JP4999499B2 - 感光膜共重合体、感光膜共重合体の製造方法、感光膜、感光膜の製造方法、半導体装置の製造方法及び半導体装置 - Google Patents

感光膜共重合体、感光膜共重合体の製造方法、感光膜、感光膜の製造方法、半導体装置の製造方法及び半導体装置 Download PDF

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Description

本発明は、半導体集積回路の製造に係り、詳細には、半導体集積回路の製造工程における光リソグラフィにおいて、フォトレジストとして利用することが可能な感光膜に関する。
近年、半導体装置の製造工程においては、特に微細な加工を行うために、光リソグラフィの際の感度が高いフォトレジストが求められている。そして、例えば科学増幅性を有するＤＵＶ（Deep Ultra Violet）フォトレジスト等が脚光を浴びている。
このようなＤＵＶフォトレジストは、光酸発生剤（photoacid generator）と、酸に敏感に反応する構造のマトリックス高分子を配合して製造され、このようなフォトレジストが作用する仕組みは次の通りである。
即ち、光酸発生剤が光源から紫外線の光を受けることによって酸を発生させ、発生した酸によって、マトリクス状の高分子の主鎖、または側鎖が反応して分解され、或いは、架橋結合又は高分子の極性が大きく変化する。これらの分解、或いは変化した部分は、何れも現像液によって溶解される。一方で、光の照射を受けない部分は、本来の構造をそのまま保持しているので現像液に溶解されない。
このようにして、基板表面を覆うマスクの像を、基板上にポジ画像（ポジ型レジストを用いた場合）として残すことができる。ところで、この光リソグラフィ工程での解像度は、光源の波長に依存する。即ち、光源の波長が小さくなるほど微細なパターンを基板上に形成させることができる。
一般に、フォトレジストには、優れたエッチング耐性と耐熱性、及び、基板表面との接着力が求められ、さらにＡｒＦランプ光源に適用されるＡｒＦ感光膜に用いられるフォトレジストは、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシサイド（ＴＭＡＨ）水溶液によって現像可能でなければならないが、これら全ての性質を満足する感光膜樹脂を合成することは非常に困難であった。
例えば、主鎖がポリメチルメタアクリレート等で構成されるポリアクリレート系樹脂は、その合成が容易である反面、エッチング耐性の確保、及び、現像工程でのＴＭＡＨに対する適合性に問題があった。
このようなエッチング耐性は、主鎖（main chain）に脂肪属環単量体を導入することによって増加させることができるが、主鎖を全て脂肪族環で構成させるのは非常に困難であった。
上記のような問題を解決するための試みとして、主鎖がノボラン、アクリレート及び無水マレイン酸に置換された、式（１２）で表されるような構造の樹脂が、ＡＴ＆Ｔ社（ベル研究所）によって開発された。
Figure 0004999499
しかし、この式（１２）で表される樹脂においては、脂肪族環オレフィン基を重合させるために用いられる無水マレイン酸部分Ａが、露光していない場合にも、現像液である２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に非常によく溶解されてしまう。
従って、溶解を抑制するために、ｔ−ブチルが置換されたｙ部分の比率を増加させなければならないが、ｙ部分の比率を増加させると、下端の基板層（substrate）との接着力を増加させるｚ部分の比率が相対的に低減してしまうので、パターニング時にフォトレジスト（感光膜）がシリコンウェハーから離脱し、パターン現像が不可能となる。
前述のベル研究所では、上記のような欠点を解消するため、コレステロールを含む２成分系の溶解抑制剤を考案した。しかしながら、この溶解抑制剤は、重量比で樹脂の３０％に相当する量が使用される。即ち、非常に多量の溶解抑制剤を用いなければならないため、実際にフォトレジスト樹脂として用いることは困難であった。
この発明は、上記問題点を解決するため、エッチング耐性と耐熱性及び接着力は勿論、現像液に容易に溶解しないＡｒＦ感光膜樹脂及びその製造方法を提供することを目的とし、さらに、この新規のＡｒＦ感光膜樹脂に用いる共重合体及び共重合体を製造する方法を提供することにある。そして、本発明は、前記ＡｒＦ感光膜樹脂を含む感光膜及び感光膜の製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、前記ＡｒＦ感光膜樹脂を含むフォトレジストを利用した半導体装置及び半導体装置を製造する方法を提供することにある。
本発明の項１記載の発明は、一般式（１）で表されるビシクロアルケンを含み、式（２）で表される無水マレイン酸及び式（３）で表されるビニレンカルボネートの少なくともいずれか一方を含む混合物を共重合させて得られる感光膜共重合体である。
Figure 0004999499
［式中、Ｒは、水素原子または炭素原子数１〜１０の置換、又は非置換されたアルキル基を表す。また、ｎは１または２を表す。］
Figure 0004999499
項３記載の発明は、項１記載の感光膜共重合体において、前記ビシクロアルケンは、２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、２−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート及びビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボン酸のいずれかであることを特徴とする感光膜共重合体である。
