KR100504290B1 - 포토레지스트용 옥소옥사알카노노르보넨 함유 공중합체 및그를 포함하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents

포토레지스트용 옥소옥사알카노노르보넨 함유 공중합체 및그를 포함하는 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 포토레지스트용 옥소옥사알카노노르보넨 함유 공중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 포토레지스트용 옥소옥사알카노노르보넨 함유 공중합체 및 그 공중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이며, 본 발명의 옥소옥사알카노노르보넨 함유 공중합체는 ArF 엑시머 레이저 영역(193nm)에서의 투명성, 해상도, 감도 및 건식 에칭 내성이 우수하고, 기판에 대한 접착력이 뛰어나므로, 초고집적 반도체의 ArF 엑시머 레이저 미세가공에 유용하다.
[화학식 1]
상기 화학식에서,
R1은 산소원자 또는 NH이고,
R2는 수소원자 또는 메틸기이며,
R3는 수소원자이거나, 탄소수 1 ~ 12의 사슬형 알킬기, 가지형 알킬기 또는 고리 구조를 포함하는 알킬기이거나, 또는 아릴기이고,
k는 1~4의 정수이며, 및
m은 0.01≤m/m+n≤0.5, n은 0.5≤n/m+n≤0.99를 만족시키는 값임.

Description

포토레지스트용 옥소옥사알카노노르보넨 함유 공중합체 및 그를 포함하는 포토레지스트 조성물{Photoresist copolymer comprising oxooxaalkanonorbornene and photoresist composition comprising the same}
본 발명은 포토레지스트용 옥소옥사알카노노르보넨 함유 공중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 포토레지스트용 옥소옥사알카노노르보넨 함유 공중합체 및 그 공중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
상기 화학식에서,
R1은 산소원자 또는 NH이고,
R2는 수소원자 또는 메틸기이며,
R3는 수소원자이거나, 탄소수 1 ~ 12의 사슬형 알킬기, 가지형 알킬기 또는 고리 구조를 포함하는 알킬기이거나, 또는 아릴기이고,
k는 1~4의 정수이며, 및
m은 0.01≤m/m+n≤0.5, n은 0.5≤n/m+n≤0.99를 만족시키는 값임.
현재 미세가공기술(lithography)은 메모리 반도체인 DRAM의 고집적도를 이루는 핵심기술이 되고 있다. 특히 초고집적 반도체(VLSI) 제조에는 보다 미세한 초미세가공 기술이 필요하므로, 이에 적합한 고성능의 레지스트 재료가 절실히 요구되고 있는 실정이다.
일반적으로 포토레지스트는 사용되는 광에 대한 투명성, 에칭 내성과 내열성 및 접착성이 요구되며, 특히 ArF 엑시머 레이저 미세가공 공정에 사용되는 포토레지스트는 2.38중량% TMAH(tetramethylammoniumhydroxide) 수용액으로 현상 가능하여야 하나, 이러한 모든 성질을 만족하는 포토레지스트용 수지를 합성하기는 매우 어렵다. 예를 들어, 아크릴계 고분자는 합성이 쉽고 193nm에서 흡광도가 낮아서 ArF 포토레지스트용 매트릭스 수지로 주목받았으나, 이들은 에칭 내성의 확보 및 현상 공정에 문제가 있다.
최근 들어 이러한 아크릴계 고분자의 에칭에 대한 내성을 증가시키기 위하여, 탄소수가 많은 지환족 환형 단위체(alicyclic unit)를 주사슬이나 곁사슬에 도입하는 방법이 사용되고 있다. 아크릴계 고분자의 주사슬에 도입되는 지환족 단량체로는 노르보넨, 노르보넨 유도체, 시클로디엔 및 노르트리시클렌 등이 있으며, 곁사슬에 도입되는 지환족 치환기로는 이소보닐(isobornyl)기, 멘틸(mentyl)기, 트리시클로데카닐(tricyclodecanyl)기, 노르보닐(norbornyl)기, 테트라시클로도데실(tetracyclododecyl)기 및 아다만틸(adamantyl)기 등이 있다.
