JP2008103285A

JP2008103285A - 全固体バイポーラ電池

Info

Publication number: JP2008103285A
Application number: JP2006286958A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Kawasaki; 信夫川崎; Minoru Chiga; 実千賀
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2006-10-20
Filing date: 2006-10-20
Publication date: 2008-05-01

Abstract

【課題】液絡がなく、耐熱性、安全性の高い、高電圧で充放電可能な全固体電解質を用いた複数セル積層型の全固体電池を提供することである。
【解決手段】正極と負極と固体電解質からなる全固体電池であって、正極を構成する正極活物質と負極を構成する負極活物質が１枚の集電体の両側に保持されるバイポーラ型電極を備え、固体電解質がリチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含有し、該固体電解質の固体³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルが、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍの位置に、結晶に起因するピークを有し、前記固体電解質に占める前記結晶の比率が６０〜１００ｍｏｌ％であることを特徴とする全固体バイポーラ電池である。
【選択図】図１

Description

本発明は、全固体バイポーラ電池に関し、詳しくは、正極を構成する正極活物質と負極を構成する負極活物質が１枚の集電体の両側に保持されるバイポーラ型電極を備える全固体バイポーラ電池に関する。

近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる高性能リチウム電池等二次電池の需要が増加している。このように、使用される用途が広がるのに伴い、二次電池の更なる安全性の向上及び高性能化が要求されている。
リチウム電池の安全性を確保する方法としては、有機溶媒電解質に代えて無機固体電解質を用いることが有効である。無機固体電解質は、その性質上一般に不燃又は難燃で、通常使用される有機溶媒電解質と比較し安全性の高い材料である。そのため、該電解質を用いた高い安全性を備えた全固体リチウム電池の開発が望まれている。
特に、硫化物系の無機固体電解質は、イオン伝導度が他の無機化合物より高いことが知られており、特許文献１等に記載の無機固体電解質を使用できる。具体的には、Ｌｉ₂ＳとＳｉＳ₂、ＧｅＳ₂、Ｐ₂Ｓ₅、Ｂ₂Ｓ₃の組合せから成る無機固体電解質に、適宜、Ｌｉ₃ＰＯ₄やハロゲン、ハロゲン化合物を添加した無機固体電解質を用いることができる。

ところで、携帯用電子機器の電源として二次電池が使用される最大の理由は、その消費電力が大きい場合、一次電池では電池交換が頻繁となり、経済的な負担が大きくなるためと考えられる。従って、二次電池は重負荷用途に対応できるものでなくてはならない。
また、必要な電力量を得るためには、リチウムイオン二次電池を多数直列接続および並列接続して組み合わせて使用することが行われるが、この場合には、セル間接続の抵抗が加算されるため、充放電時の組電池全体の電圧特性は低下する欠点がある。
これに対して、正極活物質としてリチウム化合物を用い、負極活物質としてリチウムをドープし且つ脱ドープし得る炭素質材料を用い、これらの正極活物質と負極活物質が１枚の集電体の両側に保持されるバイポーラ型電極を備えた非水電解液二次電池が提案されている（特許文献２参照）。この二次電池は、電池を多数個組み合わせて使用する場合において、高エネルギー密度、高出力で且つサイクル寿命に優れるが、電解液を用いるこの二次電池と比較して、安全性が高い無機固体電解質を用い、かつ充放電時の組電池全体の電圧特性の低下しない全固体電池が求められていた。

特開平４−２０２０２４号公報特開平８−７９２６号公報

本発明は、上記問題点に鑑み、液絡がなく、耐熱性、安全性の高い、高電圧で充放電可能な全固体電解質を用いた複数セル積層型の全固体バイポーラ電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、正極を構成する正極活物質と負極を構成する負極活物質が１枚の集電体の両側に保持されるバイポーラ型電極を備え、固体電解質として特定のものを用いることで、上記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成されたものである。

すなわち、本発明は、
［１］正極と負極と固体電解質からなる全固体電池であって、正極を構成する正極活物質と負極を構成する負極活物質が１枚の集電体の両側に保持されるバイポーラ型電極を備え、固体電解質がリチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含有し、該固体電解質の固体³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルが、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍの位置に、結晶に起因するピークを有し、前記固体電解質に占める前記結晶の比率が６０〜１００ｍｏｌ％であることを特徴とする全固体バイポーラ電池、
［２］前記集電体の一方の面に形成される正極が、正極活物質であるコバルト酸リチウムと固体電解質の混合物を製膜してなり、他方の面に形成される負極が、負極活物質であるカーボングラファイトと固体電解質の混合物を製膜してなる上記［１］に記載の全固体バイポーラ電池、及び
［３］上記［１］又は［２］に記載される全固体バイポーラ電池を複数個接続して構成した組電池、
を提供するものである。

