KR100298802B1

KR100298802B1 - 고체 고분자 전해질용 가교제 및 이를 이용하여 제조된 가교형 고체 고분자 전해질

Info

Publication number: KR100298802B1
Application number: KR1019990024732A
Authority: KR
Inventors: 강영구; 김은경; 김희정; 오부근; 조재현
Original assignee: 김순택; 삼성에스디아이 주식회사; 김충섭; 한국화학연구원
Priority date: 1999-06-28
Filing date: 1999-06-28
Publication date: 2001-09-22
Also published as: JP2001040168A; JP3328262B2; US6395429B1; KR20010004121A

Abstract

본 발명은 환형 알킬 또는 헤테로 알킬 분자 중심에 에틸렌글리콜 아크릴레이트가 3개 도입되어 3차원 망상구조를 갖는 새로운 가교제에 관한 것이다. 또한, 상기 가교제, 폴리알킬렌글리콜 아크릴레이트, 리튬염, 및 자외선 경화용 개시제로 구성되고 상기 조성물에 선택적으로 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르를 더 포함하는 고체 고분자 전해질에 관한 것이다. 본 발명에 의거하여 제조된 고체 고분자 전해질은 필름 제막성이 뛰어나 기계적 특성이 우수하고 상온에서의 이온전도도가 최고 8 x 10^-4S/cm 정도이다.

Description

고체 고분자 전해질용 가교제 및 이를 이용하여 제조된 가교형 고체 고분자 전해질 {Crosslinking Agents Useful for Enhancing Performance of Solid Polymer Electrolytes and Crosslinked Solid Polymer Electrolytes Employing the Same}

발명의 분야

본 발명은 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등의 휴대용 정보단말기 및 캠코더 등의 기기에 적용되는 소형 리튬 폴리머 이차전지 뿐만 아니라 전력평준화용 전력저장장치 및 전기 자동차에 적용가능한 대용량 리튬 폴리머 이차전지의 전해질로 이용되는 가교형 고체 고분자 전해질에 관한 것이다.

발명의 배경

전지는 미래 정보화 산업의 3대 핵심부품으로서 두뇌인 반도체 및 눈인 액정표시소자(LCD)와 함께 심장에 비유될 정도로 중요성이 크게 부각되고 있다. 이는 21세기 인류의 생활과 밀접한 미래형 전자기기의 휴대화, 고성능화, 소형경량화를 위해서 에너지원인 전지의 고성능화가 필수적이기 때문이다. 현재 휴대폰, 노트북 PC등 소형 정보기기에는 리튬이온형 이차전지의 보급이 급속히 확산되고 있으나, 21세기형 휴대형 통신기기뿐 아니라 전기자동차 전원 및 잉여전력을 저장하여 전력평준화(load leveling)를 실현하여 에너지 절약을 가능하게 하는 전지로 리튬고분자 이차전지가 주목되고 있으며, 그 중요성이 크게 인식되고 있다.

특히, 전력평준화용 및 전기자동차용 리튬폴리머전지 등에는 휘발성 유기용매를 채용하지 않은 고체 고분자 전해질을 정극과 부극간의 이온전도 매체로 사용하는 것이 가장 바람직하다. 이는 이들 용도에 채용되는 이차전지는 60도 이상의 온도에서 구동되는 환경이 조성될 수 있으므로, 안전성 면을 고려한다면 휘발성 용매를 채용하지 않는 고체 고분자 전해질이 적합하다고 할 수 있다.

고체 고분자 전해질의 경우, 1975년에 P.V. Wright(British Polymer Journal 7권 319페이지)에 의해 처음 발견되어, 1978년에 M. Armand가 처음으로 이온전도성 고분자로 이름지은 후, 전기화학장치에의 응용 범위가 점점 더 확대되어가고 있다. 전형적인 고체 고분자 전해질은 산소, 질소, 인 등의 전자공여성 원자를 가진 고분자들과 리튬염의 착체로 구성되어 있다. 가장 대표적인 예는 폴리에틸렌옥시드 (PEO)와 리튬염의 착체로, 이는 상온에서 10^-8S/cm 수준의 낮은 이온전도도 값을 보이기 때문에 실온 작동형 용도에는 적용하기 어렵지만, 고온 작동형 전기화학장치의 전원으로는 사용가능하다.

고체 고분자 전해질의 이온전도도는 분자쇄의 분절운동이 활발히 진행되어야 높아지므로, 최대한 고분자구조 내에 존재하는 결정성 영역을 최소화시켜 비정형 영역을 증대시켜야 한다. 이러한 연구의 일환으로 Blonsky 등은 폴리비스메톡시에톡시에톡시포스파진의 적용에 대해 발표했고(J. Am. Chem. Soc., 106, 6845 (1984)), Pantaloni 등은 폴리에톡시에톡시에톡시비닐에테르에 대한 응용가능성을 보고하였으며(Electrochim. Acta, 34, 635 (1989)), 이들 소재들과 리튬염의 착체로 구성된 고체 고분자 전해질들은 모두 10^-5S/cm 근방의 이온전도도 값을 나타내었다.

