JP5001621B2 - 固体電解質及びそれを用いた固体二次電池 - Google Patents
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Description
使用される用途が広がるのに伴い、二次電池のさらなる安全性の向上及び高性能化が要求されている。
リチウム電池の安全性を確保する方法としては、有機溶媒の電解質に代えて無機物の固体電解質を用いることが有効である。
本発明の目的は、レート特性及びサイクル特性に優れる固体二次電池を提供することである。
本発明によれば、以下の固体電解質及びそれを用いた固体二次電池が提供される。
1.硫化物系ガラス10〜90重量%と、硫化物系ガラスセラミック90〜10重量%との混合物からなる固体電解質。
2.正極と、負極と、前記正極及び負極に挟持された、1記載の固体電解質からなる固体電解質層を有する固体二次電池。
3.前記負極が、グラファイト又はリチウム金属からなる2記載の固体二次電池。
固体電解質層は、硫化物系ガラスと、硫化物系ガラスセラミックとの混合物からなる。
全固体二次電池1は、正極10及び負極30からなる一対の電極間に固体電解質層20が挟持されている。正極10及び負極30にはそれぞれ集電体40及び42が設けられている。
ガラスセラミックの粒子間に、より柔らかいガラスが入り、ガラス及びガラスセラミックの粒子同士が密着し、放充電による剥離が生じにくくなる。その結果、多数回の放充電後にも電池の性能が低下せず、良好なサイクル特性を得ることができる。
例えば、以下の方法で製造された硫化リチウムを精製することにより得ることができる。
以下の製造法の中では、特にa又はbの方法が好ましい。
a.非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを0〜150℃で反応させて水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を150〜200℃で脱硫化水素化する方法(特開平7−330312号公報)。
b.非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを150〜200℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法(特開平7−330312号公報)。
c.水酸化リチウムとガス状硫黄源を130〜445℃の温度で反応させる方法(特開平9−283156号公報)。
特に好ましくは、Li2S:P2S5=68:32〜74:26(モル比)程度である。
さらに、固体電解質と溶媒やバインダー(結着材や高分子化合物等)を混合した溶液を塗布、塗工した後、溶媒を除去し成膜化する方法もある。また、固体電解質自体や固体電解質とバインダー(結着材や高分子化合物等)や支持体(固体電解質層の強度を補強させたり、固体電解質自体の短絡を防ぐための材料や化合物等)を混合・組合した電解質を加圧プレスすることで成膜することも可能である。
簡便な装置や室温条件下、固体電解質の状態を変化させない温度範囲で製膜できることから、ブラスト法やエアロゾルデポジション法が好ましい。
また、酸化物系では、酸化ビスマス(Bi2O3)、鉛酸ビスマス(Bi2Pb2O5)、酸化銅(CuO)、酸化バナジウム(V6O13)や、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMnO2)等の金属酸リチウムが使用できる。尚、これらを混合して用いることも可能である。好ましくは、コバルト酸リチウムが使用できる。
尚、上記の他にはセレン化ニオブ(NbSe3)が使用できる
上記金属酸リチウムは、レート特性を改善するために、表面をコーティング材で被覆してもよい。
コーティング材としては、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物等が挙げられ、具体的には、Li4Ti5O12,LiTaO3,LiNbO3,LiAlO2,Li2ZrO3,Li2WO4,Li2TiO3,Li2B4O7,Li3PO4,Li2MoO4,LiBO2等が挙げられる。
上記金属酸リチウムに被覆したコーティング層の厚みは通常、0.5〜50nmであり、好ましくは1〜40nmである。
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素等の金属自体や他の元素、化合物と組合わせた合金を、負極材として用いることができる。
望ましくは、負極は、グラファイト(人造黒鉛)又はリチウム金属で構成されている。
簡便な装置や室温条件下、電解質の結晶状態を変化させない温度範囲で製膜できることから、ブラスト法やエアロゾルデポジション法が好ましい。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。
接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
(1)硫化リチウム(Li2S)の製造
