WO2009139329A1 - 燃料電池および燃料電池スタック - Google Patents

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WO2009139329A1
WO2009139329A1 PCT/JP2009/058678 JP2009058678W WO2009139329A1 WO 2009139329 A1 WO2009139329 A1 WO 2009139329A1 JP 2009058678 W JP2009058678 W JP 2009058678W WO 2009139329 A1 WO2009139329 A1 WO 2009139329A1
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fuel cell
spacer
fuel
anode
layer
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PCT/JP2009/058678
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啓則 神原
敏之 藤田
智寿 吉江
至弘 佃
千賀明 小暮
俊輔 佐多
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シャープ株式会社
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    • H—ELECTRICITY
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Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell and a fuel cell stack that can be reduced in size and improved in output.
  • a fuel cell utilizes an electrochemical reaction that oxidizes fuel (for example, hydrogen, methanol, ethanol, hydrazine, formalin, formic acid, etc.) at the anode, and reduces oxygen in the air at the cathode, and supplies electrons to portable electronic devices. It is a chemical battery to supply.
  • fuel for example, hydrogen, methanol, ethanol, hydrazine, formalin, formic acid, etc.
  • a polymer electrolyte fuel cell (hereinafter referred to as “PEMFC”) using a proton-exchanged ion exchange membrane as an electrolyte membrane is high even at a low temperature operation of 100 ° C. or less. Because power generation efficiency is obtained, it is not necessary to apply heat from the outside compared to fuel cells that operate at high temperatures such as phosphoric acid fuel cells and solid oxide fuel cells, and large-scale auxiliary equipment is not required. It has the potential for practical use as a compact power supply.
  • PEMFC polymer electrolyte fuel cell
  • a direct methanol fuel cell (hereinafter referred to as “DMFC”) that generates power by supplying an aqueous methanol solution to the anode of the PEMFC and taking out protons and electrons directly from the aqueous methanol solution is called a reformer. Since it is not necessary, it has the potential to be put into practical use as a compact power supply more than PEMFC.
  • DMFC a methanol aqueous solution that is liquid at atmospheric pressure is used as a fuel. Therefore, a fuel having a high volumetric energy density can be handled in a simple container without using a high-pressure gas cylinder. It is possible to make the fuel container small while being excellent in performance. Therefore, DMFC has attracted attention from the viewpoint of application to a small power source of a portable electronic device, in particular, a secondary battery replacement application for a portable electronic device.
  • a gas-liquid separation device or the like is separately provided to separate the carbon dioxide gas in the methanol aqueous solution, and the methanol aqueous solution from which the carbon dioxide gas has been removed has been reused as fuel.
  • the fuel cell system is increased in size and weight.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3877516 includes a cell in which an anode and a cathode are arranged on an electrolyte membrane, and a pair of plates that sandwich the cell via a rib formed on one main surface.
  • a fuel cell that generates power by supplying liquid fuel to the anode side and supplying an oxidant gas to the cathode side, wherein a plurality of flow paths are formed between the ribs of the anode side plate
  • the liquid fuel is supplied to a first flow path composed of one or more selected from the plurality of flow paths, and a second flow path other than the first flow path in the plurality of flow paths
  • a fuel cell that discharges a product gas generated with power generation.
  • a plurality of flow paths including a flow path for discharging carbon dioxide and a flow path for supplying fuel (fuel flow path) are formed on one plate. ing. Accordingly, since the flow path for discharging carbon dioxide is formed on the plate in which the fuel flow path is formed, the area of the anode electrode to which the methanol aqueous solution is supplied is reduced. The problem of not being able to supply fuel can arise. This means that the fuel is locally insufficient, and the power generation efficiency is reduced.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and has as its object the realization of a fuel cell and a fuel cell that can be reduced in size, reduced in thickness and reduced in weight, and can discharge reaction products satisfactorily. Is to provide a stack.
  • the present invention provides a fuel comprising: a first unit cell including a cathode electrode, an electrolyte membrane, an anode electrode, and an anode current collecting layer in this order; and one or more spacers stacked on the anode current collecting layer.
  • the anode current collecting layer has a fuel flow path for supplying fuel to the anode electrode, and a through hole for discharging a reaction product generated by a reaction at the anode electrode.
  • a fuel cell having a discharge flow path for discharging the reaction product to the outside of the battery, wherein the through hole and the discharge flow path communicate with each other.
  • the first unit cell has a strip shape having a long side and a short side, and the spacer has a long side in the longitudinal direction of the first unit cell. Arranged to intersect the direction.
  • the inner wall surface of the through hole preferably has water repellency.
  • the present invention includes at least the fuel cell of the present invention, and a second unit cell including a cathode electrode, an electrolyte membrane, an anode electrode, and an anode current collecting layer in this order, and the second unit cell.
  • a fuel cell stack that is stacked on the fuel cell such that its cathode electrode is in contact with the spacer.
  • the present invention provides a unit cell layer in which two or more unit cells each having a cathode electrode, an electrolyte membrane, an anode electrode, and an anode current collecting layer in this order are arranged with a gap in the same plane. And a spacer layer composed of two or more spacers stacked on the unit cell layer, and the spacer is disposed so as to intersect with the gap of the unit cell layer,
  • the anode current collecting layer has a fuel flow path for supplying fuel to the anode electrode, and a through hole for discharging a reaction product generated by the reaction at the anode electrode, and the spacer is outside the fuel cell stack.
  • a fuel cell stack having a discharge channel for discharging the reaction product, wherein the through hole and the discharge channel communicate with each other.
  • the unit battery and / or the spacer preferably has a strip shape.
  • the fuel cell of the present invention can be reduced in size, thickness and weight, and can discharge reaction products satisfactorily. In addition, power generation efficiency is improved.
  • a fuel cell of the present invention can be suitably used as a unit constituting a fuel cell stack.
  • a fuel cell stack that can be reduced in size, reduced in thickness, and reduced in weight and can discharge reaction products satisfactorily is provided.
  • a fuel cell stack with improved power generation efficiency and high output density is provided.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view schematically showing the fuel cell stack shown in FIG. 9.
  • DMFC direct methanol fuel cell
  • aqueous methanol solution as fuel and air (specifically, oxygen in the air) as an oxidant.
  • air specifically, oxygen in the air
  • the type of fuel cell is not limited to DMFC, and can be applied to other types of fuel cells described above.
  • the fuel and the oxidant are not particularly limited.
  • FIG. 1 and FIG. 2 are an exploded perspective view and a sectional view schematically showing a preferred example of the fuel cell of the present invention, respectively.
  • a unit cell 701 constituting the fuel cell 700 shown in FIGS. 1 and 2 is disposed on an electrolyte membrane 702, an anode electrode 703 disposed on one surface of the electrolyte membrane 702, and the other surface of the electrolyte membrane 702.
  • the cathode electrode 704 and the anode current collecting layer 705 disposed in contact with the surface of the anode electrode 703 opposite to the surface facing the electrolyte membrane 702.
  • the fuel cell 700 includes a unit cell 701 and one or more spacers 706 stacked on the anode current collecting layer 705.
  • the “unit cell” is one unit constituting the fuel cell, and is required for the membrane electrode assembly (MEA) and for the purpose of providing a power generation function or other purposes. And other structural members added to the membrane electrode assembly. Other constituent members are not particularly limited, and examples thereof include an anode current collecting layer, a cathode current collecting layer, and a separator.
  • a membrane electrode assembly (MEA) is defined as a composite including at least an electrolyte membrane and an anode electrode and a cathode electrode sandwiching the electrolyte membrane.
  • the anode current collecting layer 705 includes a fuel flow path 707 that is a space for transporting fuel, and a through hole 708 for discharging a reaction product generated by a reaction in the anode electrode 703.
  • the through hole 708 penetrates the anode current collecting layer 705 in the layer thickness direction.
  • the spacer 706 includes a discharge channel 709 for discharging a reaction product generated by the reaction at the anode electrode 703 to the outside of the fuel cell 700.
  • the spacer 706 is disposed immediately below the opening of the through hole 708 so that the discharge flow path 709 and the through hole 708 of the spacer 706 communicate with each other.
  • a methanol aqueous solution as a fuel is supplied to the anode electrode 703 through the fuel flow path 707, and the generated carbon dioxide passes through the through hole 708 of the anode current collecting layer 705 and then the discharge flow path 709 of the spacer 706 to the outside.
  • Air as an oxidant is supplied to the cathode 704 from the atmosphere.
  • the fuel channel 707 can be formed in a mesh shape, and the through hole 708 is formed in a region surrounded by the fuel channel 707 formed in a mesh shape.
  • the through-hole 708, which is a discharge port for carbon dioxide is formed into a hole shape, a fine and complicated fuel flow path can be formed, whereby a methanol aqueous solution can be uniformly supplied to the entire surface of the anode electrode 703. Therefore, power generation unevenness can be reduced.
  • problems such as local heat generation and degradation of the polymer that composes the catalyst layer and electrolyte membrane due to fuel shortage occur, but this problem is also solved in the present invention. Can be done.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a preferred example of the fuel cell stack of the present invention.
  • the first unit cell 101a and the second unit cell 101b that constitute the fuel cell stack 100 shown in FIG. 3 include an electrolyte membrane 102, an anode electrode 103 disposed on one surface of the electrolyte membrane 102, and an electrolyte membrane.
  • the fuel cell stack 100 includes a first unit cell 101a and a second unit cell 101b, a cathode electrode 104 of the first unit cell 101a, and a second unit cell 101b via one or more spacers 106.
  • the anode current collecting layer 105 is laminated so as to face each other.
  • the anode current collecting layer 105 includes a fuel flow path 107 which is a space for transporting fuel, and a through hole 108 for discharging a reaction product generated by a reaction in the anode electrode 103.
  • the through hole 108 penetrates the anode current collecting layer 105 in the layer thickness direction.
  • the spacer 106 includes a discharge channel 109 for discharging a reaction product generated by the reaction at the anode electrode 103 to the outside of the fuel cell stack 100.
  • the spacer 106 is disposed immediately below the opening of the through hole 108 so that the discharge flow path 109 and the through hole 108 included in the spacer 106 communicate with each other.
  • a methanol aqueous solution as a fuel is supplied to the anode electrode 103 through the fuel flow path 107, and the generated carbon dioxide passes through the through hole 108 of the anode current collecting layer 105 and then the discharge flow path 109 of the spacer 106 to the outside.
  • Air as an oxidant is supplied to the cathode electrode 104 from the atmosphere.
  • FIG. 3 shows an example in which two unit cells are stacked, the fuel cell stack of the present invention may be a stack of three or more unit cells.
  • the material constituting the electrolyte membrane 102 is not particularly limited as long as it is a material having proton conductivity and electrical insulation, but preferably a conventionally known appropriate polymer membrane, inorganic membrane or composite membrane is used. It is done.
  • polymer membranes include perfluorosulfonic acid electrolyte membranes (Nafion (NAFION (registered trademark): manufactured by DuPont), Dow membrane (manufactured by Dow Chemical), Aciplex (ACIPLEX (registered trademark): manufactured by Asahi Kasei Corporation).
  • the inorganic film examples include films made of phosphate glass, cesium hydrogen sulfate, polytungstophosphoric acid, ammonium polyphosphate, and the like.
  • the composite film examples include a Gore Select film (Gore Select (registered trademark): manufactured by Gore).
  • the electrolyte membrane material is a sulfonated polyimide that has high ionic conductivity even at low water content, 2-acrylamide-2- It is preferable to use a film made of methylpropanesulfonic acid (AMPS), sulfonated polybenzimidazole, phosphonated polybenzimidazole, cesium hydrogen sulfate, ammonium polyphosphate, ionic liquid (room temperature molten salt) and the like.
  • AMPS methylpropanesulfonic acid
  • sulfonated polybenzimidazole phosphonated polybenzimidazole
  • cesium hydrogen sulfate cesium hydrogen sulfate
  • ammonium polyphosphate ionic liquid (room temperature molten salt) and the like.
  • the proton conductivity of the electrolyte membrane is preferably 10 ⁇ 5 S / cm or more, and a polymer electrolyte membrane having a proton conductivity of 10 ⁇ 3 S / cm or more such as perfluorosulfonic acid polymer or hydrocarbon polymer is used. More preferably, it is used.
  • the anode electrode 103 includes a catalyst that promotes fuel oxidation. Protons and electrons are generated by causing an oxidation reaction of the fuel on the catalyst.
  • the cathode electrode 104 includes a catalyst that promotes reduction of the oxidant. An oxidant takes in protons and electrons on the catalyst, and a reduction reaction occurs.
  • the anode electrode 103 and the cathode electrode 104 for example, a laminated structure of a catalyst layer including a carrier carrying a catalyst and an electrolyte and a porous base material laminated on the catalyst layer can be used.
  • the anode catalyst in the anode catalyst layer has a function of accelerating the reaction rate of generating protons and electrons from, for example, methanol and water
  • the electrolyte has a function of conducting the generated protons to the electrolyte membrane 102.
  • the anode carrier has a function of conducting the generated electrons to the anode porous substrate.
  • the anode porous substrate has a gap that allows methanol and water to be supplied to the anode catalyst layer, and has a function of conducting electrons from the anode carrier to the anode current collecting layer 105. .
  • the cathode catalyst in the cathode catalyst layer has a function of accelerating the reaction rate of generating water from oxygen, protons and electrons
  • the electrolyte has a function of conducting protons from the electrolyte membrane 102 to the vicinity of the cathode catalyst.
  • the cathode carrier has a function of conducting electrons from the cathode porous substrate to the cathode catalyst.
  • the cathode porous substrate has a gap that allows oxygen to be supplied to the cathode catalyst layer, and conducts electrons from an external wiring (not shown) or the spacer 106 to the cathode catalyst layer. It has a function.
  • the anode carrier and the cathode carrier have an electron conduction function
  • the anode 103 and the cathode 104 do not necessarily include a carrier because the catalyst also has an electron conductivity.
  • the anode electrode 103 and the cathode electrode 104 do not necessarily include an anode porous substrate and a cathode porous substrate.
  • the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer are directly formed on the electrolyte membrane 102, and the anode catalyst The layer exchanges electrons with an anode current collecting layer, and the cathode catalyst layer exchanges electrons with an external wiring (not shown) or a spacer.
  • anode catalyst and the cathode catalyst examples include noble metals such as Pt, Ru, Au, Ag, Rh, Pd, Os, Ir; Ni, V, Ti, Co, Mo, Fe, Cu, Zn, Sn, W, Zr Examples include base metals such as these; oxides, carbides and carbonitrides of these noble metals or base metals; and carbon. One or a combination of two or more of these materials can be used as a catalyst.
  • the anode catalyst and the cathode catalyst may be the same type of catalyst or different types of catalysts.
  • the carrier used for the anode electrode 103 and the cathode electrode 104 is preferably a carbon-based material having high electrical conductivity.
  • a carbon-based material include acetylene black, ketjen black (registered trademark), amorphous carbon, carbon nanotube, and carbon nanohorn.
  • noble metals such as Pt, Ru, Au, Ag, Rh, Pd, Os, Ir; Ni, V, Ti, Co, Mo, Fe, Cu, Zn, Sn, W, Zr, etc. And oxides, carbides, nitrides and carbonitrides of these noble metals or base metals. These materials can be used alone or in combination of two or more as the carrier. Further, a material imparted with proton conductivity, specifically, sulfated zirconia, zirconium phosphate, or the like may be used as the carrier.
  • the support used for the anode electrode in the present invention preferably has a hydrophilic surface.
  • a method of hydrophilizing the surface a method of modifying the surface with a hydrophilic functional group such as a carboxyl group or a hydroxyl group can be preferably used.
  • Specific examples include a method for surface modification of the carbon surface by graft polymerization and a method for surface modification using a silane coupling agent.
  • the electrolyte material used for the anode electrode 103 and the cathode electrode 104 is not particularly limited as long as it is a material having proton conductivity and electrical insulation, but is a solid or gel that does not dissolve by fuel such as methanol. It is preferable.
  • the electrolyte material is preferably an organic polymer having a strong acid group such as a sulfonic acid or phosphoric acid group or a weak acid group such as a carboxyl group.
  • organic polymers examples include sulfonic acid group-containing perfluorocarbon (Nafion (manufactured by DuPont)), carboxyl group-containing perfluorocarbon (Flemion (manufactured by Asahi Kasei)), polystyrene sulfonic acid copolymer, polyvinyl sulfonic acid copolymer, ion Liquid (room temperature molten salt), sulfonated imide, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS), and the like.