하지만, 이들 유연성을 극대화한 선형 또는 분지형 고체 고분자 전해질들은 필름으로 성형시 물성이 취약한 단점을 가지고 있었다. 따라서, 이러한 문제들을 해결하기 위해 선형 또는 분지형 고분자쇄들을 가교하는 방법이 도입되었으며, 가교의 방법으로 기계적 물성의 향상 뿐만 아니라, 열적특성의 향상과 PEO쇄의 경우, PEO쇄간의 상호작용을 약화시켜 결정화를 억제하는 효과를 발생시켜, 이온전도 특성도 향상되는 효과를 얻었다고 보고하고 있다(폴리머밧데리의 최신기술, 일본 CMC사 발행). 기존의 특허에서 주로 사용되었던 가교제들은 폴리에틸렌옥시드의 양말단에 아크릴레이트가 결합된 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(일본공개특허 평3-156803, 평5-36305, 미국특허 제5,571,392호)등이 있으며, 특히, 일본전지회사인 YUASA는 PEO계 1관능성 아크릴로일 단량체와 PEO계 2관능성 아크릴로일 단량체를 가교된 망상형 고체 고분자 전해질 등을 특허출원하였다(미국특허 제5,240,791호). 이들 가교형 고체 고분자 전해질들은 주로 전자선, 자외선 등의 고에너지선에 의해 경화되는 것으로, 경화후에 자기형상 유지성은 있으나, 연신 또는 굽힘 특성은 부족하여 부러지는 성질이 있어, 리튬 폴리머 전지에 적용시에 직접 코팅 등의 방법을 도입하지 않을 경우, 응용이 어렵게 된다. 대한민국 특허 출원번호 제97-66096호에서는 가교제인 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트의 PEO반복단위 수를 증가시키는 방법으로 상기의 물성을 일부 보강하기도 하였다.

본 발명의 목적은 기계적 물성과 이온전도도가 향상된 고체 고분자 전해질을 제조하기 위하여 새로운 가교제를 제공하기 위한 것이다. 본 발명의 새로운 가교제는 환형 알킬 또는 헤테로 알킬 분자 중심에 에틸렌글리콜 아크릴레이트가 3개 도입된 구조로서, 이를 도입한 고체 고분자 전해질이 3차원 망상구조를 이룰 수 있도록 해준다. 특히, 본 발명의 새로운 가교제를 도입한 고체 고분자 전해질은 가교 중심이 6원환 구조를 이루고 있는 하드 세그멘트로 선형 또는 분지형 폴리머쇄간의 거리를 규칙적으로 유지시켜 주며, 말단에는 소프트 세그멘트로 올리고머 이상의 폴리에틸렌옥시드가 결합되어 있어 리튬염이 해리하는 역할을 하는 구조로 이루어져, 물성 보강과 리튬염 해리의 두가지 기능이 복합된 특성을 가지고 있어, 기계적 강도와 이온전도 특성등의 물성이 보강되어, 리튬 폴리머 이차전지에 사용하기 적합한 고체 고분자 전해질을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기의 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 바에 의하여 모두 달성될 수 있다.

제1도는 본 발명의 가교형 고체 고분자 전해질의 전기화학적 안정성을 평가한 그래프이다.

본 발명은 일반식 (I)로 표시되는 말단에 3 개의 불포화 관능기를 갖는 가교제에 관한 것이다:

일반식 (Ⅰ)

상기식에서, A는 산소, COO, 탄소수 1내지 4개의 알킬기, 또는 필요에 따라서 존재하지 않고 직접 환형 화합물과 연결되고,은 사이클로헥산, 벤젠, 트리아진, 트리옥산, 또는 이소시아누레이트등의 지방족 및 방향족 알킬 고리화합물 및헤테로 고리화합물이며, R_a, R_b및 R_c는 탄소수가 1에서 10사이의 사슬형 또는 분지형의 알킬기이며, R_d, R_e및 R_f는 H 또는 메틸기이고, 그리고 p, q 및 r은 1에서 20사이의 정수이다.

또한, 본 발명은 상기 가교제를 사용한 고체 고분자 전해질에 관한 것으로 그 구성은 다음과 같다:

(1) 고체 고분자 전해질의 기계적 물성과 이온 전도도를 향상시키기 위한 가교제로서 상기 일반식 (I)로 표시되는 말단에 3 개의 불포화 관능기를 갖는 가교제;

(2) 리튬염 해리 및 망상형 그물구조형성을 도와주는 1관능기를 가진 하기 일반식 (Ⅱ)의 폴리알킬렌글리콜 알킬에테르 알킬(메타)아크릴레이트;

일반식 (Ⅱ)

상기식에서, R₁및 R₂는 탄소수가 1에서 10사이의 사슬형 또는 분지형의 지방족 또는 방향족탄소이며, R₃, X, Y 및 Z는 H 또는 메틸기이고, 그리고 p, q 및 r은 각각 0에서 20사이의 정수임;

(3) 리튬염; 및

(4) 경화용 개시제.

본 발명의 고체 고분자 전해질은 하기 구성성분 (5)를 더 포함할 수 있으며, 이때 구성성분 (2)는 필수 함유 성분인 반면 구성성분 (5)는 선택적 함유 성분이다.