그러나 주쇄가 지환족 구조로 이루어진 매트릭스 수지는 제조하기가 용이하지 않을 뿐만 아니라, 이러한 수지는 각기 다른 기본 특성을 갖는 단량체로 되어 있어서 상대적으로 에칭에 대한 내성을 나타내는 지환족 단량체의 함량이 전체의 50중량%가 되지 않기 때문에 에칭에 대한 내성이 떨어진다. 또한 곁사슬에 지환족 치환기를 함유한 고분자는 주사슬이 아크릴계 고분자로 되어 있어서 지환족의 함량이 전체의 50% 이상이 되지 않기 때문에 알칼리 수용액에서 낮은 용해도를 나타내고 감도와 기판에 대한 접착력이 떨어지는 단점이 있다.
따라서, 초고집적 반도체의 ArF 엑시머 레이저 미세가공 공정에 사용할 수 있을 정도의 투명성, 고감도, 고해상도 및 에칭 내성을 가지고 있으며, 회로 기판에 대한 접착력이 향상된 포토레지스트용 수지를 개발하여야 할 필요성이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 초고집적 반도체의 ArF 엑시머 레이저 미세가공에 적합한 포토레지스트용 수지를 제공함을 목적으로 한다.
즉, 본 발명의 한 측면은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 포토레지스트용 옥소옥사알카노노르보넨 함유 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식에서,
R1은 산소원자 또는 NH이고,
R2는 수소원자 또는 메틸기이며,
R3는 수소원자이거나, 탄소수 1 ~ 12의 사슬형 알킬기, 가지형 알킬기 또는 고리 구조를 포함하는 알킬기이거나, 또는 아릴기이고,
k는 1~4의 정수이며, 및
m은 0.01≤m/m+n≤0.5, n은 0.5≤n/m+n≤0.99를 만족시키는 값임.
본 발명의 다른 측면은 상기 옥소옥사알카노노르보넨 함유 공중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 발명의 포토레지스트용 옥소옥사알카노노르보넨 함유 공중합체는 하기 화학식 1로 나타내어지며, 종래의 아크릴계 고분자와는 달리 옥소옥사알카노노르보넨 단위체가 주사슬내에 존재한다.
[화학식 1]
상기 화학식에서,
R1은 산소원자 또는 NH이고,
R2는 수소원자 또는 메틸기이며,
R3는 수소원자이거나, 탄소수 1 ~ 12의 사슬형 알킬기, 가지형 알킬기 또는 고리 구조를 포함하는 알킬기이거나, 또는 아릴기이고,
k는 1~4의 정수이며, 및
m은 0.01≤m/m+n≤0.5, n은 0.5≤n/m+n≤0.99를 만족시키는 값임.
특히, 상기 화학식중 R3는 수소 또는 산에 감응하는 작용기로서, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, t-아밀, 이소보닐(isobornyl)기, 테트라히드로피라닐(tetrahydropyranyl)기, 나프탈레닐(naphthalenyl)기, 이소멘틸(isomentyl)기, 트리시클로데카닐(tricyclodecanyl)기, 노르보닐(norbornyl)기, 테트라시클로도데실(tetracyclododecyl)기, 데칼리닐(decalinyl)기, 시클로헥실(cyclohexyl)기, 아다만틸(adamantyl)기, 메틸아다만틸기 또는 에틸아마만틸기이다.
상기 공중합체의 바람직한 분자량은 1,000~200,000이다.
본 발명의 옥소옥사알카노노르보넨 함유 공중합체는 통상의 라디칼 중합법에 따라 하기 화학식 2의 구조를 갖는 옥소옥사알카노노르보넨을 무수말레산 또는 말레이미드 및 1종 또는 2종 이상의 아크릴계 단량체와 통상의 라디칼 중합개시제를 사용하여 벌크중합 또는 용액중합시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 화학식에서, k는 1~4의 정수이다.