  • the anode 103 and the cathode 104 do not necessarily include an electrolyte because the carrier conducts proton conduction.
  • the thickness of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer is 0.2 mm or less in order to reduce the resistance of proton conduction and electron conduction, and to reduce the diffusion resistance of fuel (for example, methanol) or oxidant (for example, oxygen). It is preferable that Moreover, in order to improve the output as a fuel cell stack (or fuel cell), it is necessary to carry a sufficient catalyst, and therefore it is preferable that the thickness is at least 0.1 ⁇ m or more.
  • the anode porous substrate and the cathode porous substrate are preferably made of a conductive material.
  • a conductive material For example, carbon paper, carbon cloth, metal foam, metal sintered body, metal fiber nonwoven fabric, and the like can be used.
  • Metals used for metal foam, sintered metal, and non-woven fabric of metal fibers include noble metals such as Pt, Ru, Au, Ag, Rh, Pd, Os, Ir; Ni, V, Ti, Co, Mo, Fe And base metals such as Cu, Zn, Sn, W and Zr; and oxides, carbides, nitrides and carbonitrides of these noble metals or base metals.
  • the anode porous substrate is disposed on the anode current collecting layer 105 side (the opposite side to the electrolyte membrane 102 side) of the anode electrode 103, and the cathode porous substrate The material is disposed outside the unit cell in the cathode electrode 104 (on the side opposite to the electrolyte membrane 102 side).
  • the anode current collecting layer 105 has a function of transferring electrons to and from the anode electrode 103.
  • the anode current collecting layer 105 includes a fuel flow path 107 and a through hole 108 for discharging a reaction product generated by the reaction in the anode electrode 103.
  • Suitable materials used for the anode current collecting layer 105 include carbon materials; conductive polymers; noble metals such as Au, Pt, Pd; Ti, Ta, W, Nb, Ni, Al, Cr, Ag, Cu, Zn Metals other than noble metals such as Si and Su; Si; nitrides, carbides and carbonitrides of these metals; and alloys such as stainless steel, Cu—Cr, Ni—Cr and Ti—Pt. More preferably, the material constituting the anode current collecting layer contains at least one element selected from the group consisting of Pt, Ti, Au, Ag, Cu, Ni and W.
  • the specific resistance of the anode current collecting layer 105 is reduced, so that a voltage drop due to the resistance of the anode current collecting layer 105 can be reduced, and higher power generation characteristics can be obtained.
  • metals with poor corrosion resistance in an acidic atmosphere such as Cu, Ag, Zn, etc.
  • noble metals with corrosion resistance such as Au, Pt, Pd, other metals with corrosion resistance
  • high conductivity Molecules, conductive nitrides, conductive carbides, conductive carbonitrides, conductive oxides, and the like can be used as the surface coating. Thereby, the lifetime of a fuel cell and a fuel cell stack using the same can be extended.
  • the anode current collecting layer 105 has a through hole 108 penetrating in the layer thickness direction. Reaction products such as carbon dioxide generated at the anode electrode 103 become bubbles, and when the reaction product becomes larger, the reaction product is discharged from the through hole 108 to the discharge flow path 109 of the spacer 106. Since the reaction product is discharged to the discharge flow path 109 with the shortest distance by the through hole, the discharge efficiency of the reaction product can be improved.
  • the inner wall surface of the through hole 108 is preferably subjected to water repellent treatment.
  • the water repellent treatment of the inner wall surface of the through-hole 108 can be performed by applying a water repellent material-containing material such as a fluororesin, plasma graft polymerization treatment, ion beam modification treatment or electron beam irradiation treatment.
  • the cross-sectional shape of the through hole 108 is not particularly limited, and can be, for example, a circle, an ellipse, a square, a triangle, or the like.
  • the inner diameter of the through hole is preferably in the range of 10 ⁇ m to 1 mm.
  • the distance (pitch) between the through holes 108 is preferably in the range of 100 ⁇ m to 10 mm.
  • the inner diameter of the through hole 108 is preferably less than 500 ⁇ m.
  • the inner diameter of the through holes 108 is preferably 100 ⁇ m or more, and the distance between the through holes 108 is preferably less than 1 mm.
  • the number of through-holes 108 and the cross-sectional area thereof are preferably determined in consideration of the electrical resistance of the anode current collecting layer 105, the contact area between the anode current collecting layer 105 and the anode electrode 103, and the like.
  • the through hole 108 can be formed, for example, by providing a hole penetrating by etching or the like in a plate or foil made of the above-described material. Note that the plurality of through holes 108 may communicate with each other.
  • the fuel flow path 107 is a flow path for supplying fuel to the anode electrode 103 and is formed separately from the through hole 108. Thereby, the supply of fuel and the discharge of carbon dioxide can be performed separately.
  • the anode current collecting layer 105 has both functions of supplying fuel and discharging carbon dioxide. This contributes to reducing the size, thickness and weight of the fuel cell and fuel cell stack.
  • the shape of the fuel flow path 107 is not particularly limited.
  • the cross-sectional shape thereof is a quadrangular shape as shown in FIG.
  • the fuel flow path 107 can be formed by forming one or more grooves on the surface of the anode current collecting layer 105 on the anode electrode 103 side.
  • the width of the fuel flow path is preferably 0.1 to 1 mm, and the cross-sectional area of the fuel flow path is preferably 0.01 to 1 mm 2 .
  • the width and cross-sectional area of the fuel flow path are preferably determined in consideration of the electrical resistance of the anode current collecting layer 105, the contact area between the anode current collecting layer 105 and the anode electrode 103, and the like.
  • the length of the region where the anode electrode 103 and the anode current collecting layer 105 are not in contact is preferably less than 1 mm at the maximum.
  • the area where the anode electrode 103 and the anode current collecting layer 105 are in contact with each other is preferably 20% or more of the surface area of the anode electrode 103 on the anode current collecting layer 105 side. The same applies to the case where another layer is interposed between the anode electrode 103 and the anode current collecting layer 105.
  • the spacer 106 is laminated between the cathode electrode 104 of the first unit cell 101a and the anode current collecting layer 105 of the second unit cell 101b. Thereby, the space part 110 is ensured between the cathode electrode 104 of the first unit cell 101a and the anode current collecting layer 105 of the second unit cell 101b. By securing the space portion 110, oxygen in the atmosphere is efficiently supplied to the cathode electrode 104 of the first unit cell 101a through the space portion 110.
  • the spacer 106 includes a discharge channel 109 for discharging a reaction product generated at the anode electrode 103 to the outside of the fuel cell stack.
  • the discharge channel 109 communicates with the through hole 108 of the anode current collecting layer of the second unit battery 101b.
  • the reaction product generated in the second unit cell is converted into the cathode electrode of the first unit cell. Emission to the vicinity is suppressed, and the reaction product can be discharged to the outside of the fuel cell stack through the discharge channel in the spacer. As a result, it is possible to maintain high output characteristics without hindering the supply of oxygen to the cathode electrode due to being discharged near the cathode electrode of the first unit cell.
  • the material of the spacer 106 is not particularly limited as long as it maintains strength that can secure the space 110 between the unit cells even if an external force is applied to the fuel cell stack, but is preferably a conductive material.
  • a conductive material By using a conductive material, the first unit cell 101a and the second unit cell 101b can be connected in series without using any other external wiring, which is advantageous for miniaturization of the fuel cell stack.
  • the same material as that of the anode current collecting layer 105 can be used as that of the anode current collecting layer 105 can be used.
  • the material of the spacer 106 includes at least one element selected from the group consisting of Pt, Ti, Au, Ag, Cu, Ni, and W. By including such an element, the specific resistance of the spacer 106 is reduced, so that a voltage drop due to the resistance of the spacer 106 can be reduced, and higher power generation characteristics can be obtained.
  • noble metals with corrosion resistance such as Au, Pt, Pd, other metals with corrosion resistance, high conductivity Molecules, conductive nitrides, conductive carbides, conductive carbonitrides, conductive oxides, and the like can be used as the surface coating. Thereby, the lifetime of a fuel cell and a fuel cell stack using the same can be extended.
  • the shape of the spacer 106 makes it possible to secure a space 110 to which oxygen is supplied between the stacked unit cells, and the discharge channel 109 formed in the spacer 106 and the anode current collecting layer 105 adjacent to the spacer 106.
  • the thickness of the space portion 110 is made uniform, and the space portion 110 is formed.
  • the cross-sectional shape thereof is not particularly limited, but may be, for example, elliptical or rectangular.
  • the shape of the spacer 106 is preferably a rectangular parallelepiped.
  • the spacer 106 and a layer adjacent to the spacer 106 can be brought into contact with each other, so that electrical contact resistance can be reduced.
  • the width of the spacer 106 is not particularly limited as long as it is a size that can cover the through hole 108, but is preferably 0.5 mm or more in order to maintain the structural strength of the fuel cell stack.
  • the width of the spacer 106 is preferably 5 mm or less so that oxygen can be easily supplied to the space 110.
  • the thickness of the spacer 106 is preferably 0.1 mm or more in order to facilitate oxygen supply into the space 110 formed by the spacer 106, and 5 mm or less in order to prevent an increase in the size of the fuel cell stack. preferable.
  • the thickness of the spacer 106 is more preferably 0.2 mm to 1 mm.
  • the number of the spacers 106 arranged between the first unit cell 101a and the second unit cell 101b is not particularly limited as long as the space 110 can be secured, but an external force is applied to the fuel cell stack 100. In order to ensure the space part 110 stably, it is preferable that it is two or more.
  • the contact area between the spacer side surface of the layer adjacent to the spacer 106 and the spacer 106 is 20% or more of the entire spacer side surface. In order to reduce the resistance of oxygen supply into the space 110, it is preferably 80% or less.
  • the spacer 106 is preferably integrated with the anode current collecting layer 105 adjacent to the spacer 106.
  • integrated in the present invention refers to a state in which separation does not occur even if no pressure is applied from the outside, and specifically refers to a state in which they are joined by a chemical bond, an anchor effect, an adhesive force, or the like.
  • a structure in which a unit cell (for example, the second unit cell 101b in FIG. 3) and a spacer are integrated as described above is called a fuel cell.
  • a fuel cell spacer-integrated fuel cell
  • Such a fuel cell (spacer-integrated fuel cell) can be suitably used as a unit constituting a fuel cell stack.
  • the spacer 106 and the anode current collecting layer 105 By integrating the spacer 106 and the anode current collecting layer 105, the air density of the joint surface between the spacer 106 and the anode current collecting layer 105 is improved, and the reaction product is prevented from leaking from the joint surface. Can do. As a result, it is possible to prevent the reaction product from leaking from the joint surface to the cathode electrode atmosphere, thereby preventing the oxygen supply from being hindered by the reaction product and maintaining the high output of the fuel cell stack 100.
  • Examples of a method for integrating the spacer 106 and the anode current collecting layer 105 include adhesion using an adhesive such as a thermosetting resin, diffusion bonding, ultrasonic bonding, and laser welding.
  • the shape of the discharge flow path 109 formed in the spacer 106 can be communicated with the through hole 108 of the anode current collecting layer 105 adjacent to the spacer 106, and at least a part of the discharge flow path 109 is outside the fuel cell stack.
  • the cross-sectional shape thereof is, for example, as shown in FIG. It can be a rectangular shape.
  • the discharge channel 109 can be formed by forming one or more grooves on the joint surface between the spacer 106 and the anode current collecting layer 105.
  • a hollow spacer is used, and an opening for communicating the through hole 108 and the hollow portion of the spacer is provided at a joint portion between the hollow spacer and the through hole 108 of the anode current collecting layer 105.
  • the hollow portion of the spacer can be used as the discharge channel.
  • the width of the discharge channel 109 is preferably 0.1 to 1 mm, and the cross-sectional area of the discharge channel 109 is preferably 0.01 to 1 mm 2 .
  • the width and cross-sectional area of the discharge channel 109 are preferably determined in consideration of the electrical resistance of the spacer 106, the contact area between the spacer 106 and the anode current collecting layer 105, and the like.
  • the discharge channel 109 can be formed by etching, pressing, cutting, or the like.
  • the discharge channel 109 includes a catalyst for burning the organic compound component in the reaction product discharged from the through hole 108 inside.
  • a catalyst for burning the organic compound component in the reaction product discharged from the through hole 108 inside By providing such a catalyst, the organic compound contained in the discharged carbon dioxide can be reacted with oxygen in the air and burned. Thereby, the quantity of the organic compound mainly consisting of the vapor
  • the catalyst for burning the organic compound Pt fine particles are preferably used, and the catalyst is preferably supported on a carrier.
  • a porous body made of metal, metal oxide or the like is preferably used as the carrier.
  • FIG. 4 is an exploded perspective view schematically showing a preferred example of the fuel cell stack of the present invention.
  • the unit cell 201 constituting the fuel cell stack shown in FIG. 4 has a strip shape having a long side and a short side (more specifically, a rectangular parallelepiped shape), and the spacer 206 also extends in the longitudinal direction. (A strip shape having a long side and a short side).
  • the unit battery 201 and the spacer 206 are stacked so that the long side direction of the unit battery 201 and the longitudinal direction (long side direction) of the spacer 206 intersect.
  • the discharge flow path of the spacer 206 extends substantially parallel to the longitudinal direction of the spacer 206. Therefore, the discharge flow path of the spacer 206 extends so as to intersect the long side direction of the unit battery 201 (extends substantially parallel to the short side direction of the unit battery 201).
  • the ratio L1 / L2 between the long side length L1 and the short side length L2 of the unit battery 201 is preferably 5 or more, and more preferably 10 or more.
  • the reaction product generated at the anode electrode is discharged to the outside of the fuel cell stack as compared with the case of using a unit cell having a square outer shape, that is, L1 / L2 of 1 and the same area. Since the distance traveled in the discharge flow path 206 becomes shorter, the discharge resistance of the reaction product can be further reduced, and the reaction product can be discharged more efficiently.
  • the reaction product leaks from the junction interface between the spacer 206 and the anode current collecting layer to the cathode electrode atmosphere and into the fuel flow path. This prevents the reaction product from leaking, prevents the reaction product from hindering the supply of fuel or air, and provides a stable output of the fuel cell stack.
  • L2 of the unit battery 201 has a length of several millimeters or less
  • the spacer when the spacer is arranged along the long side direction of the unit battery 201, most of the space between the unit batteries is occupied by the spacer 206. Therefore, in such a case, by arranging the spacer 206 so as to intersect with the long side direction, a space between the unit cells can be secured, and air supply between the unit cells can be suitably performed. it can.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing another preferred example of the fuel cell stack of the present invention.
  • the fuel cell stack 300 shown in FIG. 5 has the same configuration as that of the second embodiment except that the fuel permeable layer 311 is provided.
  • the fuel permeable layer 311 will be described in detail.
  • the fuel permeation layer 311 is a layer that can permeate the fuel, has a diffusion resistance of the fuel in the thickness direction, and has a function of limiting the permeation flux of the fuel.
  • the fuel permeable layer 311 is non-porous and has a function of preventing the passage of gas in the thickness direction. As shown in FIG. 5, the fuel permeable layer 311 is formed between the anode current collecting layer 305 and the anode electrode 303 so as to cover the opening on the anode electrode 303 side in the fuel flow path 307.
  • the permeation flux is restricted by the fuel permeation layer 311 even when a high-concentration aqueous methanol solution is used as the fuel, and therefore, crossover of fuel to the cathode electrode 304 side is suppressed. And high output characteristics can be maintained. For this reason, since a high concentration methanol aqueous solution can be used as a fuel, a fuel tank can be made small. In addition, when using the water produced
  • the water generated on the cathode electrode 304 side diffuses to the anode electrode 303 through the electrolyte membrane 302, so that power can be generated by a reaction between the water and methanol supplied via the fuel permeable layer 311. .
  • the fuel permeable layer 311 In the case where the fuel permeable layer 311 is not provided, if the depth of the fuel flow path 307 is shallow, the material of the anode electrode 303 disposed on the fuel flow path 307 is buried in the fuel flow path 307 and it is difficult to supply fuel. For this reason, there is a problem that the anode current collecting layer 305 has to be thick in order to sufficiently secure the depth of the fuel flow path 307.
  • the fuel permeable layer 311 there is no problem that the material such as the anode electrode 303 blocks the inside of the fuel flow path 307, and the fuel flow path 307 can be made shallow. can do. As a result, the fuel cell stack can be further reduced in thickness.
  • the fuel permeable layer 311 is non-porous and has a function of preventing the passage of gas, carbon dioxide does not accumulate in the fuel flow path 307 and fuel can be supplied stably. . As a result, it is possible to avoid the problem that carbon dioxide accumulates in the fuel flow path 307 and the supply of the methanol aqueous solution to the anode electrode 303 is hindered, resulting in a decrease in the output of the unit cell.
