JP4996132B2 - 燃料電池およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池およびその製造方法に関する。

燃料電池としては、固体高分子電解質膜の両面のそれぞれに電極触媒層およびガス拡散層を有する膜電極構造体が、反応ガスの流路を有する一対のセパレータで挟持されたもの（単セル）が知られている。この燃料電池では、カソード側の電極触媒層に供給される空気中の酸素と、アノード側の電極触媒層に供給される燃料ガス中の水素との電気化学反応によって発電が行われる際に水が生成する。また、この燃料電池では、固体高分子電解質膜によるイオン導電性を向上させるために、供給される空気や水素（反応ガス）に加湿が行われる。そして、生成した水や加湿に使用した水によって反応ガスの流れが阻害されると燃料電池の発電特性が低下することが知られている。

従来、燃料電池（単セル）からの排水性の向上を目的として、反応ガスの流路の出口付近に親水性処理を施した燃料電池（例えば、特許文献１参照）や、膜電極構造体を構成するガス拡散層のうち、反応ガスの流路の出口付近のガス拡散層部分であって電極触媒層と重ならない部分（非発電部）に親水化処理を施した燃料電池（例えば、特許文献２参照）、ガス拡散層に撥水化処理を施すことで水がガス拡散層に含浸することを防止した燃料電池（例えば、特許文献３参照）等が提案されている。
特開２００２−２９８８７１号公報 特開２００５−９３２４３号公報 特開２００４−２２２５４号公報

しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載の燃料電池では、親水化処理された反応ガスの出口付近に水がとどまるために排水性がかえって悪くなるおそれがある。特に、特許文献２に記載の燃料電池では、反応ガスの出口付近におけるガス拡散層内に水がとどまるために電極触媒層への反応ガスの拡散が妨げられて発電特性が低下するおそれもある。

また、特許文献３に記載の燃料電池では、固体高分子電解質膜に電極触媒層を介してガス拡散層を設ける際に、ガス拡散層は電極触媒層の周囲（非発電部）で固体高分子電解質膜と接着剤で接着される。その結果、ガス拡散層の非発電部は、接着剤によって親水化されることとなる。つまり、電極触媒層と面するガス拡散層部分（発電部）は、撥水性を示すものの、電極触媒層の周囲で固体高分子電解質膜と面するガス拡散層部分（非発電部）は、親水化されることとなる。したがって、特許文献３に記載の燃料電池は、反応ガスの出口付近におけるガス拡散層内に水がしみこみ、電極付近が水によって満たされることにより、ガス拡散性が低下し、発電特性が低下するおそれがある。

そこで、本発明は、従来の燃料電池と比較して、生成した水や加湿に使用した水による発電特性の低下を効果的に防止することができる燃料電池およびその製造方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決する本発明の燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面のそれぞれに電極触媒層およびガス拡散層を有する膜電極構造体が、反応ガスの流路を有する一対のセパレータで挟持された燃料電池において、前記ガス拡散層が、前記電極触媒層に面する面と前記セパレータに面する面の双方を備える電極部と、この電極部の周囲で前記固体高分子電解質膜に面する面と前記セパレータに面する面の双方を備える非発電部とを有しており、前記流路の反応ガスの出口付近の前記非発電部には、親水部が形成されているとともに、この親水部の前記セパレータ側の面が、撥水性を示し、前記膜電極構造体の面方向が鉛直方向と一致するように配置されて前記流路の反応ガスの出口部分が鉛直方向の下側となるような前記膜電極構造体の配置位置で、前記親水部の前記セパレータ側となる面のうち、鉛直方向の上側の少なくとも一部分を残して鉛直方向の下側となる面部分が撥水性を示し、前記親水部の前記セパレータ側となる面のうち、撥水処理が施された、鉛直方向の下側となる前記面部分におけるエチレングリコールの接触角度が１００度以上であり、前記一部分におけるエチレングリコールの接触角度が９０度以下であることを特徴とする。
この燃料電池では、ガス拡散層のうち、電極触媒層に面する電極部のセパレータ側の面に表出した水は、セパレータに形成された流路を流れる反応ガスに同伴しながら反応ガスの出口付近に向かって運ばれてくる。そして、電極部の周囲で固体高分子電解質膜に面する非発電部のセパレータ側の面は、電極部のセパレータ側の面と比較してより高い撥水性を示すので、従来の燃料電池（例えば、特許文献２および特許文献３参照）と異なって、反応ガスの出口付近に運ばれた水がガス拡散層（非発電部）に浸み込むことが防止される。つまり、反応ガスの出口付近に運ばれた水は、セパレータの反応ガスの流路の出口から効率よく排出される。

また、この燃料電池では、流路の反応ガスの出口部分が鉛直方向の下側となるように膜電極構造体が配置されることで、水は反応ガスの流れと重力とによって効率よく反応ガスの出口付近に運ばれる。そして、水がより多く集まる親水部の下側となる面部分（セパレータ側の面）には撥水処理が施されているので、親水部に水が浸み込むことが防止される。その結果、反応ガスの出口付近に運ばれた水は、反応ガスの流路の出口から効率よく排出される。また、親水部の下側と比較して集まる水の量の少ない親水部の上側は、撥水処理が施されていないので、これに隣接する電極部（ガス拡散層）に含まれる水を引き込むとともに、引き込まれた水は親水部の上側を通過する反応ガスで蒸発して反応ガスの流路の出口から排出される。

また、この燃料電池では、鉛直方向の下側となる面部分におけるエチレングリコールの接触角度が１００度以上となるように設定されることで、前記したように親水部の下側セパレータ側の面に多く集まった水が親水部内に浸み込むことが防止される。つまり、反応ガスの出口付近に集められた水は、セパレータの反応ガスの流路の出口から効率よく排出される。そして、撥水処理が施されていない前記一部分におけるエチレングリコールの接触角度が９０度以下となるように設定されることで、親水部の上側は、効率よく電極部（ガス拡散層）に含まれる水を引き込むとともに、引き込んだ水を効率よく反応ガスで蒸発させることができる。

