JP5001621B2 - Solid electrolyte and solid secondary battery using the same - Google Patents
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Description
本発明は、固体電解質及びそれを用いた固体二次電池に関する。 The present invention relates to a solid electrolyte and a solid secondary battery using the same.
近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる高性能リチウム電池等の二次電池の需要が増加している。
使用される用途が広がるのに伴い、二次電池のさらなる安全性の向上及び高性能化が要求されている。
リチウム電池の安全性を確保する方法としては、有機溶媒の電解質に代えて無機物の固体電解質を用いることが有効である。
In recent years, there has been an increase in demand for secondary batteries such as high-performance lithium batteries used in personal digital assistants, portable electronic devices, small household power storage devices, motorcycles powered by motors, electric vehicles, hybrid electric vehicles, etc. ing.
As the applications used expand, further improvements in safety and higher performance of secondary batteries are required.
As a method for ensuring the safety of the lithium battery, it is effective to use an inorganic solid electrolyte instead of the organic solvent electrolyte.
無機物の固体電解質は、その性質上一般に不燃で、通常使用される有機溶媒電解質と比較し安全性の高い材料である。そのため、固体電解質を用いた高い安全性を備えたリチウム固体二次電池の開発が望まれている。 Inorganic solid electrolytes are generally nonflammable by nature and are safer materials than commonly used organic solvent electrolytes. Therefore, development of a lithium solid state secondary battery having high safety using a solid electrolyte is desired.
特許文献１には、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５）から製造したリチウム・リン硫化物系ガラスを、焼成処理してガラスセラミックを製造し、このガラスセラミックを固体電解質層に用いることが示されている。このガラスセラミックを固体電解質層として用いたリチウム系二次固体電池は、良好なレート特性を得ることができる。 In Patent Document 1, a glass ceramic is produced by firing a lithium-phosphorous sulfide glass produced from lithium sulfide (Li 2 S) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ). It is shown for use in a solid electrolyte layer. A lithium secondary solid battery using this glass ceramic as a solid electrolyte layer can obtain good rate characteristics.
しかしながら、上記の固体二次電池では、充放電を繰り返すと、そのたびに固体電解質であるガラスセラミックスが膨張、収縮し、ガラスセラミックス粒子同士が密着しない空間ができ、サイクル特性が悪いという問題があった。
本発明の目的は、レート特性及びサイクル特性に優れる固体二次電池を提供することである。
However, the above-mentioned solid secondary battery has a problem in that, when charging and discharging are repeated, the glass ceramics, which are solid electrolytes, expand and contract each time, creating a space in which the glass ceramic particles do not adhere to each other, resulting in poor cycle characteristics. It was.
An object of the present invention is to provide a solid secondary battery excellent in rate characteristics and cycle characteristics.
本発明者らは、固体電解質として、ガラスとガラスセラミックを混合したものを使用することにより、レート特性とサイクル特性の両方に優れる固体二次電池が得られることを見出した。
本発明によれば、以下の固体電解質及びそれを用いた固体二次電池が提供される。
１．硫化物系ガラス１０〜９０重量％と、硫化物系ガラスセラミック９０〜１０重量％との混合物からなる固体電解質。
２．正極と、負極と、前記正極及び負極に挟持された、１記載の固体電解質からなる固体電解質層を有する固体二次電池。
３．前記負極が、グラファイト又はリチウム金属からなる２記載の固体二次電池。
The present inventors have found that a solid secondary battery excellent in both rate characteristics and cycle characteristics can be obtained by using a mixture of glass and glass ceramic as a solid electrolyte.
According to the present invention, the following solid electrolyte and a solid secondary battery using the same are provided.
1. A solid electrolyte comprising a mixture of 10 to 90% by weight of sulfide-based glass and 90 to 10% by weight of sulfide-based glass ceramic.
2. A solid secondary battery comprising: a positive electrode; a negative electrode; and a solid electrolyte layer comprising the solid electrolyte according to 1 sandwiched between the positive electrode and the negative electrode.
3. 3. The solid secondary battery according to 2, wherein the negative electrode is made of graphite or lithium metal.
本発明によれば、レート特性及びサイクル特性に優れる固体二次電池を提供できる。 According to the present invention, a solid secondary battery excellent in rate characteristics and cycle characteristics can be provided.
本発明の固体二次電池は、正極と、負極と、正極及び負極に挟持された固体電解質層とを有してなる。
固体電解質層は、硫化物系ガラスと、硫化物系ガラスセラミックとの混合物からなる。
The solid secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer sandwiched between the positive electrode and the negative electrode.
The solid electrolyte layer is made of a mixture of sulfide-based glass and sulfide-based glass ceramic.
図１は本発明に係る固体二次電池の一実施形態を示す概略断面図である。
全固体二次電池１は、正極１０及び負極３０からなる一対の電極間に固体電解質層２０が挟持されている。正極１０及び負極３０にはそれぞれ集電体４０及び４２が設けられている。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a solid secondary battery according to the present invention.
In the all-solid-state secondary battery 1, a solid electrolyte layer 20 is sandwiched between a pair of electrodes including a positive electrode 10 and a negative electrode 30. Current collectors 40 and 42 are provided on the positive electrode 10 and the negative electrode 30, respectively.
