JP4923518B2 - 燃料電池用カソード極 - Google Patents

Description

本発明は燃料電池用カソード極に関する。

燃料電池スタックは、図１３に示すように、複数のセル１０が積層されてなる。各セル１０は、セパレータ１２、膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）１１及びセパレータ１２によって構成されており、隣り合うセル１０はセパレータ１２を共通にしている。

各膜電極接合体１１は、ナフィオン（登録商標、Nafion（Du pont社製））等の固体高分子膜からなる電解質膜１１ａと、この電解質膜１１ａの一面に接合されて酸化ガスが供給されるカソード極１１ｂと、電解質膜１１ａの他面に接合されて燃料が供給されるアノード極１１ｃとを有している。

各セパレータ１２は、各膜電極接合体１１を間に挟んで積層され、個々が各カソード極１１ｂ側に酸化ガス流路１２ｂを形成するとともに、各アノード極１１ｃ側に燃料流路１２ｃを形成するようになっている。燃料電池スタックに供給される酸化ガスは各セル１０の全ての酸化ガス流路１２ｂを流通するようになっており、燃料電池スタックに供給される燃料は各セル１０の全ての燃料流路１２ｃを流通するようになっている。

カソード極１１ｂは、図１４（Ａ）に示すように、電解質膜１１ａ側に位置し、カーボン粒子に触媒が担持された触媒担持カーボンと電解質とを有する触媒層１と、触媒層１に隣接して酸化ガスを拡散する拡散層２とからなる。一般的な拡散層２は、触媒層１側に位置し、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を付着させたカーボン粒子を有する撥水多孔層（ＭＰＬ：Micro Porous Layer）２ａと、残余の部分２ｂとからなる（例えば、特許文献１）。

一般的なカソード極１１ｂは、およそ以下のように製造される。

まず、基材、触媒層用ペースト及び撥水多孔層用ペーストを用意する。基材は、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等の導電性及びガス透過性のある板状のものである。触媒層用ペーストは、カーボン粒子に白金を担持してなる触媒担持カーボン及び電解質溶液の分散液である。撥水多孔層用ペーストは、ＰＴＦＥを付着させたカーボン粒子の分散液である。

そして、基材の一面に撥水多孔層用ペーストを塗布し、撥水多孔層２ａを形成する。この後、撥水多孔層２ａ上に触媒層用ペーストを塗布し、触媒層１を形成する。この際、撥水多孔層２ａが触媒層用ペーストの過剰な含浸を防止する。基材の他の部分は残余の部分２ｂとなる。こうして、カソード極１１ｂが得られる。

得られたカソード極１１ｂは電解質膜１１ａ及びアノード極１１ｃとともに膜電極接合体１１とされ、膜電極接合体１１はセパレータ１２とともに燃料電池スタックとされる。

こうして、得られた燃料電池スタックにおいては、酸化ガス流路１２ｂに供給される酸化ガスと、燃料流路１２ｃに供給される燃料との電気化学反応により、起電力を生じる。この際、カソード極１１ｂの触媒層１では、飽和水蒸気圧は高く、水蒸気として排出されるが、運転条件によっては凝縮水も発生（高電流による生成水発生量の増大、空気の低流量による水蒸気の持ち去り量の減少により発生）し、撥水多孔層２ａはその生成水を撥水し、かつ酸化ガス流路１２ｂの閉塞を防いで酸化ガスの拡散性を向上させる。

特開２０００−１２３８４２号公報

しかし、上記のように拡散層２に撥水多孔層２ａをもつカソード極１１ｂは、触媒層１で凝縮した生成水が撥水性の撥水多孔層２ａではじかれ、拡散層２側に排水され難い。

このため、このカソード極を用いた燃料電池スタックを氷点下で発電しようとすると、生成水が撥水多孔層２ａによりブロックされるため、生成水が触媒層１と撥水多孔層２ａとの界面に溜まって凍結し易い。このため、図１４（Ｂ）に示すように、界面で凍結した水は酸化ガス流路１２ｂを閉塞するため、酸化ガスが触媒層１に供給され難く、電池反応を維持できなくなり易い。特に、燃料電池スタックに酸化ガスを供給する供給口の近傍においては、酸素濃度が高いことから、発生する生成水量も多く、この傾向が高い。

このため、特開平７−９４２０２号公報に記載されているように、酸化ガスやさらには膜電極接合体を含めたシステム全体を暖気しようとすると、燃料電池システムは、そのための装置及びエネルギーが必要になる他、起動に長時間を要することとなり、実用性が低減してしまう。

