DE19758244B4 - Photoresist-Copolymer auf der Basis von Bicycloalkenen, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung - Google Patents
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Abstract
Photoresist-Copolymer, das unter Verwendung von radikalischen Polymerisationsinitiatoren aus i) zwei oder mehreren Bicycloalkenen der folgenden Formel II, und ii) einem Maleinsäureanhydrid der folgenden Formel III oder einem Vinylencarbonat der folgenden Formel IV polymerisiert wird:worin R Wasserstoff oder einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 substituierten oder nicht substituierten Kohlenstoffatomen bedeutet, und n 1 oder 2 ist, worin die Bicycloalkene mindestens ein (i) erstes Bicycloalken der Formel II aufweisen, worin R ein nichtsubstituiertes, gerades oder verzweigtes C1-C10 Alkyl ist, und ein (ii) zweites Bicycloalken der Formel II, worin R ein C1-C10 Hydroxyalkyl ist, wobei das Molekulargewicht des Copolymers in einem Bereich von etwa 3000 bis 100000 liegt.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Photoresist-Copolymer, das für die Submikrolithographie unter Verwendung von tiefem Ultraviolettlicht (DUV) als Lichtquelle geeignet ist, und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Copolymers, sowie die Verwendung des Copolymers als Photoresist insbesondere zur Herstellung eines integrierten Schaltkreises sowie einer Halbleitervorrichtung.
- In letzter Zeit herrschten chemische Verstärkungsphotoresistlacke in Halbleitervorrichtungen vor, da gefunden wurde, daß sie äußerst empfindlich für DUV-Licht sind, das als eine Lichtquelle anerkannt ist, die geeignet ist, um eine hohe Integration bei Halbleitervorrichtungen zu erreichen. Ein chemischer Verstärkungsphotoresistlack weist im allgemeinen einen Photosäuregenerator und ein Matrixpolymer, das eine chemische Struktur aufweist, die empfindlich mit der Säure reagiert, auf.
- Der Wirkungsmechanismus eines solchen Photoresistlacks, wenn er durch eine Schablone mit einer DUV-Lichtquelle belichtet wird, besteht darin, daß Protonen durch die Wirkung des Photosäuregenerators erzeugt werden und dann mit der Haupt- oder Seitenkette des Matrixpolymers reagieren. Diese Reaktion erhöht die Löslichkeit des Copolymers in einer Entwicklungslösung, indem die Struktur des Copolymers umgewandelt wird, z. B. indem es zersetzt wird, vernetzt wird oder die Polarität verändert wird. Wenn das Copolymer daher mit der Entwicklungslösung behandelt wird, wird es in den belichteten Bereichen gelöst, wohingegen es in den nicht belichteten Bereichen ungelöst bleibt, wodurch die Form der Schablone als positives Bild auf dem Substrat bleibt. Inzwischen ist die Auflösung der durch Photolitographie gebildeten Muster im Allgemeinen der Wellenlänge der Lichtquelle proportional. So können feinere Muster gebildet werden, wenn die Wellenlänge kürzer ist. Als Ergebnis der Bemühungen, neue Lichtquellen zu finden, die geeignet sind, um die Auflösung zu verbessern, wurde tiefes UV-Licht (DUV) für die Integration von Halbleitervorrichtungen im 1-Giga-Bereich oder mehr entwickelt. Im Allgemeinen ist es erforderlich, daß Photoresistlacke eine hohe Ätzbeständigkeit und Wärmebeständigkeit haben. Außerdem sollte ein Photoresistlack, der für ArF verwendet wird, in einer 2,38%igen Tetramethylammoniumhydroxid-(TMAH)-Lösung entwickelt werden. Tatsächlich ist es jedoch schwierig, ein Photoresistharz zu erhalten, das diese Eigenschaften vollständig erfüllt.
- Z. B. können Harze mit einem Gerüst aus Poly(methylmethacrylat), das für Licht der obigen kurzen Wellenlängen) durchlässig ist, leicht synthetisiert werden. Es gibt aber Probleme in der praktischen Anwendung aufgrund ihrer schlechten Ätzbeständigkeit und Entwicklung in TMAH-Lösung. Die Ätzbeständigkeit kann verbessert werden, indem aliphatische Ringmonomere in die Hauptkette eingeführt werden. Es ist aber praktisch unmöglich, das Harz mit einer Hauptkette, die aus aliphatischen Ringen besteht, zu synthetisieren.