固体電解質層２０は、硫化物系ガラスとガラスセラミックの混合物で構成されている。ガラスはガラスセラミックより柔らかいので、混合物は、ガラスセラミックのみで構成したものに比較して柔らかく、従って、固体電解質層２０の全体の硬度が小さくなる。
ガラスセラミックの粒子間に、より柔らかいガラスが入り、ガラス及びガラスセラミックの粒子同士が密着し、放充電による剥離が生じにくくなる。その結果、多数回の放充電後にも電池の性能が低下せず、良好なサイクル特性を得ることができる。
The solid electrolyte layer 20 is composed of a mixture of sulfide glass and glass ceramic. Since glass is softer than glass ceramic, the mixture is softer than that composed solely of glass ceramic, and therefore the overall hardness of the solid electrolyte layer 20 is reduced.
Softer glass enters between the glass-ceramic particles, and the glass and glass-ceramic particles are in close contact with each other, and peeling due to discharge is less likely to occur. As a result, the battery performance is not deteriorated even after many times of charge and discharge, and good cycle characteristics can be obtained.
硫化物系ガラスとガラスセラミックの混合比（重量比）は、好ましくは１０〜９０：９０〜１０、より好ましくは２０〜８０：８０〜２０である。 The mixing ratio (weight ratio) between the sulfide-based glass and the glass ceramic is preferably 10 to 90:90 to 10, more preferably 20 to 80:80 to 20.
さらに、固体電解質層２０は、硫化物系ガラスセラミックに、イオン伝導度の比較的高い硫化物系ガラスを混合した混合物で構成されているので、レート特性にも優れる。 Furthermore, since the solid electrolyte layer 20 is composed of a mixture obtained by mixing a sulfide glass ceramic with a sulfide glass having a relatively high ionic conductivity, the solid electrolyte layer 20 is also excellent in rate characteristics.
硫化物系の無機固体電解質は、イオン伝導度が他の無機化合物より高いことが知られており、特開平４−２０２０２４等に記載の無機固体電解質を使用できる。具体的には、Ｌｉ２ＳとＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｐ２Ｓ５、Ｂ２Ｓ３の組合せから成る無機固体電解質に、適宜、Ｌｉ３ＰＯ４やハロゲン、ハロゲン化合物を添加した無機固体電解質を用いることができる。 A sulfide-based inorganic solid electrolyte is known to have higher ionic conductivity than other inorganic compounds, and an inorganic solid electrolyte described in JP-A-4-202024 can be used. Specifically, an inorganic solid electrolyte in which Li 3 PO 4 , a halogen, and a halogen compound are appropriately added to an inorganic solid electrolyte composed of a combination of Li 2 S and SiS 2 , GeS 2 , P 2 S 5 , B 2 S 3. Can be used.
本発明に好適に使用されるリチウム・リン硫化物系電解質は、硫化リチウムと五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５）、又は硫化リチウムと単体燐及び単体硫黄、さらには硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び／又は単体硫黄から製造できる。 The lithium-phosphorus sulfide electrolyte suitably used in the present invention includes lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ), or lithium sulfide and simple phosphorus and simple sulfur, as well as lithium sulfide and phosphorus pentasulfide. Can be produced from simple phosphorus and / or simple sulfur.
上記の硫化物系電解質を製造するための硫化リチウムは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、高純度のものが好ましい。 As lithium sulfide for producing the above sulfide-based electrolyte, those commercially available without particular limitation can be used, but those having high purity are preferred.
好ましくは、硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）となる。即ち、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物の恐れがあり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。さらに、この結晶化物について熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度のリチウムイオン伝導性無機固体電解質を得ることができないおそれがある。 Preferably, the lithium sulfide has a total content of lithium salts of sulfur oxides of 0.15% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and a content of lithium N-methylaminobutyrate of 0.1%. It is 15 mass% or less, More preferably, it is 0.1 mass% or less. When the total content of the lithium salt of sulfur oxide is 0.15% by mass or less, the solid electrolyte obtained by the melt quenching method or the mechanical milling method becomes a glassy electrolyte (fully amorphous). That is, when the total content of the lithium salt of sulfur oxide exceeds 0.15% by mass, the obtained electrolyte may be a crystallized product from the beginning, and the ionic conductivity of the crystallized product is low. Furthermore, even if this crystallized product is subjected to a heat treatment, the crystallized product is not changed, and there is a possibility that a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte having a high ion conductivity cannot be obtained.
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウム電池のサイクル性能を低下させることがない。 Further, when the content of lithium N-methylaminobutyrate is 0.15% by mass or less, a deteriorated product of lithium N-methylaminobutyrate does not deteriorate the cycle performance of the lithium battery.
このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。 When lithium sulfide with reduced impurities is used, a high ion conductive electrolyte can be obtained.
高イオン伝導性電解質の製造に用いられる硫化リチウムの製造法としては、少なくとも上記不純物を低減できる方法であれば特に制限はない。
例えば、以下の方法で製造された硫化リチウムを精製することにより得ることができる。
以下の製造法の中では、特にａ又はｂの方法が好ましい。
ａ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを０〜１５０℃で反応させて水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を１５０〜２００℃で脱硫化水素化する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
ｂ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１５０〜２００℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
ｃ．水酸化リチウムとガス状硫黄源を１３０〜４４５℃の温度で反応させる方法（特開平９−２８３１５６号公報）。
The method for producing lithium sulfide used for producing the high ion conductive electrolyte is not particularly limited as long as it is a method that can reduce at least the impurities.