項４記載の発明は、項１記載の感光膜共重合体において、前記ビシクロアルケンにおいて、Ｒは水素原子、２−ヒドロキシエチル基またはｔ−ブチル基のいずれかであることを特徴とする感光膜共重合体である。
項５記載の発明は、項１から４のいずれかに記載の感光膜共重合体において、分子量が３０００〜１０００００の範囲に含まれることを特徴とする感光膜共重合体である。
項６記載の発明は、項１記載の感光膜共重合体において、Ｒは水素原子、２−ヒドロキシエチル基またはｔ−ブチル基のいずれかであり、ｎは１である前記ビシクロアルケンと、ビニレンカルボネートと、を含む混合物を共重合させて得られることを特徴とする感光膜共重合体である。
項７記載の発明は、項６記載の感光膜共重合体において、前記ビシクロアルケンは、２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、２−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート及びビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボン酸のいずれかであることを特徴とする感光膜共重合体である。
項８記載の発明は、一般式（１）で表されるビシクロアルケンを含み、式（２）で表される無水マレイン酸及び式（３）で表されるビニレンカルボネートの少なくともいずれか一方を含む混合物を共重合させることを特徴とする感光膜共重合体の製造方法である。
Figure 0004999499
［式中、Ｒは、水素原子または炭素原子数１〜１０の置換、又は非置換されたアルキル基を表す。また、ｎは１または２を表す。］
Figure 0004999499
項９記載の発明は、項８記載の感光膜共重合体の製造方法において、前記ビシクロアルケンは、２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、２−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート及びビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボン酸のいずれかであることを特徴とする感光膜共重合体である。
項１０記載の発明は、項８記載の感光膜共重合体の製造方法において、前記ビシクロアルケンにおいて、Ｒは水素原子、２−ヒドロキシエチル基またはｔ−ブチル基のいずれかであることを特徴とする感光膜共重合体の製造方法である。
項１１記載の発明は、項８から１０のいずれかに記載の感光膜共重合体の製造方法において、分子量が３０００〜１０００００の範囲に含まれることを特徴とする感光膜共重合体の製造方法である。
項１２記載の発明は、項８から１１のいずれかに記載の感光膜共重合体の製造方法において、前記混合物を、ラジカル重合開始剤を用いて共重合させることを特徴とする感光膜共重合体の製造方法である。
項１３記載の発明は、項８記載の感光膜共重合体の製造方法において、Ｒは水素原子、２−ヒドロキシエチル基またはｔ−ブチル基のいずれかであり、ｎは１である前記ビシクロアルケンと、ビニレンカルボネートと、を含む混合物を共重合させて得られることを特徴とする感光膜共重合体の製造方法である。
項１４記載の発明は、項１３記載の感光膜共重合体の製造方法において、前記混合物を、ラジカル重合開始剤を用いて共重合させることを特徴とする感光膜共重合体の製造方法である。
項１５記載の発明は、前記１２または１４記載の感光膜共重合体の製造方法において、前記ラジカル重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ：azobisisobutyronitrile）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド及びｔ−ブチルパーアセテートのいずれかであることを特徴とする感光膜共重合体の製造方法である。
項１６記載の発明は、項８または１３に記載の感光膜共重合体の製造方法において、前記混合物を、バルク重合または溶液重合によって共重合させることを特徴とする感光膜共重合体の製造方法である。
項１７記載の発明は、項１６記載の感光膜共重合体の製造方法において、前記バルク重合または前記溶液重合においては、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド及びテトラヒドロフランのうちの少なくとも１種類以上を溶媒として用いることを特徴とする感光膜共重合体の製造方法である。
項１８記載の発明は、項１記載の感光膜共重合体を含むことを特徴とする感光膜である。
項１９記載の発明は、項３記載の感光膜共重合体を含むことを特徴とする感光膜である。
項２０記載の発明は、項４記載の感光膜共重合体を含むことを特徴とする感光膜である。
項２１記載の発明は、項５記載の感光膜共重合体を含むことを特徴とする感光膜である。
項２２記載の発明は、項６記載の感光膜共重合体を含むことを特徴とする感光膜である。
項２３記載の発明は、項７記載の感光膜共重合体を含むことを特徴とする感光膜である。
項２４記載の発明は、項１記載の感光膜共重合体を含ませることを特徴とする感光膜の製造方法である。
項２５記載の発明は、項３記載の感光膜共重合体を含ませることを特徴とする感光膜の製造方法である。
項２６記載の発明は、項４記載の感光膜共重合体を含ませることを特徴とする感光膜の製造方法である。
項２７記載の発明は、項５記載の感光膜共重合体を含ませることを特徴とする感光膜の製造方法である。
項２８記載の発明は、項２４から２７のいずれかに記載の感光膜の製造方法において、前記感光膜共重合体は、前記混合物をラジカル重合開始剤を用いて共重合させて得られることを特徴とする感光膜の製造方法である。
項２９記載の発明は、項６記載の感光膜共重合体を含ませることを特徴とする感光膜の製造方法である。