-
- In Formel I wird der Maleinsäureanhydridteil A verwendet mit dem Ziel, aliphatische Cycloolefingruppen zu polymerisieren, die sogar in unbelichtetem Zustand in einer 2,38%igen TMAH-Lösung gut gelöst werden. Diese Löslichkeit kann vermindert werden, indem der Anteil von y, der mit t-Butyl-resten substituiert ist, in der Hauptkette erhöht wird. Wenn dies geschieht, wird z, das dazu dient, die Haftfähigkeit auf einem Substrat zu erhöhen, relativ klein im Vergleich, was zur Trennung des Photoresistlacks von dem Substrat, z. B. dem Wafer, führt. Als Ergebnis ist die Bildung guter Muster mit dieser Methode unmöglich. Bell Laboratory schlug ein Zweikomponentensystem vor, das eine Cholesterinverbindung als Lösungsinhibitor enthielt. Dieser Lösungsinhibitor muß jedoch in einer großen Menge zugegeben werden, z. B. etwa 30 Gew.-% bezogen auf das Harz, sodaß die Harze von Bell Laboratory im Prinzip problematisch zur Verwendung für Photoresistharze waren.
- Bezüglich Copolymeren mit Bicycloalken-Einheiten ist weiterhin folgender Stand der Technik bekannt:
- (1) Offenbart die Synthese von t-butyl-5-Norbonen-2-carboxylat
- (2) Offenbart die Synthese von 5-Norbonen-2-Carbonsäure
- (3) Offenbart ein Copolymer, das Norbonenderivate mit X=H und Y=COOCH3, und Maleinsäureanhydrid enthält.
- (4) Offenbart ein Copolymer, das Maleinsäureanhydrid und Bicyclo[2,2,1]hept-2-en-2-carbonsäure oder 5-Norbornen-2-carbonsäuremethylester, enthält.
- (5) Offenbart die Copolymerisation von Vinylencarbonat oder Methylbicyclo[2,2,1]-2-heptene-5-carboxylat.
- (6) und (7) offenbaren Copolymere, die Norbonencarboxylat mit einer t-Butylgruppe in 2-Stellung enthalten.
- (1) Lattes, Armand u. a. Bulgarien Chemical Communication (1992), 25(3), 416–26
- (2) Dobrev, Alexander A. u. a. Bulgarian Chemical Communication (1995), 28(2), 253–258
- (3) Ito, Thoshio u. a. Memoirs of the Faculty of Engineering, Osaka City University (165), 7, 87–93
- (4) Nyitr ai, Karoly u. a. Magyar Kemiai Folyoirat (1966), 72(11), 491–3
- (5) Judge, Joseph M., u. a., Journal of Polymer Science (1959), 41, 435–43
- (6)
JP-5297591 - (7) Crivello, James V., u. a. Chemistry of Materials (1996), 8(2), 376–81
- Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die obigen Probleme, die mit dem Stand der Technik verbunden sind, zu überwinden und ein ArF-Photoresistharz bereitzustellen, das in Entwicklungslösungen ohne eine chemische Veränderung der Struktur wenig gelöst wird und außerdem in Bezug auf die Ätzbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Haftfähigkeit überlegen ist.
- Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Photoresist-Copolymer bereitzustellen.
- Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung des Photoresist-Copolymers bereitzustellen.
- Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Verwendung des Photoresist-Copolymer als Photoresist bereitzustellen.
- Es wird ein Verfahren zur Herstellung des Photoresistlacks beschrieben.
- Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Verwendung des Photoresist-Copolymers zur Herstellung einer integrierten Schaltkreisvorrichtung bereitzustellen.
- Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Verwendung des Photoresist-Copolymers für eine eine teilweise vollständige bzw. halbfertige Halbleitervorrichtung bereitzustellen.
- Das neue Photoresist-Copolymer der vorliegenden Erfindung wird aus zwei oder mehreren Bicycloalkenverbindungen der folgenden Formel II, Maleinsäureanhydrid der folgenden Formel III und/oder Vinylencarbonat der folgenden Formel IV hergestellt: worin R Wasserstoff oder einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 substituierten oder nicht substituierten Kohlenstoffatomen bedeutet und n 1 oder 2 ist, worin die Bicycloalken mindestens ein (i) erstes Bicycloalken der Formel II aufweisen, worin R ein nichtsubstituiertes, gerades oder verzweigtes C1-C10 Alkyl ist, und ein (ii) zweites Bicycloalken der Formel II, worin R ein C1-C10 Hydrooxyalkyl ist, und die Bicycloalken darüber hinaus optional ein (iii) drittes Bicycloalken der Formel II aufweisen, worin R Wasserstoff ist, wobei das Molekulargewicht des Copolymers in einem Bereich von etwa 3000 bis 100000 liegt.