For example, it can be obtained by purifying lithium sulfide produced by the following method.
Among the following production methods, the method a or b is particularly preferable.
a. A method in which lithium hydroxide and hydrogen sulfide are reacted at 0 to 150 ° C. in an aprotic organic solvent to produce lithium hydrosulfide, and this reaction solution is then desulfurized at 150 to 200 ° C. -330312).
b. A method of directly producing lithium sulfide by reacting lithium hydroxide and hydrogen sulfide at 150 to 200 ° C. in an aprotic organic solvent (Japanese Patent Laid-Open No. 7-330312).
c. A method of reacting lithium hydroxide and a gaseous sulfur source at a temperature of 130 to 445 ° C. (Japanese Patent Laid-Open No. 9-283156).
硫化リチウムの精製方法としては、特に制限はない。好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号等に記載の方法が挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as a refinement | purification method of lithium sulfide. As a preferable purification method, for example, the method described in International Publication No. WO2005 / 40039 and the like can be mentioned.
具体的には、硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、さらに、硫化リチウムの製造に使用する非プロトン性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒とが同一であることがより好ましい。 Specifically, lithium sulfide is washed at a temperature of 100 ° C. or higher using an organic solvent. The organic solvent used for washing is preferably an aprotic polar solvent, and moreover, the aprotic organic solvent used for the production of lithium sulfide and the aprotic polar organic solvent used for washing are more preferably the same. preferable.
洗浄に好ましく用いられる非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等の非プロトン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒、又は混合溶媒として好適に使用することができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は、良好な溶媒として選択される。 Examples of the aprotic polar organic solvent preferably used for washing include aprotic polar organic compounds such as amide compounds, lactam compounds, urea compounds, organic sulfur compounds, cyclic organophosphorus compounds, and the like. Or it can use suitably as a mixed solvent. In particular, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is selected as a good solvent.
洗浄に使用する有機溶媒の量は特に限定されず、また、洗浄の回数も特に限定されないが、２回以上であることが好ましい。洗浄は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。 The amount of the organic solvent used for washing is not particularly limited, and the number of times of washing is not particularly limited, but is preferably 2 or more. Cleaning is preferably performed under an inert gas such as nitrogen or argon.
洗浄された硫化リチウムを、洗浄に使用した有機溶媒の沸点以上の温度で、窒素等の不活性ガス気流下、常圧又は減圧下で、５分以上、好ましくは約２〜３時間以上乾燥することにより、好適に用いられる硫化リチウムを得ることができる。 The washed lithium sulfide is dried at a temperature equal to or higher than the boiling point of the organic solvent used for washing for 5 minutes or more, preferably about 2 to 3 hours or more under an inert gas stream such as nitrogen under normal pressure or reduced pressure. Thus, lithium sulfide that is suitably used can be obtained.
Ｐ２Ｓ５は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。尚、Ｐ２Ｓ５に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。 P 2 S 5 can be used without particular limitation as long as it is industrially manufactured and sold. In place of P 2 S 5 , elemental phosphorus (P) and elemental sulfur (S) in a corresponding molar ratio can also be used. Simple phosphorus (P) and simple sulfur (S) can be used without particular limitation as long as they are industrially produced and sold.
硫化リチウムと、五硫化二燐及び／又は単体燐及び単体硫黄の混合モル比は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。
特に好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６８：３２〜７４：２６（モル比）程度である。
The mixing molar ratio of lithium sulfide to diphosphorus pentasulfide and / or simple phosphorus and simple sulfur is usually 50:50 to 80:20, preferably 60:40 to 75:25.
Particularly preferably, it is about Li 2 S: P 2 S 5 = 68: 32 to 74:26 (molar ratio).
ガラス状の電解質を製造する方法としては、例えば、溶融急冷法やメカニカルミリング法（ＭＭ法）が挙げられる。 Examples of a method for producing a glassy electrolyte include a melt quenching method and a mechanical milling method (MM method).
溶融急冷法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、ペレット状にしたものをカーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。一定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物ガラスが得られる。 In the case of the melt quenching method, a predetermined amount of P 2 S 5 and Li 2 S are mixed in a mortar, and the pellets are placed in a carbon-coated quartz tube and sealed in a vacuum. After reacting at a constant reaction temperature, the glass is put into ice and rapidly cooled to obtain a sulfide glass.
この際の反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは８００℃〜９００℃である。また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは１〜１２時間である。上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１〜１０００Ｋ／ｓｅｃである。 The reaction temperature at this time is preferably 400 ° C to 1000 ° C, more preferably 800 ° C to 900 ° C. Moreover, reaction time becomes like this. Preferably it is 0.1 to 12 hours, More preferably, it is 1 to 12 hours. The quenching temperature of the reactant is usually 10 ° C. or less, preferably 0 ° C. or less, and the cooling rate is usually about 1 to 10,000 K / sec, preferably 1 to 1000 K / sec.
