Au、Ni、Pd、Rh、Ru和Pt中的至少1种金属或由这些金属中的至少2种以上组成的合金、以及附着在金属或合金周围作为分散剂的有机物组成，其特征是，在含有水、有机酸、或水和有机酸的气体氛围下进行所述的烧制。
2.如权利要求1中所述的金属薄膜形成方法，其特征是，所述有机酸是碳原子数4以下的饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸。
3.一种金属薄膜，其特征是，是按照权利要求1或2所述的金属薄膜的形成方法而形成的。
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