상기 옥소옥사알카노노르보넨은 α,β-불포화락톤에 시클로펜타디엔을 부가시키는 딜스-알더(Diels-Alder) 반응에 의해 용이하게 합성되며, 그 반응식은 하기와 같다.
상기 반응식에서, k는 1~4의 정수이다.
상기 중합반응시 중합용매로는 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 디옥산, 테트라히드로퓨란, 디메틸포름아미드, 아세톤, 또는 이들의 혼합용매를 사용할 수 있다. 한편, 중합개시제로는 벤조일퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드 등을 사용할 수 있다.
이와 같이 중합된 옥소옥사알카노노르보넨 함유 공중합체를 통상의 포토레지스트 조성물 제조에 사용되는 유기용매에 통상의 광산발생제와 함께 용해시킨 다음, 초미세 필터로 여과하여 포토레지스트 조성물을 제조함으로써 레지스트 패턴 형성에 사용할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물 제조에 사용되는 유기용매로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸락테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 또는 그들의 혼합용매를 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 상기 유기용매 이외에 보조용매로서 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 알콜류 등을 병용할 수 있으며, 이들 보조용매의 함량은 전체 용매에 대해 10 중량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 포토레지스트 조성물중 본 발명의 옥소옥사알카노노르보넨 함유 공중합체의 함량은 유기용매, 광산발생제, 및 리소그래피 조건 등에 따라 변할 수 있으나, 대체로 전체 용매에 대해 10~30 중량%의 농도로 용해시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물 제조에 사용되는 광산발생제로서는, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 디페닐-p-토릴설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 트리스(p-토릴)설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 트리스(p-클로로벤젠)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(p-토릴)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리메틸설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디메틸페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디메틸토릴설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디메틸토릴설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄 메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 부탄설포네이트, 트리페닐설포늄 n-옥탄설포네이트, 트리페닐설포늄 1-나프탈렌설포네이트, 트리페닐설포늄 2-나프탈렌설포네이트, 트리페닐설포늄 10-캠퍼설포네이트, 트리페닐설포늄 2,5-디클로로벤젠설포네이트, 디페닐토릴설포늄 1,3,4-트리클로로벤젠설포네이트, 디메틸토릴설포늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐토릴설포늄 2,5-디클로로벤젠설포네이트, 1-시클로헥실설포닐-1-(1,1-디메틸에틸설포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸설포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸에틸설포닐)메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄,1-시클로헥실설포닐-1-시클로헥실카르보닐디아조메탄,1-디아조-1-시클로헥실설포닐-3,3'-디메틸부탄-2-논, 1-디아조-1-메틸설포닐-4-페닐부탄-2-논, 1-디아조-1-(1,1-디메틸에틸설포닐)-3,3-디메틸-2-부탄논, 1-아세틸-1-(1-메틸에틸설포닐)디아조메탄 등을 사용할 수 있다. 상기 광산발생제의 함량은 상기 공중합체 수지에 대해 0.1~10 중량부인 것이 바람직하다.
이와 같이 제조된 포토레지스트 조성물을 웨이퍼에 도포하여 포토레지스트 박막을 형성시킨 다음, 후속 공정에서 포토레지스트 패턴을 형성한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
제조예 1: 4-옥사-트리시클로[5,2,1,0(2,6)]데카-8-엔-3-온의 합성
반응기에 시클로펜타디엔 1몰과 퓨라논 1.2몰을 넣은 다음 약 60℃에서 약 24시간 동안 반응시켰다. 반응 완료 후 감압 증류하여 엔도(endo)와 엑소(exo) 혼합물의 4-옥사-트리시클로[5,2,1,0(2,6)]데카-8-엔-3-온을 얻었다. 수율은 80%이었다.
