JP4995185B2 - 環状シロキサン系化合物の架橋剤とこの架橋剤を含有する固体高分子電解質組成物及び小型リチウム高分子二次電池用固体高分子電解質 - Google Patents
環状シロキサン系化合物の架橋剤とこの架橋剤を含有する固体高分子電解質組成物及び小型リチウム高分子二次電池用固体高分子電解質 Download PDFInfo
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Description
下記化学式2に表されるテトラメチルシクロテトラシロキサン(D4H)と下記化学式3に表されるアリルアルコールを白金触媒下で反応させ、下記化学式4に表されるD4−2,4,6,8−テトラ(アルコキシアルコール)を生成する過程、
下記化学式4に表されるD4−2,4,6,8−テトラ(アルコキシアルコール)と下記化学式5に表される塩化アクリロイルをアミン塩基存在下で反応させ、下記化学式1に表される環状シロキサン系化合物を生成する過程。
また、前記反応式1において、原料物質として使用される前記化学式3に表されるアリルアルコールはポリオキシアルキレンアルコールと臭化アリルを塩基存在下で反応させて製造する。
本発明において、架橋剤、可塑剤、リチウム塩および硬化開始剤が混合された電解質溶液を作った後、これを基材に注ぎ、所望する厚さの膜を作る。この膜を所定時間硬化させて高分子電解質膜を得る。リチウム高分子二次電池の製造方法は前述した方法以外にも、通常的に使用される他の方法を用いることができる。
更に、電力貯蔵装置および電気自動車に適用可能な大容量リチウム高分子二次電池の高分子電解質に用いることができる。
本発明の好ましい実施形態を参考例と共に詳細に記載したが、添付したクレームに記載された範囲と意図から離れずに、当業者が種々の変更や改善を成すことができるであろう。
攪拌装置、温度計、滴下装置を備えた1000mL容量の3口丸底フラスコに、Naで乾燥させたTHF550mLにNaOH18.84g(0.47mol)とジ(エチレングリコール)(DEG、n=2)50g(0.47mol)を添加し、窒素雰囲気下で過量の臭化アリル57g(0.47mol)を添加して12時間還流させた。反応が終了したら余分のNaOHと生成されたNaBrを濾過し、THFを減圧下で除去した。残留物を5重量%水酸化ナトリウム水溶液に溶かし、ヘキサンで3度抽出し、水の層を再びクロロホルムまたはジクロロメタンで3度抽出した。得られた有機層をMgSO4で乾燥させた後、真空乾燥し、45gのジ(エチレングリコール)モノアリルアルコール(ADEGA、n=2、Mw=146)を得た(収率66%)。
1H NMR(300MHz、CDCl3):ppm3.07(s、1H)、3.35〜3.69(m、8H)、4.02(d、2H)、5.25(m、2H)、5.90(m、1H)
トリ(エチレングリコール)(TEG、n=3)100gとNaOH26.64gそして臭化アリル80.56gを用いた以外は前記製造例1と同様の方法にて、90gのトリ(エチレングリコール)モノアリルアルコール(ATEGA、n=3、Mw=190)を得た(収率71%)。
1H NMR(300MHz、CDCl3):ppm3.07(s、1H)、3.38〜3.67(m、12H)、4.02(d、2H)、5.25(m、2H)、5.90(m、1H)
テトラ(エチレングリコール)(TEG、n=4)70gとNaOH14.42gそして臭化アリル43.61gを用いた以外は前記製造例1と同様の方法にて、60gのテトラ(エチレングリコール)モノアリルアルコール(ATTEGA、n=4、Mw=234)を得た(収率70%)。
1H NMR(300MHz、CDCl3):ppm3.07(s、1H)、3.36〜3.69(m、16H)、4.03(d、2H)、5.25(m、2H)、5.90(m、1H)
ペンタ(エチレングリコール)(PEG、n=5)95gとNaOH16gそして臭化アリル48.39gを用いた以外は前記製造例1と同様の方法にて、75gのペンタ(エチレングリコール)モノアリルアルコール(APEGA、n=5、Mw=278)を得た(収率67%)。