- In Formel II wird die Gruppe R bevorzugt aus der Gruppe enthaltend Wasserstoff, 2-Hydroxyethyl- und t-Butylreste, ausgewählt. Das heißt, bevorzugte Beispiele für das Bicycloalken schließen 2-Hydroxyethyl-5-norbornen-2-carboxylat, t-Butyl-5-norbornen-2-carboxylat, 5-Norbornen-2-carbonsäure, 2-Hydroxyethyl-bicyclo[2,2,2]oct-5-en-2-carboxylat, -Butyl-bicyclo[2,2,2]oct-5-en-2-carboxylat und/oder Bicyclo[2,2,2]oct-5-en-2-carbonsäure ein.
- Das Copolymer der Erfindung hat ein Molekulargewicht im Bereich von ungefähr 3000 bis 100000.
- Eines der bevorzugten Copolymere der Erfindung wird aus Vinylencarbonat und zwei oder mehreren bicyclischen Alkenen hergestellt, worin R, ein 2-Hydroxyethyl- und t-Butylrest ist und n 1 ist. D. h. es ist ausgewählt aus 2-Hydroxyethyl-5-norbornen-2-carboxylat und t-Butyl-5-norbornen-2-carboxylat.
- Die neuen Copolymere der vorliegenden Erfindung, die aus einer oder mehreren Bicycloalkenverbindungen der Formel II und Maleinsäureanhydrid der Formel III oder Vinylencarbonat der Formel IV bestehen, werden mit üblichen radikalischen Polymerisationstechniken unter Verwendung von Radikalpolymerisationsinitiatoren hergestellt.
- Sie werden in Masse oder in Lösung polymerisiert. Als Polymerisationslösungsmittel können Cyclohexanon, Methylethylketon, Benzol, Toluol, Dioxan, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran allein oder Kombinationen davon verwendet werden. Gewöhnlich wird die Polymerisation in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators durchgeführt, z. B. Benzoylperoxid, 2,21-Azobisiso-butyronitril(AIBN), Acetylperoxid, Laurylperoxid und t-Butylperacetat.
- Eine positive Photoresistlackzusammensetzung, die zur Bildung positiver feiner Muster auf Halbleitervorrichtungen geeignet ist, kann erhalten werden, indem das neue Photoresist-Copolymer der Erfindung mit einem Photosäuregenerator in einem organischen Lösungsmittel in typischer Weise vermischt wird. Bei der Formulierung ist die Menge des Copolymers abhängig von dem organischen Lösungsmittel, dem Photosäuregenerator und den Lithographiebedingungen und liegt bevorzugt bei etwa 10 bis 30 Gew.-% des verwendeten organischen Lösungsmittels.
- Um einen Photoresistlack herzustellen, wird das Copolymer der Erfindung zuerst in Cyclohexanon in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-% gelöst und ein Oniumsalz oder eine organische Sulfonsäure werden als Photosäuregenerator in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Resistpolymer, zugegeben. Dann wird die Lösung mit einem ultrafeinen Filter filtriert, um eine Photoresistlösung zu liefern.
- Diese Photoresistlacklösung wird auf einen Siliciumwafer schleuderbeschichtet und dann bei einer Temperatur von 80 bis 150°C 1 bis 5 Minuten lang in einem Ofen oder auf einer heißen Platte vorsichtig gebrannt. Ein Belichtungsverfahren wird durchgeführt, unter Verwendung eines Steppers, bei dem tiefes UV-Licht oder ein Excimer-Laser als Lichtquelle angewendet wird. Danach wird der Wafer einem Nachbrennen bei einer Temperatur von 100 bis 200°C unterzogen. Ein ultrafeines positives Resistbild kann erhalten werden, indem der nachgebrannte Wafer 90 Sekunden lang in eine 2,38%ige TMAH-Lösung eingetaucht wird.
- Ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung ist möglich im Licht der folgenden Beispiele, die angegeben sind, um die vorliegende Erfindung zu erläutern, nicht aber um sie zu beschränken.
- Beispiel 1
- Synthese von 2-Hydroxyethyl-5-norbornen-2-carboxylat
-
- Das Cyclopentadien der Formel VI und 2-Hydroxyethylacrylat der folgenden Formel VII wurden im gleichen Verhältnis in Ether oder Tetrahydrofuran gelöst. Danach wurden sie bei einer Temperatur von etwa –30 bis 60°C 24 Stunden lang umgesetzt. Danach wurde das Lösungsmittel durch Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt und der Rest im Vakuum destilliert, was 2-Hydroxyethyl-5-norbornen-2-carboxylat der folgenden Formel VIII ergab, das eine Endo- und Exomischung war.