  • the fuel permeation layer 311 has a function of limiting the permeation flux of the fuel, having a diffusion resistance of the fuel in the thickness direction, and more preferably made of a material that does not transmit gas.
  • the fuel permeation layer 311 is not particularly limited in terms of shape as long as it has such a function.
  • a fuel permeation function may be imparted by providing a fine hole penetrating in the thickness direction.
  • the fuel permeable layer 311 is preferably formed of a polymer film, an inorganic film, or a composite film.
  • polymer membrane examples include silicon rubber; perfluorosulfonic acid electrolyte membrane [Nafion (DuPont), Dow membrane (Dow Chemical), Aciplex (Asahi Kasei), Flemion (Asahi Glass)]
  • a hydrocarbon electrolyte membrane made of sulfonated polyimide, polystyrene sulfonic acid, sulfonated polyetheretherketone, or the like can be exemplified.
  • the inorganic film examples include films made of porous glass, porous zirconia, porous alumina, and the like.
  • An example of the composite film is a Gore Select film (manufactured by Gore).
  • the fuel permeable layer 311 may be made of a photosensitive resin.
  • the photosensitive resin is preferably a negative photosensitive resin having acid resistance and methanol resistance, and more preferably an epoxy photosensitive resin, a polyimide photosensitive resin, a polyacrylic photosensitive resin, or the like.
  • a fuel permeable layer can be patterned to a desired shape. Therefore, even when the fuel permeation layer is formed on the fuel flow path having a width of about several tens to several hundreds of ⁇ m and a fine pitch of about several tens to several hundreds of ⁇ m, the fuel permeation is formed on the surface of the anode current collecting layer.
  • a fuel permeable layer can be easily formed on the fuel flow path while leaving an exposed portion where no layer is formed. For this reason, a conductive path between the anode electrode 303 and the anode current collecting layer 305 can be secured.
  • FIG. 6 is a sectional view schematically showing still another preferred example of the fuel cell stack of the present invention.
  • the fuel cell stack 400 shown in FIG. 6 is the fuel cell stack of the third embodiment except that the water repellent porous portion 412 is formed in the through hole 408 provided in the anode current collecting layer 405. It has the same composition as.
  • the water repellent porous layer will be described in detail.
  • the water repellent porous portion 412 is made of a water repellent porous material filled in the through hole 408 of the anode current collecting layer 405, and the methanol aqueous solution passes through the through hole 408 and leaks into the discharge flow path 409 of the spacer 406. It is provided to prevent this. Further, the water repellent porous portion may be composed of a layer made of a water repellent porous material formed on the surface of the anode current collecting layer 405 opposite to the anode electrode 403 side. Alternatively, the water repellent porous portion may be formed both in the through hole 408 and on the surface of the anode current collecting layer 405 opposite to the anode electrode 403 side. The water repellent porous portion 412 is impermeable to liquids such as water and aqueous methanol solution, is permeable to gas, and has gas-liquid separation ability. It is preferable that the water repellent porous portion 412 has conductivity.
  • the water-repellent porous portion 412 As a material used for the water-repellent porous portion 412, a mixture of a material having gas-liquid separation ability and a material having conductivity can be used. Examples of such a mixed material include a mixture of a fluorine-based polymer such as PTFE (Polytetrafluorethylene) or PVDF (Polyvinylidenefluoride) and acetylene black, ketjen black, amorphous carbon, carbon nanotube, or carbon nanohorn. As shown in FIG. 6, the water repellent porous portion 412 may be formed inside the through hole 408 of the anode current collecting layer 405 or the surface of the anode current collecting layer 405 so as to close the through hole 408. You may form in.
  • PTFE Polytetrafluorethylene
  • PVDF Polyvinylidenefluoride
  • the water-repellent porous part 412 By providing the water-repellent porous part 412, it is possible to prevent a defective discharge of the reaction product to the outside due to the penetration of the methanol aqueous solution into the discharge channel 409, and to obtain a stable output characteristic of the fuel cell stack. . Further, since the methanol aqueous solution can be prevented from leaking out of the fuel cell stack through the discharge channel 409, the reliability of the fuel cell stack can be improved.
  • FIGS. 7 and 8 are a sectional view schematically showing still another preferred example of the fuel cell stack of the present invention and a sectional view of a spacer 506 used in the fuel cell stack, respectively.
  • the fuel cell stack 500 shown in FIG. 7 is the same as the fuel cell stack 500 except that the spacer 506 is made of a porous body and has a non-gas permeable discharge flow channel wall 513 on the surface constituting the inner wall of the discharge flow channel 509.
  • the fuel cell stack has the same configuration as that of the fourth embodiment.
  • the spacer 506 and the discharge channel wall 513 shown in FIGS. 7 and 8 will be described in detail.
  • the spacer 506 is composed of a porous body and has the same function as the spacer described in the second embodiment except that it has a function of allowing gas to pass from the outside to the inside of the spacer.
  • the material of the spacer 506 is not particularly limited as long as it is porous, but is preferably a conductive material, and is precious metal such as Au, Pt, Pd; Ti, Ta, W, Nb, Ni, Al, Cr , Ag, Cu, Zn, Su and other metals other than noble metals; Si; and nitrides, carbides and carbonitrides of these metals; and alloys such as stainless steel, Cu—Cr, Ni—Cr, Ti—Pt, etc.
  • the porosity of the spacer 506 is preferably 20% or more in order to reduce the diffusion resistance of oxygen to the cathode electrode 504 located at the portion in contact with the spacer 506, even if an external force is applied to the fuel cell stack 500. In order to ensure the strength that can secure the space 510, it is preferably 98% or less.
  • the discharge flow channel wall 513 has a function of preventing the reaction product from passing through the discharge flow channel 509 and covers the surface of the spacer 506 that forms the discharge flow channel 509 (the surface that forms the inner wall of the discharge flow channel 509). Formed as follows. Further, the discharge flow channel wall 513 is not limited to covering the inner wall of the discharge flow channel 509, but may be formed by being embedded in a gap portion of the inner wall surface of the discharge flow channel 509 of the spacer 506.
  • the discharge flow path wall 513 is not limited to the surface of the spacer 506 that forms the discharge flow path 509, and the stack interface (the anode current collection layer 505) between the spacer 506 and the anode current collection layer 505 of the second unit battery 501 b.
  • the surface on which the discharge flow path 509 is formed may be formed.
  • the material of the discharge flow path wall 513 is not particularly limited as long as it has poor gas permeability.
  • the discharge flow path wall 513 is a film. It is preferably made of a polymer substrate, an inorganic substrate or a metal substrate.
  • the discharge channel wall 513 is a film substrate made of the material used for the spacer 506, or a silicon resin, polycarbonate resin, phenol resin, polyolefin resin, epoxy resin, polyethylene terephthalate resin having heat resistance of 100 ° C.
  • the material of the discharge channel wall 513 includes a heat-resistant Teflon resin, silicon resin, epoxy It is preferable to use a sealing material mainly composed of either resin or olefin resin.
  • the discharge flow path wall 513 As a method of forming the discharge flow path wall 513, when a film base is used as the discharge flow path wall 513, the film base material and the inner wall surface of the discharge flow path 509 of the spacer 506 are bonded by an adhesive or thermocompression bonding, laser Examples of the method include integration by welding, diffusion bonding, or sintering.
  • the sealing material When a sealing material is used, the sealing material is applied by a screen method, an ink jet method, a spray method or the like so as to fill a gap formed on the inner wall surface of the discharge flow channel 509, and is in accordance with the sealing material such as ultraviolet curing or heat curing.
  • cure by a hardening method the discharge flow path wall 513 can be formed.
  • the discharge flow channel wall 513 may be formed after the discharge flow channel 509 of the spacer 506 is formed, or after the discharge flow channel wall 513 is formed in advance on the spacer 506, the discharge flow channel 509 may be formed. Good.
  • the reaction product generated at the anode electrode 503 is discharged to the outside of the fuel cell stack 500 without being directly discharged to the cathode electrode atmosphere, and the cathode electrode 504 contacts the spacer 506. Since oxygen can be suitably supplied to the surface, the cathode overvoltage can be reduced, and the power generation characteristics of the fuel cell stack can be improved.
  • FIG. 9 and 10 are a perspective view and a cross-sectional view, respectively, schematically showing still another preferred example of the fuel cell stack of the present invention.
  • the fuel cell stack 600 shown in FIG. 9 and FIG. 10 includes a plurality of strip-shaped unit cells 601 each having a long side and a short side provided with a gap 614 in the same plane. And a unit cell layer in which the cathode electrode and the anode electrode are arranged in the same direction, and a spacer layer in which a plurality of strip-shaped spacers 606 having long sides and short sides are arranged in the same plane. Alternating layers are formed. Each spacer 606 is arranged so as to intersect the gap 614 of the unit battery layer.
  • the discharge channel 609 facing the gap 614 of the unit cell layer in the spacer 606 is covered with the hardly gas permeable layer 615.
  • Other configurations are the same as those of the fuel cell stack of the fourth embodiment.
  • the gap 614 provided in the unit cell layer and the space 610 between the unit cell layers communicate three-dimensionally to improve air diffusibility. That is, the air that has entered the fuel cell stack 600 can be supplied by natural convection or diffusion to the inside of the fuel cell stack 600 through the communicating gap 614 and the space 610. Further, the natural diffusibility of air in the fuel cell stack 600 is also good.
  • the air in the fuel cell stack 600 warmed by the heat generated by the power generation is discharged to the outside through the communicating gap 614 and the space 610 by convection, and the air is efficiently supplied from the side surface and the lower surface of the fuel cell stack. Inhaled.
  • an auxiliary machine such as an air pump or a fan for supplying air is not necessarily required, and this allows a fuel cell system using a fuel cell stack to be downsized. Further, even when an auxiliary machine such as an air pump or a fan is used, it is possible to reduce wind power necessary for supplying air to the inside of the fuel cell stack. This makes it possible to reduce the power consumption and size of the auxiliary machine.
  • the length of the short side of the unit battery is preferably 10 mm or less, and more preferably 5 mm or less.
  • the spacer 606 is preferably laminated so as to intersect the gap 614. Thereby, the area where the spacer 606 and the unit battery 601 come into contact can be reduced, and the area where the unit battery 601 is directly exposed to the space portion 610 can be increased. For this reason, the supply resistance of oxygen in the air to the cathode electrode 604 of the unit cell 601 can be reduced, and the output characteristics can be maintained.
  • the discharge channel 609 facing the gap 614 of the unit battery layer is preferably covered with a difficult gas permeable layer 615 having difficulty gas permeability.
  • the reaction product discharged from the anode electrode 603 to the discharge channel 609 is prevented from being discharged from the discharge channel 609 facing the gap 614 to the space 610 and the gap 614 inside the fuel cell stack 600. Since the reaction product can be directly discharged to the outside of the fuel cell stack 600, the reaction product is prevented from being supplied to the space 610 and the gap 614 inside the fuel cell stack 600, thereby preventing air supply from being interrupted. Output reduction can be suppressed.
  • the non-gas permeable layer 615 will be described in detail below.
  • the hardly gas permeable layer 615 has a hardly gas permeable property, and is disposed so as to cover the discharge channel 609 facing the gap 614 of the unit battery layer. This prevents the reaction product in the discharge channel 609 from being discharged directly to the gap 614.
  • the material of the non-gas permeable layer 615 is not particularly limited as long as it has non-gas permeability. From the viewpoint of preventing the reaction product from leaking from the interface between the spacer 606 and the non-gas permeable layer 615, the spacer In order to improve the adhesion when formed on the 606 surface, it is preferable to use a film-like polymer substrate, inorganic substrate or metal substrate.
  • the non-gas permeable layer 615 is a film substrate made of the material used for the spacer 606, or a silicon resin, polycarbonate resin, phenol resin, polyolefin resin, epoxy resin, polyethylene terephthalate resin having heat resistance of 100 ° C. or higher. More preferably, it is composed of a film substrate made of any one of polypropylene resin, polyimide resin, polyamide resin or polyamideimide resin.
  • the method for forming the hardly gas permeable layer 615, the film base and the surface of the spacer 606 on which the discharge channel 609 is formed and a portion other than the discharge channel 609 are bonded or thermocompression bonded with an adhesive. And a method of integration by laser welding, diffusion bonding or sintering.
  • Example 1 a fuel cell stack having the same structure as the fuel cell stack 300 having the structure shown in FIG. 5 (fuel cell stack of Example 1) was produced. Hereinafter, a method for producing the fuel cell stack of Example 1 will be described.
  • Nafion (registered trademark) 117 made by DuPont having a width of 25 mm ⁇ a length of 25 mm and a thickness of about 175 ⁇ m was prepared.
  • catalyst-carrying carbon particles TEC 66E50 manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.
  • the anode catalyst paste was produced by putting into a container and mixing for 50 minutes at 500 rpm using a stirrer.
  • a cathode catalyst paste was prepared in the same manner as the anode catalyst paste, except that catalyst-supported carbon particles (TEC10E50E manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) composed of Pt particles and carbon particles having a Pt support amount of 46.8% by mass were used. .
  • catalyst-supported carbon particles TEC10E50E manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.
  • anode electrode 303 having a catalyst layer with a thickness of about 20 ⁇ m was produced.
  • a cathode catalyst paste was screen-printed on carbon paper (SBC Carbon: 25BC) to form a cathode electrode 304 having a catalyst layer with a thickness of about 20 ⁇ m.
  • an anode current collecting layer 305 was produced as follows. A through hole 308 and a fuel flow path 307 were formed by etching on a flat plate made of sulfuric acid-resistant stainless steel SUS316L having a width of 25 mm, a length of 25 mm, and a thickness of 300 ⁇ m to form an anode current collecting layer 305.
  • the anode current collecting layer 305 includes twelve rows of thirteen through holes 308 (diameter 300 ⁇ m) arranged in parallel with the length direction of the stainless steel flat plate. The distance between the through hole located at the end of each row and the end portion in the length direction of the stainless steel plate is 1 mm, and the distance between the centers of adjacent through holes constituting the same row is 2 mm.
  • the distance between adjacent rows (the distance between the centers of the through holes) is 1100 ⁇ m.
  • the anode current collecting layer 305 has eleven fuel flow paths 307 formed of grooves having a depth of 200 ⁇ m and a width of 500 ⁇ m that are formed between the rows of through holes and extend in parallel with the length direction of the stainless steel plate. I have.
  • the distance between the end of the adjacent through hole and the edge of the groove constituting the fuel flow path 307 is 150 ⁇ m on each of the left and right sides.
  • a dry film made of a resist resin having a thickness of 45 ⁇ m is hot-laminated on the entire surface of the anode current collecting layer 305, exposed to light using a photoresist mask, developed, and cured at 350 ° C. to thereby form a fuel permeable layer 311.
  • the fuel permeable layer 311 has a width of 650 ⁇ m with respect to the width of the fuel flow path 307 of 500 ⁇ m, and is formed so as to close the groove of the fuel flow path 307. At this time, the fuel permeable layer 311 protrudes from the groove by 75 ⁇ m on the left and right.
  • a plurality of openings having a width of 10 ⁇ m were provided in a row in the longitudinal direction at a pitch of 600 ⁇ m.
  • the anode current collecting layer 305, the fuel permeation layer 311, the anode electrode 303, the electrolyte membrane 302, and the cathode electrode 304 were laminated in this order.
  • the laminated body was placed in the through hole of a frame-shaped Teflon spacer (Teflon (registered trademark)) having a square through hole of 50 mm ⁇ 50 mm and having a thickness of 100 mm ⁇ 100 mm and a thickness of 0.6 mm. These are sandwiched between stainless steel plates of 100 mm ⁇ 100 mm and 3 mm thickness, and then thermocompression bonded at 130 ° C. and 5 kgf / cm 2 for 2 minutes in the thickness direction of the stainless steel plate, and the laminate is integrated to produce the first unit cell 301a. did.
  • the second unit battery 301b was manufactured in the same manner as the first unit battery 301a.
  • a spacer 306 was produced as follows. An acid resistant stainless steel SUS316 flat plate having an outer shape of 1 ⁇ 25 mm and a thickness of 400 ⁇ m is etched to form a groove having a depth of 200 ⁇ m and a width of 500 ⁇ m so that the center of the groove and the center of the spacer plate overlap with each other. Formed.