本発明によれば、液絡がなく、耐熱性、安全性の高い、高電圧で充放電可能な全固体電解質を用いた複数セル積層型の全固体バイポーラ電池を提供することができる。

本発明の全固体バイポーラ電池は、正極を構成する正極活物質と負極を構成する負極活物質が１枚の集電体の両側に保持されるバイポーラ型電極を備えることを特徴とする。
電子機器に対応して高い電源電圧を得るためには、電池を直列に多数接続する方法が通常とられる。しかし、この場合にはセルとセルを接続する中間端子が必要となり、組電池全体の内部抵抗が大きくなり、高出力が得られにくいという問題があった。これに対し、正極活物質と負極活物質が１枚の集電体の両側に保持されるバイポーラ型電極を使用することにより、セル間どうしを接続する従来の方法と比較して、セル間を接続する必要がないため抵抗が小さくなり高出力が得られる。しかも、電池を多数接続する場合に充放電時の電圧低下はさらに小さくなり、組電池全体として高い出力特性が得られる。

集電体の両面に正極及び負極を得るための方法としては、種々の方法があり、例えば、集電体に２種類の材質の箔を重ね合わせ圧延加工することにより得られる。本発明においては正極及び負極を積層させる方法が好ましく、特にエアロゾルデポジション（以下「ＡＤ」ということがある。）法を用いることが好ましい。
エアロゾルデポジション法は、微粒子又は超微粒子状のリチウムイオン伝導性固体物質をガスと混合してエアロゾル化し、ノズルを通して集電体等に噴射して、リチウムイオン伝導性固体物質からなる電解質層を形成する方法である。この方法によれば、リチウムイオン伝導性固体物質を高温下に曝すことなく電解質層を形成することができる。
エアロゾルデポジション法で使用する装置や製膜条件等は、例えば、特開２００４−２１３９３８号公報や特開２００５−７８９８５号公報を参照できる。
本発明では、上記エアロゾルデポジション法を集電体に適用して、正極及び負極を得るものであるが、後に詳述するように、正極としては正極活物質と固体電解質の混合物を用い、負極としては負極活物質と固体電解質の混合物を用いることが好ましい。

次に、本発明の全固体バイポーラ電池の構成について図１を用いて説明する。
図１における（Ａ）は本発明の全固体バイポーラ電池を製造する過程を示したものである。ユニット２はバイポーラ型電極に固体電解質層を積層させたものであり、集電体１１に負極１２と正極１４が積層され、さらにこれらに固体電解質層１３が積層されたものである。このユニット２にユニット１とユニット３を図１（Ａ）に示すように積層することで、２つの固体電池素子が接合された固体電池（Ｂ）が得られる。ここで、ユニット１は集電体１１に負極１２及び固体電解質層１３を積層させたもの、ユニット３は集電体１１に正極１４及び固体電解質層１３を積層させたものであり、本発明の固体バイポーラ電池における末端を構成するユニットである。

本発明の全固体バイポーラ電池は、ユニット２を何層も積層することで積層型電池を容易に得ることができる。すなわち、ユニット２を大量に製造しておき、これを図（Ｃ）に示すように重ねてユニット４を作製し、これにユニット１及びユニット３を積層して末端を構成することで積層型電池が簡便に得られる。

本発明で用いる固体電解質は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含有する固体電解質であって、下記（１）及び（２）の条件を満たすことを特徴とする。（１）固体電解質の固体³¹ＰＮＭＲスペクトルが、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍに、結晶に起因するピークを有する。
（２）固体電解質に占める（１）のピークを生じる結晶の比率（Ｘｃ）が６０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である。

条件（１）の２つのピークは、高イオン伝導性結晶成分が固体電解質に存在する場合に観測されるものである。具体的には、結晶中のＰ₂Ｓ₇ ^4-とＰＳ₄ ^3-に起因するピークである。

条件（２）は、固体電解質中に占める上記結晶の比率Ｘｃを規定するものである。
固体電解質中において高イオン伝導性の結晶成分が所定量以上、具体的には６０ｍｏｌ％以上存在すると、リチウムイオンが高イオン伝導性の結晶を主に移動するようになる。従って、固体電解質中の非結晶部分（ガラス部分）や、高イオン伝導性を示さない結晶格子（例えば、Ｐ₂Ｓ₆ ^4-）を移動する場合に比べて、リチウムイオン伝導度が向上する。比率Ｘｃは６５ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることが好ましい。
上記結晶の比率Ｘｃは、原料である硫化物ガラスの熱処理時間及び温度を調整することにより制御できる。
尚、固体³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定は、例えば、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＣＭＸＰ３０２ＮＭＲ装置を使用して、観測核を³¹Ｐ、観測周波数を１２１．３３９ＭＨｚ、測定温度を室温、測定法をＭＡＳ法として行なう。