- Beispiel II
- Synthese von t-Butyl-5-norbornen-2-carboxylat
- In einen Reaktor wurden zuerst 66 g Cyclopentadien gegeben und dann mit 500 g Tetrahydrofuran vermischt. Dem Reaktor wurden 128 g t-Butylacrylat zugegeben. Danach wurden diese Reaktanden bei einer Temperatur von –30 bis 60°C 10 Stunden lang unter Rühren einer Reaktion unterzogen. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Lösungsmittel im Vakuum verdampft unter Verwendung eines Rotationsverdampfers und dann wurde im Vakuum destilliert, was die Titelverbindung lieferte: Ausbeute 90%.
- Beispiel III
- Synthese des Copolymers
- 91 g des in Beispiel I synthetisierten 2-Hydroxyethyl-5-nor-bornen-2-carboxylats, 97 g des in Beispiel II synthetisierten t-Butyl-5-norbornen-2-carboxylats und 86 g Vinylencarbonat wurden in einen Reaktor gegeben, der dann mit Stickstoff gespült wurde. Eine Reaktion wurde 6 Stunden lang bei 65 bis 120°C bei einem Druck von 5 bis 20 MPa (50 bis 200 Atmosphären) durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wurde ein Teil des Lösungsmittels in einem Rotationsverdampfer entfernt und das Reaktionsprodukt wurde in Ethylether ausgefällt. Der Niederschlag wurde filtriert und in einem Vakuumofen getrocknet. Das entstehende Produkt wurde als Photoresistharz verwendet.
- Beispiel IV
- Synthese des Copolymers
- 91 g des in Beispiel I synthetisierten 2-(2-Hydroxyethyl-carboxylat)-5-norbornens, 97 g des in Beispiel II synthetisierten 2-t-Butylcarboxylat-5-norbornens und 98 g Maleinsäureanhydrid wurden in einen Reaktor gegeben, der dann mit Stickstoff gespült wurde. Eine Reaktion wurde 6 Stunden lang bei 65 bis 120°C bei einem Druck von 5 bis 20 MPa (50 bis 200 Atmosphären) durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wurde ein Teil des Lösungsmittels in einem Rotationsverdampfer entfernt und das Reaktionsprodukt wurde in Ethylether ausgefällt. Der Niederschlag wurde filtriert und in einem Vakuumofen getrocknet. Das entstehende Produkt wurde als Photoresistharz verwendet.
- Beispiel V
- Synthese des Copolymers
- 98 g 2-Hydroxyethyl-bicyclo[2,2,2]oct-5-en-2-carboxylat, 104 g t-Butyl-bicyclo[2,2,2]oct-5-en-2-carboxylat und 86 g Vinylencarbonat wurden in einen Reaktor gegeben und dann mit 2 1 Tetrahydrofuran als Lösungsmittel vermischt. Danach wurden 1,5 g Azobisisobutyronitril (AIBN) in den Reaktor gegeben und dann wurde der Reaktor mit Stickstoff gespült. 6 Stunden lang wurde eine Reaktion bei 65°C durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wurde ein Teil des Lösungsmittels mit einem Rotationsverdampfer entfernt und das Reaktionsprodukt wurde in Ethylether ausgefällt. Der Niederschlag wurde filtriert und im Vakuumofen getrocknet. Das entstehende Produkt wurde als Photoresistharz verwendet.
- Beispiel VI
- Synthese des Copolymers
- 98 g 2-Hydroxyethyl-bicyclo[2,2,2]oct-5-en-2-carboxylat, 104 g t-Butyl-bicyclo[2,2,2]oct-5-en-2-carboxylat und 86 g Maleinsäureanhydrid wurden in einen Reaktor gegeben und dann mit 2 l Tetirahydrofuran als Lösungsmittel vermischt. Danach wurden 1,5 g Azobisisobutyronitril (AIBN) in den Reaktor gegeben und dann wurde der Reaktor mit Stickstoff gespült. 6 Stunden lang wurde eine Reaktion bei 65°C durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wurde ein Teil des Lösungsmittels mit einem Rotationsverdampfer entfernt und das Reaktionsprodukt wurde in Ethylether ausgefällt. Der Niederschlag wurde filtriert und im Vakuumofen getrocknet. Das entstehende Produkt wurde als Photoresistharz verwendet.