また、鉛直方向の下側となる前記した面部分におけるエチレングリコールの接触角度は、１５０度以下であるのが好ましい。それは、１５０度程度で初期の撥水効果が十分に得られるからである。一方、その上側となる前記一部分における接触角度は１０度以上であるのが好ましい。それは、別途に親水性の処理を施さなくとも前記した水を引き込む作用が十分に得られるからである。

また、このような燃料電池においては、前記親水部の前記セパレータ側となる面のうち、撥水処理が施された、鉛直方向の下側となる前記面部分におけるエチレングリコールの接触角度θ１と、前記電極部の前記セパレータ側の面におけるエチレングリコールの接触角度θ２との差θ１−θ２が、−２０度以上、２０度以下であることが望ましい。
この燃料電池では、差θ１−θ２が、−２０度以上となるように設定されることで、親水部のセパレータ側の面に水がとどまることが防止される。そして、差θ１−θ２が、２０度以下となるように設定されることで、電極部のセパレータ側の面から親水部のセパレータ側の面に水が移行する際の抵抗が抑制される。その結果、水はセパレータの反応ガスの流路の出口からより効率よく排出される。
また、このような燃料電池においては、撥水処理が施された前記親水部の前記セパレータ側の面におけるエチレングリコールの接触角度が、前記セパレータの表面におけるエチレングリコールの接触角度と比較して大きいものが望ましい。
この燃料電池では、親水部のセパレータ側の面からセパレータの表面に水が移行する際の抵抗が抑制される。その結果、膜電極構造体からセパレータに形成された、反応ガス流路の出口に向かって、水が効率よく排出される。

また、前記課題を解決する燃料電池の製造方法は、固体高分子電解質膜の両面のそれぞれに電極触媒層およびガス拡散層を有する膜電極構造体が、反応ガスの流路を有する一対のセパレータで挟持されており、前記ガス拡散層が、前記電極触媒層に面する面と前記セパレータに面する面の双方を備える電極部と、この電極部の周囲で前記固体高分子電解質膜に面する面と前記セパレータに面する面の双方を備える非発電部とを有している燃料電池の製造方法であって、前記流路の反応ガスの出口付近の前記非発電部に親水部を形成する第１工程と、前記第１工程の後であって、前記親水部の前記セパレータ側の面に撥水処理を施す第２工程とを有することを特徴とする。
この製造方法では、非発電部に親水部を形成した後に、親水部のセパレータ側の面に撥水処理を施すこととなるので、親水部のセパレータ側の面が、撥水性を示す電極部のセパレータ側の面と比較してより高い撥水性を示す請求項１に記載の燃料電池を製造することができる。

本発明によれば、従来の燃料電池と比較して、反応ガスの出口付近に運ばれた水をセパレータの反応ガスの流路の出口から効率よく排出することができ、発電特性の低下を効果的に防止することができる燃料電池およびその製造方法を提供することができる。

（第１実施形態）
次に、本発明の燃料電池の第１実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。参照する図面において、図１は、第１実施形態に係る燃料電池の斜視図である。図２は、単セルの積層構造を示す分解斜視図である。図３は、カソード側に配置されるセパレータをカソード側から見た平面図である。図４（ａ）は、膜電極構造体をカソード側から見た平面図、図４（ｂ）は、図４（ａ）のＸ−Ｘ´断面図、図４（ｃ）は、図４（ｂ）のＡ部拡大図である。なお、図４（ｂ）および（ｃ）では、便宜上、シール部材の記載は省略している。

図１に示すように、本実施形態に係る燃料電池ＦＣは、内部マニホールド型のものであって、複数の単セル１が積層された積層体２を備えている。

図２に示すように、単セル１は、一対の導電性のセパレータ１４およびセパレータ１５で挟み込まれる膜電極構造体（ＭＥＡ；Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）１０を備えている。

セパレータ１４は、膜電極構造体１０のアノード１２側の面に対向するように設けられている。このセパレータ１４の膜電極構造体１０に対向する面には、水素（反応ガス）が流通する流路１４ｓが形成されている。そして、セパレータ１４には、図２の紙面奥側上段、中段、下段に貫通孔１４ａ，１４ｂ，１４ｃが形成されており、図２の紙面手前側上段、中段、下段に貫通孔１４ｄ，１４ｅ，１４ｆが形成されている。また、セパレータ１４には、貫通孔１４ｄと流路１４ｓとを連通させる連絡路１４ｇと、流路１４ｓと貫通孔１４ｃとを連通させる連絡路１４ｈとが形成されている。

セパレータ１５は、膜電極構造体１０のカソード１３側に対向するように設けられている。このセパレータ１５の膜電極構造体１０に対向する面には、図３に示すように、反応ガスとしての空気（酸素）が流通する流路１５ｓが形成されている。そして、セパレータ１５には、図２の紙面奥側上段、中段、下段に貫通孔１５ａ，１５ｂ，１５ｃが形成されており、図２の紙面手前側上段、中段、下段に貫通孔１５ｄ，１５ｅ，１５ｆが形成されている。また、セパレータ１５には、図３に示すように、貫通孔１５ａと流路１５ｓとを連通させる連絡路１５ｇと、流路１５ｓと貫通孔１５ｆとを連通させる連絡路１５ｈとがそれぞれ形成されている。
そして、セパレータ１５には、図２に示すように、流路１５ｓが形成された面と反対の面に、冷却水が流通する冷却水路１６ｓが形成されている。なお、この冷却水は、冷却水路１６ｓを流れることにより燃料電池ＦＣを冷却するものである。また、セパレータ１５には、貫通孔１５ｂと冷却水路１６ｓとを連通させる連絡路１６ａと、冷却水路１６ｓと貫通孔１５ｅとを連通させる連絡路１６ｂとがそれぞれ形成されている。