撹拌翼のついた10リットルオートクレーブにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)3326.4g(33.6モル)及び水酸化リチウム287.4g(12モル)を仕込み、300rpm、130℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を3リットル/分の供給速度で2時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下(200cc/分)昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、180℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後(約80分)反応を終了し、硫化リチウムを得た。
上記(1)で得られた500mLのスラリー反応溶液(NMP−硫化リチウムスラリー)中のNMPをデカンテーションした後、脱水したNMP 100mLを加え、105℃で約1時間撹拌した。その温度のままNMPをデカンテーションした。さらにNMP 100mLを加え、105℃で約1時間撹拌し、その温度のままNMPをデカンテーションし、同様の操作を合計4回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下230℃(NMPの沸点以上の温度)で硫化リチウムを常圧下で3時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
上記のようにして製造したLi2SとP2S5(アルドリッチ製)を70対30のモル比に調製した混合物を約1gと直径10mmのアルミナ製ボール10ケとを45mLのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル(フリッチュ社製:型番P−7)にて、窒素中、室温(25℃)にて、回転速度を370rpmとし、20時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末であるリチウム・リン硫化物系ガラスを得た。この粉末について、粉末X線回折測定(CuKα:λ=1,5418Å)により得たX線スペクトルチャートが、非晶質体特有のブロードな形を示していることから、ガラスであることを確認した。
(3)で得たリチウム・リン硫化物系ガラスに、窒素中にて常温(25℃)〜260℃までの温度範囲で焼成処理を行い、ガラスセラミックを得た。この粉末について、粉末X線回折測定(CuKα:λ=1,5418Å)により得たX線スペクトルチャートにおいて、2θ=17.8deg,18.2deg,19.8deg,21.8deg,23.8deg,25.9deg,29.5deg及び30.0degに回折ピークが認められたため、ガラスセラミックであることを確認した。
負極を構成する負極材を、カーボングラファイト(TIMCAL製、SFG−15)と製造例1(4)のガラスセラミックとを質量比50:50で混合して製造した。正極を構成する正極材を、コバルト酸リチウムと製造例1(4)のガラスセラミックとを質量比が60:40で混合して製造した。固体電解質を構成する固体電解質材は、製造例1(3)のリチウム・リン硫化物系ガラスと、製造例1(4)のガラスセラミックとを重量比75:25で混合して製造した。そして、市販のペレット成形機を用い、負極材(10mg)、固体電解質材(150mg)及び正極材(20mg)を順次ペレット成形機の中に入れ、順次20t/cm2の圧力を掛け、負極、固体電解質及び正極の三層の性能評価用測定セルを製造した。
また、この測定セルを0.1mA/cm2の電流密度において定電流で充放電を繰り返すことでサイクル特性を評価した。その際、充放電の上限電圧を4.2V、下限電圧を1.0Vとした。すなわち充電時、4.2Vまで測定セルの電圧が上昇したところで放電に移り、1.0Vに達した時点までに得られた放電容量の変化でサイクル特性を評価した。サイクル特性は、1回目で得られた放電容量に対する11回目で得られた放電容量の割合を百分率で示して評価した。測定結果を表1に示す。
固体電解質材であるリチウム・リン硫化物系ガラスとガラスセラミックの重量比を、リチウム・リン硫化物系ガラス:ガラスセラミック=50:50とした以外は、実施例1と同様にして固体二次電池を製造し、電池特性の測定を行った。測定結果を表1に示す。
固体電解質材であるリチウム・リン硫化物系ガラスとガラスセラミックの重量比を、リチウム・リン硫化物系ガラス:ガラスセラミック=25:75とした以外は、実施例1と同様にして固体二次電池を製造し、電池特性の測定を行った。測定結果を表1に示す。
固体電解質材をすべてガラスセラミック(リチウム・リン硫化物系ガラス:ガラスセラミック=0:100)にした以外は、実施例1と同様にして固体二次電池を製造し、電池特性の測定を行った。測定結果を表1に示す。レート特性に優れるが、サイクル特性に劣ることが示された。
固体電解質材をすべてガラス(リチウム・リン硫化物系ガラス:ガラスセラミック=100:0)にした以外は、実施例1と同様にして固体二次電池を製造し、電池特性の測定を行った。測定結果を表1に示す。サイクル特性に優れるが、レート特性に劣ることが示された。
10 正極
20 固体電解質層
30 負極
40,42 集電体
Claims (3)
- 硫化物系ガラス粒子10〜90重量%と、硫化物系ガラスセラミック粒子90〜10重量%との混合物からなるリチウム固体二次電池に使用するための固体電解質。
- 正極と、負極と、
前記正極及び負極に挟持された、請求項1記載の固体電解質からなる固体電解質層を有するリチウム固体二次電池。 - 前記負極が、グラファイト又はリチウム金属からなる請求項2記載のリチウム固体二次電池。
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