項３０記載の発明は、項２９記載の感光膜の製造方法において、前記感光膜共重合体は、前記混合物をラジカル重合開始剤を用いて共重合させて得られることを特徴とする感光膜の製造方法である。
項３１記載の発明は、前記２８または３０に記載の感光膜の製造方法において、前記ラジカル重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ：azobisisobutyronitrile）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド及びｔ−ブチルパーアセテートのいずれかであることを特徴とする感光膜の製造方法である。
項３２記載の発明は、項２４から３２に記載の感光膜の製造方法において、前記感光膜共重合体は、前記混合物をバルク重合または溶液重合によって共重合させて得られることを特徴とする感光膜の製造方法である。
項３３記載の発明は、項２４から３２に記載の感光膜の製造方法において、前記感光膜共重合体と増感剤とを有機溶媒中で混合させて得られる感光膜溶液を用いることを特徴とする感光膜の製造方法である。
項３４記載の発明は、項３３に記載の感光膜の製造方法において、前記有機溶媒は、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド及びテトラヒドロフランのうちの少なくとも１種類であることを特徴とする感光膜の製造方法である。
項３５記載の発明は、項３３に記載の感光膜の製造方法において、前記増感剤は、オニウム塩または有機スルホン酸であることを特徴とする感光膜の製造方法である。
項３６記載の発明は、２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートと、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートと、５−ノルボルネン−２−カルボキシレートと、無水マレイン酸と、を含む共重合体９〜１１ｇを、メチルオキシプロピオネート溶媒３９〜４２ｇに溶解させる第１段階と、
この第１段階の反応物に、トリフェニルスルホニウムトリフレート及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートの少なくともいずれか一方の光酸発生剤を０．０２〜１ｇ加える第２段階と、
この第２段階の反応生成物を撹拌した後、濾過を行って感光膜を形成する第３段階と、
を含むことを特徴とする感光膜の製造方法である。
本発明の参考例３６の発明は、反応容器にシクロペンタジエンを加えてテトラヒドロフラン溶媒と混合させる第１段階と、
この第１段階の反応物にｔ−ブチルアクリレートを加える第２段階と、
この第２段階の反応物を撹拌して反応させる第３段階と、
この第３段階の反応後にロータリーエヴァポレーターで前記溶媒を除去する第４段階と、
この第４段階の後に減圧及び蒸留を行い、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートを製造する第５段階と、
を含むことを特徴とする単量体の合成方法である。
参考例３７の発明は、参考例３６記載の単量体の合成方法において、シクロペンタジエン約６６ｇと、テトラヒドロフラン溶媒約５００ｇと、ｔ−ブチルアクリレート約１２８ｇと、を用いることを特徴とする単量体の合成方法である。
参考例３８の発明は、参考例３６または３７記載の単量体の合成方法において、前記第３段階において、約−３０℃〜約７０℃の温度下で約９〜１１時間撹拌を行うことを特徴とする単量体の合成である。
参考例３９の発明は、参考例３６または３７記載の単量体の合成方法において、前記第３段階において、約−３０℃〜約６０℃の温度下で約１０時間撹拌を行うことを特徴とする単量体の合成である。
参考例４０の発明は、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン溶媒に、式（４）で表されるシクロペンタジエンと、式（５）で表される２−ヒドロキシエチルアクリレートと、を同一比率で溶解させる第１段階と、
この第１段階の反応物を２４時間、約−３０℃〜６０℃の温度下で反応させる第２段階と、
この第２段階の反応後にロータリーエヴァポレーターで前記溶媒を除去する第３段階と、
この第３段階の後に減圧及び蒸留を行い、２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートを製造する第４段階と、
を含むことを特徴とする単量体の合成方法である。
Figure 0004999499
Figure 0004999499
参考例４１の発明は、参考例４０記載の単量体の合成方法において、前記シクロペンタジエンは、約１２０℃〜約１７０℃の温度下で、式（６）で表されるジシクロペンタジエンを分解蒸留（cracking）して得られることを特徴とする単量体の合成方法である。
Figure 0004999499
項３７記載の発明は、反応容器に、２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートと、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートと、ビニレンカルボネートと、を加える第１段階と、
この第１段階の反応物を、窒素雰囲気下に維持する第２段階と、
この第２段階の反応物を、３０〜２３０気圧において、約５０〜１４０℃の温度下で５〜７時間反応させる第３段階と、
この第３段階の反応後にロータリーエヴァポレーターで前記溶媒の一部分を除去する第４段階と、
この第４段階の反応後に残渣をジエチルエーテルに沈澱させる第５段階と、
この第５段階の沈澱物を濾過及び乾燥させて感光膜共重合体を製造する第６段階と、
を含むことを特徴とする感光膜共重合体の製造方法である。