- Beispiel VII
- Synthese des ArF-Photoresistharzes
- Synthese von Poly[2-Hydroxyethyl-5-norbornen-2-carboxylat/t-Butyl-5-norbornen-2-carboxylat/5-Norbornen-2-carbonsäure/Maleinsäureanhydrid]
- 1 Mol Maleinsäureanhydrid der folgenden Formel IX, 0,05 bis 0,8 Mol 2-Hydroxyethyl-5-norbornen-2-carboxylat, 0,5 bis 0,95 Mol t-Butyl-5-norbornen-2-carboxylat und 0,01 bis 0,2 Mol 5-Norbornen-2-carbonsäure wurden in Tetrahydrofuran oder Toluol gelöst. Danach wurde diese Lösung in einem Lösungsmittel gelöst. Eine radikalische Reaktion wurde bei einer Temperatur von etwa 60 bis 70°C 4 bis 24 Stunden lang unter Stickstoff oder Argonatmosphäre in Gegenwart von 0,5 bis 10 g Azobisisobutyronitril (AIBN) als Initiator durchgeführt. Das durch diese Polymerisation hergestellte Harz wurde in Ethylether oder Hexan ausgefällt und getrocknet, was Poly[2-Hydroxyethyl-5-norbornen-2-carboxylat/t-Butyl-5-norbornen-2-carboxylat/5-Norbornen-2-carbonsäure/Maleinsäureanhydrid] Harz lieferte.
- Beispiel VIII
- Herstellung des Photoresistfilms und Bildung eines Musters
- 10 g Poly-[2-Hydroxyethyl-5-norbornen-2-carboxylat/t-Butyl-5-norbornen-2-carboxylat/5-Norbornen-2-carbonsäure/Maleinsäureanhydrid] wurden in 40 g 3-Methoxymethylpropionat als Lösungsmittel gelöst und es wurden etwa 0,02 bis 1 g Triphenylsulfoniumtriflat oder Dibutylnaphthylsulfoniumtriflat oder eine Mischung dieser beiden Photosäuregeneratoren zugegeben. Nachdem gut gerührt wurde, wurde die Mischung durch ein 0,10 μm Filter geleitet. Dieses Filtrat wurde auf einen Wafer aufgetragen und ein Muster gebildet. Als die Schicht etwa 0,6 μm dick war, wurde ein vertikales L/S-Muster mit einer Auflösung von 0,14 μm erhalten.
- Wie vorher beschrieben ist der aus dem neuen Copolymer der Erfindung hergestellte Photoresistlack bezüglich der Ätzbeständigkeit und Wärmebeständigkeit überlegen. Außerdem kann er in einer 2,38%igen TMAH-Lösung entwickelt werden. Er zeigt auch eine so gute Haftfähigkeit, daß 0,15 μm L/S-Muster mit befriedigender Auflösung und Tiefenschärfe aus der Photoresistbeschichtung in einer Dicke von 0,7 μm erhalten werden können. Demzufolge führt die Einführung z. B. von 2-Hydroxyethyl-5-norbornen-2-carboxylat in das Gerüst eines Harzes zu einer Synthese eines Photoresistlacks, der eine ausgezeichnete Haftfähigkeit aufweist.
- Die vorliegende Erfindung wurde erläuternd beschrieben und es versteht sich, daß die verwandte Terminologie der Beschreibung dient und keine Beschränkung sein soll. Viele Modifikationen und Veränderungen der vorliegenden Erfindung sind im Licht der obigen Lehren möglich. Daher versteht sich, daß innerhalb des Schutzbereichs der beigefügten Ansprüche die Erfindung in anderer Weise, als spezifisch beschrieben, durchgeführt werden kann.
Claims (23)
- Photoresist-Copolymer, das unter Verwendung von radikalischen Polymerisationsinitiatoren aus i) zwei oder mehreren Bicycloalkenen der folgenden Formel II, und ii) einem Maleinsäureanhydrid der folgenden Formel III oder einem Vinylencarbonat der folgenden Formel IV polymerisiert wird:worin R Wasserstoff oder einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 substituierten oder nicht substituierten Kohlenstoffatomen bedeutet, und n 1 oder 2 ist, worin die Bicycloalkene mindestens ein (i) erstes Bicycloalken der Formel II aufweisen, worin R ein nichtsubstituiertes, gerades oder verzweigtes C1-C10 Alkyl ist, und ein (ii) zweites Bicycloalken der Formel II, worin R ein C1-C10 Hydroxyalkyl ist, wobei das Molekulargewicht des Copolymers in einem Bereich von etwa 3000 bis 100000 liegt.
- Photoresist-Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Bicycloalken, 2-Hydroxyethyl-5-norbornen-2-carboxylat oder 2-Hydroxyethyl-bicyclo[2,2,2]oct-5-en-2-carboxylat ist, und das erste Bicycloalken ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend t-Butyl-5-norbornen-2-carboxylat und t-Butyl-bicyclo[2,2,2]oct-5-en-2-carboxylat.