(5) 리튬염 해리용 올리고머 또는 폴리머인 하기 일반식 (Ⅲ)의 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르;

일반식 (Ⅲ)

상기식에서, R₁및 R₂는 탄소수가 1에서 10사이의 사슬형 또는 분지형의 알킬기이며, X, Y 및 Z는 H 또는 메틸기이고, 그리고 p, q 및 r은 각각 0에서 20사이의 정수임.

상기 일반식 (I)의 화합물을 가교제로 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 고체 고분자 전해질은 각 구성 물질을 광 또는 열로써 경화시켜 제조한다. 이하 본 발명에 대해 하기에서 보다 상세히 설명한다.

종래의 가교형 고체 고분자 전해질은 경화 후에 자기형상 유지성은 있으나,연신 또는 굽힘 특성이 부족하여 부러지는 성질이 있어, 리튬폴리머전지에 적용시에 직접 코팅등의 방법을 도입하지 않을 경우, 응용이 어렵게 되는 문제를 내포한다. 따라서 본 발명에서는 이러한 문제를 해결하고자 한다.

본 발명자들은, 기계적 물성과 이온전도도가 향상된 고체 고분자 전해질을 개발하기 위해서는 기존의 선형 또는 분지형 탄소쇄로 되어있는 이관능성기 또는 그 이상의 관능기를 가진 아크릴레이트 또는 비닐계 가교제와는 다른 형태의 가교제가 필요하다고 판단하였다. 즉, 기존의 가교제의 경우, 선형 또는 분지형 탄소쇄의 소프트 세그멘트로 되어 있기 때문에 충분한 기계적 강도를 부여하지 못한다고 판단되어, 가교제 중심구조를 개선할 경우, 고체 고분자 전해질의 기계적 강도가 향상되어, 전지제조 등에 적용시 굽힘 등으로 인해 부러지는 특성들을 해결할 수 있다는 데 착안하여 본 발명에 이르게 되었다.

따라서, 본 발명에서는 상기의 문제점을 해결하고자, 가교중심이 선형 또는 분지형 탄소쇄 구조로 되어 있는 것이 아닌, 새로운 형태의 6원환 고리로 된 환상구조를 도입하게 되었다. 즉, 본 발명의 새로운 가교제는 일반식 (I)에 도시한 바와 같이 알킬 또는 헤테로 알킬 6원환 분자고리에 폴리에틸렌글리콜 알킬(메타)아크릴레이트가 3개 도입된 구조를 가지고 있어, 이를 도입한 고체 고분자 전해질이 3차원 망상구조를 이룰 수 있도록 해준다. 특히, 본 발명의 새로운 가교제를 도입한 고체 고분자 전해질은 가교 중심이 6원환 구조를 이루고 있는 하드 세그멘트로 전해질 제조에 투입되는 선형 또는 분지형 폴리머쇄간의 거리를 규칙적으로 유지시켜 주며, 말단에는 소프트 세그멘트로 올리고머 이상의 폴리에틸렌옥시드가 결합되어 있어 리튬염의 해리하는 역할을 하는 구조로 이루어져, 물성 보강과 리튬염 해리의 두가지 기능이 복합된 특성을 가지고 있기 때문에 기계적 강도와 이온전도 특성 등의 물성이 보강됨으로써 리튬 폴리머 이차전지에 사용하기 적합한 고체 고분자 전해질을 제공할 수 있게 되었다.

또한, 일반적으로 가교형 고체 고분자 전해질의 이온전도도는 조성물내에 포함되는 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르와 같은 폴리에틸렌옥시드계 올리고머의 함량과 관련이 있는 것으로 보고되고 있다.(K.M. Abraham, Z. Jiang, B. Carroll, Chem. Mater., 9권 1978페이지, 1978년) 즉, 분자량 250인 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르를 100% 사용하고, 여기에 리튬트리플루오로술포닐이미드염을 혼합하여 제조한 유동성 전해질의 경우, 30℃에서 최대 1.64mS/cm의 높은 이온전도도를 보인다. 따라서, 이온전도도가 높은 가교형 고체 고분자 전해질내에 최대한 많은 양의 상기 폴리에틸렌옥시드계 올리고머를 투입하여야 하며, 반드시 제막성이 있어 필름 형태로 성형할 수 있어야 한다. 기존의 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 소프트 세그멘트로만 구성된 이관능성 또는 삼관능성기의 가교제에 비하여 본 발명의 가교제를 사용함으로써 폴리에틸렌옥시드계 올리고머를 조성물내에 60중량%이상 투입할 수 있었으며, 최대 80중량%까지 투입하여 필름을 제조할 수 있다.

본 발명자들이 고체 고분자 전해질의 기계적 물성과 이온전도도를 향상시키기 위해 연구 개발한 새로운 가교제들은 하기의 일반식 (I)로 표시되는 말단에 3 개의 불포화 관능기를 갖는 구조를 가지고 있다.