項３８記載の発明は、項３７記載の感光膜共重合体の製造方法において、前記第１段階において、２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート９１ｇと、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート９７ｇと、ビニレンカルボネート８６ｇと、を用い、
前記第３段階において、第２段階の反応物を５０〜２００気圧において、約６５〜１２０℃の温度下で６時間反応させること、
を特徴とする感光膜共重合体の製造方法である。
項３９記載の発明は、反応容器に、２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートと、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートと、無水マレイン酸と、を加える第１段階と、
この第１段階の反応物を窒素雰囲気下において維持する第２段階と、
この第２段階の反応物を３０〜２３０気圧において、約５０〜１４０℃の温度下で５〜７時間反応させる第３段階と、
この第３段階の反応後にロータリーエヴァポレーターで前記溶媒の一部分を除去する第４段階と、
この第４段階の反応後に残渣をジエチルエーテルに沈澱させる第５段階と、
この第５段階の沈澱物を濾過及び乾燥させて感光膜共重合体を製造する第６段階と、
を含むことを特徴とする感光膜共重合体の製造方法である。
項４０記載の発明は、項３９記載の感光膜共重合体の製造方法において、前記第１段階において、２−ヒドロキシブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート９１ｇと、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート９７ｇと、無水マレイン酸９８ｇと、を用い、
前記第３段階においては、５０〜２００気圧において、約６５〜１２０℃の温度下で６時間撹拌を行うこと、
を特徴とする感光膜共重合体の製造方法である。
項４１記載の発明は、反応容器に、２−ヒドロキシエチルビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート（2-hydroxyethyl bicyclo(2,2,2)oct-5-ene-2-carboxylate）と、ｔ−ブチルビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート（t-butyl bicyclo(2,2,2)oct-5-ene-2-carboxylate）と、ビニレンカルボネートと、を加える第１段階と、
この第１段階の反応物にテトラヒドロフラン溶媒を加える第２段階と、
この第２段階の反応物にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加え、反応容器を窒素雰囲気下に維持する第３段階と、
この第３段階の反応物を約５０〜８０℃の温度下で５〜８時間反応させる第４段階と、
この第４段階の反応後にロータリーエヴァポレーターで前記溶媒の一部分を除去する第５段階と、
この第５段階の反応後に残渣をジエチルエーテルに沈澱させる第６段階と、
この第６段階の沈澱物を濾過及び乾燥させて感光膜共重合体を製造する第７段階と、
を含むことを特徴とする感光膜共重合体の製造方法である。
項４２記載の発明は、項４１記載の感光膜共重合体の製造方法において、前記第１段階において、２−ヒドロキシエチルビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート（2-hydroxyethyl bicyclo(2,2,2)oct-5-ene-2-carboxylate）９８ｇと、ｔ−ブチルビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート（t-butyl bicyclo(2,2,2)oct-5-ene-2-carboxylate）１０４ｇと、ビニレンカルボネート８６ｇと、を用い、
前記第２段階において、テトラヒドロフラン溶媒２リットルを用い、
前記第３段階において、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．５ｇを用い、
前記第４段階において、前記第３段階の反応物を約６５℃の温度下で６時間反応させること、
を特徴とする感光膜共重合体の製造方法である。
項４３記載の発明は、反応容器に、２−ヒドロキシエチルビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート（2-hydroxyethyl bicyclo(2,2,2)oct-5-ene-2-carboxylate）と、ｔ−ブチルビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート（t-butyl bicyclo(2,2,2)oct-5-ene-2-carboxylate）と、無水マレイン酸と、を加える第１段階と、
この第１段階の反応物にテトラヒドロフラン溶媒を加える第２段階と、
この第２段階の反応物にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加え、反応容器を窒素雰囲気下に維持する第３段階と、
この第３段階の反応物を約５０〜８０℃の温度下で５〜８時間反応させる第４段階と、
この第４段階の反応後にロータリーエヴァポレーターで前記溶媒の一部分を除去する第５段階と、
この第５段階後に残渣をジエチルエーテルに沈澱させる第６段階と、
この第６段階の沈澱物を濾過及び乾燥させ、感光膜共重合体を製造する第７段階と、
を含むことを特徴とする感光膜共重合体の製造方法である。