- Photoresist-Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bicycloalken darüber hinaus (iii) ein drittes Bicycloalken der Formel II enthalten, wobei R Wasserstoff ist.
- Photoresist-Copolymer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R des ersten Bicycloalken t-Butyl, R des zweiten Bicycloalkens 2-Hydroxyethyl und R des dritten Bicycloalkens Wasserstoff ist.
- Photoresist-Copolymer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Bicycloalken t-Butyl-5-norbornen-2-carboxylat oder t-Butyl-bicyclo[2,2,2]oct-5-en-2-carboxylat ist, das zweite Bicycloalken 2-Hydroxyethyl-5-norbornen-2-carboxylat oder 2-Hydroxyethyl-bicyclo[2,2,2]oct-5-en-2-carboxylat ist, und das dritte Bicycloalken 5-Norbornen-2-carbonsäure, oder Bicyclo[2,2,2]oct-5-en-2-carbonsäure ist.
- Verfahren zur Herstellung eines Photoresist-Copolymers, umfassend die Stufe, dass man zwei oder mehrere Bicycloalken der folgenden Formel II, und ein Maleinsäureanhydrid der folgenden Formel III oder ein Vinylencarbonat der folgenden Formel IV unter Verwendung von radikalischen Polymerisationsinitiatoren copolymerisiert, worin R Wasserstoff oder einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 substituierten oder nicht substituierten Kohlenstoffatomen bedeutet, und n 1 oder 2 ist, worin die Bicycloalkene mindestens ein (i) erstes Bicycloalken der Formel II aufweisen, worin R ein nichtsubstituiertes, gerades oder verzweigtes C1-C10 Alkyl ist, und ein (ii) zweites Bicycloalken der Formel II, worin R ein C1-C10 Hydroxyalkyl ist, wobei das Molekulargewicht des Copolymers in einem Bereich von etwa 3000 bis 100000 liegt.
- Verfahren zur Herstellung eines Photoresist-Copolymers nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Bicycloalken 2-Hydroxyethyl-5-norbornen-2-carboxylat oder 2-Hydroxyethyl-bicyclo[2,2,2]oct-5-en-2-carboxylat ist und das erste Bicycloalken ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend, t-Butyl-5-norbornen-2-carboxylat und t-Butyl-bicyclo[2,2,2]oct-5-en-2-carboxylat.
- Verfahren zur Herstellung eines Photoresist-Copolymers nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Bicycloalkene darüber hinaus (iii) ein drittes Bicycloalken der Formel II, enthalten wobei R Wasserstoff ist.
- Verfahren zur Herstellung eines Photoresist-Copolymers nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalischen Polymerisationsinitiatoren ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Benzoylperoxid, 2,2-Azobisisobutyronitril (AIBN), Acetylperoxid, Laurylperoxid und t-Butylperacetat.
- Verfahren zur Herstellung eines Photoresist-Copolymers nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Bicycloalkene der Formel II, ein Maleinsäureanhydrid der Formel III oder ein Vinylencarbonat der Formel IV in einem Verfahren der Polymerisation in Masse oder in Lösung copolymerisiert werden.
- Verfahren zur Herstellung eines Photoresist-Copolymers nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisationslösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cyclohexanon, Methylethylketon, Benzol, Toluol, Dioxan, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran und Kombinationen davon.
- Verfahren zur Herstellung eines Photoresist-Copolymers nach Anspruch 6, das die folgenden Stufen (i) bis (vi) umfaßt: (i) daß man ein 2-Hydroxyethyl-5-norbornen-2-carboxylat, ein t-Butyl-5-norbornen-2-carboxylat und ein Vinylencarbonat in einen Reaktor gibt; (ii) das Reaktionsprodukt von Stufe (i) mit Stickstoff spült; (iii) das Reaktionsprodukt der Stufe (ii) 5 bis 7 Stunden lang bei 50 bis 140°C und einem Druck von 3 bis 23 MPa (30 bis 230 Atmosphären) umsetzt; (iv) einen Teil des Lösungsmittels in einem Rotationsverdampfer entfernt nach Abschluß der Stufe (iii); (v) das Reaktionsprodukt in Ethylether ausfällt und (vi) den Niederschlag von Stufe (v) filtriert und trocknet, um ein Photoresist-Copolymer zu erzeugen.