  • a conductive paste (manufactured by Tamura Kaken: CARBOLLOID MRX-713J) is applied to a portion other than the discharge channel 309 by a screen printing method to a coating thickness of 30 ⁇ m. Then, the fuel flow path 307 of the anode current collecting layer 305 of the second unit cell 301b and the longitudinal direction of the spacer 306 are orthogonal to each other, and the through holes 308 and the spacer 306 of the anode current collecting layer 305 are discharged. Spacers 306 were arranged at a pitch of 2 mm and laminated so that the surface of the flow path 309 overlapped.
  • the laminate was placed in the through hole of a frame-shaped Teflon spacer (Teflon (registered trademark)) having a square-shaped through hole of 60 mm ⁇ 60 mm and a thickness of 1 mm. These are sandwiched between 100 mm ⁇ 100 mm and 3 mm thick stainless steel plates, and then thermocompression bonded at 130 ° C. and 5 kgf / cm 2 for 30 minutes in the thickness direction of the stainless steel plates to integrate the laminate, and the second unit cell 301 b and spacer A laminate (fuel cell) 306 was produced.
  • Teflon spacer Teflon (registered trademark)
  • an electrically conductive paste (manufactured by Tamura Kaken: CARBOLLOID MRX-713J) is applied to the surface of the spacer 306 opposite to the joint surface with the second unit battery 301b by screen printing so that the coating thickness becomes 20 ⁇ m.
  • the cathode unit 304 surface of the first unit cell 301a and the conductive paste coating surface of the spacer 306 are opposed to each other, and the first unit cell 301a and the second unit cell 301b overlap with each other through the spacer 306.
  • the layers were laminated as follows.
  • This laminate was placed in the through hole of a frame-shaped Teflon spacer (Teflon (registered trademark)) having a square through hole of 60 mm ⁇ 60 mm and a thickness of 100 mm ⁇ 100 mm and a thickness of 1.5 mm. These were sandwiched between stainless plates having a size of 100 mm ⁇ 100 mm and a thickness of 3 mm, and then subjected to thermocompression bonding at 130 ° C. and 5 kgf / cm 2 in the thickness direction of the stainless plate for 30 minutes to produce a fuel cell stack 300.
  • Teflon spacer Teflon (registered trademark)
  • a Teflon (registered trademark) tube having an outer diameter of 360 ⁇ m ⁇ (inner diameter 150 mm ⁇ ) is inserted from the end of the fuel flow path 307 into the fuel flow path, and the gap between the tube and the end of the fuel flow path 307 is filled with epoxy resin, A fuel supply connection was made by drying.
  • a 3M aqueous methanol solution was supplied at a rate of 0.5 cc / min using a pump to generate electric power, a maximum output density of 34 mW / cm 2 was obtained.
  • Example 2 a fuel cell stack having the same structure as the fuel cell stack 500 having the structure shown in FIGS. 7 and 8 (fuel cell stack of Example 2) was produced. Hereinafter, a method for producing the fuel cell stack of Example 2 will be described.
  • the spacer 506 was produced as follows. A titanium fiber sintered body (Bekinit Co., Ltd.) having an outer shape of 1 ⁇ 25 mm, a thickness of 600 ⁇ m, and a porosity of 80% is laminated with a titanium foil having an outer shape of 1 ⁇ 25 mm and a thickness of 100 ⁇ m so that the outer shapes overlap each other. The titanium fiber sintered body and the titanium foil were joined. A groove having a depth of 200 ⁇ m and a width of 500 ⁇ m was formed in the center of the joined body on the titanium foil side of the joined body, and the spacer 506 was manufactured by press molding so that the total thickness of the joined body was 400 ⁇ m. A fuel cell stack 500 was produced in the same manner as in Example 1 except that the spacer 506 was used. When power generation evaluation was performed in the same manner as in Example 1, a maximum output density of 40 mW / cm 2 was obtained.
  • Example 3 a fuel cell stack (fuel cell stack of Example 3) having a structure similar to the fuel cell stack 600 having the structure shown in FIGS. 9 and 10 was produced.
  • a method for producing the fuel cell stack of Example 3 will be described.
  • a membrane electrode composite produced by the same method as in Example 1 was cut with a trimming knife so as to have an outer shape of 2 mm ⁇ 25 mm and an electrode part of 2 mm ⁇ 23 mm to produce a strip-shaped membrane electrode composite.
  • an anode current collecting layer 605 was produced as follows. A through hole 608 and a fuel flow path 607 were formed by etching on a flat plate made of sulfuric acid-resistant stainless steel SUS316L having a width of 2 mm, a length of 25 mm, and a thickness of 300 ⁇ m to form an anode current collecting layer 605.
  • the anode current collecting layer 605 includes two rows of 13 through-holes 608 (diameter 300 ⁇ m) arranged in parallel with the length direction of the stainless steel plate. The distance between the through hole located at the end of each row and the end portion in the length direction of the stainless steel plate is 1 mm, and the distance between the centers of adjacent through holes constituting the same row is 2 mm.
  • the distance between the end portion in the width direction of the stainless steel flat plate and the through hole is 150 ⁇ m.
  • the anode current collecting layer 605 has one fuel flow path 607 formed of a groove having a depth of 200 ⁇ m and a width of 800 ⁇ m extending between the rows of through holes and extending in parallel with the length direction of the stainless steel plate. I have.
  • the distance between the end of the adjacent through hole and the edge of the groove constituting the fuel flow path 607 is 150 ⁇ m on each of the left and right sides.
  • a dry film made of a resist resin having a thickness of 45 ⁇ m is hot laminated on the entire surface of the anode current collecting layer 605, and is exposed to light using a photoresist mask, developed, and cured at 350 ° C. to thereby form a fuel permeable layer 611.
  • the fuel permeable layer 611 has a width of 950 ⁇ m with respect to the width of the fuel flow path 607 of 800 ⁇ m, and is formed so as to close the groove of the fuel flow path 607. At this time, the fuel permeable layer 611 protruded from the groove by 75 ⁇ m on the left and right.
  • a plurality of apertures having a width of 10 ⁇ m were provided in a row in the longitudinal direction at a pitch of 600 ⁇ m.
  • the anode current collecting layer 605, the fuel permeation layer 611, the anode electrode 603, the electrolyte membrane 602, and the cathode electrode 604 were laminated in this order.
  • the laminated body was placed in the through hole of a frame-shaped Teflon spacer (Teflon (registered trademark)) having a square through hole of 50 mm ⁇ 50 mm and having a thickness of 100 mm ⁇ 100 mm and a thickness of 0.6 mm. These were sandwiched between stainless plates having a size of 100 mm ⁇ 100 mm and a thickness of 3 mm, and then thermocompression bonded at 130 ° C. and 5 kgf / cm 2 for 2 minutes in the thickness direction of the stainless plate, and the laminate was integrated to produce a unit battery 601. A total of 15 unit cells 601 were produced by the same method.
  • the spacer 606 was produced as follows. A titanium foil sintered with a 1 ⁇ 14 mm outer shape, a thickness of 600 ⁇ m, and a porosity of 80% (manufactured by Bekinit Co., Ltd.) is laminated with a titanium foil having an outer shape of 1 ⁇ 14 mm and a thickness of 100 ⁇ m so that the outer shapes overlap. The titanium fiber sintered body and the titanium foil were joined. A groove having a depth of 100 ⁇ m and a width of 500 ⁇ m was formed in the center of the joined body on the titanium foil side of the joined body, and the spacer 606 was produced by press molding so that the total thickness of the joined body was 400 ⁇ m.
  • the long sides of the unit battery 601 were opposed to each other, a 1 mm gap 614 was provided between the opposed long sides, and five units were arranged on a plane to produce a first unit cell layer.
  • a conductive paste (manufactured by Tamura Kaken: CARBOLLOID MRX-713J) is applied to a portion of the spacer 606 where the discharge flow path 609 is formed and other than the discharge flow path 609 by screen printing. It apply
  • the spacers 606 are arranged at a pitch of 2 mm so as to be orthogonal to the unit cells 601 of the first unit cell layer and so that the through-holes 608 of the anode current collecting layer 605 and the discharge channel 609 surface of the spacers 606 overlap. did.
  • the laminate was placed in the through hole of a frame-shaped Teflon spacer (Teflon (registered trademark)) having a square-shaped through hole of 50 mm ⁇ 50 mm and a thickness of 1 mm. These are sandwiched between 100 mm ⁇ 100 mm and 3 mm thick stainless steel plates, and then thermocompression bonded at 130 ° C. and 5 kgf / cm 2 for 30 minutes in the thickness direction of the stainless steel plates to integrate the laminate, and the first unit battery layer and spacer A laminate of 606 was produced.
  • the unit cell 601 was arranged in the same manner as the first unit cell layer to produce a second unit cell layer.