ＭＭ法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、メカニカルミリング法にて一定時間反応させることにより、硫化物ガラスが得られる。 In the case of the MM method, sulfide glass is obtained by mixing a predetermined amount of P 2 S 5 and Li 2 S in a mortar and reacting them for a certain time by a mechanical milling method.
上記原料を用いたメカニカルミリング法は、室温で反応を行うことができる。ＭＭ法によれば、室温でガラス状電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス状電解質を得ることができるという利点がある。また、ＭＭ法では、ガラス状電解質の製造と同時に、ガラス状電解質を微粉末化できるという利点もある。 The mechanical milling method using the above raw materials can be reacted at room temperature. According to the MM method, since a glassy electrolyte can be produced at room temperature, there is an advantage that a raw material is not thermally decomposed and a glassy electrolyte having a charged composition can be obtained. Further, the MM method has an advantage that the glassy electrolyte can be made into fine powder simultaneously with the production of the glassy electrolyte.
ＭＭ法は種々の形式の粉砕法を用いることができるが、遊星型ボールミルを使用するのが特に好ましい。遊星型ボールミルは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。 Although various types of pulverization methods can be used for the MM method, it is particularly preferable to use a planetary ball mill. The planetary ball mill can efficiently generate very high impact energy by rotating the platform while the pot rotates.
ＭＭ法の回転速度及び回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど、ガラス状電解質の生成速度は速くなり、回転時間が長いほどガラス質状電解質ヘの原料の転化率は高くなる。 Although the rotation speed and rotation time of the MM method are not particularly limited, the faster the rotation speed, the faster the glassy electrolyte production rate, and the longer the rotation time, the higher the conversion rate of the raw material into the glassy electrolyte.
例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。 For example, when a planetary ball mill is used, the rotational speed may be set to several tens to several hundreds of revolutions / minute, and the treatment may be performed for 0.5 hours to 100 hours.
以上、溶融急冷法及びＭＭ法による硫化物ガラスの具体例を説明したが、温度条件や処理時間等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。 Although specific examples of the sulfide glass by the melt quenching method and the MM method have been described above, manufacturing conditions such as temperature conditions and processing time can be appropriately adjusted according to the equipment used.
このようにして得られる硫化物系ガラスを焼成して、ガラスセラミックが得られる。焼成温度は、好ましくは１９０℃〜３４０℃、より好ましくは１９５℃〜３３５℃、特に好ましくは２００℃〜３３０℃である。１９０℃より低いと高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、３４０℃より高いとイオン伝導性の低い結晶が生じる恐れがある。 The sulfide glass thus obtained is fired to obtain a glass ceramic. The firing temperature is preferably 190 ° C to 340 ° C, more preferably 195 ° C to 335 ° C, and particularly preferably 200 ° C to 330 ° C. When the temperature is lower than 190 ° C., it may be difficult to obtain a crystal with high ion conductivity. When the temperature is higher than 340 ° C., a crystal with low ion conductivity may be generated.
熱処理時間は、１９０℃以上２２０℃以下の温度の場合は、３〜２４０時間が好ましく、特に４〜２３０時間が好ましい。また、２２０℃より高く３４０℃以下の温度の場合は、０．１〜２４０時間が好ましく、特に０．２〜２３５時間が好ましく、さらに０．３〜２３０時間が好ましい。熱処理時間が０．１時間より短いと、高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、２４０時間より長いと、イオン伝導性の低い結晶が生じる恐れがある。 The heat treatment time is preferably 3 to 240 hours, particularly preferably 4 to 230 hours, when the temperature is 190 ° C or higher and 220 ° C or lower. Moreover, in the case of the temperature higher than 220 degreeC and 340 degrees C or less, 0.1 to 240 hours are preferable, especially 0.2 to 235 hours are preferable, and also 0.3 to 230 hours are preferable. If the heat treatment time is shorter than 0.1 hour, a crystal having high ion conductivity may be difficult to obtain, and if it is longer than 240 hours, a crystal having low ion conductivity may be generated.
硫化物ガラスを熱処理して得られる結晶性の硫化物ガラスセラミックスは、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有することが好ましい。このような結晶構造を有する固体電解質が、極めて高いリチウムイオン伝導性を有する。 Crystalline sulfide glass ceramics obtained by heat-treating sulfide glass are 2θ = 17.8 ± 0.3 deg, 18.2 ± 0.3 deg, X-ray diffraction (CuKα: λ = 1.5418１．５), Diffraction peaks at 19.8 ± 0.3 deg, 21.8 ± 0.3 deg, 23.8 ± 0.3 deg, 25.9 ± 0.3 deg, 29.5 ± 0.3 deg, 30.0 ± 0.3 deg It is preferable to have. A solid electrolyte having such a crystal structure has extremely high lithium ion conductivity.