比率Ｘｃの測定方法は、固体³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルについて、７０〜１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最小二乗法を用いてガウス曲線に分離し、各曲線の面積比から算出する。詳細は特願２００５−３５６８８９を参照すればよい。

本発明の固体電解質では、固体⁷ＬｉＮＭＲ法で測定される室温（２５℃）におけるスピン−格子緩和時間Ｔ_1Liが４００ｍｓ以下であることが好ましい。緩和時間Ｔ_1Liは、ガラス状態又は結晶状態とガラス状態を含む固体電解質内における分子運動性の指標となり、Ｔ_1Liが短いと分子運動性が高くなる。従って、放電時におけるリチウムイオンの拡散がしやすいため、イオン伝導度が高くなる。本発明においては、上述したように、高イオン伝導性の結晶成分が所定量以上含むため、Ｔ_1Liを４００ｍｓ以下にできる。Ｔ_1Liは、好ましくは３５０ｍｓ以下である。

本発明の固体電解質は、例えば、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）の各元素を含有する硫化物ガラスを、１９０℃以上２２０℃以下の温度で３〜２４０時間熱処理、又は２２０℃より高く３４０℃以下の温度で、０．１〜２４０時間熱処理することにより作製できる。
硫化物ガラスの原料としては、例えば、Ｌｉ₂Ｓ及びＰ₂Ｓ₅が使用できる。

Ｌｉ₂Ｓは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、高純度のものが好ましい。例えば、非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを反応させて得たＬｉ₂Ｓを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄して精製したものが好ましく使用できる。
具体的には、特開平７−３３０３１２号公報に開示された製造方法で、Ｌｉ₂Ｓを製造することが好ましく、このＬｉ₂Ｓを国際公開ＷＯ２００５／４００３９号の記載の方法で精製したものが好ましい。

このＬｉ₂Ｓの製造方法は、簡易な手段によって高純度の硫化リチウムを得ることができるため、硫化物ガラスの原料コストを削減できる。また、上記の精製方法は、簡便な処理により、Ｌｉ₂Ｓに含まれる不純物である硫黄酸化物やＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（以下、ＬＭＡＢという）等を除去できるため、経済的に有利である。
尚、Ｌｉ₂Ｓに含まれる硫黄酸化物の総量は、０．１５質量％以下であることが好ましく、ＬＭＡＢは、０．１質量％以下であることが好ましい。

Ｐ₂Ｓ₅は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。尚、Ｐ₂Ｓ₅に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。

上記原料の混合比は、特に限定はなく適宜調整すればよいが、好ましくは、Ｌｉ₂Ｓ：Ｐ₂Ｓ₅＝７：３（モル比）程度である。

硫化物ガラスの作製方法としては、例えば、溶融急冷法やメカニカルミリング法（以下、ＭＭ法と示すことがある。）がある。
具体的には、溶融急冷法による場合、Ｐ₂Ｓ₅とＬｉ₂Ｓを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物ガラスが得られる。
この際の反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。
また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。

また、ＭＭ法による場合、Ｐ₂Ｓ₅とＬｉ₂Ｓを所定量乳鉢にて混合し、メカニカルミリング法にて所定時間反応させることにより、硫化物ガラスが得られる。
尚、ＭＭ法ではボールミルを使用するのが好ましい。具体的には、遊星型ボールミル機を使用するのが好ましい。遊星型ボールミルでは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転するので、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
以上、溶融急冷法及びＭＭ法による硫化物ガラスの具体例を説明したが、温度条件や処理時間等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。

その後、得られた硫化物ガラスを所定の温度で熱処理し、本発明の固体電解質を生成させる。
固体電解質を生成させる熱処理温度は、好ましくは１９０℃〜３４０℃、より好ましくは、１９５℃〜３３５℃、特に好ましくは、２００℃〜３３０℃である。
１９０℃より低いと高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、３４０℃より高いとイオン伝導性の低い結晶が生じる恐れがある。
熱処理時間は、１９０℃以上２２０℃以下の温度の場合は、３〜２４０時間が好ましく、特に４〜２３０時間が好ましい。また、２２０℃より高く３４０℃以下の温度の場合は、０．１〜２４０時間が好ましく、特に０．２〜２３５時間が好ましく、さらに、０．３〜２３０時間が好ましい。
熱処理時間が０．１時間より短いと、高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、２４０時間より長いと、イオン伝導性の低い結晶が生じる恐れがある。