  • a conductive paste (manufactured by Tamura Kaken: CARBOLLOID MRX-713J) is applied to the surface opposite to the stacked surface of the spacer 606 in the stacked body of the first unit battery layer and the spacer 606 by screen printing. The coating was applied so that the thickness was 30 ⁇ m.
  • the unit cell of the first unit cell layer and the unit cell of the second unit cell layer are overlapped at the same position via the spacer 606, and the cathode electrode 604 of the unit cell constituting the second unit cell layer
  • the spacer 606 and the second unit battery layer were stacked in this order on the stacked body of the first unit battery layer and the spacer 606 so that the spacer 606 was opposed.
  • the laminate was placed in the through hole of a frame-shaped Teflon spacer (Teflon (registered trademark)) having a square through hole of 50 mm ⁇ 50 mm and having a thickness of 100 mm ⁇ 100 mm and a thickness of 1.5 mm.
  • the anode current collecting layer 605 and the spacer 606 of the second unit battery layer were laminated and integrated in the same manner as in the manufacturing method of the stacked body of the first unit battery layer and the spacer 606.
  • a frame-shaped Teflon spacer Teflon (registered trademark) having a thickness of 1.9 mm was used.
  • a unit cell 601 was arranged to produce a third unit cell layer.
  • the spacer 606, the first unit battery layer, and the spacer 606 are formed from the top in the same manner as the manufacturing method of the stacked body in which the spacer 606, the first unit battery layer, the spacer 606, and the second unit battery layer are sequentially stacked.
  • a fuel cell stack 600 in which the second unit cell layer, the spacer 606, and the third unit cell layer were sequentially laminated was manufactured.
  • a frame-shaped Teflon spacer Teflon (registered trademark) having a thickness of 2.4 mm was used.
  • Fuel cell stack 101a, 301a, 401a, 501a First unit cell, 101b, 301b, 401b, 501b Second unit cell, 201, 601, 701 Unit cell, 102, 302 402, 502, 602, 702 Electrolyte membrane, 103, 303, 403, 503, 603, 703 Anode electrode, 104, 304, 404, 504, 604, 704 Cathode electrode, 105, 305, 405, 505, 605, 705 Anode current collecting layer, 106, 206, 306, 406, 506, 606, 706 spacer, 107, 307, 407, 507, 607, 707, fuel flow path, 108, 308, 408, 508, 608, 708, through hole, 109 , 309, 409, 509, 609 709 Discharge flow path, 110, 410, 510, 610 space part, 311, 411, 511, 611 Fuel permeation layer, 412, 512, 612

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Abstract

　本発明は、小型化及び出力向上が可能な燃料電池及び燃料電池スタックに関 する。直接メタノール型燃料電池において、従来、アノード極側で生成した二酸化炭素ガスは、メタノール水溶液と共に排出され、前記メタノール水溶液は、二酸化炭素ガスが分離されて、再度燃料として活用されていた。この場合、気液分離装置等を別途設ける必要があり、燃料電池が大型化、重量化してしまう問題があった。 本発明は、カソード極と、電解質膜と、アノード極と、アノード集電層とをこの順で備える第１の単位電池と、アノード集電層に積層された１以上のスペーサとを備える燃料電池において、アノード集電層は、アノード極に燃料を供給するための燃料流路と、アノード極における反応生成物を排出するための貫通孔とを有し、スペーサは、燃料電池外部へ反応生成物を排出するための排出流路を有し、貫通孔と排出流路とを連通する等により、上記問題の解決を図ったものである。

Description

燃料電池および燃料電池スタック
　本発明は、小型化および出力向上が可能な燃料電池および燃料電池スタックに関する。
　近年、情報化社会を支える携帯電子機器の小型電源として、単独の発電装置として高い発電効率が得られる可能性を秘めていることから、燃料電池に対する期待が高まっている。燃料電池は、アノードで燃料（たとえば水素、メタノール、エタノール、ヒドラジン、ホルマリン、ギ酸など）を酸化し、カソードで空気中の酸素を還元するという電気化学反応を利用し、携帯電子機器等に電子を供給する化学電池である。
　多種ある燃料電池の中でも、電解質膜としてプロトン交換したイオン交換膜を用いる固体高分子型燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ；以下、「ＰＥＭＦＣ」という。）は、１００℃以下の低温動作においても高い発電効率が得られ、リン酸型燃料電池や固体酸化物型燃料電池等の高温で動作させる燃料電池に比べて外部から熱を与える必要がなく、大掛かりな補機類を必要としないことから、小型電源として実用化の可能性を秘めている。
　このようなＰＥＭＦＣに供給される燃料としては、高圧ガスボンベを用いた水素ガスや、有機液体燃料を改質器により分解して得られる水素ガスと二酸化炭素ガスとの混合ガス等が用いられる。
　ＰＥＭＦＣのアノードにメタノール水溶液を供給し、メタノール水溶液から直接プロトンと電子とを取り出すことにより発電を行なう直接メタノール型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ　Ｍｅｔｈａｎｏｌ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ；以下、「ＤＭＦＣ」という。）は、改質器を必要としないことから、ＰＥＭＦＣ以上に小型電源として実用化の可能性を秘めている。また、ＤＭＦＣにおいては、大気圧下で液体であるメタノール水溶液を燃料として用いることから、高圧ガスボンベを用いることなく、高い体積エネルギ密度を有した燃料を簡易容器で取り扱うことができ、小型電源として安全性に優れるとともに、燃料容器を小さくすることが可能である。そのため、ＤＭＦＣは、携帯電子機器の小型電源への応用、特に携帯電子機器用の２次電池代替用途という観点から注目が集まっている。
　ＤＭＦＣでは、アノードおよびカソードでそれぞれ以下のような反応が起きる。
　アノード：ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-
　カソード：Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ
　このように、ＤＭＦＣにおいては、アノード極側で二酸化炭素ガスが生成し、カソード極側では水が生成する。したがって、ＤＭＦＣにおいては、通常、二酸化炭素ガスなどの反応生成物が生じるため、燃料の供給とともに反応生成物の除去を行なわなければならない。一般に、ＤＭＦＣにおいて、二酸化炭素ガスは、燃料であるアノード極側のメタノール水溶液の流路に気泡として溜まり、メタノール水溶液の流れに乗って排出される。
　従来、ＤＭＦＣにおいては、別途、気液分離装置などを設けて、メタノール水溶液中の二酸化炭素ガスを分離し、二酸化炭素ガスが除去されたメタノール水溶液を再度燃料として活用することが行なわれていた。しかし、この場合、燃料電池システムが大型化および重量化してしまうという問題点がある。
　特許第３８７７５１６号公報（特許文献１）には、電解質膜にアノードとカソードとが配されたセルと、一方の主面に形成されたリブを介して該セルを挟持する一対のプレートとを備え、該アノード側に液体燃料を供給するとともに、該カソード側に酸化剤ガスを供給することによって発電する燃料電池であって、該アノード側プレートのリブとリブとの間に複数の流路が形成され、当該複数の流路の中から選択された１以上からなる第１の流路に該液体燃料を供給するとともに、該複数の流路における該第１の流路以外の第２の流路に、発電に伴って生成する生成ガスを排出する燃料電池が開示されている。
　かかる構成によれば、第１の流路に供給された燃料のうち、未使用のまま燃料電池外に排出される燃料の量を抑制することができるので、気液分離装置などを不要とすることが可能である。したがって、ある程度の小型化、軽量化が実現され得る。しかしながら、特許文献１に記載の燃料電池に関しても、燃料電池の小型化、薄型化、軽量化、および発電効率の向上という観点からは改善の余地がある。
特許第３８７７５１６号公報
　特許文献１に記載の燃料電池においては、一枚のプレートに、二酸化炭素を排出するための流路と燃料を供給するための流路（燃料流路）とからなる複数の流路が形成されている。したがって、燃料流路が形成されているプレートに二酸化炭素を排出するための流路が形成されていることにより、メタノール水溶液が供給されるアノード極の面積が低減するため、アノード極全体に均一に燃料を供給することができないという問題が生じ得る。このことは、局所的に燃料が不足となることを意味し、発電効率の低下を招く。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、小型化、薄型化および軽量化が実現可能であり、反応生成物を良好に排出し得る燃料電池および燃料電池スタックを提供することである。
　本発明は、カソード極と、電解質膜と、アノード極と、アノード集電層とをこの順で備える第１の単位電池と、アノード集電層に積層された１以上のスペーサと、を備える燃料電池であって、アノード集電層は、アノード極に燃料を供給するための燃料流路と、アノード極における反応により生じる反応生成物を排出するための貫通孔とを有し、スペーサは、燃料電池外部へ該反応生成物を排出するための排出流路を有し、該貫通孔と該排出流路とが連通している燃料電池を提供する。
　本発明における燃料電池の１つの好ましい形態において、第１の単位電池は、長辺と短辺とを有する短冊形状を有しており、スペーサは、その長手方向が第１の単位電池の長辺方向と交差するように配置される。また、本発明において、貫通孔の内壁面は、撥水性を有することが好ましい。
　また、本発明は、上記本発明の燃料電池と、カソード極、電解質膜、アノード極およびアノード集電層をこの順で備える第２の単位電池と、を少なくとも有し、該第２の単位電池は、そのカソード極がスペーサと接するように、該燃料電池に積層される燃料電池スタックを提供する。
　さらに、本発明は、カソード極と、電解質膜と、アノード極と、アノード集電層とをこの順で備える２以上の単位電池を、同一平面内に隙間を設けて配置してなる単位電池層と、該単位電池層に積層された、２以上のスペーサからなるスペーサ層と、を少なくとも有し、該スペーサが、単位電池層が有する隙間と交差するように配置される燃料電池スタックであって、アノード集電層は、アノード極に燃料を供給するための燃料流路と、アノード極における反応により生じる反応生成物を排出するための貫通孔とを有し、スペーサは、燃料電池スタック外部へ該反応生成物を排出するための排出流路を有し、該貫通孔と該排出流路とが連通している燃料電池スタックを提供する。該単位電池および／または該スペーサは、短冊形状を有することが好ましい。
　本発明の燃料電池は、小型化、薄型化および軽量化が実現可能であり、反応生成物を良好に排出し得る。また、発電効率も向上されている。かかる本発明の燃料電池は、燃料電池スタックを構成するユニットとして好適に用いることができる。本発明によれば、小型化、薄型化および軽量化が実現可能であり、反応生成物を良好に排出し得る燃料電池スタックが提供される。また、本発明によれば、発電効率が向上され、出力密度が高い燃料電池スタックが提供される。
本発明の燃料電池の好ましい一例を模式的に示す分解斜視図である。 本発明の燃料電池の好ましい一例を模式的に示す断面図である。 本発明の燃料電池スタックの好ましい一例を模式的に示す断面図である。 本発明の燃料電池スタックの好ましい一例を模式的に示す分解斜視図である。 本発明の燃料電池スタックの別の好ましい一例を模式的に示す断面図である。 本発明の燃料電池スタックのさらに別の好ましい一例を模式的に示す断面図である。 本発明の燃料電池スタックのさらに別の好ましい一例を模式的に示す断面図である。 図７に示される燃料電池スタックに用いられるスペーサの好ましい一例を示す断面図である。 本発明の燃料電池スタックのさらに別の好ましい一例を模式的に示す斜視図である。 図９に示される燃料電池スタックを模式的に示す断面図である。
　以下、本発明の燃料電池および燃料電池スタックを実施の形態を示して詳細に説明する。以下に示す実施形態はいずれも、メタノールから直接プロトンを取り出すことにより発電を行なう直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）であり、燃料としてメタノール水溶液、酸化剤として空気（具体的には空気中の酸素）を用いるものである。ただし、本発明においては、燃料電池の形式は、ＤＭＦＣに限定されるものはなく、上述した他の方式の燃料電池にも適用することができる。また、燃料および酸化剤も特に限定されるものではない。
　（第１の実施形態）
　図１および図２は、それぞれ本発明の燃料電池の好ましい一例を模式的に示す分解斜視図および断面図である。図１および図２に示される燃料電池７００を構成する単位電池７０１は、電解質膜７０２と、電解質膜７０２の一方の表面に配置されたアノード極７０３と、電解質膜７０２の他方の表面に配置されたカソード極７０４と、アノード極７０３の電解質膜７０２に対向する面とは反対の面に接して配置されたアノード集電層７０５とから構成される。燃料電池７００は、単位電池７０１と、アノード集電層７０５に積層された１つまたは複数のスペーサ７０６とから構成される。ここで、本明細書中において「単位電池」とは、燃料電池を構成する１ユニットであって、膜電極複合体（ＭＥＡ）と、発電機能の付与またはその他の目的のために、必要に応じて膜電極複合体に付加される他の構成部材とを備える構造体と定義される。他の構成部材としては、特に限定されず、たとえば、アノード集電層、カソード集電層、セパレータなどが挙げられる。また、膜電極複合体（ＭＥＡ）とは、電解質膜とこれを挟持するアノード極およびカソード極とを少なくとも含む複合体と定義される。
　アノード集電層７０５は、燃料輸送用の空間である燃料流路７０７と、アノード極７０３における反応により生じる反応生成物を排出するための貫通孔７０８とを備えている。貫通孔７０８は、アノード集電層７０５を層厚方向に貫通している。スペーサ７０６は、アノード極７０３における反応により生じる反応生成物を燃料電池７００の外部へ排出するための排出流路７０９を備えている。スペーサ７０６は、それが有する排出流路７０９と貫通孔７０８とが連通するよう、貫通孔７０８の開口の直下に配置されている。燃料であるメタノール水溶液は、燃料流路７０７を通ってアノード極７０３に供給され、生成した二酸化炭素は、アノード集電層７０５の貫通孔７０８、ついでスペーサ７０６の排出流路７０９を通って、外部に排出される。また、酸化剤としての空気は、大気中からカソード極７０４に供給される。
　本発明によれば、反応生成物の排出流路７０９を確保しつつ、複雑な燃料流路を形成することができる。例えば、燃料流路７０７を網目状に形成することができ、網目状に形成された燃料流路７０７によって囲まれた領域に貫通孔７０８が形成される。二酸化炭素の排出口である貫通孔７０８を穴形状とすることにより、微細で複雑な燃料流路を形成することができ、これにより、メタノール水溶液をアノード極７０３の全面に均一に供給することができ、したがって、発電ムラを少なくすることができる。発電ムラが生じると、局所的な発熱や燃料不足による触媒層および電解質膜を構成する高分子の分解など、燃料電池の寿命を短くする問題が生じるが、本発明においてはこのような問題も解消され得る。
　（第２の実施形態）
　図３は、本発明の燃料電池スタックの好ましい一例を模式的に示す断面図である。図３に示される燃料電池スタック１００を構成する第１の単位電池１０１ａおよび第２の単位電池１０１ｂは、電解質膜１０２と、電解質膜１０２の一方の表面に配置されたアノード極１０３と、電解質膜１０２の他方の表面に配置されたカソード極１０４と、アノード極１０３の電解質膜１０２に対向する面とは反対の面に接して配置されたアノード集電層１０５とから構成される。燃料電池スタック１００は、１つまたは複数のスペーサ１０６を介して、第１の単位電池１０１ａと第２の単位電池１０１ｂとを、第１の単位電池１０１ａのカソード極１０４と第２の単位電池１０１ｂのアノード集電層１０５とが対向するように積層することにより構成される。
　アノード集電層１０５は、燃料輸送用の空間である燃料流路１０７と、アノード極１０３における反応により生じる反応生成物を排出するための貫通孔１０８とを備えている。貫通孔１０８は、アノード集電層１０５を層厚方向に貫通している。スペーサ１０６は、アノード極１０３における反応により生じる反応生成物を燃料電池スタック１００の外部へ排出するための排出流路１０９を備えている。スペーサ１０６は、それが有する排出流路１０９と貫通孔１０８とが連通するよう、貫通孔１０８の開口の直下に配置されている。燃料であるメタノール水溶液は、燃料流路１０７を通ってアノード極１０３に供給され、生成した二酸化炭素は、アノード集電層１０５の貫通孔１０８、ついでスペーサ１０６の排出流路１０９を通って、外部に排出される。また、酸化剤としての空気は、大気中からカソード極１０４に供給される。図３では、２つの単位電池が積層された例を示しているが、本発明の燃料電池スタックは、３つ以上の単位電池が積層されたものであってもよい。
　以下、燃料電池スタックを構成する各構成部材について詳細に説明する。なお、以下の説明は、上記第１の実施形態にも適用される。
　＜電解質膜＞