固定電解質層は、例えば、粒子状のリチウム・リン硫化物系ガラス及びガラスセラミックの混合物を、ブラスト法やエアロゾルデポジション法にて製膜することで製造できる。また、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）又は溶射法等でもリチウムイオン伝導性固体物質の製膜が可能である。
さらに、固体電解質と溶媒やバインダー（結着材や高分子化合物等）を混合した溶液を塗布、塗工した後、溶媒を除去し成膜化する方法もある。また、固体電解質自体や固体電解質とバインダー（結着材や高分子化合物等）や支持体（固体電解質層の強度を補強させたり、固体電解質自体の短絡を防ぐための材料や化合物等）を混合・組合した電解質を加圧プレスすることで成膜することも可能である。
簡便な装置や室温条件下、固体電解質の状態を変化させない温度範囲で製膜できることから、ブラスト法やエアロゾルデポジション法が好ましい。
The fixed electrolyte layer can be produced, for example, by forming a film of a mixture of particulate lithium / phosphorous sulfide glass and glass ceramic by a blast method or an aerosol deposition method. Also, a lithium ion conductive solid material can be formed by a cold spray method, a sputtering method, a vapor deposition method (CVD), a thermal spraying method, or the like.
Further, there is a method in which a solution in which a solid electrolyte is mixed with a solvent and a binder (binder, polymer compound, etc.) is applied and applied, and then the solvent is removed to form a film. Also, the solid electrolyte itself, solid electrolyte and binder (binder, polymer compound, etc.) and support (materials and compounds to reinforce the strength of the solid electrolyte layer and prevent short circuit of the solid electrolyte itself) are mixed -It is also possible to form a film by pressing the combined electrolyte under pressure.
Blasting and aerosol deposition are preferred because they can be formed in a temperature range that does not change the state of the solid electrolyte under simple equipment and room temperature conditions.
正極の材料としては、電池分野において正極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が使用できる。好ましくは、ＴｉＳ２が使用できる。
また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）や、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）等の金属酸リチウムが使用できる。尚、これらを混合して用いることも可能である。好ましくは、コバルト酸リチウムが使用できる。
尚、上記の他にはセレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）が使用できる
上記金属酸リチウムは、レート特性を改善するために、表面をコーティング材で被覆してもよい。
コーティング材としては、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，ＬｉＴａＯ３，ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＡｌＯ２，Ｌｉ２ＺｒＯ３，Ｌｉ２ＷＯ４，Ｌｉ２ＴｉＯ３，Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７，Ｌｉ３ＰＯ４，Ｌｉ２ＭｏＯ４，ＬｉＢＯ２等が挙げられる。
As a material for the positive electrode, those used as a positive electrode active material in the battery field can be used. For example, in the sulfide system, titanium sulfide (TiS 2 ), molybdenum sulfide (MoS 2 ), iron sulfide (FeS, FeS 2 ), copper sulfide (CuS), nickel sulfide (Ni 3 S 2 ), and the like can be used. Preferably, TiS 2 can be used.
In the oxide system, bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), bismuth leadate (Bi 2 Pb 2 O 5 ), copper oxide (CuO), vanadium oxide (V 6 O 13 ), lithium cobalt oxide (LiCoO 2) ), Lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMnO 2 ), and other metal acid lithium can be used. It is also possible to use a mixture of these. Preferably, lithium cobaltate can be used.
In addition to the above, niobium selenide (NbSe 3 ) can be used. The surface of the lithium metalate may be coated with a coating material in order to improve rate characteristics.
Examples of the coating material include spinel titanate, tantalum oxide, niobium oxide, and the like. Specifically, Li 4 Ti 5 O 12 , LiTaO 3 , LiNbO 3 , LiAlO 2 , Li 2 ZrO 3 , Li 2 WO 4 , Li 2 TiO 3 , Li 2 B 4 O 7 , Li 3 PO 4 , Li 2 MoO 4 , LiBO 2 and the like.
上記コーティング材を金属酸リチウム粒子の表面に被覆する方法としては、スプレーコーティングが挙げられる。例えば、金属酸リチウムの表面をコーティング材が分散したエタノール等の溶液でスプレーコーティングし、これを加熱することで、コーティング材が被覆した金属酸リチウム粒子が得られる。
上記金属酸リチウムに被覆したコーティング層の厚みは通常、０．５〜５０ｎｍであり、好ましくは１〜４０ｎｍである。
Examples of the method for coating the surface of the lithium metal oxide particles with the coating material include spray coating. For example, the surface of lithium metal oxide is spray-coated with a solution of ethanol or the like in which the coating material is dispersed, and this is heated to obtain lithium metal oxide particles coated with the coating material.
The thickness of the coating layer coated with the lithium metal oxide is usually 0.5 to 50 nm, preferably 1 to 40 nm.
負極の材料としては、電池分野において負極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。または、これらの混合物でもよい。
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素等の金属自体や他の元素、化合物と組合わせた合金を、負極材として用いることができる。
望ましくは、負極は、グラファイト（人造黒鉛）又はリチウム金属で構成されている。
As the material for the negative electrode, those used as the negative electrode active material in the battery field can be used. For example, carbon materials, specifically artificial graphite, graphite carbon fiber, resin-fired carbon, pyrolytic vapor-grown carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB), furfuryl alcohol resin-fired carbon, polyacene, pitch-based carbon Examples thereof include fibers, vapor-grown carbon fibers, natural graphite, and non-graphitizable carbon. Alternatively, a mixture thereof may be used.
Also, an alloy in combination with a metal itself such as metallic lithium, metallic indium, metallic aluminum, metallic silicon, or another element or compound can be used as the negative electrode material.
Desirably, the negative electrode is made of graphite (artificial graphite) or lithium metal.