そして、単セル１が複数積層されて積層体２（図１参照）を形成した際に、貫通孔１４ｄ、および貫通孔１５ｄは、相互に連通し合うことで水素をセパレータ１４の流路１４ｓに供給する供給孔（図示せず）を形成する。そして、貫通孔１４ｃ、および貫通孔１５ｃは、相互に連通し合うことで流路１４ｓから水素を排出する排出孔（図示せず）を形成する。ちなみに、この燃料電池ＦＣにおいては、膜電極構造体１０の面方向が鉛直方向と一致するように配置された際に、貫通孔１４ｃに連通する連絡路１４ｈ（水素（反応ガス）の出口）は、鉛直方向の下側となる。
また、貫通孔１４ａ、および貫通孔１５ａは、相互に連通し合うことで空気（酸素）をセパレータ１５の流路１５ｓ（図３参照）に供給する供給孔（図示せず）を形成する。そして、貫通孔１４ｆ、および貫通孔１５ｆは、相互に連通し合うことで流路１５ｓから空気（酸素）を排出する排出孔（図示せず）を形成する。ちなみに、この燃料電池ＦＣにおいては、膜電極構造体１０の面方向が鉛直方向と一致するように配置された際に、貫通孔１５ｆに連通する連絡路１５ｈ（空気（反応ガス）の出口）は、鉛直方向の下側となる。
また、貫通孔１４ｂ、および貫通孔１５ｂは、相互に連通し合うことで冷却水をセパレータ１５の冷却水路１６ｓに供給する供給孔（図示せず）を形成する。そして、貫通孔１４ｅ、および貫通孔１５ｅは、相互に連通し合うことで冷却水路１６ｓから冷却水を排出する排出孔（図示せず）を形成する。

膜電極構造体１０は、図４（ａ）および（ｂ）に示すように、固体高分子電解質膜２０と、この固体高分子電解質膜２０の一方の面に形成されたアノード１２（図４（ｂ）参照）と、他方の面に形成されたカソード１３と、アノード１２側に形成されたガス拡散層２１（図４（ｂ）参照）と、カソード１３側に形成されたガス拡散層２２とを備えている。なお、アノード１２およびカソード１３は、特許請求の範囲にいう「電極触媒層」に相当する。

固体高分子電解質膜２０の周縁は、アノード１２およびカソード１３の周縁から外側に向かって延出している。また、アノード１２には、セパレータ１４（図２参照）側の面にガス拡散層２１が形成されており、カソード１３には、セパレータ１５（図２参照）側の面にガス拡散層２２が形成されている。ちなみに、このアノード１２およびカソード１３としては、公知のものでよく、次に説明するガス拡散層２１，２２を形成するガス透過性材料の表面に触媒ペーストが塗布後に乾燥されたものが挙げられる。触媒ペーストとしては、白金、パラジウム等の触媒、カーボンブラック等の導電性粒子、および高分子電解質等のイオン導電性バインダを含むものが挙げられる。

ガス拡散層２１は、水素が、図２に示す貫通孔１４ｄおよび連絡路１４ｇを介して流路１４ｓに送り込まれて連絡路１４ｈおよび貫通孔１４ｃを介して流路１４ｓから排出されていく際に、流路１４ｓを流れる水素をアノード１２（図４（ｂ）参照）に向かって拡散させるものである。
ガス拡散層２２は、空気（酸素）が、図３に示す貫通孔１５ａおよび連絡路１５ｇを介して流路１５ｓに送り込まれて連絡路１５ｈおよび貫通孔１５ｆを介して流路１５ｓから排出されていく際に、流路１５ｓを流れる空気（酸素）をカソード１３（図４（ｂ）参照）に向かって拡散させるものである。
ガス拡散層２１，２２の材質としては、公知のものでよく、カーボンペーパ等のガス透過性材料が使用される。

このような膜電極構造体１０では、図４（ａ）および（ｂ）に示すように、ガス拡散層２２は、カソード１３（電極触媒層）に面する電極部２３と、この電極部２３の周囲で固体高分子電解質膜２０に面する非発電部２４とを有している。
この非発電部２４は、接着支持層２５（図４（ｂ）参照）を介してガス拡散層２２が固体高分子電解質膜２０と接着された部分である。そして、非発電部２４には、図４（ｃ）に示すように、この接着支持層２５によってガス拡散層２２が親水化されることで親水部２６が形成されている。接着支持層２５は、接着剤で形成されている。この接着剤としては、特に制限はないが、硬化後の引張り破断の伸び率が１５０％以上のもの、および水に溶出しないものが望ましい。中でも、シリコーン系接着剤が好ましく、特にアルケニル基含有の付加硬化形のシリコーン系接着剤がより好ましい。
また、非発電部２４には、図４（ａ）および（ｃ）に示すように、連絡路１５ｈ付近（セパレータ１５における空気（反応ガス）の出口付近）のセパレータ１５側の面に撥水化処理が施されることで撥水層Ｓｕが形成されている。つまり、親水部２６のセパレータ１５側の面は、撥水性を示すこととなる。ちなみに、ここでの「撥水性を示す」とは、その面におけるエチレングリコールの接触角度が９０度以上であることを意味する。
前記した撥水層Ｓｕを形成するための撥水化処理としては、例えば、ガス拡散層２２に撥水化処理剤が施されることによって行われる。その結果、本実施形態における親水部２６のセパレータ１５側の面は、電極部２３のセパレータ１５側の面と比較してより高い撥水性を示すこととなる。

撥水層Ｓｕの表面における撥水性と、電極部２３のセパレータ１５側の面における撥水性との差は、エチレングリコールの接触角度の差で換算することができる。そして、撥水層Ｓｕの表面におけるエチレングリコールの接触角度（θ１）と、電極部２３のセパレータ１５側の面におけるエチレングリコールの接触角度θ２との差θ１−θ２は、−２０度以上、２０度以下であることが望ましい。

また、撥水層Ｓｕの表面におけるエチレングリコールの接触角度（θ１）は、セパレータ１５自体の表面におけるエチレングリコールの接触角度と比較して大きいものが望ましい。