- Verfahren zur Herstellung eines Photoresist-Copolymers nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die folgenden Stufen (i) bis (vi) umfaßt: (i) daß man 91 g 2-Hydroxyethyl-5-norbornen-2-carboxylat, 97 g t-Butyl-5-norbornen-2-carboxylat und 86 g Vinylencarbonat in einen Reaktor gibt; (ii) das Reaktionsprodukt der Stufe (i) mit Stickstoff spült; (iii) das Reaktionsprodukt von Stufe (ii) 6 Stunden lang bei 65 bis 120°C und einem Druck von 5 bis 20 MPa (50 bis 200 Atmosphären) umsetzt; (iv) einen Teil des Lösungsmittels mit einem Rotationsverdampfer entfernt nach Abschluß der Stufe (iii); (v) das Reaktionsprodukt in Ethylether ausfällt und (vi) den Niederschlag von Stufe (v) filtriert und trocknet, um ein Photoresist-Copolymer herzustellen.
- Verfahren zur Herstellung eines Photoresist-Copolymers gemäß Anspruch 6, das die folgenden Stufen (i) bis (vi) umfaßt: (i) daß man 2-Hydroxyethyl-5-norbornen-2-carboxylat, ein t-Butyl-5-norbornen-2-carboxylat und Maleinsäureanhydrid in einen Reaktor gibt; (ii) das Reaktionsprodukt von Stufe (i) mit Stickstoff spült; (iii) das Reaktionsprodukt von Stufe (ii) 5 bis 7 Stunden lang bei 50 bis 140°C und einem Druck von 3 bis 23 MPa (30 bis 230 Atmosphären) umsetzt; (iv) einen Teil des Lösungsmittels in einem Rotationsverdampfer entfernt nach Abschluß der Stufe (iii); (v) das Reaktionsprodukt in Ethylether ausfällt und (vi) den Niederschlag von Stufe (v) filtriert und trocknet, um ein Photoresist-Copolymer herzustellen.
- Verfahren zur Herstellung eines Photoresist-Copolymers nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die folgenden Stufen (i) bis (vi) umfaßt: (i) daß man 91 g 2-Hydroxyethyl-5-norbornen-2-carboxylat, 97 g t-Butyl-5-norbornen-2-carboxylat und 98 g Maleinsäureanhydrid in einen Reaktor gibt; (ii) das Reaktionsprodukt von Stufe (i) mit Stickstoff spült; (iii) das Reaktionsprodukt von Stufe (ii) 6 Stunden lang bei 65 bis 120°C und einem Druck von 5 bis 20 MPa (50 bis 200 Atmosphären) umsetzt; (iv) einen Teil des Lösungsmittels mit einem Rotationsverdampfer nach Abschluß von Stufe (iii) entfernt; (v) einen Rest des Lösungsmittels in Ethylether ausfällt und (vi) den Niederschlag von Stufe (v) filtriert und trocknet, um ein Photoresist-Copolymer herzustellen.
- Verfahren zur Herstellung eines Photoresist-Copolymers gemäß Anspruch 6, das die folgenden Stufen (i) bis (vii) umfaßt: (i) daß man ein 2-Hydroxyethyl-bicyclo[2,2,2]oct-5-en-2-carboxylat, ein t-Butyl-bicyclo[2,2,2]oct-5-en-2-carboxylat und ein Vinylencarbonat in einen Reaktor gibt; (ii) zu dem Reaktionsprodukt der Stufe (i) ein Tetrahydrofuran-Lösungsmittel zugibt; (iii) Azobisisobutyronitril (AIBN) zu dem Reaktionsprodukt von Stufe (ii) zugibt und dann mit Stickstoff den Reaktor spült; (iv) das Reaktionsprodukt von Stufe (iii) 5 bis 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 50 bis 80°C umsetzt; (v) einen Teil des Lösungsmittels in einem Rotationsverdampfer entfernt nach Abschluß von Stufe (iv); (vi) einen Rest des Lösungsmittels in Ethylether ausfällt und (vii) den Niederschlag von Stufe (vi) filtriert und trocknet, um ein Photoresist-Copolymer herzustellen.
- Verfahren zur Herstellung eines Photoresist-Copolymers nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die folgenden Stufen (i) bis (vii) umfaßt: (i) daß man 98 g 2-Hydroxyethyl-bicyclo[2,2,2]oct-5-en-2-carboxylat, 104 g eines t-Butyl-bicyclo[2,2,2]oct-5-en-2-carboxylat und 86 g Vinylencarbonat in einen Reaktor gibt; (ii) 2 l Tetrahydrofuran als Lösungsmittel zu dem Reaktionsprodukt von Stufe (i) zugibt; (iii) 1,5 g Azobisisobutyronitril (AIBN) dem Reaktionsprodukt von Stufe (ii) zugibt und dann mit Stickstoff den Reaktor spült; (iv) das Reaktionsprodukt von Stufe (iii) 6 Stunden bei 65°C umsetzt; (v) einen Teil des Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer entfernt nach Abschluß der Stufe (iv); (vi) das Reaktionsprodukt in Ethylether ausfällt und (vii) den Niederschlag von Stufe (vi) filtriert und trocknet, um ein Photoresist-Copolymer herzustellen.