また、固体二次電池の正極及び負極の材料（極材）においては、電子伝導性に加えてイオン伝導度を向上させるため、極材の粒子同士が密着し、粒子間の接合点や面を多く存在させ、イオン伝導パスをより多く確保することが重要である。そのため、電解質等のイオン伝導活物質を混合し、極材とする方法が用いられる。イオン伝導活物質には、固体電解質で使用するリチウム・リン硫化物系ガラス及びガラスセラミックを使用できる。また、極材粒子間の隙間に生じる空間（単位体積における空間体積と極材粒子の体積の割合：空隙率）が少ない程、極材層が密に詰まっており、イオン伝導度は高くなる。 In addition, in the positive electrode and negative electrode materials (polar materials) of the solid secondary battery, in order to improve the ionic conductivity in addition to the electronic conductivity, the particles of the polar materials are in close contact with each other, and the junction points and surfaces between the particles are determined. It is important to ensure that there are many ion conduction paths. Therefore, a method is used in which an ion conductive active material such as an electrolyte is mixed to make an electrode material. As the ion conductive active material, lithium / phosphorous sulfide glass and glass ceramic used in the solid electrolyte can be used. In addition, the smaller the space generated in the gap between the polar material particles (the ratio of the volume of the polar material particles to the volume of the polar material particles: the porosity), the denser the polar material layer is and the higher the ionic conductivity.
また、極材においては、導電助剤として、電子が正極、負極活物質内で円滑に移動するようにするために、電気的に導電性を有す物質を適宜添加してもよい。電気的に導電性を有する物質としては特に限定しないが、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブのような導電性物質又はポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロールのような導電性高分子を単独又は混合して用いることができる。 Further, in the electrode material, an electrically conductive substance may be appropriately added as a conductive auxiliary agent so that electrons move smoothly in the positive electrode and the negative electrode active material. The electrically conductive substance is not particularly limited, but a conductive substance such as acetylene black, carbon black, or carbon nanotube or a conductive polymer such as polyaniline, polyacetylene, or polypyrrole is used alone or in combination. Can do.
正極及び負極は、上記極材（正極材又は負極材）を集電体の少なくとも一部に膜状に形成することで作製できる。製膜方法としては、固体電解質層と同様の方法を用いることができる。例えば、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法又は溶射法等が挙げられる。このような方法により製膜することで、極材層の空隙率をより小さくすることができ、イオン伝導度を向上させることができる。
簡便な装置や室温条件下、電解質の結晶状態を変化させない温度範囲で製膜できることから、ブラスト法やエアロゾルデポジション法が好ましい。
The positive electrode and the negative electrode can be produced by forming the above-mentioned electrode material (positive electrode material or negative electrode material) in a film shape on at least a part of the current collector. As a film forming method, the same method as that for the solid electrolyte layer can be used. Examples thereof include a blast method, an aerosol deposition method, a cold spray method, a sputtering method, a vapor phase growth method, and a thermal spraying method. By forming a film by such a method, the porosity of the electrode material layer can be further reduced, and the ionic conductivity can be improved.
Blasting and aerosol deposition are preferred because they can be formed in a temperature range that does not change the crystal state of the electrolyte under simple equipment and room temperature conditions.
集電体の材料としては、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又はこれらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。 As the current collector material, a plate or foil made of copper, magnesium, stainless steel, titanium, iron, cobalt, nickel, zinc, aluminum, germanium, indium, lithium, or an alloy thereof is used. it can.
この固体二次電池は、上述した電池用部材を貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）等がある。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。
接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
This solid secondary battery can be manufactured by bonding and joining the battery members described above. As a method of joining, there are a method of laminating each member, pressurizing and pressure bonding, a method of pressing through two rolls (roll to roll), and the like.
Moreover, you may join to the joining surface through the active material which has ion conductivity, and the adhesive material which does not inhibit ion conductivity.
In joining, heat fusion may be performed as long as the crystal structure of the solid electrolyte does not change.
［製造例１］
（１）硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造
撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。
[Production Example 1]
(1) Production of lithium sulfide (Li 2 S) In a 10 liter autoclave equipped with a stirring blade, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 3326.4 g (33.6 mol) and lithium hydroxide 287.4 g (12 mol) ) And heated to 300 rpm and 130 ° C. After the temperature rise, hydrogen sulfide was blown into the liquid at a supply rate of 3 liters / minute for 2 hours. Subsequently, this reaction solution was heated in a nitrogen stream (200 cc / min) to dehydrosulfide a part of the reacted hydrogen sulfide. As the temperature increased, water produced as a by-product due to the reaction between hydrogen sulfide and lithium hydroxide started to evaporate, but this water was condensed by the condenser and extracted out of the system. While water was distilled out of the system, the temperature of the reaction solution rose, but when the temperature reached 180 ° C., the temperature increase was stopped and the temperature was kept constant. After the dehydrosulfurization reaction was completed (about 80 minutes), the reaction was completed to obtain lithium sulfide.
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ １００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ １００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
(2) Purification of lithium sulfide After decanting NMP in the 500 mL slurry reaction solution (NMP-lithium sulfide slurry) obtained in (1) above, 100 mL of dehydrated NMP was added and stirred at 105 ° C. for about 1 hour. did. NMP was decanted at that temperature. Further, 100 mL of NMP was added, stirred at 105 ° C. for about 1 hour, NMP was decanted at that temperature, and the same operation was repeated a total of 4 times. After completion of the decantation, lithium sulfide was dried at 230 ° C. (temperature higher than the boiling point of NMP) under a nitrogen stream for 3 hours under normal pressure. The impurity content in the obtained lithium sulfide was measured.