そして、図２に示すように、膜電極構造体１０とセパレータ１４との間、膜電極構造体１０とセパレータ１５との間、およびセパレータ１５と隣り合う単セル１のセパレータ（図示せず）との間には、それぞれシール部材１７が配置されるとともに、前記したように複数の単セル１が積層されることによって積層体２が構成される。そして、図１に示すように、燃料電池ＦＣでは、一対のエンドプレート３およびエンドプレート４がこの積層体２をその両側から挟み込んで支持している。ちなみに、エンドプレート３には、セパレータ１４の貫通孔１４ａ，１４ｂ，１４ｃ，１４ｄ，１４ｅ，１４ｆ（図２参照）およびセパレータ１５の貫通孔１５ａ，１５ｂ，１５ｃ，１５ｄ，１５ｅ，１５ｆ（図２参照）と対応する位置に、貫通孔３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄ，３ｅ，３ｆが形成されており、貫通孔３ａは、空気（反応ガス）の供給口に設定されており、貫通孔３ｆは、空気（反応ガス）の排出口に設定されており、貫通孔３ｄは、水素（反応ガス）の供給口に設定されており、貫通孔３ｃは、水素（反応ガス）の排出口に設定されており、貫通孔３ｂは、冷却水の供給口に設定されており、貫通孔３ｅは、冷却水の排出口に設定されている。

次に、本実施形態に係る燃料電池ＦＣの動作について説明する。
この燃料電池ＦＣでは、図１に示すエンドプレート３の貫通孔３ｄから加湿された水素（反応ガス）が供給されると、水素は、積層体２（図１参照）内で各単セル１の貫通孔１４ｄ、および貫通孔１５ｄ（図２参照）が連通し合って形成された前記供給孔（図示せず）内に流れ込む。そして、各単セル１では、水素がセパレータ１４の貫通孔１４ｄおよび連絡路１４ｇを介して、セパレータ１４の流路１４ｓに流れ込む。次いで、流路１４ｓに流れ込んだ水素は、セパレータ１４の連絡路１４ｈを介して貫通孔１４ｃに排出される。つまり、積層体２（図１参照）内で各単セル１の貫通孔１４ｃ、および貫通孔１５ｃ（図２参照）が連通し合って形成された前記排出孔（図示せず）内に水素は流れ込む。そして、水素は、図１に示すエンドプレート３の貫通孔３ｃから排出される。

その一方で、図１に示すエンドプレート３の貫通孔３ａから加湿された空気（反応ガス）が供給されると、空気は、積層体２（図１参照）内で各単セル１の貫通孔１４ａ、および貫通孔１５ａ（図２参照）が連通し合って形成された前記供給孔（図示せず）内に流れ込む。そして、各単セル１では、図３に示すセパレータ１５の貫通孔１５ａおよび連絡路１５ｇを介して、セパレータ１５の流路１５ｓに空気は流れ込む。次いで、流路１５ｓに流れ込んだ空気は、セパレータ１５の連絡路１５ｈを介して貫通孔１５ｆに排出される。つまり、積層体２（図１参照）内で各単セル１の貫通孔１４ｆ、および貫通孔１５ｆ（図２参照）が連通し合って形成された前記排出孔（図示せず）内に流れ込む。そして、空気は、図１に示すエンドプレート３の貫通孔３ｆから排出される。

この燃料電池ＦＣでは、各単セル１のセパレータ１４の流路１４ｓに水素が流れ込むとともにセパレータ１５の流路１５ｓに空気が流れ込んだ際に、水素は、図４（ｂ）に示す膜電極構造体１０のガス拡散層２１を介してアノード１２側に拡散し、空気は膜電極構造体１０のガス拡散層２２を介してカソード１３側に拡散する。その結果、アノード１２では、触媒の作用によってプロトン（水素イオン）と電子に分解されて、プロトンが固体高分子電解質膜２０を介してカソード１３に透過し、電子が外部負荷を介してカソード１３に移動する。なお、周知のとおり、アノード１２で生じた電子は、図示しない所定の電極から取り出されるとともに、外部負荷を介してカソード１３に戻る。一方、カソード１３では、触媒の作用によって、固体高分子電解質膜２０を透過したプロトンと、空気中の酸素と、外部負荷からの電子との反応によって水が生成される。

そして、図４（ｃ）に示すように、カソード１３で生成した水は、水滴Ｗとなって電極部２３（ガス拡散層２２）のセパレータ１５側の面に表出する。この水滴Ｗは、セパレータ１５に形成された流路１５ｓを流れる反応ガスＧに同伴して鉛直方向の下側に形成された空気の出口、つまり連絡路１５ｈ付近に向かって運ばれてくる。
そして、水滴Ｗがより多く集まる鉛直方向の下側の連絡路１５ｈ付近の非発電部２４の表面、つまり、撥水層Ｓｕの表面は、前記したように、電極部２３のセパレータ１５側の面と比較してより高い撥水性を示している。その結果、この燃料電池ＦＣは、従来の燃料電池（例えば、特許文献２および特許文献３参照）と異なって、空気の出口付近（連絡路１５ｈ付近）に運ばれた水滴Ｗが非発電部２４（親水部２６）に浸み込むことが防止される。つまり、水滴Ｗは、連絡路１５ｈから効率よく排出される。したがって、この燃料電池ＦＣによれば、発電特性の低下を効果的に防止することができる。

また、この燃料電池ＦＣでは、撥水層Ｓｕの表面におけるエチレングリコールの接触角度（θ１）と、電極部２３のセパレータ１５側の面におけるエチレングリコールの接触角度θ２との差θ１−θ２が、−２０度以上となるように設定されることで、撥水層Ｓｕの表面に水滴Ｗがとどまることが防止される。そして、差θ１−θ２が、２０度以下となるように設定されることで、電極部２３のセパレータ１５側の面から撥水層Ｓｕの表面に水滴Ｗが移行する際の抵抗が抑制される。その結果、水滴Ｗは連絡路１５ｈからより効率よく排出される。