1H NMR(300MHz、CDCl3):ppm3.07(s、1H)、3.34〜3.67(m、20H)、4.03(d、2H)、5.27(m、2H)、5.92(m、1H)
2,4,6,8−テトラメチルシクロテトラシロキサン(D4H)10g(0.0426mol)をトルエン100mLに溶解した後、Pt(0)触媒を入れてアリルオキシエタノール(AOE)18.68g(0.17mol)をトルエン150mLに溶かし滴下した。窒素雰囲気下で100℃で12時間還流させ、その混合物を室温まで冷却した後、活性炭を加えて攪拌した。濾過した後、減圧下で蒸発させて約24gのD4−2,4,6,8−テトラ(エトキシエタノール)(D4OE、n=1)を得た(収率90%)。
1H NMR(300MHz、CDCl3):ppm0.00(s、3H)、0.39〜0.43(m、2H)、1.50〜1.62(m、2H)、2.6(s、1H)、3.31〜3.47(m、4H)、3.65(d、2H)
1H NMR(300MHz、CDCl3):ppm0.00(s、3H)、0.39〜0.53(m、2H)、1.5〜1.6(m、2H)、3.25〜3.43(m、2H)、3.52〜3.67(m、2H)、4.17〜4.3(m、2H)、5.7〜5.85(d、1H)、6.0〜6.2(m、1H)、6.3〜6.45(d、1H)
2,4,6,8−テトラメチルシクロテトラシロキサン(D4H)6gとジ(エチレングリコール)モノアリルアルコール14.569gを用いた以外は前記実施例1と同様の方法にて、15gのD4−2,4,6,8−テトラ(エトキシエタノール)(D4OE、n=2)を得た(収率73.1%)。
1H NMR(300MHz、CDCl3):ppm0.00(s、3H)、0.39〜0.43(m、2H)、1.50〜1.62(m、2H)、2.7(s、1H)、3.31〜3.47(m、2H)、3.5〜3.8(d、8H)
1H NMR(300MHz、CDCl3):ppm0.00(s、3H)、0.39〜0.53(m、2H)、1.5〜1.6(m、2H)、3.25〜3.43(m、2H)、3.52〜3.78(m、6H)、4.17〜4.3(m、2H)、5.7〜5.85(d、1H)、6.0〜6.2(m、1H)、6.3〜6.45(d、1H)
2,4,6,8−テトラメチルシクロテトラシロキサン(D4H)5gとトリ(エチレングリコール)モノアリルアルコール15.2gを用いた以外は前記実施例1と同様の方法にて、18gのD4−2,4,6,8−テトラ(エトキシエタノール)(D4OE、n=3)を得た(収率90%)。
1H NMR(300MHz、CDCl3):ppm0.00(s、3H)、0.39〜0.43(m、2H)、1.50〜1.62(m、2H)、2.7(s、1H)、3.31〜3.47(m、2H)、3.5〜3.8(d、12H)
1H NMR(300MHz、CDCl3):ppm0.00(s、3H)、0.39〜0.53(m、2H)、1.5〜1.6(m、2H)、3.25〜3.43(m、2H)、3.52〜3.78(m、10H)、4.17〜4.3(m、2H)、5.7〜5.85(d、1H)、6.0〜6.2(m、1H)、6.3〜6.45(d、1H)
2,4,6,8−テトラメチルシクロテトラシロキサン(D4H)4gとテトラ(エチレングリコール)モノアリルアルコール15.95gを用いた以外は前記実施例1と同様の方法にて、14gのD4−2,4,6,8−テトラ(エトキシエタノール)(D4OE、n=4)を得た(収率84%)。
1H NMR(300MHz、CDCl3):ppm0.00(s、3H)、0.39〜0.43(m、2H)、1.50〜1.62(m、2H)、2.7(s、1H)、3.31〜3.47(m、2H)、3.5〜3.8(d、16H)