　電解質膜１０２を構成する材料は、プロトン伝導性を有し、かつ電気的絶縁性を有する材質であれば特に限定されないが、好ましくは従来公知の適宜の高分子膜、無機膜またはコンポジット膜が用いられる。高分子膜としては、たとえばパーフルオロスルホン酸系電解質膜〔ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）：デュポン社製）、ダウ膜（ダウ・ケミカル社製）、アシプレックス（ＡＣＩＰＬＥＸ（登録商標）：旭化成社製）、フレミオン（登録商標）：旭硝子社製〕のほか、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンなどからなる炭化水素系電解質膜などが挙げられる。無機膜としては、たとえば、リン酸ガラス、硫酸水素セシウム、ポリタングストリン酸、ポリリン酸アンモニウムなどからなる膜が挙げられる。また、コンポジット膜としては、たとえばゴアセレクト膜（ゴアセレクト（登録商標）：ゴア社製）が挙げられる。
　燃料電池スタック（または燃料電池）が１００℃付近もしくはそれ以上の温度になる場合には、電解質膜の材料として、低含水時でも高いイオン伝導性を有する、スルホン化ポリイミド、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、ホスホン化ポリベンゾイミダゾール、硫酸水素セシウム、ポリリン酸アンモニウム、イオン性液体（常温溶融塩）等からなる膜を用いることが好ましい。
　電解質膜のプロトン伝導率は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、パーフルオロスルホン酸ポリマーや炭化水素系ポリマーなどのプロトン伝導率が１０-3Ｓ／ｃｍ以上の高分子電解質膜を用いることがより好ましい。
　＜アノード極およびカソード極＞
　アノード極１０３は、燃料の酸化を促進する触媒を備える。該触媒上で燃料が酸化反応を起こすことにより、プロトンと電子が生成される。また、カソード極１０４は、酸化剤の還元を促進する触媒を備える。該触媒上で酸化剤がプロトンと電子を取り込み、還元反応が起きる。
　アノード極１０３およびカソード極１０４としては、たとえば、触媒を担持した担持体と電解質とを含む触媒層と、触媒層上に積層された多孔質基材との積層構造を用いることができる。この場合、アノード触媒層におけるアノード触媒は、たとえばメタノールと水とから、プロトンと電子とを生成する反応速度を促進させる機能を有し、電解質は、生成したプロトンを電解質膜１０２へ伝導する機能を有し、アノード担持体は生成した電子をアノード多孔質基材へ導電する機能を有する。また、アノード多孔質基材は、メタノールと水をアノード触媒層へ供給することを可能とする空隙を有しており、また、アノード担持体からアノード集電層１０５へ電子を導電する機能を有する。
　一方、カソード触媒層におけるカソード触媒は、酸素とプロトンと電子とから、水を生成する反応速度を促進する機能を有し、電解質は、電解質膜１０２からカソード触媒近傍にプロトンを伝導する機能を有し、カソード担持体は、カソード多孔質基材からカソード触媒に電子を導電する機能を有する。また、カソード多孔質基材は、酸素をカソード触媒層へ供給することを可能とする空隙を有しており、また、外部配線（図示せず）またはスペーサ１０６からカソード触媒層へ電子を導電する機能を有する。
　なお、アノード担持体およびカソード担持体は、電子伝導の機能を有するが、触媒も電子伝導性を有するため、アノード極１０３およびカソード極１０４は、必ずしも担持体を含む必要はない。また、アノード極１０３およびカソード極１０４は、アノード多孔質基材およびカソード多孔質基材を必ずしも含む必要はなく、この場合、アノード触媒層およびカソード触媒層は電解質膜１０２に直接形成され、アノード触媒層はアノード集電層と、カソード触媒層は外部配線（図示せず）またはスペーサと電子の授受を行なう。
　アノード触媒およびカソード触媒としては、たとえば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒなどの貴金属；Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｒなどの卑金属；これら貴金属または卑金属の酸化物、炭化物および炭窒化物；ならびにカーボンが例示できる。これら材料の、単独もしくは２種類以上の組み合わせを触媒として用いることができる。アノード触媒とカソード触媒とは、同種の触媒であってもよく、異種の触媒であってもよい。
　アノード極１０３およびカソード極１０４に用いられる担持体は、電気伝導性の高い炭素系材料であることが好ましい。このような炭素系材料としては、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどが例示される。また、炭素系材料の他に、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒなどの貴金属；Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｒなどの卑金属；および、これら貴金属または卑金属の酸化物、炭化物、窒化物および炭窒化物が例示できる。これら材料の、単独もしくは２種類以上の組み合わせを担持体として用いることができる。また、プロトン伝導性を付与した材料、具体的には硫酸化ジルコニア、リン酸ジルコニウムなどを、担持体として用いてもよい。
　本発明におけるアノード極に用いられる担持体は、その表面が親水性であることが好ましい。表面を親水化する方法しては、表面をカルボキシル基やヒドロキシル基などの親水性の官能基で修飾させる方法を好ましく用いることができる。具体例としては、カーボン表面を、グラフト重合により表面修飾する方法、および、シランカップリング剤を用いて表面修飾する方法などが挙げられる。これにより、燃料（メタノール水溶液）がアノード触媒層の細孔内に保持されるため、燃料およびプロトンの拡散がよくなると共に、排出流路１０９および貫通孔１０８から進入する酸素が触媒まで到達する量を少なくすることができ、酸素がアノード触媒層で反応することにより生じる出力特性の低下を防ぐことができる。
　アノード極１０３およびカソード極１０４に用いられる電解質の材料は、プロトン伝導性を有し、かつ電気的絶縁性を有する材質であれば特に限定されないが、メタノール等の燃料によって溶解しない固体もしくはゲルであることが好ましい。具体的には、電解質の材料としては、スルホン酸、リン酸基などの強酸基またはカルボキシル基などの弱酸基を有する有機高分子が好ましい。かかる有機高分子として、スルホン酸基含有パーフルオロカーボン（ナフィオン（デュポン社製））、カルボキシル基含有パーフルオロカーボン（フレミオン（旭化成社製））、ポリスチレンスルホン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸共重合体、イオン性液体（常温溶融塩）、スルホン化イミド、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）などが例示される。上述したプロトン伝導性を付与した担持体を用いる場合には、該担持体がプロトン伝導を行なうため、アノード極１０３およびカソード極１０４は、必ずしも電解質を含む必要はない。
　アノード触媒層およびカソード触媒層の厚みは、プロトン伝導の抵抗および電子伝導の抵抗を小さくし、燃料（たとえばメタノール）または酸化剤（たとえば酸素）の拡散抵抗を低減するために、それぞれ０．２ｍｍ以下とすることが好ましい。また、燃料電池スタック（または燃料電池）としての出力を向上させるためには十分な触媒を担持させる必要があるため、それぞれ少なくとも０．１μｍ以上とすることが好ましい。
　アノード多孔質基材およびカソード多孔質基材は、導電性の材料からなることが好ましく、たとえばカーボンペーパー、カーボンクロス、金属発泡体、金属焼結体、金属繊維の不織布などを用いることができる。金属発泡体、金属焼結体、金属繊維の不織布に用いられる金属としては、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒなどの貴金属；Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｒなどの卑金属；および、これら貴金属または卑金属の酸化物、炭化物、窒化物および炭窒化物が例示できる。アノード多孔質基材およびカソード多孔質基材が設けられる場合、アノード多孔質基材は、アノード極１０３におけるアノード集電層１０５側（電解質膜１０２側と反対側）に配置され、カソード多孔質基材は、カソード極１０４における単位電池外側（電解質膜１０２側と反対側）に配置される。
　＜アノード集電層＞
　アノード集電層１０５は、アノード極１０３と電子の授受を行なう機能を有する。本発明においてアノード集電層１０５は、燃料流路１０７と、アノード極１０３における反応により生じる反応生成物を排出するための貫通孔１０８とを備える。
　アノード集電層１０５に用いられる好適な材質としては、カーボン材料；導電性高分子；Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属；Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｕ等の貴金属以外の金属；Ｓｉ；これら金属の窒化物、炭化物および炭窒化物等；ならびに、ステンレス、Ｃｕ－Ｃｒ、Ｎｉ－Ｃｒ、Ｔｉ－Ｐｔ等の合金などを挙げることができる。より好ましくは、アノード集電層を構成する材料は、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、ＮｉおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む。かかる元素を含むことにより、アノード集電層１０５の比抵抗が小さくなるため、アノード集電層１０５の抵抗による電圧低下を軽減することができ、より高い発電特性を得ることが可能となる。Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等の、酸性雰囲気下で耐腐食性に乏しい金属を用いる場合には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の耐腐食性を有する貴金属、耐腐食性を有するその他の金属、導電性高分子、導電性窒化物、導電性炭化物、導電性炭窒化物、導電性酸化物等を表面コーティングとして用いることができる。これにより、燃料電池およびこれを用いた燃料電池スタックの寿命を延ばすことができる。
　アノード集電層１０５は、層厚方向に貫通している貫通孔１０８を有する。アノード極１０３で生成した二酸化炭素等の反応生成物は気泡となり、大きくなったところで貫通孔１０８からスペーサ１０６の排出流路１０９へ排出される。当該貫通孔により、反応生成物が排出流路１０９に最短の距離で排出されるため、反応生成物の排出効率を向上させることができる。
　貫通孔１０８の内壁面は、撥水処理が施されていることが好ましい。貫通孔１０８の内壁面が撥水性を備えることによって、貫通孔１０８が燃料等の液体によって塞がれることによる反応生成物の排出不良を防ぐことができる。貫通孔１０８内壁面の撥水処理は、フッ素樹脂等の撥水性材料含有物の塗布、プラズマグラフト重合処理、イオンビーム改質処理または電子線照射処理などにより行なうことができる。
　貫通孔１０８の断面形状は、特に制限されず、たとえば円状、楕円状、四角状、三角状等とすることができる。貫通孔の内径は、１０μｍ～１ｍｍの範囲とすることが好ましい。また、貫通孔１０８間の距離（ピッチ）は、１００μｍ～１０ｍｍの範囲とすることが好ましい。燃料であるメタノール水溶液の漏れを防止する観点からは、貫通孔１０８の内径は、５００μｍ未満とすることが好ましい。また、二酸化炭素の排出効率の観点からは、貫通孔１０８の内径は１００μｍ以上であり、貫通孔１０８間の距離は１ｍｍ未満であることが好ましい。貫通孔１０８の数およびその断面積は、アノード集電層１０５の電気抵抗およびアノード集電層１０５とアノード極１０３との接触面積等を考慮して決定することが好ましい。貫通孔１０８は、たとえば上記した材質からなる板あるいは箔に、エッチング等により貫通する穴を設けることにより形成することができる。なお、複数の貫通孔１０８は、互いに連通していてもよい。
　燃料流路１０７は、アノード極１０３に燃料を供給するための流路であり、上記貫通孔１０８とは別途に形成されている。これにより、燃料の供給と二酸化炭素の排出とを分離して行なうことができる。また、本発明において、アノード集電層１０５は、燃料の供給および二酸化炭素の排出の両機能を兼ね備えている。このことは、燃料電池および燃料電池スタックの小型化、薄型化、および軽量化に寄与する。
　燃料流路１０７の形状は特に制限されず、たとえばその断面形状は、図３に示されるように四角形状である。燃料流路１０７は、アノード集電層１０５の、アノード極１０３側の面に１または２以上の溝を形成することにより形成することができる。燃料流路の幅は、好ましくは０．１～１ｍｍであり、燃料流路の断面積は、好ましくは０．０１～１ｍｍ2である。燃料流路の幅および断面積は、アノード集電層１０５の電気抵抗およびアノード集電層１０５とアノード極１０３との接触面積等を考慮して決定することが好ましい。
　アノード極１０３とアノード集電層１０５とが接触していない領域の長さ（すなわち、貫通孔１０８の内径および燃料流路１０７の幅の合計長さ）は、最大で１ｍｍ未満であることが好ましい。また、アノード極１０３とアノード集電層１０５とが接触する面積は、アノード極１０３のアノード集電層１０５側表面積の２０％以上であることが好ましい。アノード極１０３とアノード集電層１０５との間に別の層を介在させる場合においても同様である。
　＜スペーサ＞
　スペーサ１０６は、第１の単位電池１０１ａのカソード極１０４と第２の単位電池１０１ｂのアノード集電層１０５との間に積層される。これにより、第１の単位電池１０１ａのカソード極１０４と第２の単位電池１０１ｂのアノード集電層１０５との間に空間部１１０が確保される。空間部１１０が確保されることによって、大気中の酸素が空間部１１０を通って第１の単位電池１０１ａのカソード極１０４へ効率よく供給される。
　スペーサ１０６は、アノード極１０３で発生する反応生成物を燃料電池スタック外部へ排出するための排出流路１０９を備える。排出流路１０９は、第２の単位電池１０１ｂのアノード集電層の貫通孔１０８と連通している。
　上記構成のスペーサを用いて、単位電池を、その層厚方向に積層して燃料電池スタックを構築することにより、第２の単位電池で発生した反応生成物が、第１の単位電池のカソード極近傍に排出されることが抑制され、スペーサ内の排出流路を通り、燃料電池スタック外部へ反応生成物を排出することができる。これにより、第１の単位電池のカソード極近傍に排出されることによるカソード極への酸素の供給阻害を起こすことがなく、高い出力特性を維持することができる。
　スペーサ１０６の材料は、燃料電池スタックに外力が加わっても単位電池間の空間部１１０を確保できる強度を保つものであれば特に限定はないが、導電性材料であることが好ましい。導電性材料を用いることによって、他に外部配線を用いることなく、第１の単位電池１０１ａと第２の単位電池１０１ｂを直列接続することができるため、燃料電池スタックの小型化に有利となる。スペーサ１０６の好適な材質としては、アノード集電層１０５と同様の材質を用いることができ、カーボン材料；導電性高分子；Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属；Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｕ等の貴金属以外の金属；Ｓｉ；およびこれら金属の窒化物、炭化物および炭窒化物等；ならびに、ステンレス、Ｃｕ－Ｃｒ、Ｎｉ－Ｃｒ、Ｔｉ－Ｐｔ等の合金などを挙げることができる。より好ましくは、スペーサ１０６の材料は、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、ＮｉおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む。かかる元素を含むことにより、スペーサ１０６の比抵抗が小さくなるため、スペーサ１０６の抵抗による電圧低下を軽減することができ、より高い発電特性を得ることが可能となる。Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等の、酸性雰囲気下で耐腐食性に乏しい金属を用いる場合には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の耐腐食性を有する貴金属、耐腐食性を有するその他の金属、導電性高分子、導電性窒化物、導電性炭化物、導電性炭窒化物、導電性酸化物等を表面コーティングとして用いることができる。これにより、燃料電池およびこれを用いた燃料電池スタックの寿命を延ばすことができる。
　スペーサ１０６の形状は、積層される単位電池間に酸素が供給される空間部１１０を確保することを可能とし、スペーサ１０６に形成される排出流路１０９とスペーサ１０６に隣接するアノード集電層１０５の貫通孔１０８とを連通させることができ、スペーサ１０６の少なくとも一部が燃料電池スタック１００の外部に露出している限り特に限定はないが、空間部１１０の厚さを均一にし、空間部１１０の容積を大きくするために、単位電池との積層時に積層面を横断させることができる長さを有する柱状であることが好ましい。スペーサ１０６が柱状である場合において、その断面形状は特に制限されないが、たとえば、楕円状、四角状等とすることができる。スペーサ１０６が導電性材料からなり、スペーサ１０６が単位電池間の電気的接続の役割を果たす場合は、スペーサ１０６の形状は直方体状であることが好ましい。スペーサ１０６を直方体形状とすることによって、スペーサ１０６とこれに隣接する層とを面同士で接触させることができるため、電気的な接触抵抗を低減させることができる。
　スペーサ１０６の幅は、貫通孔１０８を覆うことが可能な大きさであれば特に限定はないが、燃料電池スタックの構造強度を保つために、０．５ｍｍ以上が好ましい。また、スペーサ１０６の幅は、空間部１１０への酸素供給を行ないやすくするために、５ｍｍ以下であることが好ましい。スペーサ１０６の厚みは、スペーサ１０６によって形成される空間部１１０内への酸素供給を行ないやすくするために、０．１ｍｍ以上が好ましく、燃料電池スタックの大型化を防ぐために、５ｍｍ以下であることが好ましい。スペーサ１０６の厚みは、０．２ｍｍ～１ｍｍであることがより好ましい。
　第１の単位電池１０１ａと第２の単位電池１０１ｂとの間に配置されるスペーサ１０６の数は、空間部１１０を確保することができれば特に限定はないが、燃料電池スタック１００に外力が加わっても空間部１１０を安定的に確保するために、２本以上であることが好ましい。
　また、アノード極１０３での反応生成物の排出抵抗を低減させるために、スペーサ１０６に隣接する層のスペーサ側表面のスペーサ１０６との接触面積は、当該スペーサ側表面全体の２０％以上であることが好ましく、空間部１１０内への酸素供給の抵抗低減を図るために、８０％以下であることが好ましい。
　スペーサ１０６は、スペーサ１０６に隣接するアノード集電層１０５と一体化されていることが好ましい。ここで本発明における「一体化」とは、外部から圧力を加えなくとも分離しない状態のことをいい、具体的には化学結合、アンカー効果、粘着力等により接合された状態のことをいう。なお、本明細書においては、このように、単位電池（たとえば図３における第２の単位電池１０１ｂ）とスペーサとが一体化された構造体のことを燃料電池と呼ぶ。かかる燃料電池（スペーサ一体型燃料電池）は、燃料電池スタックを構成するユニットとして好適に用いることができる。
　スペーサ１０６とアノード集電層１０５とが一体化されることによって、スペーサ１０６とアノード集電層１０５との接合面の気密度が向上し、反応生成物が該接合面から漏洩することを防ぐことができる。その結果、反応生成物が該接合面からカソード極雰囲気へ漏洩することを防ぐことができるため、反応生成物による酸素供給阻害を防ぎ、燃料電池スタック１００の高い出力を維持することができる。
　スペーサ１０６とアノード集電層１０５の一体化方法としては、熱硬化性樹脂等の接着剤を用いた接着、拡散接合、超音波接合、レーザー溶接などが挙げられる。
　スペーサ１０６に形成される排出流路１０９の形状は、スペーサ１０６に隣接するアノード集電層１０５の貫通孔１０８と連通させることができ、排出流路１０９の少なくとも一部が燃料電池スタックの外部に露出し、貫通孔１０８から排出される反応生成物を排出流路１０９を通して燃料電池スタックの外部へ排出することができる限り特に限定はないが、たとえばその断面形状は、図３に示されるような四角形状とすることができる。排出流路１０９は、スペーサ１０６のアノード集電層１０５との接合面に１または２以上の溝を形成することにより形成することができる。また、溝を形成する以外には、中空状スペーサを用い、中空状スペーサとアノード集電層１０５の貫通孔１０８との接合部に貫通孔１０８とスペーサの中空部とを連通させる開口を設けることで、スペーサの中空部を排出流路とすることもできる。排出流路１０９の幅は、好ましくは０．１～１ｍｍであり、排出流路１０９の断面積は、好ましくは０．０１～１ｍｍ2である。スペーサに導電性材料を用いる場合、排出流路１０９の幅および断面積は、スペーサ１０６の電気抵抗およびスペーサ１０６とアノード集電層１０５との接触面積等を考慮して決定することが好ましい。排出流路１０９は、エッチング加工、プレス加工、切削加工などによって形成することができる。