また、この燃料電池ＦＣでは、撥水層Ｓｕの表面におけるエチレングリコールの接触角度（θ１）が、セパレータ１５自体の表面におけるエチレングリコールの接触角度と比較して大きくなるように設定されることで、撥水層Ｓｕの表面からセパレータ１５の表面に水滴Ｗが移行する際の抵抗が抑制される。その結果、膜電極構造体１０からセパレータ１５に形成された連絡路１５ｈに向かって、水滴Ｗがさらに効率よく排出される。

次に、本実施形態に係る燃料電池ＦＣの製造方法について適宜図面を参照しながら説明する。参照する図面において、図５（ａ）から（ｄ）は、膜電極構造体の製造工程を示す模式図である。

本実施形態に係る燃料電池ＦＣの製造方法では、まず、図５（ａ）に示すように、ガス拡散層２１の片面にアノード１２が形成される。つまり、前記したガス透過性材料の片面に所定の下地層（図示せず）を介して前記した触媒ペーストが塗布後に乾燥される。
その一方で、図５（ｂ）に示すように、ガス拡散層２２となるガス透過性材料の片面に所定の下地層（図示せず）が形成されるとともに、その周縁部に前記した接着剤が塗布されることで接着支持層２５が形成される。この際、接着支持層２５が面するガス拡散層２２部分は、この接着支持層２５によって親水部２６（図４（ｃ）参照）となる。この工程は、特許請求の範囲にいう「非発電部に親水部を形成する第１工程」に相当する。そして、ガス拡散層２２の片面には、接着支持層２５の内側に前記した触媒ペーストが塗布されることでカソード１３が形成される。

次に、図５（ｃ）に示すように、準備した固体高分子電解質膜２０の一方の面に、ガス拡散層２１およびアノード１２が重ね合わせられるとともに、固体高分子電解質膜２０の他方の面に、ガス拡散層２２およびカソード１３が重ね合わせられる。そして、固体高分子電解質膜２０、ガス拡散層２１、アノード１２、ガス拡散層２２およびカソード１３は、加熱下に押圧されることによって一体化される。

そして、図５（ｄ）に示すように、ガス拡散層２２および固体高分子電解質膜２０にマスクＭが施される。このマスクＭは、撥水層Ｓｕに相当する部分が開口する以外は、ガス拡散層２２および固体高分子電解質膜２０を覆っている。次に、このマスクＭを介して撥水化処理剤が施される。この工程は、特許請求の範囲にいう「撥水処理を施す第２工程」に相当する。その結果、マスクＭの開口する部分でガス拡散層２２の表面に撥水層Ｓｕが形成されて膜電極構造体１０（図４（ｂ）参照）が得られる。

次に、得られた膜電極構造体１０、ならびにセパレータ１４，１５、およびシール部材１７が図２に示すように組み付けられた単セル１が、図１に示すように積層されて積層体２が形成されるとともに、この積層体２の両端にエンドプレート３，４が配置されることで燃料電池ＦＣが完成する。

（第２実施形態）
次に、本発明の燃料電池の第２実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。参照する図面において、図６（ａ）は、第２実施形態に係る燃料電池の膜電極構造体をカソード側から見た平面図、図６（ｂ）は、図６（ａ）のＹ−Ｙ´断面図である。なお、図６（ｂ）では、便宜上、シール部材の記載は省略している。
この第２実施形態に係る燃料電池は、第１実施形態に係る燃料電池ＦＣと膜電極構造体のみが相違するので、第２実施形態では、主に膜電極構造体について説明する。そして、この第２実施形態において、第１実施形態と同様の構成要素については同一の符号を付してその詳細な説明は省略する。

図６（ａ）に示すように、本実施形態に係る燃料電池における膜電極構造体１０ａでは、接着支持層２５（図４（ｂ）参照）を介して固体高分子電解質膜２０と接着された非発電部２４が親水化されており、第１実施形態と同様に、親水部２６（図４（ｃ）参照）が形成されている。
そして、この膜電極構造体１０ａでは、連絡路１５ｈ付近（セパレータ１５における空気（反応ガス）の出口付近）の親水部２６の表面（セパレータ１５側となる面）のうち、鉛直方向の上側（図６（ａ）の紙面上側）の少なくとも一部分Ｎを残して鉛直方向の下側となる面部分に撥水処理が施されて撥水層Ｓｕが形成されている。そして、撥水層Ｓｕの表面におけるエチレングリコールの接触角度が１００度以上であり、撥水処理が施されていない一部分Ｎにおけるエチレングリコールの接触角度が９０度以下であることが望ましい。

また、撥水層Ｓｕの表面におけるエチレングリコールの接触角度は、１５０度以下であるのが好ましい。それは、１５０度程度で初期の撥水効果が十分に得られるからである。一方、前記一部分Ｎにおける接触角度は１０度以上であるのが好ましい。それは、別途に親水性の処理を施さなくとも前記した水を引き込む作用が十分に得られるからである。

この燃料電池ＦＣでは、第１実施形態に係る燃料電池ＦＣと同様に、図４（ｃ）に示す水滴Ｗは、セパレータ１５に形成された流路１５ｓを流れる反応ガスＧに同伴して鉛直方向の下側に形成された空気の出口、つまり連絡路１５ｈ付近に向かって運ばれてくる。
そして、親水部２６の表面のうち、水滴Ｗがより多く集まる鉛直方向の下側となる撥水層Ｓｕの表面は、前記したように、電極部２３のセパレータ１５側の面と比較してより高い撥水性を示している。その結果、この燃料電池ＦＣは、従来の燃料電池（例えば、特許文献２および特許文献３参照）と異なって、空気の出口付近（連絡路１５ｈ付近）に運ばれた水滴Ｗが非発電部２４（親水部２６）に浸み込むことが防止される。つまり、水滴Ｗは、連絡路１５ｈから効率よく排出される。したがって、この燃料電池ＦＣによれば、発電特性の低下を効果的に防止することができる。