제조예 2: 4-옥사-트리시클로[6,2,1,0(2,7)]운데카-9-엔-3-온의 합성
반응기에 시클로펜타디엔 1몰과 디히드로피라논 1.2몰을 넣은 다음 약 60℃에서 약 24시간 동안 반응시켰다. 반응 완료 후 감압 증류하여 엔도(endo)와 엑소(exo) 혼합물의 4-옥사-트리시클로[6,2,1,0(2,7)]운데카-9-엔-3-온을 얻었다. 수율은 74%이었다.
실시예 1:
반응기에 제조예 1에서 합성한 4-옥사-트리시클로[5,2,1,0(2,6)]데카-8-엔-3-온, 무수말레산, 및 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트를 1 : 1 : 3 의 몰비로 넣고 THF(tetrahydrofuran) 용매에 용해시켰다. 여기에 개시제로서 AIBN(2,2'-azobisisobutyronitrile) 2몰%를 첨가한 후, 반응기를 질소 분위기로 치환하고, 반응기의 온도를 65℃로 맞추어 6시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후 상기 중합 반응액을 n-헥산에 침전시킨 다음, 여과하고 건조하여 공중합체(R1=O, R2=H, R3=2-메틸-2-아다만틸, k=1)를 얻었다. 수율은 70%이었다.
실시예 2:
반응기에 제조예 1에서 합성한 4-옥사-트리시클로[5,2,1,0(2,6)]데카-8-엔-3-온, 말레이미드, 및 2-에틸-2-아다만틸아크릴레이트를 1 : 1 : 1 의 몰비로 넣고 THF 용매에 용해시켰다. 여기에 개시제로서 AIBN 0.2몰%를 첨가한 후, 반응기를 질소 분위기로 치환하고, 반응기의 온도를 65℃로 맞추어 24시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후 상기 중합 반응액을 n-헥산에 침전시킨 다음, 여과하고 건조하여 공중합체(R1=NH, R2=H, R3=2-에틸-2-아다만틸, k=1)를 얻었다. 수율은 65%이었다.
실시예 3:
반응기에 제조예 2에서 합성한 4-옥사-트리시클로[6,2,1,0(2,7)]운데카-9-엔-3-온, 무수말레산, 및 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트를 1 : 1 : 1 의 몰비로 넣고 THF 용매에 용해시켰다. 여기에 개시제로서 AIBN 0.2몰%를 첨가한 후, 반응기를 질소 분위기로 치환하고, 반응기의 온도를 65℃로 맞추어 24시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후 상기 중합 반응액을 n-헥산에 침전시킨 다음 여과하고 건조하여 공중합체(R1=O, R2=H, R3=2-메틸-2-아다만틸, k=2)를 얻었다. 수율은 67%이었다.
실시예 4:
반응기에 제조예 1에서 합성한 4-옥사-트리시클로[5,2,1,0(2,6)]데카-8-엔-3-온, 무수말레산, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트 및 아크릴산을 1 : 1 : 3 : 1 의 몰비로 넣고 THF 용매에 용해시켰다. 여기에 개시제로서 AIBN 2몰%를 첨가한 후, 반응기를 질소 분위기로 치환하고, 반응기의 온도를 65℃로 맞추어 6시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후 상기 중합 반응액을 n-헥산에 침전시킨 다음 여과하고 건조하여 공중합체(R1=O, R2=H, R3=2-메틸-2-아다만틸 또는 수소, k=1)를 얻었다. 수율은 78%이었다.
실시예 5:
반응기에 제조예 1에서 합성한 4-옥사-트리시클로[5,2,1,0(2,6)]데카-8-엔-3-온, 무수말레산, 및 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트를 1 : 1 : 1.4의 몰비로 넣고 THF 용매에 용해시켰다. 여기에 개시제로서 AIBN 2몰%를 첨가한 후, 반응기를 질소 분위기로 치환하고, 반응기의 온도를 65℃로 맞추어 6시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후 상기 중합 반응액을 n-헥산에 침전시킨 다음 여과하고 건조하여 공중합체(R1=O, R2=H, R3=2-메틸-2-아다만틸, k=1)를 얻었다. 수율은 47%이었다.