　また、排出流路１０９は、その内部に、貫通孔１０８から排出される反応生成物中の有機化合物成分を燃焼させるための触媒を備えていることが好ましい。このような触媒を備えることによって、排出された二酸化炭素に含まれる有機化合物を空気中の酸素と反応させ、燃焼させることができる。これにより、燃料電池の外部に排出される、主にメタノールの蒸気からなる有機化合物の量を減らすことができる。その結果、従来に比べ、燃料電池外部へ排出される、有害な有機化合物の量を減少させることができる。また、燃焼させた熱を燃料電池に伝えることにより、触媒反応を活性化させることができ、発電効率を向上させることができる。
　有機化合物を燃焼させるための触媒としては、好ましくはＰｔの微粒子が用いられ、該触媒は担持体に担持されていることが好ましい。耐熱性向上のため、金属、金属酸化物などからなる多孔質体が担持体として用いられることが好ましい。
　図４は、本発明の燃料電池スタックの好ましい一例を模式的に示す分解斜視図である。図４に示される燃料電池スタックを構成する単位電池２０１は、長辺と短辺とを有する短冊形状を有しており（より具体的には直方体形状）、スペーサ２０６もまた、長手方向に延伸した形状（長辺と短辺とを有する短冊形状）を有している。単位電池２０１とスペーサ２０６とは、単位電池２０１の長辺方向とスペーサ２０６の長手方向（長辺方向）とが交差するように積層されている。図４に示される例では、スペーサ２０６の排出流路は、スペーサ２０６の長手方向に対して略平行に延びる。したがって、スペーサ２０６の排出流路は、単位電池２０１の長辺方向と交差するように延びる（単位電池２０１の短辺方向に対して略平行に延びる）。
　単位電池２０１の長辺の長さＬ１と、短辺の長さＬ２の比率Ｌ１／Ｌ２は、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。これにより、外形が正方形、つまりはＬ１／Ｌ２が１であって面積が等しい単位電池を用いる場合と比較して、アノード極で発生した反応生成物が燃料電池スタック外部に排出されるまでにスペーサ２０６の排出流路内を移動する距離がより短くなるため、反応生成物の排出抵抗をより低減させることができ、より効率よく反応生成物を排出させることができる。その結果、燃料電池スタック内における反応生成物のガス圧を低下させることができるため、スペーサ２０６とアノード集電層との接合界面からカソード極雰囲気への反応生成物の漏洩および燃料流路内への反応生成物の漏洩を防ぐことができ、反応生成物による燃料または空気の供給阻害を防止し、安定した燃料電池スタックの出力を得ることができる。
　また、単位電池２０１のＬ２が数ｍｍ以下の長さである場合、単位電池２０１の長辺方向に沿ってスペーサを配置させると、単位電池間の大部分がスペーサ２０６で占められる。したがって、このような場合には、スペーサ２０６を長辺方向と交差させて配置させることで、単位電池間の空間部を確保することができ、単位電池間への空気供給を好適に行なうことができる。
　（第３の実施形態）
　図５は、本発明の燃料電池スタックの別の好ましい一例を模式的に示す断面図である。図５に示される燃料電池スタック３００は、燃料透過層３１１を設けたこと以外は、上記第２の実施形態と同様の構成を有している。以下、燃料透過層について詳細に説明する。
　＜燃料透過層＞
　燃料透過層３１１は、燃料を透過し得る層であって、その厚さ方向に燃料の拡散抵抗を有し、燃料の透過流束を制限する機能を有する。また、燃料透過層３１１は、非多孔性であって、その厚さ方向への気体の通過を妨げる機能を有する。燃料透過層３１１は、図５に示されるように、燃料流路３０７におけるアノード極３０３側の開口部を覆うように、アノード集電層３０５とアノード極３０３との間に形成される。
　上記構成を有する燃料透過層３１１を設けることによって、高濃度メタノール水溶液を燃料に用いても燃料透過層３１１によって透過流束が制限されるため、燃料のカソード極３０４側へのクロスオーバーを抑制することができ、高い出力特性を維持することができる。このため、高濃度のメタノール水溶液を燃料として用いることができることから、燃料タンクを小さくすることができる。なお、カソード極３０４側で生成した水を利用する場合は、燃料として１００％のメタノールを供給することもできる。すなわち、カソード極３０４側で生成した水は、電解質膜３０２を通ってアノード極３０３に拡散するため、当該水と、燃料透過層３１１を介して供給されたメタノールとの反応により発電させることができる。
　燃料透過層３１１を備えない場合、燃料流路３０７の深さが浅いと、燃料流路３０７上に配置されるアノード極３０３の材料が燃料流路３０７内に埋まってしまい燃料が供給されにくくなることがあるため、燃料流路３０７の深さを十分に確保するためにアノード集電層３０５の厚みを厚くしなければならないという問題が生じることがあった。燃料透過層３１１を設けることによって、アノード極３０３などの材料が燃料流路３０７内を塞いでしまうという問題が生じず、燃料流路３０７を浅くすることができるため、アノード集電層３０５を薄くすることができる。その結果、燃料電池スタックのさらなる薄型化を図ることができる。
　また、燃料透過層３１１は非多孔性であり、気体の通過を妨げる機能を有しているため、二酸化炭素が燃料流路３０７内に溜まることがなく、燃料を安定して供給することができる。これにより、燃料流路３０７に二酸化炭素が溜まり、メタノール水溶液のアノード極３０３への供給が阻害されることによって単位電池の出力が低下するという問題を回避することができる。
　燃料透過層３１１は、上記したように、その厚さ方向に燃料の拡散抵抗を有し、燃料の透過流束を制限する機能を有し、より好ましくは、気体を透過しない材料からなる。燃料透過層３１１は、このような機能を有していれば形状面において特に限定されず、たとえば、その厚さ方向に貫通した微細孔を設けることにより燃料の透過機能を付与してもよい。燃料がメタノール水溶液の場合、燃料透過層３１１は、高分子膜、無機膜またはコンポジット膜から形成されることが好ましい。高分子膜としては、たとえばシリコンゴム；パーフルオロスルホン酸系電解質膜〔ナフィオン（デュポン社製）、ダウ膜（ダウ・ケミカル社製）、アシプレックス（旭化成社製）、フレミオン（旭硝子社製）〕；スルホン化ポリイミド、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンなどからなる炭化水素系電解質膜などが例示できる。無機膜としては、たとえば多孔質ガラス、多孔質ジルコニア、多孔質アルミナなどからなる膜が例示できる。コンポジット膜としては、たとえばゴアセレクト膜（ゴア社製）が例示できる。
　また、燃料透過層３１１は、感光性樹脂からなっていてもよい。感光性樹脂としては、耐酸性および耐メタノール性を有するネガ型の感光性樹脂が好ましく、エポキシ系の感光性樹脂、ポリイミド系の感光性樹脂、ポリアクリル系の感光性樹脂などがより好ましい。感光性樹脂を用いて燃料透過層を形成する場合には、フォトリソグラフィなどを用いることができるため、燃料透過層を所望の形状にパターニングすることができる。したがって、数１０～数１００μｍ程度の幅を有し、数１０～数１００μｍ程度の微細なピッチを有する燃料流路上に燃料透過層を形成する場合であっても、アノード集電層表面に燃料透過層が形成されない露出部を残しつつ、該燃料流路上に容易に燃料透過層を形成することができる。このため、アノード極３０３とアノード集電層３０５との間の導電経路を確保することができる。
　（第４の実施形態）
　図６は、本発明の燃料電池スタックのさらに別の好ましい一例を模式的に示す断面図である。図６に示される燃料電池スタック４００は、アノード集電層４０５に設けられた貫通孔４０８内に撥水性多孔質部４１２が形成されていること以外は、上記第３の実施形態の燃料電池スタックと同様の構成を有している。以下、撥水性多孔質層について詳細に説明する。
　＜撥水性多孔質部＞
　撥水性多孔質部４１２は、アノード集電層４０５の貫通孔４０８内に充填された撥水性多孔質材料からなり、メタノール水溶液が貫通孔４０８を通過してスペーサ４０６の排出流路４０９に漏洩することを抑止するために設けられる。また、撥水性多孔質部は、アノード集電層４０５のアノード極４０３側とは反対側の表面上に形成された撥水性多孔質材料からなる層からなっていてもよい。あるいは、撥水性多孔質部は、貫通孔４０８内及びアノード集電層４０５のアノード極４０３側とは反対側の表面上の両方に形成されてもよい。撥水性多孔質部４１２は、水、メタノール水溶液等の液体に対して不透過性であり、気体に対して透過性であって気液分離能を有する。撥水性多孔質部４１２は、導電性を有していることが好ましい。
　撥水性多孔質部４１２に用いる材料としては、気液分離能を有する材料と、導電性を有する材料との混合物を用いることができる。このような混合材料としては、ＰＴＦＥ（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ＰＶＤＦ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｆｌｕｏｌｉｄｅ）等のフッ素系高分子と、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブまたはカーボンナノホーンなどとの混合物を挙げることができる。撥水性多孔質部４１２は、図６に示されるように、アノード集電層４０５の貫通孔４０８内部に形成してもよいし、または該貫通孔４０８を塞ぐように、アノード集電層４０５表面に形成してもよい。
　撥水性多孔質部４１２を設けることによって、排出流路４０９へのメタノール水溶液の浸入による反応生成物の外部への排出不良を防ぐことができ、安定した燃料電池スタックの出力特性を得ることができる。また、メタノール水溶液が排出流路４０９を通り、燃料電池スタック外部へ漏洩することも防げるため、燃料電池スタックの信頼性も向上させることができる。
　（第５の実施形態）
　図７および図８は、それぞれ本発明の燃料電池スタックのさらに別の好ましい一例を模式的に示す断面図および当該燃料電池スタックに用いられているスペーサ５０６の断面図である。図７に示される燃料電池スタック５００は、スペーサ５０６が多孔質体からなり、排出流路５０９の内壁を構成する面に難気体透過性の排出流路壁５１３を備えていること以外は、上記第４の実施形態の燃料電池スタックと同様の構成を有している。以下、図７および図８に示されるスペーサ５０６および排出流路壁５１３について詳細に説明する。
　スペーサ５０６は、多孔質体から構成されており、スペーサ外部から内部へ気体を通過させる機能を有すること以外は第２の実施形態で記載したスペーサと同様の機能を有する。スペーサ５０６の材料としては、多孔質状であれば特に限定はないが、導電性材料であることが好ましく、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属；Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｕ等の貴金属以外の金属；Ｓｉ；およびこれら金属の窒化物、炭化物および炭窒化物等；ならびに、ステンレス、Ｃｕ－Ｃｒ、Ｎｉ－Ｃｒ、Ｔｉ－Ｐｔ等の合金等を用いた発泡金属、金属焼結体、金属織物および金属不織布などが挙げられる。スペーサ５０６の空隙率は、スペーサ５０６と接触する部位に位置するカソード極５０４への酸素の拡散抵抗を低減させるために、２０％以上であることが好ましく、燃料電池スタック５００に外力が加わっても空間部５１０を確保できる程度の強度を確保するために９８％以下あることが好ましい。
　＜排出流路壁＞
　排出流路壁５１３は、排出流路５０９内の反応生成物の通過を防ぐ機能を有し、スペーサ５０６の排出流路５０９を形成する面（排出流路５０９の内壁を構成する面）を覆うように形成される。また、排出流路壁５１３は、排出流路５０９の内壁を覆うのみに限らず、スペーサ５０６の排出流路５０９内壁面の空隙部に埋め込まれて形成されていてもよい。さらに、排出流路壁５１３は、スペーサ５０６の排出流路５０９を形成する面のみに限らず、スペーサ５０６と第２の単位電池５０１ｂのアノード集電層５０５との積層界面（アノード集電層５０５における排出流路５０９を形成する面）に形成されていてもよい。
　排出流路壁５１３の材料としては、難気体透過性を有していれば特に限定されない。排出流路壁５１３が排出流路５０９内壁面を覆うように形成される場合、排出流路壁５１３と排出流路５０９内壁面との密着性を高めるために、排出流路壁５１３は、フィルム状の高分子基材、無機基材または金属基材からなることが好ましい。排出流路壁５１３は、スペーサ５０６に用いられている材料からなるフィルム基材、または、１００℃以上の耐熱性をもつシリコン樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂もしくはポリアミドイミド樹脂のいずれかからなるフィルム基材から構成されることがより好ましい。また、排出流路壁５１３がスペーサ５０６の排出流路５０９内壁面の空隙部に埋め込まれて形成される場合、排出流路壁５１３の材料としては、耐熱性を有するテフロン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂またはオレフィン樹脂のいずれかを主成分とするシーリング材を用いることが好ましい。
　排出流路壁５１３の形成方法としては、排出流路壁５１３としてフィルム基材を用いる場合は、フィルム基材とスペーサ５０６の排出流路５０９内壁面とを、接着剤による接着もしくは熱圧着、レーザー溶着、拡散接合または焼結法によって一体化する方法が挙げられる。シーリング材を用いる場合は、排出流路５０９内壁面に形成されている空隙を埋めるようにシーリング材をスクリーン法、インクジェット法、スプレー法などによって塗布し、紫外線硬化、熱硬化などシーリング材に応じた硬化方法によって硬化させることで、排出流路壁５１３を形成することができる。排出流路壁５１３は、スペーサ５０６の排出流路５０９が形成された後に、形成されてもよいし、スペーサ５０６へあらかじめ排出流路壁５１３を形成した後に、排出流路５０９を形成してもよい。
　排出流路壁５１３を設けることによって、アノード極５０３で生成される反応生成物をカソード極雰囲気に直接排出することなく燃料電池スタック５００の外部へ排出しつつ、カソード極５０４のスペーサ５０６との接触面へ酸素を好適に供給することができるため、カソード過電圧を低減させることができ、燃料電池スタックの発電特性を向上させることができる。
　（第６の実施形態）
　図９および図１０は、それぞれ本発明の燃料電池スタックのさらに別の好ましい一例を模式的に示す斜視図および断面図である。図９および図１０に示される燃料電池スタック６００は、図９を参照して、長辺と短辺とを有する短冊状の単位電池６０１の複数を同一平面内に隙間６１４を設けて長辺同士を対向させ、カソード極およびアノード極を同一方向にして配置してなる単位電池層と、長辺と短辺とを有する短冊状のスペーサ６０６を同一平面内に複数配置してなるスペーサ層とを交互に積層してなる。それぞれのスペーサ６０６は、単位電池層の隙間６１４と交差するように配置されている。また、燃料電池スタック６００においては、図１０を参照して、スペーサ６０６における単位電池層の隙間６１４に面する排出流路６０９が難気体透過性層６１５で覆われている。その他の構成については、上記第４の実施形態の燃料電池スタックと同様である。
　上記構成を有する燃料電池スタックによれば、単位電池層内に設けられた隙間６１４および単位電池層間の空間部６１０が３次元的に連通し、空気の拡散性を向上させる。すなわち、燃料電池スタック６００内に入った空気を、連通した隙間６１４および空間部６１０を通して燃料電池スタック６００の内部まで、自然対流または拡散によって供給させることができる。また、燃料電池スタック６００内での空気の自然拡散性も良好である。発電に起因する熱によって温められた燃料電池スタック６００内の空気は、対流により、連通した隙間６１４および空間部６１０を通って外部へ放出されるとともに、燃料電池スタックの側面や下面から空気が効率的に吸入される。したがって、空気供給のためのエアポンプ、ファン等の補機を必ずしも必要とせず、このことは、燃料電池スタックを用いた燃料電池システムの小型化を可能とする。また、エアポンプ、ファン等の補機を用いる場合においても、燃料電池スタック内部まで空気を供給するために必要な風力を低減させることができる。このことは、補機の低消費電力化および小型化を可能とする。
　燃料電池スタック６００の最上面または最下面の隙間６１４から燃料電池スタック６００内部へ流入した空気は、単位電池層間の空間部６１０を単位電池６０１の短辺方向に向かって対流または拡散し、単位電池６０１のカソード極６０４へと供給される。このため、空気供給における空気の移動距離を短くする観点から、単位電池の短辺の長さを１０ｍｍ以下とすることが好ましく、５ｍｍ以下とすることがより好ましい。これにより空気の供給抵抗を低減させ、ファンやブロワーなどの補機を用いないパッシブ空気供給においても、空気供給不足による出力低下を抑制することができる。
　また、スペーサ６０６は、隙間６１４と交差するように積層されることが好ましい。これにより、スペーサ６０６と単位電池６０１とが接触する面積を小さくすることができ、単位電池６０１が直接空間部６１０に露出する面積を大きくすることができる。このため、単位電池６０１のカソード極６０４へ空気中の酸素の供給抵抗を低減させることができ、出力特性を維持することができる。
　また、スペーサ６０６において、単位電池層が有する隙間６１４に面する排出流路６０９は難気体透過性を有する難気体透過性層６１５で覆われていることが好ましい。これにより、アノード極６０３から排出流路６０９へ排出された反応生成物が、隙間６１４に面する排出流路６０９から燃料電池スタック６００内部の空間部６１０や隙間６１４への排出されるのを防ぎ、燃料電池スタック６００の外部へ直接排出することができるため、反応生成物が燃料電池スタック６００内部の空間部６１０や隙間６１４へ排出されることによる空気の供給阻害を防ぎ、燃料電池スタック６００の出力低下を抑制することができる。以下に難気体透過性層６１５について詳細に説明する。
　＜難気体透過性層＞
　難気体透過性層６１５は、難気体透過性を有し、単位電池層の隙間６１４に面する排出流路６０９を覆うように配置される。これにより、排出流路６０９内の反応生成物が隙間６１４へ直接排出されることが防止される。
　難気体透過性層６１５の材料は、難気体透過性を有していれば特に限定されないが、スペーサ６０６と難気体透過性層６１５の積層界面からの反応生成物の漏洩を防ぐ観点から、スペーサ６０６面上に形成される際の密着性を高めるために、フィルム状の高分子基材、無機基材または金属基材を用いることが好ましい。難気体透過性層６１５は、スペーサ６０６に用いられている材料からなるフィルム基材、または、１００℃以上の耐熱性をもつシリコン樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂もしくはポリアミドイミド樹脂のいずれかからなるフィルム基材から構成されることがより好ましい。
　難気体透過性層６１５の形成方法としては、上記フィルム基材とスペーサ６０６の排出流路６０９が形成されている面であって排出流路６０９以外の部位とを、接着剤による接着もしくは熱圧着、レーザー溶着、拡散接合または焼結法によって一体化する方法が挙げられる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　本実施例では、図５に示す構造の燃料電池スタック３００と同様の構造の燃料電池スタック（実施例１の燃料電池スタック）を作製した。以下、実施例１の燃料電池スタックの作製方法について説明する。
　まず、電解質膜３０２として、幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ、厚さが約１７５μｍのＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１７（デュポン社製）を用意した。次に、Ｐｔ担持量が３２．５質量％で、Ｒｕ担持量が１６．９質量％のＰｔ粒子とＲｕ粒子とカーボン粒子とからなる触媒担持カーボン粒子（田中貴金属社製ＴＥＣ６６Ｅ５０）と、２０質量％のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を含むアルコール溶液（アルドリッチ社製）と、イソプロパノールと、アルミナボールと、を質量比で０．５：１．５：１．６：１００の割合でテフロン（登録商標）容器に入れ、攪拌脱機を用いて５００ｒｐｍで５０分間の混合を行なうことにより、アノード触媒ペーストを作製した。