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、より実用性の高い燃料電池システムを提供することを解決すべき課題としている。

第１発明の燃料電池用カソード極は、電解質膜側に位置し、導電性粒子に触媒が担持された触媒担持導電性粒子と電解質とを有する触媒層と、該触媒層に隣接して酸化ガスを拡散する拡散層とからなる燃料電池用カソード極において、

前記触媒層と前記拡散層とは、厚さ方向で互いに貫入し、親水性を呈する貫入部を備えていることを特徴とする。

第１発明の燃料電池用カソード極では、触媒層と拡散層とが貫入部によって厚さ方向で互いに貫入しているため、触媒層と拡散層との界面が大きな面積を有している。そして、この貫入部は、撥水性ではなく、親水性を呈するため、触媒層で凝縮した生成水は容易に拡散層側に排水される。

このため、このカソード極を用いた燃料電池スタックを氷点下で発電しようとすれば、生成水が触媒層と拡散層との界面に溜まり難く、凍結し難い。このため、酸化ガスが触媒層に供給され易く、発電性能を維持し易い。

したがって、本発明の燃料電池用カソード極によれば、氷点下における発電可能時間を延長することで燃料電池反応に伴う熱を長時間利用することができるため、暖気が最低限で済む。このため、このカソード極によれば、最低限の暖気によって燃料電池システムの氷点下起動を達成することが可能となり、高い実用性を発揮することができる。

なお、特開平７−２９６８１８号公報には、触媒層と拡散層とが厚さ方向で互いに貫入する貫入部を備えたカソード極が開示されている。しかしながら、このカソード極は、拡散層が撥水性であるため、貫入部も撥水性となっており、触媒層で凝縮した生成水の排水性に難点がある。これに対し、第１発明のカソード極は、触媒層と拡散層との界面が大きな面積を有していることに基づく反応性の向上とともに、排水性に顕著な効果を発揮する。

前記貫入部は、前記触媒層が厚さ方向で非電解質膜側に延びる触媒貫入部と、該触媒貫入部と噛み合い、前記拡散層が厚さ方向で電解質膜側に延びる拡散貫入部とからなる。このため、触媒層と拡散層との界面の面積を制御し易く、効果を確実に奏するカソード極が得られる。噛み合いは、水平格子状、垂直格子状、渦巻き状、両櫛状、斑点状等において可能である。

前記拡散貫入部の電解質膜側又は前記触媒貫入部の非電解質膜側には、撥水性を呈する撥水多孔層が形成されている。このため、撥水多孔層が従来のように触媒層と拡散層とを完全に仕切ってはおらず、拡散貫入部と触媒貫入部とが直接当接している部分も存在することとなる。このため、触媒層内の生成水は拡散貫入部と触媒貫入部とが直接当接している部分を経て拡散層に排水される一方、拡散層内の酸化ガスは撥水多孔層を経れば確実に触媒層に供給され、発電性能が向上すると考えられる。

前記拡散層は、非電解質膜側に撥水性を呈する撥水多孔層を有することも好ましい。この場合、酸化ガスが撥水多孔層によって拡散層内で拡散されやすい。また、触媒層から排出された生成水は、この撥水多孔層が非電解質膜側に形成されていることにより、酸化ガス流路中で水が凝縮した場合でも、拡散層内で酸化ガスの供給を阻害しない。

第１発明のカソード極は、例えば以下の第２〜４発明の製造方法によって製造可能である。

第２発明の燃料電池用カソード極の製造方法は、導電性及びガス透過性のある板状の基材と、導電性粒子に触媒を担持してなる触媒担持導電性粒子と、電解質溶液と、マスキング部材とを用意する第１工程と、

該基材の一面に該マスキング部材によって部分的なマスクを形成し、第１基材を得る第２工程と、

該触媒担持導電性粒子及び該電解質溶液の触媒層用ペーストを該第１基材の該一面に塗布し、第２基材を得る第３工程と、

該第２基材における該マスクを除去し、第３基材を得る第４工程と、

該第３基材の該一面に該触媒層用ペーストによって層状の触媒層を形成し、燃料電池用カソード極を得る第５工程とを備えていることを特徴とする。

第２発明の製造方法によれば、触媒貫入部と拡散貫入部とからなる貫入部をもつ第１発明のカソード極を製造することができる。

第３発明の燃料電池用カソード極の製造方法は、導電性及びガス透過性のある板状の基材と、導電性粒子に触媒を担持してなる触媒担持導電性粒子と、撥水性のある該導電性粒子である撥水導電性粒子と、電解質溶液と、マスキング部材とを用意する第１工程と、