1H NMR(300MHz、CDCl3):ppm0.00(s、3H)、0.39〜0.53(m、2H)、1.5〜1.6(m、2H)、3.25〜3.43(m、2H)、3.52〜3.78(m、14H)、4.17〜4.3(m、2H)、5.7〜5.85(d、1H)、6.0〜6.2(m、1H)、6.3〜6.45(d、1H)
2,4,6,8−テトラメチルシクロテトラシロキサン(D4H)4gとペンタ(エチレングリコール)モノアリルアルコール18.34gを用いた以外は前記実施例1と同様の方法にて、18.1gのD4−2,4,6,8−テトラ(エトキシエタノール)(D4OE、n=5)を得た(収率83.3%)。
1H NMR(300MHz、CDCl3):ppm0.00(s、3H)、0.39〜0.43(m、2H)、1.50〜1.62(m、2H)、2.7(s、1H)、3.31〜3.47(m、2H)、3.5〜3.8(d、20H)
1H NMR(300MHz、CDCl3):ppm0.00(s、3H)、0.39〜0.53(m、2H)、1.5〜1.6(m、2H)、3.25〜3.43(m、2H)、3.52〜3.78(m、18H)、4.17〜4.3(m、2H)、5.7〜5.85(d、1H)、6.0〜6.2(m、1H)、6.3〜6.45(d、1H)
1.リチウム塩の含有量によるイオン伝導度
様々な濃度のリチウム塩(トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、LiCF3SO3)で高分子電解質組成物のイオン伝導度を測定した。高分子電解質組成物は架橋剤としてはD4A、可塑剤としてはポリ(エチレングリコール)ジメチルエーテル(PEGDMe250、Mw=250)、リチウム塩としてはLiCCF3SO3、硬化開始剤としては過酸化ベンゾイル(BPO)を含有する。
架橋剤、リチウム塩および硬化開始剤は前記と同様に、各々D4A(n=4)、LiCF 3 SO 3 およびBPOを使用し、可塑剤としてはPEGDM3 250またはECとPCが1:1で混合されたものを用いて、イオン伝導度を測定し、その結果を各表2および表3に表した。
まず、架橋剤、可塑剤、リチウム塩および硬化開始剤を各々D4A(n=1、2、4、5)、PEGDMe250、LiCF3SO3およびBPOを使用し、前記と同様の方法により室温でイオン伝導度を測定した。その結果を下記表6、7、8および9に各々表した。
架橋剤としてD4A(n=3)、可塑剤として50重量%PEGDMeを使用し、前記と同様の方法で、サイズが1cm×1cmのニッケル電極上に固体高分子電解質薄膜をを製造した。前記薄膜を金属リチウムの間にサンドイッチさせた後、金属皮膜されたポリマーバッグで真空包装して電気化学的安定性測定用セルを製造した。電気化学的安定性は線形掃引ボルタンメトリー(liner sweep voltammetry)を利用して−0.3〜5.5Vの電位範囲で、5mV/secの走査速度で測定し、この結果を図3に図示した。
Claims (5)
- 下記化学式1に表される環状シロキサン系架橋剤0.1〜95重量%、
下記化学式2に表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル、下記化学式3に表されるポリメチル(ポリアルキレンオキシド)シロキサン、下記化学式4に表されるメチル(ポリアルキレンオキシド)環状シロキサン、および非水溶性極性溶媒とからなる群から選択される少なくとも1種の可塑剤0.1〜96.8重量%、
リチウム塩3〜40重量%、および
硬化開始剤0.1〜5重量%が含まれることを特徴とする固体高分子電解質組成物。
- 前記請求項2の固体高分子電解質組成物をコーティングして製造することを特徴とする固体高分子電解質薄膜。
- 前記請求項2の固体高分子電解質組成物を含有することを特徴とする小型リチウム高分子二次電池用固体高分子電解質。
- 前記請求項2の固体高分子電解質組成物を含有することを特徴とする大容量リチウム高分子二次電池用高分子電解質。
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