- Verfahren zur Herstellung eines Photoresist-Copolymers gemäß Anspruch 6, das die folgenden Stufen (i) bis (vii) umfaßt: (i) daß man 2-Hydroxyethyl-bicyclo[2,2,2]oct-5-en-2-carboxylat, ein t-Butyl-bicyclo[2,2,2]oct-5-en-2-carboxylat und Maleinsäureanhydrid in einen Reaktor gibt; (ii) Tetrahydrofuran zu dem Reaktionsprodukt von Stufe (i) zugibt; (iii) Azobisisobutyronitril (AIBN) zu dem Reaktionsprodukt von Stufe (ii) zugibt und dann mit Stickstoff den Reaktor spült; (iv) das Reaktionsprodukt von Stufe (iii) 5 bis 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 50 bis 80°C umsetzt; (v) einen Teil des Lösungsmittels in einem Rotationsverdampfer entfernt nach Abschluß der Stufe (iv); (vi) einen Rest des Lösungsmittels in Ethylether ausfällt und (vii) den Niederschlag von Stufe (vi) filtriert und trocknet, um ein Photoresist-Copolymer herzustellen.
- Verfahren zur Herstellung eines Photoresist-Copolymers nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die folgenden Stufen (i) bis (vii) umfaßt: (i) daß man 98 g 2-Hydroxyethyl-bicyclo[2,2,2]oct-5-en-2-carboxylat, 104 g t-Butyl-bicyclo[2,2,2]oct-5-en-2-carboxylat und 98 g Maleinsäureanhydrid in einen Reaktor gibt; (ii) 2 l Tetrahydrofuran zu dem Reaktionsprodukt von Stufe (i) zugibt; (iii) 1,5 g Azobisisobutyronitril (AIBN) dem Reaktionsprodukt von Stufe (ii) zugibt und dann den Reaktor mit Stickstoff spült; (iv) das Reaktionsprodukt von Stufe (iii) 6 Stunden lang bei 65°C umsetzt; (v) einen Teil des Lösungsmittels in einem Rotationsverdampfer nach Abschluß der Stufe (iv) entfernt; (vi) das Reaktionsprodukt els in Ethylether ausfällt und (vii) den Niederschlag von Stufe (vi) filtriert und trocknet, um ein Photoresist-Copolymer herzustellen.
- Verfahren zur Herstellung eines Photoresist-Copolymers gemäß Anspruch 6, das die folgenden Stufen (i) bis (iv) umfaßt: (i) daß man 1 Mol Maleinsäureanhydrid, 0,05 bis 0,8 Mol 2-Hydroxyethyl-5-norbornen-2-carboxylat, 0,5 bis 0,95 Mol t-Butyl-5-norbornen-2-carboxylat und 0,01 bis 0,2 Mol 5-Norbornen-2-carbonsäure in Tetrahydrofuran oder Toluol als Lösungsmittel löst; (ii) 0,5 bis 1,0 g Azobisisobutyronitril (AIBN) als Initiator zu dem Reaktionsprodukt von Stufe (i) zugibt; (iii) das Reaktionsprodukt von Stufe (ii) 4 bis 24 Stunden lang bei 65 bis 70°C unter Stickstoff oder Argonatmosphäre umsetzt und (iv) das Reaktionsprodukt von Stufe (iii) ausfällt und trocknet, um Poly-(2-hydroxyethyl-5-norbor-nen-2-carboxylat/t-Butyl-5-norbornen-2-carboxylat/5-Norbornen-2-carboxylat/Maleinsäureanhydrid)-Photoresist-Copolymer herzustellen.
- Verwendung des Photoresistlack-Copolymer nach Anspruch 1 als Photoresistlack.
- Verwendung des Copolymer nach Anspruch 1 als Photoresist zur Herstellung eines integrierten Schaltkreises,
- Verwendung des Copolymer nach Anspruch 1 als Photoresist für eine Halbleitervorrichtung, wobei die Vorrichtung ein Substrat und einen Resistlackfilm umfaßt, wobei der Lackfilm ein Photoresist-Copolymer nach Anspruch 1 umfasst.
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