일반식 (Ⅰ)

상기식에서, A는 산소, COO, 탄소수 1내지 4개의 알킬기, 또는 필요에 따라서 존재하지 않고 직접 환형 화합물과 연결되어 있고,은 사이클로헥산, 벤젠, 트리아진, 트리옥산, 이소시아누레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 지방족 및 방향족 알킬 고리화합물 및 헤테로 고리화합물이며, R_a, R_b및 R_c는 탄소수가 1에서 10사이의 사슬형 또는 분지형의 알킬기이며, R_d, R_e및 R_f는 H 또는 메틸기이고, 그리고 p, q 및 r은 1에서 20사이의 정수이다.

상기 일반식 (I)의 가교제는 고체 고분자 전해질 성능 개선을 위해 0.1 내지 60 중량%로 고체 고분자 전해질 조성물내에 투입될 수 있으며, 좋게는 2 내지 30중량% 이며, 가장 좋게는 5내지 20중량%로 투입된다.

본 발명에서는 리튬이온 전도성 및 가교제와 결합하여 고체 고분자 전해질의 망상형 그물구조 형성을 도와주는 1관능기를 가진 화합물로 하기 일반식 (Ⅱ)의 폴리알킬렌글리콜 알킬에테르 알킬(메타)아크릴레이트를 사용한다.

일반식 (Ⅱ)

상기식에서, R₁및 R₂는 탄소수가 1에서 10사이의 사슬형 또는 분지형의 지방족 또는 방향족탄소이며, R₃, X, Y 및 Z는 H 또는 메틸기이고, 그리고 p, q 및 r은 각각 0에서 20사이의 수이다.

상기 일반식(Ⅱ)로 가능한 물질의 예로는 폴리에틸렌글리콜메틸에테르메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜메틸에테르아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜케틸에테르아크릴레이트, 및 폴리에틸렌글리콜페닐에테르아크릴레이트가 있다.

상기 일반식 (Ⅱ)의 폴리알킬렌글리콜계 1관능성기를 가진 화합물은 이온전도성 부여 및 그물구조 형성을 목적으로 조성물내에 0.1 내지 85 중량%, 좋게는 10내지 80중량%, 가장 좋게는 20내지 70%를 투입한다.

본 발명에서는 리튬염 해리와 리튬이온 전도성을 양호하게 하기 위하여 올리고머 또는 폴리머로 하기 일반식 (Ⅲ)의 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르를 사용한다.

일반식 (Ⅲ)

상기식에서, R₁및 R₂는 탄소수가 1에서 10사이의 사슬형 또는 분지형의 알킬기이며, X, Y 및 Z는 H 또는 메틸기이고, 그리고 p, q 및 r은 각각 0에서 20사이의 수이다.

상기 일반식(Ⅲ)으로 가능한 물질의 예로는 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디프로필에테르, 폴리에틸렌글리콜디부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디메틸에테르, 및 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르; 디부틸에테르 말단의 폴리프로필렌글리콜 폴리에틸렌글리콜 공중합체; 디부틸에테르 말단의 폴리에틸렌글리콜 폴리프로필렌글리콜 폴리에틸렌글리콜 블록 공중합체가 있다.

상기 일반식 (Ⅲ)의 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르는 제조되는 고체 고분자 전해질에 이온전도성을 부여할 목적으로 조성물내에 80중량%의 범위내에서 투입하여 사용된다.

본 발명에 사용되는 리튬염 성분은 LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiBF₄, LiPF₆, LiAsF₆,Li(CF₃SO₂)₂N 등 기존의 고분자전해질 제조용으로 사용된 리튬염은 어느 것이나 사용할 수 있다. 이들 리튬염은 전체 중량의 3 내지 30 중량%, 좋게는 5내지 15중량%의 양을 사용하는데 필요에 따라, 적절한 혼합비율에 의해 그 양을 조절할 수 있다.

본 발명에서는 고체고분자전해질 제조를 위해 경화용 개시제가 첨가되는데, 개시제 성분으로는 광개시형과 열개시형 모두가 사용되어질 수 있으며, 전체 중량의 0.5 내지 5.0 중량%의 양을 사용하는데 필요에 따라, 특히 첨가되는 폴리알킬렌글리콜계 올리고머 또는 폴리머와의 적절한 혼합비율에 의해 그 양을 조절할 수 있다. 광경화형 개시제의 예로는 에틸벤조인 에테르, 이소프로필벤조인 에테르, 알파메틸벤조인 에틸에테르, 벤조인 페닐에테르, 알파아실옥심 에스테르, 알파,알파-디에톡시 아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 (시바 가이기(Ciba Geigy)사의 다로큐어(Darocur) 1173), 1-하이드록시 시클로헥실 페닐 케톤 (시바 가이기(Ciba Geigy)사의 이가큐어(Irgacure) 184), 다로큐어 1116, 이가큐어 907 등과 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, 2-클로로 안트라퀴논, 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 클로로티옥산톤, 벤조페논, p-클로로 벤조페논, 벤질 벤조에이트, 벤조일 벤조에이트, 미클러 케톤 등이 있으며, 열경화형 개시제로는 아조이소부티로니트릴계 등이 있다.