該基材の一面に該マスキング部材によって部分的なマスクを形成し、第１基材を得る第２工程と、

該撥水導電性粒子の撥水多孔層用ペーストを該第１基材の該一面に塗布し、撥水多孔層を形成後、該マスクを除去して第２基材を得る第３工程と、

該触媒担持導電性粒子及び該電解質溶液の触媒層用ペーストを該第２基材の該一面に塗布し、燃料電池用カソード極を得る第４工程とを備えていることを特徴とする。

第３発明の製造方法によれば、拡散貫入部の電解質膜側に撥水多孔層が形成された第１発明のカソード極を製造することができる。

第４発明の燃料電池用カソード極の製造方法は、導電性及びガス透過性のある板状の基材と、導電性粒子に触媒を担持してなる触媒担持導電性粒子と、電解質溶液とを用意する第１工程と、

該基材の一面に厚さ方向の凹凸を形成し、第１基材を得る第２工程と、

該触媒担持導電性粒子及び該電解質溶液の触媒層用ペーストを該第１基材の該一面に表面側を平滑にしつつ塗布し、燃料電池用カソード極を得る第３工程とを備えていることを特徴とする。

第４発明の製造方法によっても、触媒貫入部と拡散貫入部とからなる貫入部をもつ第１発明のカソード極を製造することができる。

以下、第１〜４発明を具体化した実施例１、２及び参考例１〜３を図面を参照しつつ説明する。
（参考例１）

参考例１では、まず、図１に示すように、基材２０としてのカーボンクロスと、Ｐｔ担持カーボンと、導電性粒子としてのカーボン粒子（Cabot製カーボンブラックVulcanXC-72）と、電解質溶液（Aldrich製５％濃度Nafion溶液（溶媒の主成分は水及び有機溶媒））と、マスキング部材として市販のマスキング剤とを用意した。マスキング部材として、一般的なスクリーン印刷に用いられる印刷板を採用することも可能である。Ｐｔ担持カーボンは、上記カーボン粒子に白金を６０質量％で担持したものである。

そして、６質量％のＰｔ担持カーボンと、２質量％の電解質溶液と、９２質量％の溶媒を混合し、第１ペーストとした。また、４質量％のカーボン粒子と、３質量％の電解質溶液と、９３質量％の溶媒を混合し、第２ペーストとした。第１ペーストと第２ペーストとを重量比１：２で混合し、触媒層用ペーストとした。

図１０（Ａ）に示すように、基材２０の一面にマスキング剤によって部分的なマスク２１を形成し、第１基材３０とした。

図１０（Ｂ）に示すように、触媒層用ペーストを第１基材３０の一面に塗布し、第２基材３１とした。第２基材３１では、マスク２１の存在しない部分に触媒層用ペーストが含浸し、第１触媒層２２となっている。

図１０（Ｃ）に示すように、第２基材３１におけるマスク２１を除去し、第３基材３２とした。

図１０（Ｄ）に示すように、第３基材３２の一面に触媒層用ペーストによって層状の第２触媒層２３を形成した。こうして、燃料電池用カソード極３３を得た。

得られたカソード極３３は、図１に示すように、電解質膜１１ａ側に位置する触媒層２４と、触媒層２４に隣接する拡散層２７とからなる。

触媒層２４は、第１触媒層２２及び第２触媒層２３からなる。第１触媒層２２は、厚さ方向で非電解質膜側に延びる触媒貫入部２２である。

拡散層２７は、基材２０において、第１触媒層２２が形成されなかった部分２５と、残余の部分２６とからなる。部分２５は、厚さ方向で電解質膜１１ａ側に延びる拡散貫入部２５である。

触媒貫入部２２及び拡散貫入部２５は、図２に示すように、それぞれ水平方向に延びて水平格子状に噛み合っている。こうして、触媒層２４と拡散層２７とは、厚さ方向で互いに貫入し、親水性を呈する貫入部２８を備えている。

このカソード極３３は、図１３及び図１４（Ａ）に示すように、従来と同様に電解質膜１１ａ及びアノード極１１ｃとともに膜電極接合体１１とされ、膜電極接合体１１はセパレータ１２とともにセル１０とされる。