項４４記載の発明は、項４３記載の感光膜共重合体の製造方法において、前記第１段階において、２−ヒドロキシエチルビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート（2-hydroxyethyl bicyclo(2,2,2)oct-5-ene-2-carboxylate）９８ｇと、ｔ−ブチルビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート（t-butyl bicyclo(2,2,2)oct-5-ene-2-carboxylate）１０４ｇと、無水マレイン酸９８ｇと、を用い、
前記第２段階において、テトラヒドロフラン溶媒２リットルを用い、
前記第３段階において、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．５ｇを用い、
前記第４段階において、前記第３段階の反応物を約６５℃の温度下で６時間反応させること、
を特徴とする感光膜共重合体の製造方法である。
項４５記載の発明は、式（２）で表される無水マレイン酸（maleic anhydride）１モルと、式（７）で表される２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（2-hydroxyethyl-5-norbornene-2-carboxylate）０．０５〜０．８モルと、式（８）で表されるｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（t-butyl-5-norbornene-2-carboxylate）０．５〜０．９５モルと、式（９）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸（5-norbornene-2-carboxylic acid）０．０１〜０．２モルと、をテトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）或いはトルエン溶媒に溶解させる第１段階と、
この第１段階の反応物に、開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５〜１．０ｇを加える第２段階と、
この第２段階の反応物を窒素又はアルゴン雰囲気下において、約６５〜７０℃の温度下で４〜２４時間反応させる第３段階と、
この第３段階の反応生成物を沈澱させて濾過及び乾燥させ、２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートと、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートと、５−ノルボルネン−２−カルボン酸と、無水マレイン酸とを含む混合物を共重合させる第４段階と、
を含むことを特徴とする感光膜共重合体の製造方法である。
Figure 0004999499
Figure 0004999499
Figure 0004999499
Figure 0004999499
参考例５１の発明は、式（１０）で表される２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの単量体を含んでなることを特徴とする感光膜共重合体である。
Figure 0004999499
参考例５２の発明は、参考例５１記載の感光膜共重合体において、前記単量体は、シクロペンタジエンと、２−ヒドロキシエチルアクリレートとから合成されることを特徴とする感光膜共重合体である。
参考例５３の発明は、参考例５１記載の感光膜共重合体において、式（７）で表される２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（2-hydroxyethyl-5-norbornene-2-carboxylate）と、式（８）で表されるｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（t-butyl-5-norbornene-2-carboxylate）と、式（９）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸（5-norbornene-2-carboxylic acid）と、式（２）で表される無水マレイン酸（maleic anhydride）と、前記単量体と、を重合させて得られることを特徴とする感光膜共重合体である。
Figure 0004999499
Figure 0004999499
Figure 0004999499
Figure 0004999499
参考例５４の発明は、参考例５１記載の感光膜共重合体において、式（１１）で表される、２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートと、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートと、５−ノルボルネン−２−カルボン酸と、無水マレイン酸と、を含む混合物を共重合させて得られる感光膜共重合体を含むことを特徴とする感光膜共重合体である。
Figure 0004999499
項４６記載の発明は、半導体基板を供給する工程と、
項１記載の感光膜共重合体を含む感光膜を前記半導体基板上に塗布する工程と、
電磁波の照射を利用して前記感光膜部分を露光させる工程と、
この露光された前記感光膜の部分に対応する前記半導体基板の部分が露出されるよう前記感光膜を現像し、前記半導体基板の露出された部分上に半導体装置の製造工程を行う工程と、
を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