また、撥水処理が施されておらず、親水部２６の下側と比較して集まる水の量の少ない上側の一部分Ｎ（図６（ａ）参照）では、図６（ｂ）に示すように、電極部２３で生成した水Ｂが親水部２６に引き込まれていく。そして、引き込まれた水Ｂは親水部２６の上側を通過する反応ガスＧで蒸発して連絡路１５ｈ（図４（ｃ）参照）から排出されることとなる。また、この一部分Ｎは、蒸発により含水量が少ないため、撥水層Ｓｕが形成された親水部２６（図４（ｃ）参照）からも水（図示せず）を引き込むこととなる。そして、引き込まれた水も親水部２６の上側を通過する反応ガスＧで蒸発して連絡路１５ｈ（図４（ｃ）参照）から排出されることとなる。したがって、この燃料電池ＦＣによれば、第１実施形態に係る燃料電池ＦＣと比較して、発電特性の低下をさらに効果的に防止することができる。

なお、本発明は、第１実施形態および第２実施形態に限定されることなく、様々な形態で実施される。
前記第１実施形態では、連絡路１５ｈ（反応ガスの出口）付近の親水部２６における全ての表面に撥水層Ｓｕが形成されているが、本発明は連絡路１５ｈ付近の親水部２６における表面の一部に撥水層Ｓｕが形成されたものであってもよい。ここで図７は、反応ガスの出口付近の親水層における表面の一部に撥水層が形成されたガス拡散層の断面図である。なお、図７では、便宜上、シール部材の記載は省略している。
図７に示すように、この他の実施形態での撥水層Ｓｕは、電極部２３に隣接する親水部２６の表面の一部にのみ形成されており、連絡路１５ｈ側の親水部２６の表面には撥水層Ｓｕが形成されていない。

また、第１実施形態および第２実施形態では、撥水層Ｓｕが連絡路１５ｈ付近の親水部２６の表面にのみ形成されているが、本発明は電極部２３を取り囲むように形成された親水部２６の全ての表面に撥水層Ｓｕが形成されたものであってもよい。

また、第１実施形態および第２実施形態では、カソード１３側のガス拡散層２２にのみ親水部２６および撥水層Ｓｕが形成されているが、本発明はアノード１２側のガス拡散層２１に親水部２６および撥水層Ｓｕが形成されたものであってもよい。この場合、ガス拡散層２１には、前記したカソード１３側のガス拡散層２２と同様に、アノード１２に面する電極部（図示せず）と、この電極部の周囲で固体高分子電解質膜２０に面する非発電部（図示せず）とが形成される。そして、非発電部には、親水部（図示せず）が形成されるとともに、セパレータ１４の水素の出口付近、つまり、連絡路１４ｈ付近の表面（親水部のセパレータ１４側の面）に撥水化処理が施されることとなる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
実施例１では、図５（ａ）から（ｄ）に示す工程に従って、膜電極構造体１０を作製した。まず、図５（ａ）に示すように、ガス透過性材料としてのカーボンペーパ（東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ−０６０）の片面に下地層（図示せず）が形成されるとともに、この下地層上に触媒ペーストが塗布および乾燥されることでガス拡散層２１およびアノード１２が形成された。なお、下地層の形成には、カーボンブラック４質量部と、ポリテトラフルオロエチレン粒子６質量部と、適量のエチレングリコールとの混合物が使用された。また、触媒ペーストは、白金粒子１質量部と、カーボンブラック１質量部と、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（デュポン社製、ナフィオン（登録商標））１．２質量部と、適量の有機溶媒との混合物が使用された。なお、触媒ペーストの塗布量は、塗布面積あたりの白金質量に換算して、０．５ｍｇ／ｃｍ^２であった。そして、乾燥は、６０℃で１０分間加熱した後に、減圧下に１２０℃で１５分間加熱することにより行った。

その一方で、図５（ｂ）に示すように、ガス透過性材料としてのカーボンペーパの片面に前記したと同様の下地層（図示せず）が形成されるとともに、その片面の周縁部に接着剤がスクリーン印刷によって塗布されることで接着支持層２５が形成された。なお、接着剤としては、シリコーン系接着剤（信越シリコーン社製、ＫＥ４８９８） が使用された。このことによって図４（ｃ）に親水部２６が形成された。そして、ガス拡散層２２の片面には、接着支持層２５の内側に前記した触媒ペーストが塗布および乾燥されることでカソード１３が形成された。

次に、図５（ｃ）に示すように、準備した固体高分子電解質膜２０の一方の面に、ガス拡散層２１およびアノード１２が重ね合わせられるとともに、固体高分子電解質膜２０の他方の面に、ガス拡散層２２およびカソード１３が重ね合わせられた。なお、固体高分子電解質膜２０は、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（デュポン社製、ナフィオン（登録商標））を有機溶媒に溶解させたものから、キャスト法にて作製した。そして、固体高分子電解質膜２０、ガス拡散層２１、アノード１２、ガス拡散層２２およびカソード１３は、１５０℃の加熱下に２．５ＭＰａで押圧することによって一体化された。

次に、図５（ｄ）に示すように、ガス拡散層２２および固体高分子電解質膜２０にマスクＭを施した後に、このマスクＭを介して撥水化処理剤としてのフッ素系離型剤（ダイキン工業社製、ダイフリー(登録商標)）が噴霧された。このときのマスクＭまでの噴霧距離は、５０ｃｍであり、噴霧時間は、１０秒であった。その結果、マスクＭの開口する部分でガス拡散層２２の表面に撥水層Ｓｕが形成された膜電極構造体１０（図４（ｂ）参照）が得られた。この膜電極構造体１０のアノード１２、カソード１３のいずれの電極面積についても、４００ｃｍ^２であった。