こうして、得られた参考例１のセル１０においては、酸化ガス流路１２ｂに供給される酸化ガスと、燃料流路１２ｃに供給される燃料との電気化学反応により、起電力を生じる。この際、図１に示すように、カソード極３３では、触媒層２４と拡散層２７とが貫入部２８によって厚さ方向で互いに貫入しているため、触媒層２４と拡散層２７との界面が大きな面積を有している。そして、この貫入部２８は、撥水性ではなく、親水性を呈するため、触媒層２４で凝縮した生成水は容易に拡散層２７側に排水される。

このため、参考例１のセルは、長時間の発電が可能であることがわかる。参考例１のセル１０は、氷点下で発電する場合、生成水が触媒層２４と拡散層２７との界面に溜まり難く、凍結し難いため、酸化ガスが触媒層２４に供給され易いからである。

したがって、参考例１のカソード極３３によれば、氷点下における発電可能時間を延長できることがわかる。このため、このカソード極３３によれば、最低限の暖気によって燃料電池システムの氷点下起動を達成することが可能となり、高い実用性を発揮することができる。

貫入部２８は、図２に示す水平格子状の噛み合いの他、図３〜６の噛み合いも可能である。図３に示すように、触媒貫入部２２と拡散貫入部２５とが垂直格子状に噛み合った貫入部２８は、これらの界面がセパレータ１２の酸化ガス流路１２ｂと平行であることから、生成水を排出しやすいと考えられる。また、図４に示すように、触媒貫入部２２と拡散貫入部２５とが渦巻き状に噛み合った貫入部２８や、図５に示すように、触媒貫入部２２と拡散貫入部２５とが両櫛状に噛み合った貫入部２８は、サーペンタイン形状の酸化ガス流路をもつセパレータを採用している場合に有効な排水性を有すると考えられる。さらに、図６に示すように、触媒貫入部２２と拡散貫入部２５とが斑点状に噛み合った貫入部２８は、酸化ガス流路の形状にかかわらず、有効な排水性を有すると考えられる。
（実施例１）

実施例１は第１、３発明を具体化したものである。まず、参考例１と同様、図１１に示すように、基材２０と、Ｐｔ担持カーボンと、カーボン粒子と、電解質溶液と、マスキング剤とを用意した。そして、参考例１と同様、触媒用ペーストも用意した。

また、ＰＴＦＥを付着させたカーボン粒子も用意し、７質量％のこのカーボン粒子と、９３質量％の溶媒を混合し、撥水多孔層用ペーストとした。

図１１（Ａ）に示すように、基材２０の一面にマスキング剤によって部分的なマスク２１を形成し、第１基材５０とした。

図１１（Ｂ）に示すように、撥水多孔層用ペーストを第１基材５０の一面に塗布し、撥水多孔層４１を形成した。この後、図１１（Ｃ）に示すように、マスク２１を除去して第２基材５１を得た。

図１１（Ｄ）に示すように、触媒層用ペーストを第２基材５１の一面に塗布した。この際、第２基材５１では、撥水多孔層４１の存在しない部分に触媒層用ペーストが含浸し、触媒層４２となる。こうして、燃料電池用カソード極５２を得た。

得られたカソード極５２は、図７に示すように、電解質膜１１ａ側に位置する触媒層４２と、触媒層４２に隣接する拡散層４７とからなる。

触媒層４２は、電解質膜１１ａ側に位置する本体層４３と、本体層４３から厚さ方向で非電解質膜側に延びる触媒貫入部４４とからなる。

拡散層４７は、非電解質膜側に位置する本体層４６と、本体層４６から厚さ方向で電解質膜１１ａ側に延びる拡散貫入部４５とからなる。拡散貫入部４５の電解質膜１１ａ側には、撥水性を呈する撥水多孔層４１が形成されている。

触媒貫入部４４及び拡散貫入部４５は、それぞれ水平方向に延びて噛み合っている。こうして、触媒層４２と拡散層４７とは、厚さ方向で互いに貫入し、親水性を呈する貫入部２８を備えている。

このカソード極５２では、撥水多孔層４１が従来のように触媒層４２と拡散層４７とを完全に仕切ってはおらず、拡散貫入部４５と触媒貫入部４４とが直接当接している部分も存在することとなる。このため、触媒層４２内の生成水は拡散貫入部４５と触媒貫入部４４とが直接当接している部分を経て拡散層４７に排水される一方、拡散層４７内の酸化ガスは撥水多孔層４１を経れば確実に触媒層４２に供給され、発電性能が向上すると考えられる。他の作用効果は参考例１と同様である。
（参考例２）