本発明の固体電解質は、少なくとも１０Ｖ以上の分解電圧を持ち、不燃性の無機固体である。また、リチウムイオン輸率が１であるという特性を保持しつつ、室温において１０^-3Ｓ／ｃｍ台という極めて高いリチウムイオン伝導性を示す。従って、リチウム電池の固体電解質用の材料として極めて適している。また、耐熱性の優れた固体電解質である。

全固体リチウム電池の正極活物質として、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ₂）、硫化モリブデン（ＭｏＳ₂）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ₂）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ₃Ｓ₂）等が使用できる。
また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃，Ｂｉ₂Ｐｂ₂Ｏ₅）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ₆Ｏ₁₃）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂）等が使用できる。好ましくは、コバルト酸リチウムが使用できる。
尚、上記の他にはセレン化ニオブ（ＮｂＳｅ₃）が使用できる。

全固体リチウム電池の負極活物質としては、炭素材料が使用できる。具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素が挙げられる。好ましくは、人造黒鉛である。

本発明の全固体電池は、上記電解質と電極剤を接触又は混合させ高温下にさらしても副反応を起こさず、電池として作動する。また、エネルギー密度が高く、安全性及び充放電サイクル特性、長期安定性が優れている。

本発明の全固体電池は樹脂等の外装材で被覆することができる。また、外装材として熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる外装体にさらに吸着材及び／又はアルカリ性物質含有材料で被覆したものを用いることができる。本発明の固体電池は固体電解質中に、水と反応して硫化水素を発生する可能性のある硫黄化合物を含有しているが、全固体電池が何らかの原因で破壊されたとしても、硫化水素を吸着材又はアルカリ性物質含有材料が捕捉して無害化することができる。
また、アルカリ性物質含有材料で被覆することに代え、外装体自体にアルカリ性物質を含有させることもできる。

また、本発明の全固体電池は、正極及び負極の固体電解質層と対峙しない側に複数の貫通孔を有する支持板をそれぞれ備え、各支持板の対応する貫通孔を介して支持板が連結・緊締されることによって全固体電池素子に１．５〜２００ＭＰａの圧力が印加されることが好ましい。このような方法で圧力を加えることで、固体電解質層の全面に対して平準な加圧が可能であり、電池中央部での電池の膨れを抑制することができ、かつ繰り返しの充放電に対して電池特性を維持することができる。

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
製造例（硫化リチウムの製造及び精製）
（１）硫化リチウム（Ｌｉ₂Ｓ）の製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法にしたがって製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。

（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。

尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ₂ＳＯ₃）、硫酸リチウム（Ｌｉ₂ＳＯ₄）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ₂Ｓ₂Ｏ₃）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。
このようにして精製したＬｉ₂Ｓを、以下の実施例で使用した。

実施例１
（１）固体電解質の製造
上記製造例にて製造した高純度硫化リチウムを０．６５１ｇ（１．４２×１０^-2ｍｏｌ）と五硫化二燐（アルドリッチ社製）を１．３４９ｇ（６．０７×１０^-3ｍｏｌ）をよく混合し、これらの粉末をアルミナ製ポットに投入し完全密閉した。
このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、メカニカルミリングを行なった。この際、はじめの数分間は出発原料を十分に混合する目的で、低速回転（８５ｒｐｍ）でミリングを行った。その後、徐々に回転数を上げ３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。
得られた粉末をＸ線測定により評価した結果、ガラス化（硫化物ガラス）していることが確認できた。

得られた硫化物ガラスを、３３０℃で１時間熱処理し、ガラスセラミック化することによって、固体電解質を製造した。
この固体電解質のイオン伝導度を交流インピーダンス法（測定周波数１００Ｈｚ〜１５ＭＨｚ）により測定したところ、室温で５．０×１０^-3Ｓ／ｃｍを示した。
また、該固体電解質の³¹Ｐ−ＮＭＲを測定した結果、結晶比率Ｘｃは８５ｍｏｌ％、緩和時間Ｔ_1Liは２４０ｍｓであり、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍの位置にピークが存在した。

（２）正極材の製造
上記（１）で製造したガラスセラミックス固体電解質と正極活物質であるコバルト酸リチウムを質量比で５：８（固体電解質：コバルト酸リチウム）の割合で混合し、正極材とした。

（３）負極材の製造
上記（１）で製造したガラスセラミックス固体電解質と負極活物質であるカーボングラファイトを質量比で１：１（固体電解質：カーボングラファイト）の割合で混合し、負極材とした。