そして、電極部２３（図４（ａ）参照）の表面と、親水部２６に形成された撥水層Ｓｕの表面とにおけるエチレングリコールの接触角度が測定された。この測定は、協和界面科学社製のＣＡ−Ｘ型測定機を使用して、２３℃、５０％Ｒｈの雰囲気下で行われた。その結果、電極部２３（図４（ａ）参照）の表面におけるエチレングリコールの接触角度θ２は、１２４（ｄｅｇ：度）であり、撥水層Ｓｕの表面におけるエチレングリコールの接触角度θ１は、１２７（ｄｅｇ：度）であった。なお、表１には、「撥水層Ｓｕの表面におけるエチレングリコールの接触角度θ１」を「親水部の接触角度θ１」として記し、「接触角度θ１と、電極部２３のセパレータ１５側の面におけるエチレングリコールの接触角度θ２との差θ１−θ２」を「接触角度差θ１−θ２」と記す。

次に、この膜電極構造体１０を、金メッキしたセパレータ１４，１５（図２参照）で挟持して単セル１（図２参照）が作製された。そして、この単セル１のアノード１２（図２参照）側に純水素（加湿率９０％）を供給するとともに、カソード１３（図２参照）側に空気（加湿率９０％）を供給することによって発電を行い、発電開始から５００時間を経過するまでのセル電圧が測定された。その結果を図８に示す。なお、発電条件としては、電流密度が０．８Ａ／ｃｍ^２に設定され、単セル温度（冷却水入り口温度）が８０℃に設定された。ちなみに、この単セルでの水素の利用率および空気の利用率は、ともに７５％であった。
そして、発電開始時のセル電圧と、発電開始から５００時間を経過したときのセル電圧との差（セル電圧の低下量）が算出された。その結果を図９に示す。

（実施例２から実施例５）
フッ素系離型剤の噴霧時間を１秒以上、２０秒以下の範囲で調節した以外は、実施例１と同様にして膜電極構造体１０を作製した。そして、実施例１と同様にして、親水部２６に形成された撥水層Ｓｕの表面におけるエチレングリコールの接触角度θ１が測定されるとともに、この接触角度θ１と、電極部２３のセパレータ１５側の面におけるエチレングリコールの接触角度θ２との差θ１−θ２が求められた。その結果を表１に示す。
そして、この膜電極構造体１０を使用して実施例１と同様の単セル１が作製されるとともに、この単セル１を使用して発電した際の、発電開始時のセル電圧と、発電開始から５００時間を経過したときのセル電圧との差（セル電圧の低下量）が実施例１と同様に算出された。その結果を図９に示す。

（比較例１）
フッ素系離型剤の噴霧せずに、親水部２６に撥水層Ｓｕを設けなかった以外は、実施例１と同様にして膜電極構造体１０が作製された。そして、実施例１と同様にして、親水部２６に形成された撥水層Ｓｕの表面におけるエチレングリコールの接触角度θ１が測定されるとともに、この接触角度θ１と、電極部２３のセパレータ１５側の面におけるエチレングリコールの接触角度θ２との差θ１−θ２が求められた。その結果を表１に示す。
そして、この膜電極構造体１０を使用して実施例１と同様の単セル１を作製するとともに、この単セル１を使用して発電を行い、発電開始から５００時間を経過するまでのセル電圧が測定された。その結果を図８に示す。また、発電開始時のセル電圧と、発電開始から５００時間を経過したときのセル電圧との差（セル電圧の低下量）を実施例１と同様に算出した。その結果を図９に示す。

（セル電圧の評価）
図８に示すように、実施例１の単セル１は、比較例１の単セル１と比較して、発電時間が経過しても良好な発電特性（セル電圧）を示している。このことは、生成した水が単セルから効率的に排出されたことによるものと考えられる。
また、図９に示すように、撥水層Ｓｕの表面におけるエチレングリコールの接触角度θ１と、電極部２３のセパレータ１５側の面におけるエチレングリコールの接触角度θ２との差θ１−θ２が、−２０度以上、２０度以下となるように設定されることで、発電時間の経過によるセル電圧の低下量が減少している。このことは、差θ１−θ２が、−２０度以上となるように設定されることで、撥水層Ｓｕの表面に水滴Ｗがとどまることが防止されたことによるものと考えられる。また、差θ１−θ２が、２０度以下となるように設定されることで、電極部２３のセパレータ１５側の面から撥水層Ｓｕの表面に水滴Ｗが移行する際の抵抗が抑制されたことによるものと考えられる。

（実施例６）
この実施例６では、図６（ａ）に示す膜電極構造体１０ａが作製された。そして、電極部２３を取り囲むように形成された接着支持層２５のうち、連絡路１５ｈ付近の接着支持層２５を形成する接着剤には、その他の接着支持層２５を形成する接着剤と比較してより親水性に富むものが使用された。ここで図１０は、接着支持層２５を形成する２種の接着剤の配置を示す模式図である。
この実施例６で使用した膜電極構造体１０ａでは、図１０に示す連絡路１５ｈ付近の接着支持層２５（図６（ａ）参照）を形成する接着剤２６ｂに、シリコーン系接着剤（信越シリコーン社製、ＫＥ４８９８）７９．５質量％、酸化チタン粉末１２質量％、ポリビニルアルコール粉末３質量％、４，４´−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）０．５質量％、および炭素繊維（昭和電工社製、ＶＧＣＦ）５質量％の混合物が使用された。そして、図１０に示す連絡路１５ｈ付近の接着支持層２５（図６（ａ）参照）以外を形成する接着剤２６ａに、実施例１で使用したシリコーン系接着剤（信越シリコーン社製、ＫＥ４８９８）のみが使用された。なお、この膜電極構造体１０ａは、固体高分子電解質膜２０、ガス拡散層２１、アノード１２、ガス拡散層２２およびカソード１３を１６０℃の加熱下に２．５ＭＰａで１５分間押圧することによって一体化して得られた。
そして、この膜電極構造体１０ａでは、図６（ａ）に示すように、連絡路１５ｈ付近の非発電部２４（接着剤２６ｂによって親水化された部分）の表面のうち、上側の一部分Ｎを残して、実施例１と同様の撥水層Ｓｕが形成された。