項４７記載の発明は、項４６記載の半導体装置の製造方法において、前記感光膜は、項３記載の感光膜共重合体を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
項４８記載の発明は、項４６記載の半導体装置の製造方法において、前記感光膜は、項４記載の感光膜共重合体を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
項４９記載の発明は、項４６記載の半導体装置の製造方法において、前記感光膜は、項５記載の感光膜共重合体を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
項５０記載の発明は、項４６から４９のいずれかに記載の半導体装置の製造方法において、前記感光膜共重合体は、前記混合物をラジカル重合開始剤を用いて共重合させることによって得られることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
項５１記載の発明は、項４６記載の半導体装置の製造方法において、前記感光膜共重合体は、Ｒは水素原子、２−ヒドロキシエチル基またはｔ−ブチル基であり、ｎは１であるビシクロアルケンと、ビニレンカルボネートと、を含む混合物を、ラジカル重合開始剤を用いて共重合させて得られることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
項５２記載の発明は、項５０または５１に記載の半導体装置の製造方法において、前記ラジカル重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド及びｔ−ブチルパーアセテートのいずれかであることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
項５３記載の発明は、半導体基板上に、項１記載の感光膜共重合体で構成される感光膜が塗布されていることを特徴とする半導体装置である。
項５４記載の発明は、半導体基板上に、項３記載の感光膜共重合体で構成される感光膜が塗布されていることを特徴とする半導体装置である。
項５５記載の発明は、半導体基板上に、項４記載の感光膜共重合体で構成される感光膜が塗布されていることを特徴とする半導体装置である。
項５６記載の発明は、半導体基板上に、項５記載の感光膜共重合体で構成される感光膜が塗布されていることを特徴とする半導体装置である。
項５７記載の発明は、半導体基板上に、項６記載の感光膜共重合体で構成される感光膜が塗布されていることを特徴とする半導体装置である。
項５８記載の発明は、半導体基板上に、項７記載の感光膜共重合体で構成される感光膜が塗布されていることを特徴とする半導体装置である。
項５９記載の発明は、項１〜７のいずれかに記載の感光膜共重合体と増感剤とを有機溶媒中で混合させて得られる感光膜溶液である。
項６０記載の発明は、項５９に記載の感光膜溶液において、前記有機溶媒は、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド及びテトラヒドロフランのうち少なくとも１種類であることを特徴とする感光膜溶液である。
項６１記載の発明は、項５９に記載の感光膜溶液において、前記増感剤は、オニウム塩または有機スルホン酸であることを特徴とする感光膜溶液である。
本発明に係る感光膜共重合体は、一般式（１）で表されるビシクロアルケン化合物を含み、式（２）で表される無水マレイン酸及び式（３）で表されるビニレンカルボネートの少なくともいずれか一方を含む混合物を共重合させて得られる感光膜共重合体である。
Figure 0004999499
［式中、Ｒは、水素原子、または炭素原子数１〜１０の置換、または非置換されたアルキル基を表す。
また、ｎは１または２を表す。］
Figure 0004999499
上記の感光膜共重合体において好ましいビシクロアルケン化合物は、Ｒが水素原子、２−ヒドロキシエチル基またはｔ−ブチル基のいずれかである。
即ち、上記のビシクロアルケン化合物としては、２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、２−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−カルボキシレート、ｔ−ブチル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボキシレートまたはビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボン酸が好ましい。
また、本発明においては、感光膜共重合体の分子量は３０００〜１０００００であることが好ましい。
本発明の感光膜共重合体は、Ｒは水素原子、２−ヒドロキシエチル基またはｔ−ブチル基であり、ｎが１のビシクロアルケン、即ち、２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸のいずれかと、ビニレンカルボネートとを含む混合物を共重合させて得られるものが最も好ましい。
そして、本発明の感光膜共重合体は、前記一般式（１）で表されるビシクロアルケン化合物を含み、前記式（２）で表される無水マレイン酸及び前記式（３）で表されるビニレンカルボネートの少なくともいずれかを含む混合物を、通常のラジカル重合開始剤を用いて、通常のラジカル重合をさせることにより、容易に製造することができる。
また、前記混合物は、バルク重合及び溶液重合等によって重合させることが可能であり、重合溶媒としてはシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）等の単独溶媒またはこれ等の混合溶媒を用いることができる。
さらに、重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート等を用いることができる。