상기의 각 성분을 포함하는 조성물로 고체 고분자 전해질 필름을 제조하기 위한 방법을 설명하면, 우선 상기 일반식 (Ⅱ)의 폴리알킬렌글리콜계 화합물과 리튬염을 적당한 비율로 용기에 넣어 교반기로 교반하여 용액을 제조한 후 본 발명의 가교제를 첨가하여 서로 혼합한다. 이때 일반식 (III)의 폴리알킬렌글리콜계 화합물이 선택적으로 부가될 수 있다. 이 혼합액에 경화형 개시제를 첨가하여, 교반하면 고체고분자전해질 제조용 조성물 혼합액이 만들어진다. 제조된 용액을 적절한 두께로 유리판, 폴리에틸렌제 비닐 또는 상업용 Mylar 필름 등의 지지체상에 코팅하여 전자선, 자외선, 감마선 등의 조사기 또는 가열조건에서 경화반응을 한다. 일정한 두께의 필름을 얻기 위한 또 다른 제조 방법으로는 상기 지지체 상에 조성물 혼합액을 도포하고, 지지체 양 끝에 두께 조절용 스페이서(spacer)를 고정시킨 후 그 위에 다른 지지체를 덮은 후, 상기의 경화용 조사기 또는 열원을 이용하여 경화반응 시켜 고체 고분자 전해질을 제조한다.

본 발명에서 제조된 고체 고분자 전해질로 통상의 리튬폴리머 이차전지를 구성할 수 있다.

양극을 리튬금속산화물/도전재/바인더로 제조하고 음극을 카본활물질/ 도전재/바인더, 리튬메탈 또는 리튬메탈알로이 등으로 제조하여 사용함으로써 리튬폴리머이차전지를 구성할 수 있다. 여기에서 리튬금속산화물에는 리튬망간산화물, 리튬니켈산화물, 리튬코발트산화물, 리튬바나늄산화물, 이들의 복합계 금속산화물, 전이금속의 일부로 치환된 금속산화물 및 활물질내에 산소나 불소가 황등의 화합물로 치환된 형태의 화합물이 포함된다. 카본활물질에는 코우크스 계등의 비정질 카본류, 천연흑연, 미세 섬유상 또는 비드상의 메조카본등의 흑연계, 주석계 및 이들을 처리한 화합물 등이 포함된다.

상기의 모든 제조 공정은 상온의 아르곤 분위기 하에서 실시한다.

이상에서 기술한 바와 같이, 본 발명은 일반식 (Ⅰ)의 가교제와 폴리알킬렌글리콜계 이온전도성 폴리머가 혼합된 조성물을 사용함으로써, 기계적 강도와 이온전도 특성 등의 물성이 보강되어, 리튬 폴리머 이차전지에 사용하기 적합한 고체 고분자 전해질을 제공하기 위한 것이다.

다음은 본 발명의 자세한 실시예로서 특허청구범위를 이탈하지 않는 한 다음 실시예에 한정되지 않는다.

실시예

실시예 1

2g의 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 메타아크릴레이트(분자량 :400, PEGMeM400)에 0.56g의 하기 화학식 (1)의 트리스 아크릴로일옥시에틸 이소시아누레이트(TAcEI)와 2.56g의 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(분자량:250, PEGDMe250) 및 0.08g의 디메톡시페닐아세토페논(DMPA)를 혼합하였다. 이 혼합물에 0.66g의 리튬트리플루오르 메탄술포네이트를 첨가하고 그 혼합물을 밴드형의 전도성 유리기판 위에 도포한 다음 아르곤 기류하에서 5분간 200 내지 400nm파장의 자외선을 방사하였다. 이 노출로 투명하고 접착력이 우수한 고체 고분자 전해질이 제조되었다.

이온 전도도 실험

이온 전도도는 중합체 박막 조성물을 밴드형의 전도성 유리 기판 또는 리튬-구리 호일 위에 코팅시킨 후, 광경화하여 중합시키고, 충분히 건조시킨 뒤, 질소 분위기하에서 밴드형 또는 샌드위치형의 전극간의 AC 임피던스를 측정하고, 측정치를 주파수 응답 분석기로 분석하여 복소 임피던스를 해석하는 방법으로 구하였다. 밴드형의 전극은 폭 0.5∼2mm 사이의 마스킹테이프를 거리 0.5∼2mm 정도의 간격으로 전도성유리(ITO)중앙에 부착하고 에칭용액에 넣어 에칭시킨 다음 세척, 건조하여 제조하여 사용하였다.

이와 같은 방법으로 측정된 실시예1의 중합체 박막 고체 전해질의 상온에서의 이온 전도도는 2.52 x 10^-4S/cm이었다.