次に、電極部２３（図６（ａ）参照）の表面と、撥水層Ｓｕの表面とにおけるエチレングリコールの接触角度とが実施例１と同様に測定された。電極部２３の表面におけるエチレングリコールの接触角度θ２は、１２４（ｄｅｇ：度）であり、撥水層Ｓｕの表面におけるエチレングリコールの接触角度θ１は、１１８（ｄｅｇ：度）であった。
そして、このような膜電極構造体１０ａが使用された以外は、実施例１と同様に単セル１が作製された。作製した単セル１を使用して実施例１と同様にして発電を行い、発電開始から５００時間を経過するまでのセル電圧が測定された。その結果を図８に示す。

（セル電圧の評価）
図８に示すように、実施例６の単セル１は、比較例１の単セル１と比較して、発電時間が経過しても良好な発電特性（セル電圧）を示している。このことは、生成した水が単セルから効率的に排出されたことによるものと考えられる。また、実施例６の単セル１は、実施例１の単セル１と比較して、良好な発電特性（セル電圧）を示している。このことは、鉛直方向の下側の親水部２６（撥水層Ｓｕが形成されている親水部２６）に含まれる水が、鉛直方向の上側の親水部２６（撥水層Ｓｕが形成されていない親水部２６）に浸透するとともに、この浸透した水が空気（反応ガス）によって蒸発したことで、生成した水が単セルから更に効率的に排出されたことによるものと考えられる。

第１実施形態に係る燃料電池の斜視図である。 単セルの積層構造を示す分解斜視図である。 カソード側に配置されるセパレータをカソード側から見た平面図である。 （ａ）は、膜電極構造体をカソード側から見た平面図、（ｂ）は、（ａ）のＸ−Ｘ´断面図、（ｃ）は、（ｂ）のＡ部拡大図である。 （ａ）から（ｄ）は、膜電極構造体の製造工程を示す模式図である。 （ａ）は、第２実施形態に係る燃料電池の膜電極構造体をカソード側から見た平面図、（ｂ）は、（ａ）のＹ−Ｙ´断面図である。 反応ガスの出口付近の親水層における表面の一部に撥水層が形成されたガス拡散層の断面図である。 実施例および比較例で作製した単セルで発電を行った際の時間経過とセル電圧の変化との関係を示すグラフである。 実施例および比較例で作製した単セルにおける撥水層の表面におけるエチレングリコールの接触角度θ１と、電極部のセパレータ側の面におけるエチレングリコールの接触角度θ２との差θ１−θ２（接触角度差θ１−θ２）に対する、セル電圧の低下量の関係を示すグラフである。 接着支持層を形成する２種の接着剤の配置を示す模式図である。

符号の説明

１０ 膜電極構造体
１２ アノード（電極触媒層）
１３ カソード（電極触媒層）
１４ セパレータ
１４ｓ 流路（反応ガスの流路）
１４ｈ 連絡路（反応ガスの出口）
１５ セパレータ
１５ｓ 流路（反応ガスの流路）
１５ｈ 連絡路（反応ガスの出口）
２０ 固体高分子電解質膜
２１ ガス拡散層
２２ ガス拡散層
２３ 電極部
２４ 非発電部
２６ 親水部
ＦＣ 燃料電池

Claims (4)

1. 固体高分子電解質膜の両面のそれぞれに電極触媒層およびガス拡散層を有する膜電極構造体が、反応ガスの流路を有する一対のセパレータで挟持された燃料電池において、
   前記ガス拡散層が、前記電極触媒層に面する面と前記セパレータに面する面の双方を備える電極部と、この電極部の周囲で前記固体高分子電解質膜に面する面と前記セパレータに面する面の双方を備える非発電部とを有しており、
   前記流路の反応ガスの出口付近の前記非発電部には、親水部が形成されているとともに、この親水部の前記セパレータ側の面が、撥水性を示し、
   前記膜電極構造体の面方向が鉛直方向と一致するように配置されて前記流路の反応ガスの出口部分が鉛直方向の下側となるような前記膜電極構造体の配置位置で、
   前記親水部の前記セパレータ側となる面のうち、鉛直方向の上側の少なくとも一部分を残して鉛直方向の下側となる面部分が撥水性を示し、
   前記親水部の前記セパレータ側となる面のうち、撥水処理が施された、鉛直方向の下側となる前記面部分におけるエチレングリコールの接触角度が１００度以上であり、前記一部分におけるエチレングリコールの接触角度が９０度以下であることを特徴とする燃料電池。
2. 前記親水部の前記セパレータ側となる面のうち、撥水処理が施された、鉛直方向の下側となる前記面部分におけるエチレングリコールの接触角度θ１と、前記電極部の前記セパレータ側の面におけるエチレングリコールの接触角度θ２との差θ１−θ２が、−２０度以上、２０度以下であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
3. 撥水処理が施された前記親水部の前記セパレータ側の面におけるエチレングリコールの接触角度が、前記セパレータの表面におけるエチレングリコールの接触角度と比較して大きいことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池。
4. 固体高分子電解質膜の両面のそれぞれに電極触媒層およびガス拡散層を有する膜電極構造体が、反応ガスの流路を有する一対のセパレータで挟持されており、前記ガス拡散層が、前記電極触媒層に面する面と前記セパレータに面する面の双方を備える電極部と、この電極部の周囲で前記固体高分子電解質膜に面する面と前記セパレータに面する面の双方を備える非発電部とを有している燃料電池の製造方法であって、
   前記流路の反応ガスの出口付近の前記非発電部に親水部を形成する第１工程と、
   前記第１工程の後であって、前記親水部の前記セパレータ側の面に撥水処理を施す第２工程と、
   を有することを特徴とする燃料電池の製造方法。

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