本発明の感光膜共重合体は、通常のフォトレジスト組成物と同一の方法により、有機溶媒に溶解させて通常の光酸発生剤と混合させ、フォトレジスト溶液を調製することにより、半導体基板上における光リソグラフィによるポジティブ微細画像形成に用いることができる。
なお、本発明の感光膜共重合体の使用量は、有機溶媒及び光酸発生剤の種類や光リソグラフィの条件等に従って変化することもあるが、一般に、フォトレジスト製造時に用いる有機溶媒に対し約１０〜３０重量％を用いることができる。
本発明に係る感光膜共重合体を、感光膜に適用する方法をより具体的に説明すれば、次の通りである。
シクロヘキサノン溶媒に対し、本発明の感光膜共重合体１０〜３０重量％を溶解し、光酸発生剤のオニウム塩又は有機スルホン酸を、前記感光膜共重合体に対し０．１〜１０重量％配合した後、超微細フィルターで濾過することによってフォトレジスト溶液を製造する。
その後、シリコンウェハーを回転させながら前記フォトレジスト溶液をスピン塗布して薄膜を形成させた後、８０℃〜１５０℃のオーブン又は熱板で１から５分間、ソフトべークを行う。
次いで、遠紫外線露光装置又はエキシマレーザ露光装置を利用して露光した後、１００〜２００℃の温度において露光後ベークを行う。
このように露光したシリコンウェハーを２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に１分３０秒間浸漬して現像を行うことにより、超微細ポジティブレジスト画像を得ることが可能である。
以上、説明したように、本発明の感光膜共重合体、感光膜共重合体の製造方法、感光膜、単量体の製造方法、半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、以下に述べるような効果が得られる。
即ち、本発明に係る新規の共重合体を用いた感光膜は、エッチング耐性及び耐熱性が優れているだけでなく、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液に用いることが可能である。
また、接着力が優れ、レジストの厚さを０．７μｍとして、０．１５μｍの解像度でＬ／Ｓパターンを得ることができ、焦点深度でも満足な結果を得ることができた。
そして、本発明のような方法により、樹脂に２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートを導入すれば、接着力の優れた感光膜を合成することができる。
以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（参考例１）
２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの合成
式（６）で表されるジシクロペンタジエン（dicyclopentadiene）を、約１２０℃〜１７０℃の温度において分解蒸留（cracking）し、式（４）で表されるシクロペンタジエンを得た。
Figure 0004999499
Figure 0004999499
この式（４）で表されるシクロペンタジエンと、式（５）で表される２−ヒドロキシエチルアクリレート（2-hydroxyethyl acrylate）と、同じモル比で、ジエチルエーテルまたはテトラハイドロフラン溶媒に溶解して、この溶液を約−３０℃〜６０℃の温度下で２４時間反応させた。その後、ロータリーエヴァポレーターによって溶媒を除去した後、減圧蒸留を行って、式（１０）で表される２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートを、endo-体とexo-体との混合物として得た。
Figure 0004999499
Figure 0004999499
（参考例２）
ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの合成
反応容器に、シクロペンタジエン６６ｇと、テトラヒドロフラン溶媒５００ｇとを投入して混合し、さらにｔ−ブチルアクリレート１２８ｇを投入した。この混合物を−３０℃〜６０℃で撹拌しながら１０時間程度反応させて、反応完了後にロータリーエヴァポレーターによって溶媒を除去した後、減圧蒸留を行って、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートを得た。収率は９０％であった。
（実施例１）
共重合体の合成
反応容器内を窒素雰囲気下に保ち、この反応容器内に、上記参考例１で合成した２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート９１ｇと、参考例２で合成したｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート９７ｇと、ビニレンカーボネート８６ｇとを反応容器に投入した。その後、６５℃〜１２０℃の温度下において、５０〜２００気圧で６時間反応させた。反応完了後、ロータリーエヴァポレーターによって溶媒の一部を除去した。その後、残渣にジエチルエーテルを加えて沈澱させ、沈澱物を濾過して真空オーブンで乾燥させることにより、共重合体を得た。
（実施例２）
共重合体の合成
反応容器内を窒素雰囲気下に保ち、この反応容器内に、上記参考例１において合成した２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート９１ｇと、上記参考例２で合成したｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート９７ｇと、無水マレイン酸９８ｇとを投入した。その後、６５℃〜１２０℃の温度下において、５０〜２００気圧で６時間反応させた。反応完了後、ロータリーエヴァポレーターによって溶媒の一部を除去した。その後、残渣にジエチルエーテルを加えて沈澱させ、沈澱物を濾過して真空オーブンで乾燥させることにより、共重合体を得た。