（４）ユニット２の製造
エアロゾルデポジション装置（ＡＤ装置、渕田ナノ技研製）を用い、図１に示すユニット２を製造した。具体的には５×５×１ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）板上に、ＡＤ装置を用い上記（２）で製造した正極材を吹きつけ、２００μｍの正極層を形成した。更に、その上に、上記（１）で製造した固体電解質を吹きつけ、２０μｍの固体電解質層を形成した。
次に、ＳＵＳ板の反対側の層に、ＡＤ装置を用い上記（３）で製造した負極材を吹きつけ、２００μｍの負極層を形成した。更に、その上に、上記（１）で製造した固体電解質を吹きつけ、２０μｍの固体電解質層を形成した。

（５）ユニット１の製造
ＡＤ装置を用い、図１に示すユニット１を製造した。具体的には５×５×１ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）板上の片面に、ＡＤ装置を用い上記（３）で製造した負極材を吹きつけ、２００μｍの負極層を形成した。更に、その上に、上記（１）で製造した固体電解質を吹きつけ、２０μｍの固体電解質層を形成した。

（６）ユニット３の製造
ＡＤ装置を用い、図１に示すユニット３を製造した。具体的には５×５×１ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）板上の片面に、ＡＤ装置を用い上記（２）で製造した正極材を吹きつけ、２００μｍの正極層を形成した。更に、その上に、上記（１）で製造した固体電解質を吹きつけ、２０μｍの固体電解質層を形成した。

（７）全固体バイポーラ電池の製造
上記で製造したユニット１、ユニット２及びユニット３の積層体より、２０ｍｍφの円形積層体（円形ユニット）をくりぬいた。これら円形ユニット１と円形ユニット２の間、円形ユニット２と円形ユニット３の間に上記（１）で製造した固体電解質０．０５ｍｇを分散させ、加圧プレス機により、３つの円形ユニットを接合し、全固体バイポーラ電池を製造した。
なお、該全固体バイポーラ電池の最上端と最下端となるＳＵＳ板には、あらかじめ、溶接によりステンレス製の電極端末を接合させた。

（８）樹脂による封止
上記（７）で製造した固体電池を、図２に示す装置を用いて樹脂で被覆した。すなわち、全固体電池４を樹脂封止用金型６中に装填し、溶融樹脂Ｐとしてポリブタジエン樹脂（出光興産株式会社製「エポール」）をキャビィティ５に注入した。冷却して該ブタジエン樹脂を硬化させた後、金型をはずし、樹脂で封止された固体電池をとりだした。なお、最上部の集電体と最下部の集電体には、上述のように樹脂による被覆の前にステンレス製の電極端子８を溶接で接合した。
該全固体電池の初期充放電効率は８６％であり、作動電位は７．２Ｖであった。

実施例２
実施例１に対して、ユニット２を３個重ねたこと以外は実施例１と同様にして固体電池を製造した。該固体電池の初期充放電効率は８５％であり、作動電位は１４．２Ｖであった。

本発明の全固体バイポーラ電池は、液絡がなく、耐熱性、安全性が高く、高電圧で充放電可能である。従って、ハイブリッド自動車などの自動車又はオートバイの駆動用、蓄電用、非常電源用、携帯電話、パーソナルコンピューター等の電源用として幅広い用途に好適に用いることができる。

本発明の全固体バイポーラ電池の構成を示す模式図である。固体電池素子を樹脂で被覆する装置を示す模式図である。

符号の説明

１：ユニット１
２：ユニット２
３：ユニット３
４：固体電池
５：キャビティ
６：樹脂封止用金型
７：加圧用治具
８：電極端子
１１：集電体
１２：負極
１３：固体電解質
１４：正極
Ｐ：溶融樹脂

Claims

正極と負極と固体電解質からなる全固体電池であって、正極を構成する正極活物質と負極を構成する負極活物質が１枚の集電体の両側に保持されるバイポーラ型電極を備え、固体電解質がリチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含有し、該固体電解質の固体³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルが、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍの位置に、結晶に起因するピークを有し、前記固体電解質に占める前記結晶の比率が６０〜１００ｍｏｌ％であることを特徴とする全固体バイポーラ電池。
前記集電体の一方の面に形成される正極が、正極活物質であるコバルト酸リチウムと固体電解質の混合物を製膜してなり、他方の面に形成される負極が、負極活物質であるカーボングラファイトと固体電解質の混合物を製膜してなる請求項１に記載の全固体バイポーラ電池。
請求項１又は２に記載される全固体バイポーラ電池を複数個接続して構成した組電池。