参考例２では、参考例１と同様、基材２０と、Ｐｔ担持カーボンと、カーボン粒子と、電解質溶液とを用意した。そして、参考例１と同様、触媒用ペーストも用意した。

図１２（Ａ）に示すように、基材２０の一面に金型等を用いて厚さ方向の凹部２０ａを形成し、第１基材７０を得た。

図１２（Ｂ）に示すように、触媒層用ペーストを第１基材７０の一面に表面側を平滑にしつつ塗布した。この際、第１基材７０では、触媒層用ペーストが凹部２０ａに浸入し、触媒層６１となる。こうして、燃料電池用カソード極７１を得た。

このカソード極７１も参考例１と同様の作用効果を奏することができる。
（実施例２）

実施例１及び参考例２と同様の製造方法により、図８に示すカソード極５３を製造することも可能である。

このカソード極５３は、触媒貫入部４４の非電解質膜側に撥水性を呈する撥水多孔層４１が形成されている。他の構成は実施例１と同様である。

このカソード極５３も実施例１と同様の作用効果を奏することができる。
（参考例３）

参考例１、２と同様の製造方法により、図９に示すカソード極５４を製造することも可能である。

このカソード極５４は、拡散層２７の非電解質膜側に撥水多孔層４８が形成されている。他の構成は参考例１と同様である。

このカソード極５４は、酸化ガスが撥水多孔層４８によって拡散層２７内で拡散されやすい。また、触媒層２４から排出された生成水は、この撥水多孔層４８が非電解質膜側に形成されていることにより、拡散層２７内で酸化ガスの供給を阻害しない。他の作用効果は参考例１と同様である。

以上において、本発明を実施例１、２及び参考例１〜３に即して説明したが、本発明は上記実施例１、２及び参考例１〜３に制限されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更して適用できることはいうまでもない。

本発明は、電気自動車等の移動用電源、屋外据え置き用電源、ポータブル電源等の燃料電池システムに利用可能である。

参考例１のカソード極を電解質膜とともに示す模式の部分拡大断面図である。 参考例１のカソード極に係り、図１のＩＩ−ＩＩ拡大断面図である。 変形例の貫入部を示す図２と同様の拡大断面図である。 変形例の貫入部を示す図２と同様の拡大断面図である。 変形例の貫入部を示す図２と同様の拡大断面図である。 変形例の貫入部を示す図２と同様の拡大断面図である。 実施例１のカソード極を電解質膜とともに示す模式の部分拡大断面図である。 実施例２のカソード極を電解質膜とともに示す模式の部分拡大断面図である。 参考例３のカソード極を電解質膜とともに示す模式の部分拡大断面図である。 参考例１の製造方法を示す模式の断面図である。 実施例１の製造方法を示す模式の断面図である。 参考例２の製造方法を示す模式の断面図である。 セルの模式断面図である。 図（Ａ）は従来のカソード極を電解質膜とともに示す模式の部分拡大断面図であり、図（Ｂ）はその厚さ方向の酸素濃度を示すグラフである。

符号の説明

１１ａ…電解質膜
２４…触媒層
２７…拡散層
３３、５２、５３、５４、７１…燃料電池用カソード極
２８…貫入部
２２、４４…触媒貫入部
２５、４５…拡散貫入部
４１、４８…撥水多孔層
２０…基材
２１…マスク
３０、５０、７０…第１基材
３１、５１…第２基材
３２…第３基材
２３…層状の触媒層
２０ａ…凹部（凹凸）

Claims (2)

1. 電解質膜側に位置し、導電性粒子に触媒が担持された触媒担持導電性粒子と電解質とを有する触媒層と、該触媒層に隣接して酸化ガスを拡散する拡散層とからなる燃料電池用カソード極において、
   前記触媒層と前記拡散層とは、厚さ方向で互いに貫入し、親水性を呈する貫入部を備え、
   前記貫入部は、前記触媒層が厚さ方向で非電解質膜側に延びる触媒貫入部と、該触媒貫入部と噛み合い、前記拡散層が厚さ方向で電解質膜側に延びる拡散貫入部とからなり、
   該拡散貫入部の電解質膜側又は該触媒貫入部の非電解質膜側には、撥水性を呈する撥水多孔層が形成されていることを特徴とする燃料電池用カソード極。
2. 前記拡散層は、非電解質膜側に前記撥水多孔層を有する請求項１記載の燃料電池用カソード極。

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