비교실시예 1:
반응기에 비시클로[2,2,1]헵타-2-엔, 무수말레산, 및 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트를 1 : 1 : 1.4의 몰비로 넣고 THF 용매에 용해시켰다. 여기에 개시제로서 AIBN 2몰%를 첨가한 후, 반응기를 질소 분위기로 치환하고, 반응기의 온도를 65℃로 맞추어 6시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후 상기 중합 반응액을 n-헥산에 침전시킨 다음, 여과하고 건조하여 공중합체를 얻었다. 수율은 53%이었다.
[레지스트의 제조 및 패턴 형성]
상기 실시예 1~4 및 비교실시예 1에서 합성한 공중합체를 각각 시클로헥사논에 12 중량%의 농도로 용해시키고, 공지의 광산발생제인 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트를 상기 공중합체에 대하여 3 중량부 첨가하여 용해시킨 후, 0.2㎛ 필터로 여과하여 레지스트 용액을 제조하였다. 이와 같이 제조된 레지스트 용액을 실리콘 기판에 회전 도포하여 두께 0.5㎛의 박막을 형성시켰다. 상기 기판을 110℃에서 전열처리하고, 엑시머 레이저 장치를 이용하여 노광시키고, 다시 110℃에서 후열처리한 다음 2.38 중량% TMAH(tetramethylammoniumhydroxide) 알칼리 수용액에 60초간 침지현상하였다.
그 결과, 실시예에 의한 공중합체를 사용한 경우 노광부분이 용해되어 0.15㎛의 포지티브형 패턴이 형성되었으나, 비교예에 의한 공중합체를 사용한 경우에는 패턴이 형성되지 않았다. 이로부터 본 발명의 신규한 옥소옥사알카노노르보넨 함유 공중합체가 회로 기판에 대하여 우수한 접착력을 갖는다는 것이 확인되었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 옥소옥사알카노노르보넨 함유 공중합체는 ArF 엑시머 레이저 영역(193nm)에서의 투명성, 해상도, 감도 및 건식 에칭 내성이 우수하고, 알칼리 현상액을 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 기판에 대한 접착력이 뛰어나므로, 초고집적 반도체의 ArF 엑시머 레이저 미세가공 뿐만 아니라 전자선이나 원자외선에 의한 미세 가공에도 유용하다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 갖는 포토레지스트용 옥소옥사알카노노르보넨 함유 공중합체.
    [화학식 1]
    상기 화학식에서,
    R1은 산소원자 또는 NH이고,
    R2는 수소원자 또는 메틸기이며,
    R3는 수소원자이거나, 탄소수 1 ~ 12의 사슬형 알킬기, 가지형 알킬기 또는 고리 구조를 포함하는 알킬기이거나, 또는 아릴기이고,
    k는 1~4의 정수이며, 및
    m은 0.01≤m/m+n≤0.5, n은 0.5≤n/m+n≤0.99를 만족시키는 값임.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 R3가 수소원자, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, t-아밀기, 이소보닐기, 테트라히드로피라닐기, 나프탈레닐기, 이소멘틸기, 트리시클로데카닐기, 노르보닐기, 테트라시클로도데실기, 데칼리닐기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 메틸아다만틸기 또는 에틸아다만틸기인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 옥소옥사알카노노르보넨 함유 공중합체.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 공중합체의 분자량이 1,000~200,000인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 옥소옥사알카노노르보넨 함유 공중합체.
  4. 제 1항의 포토레지스트용 옥소옥사알카노노르보넨 함유 공중합체, 광산발생제 및 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물.
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