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。 Incidentally, lithium sulfite (Li 2 SO 3), the content of each sulfur oxide lithium sulfate (Li 2 SO 4) and lithium thiosulfate (Li 2 S 2 O 3) , and N- methylamino acid lithium (LMAB) Was quantified by ion chromatography. As a result, the total content of sulfur oxides was 0.13% by mass, and LMAB was 0.07% by mass.
（３）リチウム・リン硫化物系ガラスの製造
上記のようにして製造したＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）を７０対３０のモル比に調製した混合物を約１ｇと直径１０ｍｍのアルミナ製ボール１０ケとを４５ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）にて、窒素中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末であるリチウム・リン硫化物系ガラスを得た。この粉末について、粉末Ｘ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１，５４１８Å）により得たＸ線スペクトルチャートが、非晶質体特有のブロードな形を示していることから、ガラスであることを確認した。
(3) Manufacture of Lithium Phosphorus Sulfide Glass A mixture of Li 2 S and P 2 S 5 (manufactured by Aldrich) manufactured as described above in a molar ratio of 70:30 to about 1 g and alumina having a diameter of 10 mm Ten balls made in a 45 mL alumina container were placed in a planetary ball mill (Fritsch: Model No. P-7) in nitrogen at room temperature (25 ° C.) at a rotation speed of 370 rpm and mechanical for 20 hours. Milling was performed to obtain a lithium / phosphorous sulfide glass as a white yellow powder. This powder was confirmed to be glass because the X-ray spectrum chart obtained by powder X-ray diffraction measurement (CuKα: λ = 1,5418Å) showed a broad shape peculiar to the amorphous body. .
（４）ガラスセラミックの製造
（３）で得たリチウム・リン硫化物系ガラスに、窒素中にて常温（２５℃）〜２６０℃までの温度範囲で焼成処理を行い、ガラスセラミックを得た。この粉末について、粉末Ｘ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１，５４１８Å）により得たＸ線スペクトルチャートにおいて、２θ＝１７．８ｄｅｇ，１８．２ｄｅｇ，１９．８ｄｅｇ，２１．８ｄｅｇ，２３．８ｄｅｇ，２５．９ｄｅｇ，２９．５ｄｅｇ及び３０．０ｄｅｇに回折ピークが認められたため、ガラスセラミックであることを確認した。
(4) Manufacture of glass ceramic The lithium phosphosulfide glass obtained in (3) was fired in nitrogen at a temperature range from room temperature (25 ° C) to 260 ° C to obtain a glass ceramic. About this powder, 2θ = 17.8 deg, 18.2 deg, 19.8 deg, 21.8 deg, 23.8 deg, 25 in the X-ray spectrum chart obtained by powder X-ray diffraction measurement (CuKα: λ = 1, 5418Å). Since diffraction peaks were observed at .9 deg, 29.5 deg, and 30.0 deg, it was confirmed to be a glass ceramic.
［実施例１］
負極を構成する負極材を、カーボングラファイト（ＴＩＭＣＡＬ製、ＳＦＧ−１５）と製造例１（４）のガラスセラミックとを質量比５０：５０で混合して製造した。正極を構成する正極材を、コバルト酸リチウムと製造例１（４）のガラスセラミックとを質量比が６０：４０で混合して製造した。固体電解質を構成する固体電解質材は、製造例１（３）のリチウム・リン硫化物系ガラスと、製造例１（４）のガラスセラミックとを重量比７５：２５で混合して製造した。そして、市販のペレット成形機を用い、負極材（１０ｍｇ）、固体電解質材（１５０ｍｇ）及び正極材（２０ｍｇ）を順次ペレット成形機の中に入れ、順次２０ｔ／ｃｍ２の圧力を掛け、負極、固体電解質及び正極の三層の性能評価用測定セルを製造した。
[Example 1]
A negative electrode material constituting the negative electrode was produced by mixing carbon graphite (manufactured by TIMCAL, SFG-15) and the glass ceramic of Production Example 1 (4) at a mass ratio of 50:50. A positive electrode material constituting the positive electrode was produced by mixing lithium cobaltate and the glass ceramic of Production Example 1 (4) at a mass ratio of 60:40. The solid electrolyte material constituting the solid electrolyte was produced by mixing the lithium phosphosulfide glass of Production Example 1 (3) and the glass ceramic of Production Example 1 (4) at a weight ratio of 75:25. Then, using a commercially available pellet molding machine, the negative electrode material (10 mg), the solid electrolyte material (150 mg), and the positive electrode material (20 mg) were sequentially placed in the pellet molding machine, and a pressure of 20 t / cm 2 was sequentially applied to the negative electrode, A measurement cell for performance evaluation of three layers of a solid electrolyte and a positive electrode was manufactured.