　また、Ｐｔ担持量が４６．８質量％のＰｔ粒子とカーボン粒子とからなる触媒担持カーボン粒子（田中貴金属社製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）を用いたこと以外はアノード触媒ペーストと同様にしてカソード触媒ペーストを作製した。
　続いて、アノード極の多孔質基材として、外形が２３ｍｍ×２３ｍｍで、片面がフッ素系の樹脂と炭素粒子とからなる層（マイクロポーラスレイヤー）で撥水処理されたカーボンペーパー（ＳＧＬカーボン社製：２５ＢＣ）を用い、カーボンペーパーの撥水処理が施されている面の全面に、上記で作製したアノード触媒ペーストを触媒担持量が２ｍｇ／ｃｍ2となるように、幅２３ｍｍ×長さ２３ｍｍの正方形状の開口部を有するスクリーン印刷版を用いて、スクリーン印刷した。その後、スクリーン印刷されたアノード触媒ペーストを室温にて乾燥させて、約２０μｍの厚さの触媒層を有するアノード極３０３を作製した。また、アノード極と同様にして、カーボンペーパー（ＳＧＬカーボン社製：２５ＢＣ）にカソード触媒ペーストをスクリーン印刷し、約２０μｍの厚さの触媒層を有するカソード極３０４を形成した。
　ついで、上記の電解質膜を用い、電解質膜を挟んで、電解質膜の中央でアノード極とカソード極が重なり、アノード触媒層とカソード触媒層が電解質膜と接するようにして、下からアノード極、電解質膜、カソード極の順に積層した。５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形型の貫通穴を有する１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ０．３０ｍｍの額縁状のテフロンスペーサ（テフロン（登録商標））の該貫通穴に、この積層体を設置した。これらを１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み３ｍｍのステンレス板で挟んだ後、ステンレス板の厚み方向に１３０℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2で２分間熱圧着し、電解質膜と電極が一体化された膜電極複合体を作製した。
　また、次のようにしてアノード集電層３０５を作製した。幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚さ３００μｍの耐硫酸性ステンレスＳＵＳ３１６Ｌ製平板に、エッチング加工により、貫通孔３０８および燃料流路３０７を形成してアノード集電層３０５とした。アノード集電層３０５は、ステンレス平板の長さ方向と平行に配列された１３個の貫通孔３０８（直径３００μｍ）からなる列を１２列備えている。各列の最も端に位置する貫通孔とステンレス平板の長さ方向の端部との距離は１ｍｍであり、同じ列を構成する隣り合う貫通孔の中心間距離は２ｍｍである。隣り合う列間の距離（貫通孔の中心間距離）は１１００μｍである。また、アノード集電層３０５は、貫通孔の列と列との間に形成された、ステンレス平板の長さ方向と平行に延びる深さ２００μｍ、幅５００μｍの溝からなる燃料流路３０７を１１本備えている。隣り合う貫通孔の端と、燃料流路３０７を構成する溝のエッジとの距離は、左右それぞれ１５０μｍである。
　次に、厚さ４５μｍのレジスト樹脂からなるドライフィルムをアノード集電層３０５の全面にホットラミネートし、フォトレジストマスクを用いて、露光後、現像、３５０℃でキュアーすることにより燃料透過層３１１を形成した。燃料透過層３１１は、燃料流路３０７の幅５００μｍに対し、６５０μｍの幅を有しており、燃料流路３０７の溝を塞ぐように形成した。この際、燃料透過層３１１が左右７５μｍずつ溝からはみ出るようにした。ついで、燃料透過層３１１の中央に、１０μｍ幅の複数の開孔を６００μｍピッチで、長手方向に一列に設けた。
　下からアノード集電層３０５、燃料透過層３１１、アノード極３０３、電解質膜３０２、カソード極３０４の順に積層した。５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形型の貫通穴を有する１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの額縁状のテフロンスペーサ（テフロン（登録商標））の該貫通穴に、この積層体を設置した。これらを１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み３ｍｍのステンレス板で挟んだ後、ステンレス板の厚み方向に１３０℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2で２分間熱圧着し、積層体を一体化し、第１の単位電池３０１ａを作製した。また、第２の単位電池３０１ｂも第１の単位電池３０１ａと同様の方法で作製した。
　また、次のようにしてスペーサ３０６を作製した。外形１×２５ｍｍ、厚さ４００μｍの耐酸性ステンレスＳＵＳ３１６製平板に、エッチング加工により、深さ２００μｍ、幅５００μｍの溝を、溝の中心とスペーサ平板の中心が重なるように堀り、排出流路３０９を形成した。
　スペーサ３０６の排出流路３０９を形成している面であって、排出流路３０９以外の部位に導電性ペースト（タムラ化研製：ＣＡＲＢＯＬＬＯＩＤ　ＭＲＸ―７１３Ｊ）をスクリーン印刷法により、塗布厚が３０μｍ厚となるように塗布した後、第２の単位電池３０１ｂのアノード集電層３０５の燃料流路３０７とスペーサ３０６の長手方向を直交させ、かつ、アノード集電層３０５の貫通孔３０８とスペーサ３０６の排出流路３０９面が重なるように、スペーサ３０６を２ｍｍピッチで配置して積層した。６０ｍｍ×６０ｍｍの正方形型の貫通穴を有する１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍの額縁状のテフロンスペーサ（テフロン（登録商標））の該貫通穴に、この積層体を設置した。これらを１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み３ｍｍのステンレス板で挟んだ後、ステンレス板の厚み方向に１３０℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2で３０分間熱圧着し、積層体を一体化し、第２の単位電池３０１ｂとスペーサ３０６の積層体（燃料電池）を作製した。
　次に、スペーサ３０６の第２の単位電池３０１ｂとの接合面との反対側の面に導電性ペースト（タムラ化研製：ＣＡＲＢＯＬＬＯＩＤ　ＭＲＸ―７１３Ｊ）をスクリーン印刷法により、塗布厚が２０μｍ厚となるように塗布し、第１の単位電池３０１ａのカソード極３０４面とスペーサ３０６の導電性ペースト塗布面を対向させ、第１の単位電池３０１ａと第２の単位電池３０１ｂとが、スペーサ３０６を介して重なるように積層した。６０ｍｍ×６０ｍｍの正方形型の貫通穴を有する１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの額縁状のテフロンスペーサ（テフロン（登録商標））の該貫通穴に、この積層体を設置した。これらを１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み３ｍｍのステンレス板で挟んだ後、ステンレス板の厚み方向に１３０℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2で３０分間熱圧着し、燃料電池スタック３００を作製した。
　次に、外径３６０μｍφ（内径１５０ｍｍφ）のテフロン（登録商標）チューブを燃料流路３０７の端部から燃料流路に挿入し、該チューブと燃料流路３０７端部の隙間をエポキシ樹脂で埋め、乾燥させることで燃料供給の接続部を作製した。ポンプを用いて、３Ｍのメタノール水溶液を０．５ｃｃ／ｍｉｎの速度で供給して発電させたところ、最大出力密度３４ｍＷ／ｃｍ2が得られた。
　＜実施例２＞
　本実施例では、図７および図８に示す構造の燃料電池スタック５００と同様の構造の燃料電池スタック（実施例２の燃料電池スタック）を作製した。以下、実施例２の燃料電池スタックの作製方法について説明する。
　スペーサ５０６を次のようにして作製した。外形１×２５ｍｍ、厚み６００μｍ、空隙率８０％のチタン繊維焼結体（ベキニット社製）に、外形１×２５ｍｍ、厚み１００μｍのチタン箔を外形が重なるように積層し、放電プラズマ焼結法によりチタン繊維焼結体とチタン箔を接合した。この接合体のチタン箔側に、深さ２００μｍ、幅５００μｍの溝が、接合体の中央に形成され、接合体の総厚みが４００μｍとなるように、プレス成形してスペーサ５０６を作製した。スペーサ５０６を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で燃料電池スタック５００を作製した。実施例１と同様の方法により発電評価を行ったところ、最大出力密度４０ｍＷ／ｃｍ2が得られた。
　＜実施例３＞
　本実施例では、図９および図１０に示す構造の燃料電池スタック６００と類似の構造の燃料電池スタック（実施例３の燃料電池スタック）を作製した。以下、実施例３の燃料電池スタックの作製方法について説明する。
　まず、実施例１と同様の方法によって作製した膜電極複合体を、外形２ｍｍ×２５ｍｍ、電極部２ｍｍ×２３ｍｍとなるようにトリミングナイフで切断して、短冊状の膜電極複合体を作製した。
　また、次のようにしてアノード集電層６０５を作製した。幅２ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚さ３００μｍの耐硫酸性ステンレスＳＵＳ３１６Ｌ製平板に、エッチング加工により、貫通孔６０８および燃料流路６０７を形成してアノード集電層６０５とした。アノード集電層６０５は、ステンレス平板の長さ方向と平行に配列された１３個の貫通孔６０８（直径３００μｍ）からなる列を２列備えている。各列の最も端に位置する貫通孔とステンレス平板の長さ方向の端部との距離は１ｍｍであり、同じ列を構成する隣り合う貫通孔の中心間距離は２ｍｍである。ステンレス平板の幅方向の端部と貫通孔との距離は１５０μｍである。また、アノード集電層６０５は、貫通孔の列と列との間に形成された、ステンレス平板の長さ方向と平行に延びる深さ２００μｍ、幅８００μｍの溝からなる燃料流路６０７を１本備えている。隣り合う貫通孔の端と、燃料流路６０７を構成する溝のエッジとの距離は、左右それぞれ１５０μｍである。
　次に、厚さ４５μｍのレジスト樹脂からなるドライフィルムをアノード集電層６０５の全面にホットラミネートし、フォトレジストマスクを用いて、露光後、現像、３５０℃でキュアーすることにより燃料透過層６１１を形成した。燃料透過層６１１は、燃料流路６０７の幅８００μｍに対し、９５０μｍの幅を有しており、燃料流路６０７の溝を塞ぐように形成した。この際、燃料透過層６１１が左右７５μｍずつ溝からはみ出るようにした。ついで、燃料透過層６１１の中央に、１０μｍ幅の複数の開孔を６００μｍピッチで、長手方向に一列に設けた。
　下からアノード集電層６０５、燃料透過層６１１、アノード極６０３、電解質膜６０２、カソード極６０４の順に積層した。５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形型の貫通穴を有する１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの額縁状のテフロンスペーサ（テフロン（登録商標））の該貫通穴に、この積層体を設置した。これらを１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み３ｍｍのステンレス板で挟んだ後、ステンレス板の厚み方向に１３０℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2で２分間熱圧着し、積層体を一体化し、単位電池６０１を作製した。同様の方法により総数１５個の単位電池６０１を作製した。
　スペーサ６０６を次のようにして作製した。外形１×１４ｍｍ、厚み６００μｍ、空隙率８０％のチタン繊維焼結体（ベキニット社製）に、外形１×１４ｍｍ、厚み１００μｍのチタン箔を外形が重なるように積層し、放電プラズマ焼結法によりチタン繊維焼結体とチタン箔を接合した。この接合体のチタン箔側に、深さ１００μｍ、幅５００μｍの溝が、接合体の中央に形成され、接合体の総厚みが４００μｍとなるように、プレス成形してスペーサ６０６を作製した。
　単位電池６０１の長辺を対向させ、対向する長辺同士の間に１ｍｍの隙間６１４を設けて、平面上に５個配置して第１の単位電池層を作製した。次に、スペーサ６０６の排出流路６０９を形成している面であって、排出流路６０９以外の部位に導電性ペースト（タムラ化研製：ＣＡＲＢＯＬＬＯＩＤ　ＭＲＸ―７１３Ｊ）をスクリーン印刷法により、塗布厚が３０μｍ厚となるように塗布した。スペーサ６０６を、第１の単位電池層の単位電池６０１と直交させ、かつ、アノード集電層６０５の貫通孔６０８とスペーサ６０６の排出流路６０９面が重なるように、２ｍｍピッチで配置して積層した。５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形型の貫通穴を有する１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍの額縁状のテフロンスペーサ（テフロン（登録商標））の該貫通穴に、この積層体を設置した。これらを１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み３ｍｍのステンレス板で挟んだ後、ステンレス板の厚み方向に１３０℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2で３０分間熱圧着し、積層体を一体化し、第１の単位電池層とスペーサ６０６の積層体を作製した。
　続いて、第１の単位電池層と同様にして単位電池６０１を配置して第２の単位電池層を作製した。次に、第１の単位電池層とスペーサ６０６との積層体におけるスペーサ６０６の積層面とは反対側の面に、導電性ペースト（タムラ化研製：ＣＡＲＢＯＬＬＯＩＤ　ＭＲＸ―７１３Ｊ）をスクリーン印刷法により、塗布厚が３０μｍ厚となるように塗布した。次に、スペーサ６０６を介して、第１の単位電池層の単位電池と第２の単位電池層の単位電池が同じ位置に重なり、第２の単位電池層を構成する単位電池のカソード極６０４とスペーサ６０６とが対向するように、第１の単位電池層とスペーサ６０６との積層体上にスペーサ６０６および第２の単位電池層をこの順で積層した。５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形型の貫通穴を有する１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの額縁状のテフロンスペーサ（テフロン（登録商標））の該貫通穴に、この積層体を設置した。これらを１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み３ｍｍのステンレス板で挟んだ後、ステンレス板の厚み方向に１３０℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2で３０分間熱圧着し、積層体を一体化し、上からスペーサ６０６、第１の単位電池層、スペーサ６０６、第２の単位電池層を順に積層した積層体を作製した。
　続いて、第１の単位電池層とスペーサ６０６の積層体の作製方法と同様にして、第２の単位電池層のアノード集電層６０５とスペーサ６０６を積層し一体化した。このとき、額縁状のテフロンスペーサ（テフロン（登録商標））は厚み１．９ｍｍのものを使用した。
　続いて、第１の単位電池層および第２の単位電池層と同様にして、単位電池６０１を配置して第３の単位電池層を作製した。次に、スペーサ６０６と第１の単位電池層とスペーサ６０６と第２の単位電池層を順に積層した積層体の作製方法と同様にして、上からスペーサ６０６、第１の単位電池層、スペーサ６０６、第２の単位電池層、スペーサ６０６、第３の単位電池層を順に積層した燃料電池スタック６００を作製した。このとき額縁状のテフロンスペーサ（テフロン（登録商標））は厚み２．４ｍｍのものを使用した。
　次に、実施例１と同様の方法で発電評価を行なったところ、最大出力密度４３ｍＷ／ｃｍ2が得られた。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　１００、３００、４００、５００、６００　燃料電池スタック、１０１ａ、３０１ａ、４０１ａ、５０１ａ　第１の単位電池、１０１ｂ、３０１ｂ、４０１ｂ、５０１ｂ　第２の単位電池、２０１、６０１、７０１　単位電池、１０２、３０２、４０２、５０２、６０２、７０２　電解質膜、１０３、３０３、４０３、５０３、６０３、７０３　アノード極、１０４、３０４、４０４、５０４、６０４、７０４　カソード極、１０５、３０５、４０５、５０５、６０５、７０５　アノード集電層、１０６、２０６、３０６、４０６、５０６、６０６、７０６　スペーサ、１０７、３０７、４０７、５０７、６０７、７０７　燃料流路、１０８、３０８、４０８、５０８、６０８、７０８　貫通孔、１０９、３０９、４０９、５０９、６０９、７０９　排出流路、１１０、４１０、５１０、６１０　空間部、３１１、４１１、５１１、６１１　燃料透過層、４１２、５１２、６１２　撥水性多孔質部、５１３　排出流路壁、６１４　隙間、６１５　難気体透過性層、７００　燃料電池。

Claims (7)

  1. 　カソード極（１０４）と、電解質膜（１０２）と、アノード極（１０３）と、アノード集電層（１０５）とをこの順で備える第１の単位電池と、
    　前記アノード集電層（１０５）に積層された１以上のスペーサ（１０６）と、を備える燃料電池であって、
    　前記アノード集電層（１０５）は、前記アノード極（１０３）に燃料を供給するための燃料流路（１０７）と、前記アノード極（１０３）における反応により生じる反応生成物を排出するための貫通孔（１０８）とを有し、
    　前記スペーサ（１０６）は、前記燃料電池外部へ前記反応生成物を排出するための排出流路（１０９）を有し、
    　前記貫通孔（１０８）と前記排出流路（１０９）とが連通している燃料電池。
  2. 　前記第１の単位電池は、長辺と短辺とを有する短冊形状を有しており、
    　前記スペーサ（１０６）は、その長手方向が前記第１の単位電池の長辺方向と交差するように配置される請求の範囲第１項に記載の燃料電池。
  3. 　前記貫通孔（１０８）の内壁面は、撥水性を有する請求の範囲第１項に記載の燃料電池。
  4. 　請求の範囲第１項に記載の燃料電池と、
    　カソード極（１０４）と、電解質膜（１０２）と、アノード極（１０３）と、アノード集電層（１０５）とをこの順で備える第２の単位電池と、を少なくとも有し、
    　前記第２の単位電池は、そのカソード極（１０４）が前記スペーサ（１０６）と接するように、前記燃料電池に積層される燃料電池スタック。
  5. 　前記スペーサ（１０６）は、多孔質体からなり、
    　前記スペーサの排出流路（１０９）内壁を構成する面は、難気体透過性材料によって被覆されている請求の範囲第４項に記載の燃料電池スタック。
  6. 　カソード極（６０４）と、電解質膜（６０２）と、アノード極（６０３）と、アノード集電層（６０５）とをこの順で備える２以上の単位電池（６０１）を、同一平面内に隙間を設けて配置してなる単位電池層と、
    　前記単位電池層に積層された、２以上のスペーサ（６０６）からなるスペーサ層と、を少なくとも有し、
    　前記スペーサ（６０６）が、前記単位電池層が有する前記隙間と交差するように配置される燃料電池スタックであって、
    　前記アノード集電層（６０５）は、前記アノード極（６０３）に燃料を供給するための燃料流路（６０７）と、前記アノード極（６０３）における反応により生じる反応生成物を排出するための貫通孔（６０８）とを有し、
    　前記スペーサ（６０６）は、前記燃料電池スタック外部へ前記反応生成物を排出するための排出流路（６０９）を有し、
    　前記貫通孔（６０８）と前記排出流路（６０９）とが連通している燃料電池スタック。
  7. 　前記単位電池（６０１）および／または前記スペーサ（６０６）は、短冊形状を有する請求の範囲第６項に記載の燃料電池スタック。
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