실시예 2∼12

실시예 1에 기술한 방법에 따라, 상기 화학식(1)의 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트(TAcEI)를 가교제로 사용하고, 일반식(Ⅱ)의 범주에 속하는 PEGMeM400과 폴리프로필렌글리콜 메틸에테르 아크릴레이트(분자량 260, PPGMeA260) 및 일반식(Ⅲ)의 범주에 속하는 PEGDMe와 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르(분자량 380, PPGDGe380)를 사용하여 표1과 같이 조성이 변화된 광경화 가교형 고체 고분자 전해질을 제조하였으며, 30℃에서의 이온 전도도를 표1에 나타내었다. 광개시제로는 DMPA를 사용하였으며, 투입량은 실시예 2∼12의 조성에 균일하게 0.02g을 투입하였다. 또한, 리튬염은 리튬트리플루오로메탄술포네이트를 사용하였으며, 조성물내의 에틸렌옥시드의 몰수([EO])와 리튬염의 몰수([Li])비인 [EO]/[Li]를 20으로 고정하여 계산된 양을 실시예 2∼12의 조성물내에 투입하였다. 폴리에틸렌옥시드계 올리고머인 PEGDMe250을 80중량%까지 투입한 조성물로 제조한 고체 고분자 전해질은 8.16×10^-4S/cm인 높은 값의 이온 전도도를 가지며, 본 발명의 가교제의 일부인 TAcEI를 사용한 결과, 제조된 고체 고분자 전해질은 필름 성형성이 우수하였고, 강도가 우수하여 지지체로부터 탈리가 용이할 뿐만 아니라, 굽혔을 경우에도 갈라지는 현상이 없어, 리튬폴리머이차전지에 적용하기에 적합한 물성을 가졌음을 확인할 수 있었다.

[중량%]

실시예	PEGMeM 400	PPGMeA 260	PEGDMe 250	PPGDGe 380	TAcEI	이온전도도 ×10^-4(S/cm)
실시예 1	39.1	-	50.0	-	10.9	2.52
실시예 2	31.2	-	60.0	-	8.7	5.30
실시예 3	23.4	-	70.0	-	6.5	6.49
실시예 4	15.6	-	80.0	-	4.4	8.16
실시예 5	-	31.2	-	60.0	8.7	4.65
실시예 6	-	23.4	-	70.0	6.5	5.31
실시예 7	97.3	-	-	-	2.7	0.197
실시예 8	93.5	-	-	-	6.5	0.248
실시예 9	87.7	-	-	-	12.3	0.105
실시예 10	82.6	-	-	-	17.4	0.110
실시예 11	41.3	-	-	-	8.7	3.93
실시예 12	43.9	-	-	-	6.1	2.98

비교 실시예 1∼6

기존에 보편적으로 알려진 가교제인 폴리에틸렌글리코리메타크릴레이트(분자량400, PEGDMA400)를 사용하여 실시예1에서 기술한 바와 같은 방법으로 광경화 고체 고분자 전해질의 조성을 변화시켜서 제조하였으며, 30℃에서의 이온 전도도를 표2에 나타내었다. 상기 실시예와 같이 리튬염은 리튬트리플루오로메탄술포네이트를 사용하였으며, 조성물내의 에틸렌옥시드의 몰수([EO])와 리튬염의 몰수([Li])비인 [EO]/[Li]를 20으로 고정하여 계산된 양을 비교예 1∼6의 조성물내에 투입하였다. 이온전도성과 관련된 폴리에틸렌옥시드계 올리고머인 PEGDMe250의 양이 50%이하인 조성에서는 필름을 형성할 수 있었으나 그 이상의 조성에서는 필름 물성이 부족하여 이온 전도도를 측정하기 어려웠으며, 80%까지 첨가한 경우에는 사용하기 곤란할 정도로 필름이 형성되지 않았다. 또한, 동일 조성에서도 본 발명의 가교제의하나인 TAcEI를 사용한 경우보다 이온 전도도가 낮았다.

[중량%]

비교예	PEGMeM400	PEGDMe250	PEGDMA400	이온전도도×10^-4(S/cm)
비교예1	80.6	-	19.4	0.108
비교예2	53.7	33.4	12.9	0.900
비교예3	47.4	41.2	11.4	1.310
비교예4	40.3	50.0	9.7	2.360
비교예5	24.2	70.0	5.8	1.290/필름 물성 부족
비교예6	16.1	80.0	3.8	측정 불가능

실시예 13∼16

가교제로 TAcEI를 상기 화학식(2)의 트리스(2-메타크릴로일옥시에틸)-1,3,5-벤젠트리카르복실레이트(BAcETC)로 대체하여 실시예1에서 기술한 바와 같은 방법으로 광경화 고체 고분자 전해질의 조성을 변화시켜서 제조하였으며, 30℃에서의 이온 전도도를 표3에 나타내었다. 상기 실시예와 같이 리튬염은 리튬트리풀루오로메탄술포네이트를 사용하였으며, 조성물내의 에틸렌옥시드의 몰수([EO])와 리튬염의 몰수([Li])비인 [EO]/[Li]를 20으로 고정하여 계산된 양을 실시예 13∼16의 조성물내에 투입하였다.