この測定セルを５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において定電流で充放電させることによりレート特性を評価した。その際、充放電の上限電圧を４．２Ｖ、下限電圧を１．０Ｖとした。すなわち充電時、４．２Ｖまで測定セルの電圧が上昇したところで放電に移り、１．０Ｖに達した時点で評価を終了した。その結果、この測定セルは５ｍＡ／ｃｍ２での充放電が可能であったことから、レート特性に優れると判断した。
また、この測定セルを０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において定電流で充放電を繰り返すことでサイクル特性を評価した。その際、充放電の上限電圧を４．２Ｖ、下限電圧を１．０Ｖとした。すなわち充電時、４．２Ｖまで測定セルの電圧が上昇したところで放電に移り、１．０Ｖに達した時点までに得られた放電容量の変化でサイクル特性を評価した。サイクル特性は、１回目で得られた放電容量に対する１１回目で得られた放電容量の割合を百分率で示して評価した。測定結果を表１に示す。
Rate characteristics were evaluated by charging and discharging the measurement cell with a constant current at a current density of 5 mA / cm 2 . At that time, the upper limit voltage of charging / discharging was 4.2V, and the lower limit voltage was 1.0V. That is, at the time of charging, when the voltage of the measuring cell increased to 4.2 V, the battery started discharging, and when the voltage reached 1.0 V, the evaluation was finished. As a result, this measurement cell was able to be charged / discharged at 5 mA / cm 2 , and thus was judged to have excellent rate characteristics.
In addition, the cycle characteristics were evaluated by repeating charge and discharge of this measurement cell at a constant current at a current density of 0.1 mA / cm 2 . At that time, the upper limit voltage of charging / discharging was 4.2V, and the lower limit voltage was 1.0V. That is, at the time of charging, when the voltage of the measuring cell increased to 4.2V, the cell shifted to discharging, and the cycle characteristics were evaluated by the change in discharge capacity obtained up to the point of reaching 1.0V. The cycle characteristics were evaluated by indicating the percentage of the discharge capacity obtained at the 11th time to the discharge capacity obtained at the first time as a percentage. The measurement results are shown in Table 1.
［実施例２］
固体電解質材であるリチウム・リン硫化物系ガラスとガラスセラミックの重量比を、リチウム・リン硫化物系ガラス：ガラスセラミック＝５０：５０とした以外は、実施例１と同様にして固体二次電池を製造し、電池特性の測定を行った。測定結果を表１に示す。
[Example 2]
A solid secondary battery in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of the lithium / phosphorous sulfide glass, which is a solid electrolyte material, and the glass ceramic was changed to lithium / phosphorous sulfide glass: glass ceramic = 50: 50. The battery characteristics were measured. The measurement results are shown in Table 1.
［実施例３］
固体電解質材であるリチウム・リン硫化物系ガラスとガラスセラミックの重量比を、リチウム・リン硫化物系ガラス：ガラスセラミック＝２５：７５とした以外は、実施例１と同様にして固体二次電池を製造し、電池特性の測定を行った。測定結果を表１に示す。
[Example 3]
A solid secondary battery in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of the lithium / phosphorous sulfide glass, which is a solid electrolyte material, and the glass ceramic is lithium / phosphorous sulfide glass: glass ceramic = 25: 75. The battery characteristics were measured. The measurement results are shown in Table 1.
［比較例１］
固体電解質材をすべてガラスセラミック（リチウム・リン硫化物系ガラス：ガラスセラミック＝０：１００）にした以外は、実施例１と同様にして固体二次電池を製造し、電池特性の測定を行った。測定結果を表１に示す。レート特性に優れるが、サイクル特性に劣ることが示された。
[Comparative Example 1]
A solid secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the solid electrolyte material was glass ceramic (lithium / phosphorous sulfide glass: glass ceramic = 0: 100), and the battery characteristics were measured. . The measurement results are shown in Table 1. The rate characteristics were excellent, but the cycle characteristics were inferior.
［比較例２］
固体電解質材をすべてガラス（リチウム・リン硫化物系ガラス：ガラスセラミック＝１００：０）にした以外は、実施例１と同様にして固体二次電池を製造し、電池特性の測定を行った。測定結果を表１に示す。サイクル特性に優れるが、レート特性に劣ることが示された。
[Comparative Example 2]
A solid secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the solid electrolyte material was all glass (lithium / phosphorous sulfide glass: glass ceramic = 100: 0), and the battery characteristics were measured. The measurement results are shown in Table 1. The cycle characteristics were excellent, but the rate characteristics were inferior.
本発明の固体二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。 The solid secondary battery of the present invention can be used as a battery for a portable information terminal, a portable electronic device, a small electric power storage device for home use, a motorcycle using a motor as a power source, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, or the like.
１ 全固体二次電池
１０ 正極
２０ 固体電解質層
３０ 負極
４０，４２ 集電体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 All-solid-state secondary battery 10 Positive electrode 20 Solid electrolyte layer 30 Negative electrode 40,42 Current collector
Claims (3)
前記正極及び負極に挟持された、請求項１記載の固体電解質からなる固体電解質層を有するリチウム固体二次電池。 A positive electrode, a negative electrode,
The lithium solid state secondary battery which has the solid electrolyte layer which consists of a solid electrolyte of Claim 1 clamped by the said positive electrode and a negative electrode.
The lithium solid state secondary battery according to claim 2, wherein the negative electrode is made of graphite or lithium metal.
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