（実施例３）
共重合体の合成
２−ヒドロキシエチルビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート９８ｇと、ｔ−ブチルビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート１０４ｇと、ビニレンカルボネート８６ｇとを反応容器に投入後、テトラヒドロフラン溶媒２リットルを加えた。これに、ＡＩＢＮ１．５ｇを投入後、反応容器内を窒素雰囲気下に変更して、６５℃で６時間反応させる。反応完了後、ロータリーエヴァポレーターによってテトラヒドロフラン溶媒の一部を除去し、残渣にジエチルエーテルを加えて沈澱させた後、沈澱物を濾過して真空オーブンで乾燥させ、共重合体を得た。
（実施例４）
共重合体の合成
２−ヒドロキシエチルビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート９８ｇと、ｔ−ブチルビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート１０４ｇと、無水マレイン酸９８ｇとを反応容器に投入後、テトラヒドロフラン溶媒２リットルを加えた。これに、ＡＩＢＮ１．５ｇを投入した後、反応容器内を窒素雰囲気下に変更して、６５℃で６時間反応させる。反応完了後、ロータリーエヴァポレーターによってテトラヒドロフラン溶媒の一部を除去し、残渣にジエチルエーテルを加えて沈澱させる。沈澱物を濾過して真空オーブンで乾燥させ、共重合体を得た。
（実施例５）
ＡｒＦ感光膜樹脂（２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートと、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートと、５−ノルボルネン−２−カルボン酸と、無水マレイン酸とを含む共重合体）の合成。
式（２）で表される無水マレイン酸１モルと、式（７）で表される２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート０．０５〜０．８モルと、式（８）で表されるｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート０．５〜０．９５モルと、式（９）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸０．０１〜０．２モルとを、テトラヒドロフラン或いはトルエンに溶解した。
続いて、この溶液にラジカル重合開始剤のＡＩＢＮ（azobisisobutyronitrile）０．５〜１０ｇを投入して、窒素或いはアルゴン雰囲気下において、約６０℃〜７０℃の温度下で４〜２４時間反応させた。
このようにして生成した樹脂をジエチルエーテル或いはヘキサン中において沈澱させ、この沈澱物を回収して乾燥させて、式（１１）で表されるポリ［２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／無水マレイン酸］樹脂を得た。
Figure 0004999499
Figure 0004999499
Figure 0004999499
Figure 0004999499
Figure 0004999499
（実施例６）
感光膜の製造及びパターン形成
上記実施例７において得られたポリ［２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／無水マレイン酸］１０ｇを、３−メトキシメチルプロピオネート（3-metoxymethyl propionate）溶媒４０ｇに溶解して、光酸発生剤のトリフェニルス
ルホニウムトリフレート（triphenyl sulfonium triflate）、或いはジブチルナフチルスルホニウムトリフレート（dibutylnaphthyl sulfonium triflate）又はこれら二つの光酸発生剤の混合物を約０．０２〜１ｇ投入後、撹拌した。
反応後、０．１０μｍのフィルターを用いて濾過を行って樹脂を得た。この樹脂をウェハーの表面に塗布して、パターンの形成を行った。このとき、塗布した感光膜の厚さは約０．６μｍであり、０．１４μｍの解像度で垂直（vertical）Ｌ／Ｓパターンを得た。

Claims (4)

  1. 式（１）で表される２−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート、式（２）で表されるｔ−ブチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート、及び無水マレイン酸のみからなる混合物を、ラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合させて得られる共重合体。
    Figure 0004999499
    ［式中、Ｒは２−ヒドロキシエチル基を示し、ｎは２を表す。］
    Figure 0004999499
    ［式中、Ｒはｔ−ブチル基を示し、ｎは２を表す。］
  2. 請求項１に記載の共重合体と増感剤とを有機溶媒中で混合させて得られる感光膜溶液。
  3. 前記有機溶媒は、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド及びテトラヒドロフランのうち少なくとも１種類であることを特徴とする請求項２に記載の感光膜溶液。
  4. 前記増感剤は、オニウム塩または有機スルホン酸であることを特徴とする請求項２に記載の感光膜溶液。
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