[중량%]

실시예	PEGMeM400	PEGDMe250	BAcETC	이온전도도×10^-4(S/cm)
실시예13	36.6	13.4	50.0	2.752
실시예14	29.3	10.7	60.0	4.433
실시예16	28.9	21.1	50.0	2.305
실시예17	23.1	16.9	60.0	3.016

실시예 17∼20

본 발명의 가교제중 하나인 상기 화학실(3)의 화합물 트리스(2-메타크릴로일옥시에틸)-1,3,5-시클로헥산트리카르복실레이트(CHAcETC)를 사용하여 실시예1에서 기술한 바와 같은 방법으로 광경화 고체 고분자 전해질의 조성을 변화시켜서 제조하였으며, 30℃에서의 이온 전도도를 표4에 나타내었다. 상기 실시예와 같이 리튬염은 리튬트리풀루오로메탄술포네이트를 사용하였으며, 조성물내의 에틸렌옥시드의 몰수([EO])와 리튬염의 몰수([Li])비인 [EO]/[Li]를 20으로 고정하여 계산된 양을 비교예 1∼6의 조성물내에 투입하였다.

실시예	PEGMeM400	PEGDMe250	CHAcETC	이온전도도×10^-4(S/cm)
실시예17	36.6	50.0	13.4	2.652
실시예18	29.2	60.0	10.8	3.254
실시예19	28.8	50.0	21.2	2.175
실시예20	23.0	60.0	17.0	4.201

실시예 21 : 전기화학적 안정성 실험

〈조성물 함량〉

폴리알킬렌글리콜계 : 폴리에틸렌글리콜500 디메톡시에테르 35.1중량%, 폴리에틸렌글리콜400 모노메틸에테르 모노메타크릴레이트 42.5중량%

리튬염 : LiClO₄10.7중량%

가교제 : 트리스 아크릴로일옥시에틸 이소시아누레이트 9.1중량%

개시제 : 다로큐어 1173 2.6 중량%

먼저 용기에 리튬염 LiClO₄1.0g, 폴리에틸렌글리콜 500 디메톡시에테르 3.27g 및 폴리에틸렌글리콜400 모노메틸에테르 모노메타크릴레이트 3.97g을 넣어 교반시킨다. 혼합된 용액에 가교제인 트리스 아크릴로일옥시에틸 이소시아누레이트 0.85g을 용해시킨다. 여기에 광경화 개시제인 다로큐어1173을 0.24g 첨가하여 약 30 초간 혼합한 후 유리판 상에 도포한다. 도포한 용액을 적절한 코팅 바 (doctor blade 0.02mm)를 이용하여 유리 표면에 코팅하거나 기준 필름을 유리판 양 끝에 고정시키고 그 위에 다른 유리판을 덮어 씌운 상태로 자외선 조사기(파장 : 365nm, 1kW)를 이용하여 자외선 경화시켰다. 경화된 필름을 유리 표면으로부터 분리해 내고, 제조된 고체 고분자 전해질의 전기화학적 안정성을 아래와 같은 방법에 의해 측정하였다.

제조된 전해질 필름을 2 x 2cm²로 절단하고, 이를 스테인레스판과 리튬금속사이에 샌드위치 시킨 후, 진공포장하여 전기화학적 안정성 측정용 셀을 제조하였다. 전기화학적 안정성은 선형주사전위법을 이용하여, 3.0∼6.0V까지 5mV/sec의 속도로 측정하였다. 이 결과를 제1도에 도시하였다. 측정결과 5V이상에서 분해가 일어나, 본 발명의 이소시아누레이트계 가교제를 도입한 고체 고분자 전해질은 리튬폴리머이차전지용 전해질로서 충분한 전기화학적 안정성을 보유하고 있음을 확인하였다.

본 발명은 기존의 소프트 세그멘트로만 이루어진 이관능성 또는 그 이상의 관능성기를 가진 가교제의 문제를 해결하여, 기계적 물성 및 이온전도도가 향상된 고체 고분자 전해질을 제공하기 위하여 새로운 가교제를 도입한 것으로, 본 발명의 새로운 가교제는 환형 알킬 또는 헤테로 알킬 분자 중심에 에틸렌글리콜 아크릴레이트가 3개 도입된 구조로서, 이를 도입한 고체 고분자 전해질이 3차원 망상구조를 이룰 수 있게 한다. 특히, 본 발명의 새로운 가교제를 도입한 고체 고분자 전해질은 가교 중심이 6원환 구조를 이루고 있는 하드 세그멘트로 선형 또는 분지형 폴리머쇄간의 거리를 규칙적으로 유지시켜 주며, 말단에는 소프트 세그멘트로 올리고머 이상의 폴리에틸렌옥시드가 결합되어 있어 리튬염이 해리하는 역할을 하는 구조로 이루어져 있기 때문에, 물성 보강과 리튬염 해리의 두가지 기능이 복합된 특성을 가지고 있고, 기계적 강도와 이온전도 특성등의 물성이 보강됨으로써, 리튬 폴리머 이차전지에 사용하기 적합한 고체 고분자 전해질을 제공할 수 있다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

하기의 일반식 (I)로 표시되는 말단에 3 개의 불포화 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질의 가교제:

일반식 (Ⅰ)

상기식에서, A는 산소, COO, 탄소수 1내지 4개의 알킬기, 또는 필요에 따라서 존재하지 않고 직접 환형 화합물과 연결되고,은 사이클로헥산, 벤젠, 트리아진, 트리옥산, 및 이소시아누레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 지방족 및 방향족 화합물이며, R_a, R_b및 R_c는 탄소수가 1에서 10사이의 사슬형 또는 분지형의 알킬기이며, R_d, R_e및 R_f는 H 또는 메틸기이고, 그리고 p, q 및 r은 1에서 20사이의 정수임.
(1) 고체 고분자 전해질의 가교제로서 하기의 일반식(Ⅰ)로 표시되는 말단에 3개의 불포화 관능기를 갖는 화합물:

일반식 (Ⅰ)

상기식에서, A는 산소, COO, 탄소수 1내지 4개의 알킬기, 또는 필요에 따라서 존재하지 않고 직접 환형 화합물과 연결되고,은 사이클로헥산, 벤젠, 트리아진, 트리옥산, 및 이소시아누레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이며, R_a, R_b및 R_c는 탄소수가 1에서 10사이의 사슬형 또는 분지형의 알킬기이며, R_d, R_e및 R_f는 H 또는 메틸기이고, 그리고 p, q 및 r은 1에서 20사이의 정수임;

(2) 리튬염 해리 및 망상형 그물구조형성을 도와주는 1관능기를 가진 하기 일반식 (Ⅱ)의 폴리알킬렌글리콜 알킬에테르 알킬(메타)아크릴레이트:

일반식 (Ⅱ)

상기식에서, R₁및 R₂는 탄소수가 1에서 10사이의 사슬형 또는 분지형의 지방족 또는 방향족 탄소이며, R₃, X, Y 및 Z는 H 또는 메틸기이고, 그리고 p, q 및 r은 각각 0에서 20사이의 수임;

(3) 리튬염; 및

(4) 경화용 개시제;

로 구성되는 조성물을 경화시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
제2항에 있어서, 리튬염 해리용 올리고머 또는 폴리머인 하기 일반식 (Ⅲ)의 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질:

일반식 (Ⅲ)

상기식에서, R₁및 R₂는 탄소수가 1에서 10사이의 사슬형 또는 분지형 지방족 또는 방향족 탄소이며, X, Y 및 Z는 H 또는 메틸기이고, 그리고 p, q 및 r은 각각 0에서 20사이의 정수임.
제2항에 있어서, 상기 가교제가 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-메타크릴로일옥시에틸)-1,3,5-벤젠트리카르복실레이트, 및 트리스(2-메타클릴로일옥시에틸)-1,3,5-시클로헥산트리카르복실레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
제2항에 있어서, 상기 폴리알킬렌글리콜 알킬에테르 알킬(메타)아크릴레이트가 폴리에틸렌글리콜메틸에테르메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜메틸에테르아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜케틸에테르아크릴레이트, 및 폴리에틸렌글리콜페닐에테르아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 것을 특징으로하는 고체 고분자 전해질.
제3항에 있어서, 상기 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르가 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디프로필에테르, 폴리에틸렌글리콜디부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르; 디부틸에테르 말단의 폴리프로필렌글리콜 폴리에틸렌글리콜 공중합체; 및 디부틸에테르 말단의 폴리에틸렌글리콜 폴리프로필렌글리콜 폴리에틸렌글리콜 블록 공중합체로 이루어지는 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
제2항에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질에 첨가되는 상기 리튬염 성분이 LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiBF₄, LiPF₆, LiAsF₆, 및 Li(CF₃SO₂)₂N로 이루어진 군으로부터 적어도 하나 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
제2항에 있어서, 상기 경화용 개시제가 에틸벤조인 에테르, 이소프로필벤조인 에테르, 알파메틸벤조인 에틸에테르, 벤조인 페닐에테르, 알파아실옥심 에스테르, 알파,알파-디에톡시 아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 (시바 가이기(Ciba Geigy)사의 다로큐어(Darocur) 1173), 1-하이드록시 시클로헥실 페닐 케톤 (시바 가이기(Ciba Geigy)사의 이가큐어(Irgacure) 184), 다로큐어 1116, 이가큐어 907 등과 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, 2-클로로 안트라퀴논, 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 클로로티옥산톤, 벤조페논, p-클로로 벤조페논, 벤질 벤조에이트, 벤조일 벤조에이트, 미클러 케톤 및 아조이소부티로니트릴계로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
제2항에 있어서, 상기 고분자 전해질의 경화방법으로 자외선, 전자선 및 감마선 중 어느 하나의 고에너지선을 조사하거나 열매체를 이용함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
제2항에 있어서, 상기 가교제가 상기 고체 고분자 전해질에 대하여 0.1 내지 60중량%로 사용되는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
제2항에 있어서, 상기 폴리알킬렌글리콜 알킬에테르 알킬(메타)아크릴레이트가 상기 고체 고분자 전해질에 대하여 0.1 내지 85중량%로 사용되는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
제2항에 있어서, 상기 리튬염이 상기 고체 고분자 전해질에 대하여 3 내지 30중량% 범위내에서 사용되는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
제2항에 있어서, 상기 경화용 개시제가 상기 고체 고분자 전해질에 대하여 0.5 내지 5중량% 범위내에서 사용되는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
제3항에 있어서, 상기 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르가 상기 고체 고분자 전해질에 대하여 80중량% 범위내에서 사용되는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
제2항 내지 제14항의 어느 한 항에 따른 고체 고분자 전해질을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 폴리머 이차전지.